Physikalische Chemie III - Solid-State Nuclear Magnetic Resonance

Prof. B. H. Meier und Prof. M. Ernst
Vorlesungsskript zur Lehrveranstaltung
Physikalische Chemie III
Molekulare Quantenmechanik
an der Eidgenössischen Technischen Hochschule, Zürich
basierend auf und in Teilen übereinstimmend mit dem Vorlesungsskript von Prof. F. Merkt
(2011).
Frühlingssemester 2014
Dieses Skript ersetzt weder eigene Notizen noch Lehrbücher !!!
Inhaltsverzeichnis
1 Einführung
1-1
1.1
Photoelektrischer Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-3
1.2
Bohrsches Atommodell 1913 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-5
1.3
Das Stern-Gerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-5
1.4
Strahlung eines schwarzen Körpers: die Ultraviolettkatastrophe . . . . . . . . . . 1-8
1.5
Die Wellennatur der Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-15
1.6
Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1-15
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
2-1
2.1
Die Heisenbergschen Vertauschungsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-1
2.2
Wellenmechanik: Intuitive Herleitung quantenmechanischer Operatoren . . . . . 2-6
2.3
Das Korrespondenzprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-8
2.4
Das freie Teilchen (eindimensional) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-11
2.5
Spin-Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-12
2.6
Postulat 0: Spin-Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-13
2.7
Eine erste Skizze der Quantenmechanik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2-13
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
3-1
3.1
Postulat 1: Wie beschreibt man ein Quantensystem . . . . . . . . . . . . . . . . 3-1
3.2
Postulat 2: was ist ein Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-2
3.3
Postulat 3: Was sind Observable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-4
3.4
Postulat 4: Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-4
v
vi
Inhaltsverzeichnis
3.5
Postulat 5: Zeitabhängige Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-7
3.6
Postulat 6: Komposition von Quantensystemen
3.7
Separabilität der Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-7
3.8
Postulat 7: Verallgemeinertes Pauliprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-10
3.9
Die Bra-Ket-Notation von Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-10
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-7
3.10 Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . 3-11
3.11 Theorem 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12
3.12 Theorem 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-12
3.13 Theorem 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-13
3.14 Theorem 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-14
3.15 Die Bornsche Interpretation der Wellenfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-14
3.16 Akzeptable Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-15
3.17 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-17
3.18 Das Variationsprinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-19
3.18.1 Variationsprinzip für den Grundzustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-19
3.18.2 Das Ritzsche Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-21
3.19 Erhaltungssätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-23
3.20 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3-28
4 Lineare Bewegungen
4-1
4.1
Das Teilchen im eindimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-1
4.2
Das Teilchen im zwei- und dreidimensionalen Kasten . . . . . . . . . . . . . . . 4-3
4.3
Der Tunneleffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-5
4.4
Der harmonische Oszillator
4.5
Die Schwingung zweiatomiger Moleküle
4.6
Wellengruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-17
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4-14
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
5.1
5-1
Der Bahndrehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-2
Vorlesungsskript PCIII
vii
Inhaltsverzeichnis
5.1.1
Vertauschungsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-3
5.1.2
Drehimpulsoperatoren in Polarkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-4
5.1.3
Lösen der Eigenwertgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-6
5.1.4
Graphische Darstellung der Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . 5-8
5.2
Allgemeine Drehimpulse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-9
5.3
Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-14
5.4
Die Rotation starrer Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-18
5.4.1
Der sphärische Kreisel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-24
5.4.2
Der symmetrische Kreisel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-25
5.4.3
Zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-26
5.4.4
Der asymmetrische Kreisel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-28
5.5
Der Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-28
5.6
Drehimpulssysteme in Magnetfeldern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-30
5.7
Die Addition von Drehimpulsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-33
5.7.1
Drehimpulsaddition und Atomterme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-38
5.7.2
Das Wasserstoffatom im Magnetfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5-39
6 Atome
6.1
6.2
6.3
6-1
Das Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-1
6.1.1
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-1
6.1.2
Alkalimetallatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-5
6.1.3
Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-6
6.1.4
Hyperfeinstruktur und weitere Effekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-8
6.1.5
Spektren und Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-8
Mehrelektronenatome und Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-9
6.2.1
Verallgemeinertes Pauli-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-10
6.2.2
Elektronische Wellenfunktionen von Mehrelektronenatomen . . . . . . . . 6-10
6.2.3
Die “Self-consistent-field“-Methode der Quantenchemie . . . . . . . . . . 6-12
Konfigurationen, Terme und Termkomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-14
Vorlesungsskript PCIII
viii
Inhaltsverzeichnis
6.3.1
Definitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-15
6.3.2
Singulett- und Triplettzustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-15
6.3.3
Erlaubte Terme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-17
6.3.4
Energien von Termen und Termkomponenten (Hundsche Regeln) . . . . . 6-20
6.3.5
Auswahlregeln für Atomspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6-20
7 Störungstheorie
7-1
7.1
Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-1
7.2
Störungstheorie für nicht-entartete Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-2
7.3
Störungsrechnung für entartete Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-7
7.4
Zeitabhängige Störungsrechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-9
7.4.1
Behandlung von Experimenten als zeitabhängige Störungen . . . . . . . . 7-9
7.4.2
Stimulierte Absorption und Emission von elektromagnetischer Strahlung 7-12
7.4.3
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge . . . . . . . . . . . . . . . 7-14
7.4.4
Einsteinsche kinetische Theorie der Wechselwirkung zwischen Licht und
Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7-15
8 Moleküle
8-1
8.1
Die Born-Oppenheimer-Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-1
8.2
Kernbewegung eines zweiatomigen Moleküls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-4
8.3
Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche . . . . . . . . . . . 8-6
8.3.1
LCAO-MO-Methode und das Ritzsche Verfahren
8.3.2
Das H+
2 -Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-7
8.3.3
Andere zweiatomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-11
8.3.4
Mehratomige Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8-13
8.3.4.1
. . . . . . . . . . . . . 8-6
Konjugierte π-Systeme in der Hückel Approximation . . . . . . 8-13
A Weiterführende Literatur
A-1
B Ausgewählte physikalische Konstanten
B-1
Vorlesungsskript PCIII
ix
Inhaltsverzeichnis
C Mathematische Hilfsmittel
C-1
C.1 Koordinatensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-1
C.1.1 Kartesische Koordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-1
C.1.2 Kugelkoordinaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-3
C.2 Komplexe Zahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-5
C.2.1 Komplexe Vektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-5
C.2.2 Skalarprodukt von komplexen Vektoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-6
C.2.3 Quadratisch integrierbare Funktionen und Skalarprodukt komplexer Funktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-6
C.3 Matrizen und Determinanten
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-7
C.3.1 Lineare Abbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-7
C.3.2 Besondere Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-8
C.3.3 Determinante einer Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-9
C.3.4 Eigenwerte komplexer Matrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-10
C.3.5 Direktes Matrix-Produkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-11
C.4 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-11
C.5 Vertauschungsrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-11
C.6 Diracsche Bra-Ket-Notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C-12
D Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms und wasserstoffähnlicher Atome
D-1
D.1 Lösungen der Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-1
D.2 Radiale Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-2
D.3 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-2
D.4 Graphische Darstellung der Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-5
D.4.1 Radiale Wellenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-5
D.4.2 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D-6
E Glossar
E-1
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 1
Einführung
Die Quantenmechanik hat die Physik der mikroskopischen Systeme revolutioniert. Sie wird
oft als Paradebeispiel für eine wissenschaftliche Revolution aufgeführt (oder ein ”Paradigmenwechsel”i ). Die Quantenmechanik ist eine geschlossene Theorie die nicht streng bewiesen werden
kann, welche aber:
• empirisch richtig ist
• aufgrund von wenigen Postulaten eine Vielzahl Phänomene erklärt
• neue Phänomene voraussagt
In dieser Beziehung hat sie einen ähnlichen Status wie die Newtonsche Mechanik, die Maxwellsche Elektrodynamik oder die Boltzmannsche Thermodynamik.
Diese Theorien sind fundamentale Theorien, im Gegensatz zu phänomenologischen Theorien
(oder Modellen) welche fundamentale Gesetzmässigkeiten mit empirischem Wissen kombinieren
um - in vernünftiger Approximation - Voraussagen von praktischer Wichtigkeit machen können.
Ein Beispiel ist die Molekulardynamik wo komplexe Moleküle, z. B. Proteine bestehend aus einer
Vielzahl von Atomen beschrieben werden. Dabei werden hauptsächlich empirische Kraftfelder
oder semiempirische Methoden verwendet.
Ein anderes Beispiel wird von Primas ii gegeben:
”Als 1962 die ersten Xenonverbindungen hergestellt wurden, waren viele Chemiker
höchst überrascht. In der Tat sagten die meisten Valenzmodelle wie die Oktetttheorie, die semiempirischen VB und MO Theorien die Nichtexistenz von Edelgasverbindungen voraus. Merkwürdigerweise wurden die populären semiempirischen Modelle
kaum wesentlich geändert, doch post factum können nun diese Modelle auch die
Edelgasverbindungen voraussagen. Moral: die semiempirischen Modelle der Quantenchemie haben nicht den Status einer fundamenteller Theorien.”
i
ii
siehe Kuhn, T. Die Struktur wissenschaftlicher Revolutionen. Frankfurt/Main (1973): Suhrkamp.
Primas, H. und Müller-Herold, U. Elementare Quantenchemie. Stuttgart (1984): Teubner Studienbücher
1-1
1-2
1 Einführung
”Vor der Einführung der Quantenmechanik durch Schrödinger (1926) (Schrödinger
Bild) und unabhängig von Born, Heisenberg und Jordan (1926) (Heisenberg Bild)
kündigte sich die Umwälzung an, indem eine ganze Anzahl physikalischer Messungen
nicht mehr, oder nur mit zusätzlichen ad hoc Annahmen, erklärt werden konnten.
Insbesondere wurde, z.B. für das Bohrsche Atommodell, die ad hocAnnahme einer
Quantisierung der Energiezustände der Elektronen nötig.”
Am Ende des 19. Jahrhunderts war die Physik ein komplettes System, dass die bekannte Welt
beschrieb:
• Die Gesetze von Newton beschrieben die Bewegung der Materie.
• Der erste und zweite Hauptsatz der Thermodynamik waren bekannt.
• Die Statistische Thermodynamik war entwickelt.
• Die Maxwell Gleichungen beschreiben die Lichtwellen.
Allerdings tauchten Phänomene auf deren Erklärungen Probleme schufen. Einige davon haben
sie in der Vorlesung ”Allgemeine Chemie ”bereits kennen gelernt:
Die historische Entwicklung der Quantenphysik:
• 1900 Plancksche Strahlungsformel: Die klassische Theorie, welche eine Energiedichte des
Vakuums proportional zu ν 2 ergibt, führt auf eine unendliche Gesamtenergie (Ultraviolettkatastrophe). Planck postuliert harmonische Oszillatoren mit quantisierter Energie
E = hν (h = 6.626 · 10−34 Js, Plancksches Wirkunsquantum). Die resultierende Strahlungsformel gibt das experimentelle Strahlungsspektrum wider.
• 1905 Albert Einsteins Deutung des Photoeffekts: Licht wird bestehend aus Teilchen
(Quanten) betrachtet. den sogenannten Photonen mit der Energie E = hν
• 1913 Bohrsches Atommodell: stabile Elektronenbahnen durch Quantisierung des Drehimpulses
• 1922, Otto Stern und Walther Gerlach führen das ”Stern-Gerlach ”Experiment durch,
welches die Quantisierung des Elektronendrehimpulses zeigt.
• 1923 deBroglie Beziehung λ = h/p ordnet einer Wellenlänge λ einen Impuls p zu und
umgekehrt. Welle-Teilchen Dualismus jedes Teilchen hat Welleneigenschaften und jede
Welle hat Teilcheneigenschaft.
• 1925 Heisenbergsche Unschärferelation ∆x∆px >
h
.
4π
• 1926 Max Born, Werner Heisenberg und Pascual Jordan begründen die ”Matrizenmechanik ”eine Formulierung der Quantenmechanik.
Vorlesungsskript PCIII
1-3
1.1 Photoelektrischer Effekt
• 1926 Erwin Schrödinger stellt eine (nichtrelativistische) Wellengleichung für das Elektron
auf und begründet damit die ”Wellenmechanik ”eine Formulierung der Quantenmechanik.
• 1928 Max Born führt die statistische Deutung der Wellenfunktion ein.
Im Folgenden werden einige der Effekte, welche eine ”Krise ”der klassischen Physik hervorgerufen haben, da sie nur unter Zuhilfenahme von ad hoc Annahmen erklärt werden konnten,
beschrieben. Diese Krise führte dann zur Entwicklung der Quantenmechanik die eine konsistente, wenn auch intutiv schwer verständliche Beschreibung all dieser Phänomene aufgrund von
einigen wenigen Postulaten liefert. Viele dieser Effekte haben Sie in der ”Allgemeinen Chemie
”schon kurz besprochen.
1.1
Photoelektrischer Effekt
Kapitel 1.2.7.4 aus Skript Reiher:
Beim Bestrahlen von Metalloberflächen mit Licht kann man Elektronen daraus herauslösen.
UV-Licht
Experiment:
eEkin = ½mv²
Metall
klassische
Erwartung
Ekin
Ekin
I
experimentelle
Beobachtung:
Gegenteil!
Ekin
ν ≥ ν0
I
Ekin
linear
0
Schwelle
Abbildung 1-1: Photoelektricsher Effekt, Beobachtungen
Dies ist der Photoelektrische Effekt. In diesem Zusammenhang hat man folgende Beobachtungen gemacht:
Vorlesungsskript PCIII
1-4
1 Einführung
1. Unterhalb einer bestimmten Licht-Frequenz ν0 beobachtet man keinen Austritt von Elektronen. Im besonderen ist diese Beobachtung unabhängig von der Intensität des Lichts,
d.h. eine Erhöhung der Intensität von einer Frequenz ν < ν0 führt nicht zum Herauslösen
von Elektronen. Siehe dazu Abbildung (1-1).
2. Oberhalb von ν0 beobachtet man die Freisetzung von Elektronen. In diesem Regime hängt
die Stromstärke, also die Anzahl der herausgelösten Elektronen pro Zeiteinheit, von der
Intensität des Lichts ab: je intensiver das Licht, desto mehr Elektronen werden freigesetzt.
3. Erhöht man nun die Frequenz des eingestrahlten Lichts weiter, so erhöht sich die kinetische
Energie Ekin der Elektronen. Siehe Abbildung (1-1) und Abbildung (1-2).
Ekin
des e-
E
0
Energie des
Photons = hν
Austrittsarbeit
des Metalls = WAus
Ekin = hν - WAus = hν -hν0 = h(ν - ν0)
Ekin
Ekin = h(ν - ν0)
ν0 = WAus/h
Abbildung 1-2: Photeoelektrischer Effekt, Einsteinsche Erklärung
Einstein konnte nun diese Beobachtungen erklären, indem er Licht als aus Photonen bestehend betrachtete. Wobei jedes dieser Photonen eine Energie hν auf ein Elektron übertragen
kann. Liegt die Energie der Photonen oberhalb der Bindungsenergie der Elektronen, wird die
überschüssige Energie in Bewegungsenergie der Elektronen umgewandelt.
hν = WAus + Ekin
(1.1)
Die Energie des Lichts muss also quantisiert sein.
E = hν
(1.2)
mit der Planckschen Konstante E = hν (h = 6.626·10−34 Js. Dieses Verhalten kann leicht damit
erklärt werden, dass Photonen Teilchen einer bestimmten Energie sind. Die Energieerhaltung
fordert:
Vorlesungsskript PCIII
1-5
1.2 Bohrsches Atommodell 1913
1
hν = WAus + me v 2
2
(1.3)
Wobei WAus die Austrittsarbeit respektive die Bindungsenergie des Elektrons ist.
1.2
Bohrsches Atommodell 1913
Kapitel 1.2.8 aus Skript Reiher:
Abbildung 1-3: Spektrallinien von Wasserstoff
Balmer und Fraunhofer beobachteten (siehe Abbildung (1-3) , dass Atome, zum Beispiel Wasserstoff, nur bei charakteristischen Linien d.h. bei bestimmten Wellenlängen Licht absorbieren
oder emitieren. Bohr formulierte 1913 zur Beschreibung dieser Beobachtungen ein ad hoc Atommodell, mit dem er die experimentellen Beobachtungen wiedergeben, aber nicht erklären konnte
(wegen der willkürlichen Annahmen, die im Widerspruch zur klassischen Physik selbst stehen).
Seine Idee war, dass absorbiertes oder emittiertes Licht die Energie des Elektrons im Wasserstoffatom ändert. Dabei wechselt das Elektron die Umlaufbahn um den Atomkern. Um die
charakteristischen Linien erklären zu können musste er annehmen, dass Elektronen sich auf
wohldefinierten Kreisbahnen mit bestimmten Radien aufhalten. Nicht alle Radien sind dabei
erlaubt. Das Bohr-Modell sagt auch quantisierte Bahn-Drehimpulse l = |~r × p~| = rme v voraus:
h
l = n~ mit n ∈ N und ~ = 2π
. Beachte, die aus dem Bohr-Model vorausgesagten Bahndrehimpulse um ~ zu gross ausfallen, insbesondere ist der Bahndrehimpuls im Grundzustand 0 und
nicht wie vorausgesagt ~.
1.3
Das Stern-Gerlach Experiment
Die Experimente von Otto Stern und Walther Gerlach im Jahre 1922 haben die Quantisierung
des Drehimpulses bestätigt. Dabei wurde ein Atomstrahl aus Silberatomen (produziert in einem
Vorlesungsskript PCIII
1-6
1 Einführung
Abbildung 1-4: Bohrsches Atommodell
kleinen Ofen) Silberatome durch ein inhomogenes Magnetisches Feld geschickt. Bei ausgeschaltetem Magnetfeld passieren die Atome die Apparatur auf einer Geraden und erzeugen einen
scharfen Fleck auf dem Detektor.
Abbildung 1-5: Stern-Gerlach Apparatur
~
Falls ein neutrales Atom mit einem magnetischen Moment µ
~ mit einem magnetischen Feld B
~
wechselwirkt, erfährt es eine Kraft F~ = ∇(~µB).
In der klassische Mechanik ist ein Drehimpuls durch ~l = ~r × p~ gegeben. Für einen Magnetfeldz
.
gradienten in z-Richtung ergibt sich für die Kraft Fz = µz ∂B
∂z
Klassisch gilt µz = |~µ| cos θ, wobei θ den Winkel zwischen dem magnetischen Moment und der
z-Achse bezeichnet.Daher erwartet man eine kontinuierliche Verteilung von −µ <= µz <= µ
da die Atome unpolarisiert aus dem Ofen kommen.
Das für die damalige Zeit erstaunliche experimentelle Resultat ist aber nur eine Veteilung mit
zwei Werten, wenn als Atom Silber verwendet wird (Elektronenkonfiguration [Kr](4d)10 (5s)1 ).
Die beiden Werte sind wiederum mit dem Plankschen Wirkungsquantum verbunden und entVorlesungsskript PCIII
1-7
1.3 Das Stern-Gerlach Experiment
Abbildung 1-6: Stern-Gerlach Experiment, links ohne Magnetfeld, rechts mit Magnetfeld. Reproduktion einer
Postkarte von Gerlach an Bohr
sprechen Sz = ±~/2, mit
~ 2me
Ŝ =
µ
~
gq
(1.4)
wobei für das Elektron gilt g = 2.0. Mit g = 1 entspricht obige Gleichung dem klassischen
~ und magnetischem Moment µ
Zusammenhang zwischen Drehimpuls S
~ für ein Elektron auf
einer Kreisbahn. me entspricht der Elektronenmasse, q der Elementarladung.
~ intrinsischen Drehimpuls des Elektrons, den
Wie wir später diskutieren werden, beschreibt S
sogenannten Spin oder Spindrehimpuls. Obwohl im Tennis oder Golf von Top-Spin gesprochen
wird. Der Spin hat kein klassisches Analogon. Die Identifikation des Spins mit einer Eigenrotation des Elektrons ist nicht sinnvoll.
Das Stern-Gerlach Experiment zeigt nicht nur, dass der Drehimpuls quantisiert ist, sondern
auch, dass es zusätzlich zum Bahndrehimpuls (welcher für ein s-Elektron oder für eine volle
Schale Null ist und daher für das Silberatom verschwindet), einen klassisch nicht erklärbaren
weiteren Drehimpuls gibt, den Spin. Die Hypothese des Elektronspins wurde allerdings erst
1925 von Uhlenbeck und Goudsmit aufgestellt, um bis dahin unerklärbare Erscheinungen in
den Atomspektren deuten zu können.i Damit konnte in der Folge auch das Stern-Gerlachi
G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung
”
bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons“, Naturwissenschaften 47, 953–954 (1925). G. E.
Uhlenbeck, S. Goudsmit, Spinning Electrons and the Structure of Spectra“, Nature 117, 264–265 (1926).
”
Vorlesungsskript PCIII
1-8
1 Einführung
Experiment, mit dem die Raumquantisierung der magnetischen Momente erstmals gezeigt wurde, korrekt interpretiert werden.
1.4
Strahlung eines schwarzen Körpers: die Ultraviolettkatastrophe
Ein schwarzer Körper (auch: schwarzer Strahler, Planckscher Strahler ) ist in der Physik ein
idealisierter Körper, der auf ihn treffende elektromagnetische Strahlung bei jeder Wellenlänge
vollständig absorbiert. Er ist zugleich eine ideale thermische Strahlungsquelle, die elektromagnetische Strahlung mit einem charakteristischen, nur von der Temperatur abhängigen Spektrum
aussendet. Er dient als Grundlage für theoretische Betrachtungen sowie als Referenz für praktische Untersuchungen elektromagnetischer Strahlung.
Eine Idealisierung eines schwarzen Körpers ist ein hohler kubischer Kasten mit lichtundurchlässigen Wänden, die bei einer Temperatur T gehalten werden. Die thermische Strahlung in diesem
Kasten wird als Hohlraumstrahlung bezeichnet. Sie kann leider von aussen nur dann beobachtet
werden, wenn ein Loch durch die Wand gebohrt wird. Das Loch muss so beschaffen sein, dass
es das thermische Gleichgewicht zwischen Hohlraumstrahlung und Kastenwänden nicht stört.
Bei der Analyse der Strahlung, die aus dem Kasten durch das Loch austritt, muss berücksichtigt werden, dass nur Komponenten des Strahlungsfeldes mit Wellenlängen viel kleiner als der
Lochdurchmesser auf diese Weise verlässlich detektiert werden können.
Loch
Wand bei Temperatur T
Abbildung 1-7: Schwarzer Körper mit Wand bei Temperatur T . Durch das Loch tritt Strahlung aus dem
schwarzen Körper, die an einem Prisma in ihre spektralen Bestandteile zerlegt werden kann.
Klassisch: Stephan-Boltzmann Gesetz:
Die Strahlungsleistung (pro Fläche A) eines schwarzen Körpers ist gegeben durch
P = σAT 4
(1.5)
Wobei σ die Stephan-Boltzmann Konstante ist (welche man auf andere Naturkonstanten zurückfahren kann).
Vorlesungsskript PCIII
1-9
1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: die Ultraviolettkatastrophe
Das Stephan-Boltzmann-Gesetz wurde im Jahr 1879 von Josef Stephan experimentell entdeckt
und 1894 von Boltzmann unter der Zuhilfenahme der Thermodynamik und der Maxwell Gleichungen hergeleitet. Es sagt aber nichts darüber aus, wie sich die Energie auf die Wellenlängen
verteilt.
Ebenfalls 1894 beobachtete Wilhelm Wien (1864–1928), dass das Spektrum der Strahlung, welche von einem schwarzen Körper der Temperatur T emittiert wird, ein Emissionsmaximum bei
der Wellenlänge λmax aufweist
λmax T = 0.201
hc
= konstant ,
k
(1.6)
wobei k = 1.3807 · 10−23 J K−1 die Boltzmann-Konstante und der Faktor 0.201 ein Proportionalitätsfaktor darstellen. Diese Beziehung wird Wiensches Verschiebungsgesetz genannt. Die von
Stefan und Wien gemachten Beobachtungen wurden von John William Strutt, Baron Rayleigh
(Lord Rayleigh, 1842–1919) und James Hopwood Jeans (1877–1946) wie folgt interpretiert.i Das
elektromagnetische Feld in einem verspiegelten Hohlraum kann als Überlagerung von Oszillatoren (oder Schwingungsmoden des Strahlungsfeldes) mit verschiedenen Frequenzen ν beschrieben
werden. Jeder Oszillator trägt dabei kT zur gesamten Energie pro Volumeneinheit Utot bei:
Z∞
Utot =
Z∞
dU (ν) =
ν=0
Z∞
u(ν) dν =
ν=0
Z∞
kT dN (ν) =
ν=0
kT ρ(ν) dν
(1.7)
ν=0
wobei T die Temperatur und k die Boltzmann-Konstante sind. dN (ν) ist die Anzahl Moden
pro Volumeneinheit mit Frequenzen zwischen ν, ν + dν, ρ(ν) ist die Modendichte im Hohlraum
und u(ν) ist die spektrale Energiedichte.
Eindimensionaler Fall:
dN (ν) kann mit Hilfe der Maxwellschen Wellengleichung für das elektromagnetische Feld E(x, t)
im Vakuum
1 ∂2 E(x, t) ∂2 E(x, t)
−
=0
c2
∂t2
∂x2
(1.8)
abgeschätzt werden, wobei E die elektrische Komponente darstellt. In Gleichung (1.8) ist c =
299 792 458 m s−1 die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum.
Da wir für den Hohlraumii stehende Wellen als Lösung wollen iii , können wir eine Separation
der Variablen x und t vornehmen.
E(x, t) = f (t) E(x)
i
ii
iii
(1.9)
Rayleigh, Remarks upon the Law of Complete Radiation“, Philosophical Magazine 49, 539–540 (1900).
”
Siehe auch J. H. Jeans, A Comparison of Two Theories of Radiation“, Nature 72, 293–294 (1905).
”
Da wir das Problem auf eine Dimension reduziert haben, handelt es sich vielmehr um einen Stab der Länge
L mit unendlich kleiner Ausdehnung in den zwei weiteren Raumdimensionen
Würden wir nicht-stehende Wellen als Lösung zulassen, würden diese konstruktiv bzw. destruktiv interferieren. Mit anderen Worten die Energie U wäre nicht nur eine Funktion der Frequenz ν sondern auch der Zeit
t.
Vorlesungsskript PCIII
1-10
1 Einführung
Als ”Ansatz ”zur Lösung der Gleichung (1.8) verwenden wir:
f (t) = e−iωt
(1.10)
E(x) = E0 sin(kx)
(1.11)
Einsetzen und Ableiten in Gleichung (1.8) ergibt
1
(−iω)2 e−iωt E0 sin(kx) = −E0 k 2 sin(kx)e−iωt
c2
ω2
− 2 = −k 2
c
ω
c
k=
(1.12)
(1.13)
(1.14)
Gleichung (1.4) wird Dispersions-Relation genannt.
Benutzt man nun noch die Nebenbedingungen E(0) = E(L) = 0 findet man für den von x
abhängigen Teil der Differentialgleichung (1.8)
Ei (x) ∝ sin(ki x) = sin(
ni π
x)
L
(1.15)
mit dem Modenindex ni = 1, 2, . . . .
Verwenden der Dispersions-Relation ergibt die Moden abhängigen Kreisfrequenzen
ki · c = ωi = ni
cπ
L
(1.16)
Die Moden sind bei äquidistanten Frequenzen
∆ω =
cπ
L
(1.17)
und die Anzahl Moden mit einer Kreisfrequenz kleiner ω ist
N (ω) =
ω
L
= ω
∆ω
cπ
oder pro Längeneinheit
Vorlesungsskript PCIII
(1.18)
1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: die Ultraviolettkatastrophe
N (ω) =
1
ω
N (ω) =
L
cπ
1-11
(1.19)
in Frequenz anstatt Kreisfrequenz ausgedrückt
N (ν) =
2ν
c
(1.20)
Verwendet man schlussendlich die Beziehungen aus Gleichung (1.7), kann die spektrale Energiedichte u(ν) in einer Dimension berechnet werden.
u(ν) =
dU (ν)
∂N
2kT
= kT
=
dν
∂ν
c
(1.21)
Die spektrale Energiedichte u(ν) in einer Dimension nach Rayleigh-Jeans ist somit von der
Frequenz unabhängig. Dieses Resultat macht physikalisch aber wenig Sinn, denn berechnet
man die totale Energie Utot mittels Integration über alle Frequenzen, führt dies unweigerlich
zur ULTRAVIOLETT-KATASTROPHEi benannt durch Paul Ehrenfest (1880-1933)
Z∞
Utot =
Z∞
u(ν) dν → ∞
dU (ν) =
ν=0
(1.22)
ν=0
Es stellt sich die Frage wo sich der Fehler eingeschlichen hat. Man könnte vermuten, dass der
Fehler eine Folge der Dimensionalität ist (da wir bis jetzt nur eine Raumdimension anstatt alle
drei betrachtet haben).
Dreidimensionaler Fall:
Wir betrachten nun einen hohlen kubischen Kasten mit dem Volumen V = L3 .
1 ∂2 E(x, y, z, t)
− ∆E(x, y, z, t) = 0
c2
∂t2
(1.23)
Um die Differential-Gleichung zu lösen verwenden wir wiederum den Ansatz der Variablenseparation
E(x, y, z, t) = f (t) · E(x, y, z)
i
(1.24)
Der Name kommt daher, dass nach der Rayleigh-Jeans Beschreibung die Strahlung eines schwarzen Körpers
für hohe Frequenzen (UV-Bereich) ”explodiert”(siehe Bild (1.4)). Eine Glühbirne beispielsweise würde so
stark im UV Bereich abstrahlen, dass man sich einen Sonnenbrand holte.
Vorlesungsskript PCIII
1-12
1 Einführung
Die Lösungen sind wenig überraschend, erneut stehende Wellen
E(x, y, z, ) = E0 sin(
n2 π
n3 π
n1 π
x) sin(
y) sin(
z)
L
L
L
(1.25)
n1 , n2 und n3 sind dabei ganzzahlig und positiv. Verwenden der Dispersions-Relation ergibt die
Moden abhängigen Kreisfrequenzen.
2
=
ωijk
c2 π 2 2
2
2
.
+
n
+
n
n
3k
2j
1i
L2
(1.26)
Die Anzahl der Moden N (ω) mit Kreisfrequenz zwischen 0 und ω ist gleich der Anzahl der
Kombinationen von n1 , n2 und n3 , die die Bedingung
n21
+
n22
+
n23
ω 2 L2
< 2 2
cπ
(1.27)
erfüllen. Gleichung (1.27) beschreibt eine Kugel mit Radius r =
ωL
.
cπ
n3
n1
n2
Abbildung 1-8: Veranschaulichung der Anzahl von n1 , n2 und n3 .
Da alle ni (i = 1, 2, 3) positiv sein müssen, ist die Anzahl der Moden N (ω) mit Kreisfrequenz
kleiner als ω ein Achtel des Volumens der Kugel. Es gilt
3 3 ω L
1 4
.
(1.28)
N (ω) =
π
8 3
c3 π 3
Also ist die Anzahl Moden pro Volumeneinheit (mit Frequenz kleiner als ω)
N (ω)
1 ω3
N (ω) =
= 3 2 .
L3
6c π
(1.29)
Die Anzahl Moden zwischen ω und ω + dω ist (Ableitung von (1.29))
1 ω2
dN (ω)
= 3 2
dω
2c π
oder
dN (ω) =
Vorlesungsskript PCIII
1 ω2
dω .
2 c3 π 2
(1.30)
1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: die Ultraviolettkatastrophe
1-13
Da zu jedem Zahlentripel n1 , n2 und n3 zwei unabhängige stehende Wellen (Moden) gehören,
die den beiden Polarisationsrichtungen der Strahlung entsprechen, erhält man mit ω = 2πν
und ν = λc die Anzahl Moden zwischen ν und ν + dν
dN (ν) =
8πν 2
dν
c3
(1.31)
8π
dλ .
λ4
(1.32)
bzw.
dN (λ) = −
Gemäss Rayleigh und Jeans gilt somit
8 π ν 2k T
dν = ρ(ν)k T dν .
(1.33)
c3
Damit würde aber die Energiedichte dU (ν) für ν → ∞ noch schneller als im 1-Dimensionalen
Fall gegen ∞ gehen, und somit wäre
Z∞
Utot = u (ν) dν = ∞ .
(1.34)
dU (ν) = k T dN (ν) =
0
Die Ultraviolett-Katastrophe ist also nicht eine Folge der Dimensionalität, vielmehr ist sie eine
Folge der äquipartition. Der Begriff Äquipartition kommt aus der Wahrscheinlichkeitstheorie
und bedeutet Gleichverteilung. Im diskreten Fall tritt jeder Zustand mit der gleichen Wahrscheinlichkeit ein. Ein konkretes Beispiel ist ein idealer Würfel, jede Zahl tritt mit der Wahrscheinlichkeit 16 auf.
Von Boltzmann war bekannt, dass jeder Freiheitsgrad die Energie kB · T besitzt. Der RayleighJeans Ansatz geht nun davon aus, dass jeder Freiheitsgrad gleich wahrscheinlich besetzt ist. D.
h. Moden hoher Energie (stehende Wellen mit einer hohen Frequenz) sind gleich wahrscheinlich
besetzt wie solche mit tiefer Energie (niedriger Frequenz).
Es war Planck der um 1900 eine Lösung zu diesem Problem vorschlug. Er nahm an:
1. Jede elektromagnetische Welle nimmt Lichtquanten (Photonen) in diskreten Energien hν
auf
E = 0, hν, 2hν, . . .
(1.35)
2. Die Besetzungswahrscheinlichkeit entspricht der Bose-Einsteini Verteilungsfunktion
1
f (ν) = hν
(1.36)
kB T
e
−1
mit der Energie pro Mode
hν
EQM = hν · f (ν) =
e
i
hν
kB T
(1.37)
−1
Da es sich bei Photonen um Teilchen mit Spin S = 1 (Bosonen) handelt, verwendet man die Bose-Einstein
Verteilung. für S = 1/2 Teilchen (Fermionen) zum Beispiel Elektronen würde man die Boltzmann Verteilung
benutzen
Vorlesungsskript PCIII
1-14
1 Einführung
Verwendet man nun in Gleichung (1.21) anstatt kB T die Plancksche mittlere Energie pro Mode
erhält man in einer Dimension:
2
hν
2
u1D (ν) = EQM = · hν
c
c e kB T − 1
(1.38)
und in drei Dimensionen:
8π
hν 3
·
c3 e khν
BT − 1
(1.39)
U3D (λ)
8πhc
1
= − 5 · hc
dλ
λ
e λkB T − 1
(1.40)
u3D (ν) =
oder in Abhängigkeit der Wellenlänge λ:
u3D (λ) =
Nun können zwei Fälle unterschieden werden:
1. kleine Frequenzen bzw. hohe Temperatur (hν kB T )
u3D (ν) =
i
8π
hν 3
8π
hν 3
8π
·
∼
·
= 3 ν 2 kB T
hν
hν
3
3
c e kB T − 1
c 1+ k T −1
c
B
(1.41)
Dies entspricht exakt dem Resultat aus dem Rayleigh-Jeans Ansatz vgl. mit (1.33). Der
Planck Ansatz geht also in den Rayleigh-Jeans Ansatz über wenn (hν kB T ) oder h → 0
geht.
hν
2. hohe Frequezen bzw. kleine Temperatur e kB T 1
u3D (ν) =
8π
hν 3
8πhν 3 − khνT
·
∼
·e B
hν
c3 e k B T − 1
c3
(1.42)
Dieser Ausdruck stimmt mit dem Wienschen Gesetz überein. Das sieht man besonders gut
wenn man die Wellenlängenabhängigkeit der Energie aus Gleichung (1.40 ) betrachtet
hν
und e kB T 1 benutzt:
u3D (λ) =
i
−hc
U3D (λ)
8πhc
= − 5 · e λkB T
dλ
λ
(1.43)
Trifft die Annahme (hν kB T ) zu, kann man den Exponenten in (1.40) durch eine Taylor Reihenentwicklung approximieren.
Vorlesungsskript PCIII
1-15
1.5 Die Wellennatur der Materie
Das Maximum der Energiedichte erhält man (dadurch dass man die Ableitung nach λ
gleich Null setzt) als:
λmax T ∼
hc
5kB
(1.44)
wie im Wien’schen Gesetz vorausgesagt.
1.5
Die Wellennatur der Materie
Zu Beginn der 1920er Jahre stellte Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie i (1892–1987) die
Idee vor, dass Teilchen durch Wellen dargestellt werden können und diese ein wellenähnliches
Verhalten aufweisen sollten. Diese für die weitere Entwicklung der Quantenmechanik entscheidende Hypothese führte zu den De-Broglie-Relationen für den Wellenvektor.
~k = p~
~
mit k =
2π
,
λ
(1.45)
den Impuls
p=
h
λ
(1.46)
sowie die Kreisfrequenz
E
ω = 2πν =
~
mc2
=
~
(1.47)
eines Teilchens, das als Welle dargestellt wird. Die De-Broglie-Welle Ψ (z, t) eines Teilchens mit
Impuls p~ in z-Richtung p~ = (0, 0, pz ) kann formal als
i
Ψ (z, t) = Ψ0 exp {i(kz − ωt)} = Ψ0 exp
(pz z − Et)
(1.48)
~
geschrieben werden. Eine De-Broglie-Welle ist in Abbildung 1-9a) dargestellt.
1.6
Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation
Wenn Teilchen durch Wellen dargestellt werden, stellt sich zwangsläufig die Frage, ob und
wo diese Teilchen (Wellen) lokalisiert sind. In Abbildung 1-9 sind mehrere De-Broglie-Wellen
i
Er behandelte dieses Thema in seiner Dissertation und erhielt dafür 1929 den Nobelpreis.
Vorlesungsskript PCIII
1-16
1 Einführung
mit verschiedenen Wellenlängen übereinander gelagert. Jeder Wellenlänge entspricht gemäss
(1.46) ein Impuls p = λh . überlagert man (d. h. addiert man) viele Wellen unterschiedlicher
Wellenlängen (und folglich unterschiedlicher Impulse), kann man eine gewisse Lokalisierung
der Teilchen erreichen (siehe Spur c) in Abbildung 1-9). Durch dieses Vorgehen ist aber der
Impuls des lokalisierten Teilchens nicht mehr genau bestimmbar (Eine mathematische Analogie
finden Sie in der Fouriertransformation, insbesondere in der Fouriertransformation der DeltaFunktion δ (x)). Dies führt zur Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation
∆px ∆x >
~
h
= ,
4π
2
(1.49)
welche besagt, dass die Unbestimmtheit ∆x in der Messung der Ortskoordinate x und ∆px
in der Messung des Impulses px nicht gleichzeitig beliebig klein gemacht werden können. Eine
detaillierte Diskussion der Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation finden Sie in Kapitel 3.17.
1.0
0.5
(a)
z
0.0
−0.5
Ψ (z) (normiert)
−1.0
1.0
0.5
(b)
z
0.0
−0.5
−1.0
1.0
0.5
(c)
z
0.0
−0.5
−1.0
Abbildung 1-9: a) Das Teilchen, hier durch eine De-Broglie-Welle dargestellt, hat einen wohldefinierten Impuls
(Wellenlänge); der Ort des Teilchen ist hingegen nicht bestimmt (auf den gesamten Raum verteilt). Durch eine
Superposition (Addition) mehrerer einzelner De-Broglie-Wellen (b) wird der Ort des Teilchens besser bestimmt
(c). Spur (c) entspricht der Summe aller in (b) gezeigten De-Broglie-Wellen, wurde aber normiert, so dass alle
drei Teile der Abbildung dieselbe maximale Amplitude besitzen.
Die in Abbildung 1-9 illustrierte und als Superpositionsprinzip bezeichnetes Additionsverfahren von Wellen ist eines der zentralen neuen Aspekte der Quantenmechanik im Vergleich zur
klassischen Mechanik.
Die von Gleichung (1.49) und dem Superpositionsprinzip implizierte Tatsache, dass gewisse physikalische Messgrössen nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit gemessen werden können,
Vorlesungsskript PCIII
1.6 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation
1-17
ist das fundamental Neue an der Quantenmechanik und hat tiefgreifende Implikationen für das
Verständnis und die Interpretation von Messungen in den Naturwissenschaften.
Vorlesungsskript PCIII
1-18
1 Einführung
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 2
Die Schrödinger-Gleichung
(Einführung)
Im Formalismus der Quantenmechanik werden Observablen (z. B. Ort, Impuls oder Energie
eines Teilchens) im Allgemeinen nicht durch Zahlen (x, px , E, etc.) oder Funktionen der Zeit
(x(t), px (t), E(t), etc.) dargestellt, sondern durch Operatoren oder Matrizen. Ein wesentlicher
Unterschied zwischen Zahlen (skalaren Grössen) einerseits und Operatoren und Matrizen andererseits besteht darin, dass erstere bei einer multiplikativen Verknüpfung stets kommutieren,
letztere aber im Allgemeinen nicht:
a b
c d
!
·
3 · 4 = 4 · 3 = 12
!
!
e f
e f
6=
·
g h
g h
a b
c d
!
(im Allgemeinen)
Dieses Kapitel dient einer sanften heuristischen Einführung in den Formalismus der Quantenmechanik und hebt die Unterschiede zur klassischen Physik hervor.
2.1
Die Heisenbergschen Vertauschungsrelationen
Der Kommutator zweier mathematischer Objekte A und B (Observablen, Operatoren, Matrizen, Zahlen, Funktionen, etc.) ist definiert als
def.
[A, B] = AB − BA .
(2.1)
Klassische Beschreibung von Observablen
Zwei klassisch messbare Grössen (Observablen) O1 und O2 vertauschen immer, d.h. sie erfüllen
die Beziehung
[O1 , O2 ] = O1 · O2 − O2 · O1 = 0 .
2-1
(2.2)
2-2
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
Beispiel: Harmonischer Oszillator
k
Abbildung 2-1: Schematische Darstellung eines harmonischen
Oszillators.
m
0
x
Eine Realisierung eines harmonischen Oszillators ist eine Punktmasse, die über eine Feder
mit einer zweiten, unendlich schweren Masse (z. B. einer Wand) verbunden ist. Ein solcher
harmonischer Oszillator ist in Abbildung 3-1 dargestellt. Die Bewegung des harmonischen
Oszillators wird durch
F = −k x = m a = m
d2 x
dp
=
2
dt
dt
(2.3)
beschrieben (die Schwerkraft wird hier vernachlässigt), wobei F der auf das Teilchen wirkenden Kraft, k der Federkonstante, x der Auslenkung aus der Gleichgewichtsposition, a
der Beschleunigung und p dem Impuls des Teilchens entsprechen. Da das Problem eindimensional ist, sind Kraft, Auslenkung, Beschleunigung und Impuls skalare Grössen. Die
Lösung der Differentialgleichung (2.3) lautet
r
k
x(t) = A cos(ωt)
mit
ω=
.
(2.4)
m
Der Impuls des Teilchens beträgt
p(t) = mv(t) = m
d
x(t) = −mAω sin(ωt) .
dt
(2.5)
Das Produkt aus x(t) und p(t) ist unabhängig von der Reihenfolge von x(t) und p(t)
x(t)p(t) = p(t)x(t) = −mA2 ω cos(ωt) sin(ωt) = −
mA2 ω
sin(2ωt) ,
2
(2.6)
d. h. x(t) und p(t) vertauschen (oder kommutieren). Der Kommutator ist [x(t), p(t)] = 0.
Quantenmechanische Betrachtung
Der Ort x̂ und der Impuls p̂x vertauschen nicht,i sondern es gilt
[x̂, p̂x ] = i ~
i
(6= 0) ,
(2.7)
Durch den Hut (Zirkumflex) ˆ “ wird darauf hingewiesen, dass man mit quantenmechanischen Observablen
”
oder Operatoren arbeitet.
Vorlesungsskript PCIII
2-3
2.1 Die Heisenbergschen Vertauschungsrelationen
wobei
~=
h
2π
(2.8)
und h = 6.626 068 96(33) · 10−34 J s die Planck-Konstante darstellt.
x̂ und p̂x dürfen deshalb nicht mehr (wie im obigen Beispiel) als Funktionen der Zeit dargestellt
werden, weil die Funktionen x(t) und px (t) vertauschen. x̂ und p̂x müssen durch nicht vertauschbare mathematische Objekte dargestellt werden, z. B. durch Matrizen oder Operatoren.i
• Matrizen vertauschen im Allgemeinen nicht:
!
!
!
2 1
3 1
7 3
=
;
0 1
1 1
1 1
3 1
1 1
!
2 1
0 1
!
=
6 4
2 2
!
.
In der 1925–1926 von Werner Heisenberg (1901–1976), Max Born (1882–1970) und Pascual Jordan (1902–1980) entwickelten Matrixdarstellung der Quantenmechanik ( Matri”
zenmechanik“) werden Observablen durch Matrizen beschrieben.
• Auch Operatoren vertauschen im Allgemeinen nicht. Sie stellen eine Operation (Multiplikation, Ableitung, etc.) dar, die auf eine Funktion angewandt wird. In der 1926 von Erwin
Schrödinger (1887–1961) veröffentlichten Darstellung der Quantenmechanik ( Wellenme”
chanik“) werden Observablen durch Operatoren dargestellt.
Jeder Operator oder jede quadratische Matrix Â besitzt Eigenwerte an und Eigenfunktionen
φn , die die Gleichung
Âφn = an φn
(2.9)
erfüllen. Allerdings ist nicht jede Funktion eine Eigenfunktion des Operators oder der Matrix
Â. Die Bestimmung der Eigenwerte und Eigenfunktionen (oder Eigenvektoren) von Operatoren
und Matrizen ist ein mathematisches Problem und die Vorgehensweise wird in der Vorlesung
Lineare Algebra“ erläutert. Die Verknüpfung zweier Operatoren oder Matrizen in einem Kom”
mutator der Form (2.2) setzt gewisse Regeln voraus. Bei Matrizen wird als Verknüpfung die
i
Erwin Schrödinger, Über das Verhältnis der Heisenberg-Born-Jordanschen Quantenmechanik zu der mei”
nen“, Ann. Phys. 79 [Ser. 4]/384, 736–756 (1926).
Vorlesungsskript PCIII
2-4
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
Multiplikation verwendet:
!
A=
a b
c d
!
B=
e f
g h
!
A·B=
a b
c d
!
B·A=
e f
g h
!
·
e f
g h
!
·
a b
c d
[A, B] = A · B − B · A =
!
=
ae + bg af + bh
ce + dg cf + dh
!
=
ae + cf be + df
ag + ch bg + dh
bg − cf
af + bh − be − df
ce + dg − ag − ch
cf − bg
!
.
(2.10)
Bei Operatoren wird vorausgesetzt, dass zuerst der Operator auf der rechten Seite des Pro”
duktes“ auf die Funktion wirkt und dann der Operator auf der linken Seite. Eine Beziehung
der Form (2.7) oder (2.10) wird als Vertauschungsrelation bezeichnet.
Beispiel : Kommutator von zwei Operatoren
Â =
d2
dx2
B̂ = 3x
(2.11)
Der Operator Â auf die Funktion f (x) angewandt ergibt
Âf (x) =
d2 f (x)
.
dx2
(2.12)
Der Operator Â ist eine Rechenvorschrift, die besagt, dass f (x) zweimal nach x abgeleitet
werden soll. B̂f (x) = 3xf (x) besagt, dass f (x) von links mit 3x multipliziert werden muss.
d2
df (x)
d2 f (x)
ÂB̂f (x) = Â(3xf (x)) =
(3xf (x)) = 6
+ 3x
dx2
dx
dx2
2
d f (x)
B̂ Âf (x) = 3x · Âf (x) = 3x
dx2
(2.13)
(2.14)
Für den Kommutator zwischen Â und B̂ gilt also
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â = 6
d
.
dx
(2.15)
Beispiel : Eigenfunktionen von Operatoren
Der Operator Â sei definiert als
Â =
d2
.
dx2
Vorlesungsskript PCIII
(2.16)
2-5
2.1 Die Heisenbergschen Vertauschungsrelationen
Angewandt auf die Funktion f (x) = cos(kx) erhält man
Âf (x) =
d2
cos(kx) = −k 2 cos(kx) = −k 2 f (x) .
dx2
(2.17)
Die Funktion f (x) = cos(kx) ist somit eine Eigenfunktion von Â zum Eigenwert −k 2 . Wird
der Operator Â auf die Funktion g(x) = x2 angewandt, ergibt sich
Âg(x) =
d2 2
x =2.
dx2
(2.18)
Die Funktion g(x) = x2 erfüllt die Eigenwertgleichung für den Operator Â nicht und ist
somit keine Eigenfunktion von Â.
Beispiel : Die Operatoren von Ort und Impuls
In der Schrödingerdarstellung der Quantenmechanik werden die Operatoren x̂ und p̂x definiert als
x̂ = x
(2.19)
und
p̂x = −i ~
d
dx
(2.20)
und beschreiben die Observablen von Ort und Impuls entlang der x-Achse. Angewandt auf
eine Funktion Ψ (x) erhält man
p̂x Ψ (x) = −i ~
d
Ψ (x)
dx
(2.21)
und
x̂ Ψ (x) = x · Ψ (x) .
(2.22)
Für den Kommutator von x̂ und p̂x gilt
[x̂, p̂x ] Ψ (x) = x̂p̂x Ψ (x) − p̂x x̂ Ψ (x)
d
d
= −i ~ x
Ψ (x) + i ~
(xΨ (x))
dx
dx
d
d
Ψ (x) + i ~ Ψ (x) + i ~ x
Ψ (x)
= −i ~ x
dx
dx
= i ~ Ψ (x)
und somit ist [x̂, p̂x ] = i~. Diese Vertauschungsrelation entspricht Gleichung (2.7).
Vorlesungsskript PCIII
(2.23)
2-6
2.2
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
Wellenmechanik: Intuitive Herleitung quantenmechanischer Operatoren
Die De-Broglie-Welle eines Teilchens, das sich mit Impuls px in x-Richtung bewegt, ist (siehe
Gleichung (1.48))
i
(px x − E t) .
(2.24)
Ψ (x, t) = Ψ0 exp
~
Bildet man die Ableitung von Gleichung (2.24) nach der Ortskoordinate x, erhält man die
Beziehung
∂
i px
i
px
Ψ (x, t) = Ψ0
exp
(px x − E t) = i Ψ (x, t)
oder
∂x
~
~
~
∂
(2.25)
px Ψ (x, t) = −i ~ Ψ (x, t) .
∂x
d
Aus Gleichung (2.25) kann die oben in Gleichung (2.21) eingeführte Definition p̂x = −i~ dx
intuitiv nachvollzogen und in Zusammenhang mit der Wellennatur eines Teilchens gebracht
werden. Analog kann für die Impulsoperatoren p̂y und p̂z
p̂y Ψ (y) = −i~
∂
Ψ (y)
∂y
(2.26)
p̂z Ψ (z) = −i~
∂
Ψ (z)
∂z
(2.27)
und
geschrieben werden. Die Ableitung von Gleichung (2.24) nach der Zeit ergibt
∂
i
−i E
E
Ψ (x, t) = Ψ0
exp
(px x − E t) = −i Ψ (x, t)
oder
∂t
~
~
~
∂
E Ψ (x, t) = i ~ Ψ (x, t) .
∂t
die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung (2.28). Setzt man für E =
i~
2
1 2
p
2m
(2.28)
ein, erhält man
∂
−~2 ∂2
Ψ (x, t) = E Ψ (x, t) =
Ψ (x, t) .
∂t
2m ∂ x2
(2.29)
2
∂
= Ĥ der Hamilton-Operator des freien Teilchens ist.
Wobei −~
2m ∂ x2
Da die Energie E in unserem Fall nicht von t abhängt lassen sich die Variablen separieren.
Ψ (x, t) = Ψ (x) · χ(t)
Setzt man den Separations-Ansatz in die Schrödinger-Gleichung (2.29) ein
Vorlesungsskript PCIII
(2.30)
2.2 Wellenmechanik: Intuitive Herleitung quantenmechanischer Operatoren
~ ∂2 Ψ (x) Ψ (x) i~ χ̇(t) = χ(t) −
2m ∂ x2
2-7
(2.31)
und dividiert mit Ψ (x) χ(t) erhält man
i~
χ̇(t)
1 ~ ∂2 Ψ (x) =
−
χ(t)
Ψ (x)
2m ∂ x2
(2.32)
Die linke Seite hängt nur von t und die rechte nur von x ab. Beide müssen desshalb derselben
Konstante (die wir E nennen) entsprechen.
i~ χ̇(t) = E χ(t))
Ĥ Ψ (x) = E Ψ (x)
(2.33)
Die nur von der Zeit abhängige linke Gleichung von (2.33) führt zu der Lösung
iE
χ(t) = e− ~ t
(2.34)
Falls Ψ (x) eine Lösung der rechten (nur vom Ort abhängigen) Gleichung (2.33) ist, lautet die
vollständige Lösung
iE
Ψ (x, t) = e− ~ t Ψ (x)
(2.35)
welche man auch als partikuläre Lösung (stationäre Lösung) der zeitabhängigen SchrödingerGleichung (2.28) bezeichnet. Die rechte Gleichung in (2.33) wird zeitunabhängige Schrödingergleichung genannt. Etwas präziser kann man schreiben
Ĥ Ψn (x) = En Ψn (x)
(2.36)
Wobei En der n-te Eigenwert und Ψn die dazu gehörende Eigenfunktion sind. Die Ableitung
der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung gilt auch für ”komplexe”Hamilton-Funktionen.
Zum Beispiel für ein Teilchen das sich in einem Potential V (x) bewegt und somit durch den
Hamiltonian
~2 ∂2
Ĥ = −
+ V (x)
2
| 2m
{z ∂x } |E{z }
Ekin
pot
Vorlesungsskript PCIII
(2.37)
2-8
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
beschrieben werden kann.i
Bemerkung: In der klassischen Physik werden Rechnungen direkt mit den experimentell bestimmbaren Grössen (Observablen) gemacht. In der Quantenmechanik werden Rechnungen
mit Operatoren (oder Matrizen) gemacht, die auf die Wellenfunktionen (oder Vektoren) wirken, welche das System charakterisieren.
Beispiel : Energie des harmonischen Oszillators
In der klassischen Physik ergibt sich die Gesamtenergie E eines eindimensionalen harmonischen Oszillators in x-Richtung aus der Summe der kinetischen und potentiellen Energie
und kann aus den Werten von px und x ermittelt werden.
2
1
1
1
p=mv px
E = m v 2 + k x2 =
+ k x2 = E(px , x) .
2m 2
|2 {z } |2 {z }
Ekin
(2.38)
Epot
Quantenmechanisch betrachtet, muss bei der Ermittlung der möglichen (quantitativen)
Energien En eines Systems die Eigenwertgleichung ĤΨn = En Ψn gelöst werden mit
2
1 2
1
p̂2x
d
1
+ k x̂ =
(2.39)
Ĥ =
−i ~
+ k x2 .
2m 2
2m
dx
2
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für den harmonischen Oszillator ist somit
Ĥ Ψ (x) = −
~2 d2
1
Ψ (x) + k x2 Ψ (x) = E Ψ (x) .
2
2 m dx
2
(2.40)
Gleichung (2.40) ist eine Differentialgleichung zweiter Ordnung, deren Lösungen in mathematischen Tabellen gefunden oder mit üblichen Methoden aus der Mathematik ermittelt
werden können (siehe auch Kap. 4).
Die Eigenfunktionen Ψ (x) stellen die Wellenfunktionen dar, durch die das Teilchen mit
Masse m (siehe Abbildung 3-1) im Energiezustand En dargestellt wird.
2.3
Das Korrespondenzprinzip
Um die Schrödinger-Gleichung eines beliebigen Systems aufzustellen, wird das folgende Rezept
verwendet, das als Korrespondenzprinzip bezeichnet wird:
1. Die klassische Energie des Systems wird als Funktion der Ortskoordinaten qi (x, y, z) und
der Impulskoordinaten pi (px , py , pz ) aller Teilchen des Systems aufgeschrieben. (HamiltonDarstellung)
2. Die Ortskoordinaten qi und die Impulskoordinaten pi aller Teilchen im System werden
i
Solange V (x) nicht von der Zeit abhängt.
Vorlesungsskript PCIII
2-9
2.3 Das Korrespondenzprinzip
durch die Operatoren q̂i = qi und p̂i = −i ~ ∂q∂i ersetzt, um den Hamilton-Operator Ĥ zu
bilden.
3. Die Schrödinger-Gleichung Ĥ Ψ = E Ψ wird aufgestellt.
Der historische Ausgangspunkt für die Formulierung einer Korrespondenz zwischen klassischer
Mechanik und Quantenmechanik war die Idee, dass die Quantenmechanik im Grenzfall ~ → 0
in die klassische Hamiltonsche Mechanik übergehen soll. (Vergleiche dazu Gleichungen (2.2)
und (2.7). Siehe auch wie die Plancksche Verteilung für h → 0 in die Rayleigh-Jeans-Verteilung
übergeht, Gleichung (1.41).
Beispiel : Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom
Man betrachte die Bewegung des Elektrons um den Kern mit Kernladung +Ze (Z = 1 für
Wasserstoff), wobei die Kernposition als fixiert angenommen wird. Magnetische Wechselwirkungen werden vernachlässigt.
1. Die klassische Energie des Systems ist
p2e
Z e2
−
2 me 4π ε0 |r|
1
Z e2
p
=
(p2x + p2y + p2z ) −
,
2 me
4π ε0 x2 + y 2 + z 2
E=
(2.41)
wobei r dem Abstand zwischen dem Proton und dem Elektron im Wasserstoffatom
und ε0 = 8.8542 · 10−12 F m−1 die Dielektrizitätskonstante im Vakuum darstellen.
Der zweite Term auf der rechten Seite der ersten Zeile von (2.41) entspricht der
potentiellen Energie des Elektrons im Coulomb-Feld des Protons, wobei der Ursprung
des Koordinatensystems bei der Kernposition fixiert wird.
2. Der zugehörige Hamilton-Operator lautet
2
~2
Z e2
∂
∂2
∂2
1
p
.
Ĥ = −
+
+
−
2
2
2
2 me ∂x
∂y
∂z
4π ε0 x2 + y 2 + z 2
(2.42)
3. Die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom ist also
Ĥ Ψn (x, y, z) = −
~2
Z e2
1
p
∆ Ψn (x, y, z) −
Ψn (x, y, z)
2 me
4π ε0 x2 + y 2 + z 2
= En Ψn (x, y, z) ,
wobei ∆ =
∂2
∂x2
+
∂2
∂y 2
+
∂2
∂z 2
den Laplace-Operator darstellt.
Die Lösung dieser Gleichung wird in Kapitel 6 weiter diskutiert.
Vorlesungsskript PCIII
(2.43)
2-10
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
Auch andere Operatoren als der Hamilton-Operator können durch das Korrespondenzprinzip
hergeleitet“ werden:
”
Beispiel : Bahndrehimpuls eines Teilchens (z. B. eines Elektrons)
1. Der klassische Ausdruck für den Bahndrehimpuls lautet

 

lx
ypz − zpy
 

~l = ~r × p~ = 
 ly  =  zpx − xpz  ,
lz
xpy − ypx
(2.44)
mit
l2 = lx2 + ly2 + lz2 .
(2.45)
(2.46)
2. Die Operatoren für das Quadrat des Bahndrehimpulses ˆl2 und für die Komponenten
von ˆl lauten
ˆlz = −i ~ x ∂ − y ∂
(analog für lx und ly )
(2.47)
∂y
∂x
und
ˆl2 = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 .
x
y
z
(2.48)
3. Die Eigenwertprobleme für den Bahndrehimpuls können geschrieben werden als
ˆlz Ψn = cn · Ψn
(2.49)
ˆl2 Ψn = dn · Ψn ,
(2.50)
und
wobei cn und dn die Eigenwerte der Operatoren ˆlz und ˆl2 und Ψn die entsprechenden
Eigenfunktionen darstellen.
Die Lösungen dieser Gleichungen werden in Kapitel 5 weiter diskutiert.
Nicht die ganze Quantenmechanik kann durch das Korrespondenzprinzip hergeleitet werden,
weil es auch rein quantenmechanische Erscheinungen gibt, wie z.B. der Spin. Dieser hat kein
klassisches Analogon. Manchmal ist es auch nicht trivial, vom klassischen Ausdruck für die
Energie die korrekte Form für den Hamilton-Operator zu ermitteln, insbesondere wenn der
klassische Ausdruck für die Energie Tensoren beinhaltet.
Vorlesungsskript PCIII
2-11
2.4 Das freie Teilchen (eindimensional)
2.4
Das freie Teilchen (eindimensional)
Ein freies Teilchen, das sich im feldfreien Raum geradlinig bewegt, ist das einfachste System,
das quantenmechanisch behandelt werden kann. Ein Teilchen mit Masse m hat die klassische
Energie
p2
p2x
+ V (x) = x .
2m
2m
Der entsprechende Hamilton-Operator für das System ist
(2.51)
E=
Ĥ = −
~2 d2
2m dx2
(2.52)
und die Schrödinger-Gleichung lautet
~2 d2
Ψ (x) = EΨ (x) .
2m dx2
Die allgemeine Lösung dieser Differentialgleichung 2. Ordnung ist
ĤΨ (x) = −
(2.53)
Ψ (x) = Aeikx + Be−ikx ,
mit k =
q
2mEk
.
~2
(2.54)
Es werden nun die folgenden Spezialfälle untersucht:
• B = 0:
Ψk (x) = Aeikx
ist eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ zum Eigenwert Ek =
px in x-Richtung lässt sich berechnen durch
(2.55)
~2 k2
.
2m
Der Impuls
d
Ψk (x) = ~kΨk (x) .
(2.56)
dx
Die Funktion Ψk (x) ist also eine Eigenfunktion von p̂x zum Eigenwert px,k = ~k. Im
Kapitel 3 wird gezeigt, dass die Eigenwerte eines Operators auch die möglichen Messwerte
der Observable sind, die durch den Operator beschrieben wird. Eine Messung des Impulses
in x-Richtung ergibt somit den Wert ~k = λh in Übereinstimmung mit dem Impuls einer
p̂Ψk (x) = −i~
De-Broglie-Welle (siehe Gleichung (1.48)). Die kinetische Energie ist Ek =
~2 k2
2m
=
p2x,k
.
2m
• A = 0:
Ψ−k (x) = Beikx
ist auch eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ zum Eigenwert Ek =
Impuls px in x-Richtung lässt sich berechnen durch
(2.57)
~2 k2
.
2m
Der
d
Ψ−k (x) = −~kΨ−k (x) .
(2.58)
dx
Die Funktion Ψ−k (x) ist auch eine Eigenfunktion von px,k = p̂x mit dem Eigenwert −~k.
Die Messung des Impulses in x-Richtung ergibt den Wert −~k. Das Teilchen bewegt sich
in der entgegengesetzten Richtung im Vergleich zum Fall B = 0.
p̂Ψ−k (x) = −i~
Vorlesungsskript PCIII
2-12
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
• A = B 6= 0:
Ψ±k (x) = Aeikx + Be−ikx = 2A cos(kx)
ist auch eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ zum Eigenwert Ek =
Impulsoperator p̂x auf Ψ±k (x) angewandt ergibt
p̂Ψ±k (x) = −i~
d
2A cos(kx) = 2Ai~k sin(kx) .
dx
(2.59)
~2 k2
.
2m
Der
(2.60)
Die Funktion Ψ±k (x) ist also keine Eigenfunktion von p̂x . Ψ±k (x) stellt aber eine Überlagerung (Superposition) von zwei Wellen ψ1 (x) = Aeikx und ψ2 (x) = Ae−ikx (mit der
gleichen Gewichtung) dar. Die Messung des Impulses in x-Richtung ergibt mit gleicher
Wahrscheinlichkeit entweder ~k (für den Aeikx Anteil von Ψ±k (x)) oder −~k (für den
Ae−ikx Anteil von Ψ±k (x)). Der statistische Erwartungswert der Messung von px wird in
diesem Fall Null sein (bei unendlich vielen Messungen von px ). Es kann allerdings keine
Vorhersage getroffen werden, ob bei einer spezifischen Messung von px ~k oder −~k gemessen wird. Der Zusammenhang zwischen Messwerten, Erwartungswerten und Eigenwerten
von Operatoren wird in Kapitel 3 weiter diskutiert.
2.5
Spin-Drehimpuls
Klassische physikalische Grössen werden via das Korrespondenzprinzip in die Quantenmechanik
übersetzt. Die Quantenmechanik kennt hingegen auch Grössen ohne klassisches Analogon. Die
für die Chemie wichtigste Grösse ist die des Spin. Eine Form des Drehimpulses welche es in der
klassischen Mechanik nicht gibt. Abgeleitet aus der Heisenbergschen Vertauschungsrelation für
p~ und ~q gilt, für den klassischen Drehimpuls.
~l = ~r × p~
(2.61)
[ˆlx , ˆly ] = i~ ˆlz
[ˆly , ˆlz ] = i~ ˆlx
[ˆlx , ˆlz ] = i~ ˆly
(2.62)
Empirisch ist bekannt, dass gewisse Quantensysteme (z. B. Elektronen) nur dann dem Erhaltungssatz für den Drehimpuls genügen, wenn der so genannte Spin-Drehimpuls ~sˆ zum Bahnˆ
Drehimpuls ~l addiert wird.
~ˆj = ~ˆl + ~sˆ
Vorlesungsskript PCIII
(2.63)
2-13
2.6 Postulat 0: Spin-Drehimpuls
Der Spin-Drehimpuls soll die Vertauschungrelation [Ŝx , Ŝy ] = i~ Ŝz erfüllen und zyklisch sein,
aber nicht durch p̂ und q̂ dargestellt werden können.
Das Elektron hat zwei Eigenwerte und damit kann versucht werden die Vertauschungsrelation
mit 2 × 2 Matrizen zu erfüllen. Tatsächlich findet man, dass die Pauli-Matrizen dazu geeignet
sind.
~
Ŝx =
2
0 1
1 0
!
~
Ŝy =
2
0 −i
i 0
!
~
Ŝz =
2
1 0
0 −1
!
(2.64)
Die Eigenwerte aller drei Matrizen sind ± ~2 . Den grössten Eigenwert dividiert durch ~ nennt
man den Spin des Teilchens. Er ist für die Chemie, eine Konstante die von der Art des Teilchen
abhängt. Kerne haben für jedes Isotop im Prinzip einen verschiedenen Spin.
2.6
Postulat 0: Spin-Drehimpuls
~ˆ = (Ŝx , Ŝy , Ŝz ) ist der Drehimpuls der die Vertauschungsrelationen
Der Spin-Drehimpuls S
Ŝx Ŝy − Ŝy Ŝx = i~ Ŝz
Ŝy Ŝz − Ŝz Ŝy = i~ Ŝx
Ŝz Ŝx − Ŝx Ŝz = i~ Ŝy
(2.65)
erfüllt.
Die Komponenten des Spin-Drehimpulses können durch selbstadjungierte n × n Matrizen
dargestellt werden, mit n = 2S + 1. S ist der Spin des Teilchens. Er ist in der Chemie
eine Naturkonstante mit einem Wert von S = 12 , 1, 23 , . . .. Ein Teilchen mit S = 0 besitzt
keinen Spin.
2.7
Eine erste Skizze der Quantenmechanik
• In der Quantenmechanik werden Teilchen durch Wellenfunktionen dargestellt. Die Funktionen sind im Allgemeinen komplexwertig.
Beispiel: Die De-Broglie-Welle für ein freies Teilchen mit Impuls p~ = (px , 0, 0) hat die
Wellenfunktion
px x E t
Ψ (x, t) = Ψ0 exp i
−
.
(2.66)
~
~
• Messgrössen (sogenannte Observablen) wie Impuls, Drehimpuls, Energie, etc. werden als
Matrizen oder Operatoren Â dargestellt. Diese Operatoren oder Matrizen sind im Allgemeinen komplexwertig.
Vorlesungsskript PCIII
2-14
2 Die Schrödinger-Gleichung (Einführung)
• Es existieren rein quantenmechanische Grössen, die durch Matrizen endlicher Dimensionalität repräsentiert werden können (zum Beispiel der Spin).
• Die experimentellen Messwerte einer Observablen sind die Eigenwerte der Eigenwertgleichung
ÂΨn = an Ψn ,
(2.67)
wobei Ψn eine Eigenfunktion und an ein Eigenwert von Â sind und n ein Index darstellt,
der eine Unterscheidung der Lösungen ermöglicht.
Beispiel:
ĤΨn = En Ψn
(2.68)
Die Eigenwerte En entsprechen dabei den möglichen Energien des Systems, welches durch
den Hamilton-Operator Ĥ beschrieben wird und Ψn den Eigenfunktionen des Systems.
• Oft bestehen quantenmechanische Probleme in der Bestimmung möglicher Messwerte
einer Observable Â. Diese Probleme werden gelöst, indem man die Eigenwerte an und die
Eigenfunktionen Ψn des entsprechenden Operators Â bestimmt.
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 3
Postulate und Theoreme der
Quantenmechanik
Der Formalismus der Quantenmechanik lässt sich durch eine Reihe von Postulaten einführen.
Diese Postulate sind plausibel, (siehe auch Kapitel 2) können aber letzlich nicht bewiesen
werden. Sie haben, wie andere Theorien, ihre Berechtigung in der Tatsache, dass sie ein Vielzahl
von Phänomenen zutreffend voraussagen. Die in diesem Kapitel vorgestellten Postulate (und das
Postulat der Existenz des Spins) sollen im Sinne einer Arbeitsvorschrift für quantenmechanische
Rechnungen und weniger im Sinn einer rigorosen mathemiatischen Behandlung verstanden
werden. So sind denn auch Wortlaut und Anzahl der Postulate in verschiednen Büchern die
diesen Formalismus benutzen unterscheidlich.
Es wird empfohlen vor diesem Kapitel die mathematische Repetition im Anhang C zu konsultieren.
3.1
Postulat 1: Wie beschreibt man ein Quantensystem
In der Quantenmechanik wird ein abgeschlossenes System durch seinen Hamilton-Operator
Ĥ strukturell vollständig charakterisiert.
• Den Hamilton-Operator erhält man üblicherweise gemäss dem Korrespondenzprinzip (siehe Beispiele in Kapitel 2). Man beachte aber, dass die Anwendung des Korrespondenzprinzips unter gewissen Einschränkungen leidet (siehe Primas und Müller-Herold (1990),
Kapitel 3.2.1 und 3.2.2). Zusätzlich muss der Spin berücksichtigt werden.
• Abgeschlossene Systeme sind eine Idealisierung.
• Bei der Aufstellung des Hamilton-Operators müssen alle Beiträge berücksichtigt werden,
die für die Problemstellung relevant sind.
3-1
3-2
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Beispiel: Wasserstoffatom
1. Ĥ1 = −
e2
~2
∆e −
2me
4πε0 |rep |
Ĥ1 beschreibt nur die elektrostatischen Wechselwirkungen im Wasserstoffatom.
Zusätzlich wird angenommen, dass der Kern keine kinetische Energie aufweist. Ist
man primär an der Bewegung des Elektrons interessiert, ist Ĥ1 eine vernünftige Wahl.
Interessiert man sich dagegen für die magnetische Wechselwirkung zwischen Elektronenspin und Protonenspin oder für die Bewegung des Wasserstoffatoms im Raum,
ist Ĥ1 klar ungeeignet.
2. Ĥ2 = −
~2
~2
e2
∆e −
∆p −
2me
2mp
4πε0 |rep |
Ĥ2 berücksichtigt zusätzlich zu Ĥ1 noch die kinetische Energie des Protons.
3. Ĥ3 = Ĥ2 + Ĥmagn
(+...)
Ĥ3 berücksichtigt zusätzlich zu Ĥ2 noch magnetische (und weitere) Wechselwirkungen.
4. Ĥ4 = −~γB0 ŝz
Interessiert man sich nur für die Wechselwirkungen des Kernspins des Protons (zum
Bespiel in einem NMR Experiment), kann nur dieser Teil berücksichtigt werden.
3.2
Postulat 2: was ist ein Zustand
Während er Hamiltonoperator ein System strukturell charakteriert kann sich das System in
unendlich vielen verschiedenen Zuständen befinden.
Der Zustand eines Systems und das Ergebnis aller physikalischen Messungen ist durch
die Angabe der Wellenfunktion Ψ des Systems charakterisiert. Ψ ist ein Element eines
Vektorraums der durch die Eigenfunktionen ϕn des Hamilton-Operators Ĥ (oder eines
anderen quantenmechanischen Operators) aufgespannt wird.
Der Vektorraum der Eigenfunktionen ist ein sogenannter Hilbert-Raum, d.h., es ist ein Innenoder Skalarprodukt
Z
ϕ∗n ϕm
def.
Z∞ Z∞
dτ =
· · · ϕ∗n (x1 , x2 , . . .)ϕm (x1 , x2 , . . .) dx1 dx2 · · ·
(3.1)
−∞ −∞
R
definiert. ϕ∗n ist die komplex-konjugierte Funktion von ϕn , und das Integral dτ steht hier
und im Rest des Skriptes stellvertretend für die Intergration über den gesamten Bereich aller
Vorlesungsskript PCIII
3-3
3.2 Postulat 2: was ist ein Zustand
Koordinaten, für den die Wellenfunktionen ϕn definiert sind ( dτ ist somit ein verallgemeinertes
Volumenelement).
R
Die Gesamtheit aller (im allgemeinen Fall komplexen) orthogonalen (d.h. ϕ∗n ϕm dτ = 0 für
R
n 6= m) und normierten (d.h. ϕ∗n ϕn dτ = 1) Eigenfunktionen ϕn bildet eine vollständige Basis
des Hilbert-Raumes. Jede beliebige Zustandsfunktion Ψ in diesem Raum kann als Linearkombination der Basisfunktionen ϕn dargestellt werden:
X
Ψ=
cn ϕ n .
(3.2)
n
Beispiel : Das Teilchen im eindimensionalen Kasten
Der Hamilton-Operator Ĥ für ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten
der Länge L beträgt
(
0 0<x<L
~2 d2
+ V (x)
mit
V (x) =
.
(3.3)
Ĥ = −
2
2 m dx
∞ sonst
Da sich das Teilchen nicht in einem verbotenen“ Bereich aufhalten darf (wo das Potential
”
V (x) = ∞ ist), gilt für die Wellenfunktion ausserhalb des Kastens Ψ (x) = 0 (für x < 0 und
x > L). Da die Wellenfunktion stetig ist, muss Ψ (x) am Rande des Kastens null sein. Dies
sind die Randbedingungen, die für die Lösungen der Differentialgleichung gelten müssen.
Im Inneren des Kastens (mit V (x) = 0) lautet die Schrödinger-Gleichung
−
~2 d2
ϕn (x) = En ϕn (x) .
2 m dx2
(3.4)
Die allgemeine Lösung für das Problem lautet
ϕn (x) = A cos(kn x) + B sin(kn x) .
(3.5)
Mit Hilfe der Randbedingungen können A und k bestimmt werden:
ϕn (0) = 0
ϕn (L) = B sin(kn L) = 0
⇒ A=0
⇒ kn L = n π
(3.6)
nπ
⇒ kn =
L
mit n = 1, 2, ... .
Nach Normierung der Wellenfunktion erhält man
r
n π 2
ϕn (x) =
sin
x .
L
L
Die Eigenfunktionen ϕn und Eigenwerte En sind also
r
n π 2
ϕn (x) =
sin
x
L
L
h2 n2
En =
mit
n = 1, 2, 3, ... .
8 m L2
Vorlesungsskript PCIII
(3.7)
(3.8)
(3.9)
(3.10)
3-4
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Gemäss Postulat 2 kann eine beliebige Funktion Ψ auf dem endlichen Intervall [0, L] mit
Ψ (0) = Ψ (L) = 0 als Linearkombination der Eigenfunktionen ϕn dargestellt werden:
r
∞
n π x
X
2
sin
.
(3.11)
Ψ (x) =
cn
L
L
n=1
Die Gleichung (3.11) ist nichts anderes als die Fourier-Reihenentwicklung einer beliebigen
ungeraden Funktion auf dem Intervall [0, L].
3.3
Postulat 3: Was sind Observable
Die potentiell messbaren physikalischen Eigenschaft eines Systems entspricht ein selbstadjungierter, linearer Operator Â (hermitescher Operator). Dieser physikalischen Eigenschaft kann genau dann ein Wert zugeordnet werden, wenn der Zustandsvektor Ψ des
Systems ein Eigenvektor von Â ist, d.h. Ψ = ϕn mit Âϕn = an ϕn . Dann hat die physikalische Eigenschaft den Wert an .
Wenn eine Wellenfunktion Ψ (t) zu einem Zeitpunkt t in einem Eigenvektor der Observablen Â
ist, sagt man auch etwa, dass die zugehörigen Eigenschaft aktualisiert ist. Für alle Zustände aktualisierte Eigenschaften heissen klassische Eigenschaften. In der chemischen Quantenmechanik
sind das etwa die Masse oder die Ladung eines Teilchens.
3.4
Postulat 4: Erwartungswerte
Der Erwartungswert ā einer Observablen Â für ein System mit normierter ZustandsfunkR
tion Ψ ( Ψ ∗ Ψ dτ = 1) ist gegeben durch
Z
(3.12)
ā = hÂi = Ψ ∗ Â Ψ dτ .
Wenn Ψ nicht normiert ist, ist der Erwartungswert gegeben durch
R ∗
Ψ Â Ψ dτ
hÂi = R ∗
.
Ψ Ψ dτ
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(3.13)
3-5
3.4 Postulat 4: Erwartungswerte
Da der Zustandsvektor des Systems eine Linearkombination der orthonormierten EigenfunktioP
nen ϕn von Â ist (Ψ = n cn ϕn , siehe Postulat 2), erhält man aus (3.12)
Z
∗
Ψ Â Ψ dτ =
Z X
c∗n
ϕ∗n
Â
cm ϕm dτ =
XX
m
n
=
XX
=
X
n
X
c∗n cm am
n
Z
ϕ∗n ϕm dτ =
m
|cn | an =
n
X
Z
ϕ∗n Â ϕm dτ
m
XX
n
2
c∗n cm
c∗n cm am δnm
m
p n an .
(3.14)
n
Eine Messung der physikalischen Eigenschaft Â an einem System mit Zustandsfunktion Ψ ergibt
immer einen der Eigenwerte von Â und zwar den Wert an mit der Wahrscheinlichkeit pn = |cn |2 .
Der Erwartungswert ā wird interpretiert als arithmetischer Mittelwert der Messwerte von Â an
einer grossen Anzahl gleichartiger Systeme mit gleicher Zustandsfunktion Ψ .
Beispiel : Messung des Impulses eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten
Wir betrachten ein Teilchen im Kasten mit normierter Zustandsfunktion
r
r
1 2 ikn x
2
nπ
sin(kn x) =
.
e
− e−ikn x
Ψn (x) =
mit
kn =
L
2i L
L
(3.15)
Ψn (x) ist eine Eigenfunktion des Hamilton-Operators Ĥ, aber nicht des Impulsoperators
p̂x . Ψn (x) kann aber als Linearkombination der Eigenfunktionen von p̂x (eikn x und e−ikn x )
dargestellt werden. Eine Messung des Impulses ergibt einen der Eigenwerte von p̂x , hier
2 k2
2 k2
n
n
entweder ~2m
(für eikn x ) oder − ~2m
(für e−ikn x ). Aus der zweiten Zeile von Gleichung (3.14)
sieht man, dass hpx i = 0, da c+kn = −c−kn (Überlagerung von Bewegungen in entgegengesetzter Richtung). Dasselbe Ergebnis kann auch durch direkte Integration gemäss (3.12)
erhalten werden:
Z∞
hpˆx in =
2
Ψn∗ (x)p̂x Ψn (x) dx =
L
−∞
2~kn
= −i
L
ZL
d
sin(kn x) −i ~
sin(kn x) dx
dx
0
ZL
~kn
sin(kn x) cos(kn x) dx = −i
L
0
ZL
sin(2kn x) dx
0
i~
i~
=
[cos(2kn x)]L0 =
[cos(2nπ) − cos(0)] = 0 .
2L
2L
(3.16)
Direkt nach der Messung einer Observablen ist das System in einem Eigenzustand ϕn des
Messoperators Â. Damit führen weitere (identische Messungen) am System immer zum
selben Ergebnis an .
Vorlesungsskript PCIII
3-6
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Eine Messung ändert im Allgemeinen den Zustand eines Systems. Die Superposition in Gleichung (3.2) wird bei einer Messung der Eigenschaft Â auf einen Term reduziert. Diese höchst bemerkenswerte Eigenschaft von quantenmechanischen Messungen wird manchmal in Textbüchern
als Zustandsreduktion“ oder Reduktion des Wellenpakets“ ( collapse of the wave packet“)
”
”
”
bezeichnet (siehe z.B. Messiah (1990–1991), Kap. 5.4; Cohen-Tannoudji et al. (1999), Kap. 3.2;
Merzbacher (1998), Kap. 16.8).
Beispiel : Das freie Teilchen (siehe auch Diskussion in Kapitel 2.4)
Die Funktion
ϕk (x) = eikx
(3.17)
ist eine Eigenfunktion von p̂x mit dem Eigenwert px,k = ~k, und die Funktion
ϕ−k (x) = e−ikx
(3.18)
ist eine Eigenfunktion von p̂x mit Eigenwert px,k = −~k. Die Funktion
Ψ±k (x) = ϕk (x) ± ϕ−k (x) = A eikx ± e−ikx
(3.19)
ist aber keine Eigenfunktion von p̂x . Eine Messung der Grösse px ergibt entweder den Wert
~k oder −~k. Nach der Messung hat das System einen wohldefinierten Impuls px,k = ~k
oder px,k = −~k und seine Zustandsfunktion ist ϕk oder ϕ−k .
50% Wahrscheinlichkeit
Ψ±k (x)
Messung 1
von px
px = k
Messung 2
ϕk (x)
px = k
ϕk (x)
(3.20)
px = −k
50% Wahrscheinlichkeit
ϕ−k (x)
px = −k
ϕ−k (x)
Eine Messung entspricht einer nicht deterministischen Projektion von Ψ auf die Eigenfunktionen ϕk und ϕ−k des Operators p̂x mit den Eigenwerten ±~k. Wenn das System nach
einer Messung im Zustand ϕk (oder ϕ−k ) befindet, ergeben alle weiteren Messungen den
Wert px,k = ~k (oder −~k).
Vorlesungsskript PCIII
3-7
3.5 Postulat 5: Zeitabhängige Schrödingergleichung
3.5
Postulat 5: Zeitabhängige Schrödingergleichung
Die Zeitevolution eines abgeschlossenen Quantensystems das durch den Hamilton Operator Ĥ charakterisiert ist, ist durch die zeitabhängige Schrödingergleichung gegeben. Diese
Gleichung beschreibt die Zeitevolution von
i~
∂Ψ
= ĤΨ ,
∂t
(3.21)
gegeben. Diese Gleichung beschreibt die Zeitevolution der Wellenfunktion falls der Anfangszustand Ψ (0) bekannt ist und gilt auch, wenn der Hamiltonoperator zeitabhängig
ist.
Daraus folgt sofort die (siehe Kapitel 2) zeitunabhängige Schrödingergleichung für stationäre Zustande:
ĤΨ = EΨ
(3.22)
Hier muss der Hamiltonopertor zeitunabhängig sein.
3.6
Postulat 6: Komposition von Quantensystemen
Fasst man zwei unabhängige Quantensysteme mit den Hilberträumen H1 und H2 zu einem
einzigen zusammen, ist der Hilbertraum des Gesamtsystems gegeben durch das Tensorprodukt
H = H1 ⊗ H2
(3.23)
Sind die beiden Teilsysteme Wechselwirkungsfrei, ist der Hamiltonoperator die Summe
von H1 und H2
H = Ĥ1 ⊕ Ĥ2 = Ĥ1 ⊗ 1̂ + 1̂ ⊗ Ĥ2
3.7
(3.24)
Separabilität der Schrödinger-Gleichung
Besteht der Hamilton-Operator Ĥ eines abgeschlossenen Systems aus zwei oder mehreren Operatoren (Ĥa , Ĥb , etc.), die sich auf separate Variablenräume auswirken, ist die entsprechende
Schrödinger-Gleichung separabel. Es gilt
Ĥ(p~ˆi , ~qˆi ) = Ĥa (p~ˆj , ~qˆj ) ⊕ Ĥb (p~ˆk , ~qˆk )
i=1,2,...,n
j=1,2,...,m
Teilsystem A
k=m+1,...,n
Teilsystem B
Vorlesungsskript PCIII
(3.25)
(mit k6=j)
3-8
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
mit
Ĥa (p~ˆj , ~qˆj )ϕa,na (~qj ) = Ea,na ϕa,na (~qj )
(3.26)
Ĥb (p~ˆk , ~qˆk )ϕb,nb (~qk ) = Eb,nb ϕb,nb (~qk ) .
(3.27)
und
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung des Gesamtsystems
Ĥ(p~ˆi , ~qˆi )Ψna ,nb (~qi ) = Ena ,nb Ψna ,nb (~qi )
(3.28)
lässt sich aus den Lösungen der Schrödinger-Gleichung der Teilsysteme (3.26) und (3.27) unmittelbar bestimmen als
Ena ,nb = Ea,na + Eb,nb
(3.29)
und
Ψna ,nb (~qi ) = ϕa,na (~qj ) · ϕb,nb (~qk ) ,
(3.30)
wie man mit Hilfe der Gleichungen (3.25) bis (3.30) leicht zeigen kann (siehe Gleichung (3.31)).
Die Eigenwerte des Hamilton-Operators Ĥ sind also Summen der Eigenwerte der HamiltonOperatoren der Teilsysteme Ĥa resp. Ĥb . Die entsprechenden Eigenfunktionen des HamiltonOperators Ĥ sind Produkte der entsprechenden Eigenfunktionen von Ĥa und Ĥb .
Beweis:
ĤΨ (~qi ) = Ĥa ⊕ Ĥb ϕa,na (~qj )ϕb,nb (~qk )
= Ĥa ϕa,na (~qj )ϕb,nb (~qk ) + Ĥb ϕa,na (~qj )ϕb,nb (~qk )
= ϕb,nb (~qk ) Ĥa ϕa,na (~qj ) +ϕa,na (~qj ) Ĥb ϕb,nb (~qk )
| {z }
|
{z
}
Ea,na ϕa,na (~
qj )
Eb,nb ϕb,nb (~
qk )
= (Ea,na + Eb,nb )ϕa,na (~qj )ϕb,nb (~qk ) = Ena ,nb Ψ (~qi )
(3.31)
Der Vorteil der Separabilität liegt daran, dass es wesentlich einfacher ist, mehrere quantenmechanische Probleme niedrigerer Dimensionalität zu lösen, als ein einziges quantenmechanisches
Problem hoher Dimensionalität.
Beispiel : Man betrachtet ein Teilchen im hypothetischen, schwer zu visualisierenden vierdimensionalen Kasten. Es gilt
(
0 für 0 < w < La , 0 < x < Lb , 0 < y < Lc , 0 < z < Ld
V (w, x, y, z) =
(3.32)
∞ sonst.
Vorlesungsskript PCIII
3-9
3.7 Separabilität der Schrödinger-Gleichung
Das System lässt sich mit dem Hamilton-Operator
~2 ∂2
~ 2 ∂2
~ 2 ∂2
~2 ∂2
−
−
−
Ĥ = −
2m ∂w2 2m ∂x2 2m ∂y 2 2m ∂z 2
| {z } | {z } | {z } | {z }
Ĥa
Ĥb
Ĥc
(3.33)
Ĥd
beschreiben. Das Problem ist in vier Teilprobleme (Ĥa , Ĥb , Ĥc und Ĥd ) separabel. Es gilt
Ĥa ϕa,na (w) = Ea,na ϕa,na (w)
(3.34)
mit
Ea,na
h2 n2a
=
8mL2a
r
und
ϕa,na (w) =
2
sin
La
na πw
La
.
(3.35)
Analog können die Teilprobleme für Ĥb , Ĥc und Ĥd gelöst werden. Die Lösung des Gesamtproblems lautet dann
Ena ,nb ,nc ,nd = Ea,na + Eb,nb + Ec,nc + Ed,nd
(3.36)
mit der Wellenfunktion
4
sin
Ψna ,nb ,nc ,nd (w, x, y, z) = √
La Lb Lc Ld
na πw
La
sin
nb πx
Lb
sin
nc πy
Lc
sin
nd πz
.
Ld
(3.37)
Es existieren vier Quantenzahlen, da das Problem vierdimensional ist.
Näherungsweise Separabilität
Oftmals ist die Schrödinger-Gleichung von quantenmechanischen Problemen nur näherungsweise separabel:
Ĥ(p~ˆi , ~qˆi ) = Ĥa (p~ˆj , ~qˆj ) + Ĥb (p~ˆk , ~qˆk ) + Ĥ 0 (p~ˆi , ~qˆi )
| {z }
i=1,2,...,n
j=1,2,...,m
Teilsystem A
k=m+1,...,n
Teilsystem B
Störung“ (klein)
”
(3.38)
(mit k6=j)
Wenn Ĥ 0 klein ist, dann sind ϕa,na (~qj )ϕb,nb (~qk ) den Eigenfunktionen von Ĥ sehr ähnlich und
können als Näherungen nullter Ordnung für diese exakten Eigenfunktionen verwendet werden
(siehe auch Kapitel 7 zur Definition der Näherung nullter, erster, zweiter, ... Ordnungen).
In Kapitel 7 wird gezeigt, wie weitere, bessere Näherungen für die exakten Eigenfunktionen von
(3.38) im Rahmen der Störungstheorie bestimmt werden können.
Vorlesungsskript PCIII
3-10
3.8
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Postulat 7: Verallgemeinertes Pauliprinzip
Quantenmechanische Elementarsysteme mit gleicher Masse, gleichem Spin und gleichen
elektromagnetischen Momenten sind strikte identisch. Die Zustandsfunktion ist entweder symmerisch, oder antisymmetrisch gegenüber der Vertauschung von zwei beliebigen
Teilchenkoordinagten:
Ψ (~r1 , m1 , ..., ~rk , mk , ..., ~rj , mj , ...~rN , mN ) = ±Ψ (~r1 , m1 , ..., ~rj , mj , ..., ~rk , mk , ...~rN , mN )
(3.39)
wobei die symmerische Version für Bosonen gilt (Teilchen mit ganzzahligem Spin
(s=0,1,2...)) und die antisymmetrische Version for halbganzzahligen Spin.
3.9
Die Bra-Ket-Notation von Dirac
Das Skalarprodukt von zwei komplexwertigen Funktionen ϕm und ϕn kann geschrieben werden
als
Z
def.
def.
ϕ∗m ϕn dτ = hϕm | ϕn i = hm | ni ,
(3.40)
wobei m und n Indizes für die Eigenfunktionen und die Eigenwerte und ϕ∗m die komplexkonjugierte Funktion von ϕm darstellen (siehe Gleichung (3.1) und Anhang C). Das Integral
Z
ϕ∗m Â ϕn dτ
(3.41)
ist ebenfalls ein Skalarprodukt zwischen den Funktionen ϕm und Âϕn . Es gilt
Z
def.
def.
ϕ∗m Â ϕn dτ = hϕm | Â ϕn i = hm | Â | ni .
(3.42)
Diese Notation wurde von Paul Adrien Maurice Dirac (1902–1984) eingeführt und wird als
Bra-Ket-Notation bezeichnet.i Als Bra-Vektor“ wird der Teil hm| und als Ket-Vektor“ der
”
”
Teil |ni (oder Â|ni) bezeichnet. Der Vorteil dieser Schreibweise liegt in ihrer Kompaktheit.
Man kann den Erwartungswert aus Gleichung (3.14) in Bra-Ket-Notation schreiben als
Z
XX
XX
Ψ ∗ Â Ψ dτ =
c∗n cm hn | Â | mi =
c∗n cm am hn | mi
n
=
n
i
m
n
XX
m
c∗n cm
am δnm =
X
m
2
|cn | an .
(3.43)
n
P. A. M. Dirac, A new notation for quantum mechanics“, Proc. Cambridge Philos. Soc. 35, 416–418 (1939);
”
P. A. M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics“, Clarendon Press, Oxford UK, 1947 (3rd ed).
”
Vorlesungsskript PCIII
3-11
3.10 Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren
3.10
Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren
Es sei {ϕn } eine vollständige, orthonormierte Basis von Eigenfunktionen des quantenmechanischen Operators Â (siehe Postulat 2). Â kann als Matrix dargestellt werden, wobei für die
Elemente der Matrix
Z
Anm = ϕ∗n Â ϕm dτ = hn | Â | mi
(3.44)
gilt.
Beispiel : Teilchen im Kasten
Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung für das Teilchen im Kasten lauten
r
n π x
2
ϕn (x) =
sin
L
L
(3.45)
mit den Eigenwerten
En =
h2 n2
.
8 m L2
(3.46)
Die Matrixelemente der Hamilton-Matrix lauten gemäss Gleichung (3.44)
Hkn = hk|Ĥ|ni = hk|En |ni = En hk|ni = En δkn .
Die Hamilton-Matrix lautet somit

H11 H12 H13

 H21 H22 H23
H=
 H31 H32 H33

..
..
..
.
.
.
...
...
...
..
.


h2
8mL2
 
 
=
 
 
0
0
..
.
0
4h2
8mL2
0
..
.
0
0
9h2
8mL2
..
.
(3.47)
...
...
...
..
.



 .


(3.48)
Die Matrix ist diagonal, weil ϕn Eigenfunktionen des Hamilton-Operators Ĥ sind.
Beispiel : Matrixdarstellungen der Operatoren x̂ und p̂x für das Teilchen im eindimensionalen Kasten
(x̂)mn
2
= hm|x̂|ni =
L
ZL
sin
mπx L
x sin
nπx L
dx
(3.49)
0
(p̂x )mn
2
= hm|p̂x |ni =
L
ZL
mπx nπx d
sin
−i~
sin
dx
L
dx
L
0
Die Berechnung von Matrixelementen wird in einer Übung detailliert behandelt.
Vorlesungsskript PCIII
(3.50)
3-12
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Da der Lösungsraum unendlich-dimensional ist, werden die Operatoren durch unendlichdimensionale Matrizen dargestellt.
3.11
Theorem 1
Selbstadjungierte, lineare Operatoren haben reelle Eigenwerte.
Beweis:
Wenn der Operator Â selbstadjungiert ist, gilt
Aij = A∗ji
oder
hi | Â | ji = hj | Â | ii∗ .
(3.51)
Damit ist
Z
ϕ∗i
Z
Â ϕj dτ =
ϕ∗j
∗
Â ϕi dτ
=
Z Â ϕi
∗
ϕj dτ .
Ist nun ϕi eine Eigenfunktion von Â zum Eigenwert b, erhält man für i = j
Z
Z
∗
∗
b
ϕi ϕi dτ = b
ϕ∗i ϕi dτ .
(3.52)
(3.53)
Daraus folgt, dass
b = b∗
⇒ b reell
q.e.d.
(3.54)
Bei einer Messung der Eigenschaft Â erhält man immer einen der Eigenwerte von Â (siehe
Postulat 3). Das Ergebnis von Messungen kann nur reell sein. Deshalb sind quantenmechanische
Operatoren selbstadjungiert (siehe auch Anhang C).
3.12
Theorem 2
Eigenfunktionen von selbstadjungierten Operatoren sind orthogonal, wenn sie verschiedene
Eigenwerte haben.
Beweis:
Es seien
Â ϕ1 = a1 ϕ1
und
Vorlesungsskript PCIII
(3.55)
3-13
3.13 Theorem 3
Â ϕ2 = a2 ϕ2
Man muss beweisen, dass
giert ist, gilt
R
a1 6= a2 .
mit
(3.56)
ϕ∗1 ϕ2 dτ = 0, also dass h1 | 2i = 0. Da der Operator Â selbstadjun-
h1 | Â | 2i = h2 | Â | 1i∗
(3.57)
a2 h1 | 2i = a∗1 h2 | 1i∗ = a∗1 h1 | 2i .
(3.58)
und somit
Weil Eigenwerte von selbstadjungierten Operatoren reell sind, muss gelten:
a∗1 = a1 und a∗2 = a2 .
(3.59)
Es gilt daher die Beziehung
a2 h1 | 2i = a1 h1 | 2i
(3.60)
respektive
(a2 − a1 ) h1 | 2i = 0 .
(3.61)
Da aber a1 6= a2 , folgt
h1 | 2i = 0
q.e.d.
(3.62)
Wenn zwei oder mehrere Eigenfunktionen denselben Eigenwert haben, sind sie nicht automatisch orthogonal. Sie können aber immer orthogonal gewählt werden (siehe z.B. GramSchmidtsches Orthogonalisierungsverfahren).
3.13
Theorem 3
Wenn zwei Operatoren Â und B̂ eine gemeinsame Basis von Eigenfunktionen ϕi haben,
dann vertauschen Â und B̂.
Beweis:
Es seien Â ϕi = si ϕi und B̂ ϕi = ti ϕi für alle i. Man muss beweisen, dass [Â, B̂] = 0. Es gilt
ÂB̂ − B̂ Â Ψ = ÂB̂ − B̂ Â
=
X
i
!
X
ci ϕi
=
X
h i
ci Â B̂ ϕi − B̂ Â ϕi
i
h
i Xi
ci ti Â ϕi − si B̂ ϕi =
ci [ti si − si ti ] ϕi = 0
i
Vorlesungsskript PCIII
q.e.d.
(3.63)
3-14
3.14
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Theorem 4
Wenn zwei Operatoren vertauschen, dann kann man eine gemeinsame (vollständige) Basis
von Eigenfunktionen der beiden Operatoren ermitteln.
Beweis:
Es seien ϕi die Eigenfunktionen eines Operators B̂.
B̂ ϕi = ti ϕi
(3.64)
Man muss zeigen, dass ϕi auch Eigenfunktionen von Â sind, wenn ÂB̂ − B̂ Â = 0. Dazu wird
Â von links auf beiden Seiten von (3.64) angewandt:
ÂB̂ ϕi = Â ti ϕi .
(3.65)
Da Â und B̂ vertauschen, kann diese Gleichung geschrieben werden als
B̂ Â ϕi = ti Â ϕi .
(3.66)
Also ist (Â ϕi ) auch eine Eigenfunktion von B̂ mit demselben Eigenwert ti . Das kann nur der
Fall sein, wenn Â ϕi = si ϕi , d.h. wenn ϕi eine Eigenfunktion von Â ist. Falls ϕi nicht entartet
ist, gilt
Â ϕi = si ϕi
∀i
q.e.d.
(3.67)
Falls ϕi entartet ist, ist der Beweis aufwändiger (siehe Merzbacher (1998), Kap. 10.4).
3.15
Die Bornsche Interpretation der Wellenfunktion
Man betrachte ein Teilchen (ohne Spin) mit Ladungszahl Z. Klassisch betrachtet ist die Ladungsdichte eines Punktteilchens
ρ(~r) = Z e δ(~r − ~q) ,
(3.68)
wobei δ(x) die Deltafunktioni und ~q den Ortsvektor des Teilchens darstellen. Das Korrespondenzprinzip besagt, dass
ρ̂(~r) = Z e δ ~r − ~qˆ .
(3.69)
i
Die Deltafunktion δ(x), die keine eigentliche Funktion im streng mathematischen Sinn ist, wurde von P. A. M.
Dirac [Proc. R. Soc. London Ser. A 113, 621–641 (1927)] zur vereinfachten Schreibweise eingeführt. Für sie
gelten die Beziehungen
Z∞
δ(x) dx = 1
und
−∞
δ(x) = 0
für x 6= 0 .
Vorlesungsskript PCIII
3-15
3.16 Akzeptable Wellenfunktionen
Der Erwartungswert der Ladungsdichte ρ̂(~r) beträgt
Z
hρ̂ (~r)i = Z e
Ψ ∗ (~q) δ ~r − ~qˆ Ψ (~q) dq 3 = Z e |Ψ (~r)|2 ,
(3.70)
wobei dq 3 = dx dy dz das Volumenelement bei der Integration über den gesamten Raum
darstellt.
Max Born (1882–1970) schlug 1926 eine heute allgemein akzeptierte und aufgrund von (3.70)
leicht nachvollziehbare Interpretation für das Betragsquadrat |Ψ (x, y, z)|2 einer Wellenfunktion
vor.
Die Wahrscheinlichkeit, ein durch die Wellenfunktion beschriebenes Teilchen innerhalb
eines infinitesimalen Volumens dV = dx dy dz an der Stelle (x, y, z) vorzufinden ist
|Ψ (~r)|2 dV . Zur Bestimmung der Wahrscheinlichkeit P , das Teilchen in einem endlichen
Volumen V zu finden, muss das Betragsquadrat der Wellenfunktion über das entsprechende Volumen integriert werden. Es gilt
ZZZ
P =
|Ψ (x, y, z)|2 dV .
(3.71)
Verallgemeinert auf mehrere Teilchen mit Spin mi gilt
|Ψ (~r1 , m1 , ~r2 , m2 , ...) |2 dr13 dr23 ... = |Ψ |2 dτ .
(3.72)
Dabei ist (3.72) die Wahrscheinlichkeit, Teilchen 1 im Volumenelement dr13 am Ort ~r1 mit
Spin m1 , Teilchen 2 im Volumenelement dr23 am Ort ~r2 mit Spin m2 , etc. aufzufinden und
dτ ein verallgemeinertes Volumenelement.
3.16
Akzeptable Wellenfunktionen
Wellenfunktionen müssen gewisse Bedingungen erfüllen. Zwei Bedingungen lassen sich von der
Bornschen Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion ableiten:
1. Ψ (x) muss quadratisch integrierbar sein und darf nicht über einen endlichen Bereich
unendlich sein:
Z∞
Ψ ∗ (x)Ψ (x) dx < ∞ .
(3.73)
−∞
Diese Bedingung muss allerdings nur in gebundenen Systemen erfüllt werden. Nicht gebundene Systeme (z.B. das freie Teilchen) lassen sich nicht einfach normieren.
2. Ψ (x) muss eindeutig definiert sein (single-valued).
Vorlesungsskript PCIII
3-16
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Zwei weitere Bedingungen folgen aus der Tatsache, dass Ψ (x) eine Lösung einer Differentialgleichung 2. Ordnung ist:
−
~2 d2
Ψ (x) + V (x) Ψ (x) = E Ψ (x) .
2m dx2
(3.74)
Die zweite Ableitung von Ψ (x) muss also existieren.
3. Ψ (x) muss stetig sein.
4.
dΨ (x)
muss differenzierbar sein, und ist im Allgemeinen, aber nicht immer, stetig.
dx
Beispiel : Die Stufen- oder Heaviside-Funktion H(x) (benannt nach dem englischen Physiker
Oliver Heaviside, 1850–1925) als Beispiel einer unstetigen (verallgemeinerten) Funktion mit
existierender Ableitung, der Diracschen Deltafunktion δ(x):
(
0 für x < 0
f (x) =
x für x ≥ 0
(
0 für x < 0
0
f (x) = H(x) =
1 für x ≥ 0
(
0 für x 6= 0
f 00 (x) = δ(x) =
∞ für x = 0
Akzeptable Wellenfunktionen dürfen eine endliche Anzahl von Diskontinuitäten der Art,
die in Abbildung 3-1 dargestellt ist, haben.
f (x)
1
x
0
f ′ (x)
Abbildung 3-1: Darstellung einer akzeptablen Wellenfunktion f (x), deren erste
Ableitung f 0 (x), die Heaviside-Funktion,
eine Unstetigkeitsstelle aufweist.
1
f ′ (x): Heaviside-Funktion
1
x
0
f ′′ (x)
1
1
f ′′ (x): Dirac-δ-Funktion
x
0
1
Vorlesungsskript PCIII
3.17 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation
3.17
3-17
Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation
Der Operator ∆Â = Â − hÂi gibt die Abweichung der Messwerte der Observablen Â vom
Erwartungswert hÂi an. Die Dispersion (Streuung) der Messwerte der Observable Â für ein
System mit Ψ als Anfangszustand ist somit gegeben durch
2 2
σA,Ψ =
Â − hÂi
= hÂ2 − 2Â hÂi + hÂi2 i
= hÂ2 i − hÂi2 = (∆A)2 .
def.
(3.75)
Analog gilt für die Observable B̂
2
σB,Ψ
= hB̂ 2 i − hB̂i2 = (∆B)2 .
def.
(3.76)
q
Es ist wichtig, den Unterschied zwischen ∆Â und ∆A zu beachten. ∆A = h∆Â2 i ist eine
Zahl, die als statistische Unbestimmtheit (Streuung) einer Observablen interpretiert werden
kann, und ∆Â ist ein Operator. Die Beziehungen (3.75) und (3.76) folgen aus Postulat 4.
1927 erkannte Werner Heisenberg (1901–1976) eine Beziehung, die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation,i nach welcher es unmöglich ist, den Wert zweier Observablen Â und B̂, die nicht
vertauschen, mit beliebiger Genauigkeit gleichzeitig zu bestimmen. Ein allgemeine Formulierung
des der Unbestimmtehitsrelation ist die folgende (H.P. Roberstson, 1929) is die Folgende:
iE 1 Dh
∆A ∆B > Â, B̂ .
(3.77)
2
Diese Beziehung besagt, dass das Produkt der Unbestimmtheiten zweier Observablen mit den
Operatoren Â und B̂ grösser sein muss als die Hälfte des Absolutbetrages des Erwartungswertes
des Kommutators [Â, B̂] von Â und B̂.
Herleitung der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation (Atkins und Friedman, 1997):
Zuerst definiert man das Integral I:
Z
∗
I = Ψ α ∆Â + i∆B̂ α ∆Â − i∆B̂ Ψ dτ ,
(3.78)
wobei α eine reelle Zahl darstellt.
Im ersten Teil der Herleitung nutzt man die Selbstadjungiertheit der Operatoren ∆Â und ∆B̂,
um zu zeigen, dass I > 0:
Z n
∗ o∗ n
o
I=
α ∆Â + i ∆B̂ Ψ
α ∆Â − i ∆B̂ Ψ dτ
Z n
o∗ n
o
=
α ∆Â∗ − i ∆B̂ ∗ Ψ
α ∆Â − i ∆B̂ Ψ dτ
Z 2
= α ∆Â − i ∆B̂ Ψ dτ > 0 .
(3.79)
i
W. Heisenberg, Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik“,
”
Z. Phys. 43, 172–198 (1927).
Vorlesungsskript PCIII
3-18
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Im zweiten Teil der Herleitung wird gezeigt, dass I zur Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation führt. Das Integral
Z
n
h
io
I = Ψ ∗ α2 ∆Â2 + ∆B̂ 2 − i α ∆Â ∆B̂ − ∆B̂ ∆Â Ψ dτ
(3.80)
h
i
kann, da ∆Â∆B̂ − ∆B̂∆Â = [∆Â, ∆B̂] = ÂB̂ − B̂ Â = Â, B̂ gilt, umgeformt werden zu
Z
n
h
io
2
2
2
I= Ψ
α ∆Â + ∆B̂ − i α Â, B̂
Ψ dτ
h
i
= α2 h∆Â2 i + h∆B̂ 2 i − i αh Â, B̂ i .
∗
(3.81)
h
i
Mit der Definition Â, B̂ = iĈ erhält man
I = α2 h∆Â2 i + h∆B̂ 2 i + αhĈi
(
)2
hĈi2
h
Ĉi
+ h∆B̂ 2 i > 0 .
−
= h∆Â2 i α +
2
2
2h∆Â i
4h∆Â i
(3.82)
Man wählt nun α so, dass der erste Term verschwindet. I wird dabei ein Minimum, aber die
Ungleichheit besteht, so dass
Dh
iE2
Â,
B̂
2
h
Ĉi
h∆Â2 i h∆B̂ 2 i >
=
.
(3.83)
4
4
Nimmt man die Wurzel auf beiden Seiten, so erhält man die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation
iE
1 Dh
∆A ∆B > Â, B̂ .
(3.84)
2
Zwei Observablen Â und B̂ können deshalb nur dann simultan genau (d. h. mit verschwindender
Unbestimmtheit, ∆A = 0, ∆B = 0) bestimmt werden, wenn die entsprechenden Operatoren
vertauschen (d. h. [Â, B̂] = 0).
Beispiel : Ort-Impuls-Unbestimmtheitsrelation
[x̂, p̂x ] = i ~
~
∆x ∆px >
2
(3.85)
(3.86)
Ort und Impuls eines Teilchens in x-Richtung können nicht gleichzeitig genau bestimmt
werden.
[x̂, p̂y ] = 0
(3.87)
Die x-Koordinate und die Komponente py des Impulses in y-Richtung können gleichzeitig
genau bestimmt werden.
Vorlesungsskript PCIII
3-19
3.18 Das Variationsprinzip
Beispiel : Unbestimmtheitsrelation für Energie und Zeit
Aus der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung i ~ ∂Ψ
= ĤΨ [Gleichung (2.29)] ergibt sich
∂t
formal die Vertauschungsrelation
h
i ∂ (3.88)
Ĥ, t = i ~ , t = i ~
∂t
und somit
∆E ∆t >
~
.
2
(3.89)
Daraus folgt, dass die Entscheidung, ob sich ein System in einem Eigenzustand der Energie
Em oder En befindet, nicht in beliebig kurzer Zeit erfolgen kann, sondern eine Mindestmesszeit
T >
~
1
·
2 |En − Em |
(3.90)
erfordert. Es soll allerdings drauf hingewiesen werden, dass die Formulierung wie wir sie
hier gebrauchen nicht ganz sauber ist, da die Zeit ein Parameter und kein Operator ist.
Daher gibt es strikte gesehen keine Vertauschungsrelation. Trotzdem gilt die hier gegebene
Beziehung und wir werden später darauf zurückkommen.
3.18
Das Variationsprinzip
Man betrachtet ein System mit dem Hamilton-Operator Ĥ
Ĥ ϕn = En ϕn
mit
E1 < E2 < E3 < ... .
(3.91)
Da die Eigenfunktionen ϕn eine orthogonale Basis bilden, gilt für eine beliebige Funktion (siehe
Postulat 2)
Ψ=
∞
X
cn ϕn .
(3.92)
n=1
Wählt man Ψ normiert, dann ist hΨ | Ψ i = 1, oder
3.18.1
P∞
n=1
|cn |2 = 1.
Variationsprinzip für den Grundzustand
Der Erwartungswert des Hamilton-Operators Ĥ bezüglich einer beliebigen Funktion Ψ erfüllt
die Bedingung
hΨ |Ĥ|Ψ i > E1 .
(3.93)
Der Erwartungswert der Energie für ein Teilchen in einem beliebigen Zustand Ψ ist also immer grösser oder gleich der Grundzustandsenergie. Ist er gleich, handelt es sich bei Ψ um die
Vorlesungsskript PCIII
3-20
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Grundzustandswellenfunktion. Der Beweis von Gleichung (3.93) erfolgt durch Auswertung des
Integrals unter Verwendung von (3.91) und (3.92):
*
hΨ |Ĥ|Ψ i =
=
∞
X
+
∞
∞ X
∞
X
X
cn ϕn Ĥ
cm ϕ m =
c∗n cm hn|Ĥ|mi
n=1
∞
∞
XX
m=1
n=1 m=1
c∗n cm Em hn|mi =
n=1 m=1
∞
X
= E1 +
∞
X
|cn |2 En =
n=1
∞
X
|cn |2 (E1 + (En − E1 ))
n=1
|cn |2 (En − E1 ) > E1 .
(3.94)
n=1
Wenn Ψ nicht normiert ist, muss man an Stelle von Gleichung (3.93)
hΨ |Ĥ|Ψ i
> E1
hΨ |Ψ i
(3.95)
benutzen.
Beispiel : Für das Teilchen im eindimensionalen Kasten gelten die Randbedingungen
Ψ (0) = 0
und
Ψ (L) = 0 .
(3.96)
Wir wählen die Versuchsfunktion Ψ (x)
(
ax(L − x) für 0 6 x 6 L
Ψ (x) =
,
0
sonst
(3.97)
die die Randbedingungen erfüllt und die der exakten Wellenfunktion ähnlich ist. Für die
Normierung der Versuchsfunktion gilt
ZL
hΨ |Ψ i =
∗
Ψ Ψ dx = a
2
0
ZL
x2 (L − x)2 dx
0
5
= a2
L !
=1.
30
(3.98)
Man erhält
a2 ~2
hΨ |Ĥ|Ψ i = −
2m
ZL
2
(Lx − x )
d2
(Lx − x2 )
2
dx
dx
0
a2 ~2
=−
2m
ZL
a2 ~2 L3
2 x2 − Lx dx =
6m
0
2
=
5h
h2
=
0.1267
> E1 .
4π 2 L2 m
mL2
Vorlesungsskript PCIII
(3.99)
3-21
3.18 Das Variationsprinzip
Die exakte Lösung für den energetisch tiefsten Zustand des Teilchens im eindimensionalen
Kasten lautet (siehe (3.10))
h2
h2
E1 =
= 0.125
.
8L2 m
m L2
q
2
L
Abbildung 3-2: Darstellung der exakten Wellenfunktion ϕ1 (x)
für den Grundzustand des Teilchens im eindimensionalen Kasten, sowie der Versuchsfunktion Ψ (x).
ϕ1 (x)
15
8L
Ψ (x)
q
(3.100)
ϕ1 (x)
Ψ (x)
0
0
0
1
x
3.18.2
Das Ritzsche Variationsverfahren
Das Ritzsche Variationsverfahreni ist ein numerisches Verfahren um eine Näherung der Grundzustandsenergie und Grundzustandsfunktion zu erhalten. Man benutzt dazu eine Versuchsfunki
tion Ψ mit adjustierbaren Parametern und sucht das Minimum des Ausdrucks hΨhΨ|Ĥ|Ψ
.
| Ψi
Beispiel : Der Hamilton-Operator für den eindimensionalen harmonischen Oszillator lautet
Ĥ = −
~2 d2
1
+ k x2 .
2
2m dx
2
(3.101)
Die zu wählende Versuchsfunktion Ψ (x) muss die Randbedingungen
Ψ (x) → 0
x → ±∞
für
erfüllen. Die einfachste Funktion, die diese Randbedingungen erfüllt, ist
2
Ψ (x) = e−bx
i
(3.102)
Walter Ritz, Über eine neue Methode zur Lösung gewisser Variationsprobleme der mathematischen Physik“,
”
Journal für reine und angewandte Mathematik 135, 1–61 (1907).
Vorlesungsskript PCIII
3-22
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
mit dem Parameter b. Somit erhält man
Z∞
hΨ |Ψ i =
e
−2bx2
e
−bx2
−∞
Z∞
hΨ |Ĥ|Ψ i =
r
dx =
π
,
2b
(3.103)
~2 d2
1 2 −bx2
−
dx
+ kx e
2m dx2 2
−∞
~2
=−
2m
Z∞
e
−bx2
2 2
−bx2
4b x − 2b e
1
dx + k
2
−∞
=
k 4b2 ~
−
2
2m
=
k 4b2 ~
−
2
2m
2
x2 e−2bx dx
−∞
∞
2 Z
2
x2 e−2bx dx +
~2 b
m
−∞
Z∞
2
1
4b
Z∞
2
e−2bx dx
−∞
r
π
~2 b
+
2b
m
r
π
,
2b
(3.104)
hΨ |Ĥ|Ψ i
~2
~2
k
~2 b
k
=−
b+ b+
=
+
.
hΨ |Ψ i
2m
m
8b
2m 8b
(3.105)
Das Minimum des Ausdrucks in Gleichung (3.105) findet man, wenn die Ableitung nach
dem Parameter b null wird:
!
d hΨ |Ĥ|Ψ i
=0,
(3.106)
db
hΨ |Ψ i
also für
~2
k
− 2 =0
2 m 8b
(3.107)
1√
km .
2~
(3.108)
oder
b=
Durch Einsetzen von b in Gleichung (3.105) ergibt sich mit (3.95)
r
~2 1 √
k 2~
1
k
1
E1 6
km+ √
= ~
= hν ,
2m 2~
8 km
2
m
2
q
1
k
wobei ν = 2π m
.
(3.109)
Der geschätzte Grundzustand ist somit
1
E 6 hν
2
Ψ (x) =
2b
π
14
exp −b x2
Die exakte Lösung lautet (siehe Kapitel 4.4)
14
1
2b
E1 = h ν
ϕ1 (x) =
exp −b x2
2
π
Vorlesungsskript PCIII
b=
1√
km .
2~
(3.110)
b=
1√
km .
2~
(3.111)
3-23
3.19 Erhaltungssätze
In diesem Beispiel haben wir die exakte Lösung gefunden. Dies ist im Allgemeinen nicht
der Fall.
Das Variationsprinzip bildet die Grundlage für viele numerische ab-initio-quantenchemische Berechnungen.
3.19
Erhaltungssätze
Die Erhaltungssätze der klassischen Physik sind (mit Anpassungen) auch in der QuantenmechaP
nik gültig (z. B. der Impulserhaltungssatz ( p~ = konstant) oder der Drehimpulserhaltungssatz
P
( J~ = konstant) im feldfreien Raum). In der Quantenmechanik gelten die Erhaltungssätze nur
in Bezug auf die Erwartungswerte. Hat eine Observable Â einen konstanten Erwartungswert
(d. h. einen von der Zeitentwicklung des Systems unabhängigen Erwartungswert), dann ist sie
eine sogenannte Erhaltungsgrösse.
Wir betrachten jetzt die Zeitentwicklung des Erwartungswertes hÂi der Observable Â eines
abgeschlossenen Systems mit einem zeitunabhängigen Hamilton-Operator Ĥ. Gemäss Postulat
4 ist die Zeitentwicklung durch die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung beschrieben:
i~
dΨ
= Ĥ Ψ .
dt
Wir nehmen zudem an, dass der Operator Â zeitunabhängig ist:
Z
Z
Z
d
dΨ
dΨ ∗
d
∗
hÂi =
Ψ ÂΨ dτ =
ÂΨ dτ + Ψ ∗ Â
dτ
dt
dt
dt
dt
!∗
Z
Z
Ĥ
Ĥ
=
Ψ ÂΨ dτ + Ψ ∗ Â Ψ dτ
i~
i~
Z
Z
i
∗ ∗
∗
=
Ψ Ĥ ÂΨ dτ − Ψ ÂĤΨ dτ
~
Z
Z
Z
h
i
i
i
∗
∗
=
Ψ Ĥ ÂΨ dτ − Ψ ÂĤΨ dτ =
Ψ ∗ Ĥ, Â Ψ dτ .
~
~
(3.112)
(3.113)
Die Zeitabhängigkeit des Erwartungswertes von Â ist also proportional zum Erwartungswert
des Kommutators von Â und Ĥ:
iE
d
i Dh
hÂi =
Ĥ, Â
.
dt
~
(3.114)
Daraus kann geschlossen werden, dass der Erwartungswert einer physikalischen Grösse nur dann
konstant bleibt, wenn der entsprechende Operator mit dem Hamilton-Operator Ĥ vertauscht.
Die Anwendung von Gleichung (3.114) auf Orts- und Impulsobservable wird als EhrenfestTheorem bezeichnet.
Beispiel : Wir betrachten die Zeitentwicklung des Impulses px in einem eindimensionalen
Vorlesungsskript PCIII
3-24
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
System. Der Hamilton-Operator und der Impulsoperator sind
Ĥ = −
~2 d2
+ V (x)
2m dx2
p̂x = −i~
und
d
.
dx
(3.115)
Zur Bestimmung der Zeitentwicklung muss der Kommutator [Ĥ, p̂x ] bestimmt werden:
h
i ~2 d2
d
Ĥ, p̂x = −
+ V (x), −i~
2m dx2
dx
d
d
d
= −i~ V (x)
−
V (x) .
(3.116)
= −i~ V (x),
dx
dx
dx
Der Ausdruck für den Kommutator lässt sich vereinfachen, wenn sein Effekt auf die Funktion Ψ (x) untersucht wird:
h
i
d
dΨ (x)
−
(V (x) Ψ (x))
Ĥ, p̂x Ψ (x) = −i~ V (x)
dx
dx
dΨ (x)
dΨ (x)
dV (x)
= −i~ V (x)
− V (x)
− Ψ (x)
dx
dx
dx
dV (x)
= i~
Ψ (x) ,
(3.117)
dx
i
h
dV (x)
.
(3.118)
Ĥ, p̂x = i~
dx
Gemäss (3.114) ist also der Impuls nur dann eine Erhaltungsgrösse, wenn
dV (x)
=0.
dx
(3.119)
Die Impulserhaltung folgt somit aus der Homogenität, d.h. der Translationssymmetrie des
feldfreien Raumes, in dem sich das Teilchen bewegt (analog zu Newtons erstem Gesetz).
Mit Gleichung (3.114) erhält man
iE dV (x) d
i Dh
hp̂x i =
Ĥ, p̂x = −
.
(3.120)
dt
~
dx
Da V (x) die potentielle Energie darstellt und − dVdx(x) = F (x), ist Gleichung (3.120) das
Analogon zu Newtons zweitem Axiom F = dp
= m a ausgedrückt mit Erwartungswerten.
dt
Durch dieses Beispiel lässt sich die folgende Verallgemeinerung erahnen: Erhaltungssätze hängen
durch die Invarianz des Hamilton-Operators Ĥ bezüglich gewisser räumlicher Operationen
mit den Eigenschaften des Raumes zusammen, in dem sich das untersuchte System befindet. Die Impulserhaltung folgt aus der Translationssymmetrie des feldfreien Raumes [siehe
Gleichung (3.119)], also aus der Tatsache, dass Ĥ invariant ist bezüglich einer Translation im
Raum:
Ĥ(x) = Ĥ(x + a)
∀a ∈ R .
(3.121)
Diese Translation lässt sich durch einen Translationsoperator T̂ beschreiben, der die x-Koordinate
Vorlesungsskript PCIII
3-25
3.19 Erhaltungssätze
um a erhöht:
T̂ Ψ (x) = Ψ (x + a) ,
(3.122)
T̂ Ĥ(x) = Ĥ(x + a) .
(3.123)
Im feldfreien Raum gilt für ein Teilchen mit Ortskoordinate x
Ĥ(x) = Ĥ(x + a)
(3.124)
und deshalb
h
i
T̂ Ĥ(x)Ψ (x) = Ĥ(x + a)Ψ (x + a)
= Ĥ(x)Ψ (x + a) = Ĥ(x) T̂ Ψ (x) .
(3.125)
Analoge Beziehungen gelten auch für die y- und z-Koordinaten.
Die Translationssymmetrie des feldfreien Raumes lässt sich also durch die Kommutationsrelation
[Ĥ, T̂ ] = 0
(3.126)
beschreiben. Gleichung (3.121) ist eine allgemeine Definition einer Symmetrieoperation. Genauso wie die Translationssymmetrie (3.121) mit dem Translationsoperator T̂ zur Erhaltung der
Grösse px führt, führen alle anderen Symmetrien mit Symmetrieoperatoren Ŝ mit [Ĥ, Ŝ] = 0
zu Erhaltungsgrössen. Tabelle 3.1 listet Symmetrieoperationen auf, die aus den Eigenschaften
des feldfreien Raumes folgen.
Zusammenfassung (Erhaltungsgrössen)
Erhaltungsgrössen Â ([Â, Ĥ] = 0) sind besonders wichtig in der Quantenmechanik, weil
1. Â und Ĥ eine gemeinsame vollständige Basis von Eigenfunktionen haben (Theoreme 3
und 4),
2. stationäre Zustände ϕn mit
Ĥ ϕn = En ϕn
(3.127)
einen definierten Wert an für die physikalische Grösse Â haben (Postulat 3) und
3. der Erwartungswert hÂi von Â bezüglich einer beliebigen Zustandsfunktion Ψ unter der
Zeitentwicklung des Systems erhalten bleibt (siehe Gleichung (3.114)).
Vorlesungsskript PCIII
3-26
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
Tabelle 3.1: Beispiele von Erhaltungsgrössen. Jede Symmetrie Ŝ mit [Ŝ, Ĥ] = 0 führt zu einem Erhaltungssatz.
Erhaltungsgrösse
Impuls
p~ˆ = (p̂x , p̂y , p̂z )
p̂x
p̂y
p̂z
Gesamtdrehimpuls
ˆ
J~ = (Jˆx , Jˆy , Jˆz )
Bedingung
Invarianz
von
Ĥ Eigenschaft des freien
bezüglich Symmetrie- Raumes
operation Ŝ
[T̂ , Ĥ] = 0
Ĥ(xi ) = Ĥ(xi + a)
Ĥ(yi ) = Ĥ(yi + b)
Ĥ(zi ) = Ĥ(zi + c)
Beliebige Translation Homogenität
(Ŝ = T̂ ) der Koordinaten aller Teilchen des
Systems
[R̂, Ĥ] = 0
Ĥ(θi , φi , χi ) =
Ĥ(R̂(α,β,γ) (θi , φi , χi ))
Beliebige Rotation (Ŝ = Isotropie
dV
=0
R̂) der Koordinaten aldη
ler Teilchen des Systems
[P̂ , Ĥ] = 0
Ĥ(qi ) = Ĥ(−qi )
q = x, y, z
Inversion (Ŝ = P̂ ) der Inversionssymmetrie
Koordinaten aller Teilchen des Systems
(η=θ,φ,χ)
Parität
Beispiele für die Verletzung von Erhaltungssätzen
~ in z-Richtung: E
~ = (0, 0, E)
Beispiel : Homogenes elektrisches Feld E
~ eine Kraft F~ = q E
~ und wird
Eine elektrische Ladung q erfährt in einem elektrischen Feld E
durch diese beschleunigt. Deshalb ändert sich in unserem Beispiel die potentielle Energie
für eine Ladung gemäss
~ · d~r = −qE dz .
dV = −q E
(3.128)
Für eine elektrische Ladung ist der Raum inhomogen und der Impuls keine Erhaltungsgrösse weil
d
dV
hp̂z i = −
= qE 6= 0 .
(3.129)
dt
dz
Vorlesungsskript PCIII
3-27
3.19 Erhaltungssätze
Folglich ist auch die Isotropie des Raumes aufgehoben und somit der Drehimpuls J~ keine
Erhaltungsgrösse:
∂V
=0
∂φz
∂V
6= 0
∂φx
∂V
6= 0
∂φy
Jz wird erhalten
(3.130)
Jx wird nicht erhalten
(3.131)
Jy wird nicht erhalten
(3.132)
(φα bezeichnet den Drehwinkel um die α-Achse, α = x, y, z).
Beispiel : Parität und Schwache Wechselwirkung
Wenn nur elektromagnetische Wechselwirkungen bei der Aufstellung des HamiltonOperators berücksichtigt werden, enthält der Hamilton-Operator eines Moleküls im freien
Raum nur Terme, die vom Quadrat der Ortskoordinate abhängen, da
ĤEM = −
X X Zi Zj e2
X ~2
∆i +
2mi
4π ε0 |rij |
i<j
i
(3.133)
mit
q
|rij | = (xj − xi )2 + (yj − yi )2 + (zj − zi )2 ,
(3.134)
wobei Zi die Ladungszahl des Teilchens i darstellt. Deswegen ist der Hamilton-Operator
invariant bezüglich der Inversion aller Koordinaten
ĤEM (xi , yi , zi ) = ĤEM (−xi , −yi , −zi ) ,
(3.135)
und die Parität ist eine Erhaltungsgrösse (siehe auch Abschnitt 4.4). Wenn die Schwache
Wechselwirkung auch berücksichtigt wird, gilt
ĤTOT = ĤEM + ĤSW
(3.136)
ĤTOT (xi , yi , zi ) 6= ĤTOT (−xi , −yi , −zi ) ,
(3.137)
mit
da die Schwache Wechselwirkung nicht paritäterhaltend ist (ĤSW (xi , yi , zi ) 6=
ĤSW (−xi , −yi , −zi )). Da aber ĤSW ĤEM , bleibt die Parität in guter Näherung erhalten. Eine ausführliche Diskussion kann z. B. in Quack (1993) gefunden werden. Allerdings
sind die Effekte der schwachen Wechselwirkung in chemischen Systemen extrem klein.
Vorlesungsskript PCIII
3-28
3 Postulate und Theoreme der Quantenmechanik
3.20
Entartung
Manchmal haben mehrere Lösungen der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung genau denselben Eigenwert. Man spricht dann von Entartung. Dabei gibt der Entartungsfaktor gi an,
wieviele Zustände denselben Energieeigenwert Ei haben.
Beispiel : Teilchen im kubischen Kasten (mit Lx = Ly = Lz = L)
i Kombinationen der drei Quantenzahlen n1 , n2 und n3 , welche Zustände
mit der Energie Ei beschreiben
Energieeigenwert
Ei
Entartungsfaktor
gi
1
nx = ny = nz = 1
E1 =
3h2
8mL2
g1 = 1
nicht entartet
2




n
=
n
=
1,
n
=
2
x
y
z


nx = nz = 1, ny = 2




ny = nz = 1, nx = 2
E2 =
6h2
8mL2
g2 = 3
dreifach entartet
..
.
Satz über entartete Zustände
Es seien ϕ1 und ϕ2 zwei Eigenfunktionen eines Hamilton-Operators Ĥ zum selben Eigenwert
E1 = E2 = E. Eine beliebige Linearkombination von ϕ1 und ϕ2
Ψ = c1 ϕ1 ± c2 ϕ2
(3.138)
ist auch eine Eigenfunktion von Ĥ zum selben Eigenwert E.
Der Beweis folgt durch Einsetzen von (3.138) in die Schrödinger-Gleichung unter Verwendung
von E1 = E2 = E:
ĤΨ = c1 Ĥϕ1 ± c2 Ĥϕ2 = c1 Eϕ1 ± c2 Eϕ2 = E(c1 ϕ1 ± c2 ϕ2 ) = EΨ .
Dieser Satz lässt sich unmittelbar auf g entartete Lösungen erweitern.
Vorlesungsskript PCIII
(3.139)
Kapitel 4
Lineare Bewegungen
Die quantenmechanische Behandlung der Bewegung eines freien Teilchens ist in Kapitel 2.4
behandelt worden. Das Teilchen im eindimensionalen Kasten ist bereits im Kapitel 3 eingeführt
worden, wird aber hier der Vollständigkeit halber wiederholt.
4.1
Das Teilchen im eindimensionalen Kasten
Das Teilchen in einem eindimensionalen Kasten ist eines der einfachsten Modellsysteme in
der Quantenmechanik. Dabei betrachtet man ein punktförmiges Teilchen der Masse m, dessen
Bewegung auf eine Strecke der Länge L, die als eindimensionaler Kasten bezeichnet wird, beschränkt ist. Innerhalb des Kastens wirkt keine Kraft auf das Teilchen; die potentielle Energie
muss deshalb innerhalb des Kastens konstant sein und wird der Einfachheit halber gleich null
gesetzt. Ausserhalb des Kastens ist die potentielle Energie hingegen unendlich, so dass das Teilchen den Kasten nicht verlassen kann. Ein solcher eindimensionaler Kasten ist in Abbildung 4-1
dargestellt.
V (x)
V (x) → ∞
Abbildung 4-1: Darstellung eines eindimensionalen Kastens der Länge L.
V (x) = 0
0
V (x) → ∞
L
x
Der Hamilton-Operator für dieses System lautet
Ĥ = −
~2 d2
+ V (x) ,
2m dx2
4-1
(4.1)
4-2
4 Lineare Bewegungen
mit
(
V (x) =
0 falls 0 6 x 6 L
∞ sonst.
(4.2)
Um die möglichen Energiezustände und die entsprechenden Wellenfunktionen zu finden, muss
Ĥ Ψn (x) = E Ψn (x)
(4.3)
gelöst werden. Die Eigenwerte und Eigenfunktionen dieser Gleichung lauten (siehe Kapitel 3.2)
En =
n2 h2
8mL2
(4.4)
und
r
ψn (x) =
nπx 2
sin
L
L
(4.5)
mit n = 1, 2, ... und sind in Abbildung 4-2 graphisch dargestellt. Für n = 0 existiert keine
Lösung. Folgenden Aspekte des Teilchens im Kasten sind typisch für Quantensysteme:
• n besitzt einen ganzzahligen Wert (6= 0) und wird als Quantenzahl bezeichnet, die den
Zustand des Systems (Eigenwert und Eigenfunktion) charakterisiert.
• Das System hat eine endliche Nullpunktsenergie E1 6= 0.
• Die Anzahl der Knoten (Nullstellen von ψn (x) im Intervall 0 < x < L) ist gleich n − 1
und wächst mit zunehmender Energie.
• Die Quantisierung folgt aus den Randbedingungen, also aus der Tatsache, dass das System gebunden ist (im Gegensatz zum freien Teilchen, welches nicht quantisiert ist; siehe
Kapitel 2.4).
Vorlesungsskript PCIII
4-3
4.2 Das Teilchen im zwei- und dreidimensionalen Kasten
1
16
0
n=4
−1
ψn (x)
|ψn (x)|2
ψn (x)
|ψn (x)|2
q
resp.
2
2
L
2
h
En / 8 m
L2
1
9
0
n=3
−1
Abbildung 4-2: Graphische
Darstellung der Energieniveaus
En und der Wellenfunktionen
ψn (x) (schwarze Kurven) und der
Betragsquadrate |ψn (x)|2 (graue
Kurven) für ein Teilchen in
einem eindimensionalen Kasten
der Länge L. Ausserhalb des Kastens (im schraffierten Bereich)
gilt ψn (x) = |ψn (x)|2 = 0.
L
1
0
4
n=2
−1
1
0
1
n=1
−1
L
0
x
4.2
Das Teilchen im zwei- und dreidimensionalen Kasten
Für ein Teilchen im zweidimensionalen Kasten kann der Hamilton-Operator als
2
~2
∂
∂2
Ĥ = −
+
+ V (x, y)
2m ∂x2 ∂y 2
geschrieben werden, mit dem Potential
(
0 falls 0 6 x 6 Lx und 0 6 y 6 Ly
V (x, y) =
∞ sonst.
(4.6)
(4.7)
Da der Hamilton-Operator Ĥ gemäss den Definitionen von Abschnitt 3.7 in den Dimensionen
x und y separabel ist, kann zum Lösen der Schrödinger-Gleichung
Ĥ Ψ (x, y) = E Ψ (x, y)
(4.8)
für die Wellenfunktion der Ansatz Ψ (x, y) = ψnx (x)ψny (y) gemacht werden. Im Inneren des
Kastens gilt
~2
∂2
∂2
ψny (y) 2 ψnx (x) + ψnx (x) 2 ψny (y) = E ψnx (x) ψny (y) .
(4.9)
−
2m
∂x
∂y
Vorlesungsskript PCIII
4-4
4 Lineare Bewegungen
Wenn Gleichung (4.9) durch ψnx (x) ψny (y) dividiert wird, erhält man
−
1
∂2
1
∂2
~2
~2
ψ
(x)
−
ψn (y) = E .
n
2m ψnx (x) ∂x2 x
2m ψny (y) ∂y 2 y
(4.10)
In Gleichung (4.10) ist der erste Term auf der linken Seite nur von x und der zweite Term nur
von y abhängig. Beide Terme müssen deshalb konstant sein. Somit lässt sich das Problem auf
die Behandlung des Problems eines eindimensionalen Kastensin x− bzw. y-Richtung reduzieren:
~2 ∂2
ψn (x) = Enx ψnx (x) ,
2m ∂x2 x
~2 ∂2
−
ψn (y) = Eny ψny (y) ,
2m ∂y 2 y
−
(4.11)
(4.12)
mit
Enx + Eny = E .
(4.13)
Zur Überprüfung der Gültigkeit von (4.11)–(4.13) multipliziere man (4.11) mit ψny (y) und (4.12)
mit ψnx (x) und addiere beide Gleichungen, worauf man wiederum die Schrödinger-Gleichung
(4.8) erhält:
2
∂2
~2
∂
+
−
ψ
(x)
ψ
(y)
=
E
+
E
ψnx (x) ψny (y) .
(4.14)
n
n
n
n
x
y
x
y
2m ∂x2 ∂y 2
Die Gleichungen (4.11) und (4.12) sind die Schrödinger-Gleichungen für das Teilchen im eindimensionalen Kasten mit der Länge Lx bzw. Ly mit den Lösungen
r
2
nx πx
sin
(4.15)
ψnx (x) =
Lx
Lx
und
s
ψny (y) =
2
sin
Ly
ny πy
Ly
(4.16)
und somit
2
Ψnx ,ny (x, y) = p
sin
Lx Ly
nx πx
Lx
sin
ny πy
Ly
.
(4.17)
Für die Energieeigenwerte erhält man
h2 n2x
,
8mL2x
h2 n2y
=
8mL2y
Enx =
(4.18)
Eny
(4.19)
und
Enx ,ny = Enx + Eny
h2
=
8m
n2y
n2x
+
L2x L2y
.
(4.20)
Für einen quadratischen Kasten (mit Lx = Ly = L) gilt
E=
h2
2
2
n
+
n
y .
8mL2 x
Bemerkungen:
Vorlesungsskript PCIII
(4.21)
4-5
4.3 Der Tunneleffekt
• Die Bewegung des Teilchens in x- und y-Richtung sind unabhängig voneinander, falls der
Raum im Kasten homogen ist.
• Es gibt eine Quantenzahl pro Dimension des Variablenraumes, d.h. nx für x und ny für
y.
• Für Lx = Ly haben die Eigenfunktionen Ψnx =i,ny =j und Ψnx =j,ny =i genau denselben Eih2
2
2
genwert E = 8mL
2 (i + j ). Die Entartung folgt in diesem Fall aus der Symmetrie des
Kastens.
• Es kann auch Entartung vorliegen die nicht aus der Symmetrie des Kastens folgt. Zum
Bespiel findet man für eine recteckige Box mit L1 = L und L2 = 2L dass die Zustände
| 1, 4i and | 2, 2i entartet sind. Man spricht dann von zufälliger Entartung.
Diese Ergebnisse lassen sich leicht auf das Problem eines Teilchens in einem dreidimensionalen
Kasten (oder sogar einem Kasten mit höherer Dimensionalität) erweitern (siehe Abschnitt 3.7).
Für ein Teilchen im dreidimensionalen Kasten erhält man
n2y
h2 n2x
n2z
Enx ,ny ,nz =
+
+
,
(4.22)
8m L2x L2y L2z
s
8
nx πx
ny πy
ny πy
Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) =
sin
sin
sin
(4.23)
Lx Ly Lz
Lx
Ly
Ly
mit nx , ny , nz ∈ {1, 2, 3, ...}.
4.3
Der Tunneleffekt
Um den Tunneleffekt einzuführen, betrachten wir ein Teilchen, welches sich in einem Potential
V (x) bewegt, das eine rechtwinklige Barriere aufweist (siehe Abbildung 4-3):


 0
V (x) =
V


0
für x < 0
(Bereich A)
für 0 6 x 6 D (Bereich B)
für D < x
(Bereich C)
V (x)
Abbildung 4-3: Darstellung einer Potentialbarriere im
eindimensionalen Raum.
V
E
0
A
(4.24)
D
B
x
C
Vorlesungsskript PCIII
4-6
4 Lineare Bewegungen
Die Potentialbarriere soll höher sein als die Energie des Teilchens (E < V ). In den einzelnen
Bereichen A, B und C wird das System durch die folgenden Gleichungen beschrieben:
~2
2m
~2
Ĥ ΨB (x) = −
2m
Ĥ ΨA (x) = −
d2
ΨA (x) = E ΨA (x) ,
dx2
d2
ΨB (x) + V ΨB (x) = E ΨB (x)
dx2
(4.25)
(4.26)
und
Ĥ ΨC (x) = −
~2 d2
ΨC (x) = E ΨC (x)
2m dx2
(4.27)
mit den Lösungen
r
ΨA (x) = Aei k x + Be−ikx
0
mit
0
ΨB (x) = A0 eik x + B 0 e−ik x
mit
2mE
,
2
~
r
2m(E − V )
0
k =
= iκ
~2
k=
(4.28)
(4.29)
und
ΨC (x) = A00 eikx + B 00 e−ikx ,
(4.30)
wobei κ für E < V reell ist. Gemäss den Regeln der klassischen Physik wäre der Bereich B für
das Teilchen nicht erreichbar.
Wir betrachten nun die folgenden beiden Fälle (mit E < V , κ > 0):
Fall 1: D → ∞ (Potentialstufe)
Die Wellenfunktion im Bereich B, der sich von x = 0 bis x = ∞ erstreckt, hat die allgemeine
Form
ΨB (x) = A0 e−κx + B 0 eκx .
(4.31)
Damit die Wellenfunktion für x → ∞ nicht unendlich wird, muss B 0 = 0 sein:
ΨB (x) = A0 e−κx .
(4.32)
Für die Wahrscheinlichkeitsdichte gilt
2
ΨB∗ (x)ΨB (x) dx = A0 e−2κx dx .
(4.33)
Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen bei x > 0 vorzufinden, klingt deshalb mit wachsendem
x-Wert exponentiell ab. Es existiert aber eine endliche Wahrscheinlichkeit, das Teilchen in der
klassisch verbotenen Region B zu finden. Dieser Effekt ist rein quantenmechanisch und wird
als Penetration einer Barriere bezeichnet.
Fall 2: D < ∞ (Barriere mit endlicher Breite)
Die Randbedingungen in diesem Fall sind so, dass Ψ (x) und
Vorlesungsskript PCIII
d Ψ (x)
dx
an den Stellen x = 0 und
4-7
4.3 Der Tunneleffekt
x = D stetig sind. An der Stelle x = 0 müssen also die Gleichungen
ΨA (0) = ΨB (0)
d ΨA d ΨB =
dx dx 0
⇒
A + B = A0 + B 0
(4.34)
⇒
ikA − ikB = −κA0 + κB 0
(4.35)
0
erfüllt sein. Ähnliche Gleichungen müssen auch an der Stelle x = D erfüllt sein:
ΨB (D) = ΨC (D)
d ΨB d ΨC =
dx dx D
⇒
A0 e−κD + B 0 eκD = A00 eikD + B 00 e−ikD
(4.36)
⇒
−κA0 e−κD + κB 0 eκD = ikA00 eikD − ikB 00 e−ikD .
(4.37)
D
Man erhält also vier Randbedingungen (Gleichungen (4.34) bis (4.37)) für sechs unbekannte
Koeffizienten A, A0 , A00 , B, B 0 und B 00 . Man betrachtet nun ein Teilchen, welches sich von links
auf die Barriere zubewegt. Be−ikx symbolisiert die Komponente der Wellenfunktion, die an
der Barrierenwand bei x = 0 reflektiert wird, und A00 eikx die durch die Barriere transmittierte
Komponente der Wellenfunktion. Man kann nun B 00 = 0 setzen, da es in dieser speziellen
Situation keine reflektierte Komponente rechts der Barriere geben darf. Es bleiben also vier
Gleichungen für fünf unbekannte Koeffizienten. Drückt man nun A als Funktion von A00 aus,
so erhält man
ik − κ 0 ik + κ 0
A +
B
2ik
2ik
(ik − κ) (κ − ik) (ik+κ)D 00 (ik + κ) (κ + ik) (ik−κ)D 00
e
A +
e
A
=
2ik
2κ
2ik
2κ
i =
(κ − ik)2 eκD − (κ + ik)2 e−κD eikD A00
4kκ
1 =
2kκ(eκD + e−κD ) + i(κ2 − k 2 )(eκD − e−κD ) eikD A00
4kκ
i(κ2 − k 2 )
= cosh(κD) +
sinh(κD) eikD A00
2kκ
A=
(4.38)
beziehungsweise
"
2
2
2
#
κ −k
sinh2 (κD) |A00 |2
2kκ
"
#
2
2 2
κ +k
= 1+
sinh2 (κD) |A00 |2 .
2kκ
|A|2 = cosh2 (κD) +
(4.39)
Die Tunnelwahrscheinlichkeit PT (auch Transmissionskoeffizient genannt) kann durch
PT =
|A00 |2
1
4E(V − E)
=
=
2
|A|
1+G
4E(V − E) + V 2 sinh2 (κD)
κD1
≈
16E(V − E) −2κD
e
V2
(4.40)
ausgedrückt werden, mit
G=
κ2 + k 2
2kκ
2
2
eκ D − e−κ D
V 2 sinh2 (κD)
sinh (κD) =
=
4E(V − E)
16 VE 1 − VE
2
und
Vorlesungsskript PCIII
(4.41)
4-8
4 Lineare Bewegungen
r
κ=
2m(V − E)
.
~2
(4.42)
Die Tunnelwahrscheinlichkeit wird demnach klein (|A00 |2 → 0 bzw. G → ∞) für
• breite Barrieren (D → ∞),
• hohe Barrieren (V → ∞)
und für
• grosse Massen m.
Zu den für die Chemie relevanten Tunnelprozessen zählt man den radioaktiven α-Zerfall (42 He2+
tunnelt durch eine Potentialbarriere im Atomkern), Protonentransferreaktionen (H+ tunnelt
durch eine Barriere), Elektronentransferreaktionen (ein Elektron tunnelt durch eine Barriere),
gewisse konformationelle Strukturänderungen wie die Inversion der pyramidalen Struktur von
NH3 oder die Isomerisierungsreaktion HCN
CNH.
4.4
Der harmonische Oszillator
Für den harmonischen Oszillator lautet die Schrödinger-Gleichung (siehe auch Abschnitt 2.1)
1 2
~2 d2
+ kx Ψ (x)
ĤΨ (x) = −
2m dx2 2
2
d
~2
2 2
− α x Ψ (x) = EΨ (x)
=−
(4.43)
2m dx2
mit
r
α=
2πνm
ωm
mk
=
=
,
2
~
~
~
(4.44)
oder
ν = νosz
1
=
2π
r
k
.
m
Zur Lösung dieser Differentialgleichung zweiter Ordnung
d2
2mE
2 2
Ψ (x) +
− α x Ψ (x) = 0
dx2
~2
(4.45)
(4.46)
macht man folgenden Ansatz:
x2
Ψ (x) = exp −α
f (x)
2
(4.47)
d2 Ψ (x)
x2
= exp −α
f 00 (x) − 2αxf 0 (x) − αf (x) + α2 x2 f (x) .
2
dx
2
(4.48)
mit
Eingesetzt in Gleichung (4.46) erhält man die Beziehung
αx2
2mE
00
0
2 2
2 2
exp −
f (x) − 2αxf (x) − αf (x) + α x f (x) + 2 f (x) − α x f (x) = 0 , (4.49)
2
~
Vorlesungsskript PCIII
4-9
4.4 Der harmonische Oszillator
die auch in kompakter Form als
2mE
f (x) − 2αxf (x) +
− α f (x) = 0
~2
00
0
(4.50)
geschrieben werden kann. Macht man nun für f (x) eine Potenzreihenentwicklung (eine Standardmethode zur Lösung von Differentialgleichungen)
f (x) =
∞
X
cn x n ,
(4.51)
n=0
erhält man für die erste und zweite Ableitung von f (x) nach x
0
f (x) =
∞
X
ncn x
n−1
n=1
=
∞
X
ncn xn−1
(4.52)
n=0
und
f 00 (x) =
∞
X
n(n − 1)cn xn−2 =
n=2
∞
X
(k + 1)(k + 2)ck+2 xk
(4.53)
k=0
mit k = n − 2. Setzt man nun f 0 (x) und f 00 (x) in (4.50) ein, findet man
X
∞
∞
∞
X
X
2mE
n
n
−α
cn x n = 0
(n + 1)(n + 2)cn+2 x − 2α
ncn x +
2
~
n=0
n=0
n=0
(4.54)
beziehungsweise
∞
X
2mE
− α cn = 0 ,
x (n + 1)(n + 2)cn+2 − 2αncn +
~2
n=0
n
(4.55)
woraus die Rekursionsbeziehung
cn+2
2αn + α − 2mE
~2
=
cn
(n + 1)(n + 2)
(4.56)
abgeleitet werden kann. Alle cn mit geraden n-Werten können aus c0 und alle cn mit ungeraden
n-Werten aus c1 bestimmt werden. Die allgemeine Form der Lösung der Schrödinger-Gleichung
(4.43) hat somit die Form
∞
∞
α x2 X
α x2 X
2l
Ψ (x) = A exp −
c2l x +B exp −
c2l+1 x2l+1 .
(4.57)
2
2
}
|l=0 {z }
|l=0 {z
gerade Fkt.
ungerade Fkt.
Bemerkung: Da der harmonische Oszillator eine Inversionssymmetrie um x = 0 aufweist, vertauscht der Hamilton-Operator (4.43) mit dem Paritätsoperator (siehe Kap. 3.19 und Tabelle 3.1).
Paritätsoperator P̂ :
Der Paritätsoperator P̂ wechselt das Vorzeichen der x-Koordinate gemäss
P̂ Ψ (x) = Ψ (−x).
Vorlesungsskript PCIII
(4.58)
4-10
4 Lineare Bewegungen
P̂ vertauscht mit Ĥ, denn es gilt
d
d
1
~2
Ψ (−x) + k(−x)(−x)Ψ (−x)
P̂ Ĥ Ψ (x) = −
2m d(−x) d(−x)
2
~2 d2
1 2
= −
+ kx Ψ (−x) = Ĥ P̂ Ψ (x) .
2m dx2 2
(4.59)
P̂ und Ĥ besitzen deshalb eine gemeinsame (vollständige) Basis von Eigenfunktionen (siehe
Theoreme 3 und 4 in Kapitel 3). Wir bestimmen jetzt die Eigenfunktionen und Eigenwerte
von P̂ :
P̂ Ψ (x) = c Ψ (x) = Ψ (−x)
(4.60)
P̂ P̂ Ψ (x) = c2 Ψ (x) = Ψ (x) ,
(4.61)
c2 = 1.
(4.62)
und
woraus folgt, dass
Mit dem Eigenwert c = 1 erhält man gerade Eigenfunktionen in x
P̂ Ψ+ (x) = Ψ+ (x)
| {z }
(4.63)
Ψ+ (−x)
und mit dem Eigenwert c = −1 ungerade Eigenfunktionen
P̂ Ψ− (x) = −Ψ− (x) .
| {z }
(4.64)
Ψ− (−x)
Die Eigenfunktionen von Ĥ können deshalb so gewählt werden, dass sie entweder positive
oder negative Parität besitzen (d.h., dass sie sind entweder gerade oder ungerade sind).
Mit dieser Wahl ist die Lösung der Schrödinger-Gleichung (4.46) entweder
∞
α x2 X
Ψ (x) =A exp −
c2l x2l
2
l=0
(4.65)
∞
α x2 X
Ψ (x) =B exp −
c2l+1 x2l+1
2
l=0
(4.66)
mit positiver Parität oder
mit negativer Parität. Man kann nun eine Paritätsquantenzahl (+, −) einführen und die
Wellenfunktionen mit dieser Quantenzahl bezeichnen.
Mit n = 2l erhält man aus (4.56)
4αl + α − 2mE
cn+2
~2
=
,
cn
(2l + 1)(2l + 2)
Vorlesungsskript PCIII
(4.67)
4-11
4.4 Der harmonische Oszillator
wobei der Grenzwert dieses Verhältnisses bei l → ∞
cn+2
α
=
l→∞ cn
l
lim
(4.68)
beträgt. Wir vergleichen dies mit der Potenzreihenentwicklung von exp {αx2 }:
1
1
1
2
eαx = 1 + αx2 + α2 x4 + ... + αl x2l +
αl+1 x2l+2 + ...
2
l!
(l + 1)!
∞
X
=
d n xn
(4.69)
n=0,2,4,...
mit
αl+1 l!
α
dn+2
α
=
≈ .
=
l
dn
(l + 1)! α
l+1
l
(4.70)
Strebt l gegen unendlich, so verhalten sich die Koeffizienten in (4.51) gleich wie die Koeffizienten
der Entwicklung (4.69). Somit lässt sich Ψ (x) für l → ∞ schreiben als
X
2
∞
αx2
αx
n
lim Ψ (x) = exp −
cn x = exp
.
l→∞
2
2
n=0,2,...
| {z }
(4.71)
exp{αx2 }
Für x → ∞ geht auch Ψ (x) → ∞. Diese Situation ist unphysikalisch für gebundene Systeme, für
2
welche die Bedingung Ψ (x) → 0 für x → ∞ erfüllt werden muss. Die Wahl der Funktion e−αx
in dem Ansatz (4.47) hat somit nicht gereicht, um sicherzustellen, dass Ψ (x) → 0 für x → ∞.
Die Divergenz des Ansatzes für x → ∞ kann vermieden werden, indem die Potenzreihe nach
einem bestimmten Wert n = v abgebrochen wird. Nach dem Wert v müssen alle Koeffizienten
cv+2 , cv+4 , ... null sein:
cv+2
d.h., es muss gelten
2mE
~2
2αv + α − 2mE
~2
=0=
cv ,
(v + 1)(v + 2)
= 2αv + α oder
~2
1
1
2α v +
= hν v +
Ev =
2m
2
2
(4.72)
(4.73)
mit v = 0, 1, 2, ... . Die Energie des harmonischen Oszillators ist also quantisiert. Die Quantisierung der Energie in (4.73) folgt aus der Tatsache, dass das System gebunden ist, d.h. für
x → ∞ muss Ψ (x) gegen null gehen. Durch Substitution von E in Gleichung (4.56) erhält man
cn+2 =
2α(n − v)
cn .
(n + 1)(n + 2)
(4.74)
Mit den Gleichungen (4.73) und (4.74) können sämtliche Lösungen der Schrödinger-Gleichung
bestimmt werden.
Erste Lösungen:
Vorlesungsskript PCIII
4-12
4 Lineare Bewegungen
Für v = 0 erhält man die Nullpunktsenergie E0 und die Grundzustandswellenfunktion
E0 = 12 hν,
(4.75)
α 1/4
αx2
αx2
=
.
Ψ0 (x) = c0 exp −
exp −
2
π
2
(4.76)
Der Betrag von c0 folgt aus der Normierungsbedingung
Z∞
Ψ0∗ (x)Ψ0 (x)
2
Z∞
dx = 2|c0 |
−∞
exp −αx
2
π 1/2
!
dx = 2|c0 |
=1.
4α
2
(4.77)
0
Für v = 1 und v = 2 erhält man
E1 = 32 hν ,
(4.78)
Ψ1 (x) = c1 x exp −
αx
2
2
=
4α
π
3 1/4
αx2
x exp −
,
2
E2 = 52 hν
(4.79)
(4.80)
und
αx2
αx2
2
2
Ψ2 (x) = exp −
(c0 + c2 x ) = c0 (1 − 2αx ) exp −
2
2
α 1/4
2
αx
(1 − 2αx2 ) exp −
=
,
4π
2
(4.81)
wobei c2 aus (4.74) bestimmt wurde
c2 =
2α(−2)c0
= −2αc0 ,
1·2
(4.82)
und c0 durch die Normierungsbedingung gegeben ist. Diese ersten Lösungen sind in Abbildung 4-4 dargestellt.
Allgemeine Lösung:
Die Eigenwerte und die Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators lauten
Ev = hν v + 12
(4.83)
und
√
2
Ψv (x) = (α/π)1/4 (2v v!)−1/2 Hv ( αx) e−αx /2 ,
(4.84)
mit der Vibrationsquantenzahl v (v = 0, 1, 2, ...), der harmonischen Schwingungsfrequenz
r
1
k
νosz = ν =
(4.85)
2π m
und
√
α=
mk
.
~
Vorlesungsskript PCIII
(4.86)
4-13
4.4 Der harmonische Oszillator
Hv (ξ) sind die sogenannten Hermite-Polynome (benannt nach dem französischen Mathematiker
Charles Hermite, 1833–1901), welche gemäss
H0 (ξ) = 1
(4.87)
H1 (ξ) = 2ξ
(4.88)
Hv+1 (ξ) = 2ξHv (ξ) − 2vHv−1 (ξ)
(4.89)
rekursiv bestimmt werden können. In Tabelle 4.1 und in Abbildung 4-4 sind Hv (ξ), ψv (x) und
|ψv (x)|2 für die vier energetisch tiefsten Quantenzustände des harmonischen Oszillators explizit
angegeben.
V (x) = 12 kx 2
0.8
9/2
0.0
v =4
−0.8
0.8
7/2
0.0
V (x)
Ev
resp.
hν
hν
−0.8
0.8
5/2
0.0
v =2
−0.8
0.8
3/2
|Ψv (x)|2
Ψv (x)
resp.
α1/4
α1/2
v =3
0.0
v =1
Ψv (x)
|Ψv (x)|2
1/2
−0.8
0.8
0.0
v =0
−0.8
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
x
α−1/2
Abbildung 4-4: Graphische Darstellung der Energieniveaus Ev und der Wellenfunktionen ψv (x) (schwarze
Kurven) respektive deren Betragsquadrate |ψv (x)|2 (graue Kurven) eines eindimensionalen harmonischen Oszillators. Zu beachten ist, dass auch in energetisch verbotenen Bereichen (grau markiert), in denen die totale
Energie Ev kleiner ist als die potentielle Energie V (x), eine von null verschiedene Aufenthaltswahrscheinlichkeit
existiert.
Vorlesungsskript PCIII
4-14
4 Lineare Bewegungen
Tabelle 4.1: Zusammenstellung der Hermite-Polynome Hv (ξ) und der harmonischen Schwingungswellenfunktionen ψv (x) sowie deren Betragsquadrate |ψv (x)|2 für v = 0 bis v = 3. Wenn die Schwingungsbewegung der
zwei Kerne eines zweiatomigen Moleküls als harmonischer Oszillator behandelt wird, stellt r = x = x0 − xe
die Differenz zwischen dem aktuellen internuklearen Abstand x0 und dem Gleichgewichtsabstand xe der beiden
Kerne. α wird weiterhin durch Gleichung (4.86) definiert, jedoch mit der reduzierten Masse µ anstelle der Masse
m.
v Hv (ξ)
0 1
ψv (x)
p
2
4 α −αr /2
e
π
q
2
4 4α3
1 2ξ
re−αr /2
π
p
2
4 α
2 4ξ 2 − 2
(2αr2 − 1)e−αr /2
4π
q
2
3
3 8ξ 3 − 12ξ 4 α9π r(2αr2 − 3)e−αr /2
4.5
|ψv (x)|2
p α −αr2
e
qπ
4α3 2 −αr2
r e
p απ
2
(2αr2 − 1)2 e−αr
4π
q
2
α3 2
r (2αr2 − 3)2 e−αr
9π
Die Schwingung zweiatomiger Moleküle
z
Abbildung 4-5: Darstellung eines zweiatomigen Moleküls mit der internuklearen Achse entlang der xRichtung.
r~
m1
r~1
y⊗
~
R
S
m2
r~2
x
In einem zweiatomigen Molekül mit Atomen der Masse m1 und m2 führen die Elektronen im
Molekül zu einem elektrostatischen Potential V (x), in welchem sich die Kerne bewegen. Das
Molekül hat die Gesamtmasse
M = m1 + m2
(4.90)
Die Positionen der einzelnen Atome werden durch die Ortskoordinaten ~r1 und ~r2 beschrieben
und der Abstandsvektor zwischen den Atomen beträgt
~r = ~r2 − ~r1 .
(4.91)
Der Schwerpunkt S des Moleküls liegt bei
~ = m1~r1 + m2~r2 .
R
m1 + m2
(4.92)
Das Koordinatensystem wird so gewählt, dass die Molekülachse mit der x-Achse zusammenfällt
Vorlesungsskript PCIII
4-15
4.5 Die Schwingung zweiatomiger Moleküle
und die Koordinaten nur eine x-Komponente enthalten. Das Potential V (x) hängt vom internuklearen Abstand
r = x = x1 − x2
(4.93)
ab. Die potentielle Energie hängt von x ab gemäss
V (~r1 − ~r2 ) = V (x1 − x2 ) = V (x) .
(4.94)
Die Position des Schwerpunktes X ist gegeben durch
X=
m1 x1 + m2 x2
.
m1 + m2
(4.95)
Der Hamilton-Operator für die Kernbewegung lautet
Ĥ = −
~2 ∂2
~2 ∂2
−
+ V (x1 − x2 ) .
2m1 ∂x21 2m2 ∂x22
(4.96)
Durch die Koordinatentransformation (x1 , x2 ) −→ (x, X), bei der die Koordinaten x1 und x2
der einzelnen Atome durch die Koordinate des Massenschwerpunktes X und den internuklearen
Abstand x ausgedrückt werden, ergeben sich die Beziehungen
∂
∂X
∂x
m1
∂
∂
∂
∂
=
+
=
+
(4.97)
∂x1
∂x1 x2 ∂X
∂x1 x2 ∂x
m1 + m2 ∂X ∂x
und
∂
=
∂x2
∂X
∂x2
x1
∂
+
∂X
∂x
∂x2
x1
m2
∂
∂
∂
=
−
.
∂x
m1 + m2 ∂X
∂x
Damit lässt sich der Hamilton-Operator (4.96) umformen zu
2
2
~2
m1 ∂
∂
~2
m2 ∂
∂
Ĥ = −
+
−
−
+ V (x)
2m1 M ∂X ∂x
2m2 M ∂X
∂x
2 2
m1 ∂
∂2
2m1 ∂ ∂
~2
+
+
=−
2m1 M 2 ∂X 2 ∂x2
M ∂X ∂x
2 2
2
2
m2 ∂
~
∂
2m2 ∂ ∂
−
+
−
+ V (x)
2m2 M 2 ∂X 2 ∂x2
M ∂X ∂x
2
~2 ∂2
~2
1
1
∂
=−
−
+
+ V (x)
2
2M ∂X
2 m1 m2 ∂x2
~ 2 ∂2
~2 ∂2
=−
−
+ V (x)
2M ∂X 2
2µ ∂x2
| {z } |
{z
}
À
Á
(4.98)
(4.99)
mit
µ=
m1 m2
.
m1 + m2
(4.100)
Der erste Summand (À in Gleichung (4.99)) beschreibt die kinetische Energie der Translationsbewegung des Moleküls. Dieser Term ist nur von der Massenschwerpunktskoordinate X
Vorlesungsskript PCIII
4-16
4 Lineare Bewegungen
abhängig. Der zweite Summand (Á) beschreibt die molekülinterne Bewegung und hängt nur
vom internuklearen Abstand x ab. Der Term
~2 ∂2
−
(4.101)
2µ ∂x2
in Gleichung (4.99) beschreibt die kinetische Energie eines Teilchens mit einer fiktiven Masse
µ, der sogenannten reduzierten Masse. Da das Potential V (x) nur von x abhängt, können die
Translations- und Vibrationsbewegung separiert werden (siehe Abschnitt 3.7):
Ĥ = Ĥtrans (X, pX ) + Ĥvib (x, px ) ,
(4.102)
Ek,v = Etrans,k + Evib,v
(4.103)
Ψk,v = Ψtrans,k (X) · Ψvib,v (x) .
(4.104)
Die einfachste Näherung für V (x) ist jene des harmonischen Oszillators, die man erhält, wenn
man V (x) als Taylorreihe um die Gleichgewichtslage x = x0 − xe = 0 entwickelt und die Reihe
nach dem Term zweiter Ordnung abbricht:
∂V (x) 1 ∂2 V (x) 1
x+
x2 = kx2 .
(4.105)
V (x) = V (0) +
2
∂x x=0
2 ∂x
2
x=0
|
{z
}
{z
}
| {z } |
=0
=0
=k
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung
Ĥvib Ψvib,v (x) = Ev Ψvib,v (x)
(4.106)
entspricht in dieser Näherung der Lösung der Schrödinger-Gleichung für den harmonischen
Oszillator
Ev = hνe v + 21 = hcωe v + 12
(4.107)
q
k
1
= cωe , wobei νe die Schwingungsfrequenz [SI-Einheit: Hz] und ωe die Schwinmit νe = 2π
µ
gungswellenzahl [übliche Einheit: cm−1 ] darstellen.
Eine bessere Näherung für V (x) ist das sogenannte Morse-Potential i
2
V (x) = De 1 − e−a (x−xe )
(4.108)
mit der Dissoziationsenergie De (in Bezug auf das Potentialminimum, siehe Abbildung 4-6)
p
und a = k/(2De ). Das Lösen der Schrödinger-Gleichung mit dem Morse-Potential liefert die
Energieeigenwerte
2
Ev = hcωe v + 12 − hcωe xe v + 12 .
(4.109)
In der Praxis werden die experimentell bestimmten Energieniveaus eines zweiatomigen Moleküls
durch eine Reihenentwicklung in v + 21 dargestellt:
2
3
Ev = hcωe v + 21 − hcωe xe v + 12 + hcωe ye v + 21 + . . . .
(4.110)
Man beachte, dass in Gleichungen (4.109) und (4.110) xe und ye nicht die Gleichgewichtskoordinaten darstellen, sondern allgemein verwendete Bezeichnungen für die Anharmonizitätskonstanten und Teile der Ausdrücke ωe xe , ωe ye , etc. sind.
i
Philip M. Morse, Phys. Rev. 34, 57–64 (1929).
Vorlesungsskript PCIII
4-17
4.6 Wellengruppen
V (x) resp. Ev
Potential eines harmonischen Oszillators
De
Potential eines anharmonischen Oszillators
0
D0
x
xe
Abbildung 4-6: Vergleich des Verlaufs der potentiellen Energie eines harmonischen und eines anharmonischen
Oszillators. Ebenfalls eingezeichnet sind die Schwingungsenergieniveaus für die beiden Fälle. Während diese
beim harmonischen Oszillator äquidistant sind, liegen sie beim anharmonischen Oszillator mit zunehmender
Schwingungsquantenzahl v näher zusammen. Die anharmonischen Effekte führen auch dazu, dass es bei zunehmendem Kernabstand zum asymptotischen Abflachen der potentiellen Energie und schliesslich zum Bruch der
Bindung kommt. De ist die zur Dissoziation der Bindung benötigten Energie in Bezug auf das Potentialminimum
und D0 die Dissoziationsenergie des tiefsten Zustandes (v = 0).
4.6
Wellengruppen
Die zeitliche Entwicklung eines quantenmechanischen Systems wird durch die zeitabhängige
Schrödinger-Gleichung
∂
i~ Ψ (qi , t) = ĤΨ (qi , t)
(4.111)
∂t
gegeben. Die zu den Eigenzuständen (Ψn (qi ), En ) der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung
Ĥψn (qi ) = En ψn (qi )
(4.112)
gehörenden zeitabhängigen Funktionen Ψn (qi , t)
Ψn (qi , t) = ψn (qi )e−iEn t/~ = ψn (qi )e−iωn t
(4.113)
sind Lösungen der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung, wie man durch Einsetzen in (4.111)
verifizieren kann. In diesen Zuständen ist die Wahrscheinlichkeitsdichte |Ψn (qi , t)|2 zeitunabhängig,
da
|Ψn (qi , t)|2 = Ψn∗ (qi , t)Ψn (qi , t) = ψn∗ (qi )eiEn t/~ ψn (qi )e−iEn t/~ = |ψn (qi )|2 .
Vorlesungsskript PCIII
(4.114)
4-18
4 Lineare Bewegungen
Diese Zustände werden deshalb stationäre Zustände genannt. In einer stationären Funktion
tritt nur eine Kreisfrequenz ωn auf, und der stationäre Zustand besitzt eine wohl definierte
Energie En = ~ωn .
Die allgemeine Lösung der Schrödinger-Gleichung (4.111) erhält man durch Linearkombination
der stationären Zustände (Superpositionsprinzip, siehe Kapitel 3)
Ψ (qi , t) =
X
cn ψn (qi )e−iEn t/~ ,
(4.115)
n
wobei die Phasenfaktoren e−iEn t/~ für unterschiedliche n-Werte im Allgemeinen verschieden
sind. Eine stationäre Lösung ergibt sich nur, wenn alle Phasenfaktoren gleich sind (d. h. wenn
alle En entartet sind).
Beispiel : Freies Teilchen
Ein freies Teilchen mit einer genau bekannten Energie kann durch die Wellenfunktion
Ψk (x, t) = A eikx e−iEk t/~ = A ei(kx−ωk t)
(4.116)
beschrieben werden. Nach de Broglie besitzt es die Wellenlänge
λ=
2π
h
=
|k|
|p|
(4.117)
und es gelten die Beziehungen
~k = p
(4.118)
und
Ek = ~ωk =
k 2 ~2
.
2m
(4.119)
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit |Ψ (x, t)|2 = |A|2 ist überall gleich und somit ist das
Teilchen nicht lokalisiert (siehe Abbildung 1-9).
Ist das Teilchen lokalisiert, was einer Überlagerung von vielen Wellen entspricht, ist die
Energie nicht mehr genau definiert. Diese Wellenfunktion kann durch eine gewichtete Überlagerung von vielen Wellenfunktionen Ψk mit unterschiedlichen Energien Ek
Z
Ψ (x, t) = g(k) Ψk (x, t) dk
(4.120)
dargestellt werden. Eine solche Überlagerung wird Wellengruppe“ oder Wellenpaket“
”
”
genannt. Als Illustration wählen wir für die Gewichtungsfunktion g(k) eine Gauss-Kurve
(k − k0 )2
g(k) = N exp −
.
(4.121)
2Γ2
Γ stellt dabei die halbe Breite auf halber Höhe (HWHM) der Verteilung g(k) dar. Man
Vorlesungsskript PCIII
4-19
4.6 Wellengruppen
entwickelt nun die Energie an der Stelle k0 , an der die Impulskomponenten zentriert sind:
2 dE 1
2 d E
E(k) = E(k0 ) + (k − k0 )
+ (k − k0 )
+ ...
(4.122)
dk k0 2
dk 2 k0
mit
k 2 ~2
2m
dE
~2 k
p
=
=~
dk
m
m
k0 ~2
E(k0 ) =
,
2m
dE ~2 k0
= ~vg ,
=
dk k0
m
d2 E = ~wg
dk 2 und
E(k) =
und
d2 E
~2
=
dk 2
m
und
(4.123)
(4.124)
(4.125)
k0
und
d3 E
d3 E =
=0.
dk 3
dk 3 k0
(4.126)
vg ist dabei die sogenannte Gruppengeschwindigkeit, und wg = m~ die sogenannte Dispersion. Diese Bezeichnungen werden unten gerechtfertigt. Man erhält dann für Ψ (x, t)
Z∞
Ψ (x, t) = A N
e−
(k−k0 )2
2Γ 2
−∞
Z∞
= A N eik0 x
e−
eikx e|−
(k−k0 )2
2Γ 2
iE(k0 )t
~
1
2w t
g
)vg t − 2 i(k−k0 )
e−i(k−k0{z
e
F (k,t)
} dk
ei(k−k0 )x F (k, t) dk ,
(4.127)
−∞
wobei A eine Normierungskonstante ist. Für t = 0 gilt
Ψ (x, 0) = A eik0 x
Z∞
N e−
(k−k0 )2
2Γ 2
ei(k−k0 )x d(k − k0 )
−∞
= Ae
ik0 x − 21 x2 Γ 2
e
(durch Fourier-Transformation)
(4.128)
und
|Ψ (x, 0)|2 = |A|2 e−x
2Γ 2
.
(4.129)
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht einer Gaussschen
Glockenkurve mit Maxi√
ln 2
mum bei x = 0 und einer halben Halbwertsbreite von Γ . Dies entspricht einer Ortsunschärfe ( Breite“) von ∆x = √12Γ .
”
1
2w t
g
Für kleine t-Werte kann der Term e− 2 i(k−k0 )
in F (k, t) von Gleichung (4.127) ver-
Vorlesungsskript PCIII
4-20
4 Lineare Bewegungen
nachlässigt werden. Es gilt
iE(k0 )t
~
ik0 x −
Ψ (x, t) = A e
e
Z∞
e
−
(k−k0 )2
2Γ 2
ei(k−k0 )(x−vg t) d(k − k0 )
−∞
iE(k )t
− ~0
= A eik0 x e
1
2Γ 2
e− 2 (x−vg t)
(durch Fourier-Transformation)
(4.130)
und
|Ψ (x, t)|2 = |A|2 e−(x−vg t)
2Γ 2
.
(4.131)
Das lokalisierte Teilchen (Wellenpaket) hat eine Distanz von xg = vg t zurückgelegt, ohne
dass sich die Breite verändert hat. Das lokalisierte Teilchen bewegt sich somit mit der
mittleren Geschwindigkeit vg .
1
2
Ist t gross, darf der Term e− 2 i(k−k0 ) wg t in F (k, t) von Gleichung (4.127) nicht mehr vernachlässigt werden. Nach Ausführung der Fourier-Transformation erhält man
Ψ (x, t) = A eik0 t
Z∞
N e−
(k−k0 )2
2Γ 2
1
2w t
g
ei(k−k0 )(x−vg t) e− 2 i(k−k0 )
d(k − k0 )
(4.132)
−∞
und
2
21 −
|Ψ (x, t)| = |A|
γ
e
(x−vg t)2 Γ 2
γ2
(4.133)
mit
γ 2 = 1 + wg2 t2 Γ 4 .
| {z }
(4.134)
∆x(t) = γ(t)∆x(t = 0) .
(4.135)
>1
Damit beträgt die Breite
Das Teilchen wird mit der Zeit räumlich immer weniger lokalisiert; die Wellengruppe unterliegt einer Dispersion (siehe Abbildung 4-7).
Vorlesungsskript PCIII
4-21
4.6 Wellengruppen
.
t=0
0.4
0.2
0.4
0.2
0.0
|Ψ (x, t)|2
√ 2π 3/2 |A|2 |N|2 Γ
0.0
t = 5t0
0.4
0.2
0.4
0.2
0.0
0.0
t = 50t0
0.4
0.2
0.4
0.2
0.0
0.0
t = 100t0
0.4
0.2
0.4
0.2
0.0
0.0
t = 150t0
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
−5
0
5
45
50
55
100
95
105
145
150
155
x / vg t0
Abbildung 4-7: Darstellung eines Wellenpakets mit einer Gruppengeschwindigkeit vg . Bei grossen Zeiten
erkennt man, dass das Wellenpaket dispergiert.
Beispiel : Wellenpaket in einem eindimensionalen Kasten
Wir betrachten ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der Länge L.
Die Wellenfunktion ψ ± (x, t) des Teilchens sei eine Überlagerung der zwei tiefsten Eigenfunktionen des Teilchens im Kasten
r
πx 2
φ1 (x) =
sin
(4.136)
L
L
und
r
φ2 (x) =
2
sin
L
2πx
L
.
Die Wellenfunktionen Ψ ± (x) lauten
−iE1 t
1
−iE2 t
±
ψ (x, t) = √ φ1 (x) exp
± φ2 (x) exp
~
~
2
1
−i(E2 − E1 )t
−iE1 t
= √ φ1 (x) ± φ2 (x) exp
exp
~
~
2
2
2
(4.137)
(4.138)
h
4h
mit den Energie-Eigenwerten E1 = 8mL
2 und E2 = 8mL2 . Die Funktionen φ1 (x), φ2 (x) und
ψ ± (x, t) sind für t = 0 in Abbildung 4-8 graphisch dargestellt. Für das Betragsquadrat der
Vorlesungsskript PCIII
4-22
4 Lineare Bewegungen
Wellenfunktion gilt:
2
−i(E2 − E1 )t
1 .
|ψ (x, t)| = φ1 (x) ± φ2 (x) exp
2
~
±
2
(4.139)
Man erkennt, dass |ψ ± (x, t)|2 eine periodische Funktion ist mit der Periode T =
h
.
E2 −E1
1.5
φ1 (x)
ψ± (x, 0)
q
2
L
1.0
φ2 (x)
0.5
ψ+ (x, 0)
0.0
ψ− (x, 0)
−0.5
−1.0
−1.5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
|ψ± (x, 0)|2
.
2
L
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
x/L
Abbildung 4-8: Darstellung der Superpositionswellenfunktionen Ψ ± (x, t) und der Eigenfunktionen φ1 (x)
und φ2 (x) (oben) und deren Betragsquadrate (unten) zum Zeitpunkt t = 0.
Vorlesungsskript PCIII
4-23
(a)
1.0
0.5
0.8
0.6
t /T
0.4
0.4
0.2
0.6
0.8
1.0
0.0
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
(b)
.
2
L
1.5
2
L
0.2
.
0.0
0.0
x/L
|ψ− (x, t)|2
.
1.0
|ψ− (x, t)|2
|ψ+ (x, t)|2
.
2
L
1.5
|ψ+ (x, t)|2
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
2
L
4.6 Wellengruppen
1.0
1.0
0.5
0.8
0.6
0.0
0.0
0.4
0.2
0.4
x/L
t /T
0.2
0.6
0.8
1.0
0.0
Abbildung 4-9: Darstellung des zeitlichen Verlaufs der Superpositionswellenfunktionen ψ ± (x, t) während
einer Periode T .
Der zeitliche Verlauf der Wellenpakete ψ ± (x, t), dargestellt durch die Superpositionswellenfunktion (4.138) ist in den Abbildungen 4.8(a) und 4.8(b) graphisch dargestellt.
Vorlesungsskript PCIII
4-24
4 Lineare Bewegungen
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 5
Drehimpulse in der Quantenmechanik
Zur Beschreibung vieler quantenmechanischer Systeme ist es nötig, Drehimpulse zu berücksichtigen: Elektronen in Atomen und in Molekülen besitzen einen Bahndrehimpuls, der ein charakteristisches Merkmal der Orbitale ist; isolierte Moleküle drehen sich im Raum und besitzen einen
Rotationsdrehimpuls; schliesslich besitzen Protonen, Elektronen und Kerne einen intrinsischen
Drehimpuls, den Spin. Während sowohl Bahndrehimpuls- und Rotationsdrehimpulsoperatoren
mittels Korrespondenzprinzip aus der klassischen Darstellung von Drehimpulsen hergeleitet
werden können, haben Spins keine klassische Analoga. Die Spindrehimpulsoperatoren müssen
daher etwas abstrakter ermittelt werden.
Ein Drehimpuls ist ein Vektor mit drei Komponenten. Üblicherweise werden unterschiedliche
Symbole für die unterschiedlichen Drehimpulse verwendet: J~ = (Jx , Jy , Jz ) wird im Allgemeinen für den Gesamtdrehimpulsvektor, ~l = (lx , ly , lz ) für den Bahndrehimpulsvektor eines
~ = (Lx , Ly , Lz ) für den Gesamtbahndrehimpulsvektor mehrerer Teilchen,
einzelnen Teilchens, L
~ = (Sx , Sy , Sz ) für den Gesamtelektronenspin und
~s = (sx , sy , sz ) für den Spin eines Elektrons, S
I~ = (Ix , Iy , Iz ) für den Kernspin (siehe Tabelle 5.1).
In der quantenmechanischen Darstellung von Drehimpulsen spielen Vertauschungsrelationen
Tabelle 5.1: Zusammenstellung verschiedener Typen von Drehimpulsen in Atomen oder Molekülen.
Symbol Drehimpuls
~l
~s
~j
~
L
~
S
J~
I~i
F~
Bahndrehimpuls eines Elektrons
Spin eines Elektrons
Gesamtdrehimpuls eines Elektrons
Gesamtbahndrehimpuls eines Atoms oder Moleküls
Gesamtelektronenspin eines Atoms oder Moleküls
Gesamtdrehimpuls ohne Kernspins
Kernspin des i-ten Kerns eines Moleküls
Gesamtdrehimpuls
5-1
5-2
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
eine wichtige Rolle. Diese legen fest, welche Grössen Konstanten der Bewegung sind und welche
Observablen gleichzeitig genau experimentell gemessen werden können (siehe Kapitel 3). Es
stellt sich heraus, dass die drei Komponenten eines Drehimpulsvektors nicht gleichzeitig genau
bestimmt werden können. Die entsprechenden Unbestimmtheitsrelationen führen dazu, dass die
Addition von Drehimpulsvektoren, die in der klassischen Physik eine einfache Vektoraddition
ist, in der Quantenmechanik etwas schwieriger zu behandeln ist.
Dieses Kapitel fängt mit der quantenmechanischen Behandlung vom Bahndrehimpuls eines
einzelnen Teilchens an (Abschnitt 5.1) ausgehend vom klassischen Ausdruck und mittels Korrespondenzprinzip. Die für den Drehimpuls charakteristischen Vertauschungsrelationen werden
dann in Abschnitt 5.2 verwendet, um allgemeine Drehimpulse zu definieren, die nicht nur klas”
sische“ Drehimpulse, sondern auch Spins einschliessen. Abschnitt 5.3 ist der Matrixdarstellung
von Drehimpulsoperatoren gewidmet, die eine besonders einfachen Behandlung des Spins (siehe Abschnitt 5.5) und der Rotation von Molekülen (Abschnitt 5.4) ermöglicht. Schliesslich
behandelt Abschnitt 5.7 die Addition und die Kopplung von Drehimpulsen.
5.1
Der Bahndrehimpuls
Mit dem Korrespondenzprinzip erhält man die quantenmechanischen Bahndrehimpulsoperatoren aus der klassischen Darstellung eines Drehimpulses (siehe auch Abschnitt 2.3).
~
l
α
r~
~
p
Klassisch ist der Bahndrehimpuls eines Teilchens mit Ortsvektor ~r = (x, y, z) und Impulsvektor
p~ = (px , py , pz ) definiert als
~l = (lx , ly , lz ) = ~r × p~
= (y pz − z py , z px − x pz , x py − y px ) ,
(5.1)
und der Betrag |~l | des Drehimpulsvektors ~l beträgt
|~l | = |~r||~p| sin α = |~r||~v |m sin α ,
(5.2)
wobei α dem Winkel zwischen dem Ortsvektor und dem Impulsvektor respektive dem Geschwindigkeitsvektor entspricht.
Gemäss dem Korrespondenzprinzip ist also
~ˆl = i ~ z ∂ − y ∂ , i ~ x ∂ − z ∂ , i ~ y ∂ − x ∂
∂y
∂z
∂z
∂x
∂x
∂y
= ˆlx , ˆly , ˆlz .
Vorlesungsskript PCIII
(5.3)
5-3
5.1 Der Bahndrehimpuls
Zudem gilt für den Operator des Quadrates des Bahndrehimpulses
ˆl2 = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 .
x
y
z
(5.4)
Mit Gleichung (5.3) lassen sich die Vertauschungsrelationen zwischen den Komponenten li von
~ˆl herleiten.
5.1.1
Vertauschungsrelationen
h
i
ˆlx , ˆly = (ŷ p̂z − ẑ p̂y ) (ẑ p̂x − x̂p̂z ) − (ẑ p̂x − x̂p̂z ) (ŷ p̂z − ẑ p̂y )
= [ŷ p̂z , ẑ p̂x ] − [ŷ p̂z , x̂p̂z ] − [ẑ p̂y , ẑ p̂x ] + [ẑ p̂y , x̂p̂z ]
= ŷ [p̂z , ẑ] p̂x − 0 − 0 + x̂ [ẑ, p̂z ] p̂y
| {z }
| {z }
−i ~
i~
= i ~ [x̂p̂y − ŷ p̂x ] = i ~ ˆlz ,
und mit zyklischer Vertauschung
i
h
ˆlx , ˆly = i ~ ˆlz ,
(5.5)
i
h
ˆly , ˆlz = i ~ ˆlx ,
i
h
ˆlz , ˆlx = i ~ ˆly .
(5.6)
Aus den Gleichungen (5.1) und (5.4) können auch die Vertauschungsrelationen zwischen ˆl2 und
den Komponenten ˆli des Bahndrehimpulsvektors hergeleitet werden:
i
h
h
i
ˆl2 , ˆlz = ˆl2 + ˆl2 + ˆl2 , ˆlz
x
y
z
i
i h
i h
h
2 ˆ
2 ˆ
2 ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
= lx , lz + ly , lz + lz , lz
| {z }
i
h
h
i 0h
i
i
h
= ˆlx , ˆlz ˆlx + ˆlx ˆlx , ˆlz + ˆly , ˆlz ˆly + ˆly ˆly , ˆlz = 0 .
Analog findet man
h
i
ˆl2 , ˆlx = 0
und
h
i
ˆl2 , ˆly = 0 .
Aus diesen Vertauschungsrelationen kann man die folgenden Schlüsse ziehen:
• Es ist unmöglich, mehr als eine Komponente des Bahndrehimpulsvektors eines Teilchens
gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit zu bestimmen (siehe Kapitel 3): Es besteht die
Unbestimmtheitsrelation
∆lx ∆ly > 21 |h[ˆlx , ˆly ]i| = 21 ~|hˆlz i| .
(5.7)
ˆ
• Der Betrag des Drehimpulsvektors |~l| und eine Komponente (z.B. ˆlz ) können gleichzeitig
genau bestimmt werden.
Vorlesungsskript PCIII
5-4
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
• Die Operatoren ˆl2 und ˆlz besitzen eine gemeinsame Basis von Eigenvektoren (oder Eigenfunktionen) (siehe Kapitel 3, Theoreme 3 und 4).
Durch Lösen der folgenden Eigenwertgleichungen
ˆlz Y (x, y, z) = ~ d Y (x, y, z)
ˆl2 Y (x, y, z) = ~2 c Y (x, y, z)
(5.8)
(5.9)
können die gemeinsamen Eigenfunktionen Y (x, y, z) und die zu ˆlz und ˆl2 gehörenden Eigenwerte
~ d, bzw. ~2 c bestimmt werden. Die Eigenwertgleichungen (5.8) und (5.9) charakterisieren den
Bahndrehimpuls eines Teilchens. Diese Gleichungen sind einfacher in Polarkoordinaten zu lösen
als in kartesischen Koordinaten. Deshalb formen wir zuerst die Operatoren ˆlx , ˆly , ˆlz und ˆl2
(Gleichungen (5.3) und (5.4)) in Polarkoordinaten um.
5.1.2
Drehimpulsoperatoren in Polarkoordinaten
z
Abbildung 5-1: Definition der Polarkoordinaten (r, θ, φ) und deren Beziehungen zu den
kartesischen Koordinaten (x, y, z).
θ
r~
y
φ
x
Die Beziehungen zwischen den Polarkoordinaten (r, θ, φ) und den kartesischen Koordinaten
(x, y, z) sind in den Gleichungen (5.10a) bis (5.10f) zusammengefasst und können aus Abbildung 5-1 hergeleitet werden
x = r sin θ cos φ
(5.10a)
y = r sin θ sin φ
(5.10b)
z = r cos θ
z
cos θ =
r
y
tan φ =
x
p
r = x2 + y 2 + z 2 .
(5.10c)
(5.10d)
(5.10e)
(5.10f)
Um die Bahndrehimpulsoperatoren ˆl2 und ˆlz in Polarkoordinaten auszudrücken, müssen die
∂
∂
∂
Operatoren ∂x
, ∂y
und ∂z
in Polarkoordinaten transformiert werden. Die Transformation wird
Vorlesungsskript PCIII
5-5
5.1 Der Bahndrehimpuls
mittels der Kettenregel der Differentialrechnung durchgeführt:
∂
∂r
∂
∂θ
∂
∂φ
∂
=
+
+
∂x
∂x y,z ∂r θ,φ
∂x y,z ∂θ r,φ
∂x y,z ∂φ r,θ
∂
∂r
∂
∂θ
∂
∂φ
∂
=
+
+
∂y
∂y x,z ∂r θ,φ
∂y x,z ∂θ r,φ
∂y x,z ∂φ r,θ
∂r
∂
∂θ
∂
∂φ
∂
∂
=
+
+
.
∂z
∂z x,y ∂r θ,φ
∂z x,y ∂θ r,φ
∂z x,y ∂φ r,θ
(5.11)
(5.12)
(5.13)
Die partiellen Ableitungen können unter Verwendung der Gleichungen (5.10a) bis (5.10f) wie
folgt bestimmt werden:
∂r(x, y, z)
2x
x (5.10a) r sin θ cos φ
(5.10f) 1
p
=
=
=
= sin θ cos φ
(5.14)
2
2
2
∂x
2 x +y +z
r
r
y,z
∂θ(x, y, z)
∂ arccos(z/r)
(z/r)
∂r
cos θ cos φ
(5.10d)
=
= p
=
(5.15)
∂x
∂x
r
r 1 − (z/r)2 ∂x y,z
y,z
y,z
∂φ(x, y, z)
∂ arctan(y/x)
1
−y
sin φ
(5.10e)
=
.
(5.16)
=
=−
2
2
∂x
∂x
1 + (y/x)
x
r sin θ
y,z
y,z
Analog erhält man
Somit ergeben sich für
∂
, ∂, ∂
∂x ∂y ∂z
∂r
∂y
∂r
∂z
∂θ
∂y
∂θ
∂z
∂φ
∂y
∂φ
∂z
= sin θ sin φ
(5.17a)
= cos θ
(5.17b)
x,z
x,y
=
x,z
cos θ sin φ
r
sin θ
r
(5.17d)
cos φ
r sin θ
(5.17e)
=−
x,y
=
x,z
(5.17c)
=0.
(5.17f)
x,y
und für den Laplace-Operator ∆ =
∂2
∂x2
+
∂
∂
cos θ cos φ ∂
sin φ ∂
= sin θ cos φ +
−
∂x
∂r
r
∂θ r sin θ ∂φ
∂
∂
cos θ sin φ ∂
cos φ ∂
= sin θ sin φ +
+
∂y
∂r
r
∂θ r sin θ ∂φ
∂
sin θ ∂
∂
= cos θ −
∂z
∂r
r ∂θ
∂2
2 ∂
1
∂2
∂
1 ∂2
∆= 2 +
+
+ cot θ +
.
∂r
r ∂r r2 ∂θ2
∂θ sin2 θ ∂φ2
∂2
∂y 2
+
∂2
∂z 2
(5.18)
(5.19)
(5.20)
(5.21)
Das Einsetzen dieser partiellen Ableitungen in die Gleichungen (5.3) und (5.4) führt zu den
Vorlesungsskript PCIII
5-6
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Komponenten von ˆl und zu ˆl2 :
ˆlx = i ~ sin φ ∂ + cot θ cos φ ∂
∂θ
∂φ
ˆly = i ~ − cos φ ∂ + cot θ sin φ ∂
∂θ
∂φ
ˆlz = −i ~ ∂
∂φ
2
2
1 ∂
∂
1 ∂2
2
ˆl2 = −~2 ∂ + cot θ ∂ + 1 ∂
= −~
sin θ
+
.
∂θ2
∂θ sin2 θ ∂φ2
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(5.22)
(5.23)
(5.24)
(5.25)
Man beachte, dass ˆl2 dem Winkelteil des Laplace-Operators entspricht. Die Eigenwertgleichungen (5.8) und (5.9) haben jetzt die Form
ˆlz Y (r, θ, φ) = −i ~ ∂ Y (r, θ, φ) = ~ d Y (r, θ, φ)
∂φ
2
2
ˆl2 Y (r, θ, φ) = −~2 ∂ + cot θ ∂ + 1 ∂
Y (r, θ, φ) = ~2 c Y (r, θ, φ) .
∂θ2
∂θ sin2 θ ∂φ2
(5.26)
(5.27)
Da die Operatoren ˆl2 und ˆlz nicht von r abhängen, hängen auch ihre Eigenfunktionen Y nicht
von r ab (reines Drehproblem).
5.1.3
Lösen der Eigenwertgleichungen
Man betrachtet die beiden Variablen θ und φ als unabhängig voneinander, so dass der folgende
Ansatz entsteht (Separabilität und Trennung der Variablen, siehe Abschnitte 3.7 und 4.2):
Y (θ, φ) = S(θ) T (φ) .
(5.28)
Einsetzen von (5.28) in (5.26) ergibt
ˆlz Y (r, θ, φ) = ˆlz (S(θ) T (φ)) = S(θ)
∂
−i ~ T (φ) ≡ ~ d S(θ) T (φ)
∂φ
(5.29)
und nach Division durch ~S(θ)
−i
∂
T (φ) = d T (φ) .
∂φ
(5.30)
T (φ) = A ei d φ ,
(5.31)
Daraus folgt
wobei die Funktion T (φ) die Randbedingung T (φ) = T (φ + 2 π) erfüllen muss:
!
d2π
A ei d φ = A ei d φ |ei{z
} .
=1
Vorlesungsskript PCIII
(5.32)
5-7
5.1 Der Bahndrehimpuls
Folglich muss d ganzzahlig sein: d = 0, ±1, ±2, . . . Anstelle von d schreiben wir m (oder ml )
und erhalten die normierten Eigenfunktionen (siehe Übung 2)
1 imφ
e
.
(5.33)
Tm (φ) = √
2π
Die Eigenwertgleichung für ˆlz ist also
ˆlz S(θ)Tm (φ) = ~ m S(θ)Tm (φ)
mit m = 0, ±1, ±2, . . .
(5.34)
Die ganzzahlige Zahl m wird als magnetische Quantenzahl bezeichnet, und ~ m sind die Eigenˆ
werte für die Projektion von ~l auf die z-Achse.
Gleichung (5.27) kann ebenfalls durch explizites Rechnen gelöst werden, allerdings in einem
aufwendigeren Prozess, auf den wir hier verzichten. Die Lösung des Eigenwertproblems lautet:
ˆl2 Yl,m (θ, φ) = ~2 l (l + 1) Yl,m (θ, φ) ,
(5.35)
mit l = 0, 1, 2, ..., ∞ und m = 0, ±1, ±2, ..., ±l. Die Eigenfunktionen Ylm (θ, φ) sind die sogenannten Kugelflächenfunktionen und haben die Form
|m|
Yl,m (θ, φ) = Nl,m Pl (cos θ) exp {i m φ} ,
| {z } | {z }
S(θ)
(5.36)
T (φ)
wobei
s
Nl,m =
(2l + 1)(l − |m|)!
4π(l + |m|)!
(5.37)
ein Normierungsfaktor darstellt. Wie üblich werden diese Eigenfunktionen mit ihren Quantenzahlen (l und m) indiziert. l ist die Bahndrehimpulsquantenzahl und m die oben bereits
|m|
eingeführte magnetische Quantenzahl. Die Funktionen Pl (ξ) sind sogenannte zugeordnete
Legendre-Polynome, benannt nach dem französischen Mathematiker Adrien-Marie Legendre
(1752–1833), und sind durchi
m dm
Pl (ξ)
(0 6 m 6 l)
(5.38)
Plm (ξ) = (−1)m 1 − ξ 2 2
dξ m
definiert, wobei Pl (ξ) ein Legendre-Polynom darstellt:
l
1 dl 2
Pl (ξ) = l
ξ
−
1
(l = 0, 1, 2, . . . ; |ξ| 6 1)
2 l! dξ l
mit den expliziten Formeln
i
(5.39)
P0 (x) = 1
P0 (cos θ) = 1
(5.40a)
P1 (x) = x
1
P2 (x) = (3x2 − 1)
2
1
P3 (x) = (5x3 − 3x)
2
P1 (cos θ) = cos θ
1
P2 (cos θ) = (1 + 3 cos(2θ))
4
1
P3 (cos θ) = (3 cos θ + 5 cos(3θ)) .
8
(5.40b)
(5.40c)
(5.40d)
In der Literatur sind die Phasenfaktoren für die Kugelflächenfunktionen nicht einheitlich. So werden die
zugeordneten Legendre-Polynome [Gleichung (5.38)] auch ohne den Faktor (−1)m , der stattdessen (für m >
0) zur Normierungskonstante [Gleichung (5.37)] hinzugefügt wird, geschrieben. Eine ebenfalls oft verwendete
Definition finden Sie als Gleichung (4.29) im Skript Allgemeine Chemie (Teil Physikalische Chemie)“.
”
Vorlesungsskript PCIII
5-8
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Die ersten zugeordneten Legendre-Polynome und Kugelflächenfunktionen lauten:
1
P00 (cos θ) = 1
Y0,0 (θ, φ) = √
4π
r
1 3
Y1,0 (θ, φ) =
cos θ
P10 (cos θ) = cos θ
2 π
r
1
3
1
P1 (cos θ) = − sin θ
Y1,±1 (θ, φ) = −
sin θ e±i φ .
2 2π
Weitere Funktionen sind in Anhang D aufgelistet.
5.1.4
(5.41a)
(5.41b)
(5.41c)
Graphische Darstellung der Kugelflächenfunktionen
Die Kugelflächenfunktionen können graphisch dargestellt werden, indem für jedes Paar von
Polarwinkeln (θ, φ) in der entsprechenden Raumrichtung ein Punkt in einem Abstand zum
Ursprung des Koordinatensystems, der gerade den Wert |Yl,m (θ, φ)| entspricht, gezeichnet wird.
Das Vorzeichen von |Yl,m (θ, φ)| kann durch die unterschiedliche Farbe (oder Schattierung) der
so erhaltenen Oberflächen angegeben werden.
Diese Prozedur ergibt für Y0,0 (θ, φ) = √14 π eine Kugel, wie sie in Abbildung 5-2 graphisch
dargestellt ist.
q
Für Y1,0 (θ, φ) = 12 π3 cos θ erhält man eine “hantelförmige” Fläche, die zylindersymmetrisch zur
z-Achse ist. Y1,0 entspricht der Winkelfunktion eines pz -Orbitals und ist in Abb. 5-3 dargestellt.
Abbildung 5-2: s-Orbital.
Abbildung 5-3: pz -Orbital.
Die Funktionen Y1,1 und Y1,−1 können nicht auf dieselbe Weise dargestellt werden, da sie komplexwertig sind. Sie können aber so überlagert werden, dass die Superposition nur noch einen
Realteil besitzen:
r
−Y1,−1 (θ, φ) − Y1,1 (θ, φ)
1 3
√
=
sin θ cos φ
→ px
(5.42)
2 π
2
r
Y1,−1 (θ, φ) − Y1,1 (θ, φ)
1 3
√
=
sin θ sin φ
→ py
(5.43)
2 π
2i
Vorlesungsskript PCIII
5-9
5.2 Allgemeine Drehimpulse
Diese Flächen entsprechen den Winkelfunktionen der px - und py -Orbitale und sind in Abbildungen 5-4 und 5-5 abgebildet. Weitere Orbitale werden im Anhang D dargestellt.
Abbildung 5-4: px -Orbital.
5.2
Abbildung 5-5: py -Orbital.
Allgemeine Drehimpulse: Lösung der Eigenwertgleichung mittels Leiteroperatoren
ˆ
Es sei J~ = (Jˆx , Jˆy , Jˆz ) ein allgemeiner Drehimpuls, definiert durch die Vertauschungsrelationen
(siehe Abschnitt 5.1.1)
h
i
ˆ
ˆ
Jx , Jy = i ~ Jˆz
und zyklischer Vertauschung,
(5.44)
i h
i
i h
h
(5.45)
Jˆ2 , Jˆx = Jˆ2 , Jˆy = Jˆ2 , Jˆz = 0 .
Statt Differentialgleichungen der Form (5.26) und (5.27) zu lösen, wird hier ein eleganterer
Lösungsweg vorgestellt, der auf Operatoralgebra beruht.
Wir definieren die sogenannten Drehimpuls-Leiteroperatoren (engl. ladder operators) Jˆ± als
Jˆ+ = Jˆx + i Jˆy
Jˆ− = Jˆx − i Jˆy ,
(5.46)
(5.47)
beziehungsweise
Jˆ+ + Jˆ−
Jˆx =
2
ˆ
J+ − Jˆ−
Jˆy =
.
2i
(5.48)
(5.49)
Dann ist
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
J+ J− = Jx + i Jy Jx − i Jy = Jx Jx − i Jy + i Jy Jx − i Jy
= Jˆx2 + Jˆy2 −i Jˆx Jˆy + i Jˆy Jˆx = Jˆ2 − Jˆz2 + ~ Jˆz .
|
{z
}
−i[Jˆx ,Jˆy ]=~ Jˆz
Vorlesungsskript PCIII
(5.50)
5-10
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Analog erhält man
Jˆ− Jˆ+ = Jˆ2 − Jˆz2 − ~ Jˆz ,
h
h
i h
i
i h
i
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
J+ , Jz = Jx + i Jy , Jz = Jx , Jz +i Jy , Jz = −~ Jx + i Jy = −~ Jˆ+
| {z }
| {z }
(5.52)
h
i
Jˆ− , Jˆz = ~ Jˆ− .
(5.53)
−i ~ Jˆy
(5.51)
i ~ Jˆx
und
Die Gleichungen (5.52) und (5.53) können auch als
Jˆ+ Jˆz = Jˆz Jˆ+ − ~Jˆ+
(5.54)
Jˆ− Jˆz = Jˆz Jˆ− − ~Jˆ−
(5.55)
und
geschrieben werden. Die Lösung der Eigenwertgleichungen (5.26) und (5.27) erfolgt in drei
Schritten:
Im ersten Schritt wird bewiesen, dass Jˆ± Ψ ≡ Jˆ± [Ψ (θ, φ)] eine Eigenfunktion von Jˆz mit dem
Eigenwert ~(d ± 1) ist, d. h.
Jˆ+ Jˆz Ψ = Jˆz − ~ Jˆ+ Ψ
|{z}
~dΨ
= ~ d Jˆ+ Ψ .
Die erste Zeile folgt aus (5.54) und die zweite aus (5.26). Es folgt also
ˆ
ˆ
ˆ
Jz J+ Ψ = ~(d + 1) J+ Ψ ,
(5.56)
(5.57)
was das zu beweisende Resultat darstellt. Wir lassen nun Jˆ+ von links auf beide Seiten von
(5.57) wirken und erhalten
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
J+ Jz J+ Ψ = ~(d + 1)J+ J+ Ψ
= Jˆz − ~ Jˆ+ Jˆ+ Ψ ,
(5.58)
wobei die zweite Zeile aus (5.54) folgt. Somit erhalten wir
Jˆz Jˆ+ Jˆ+ Ψ = ~(d + 2) Jˆ+ Jˆ+ Ψ .
Jˆ+ Jˆ+ Ψ
dann
(5.59)
ist also Eigenfunktion von Jˆz zum Eigenwert ~(d + 2). Durch Induktion erhält man
Jˆz Jˆ+k Ψ = ~(d + k) Jˆ+k Ψ .
Analoge Ergebnisse können mit Jˆ− hergeleitet werden:
Jˆz Jˆ− Ψ = ~(d − 1) Jˆ− Ψ
Vorlesungsskript PCIII
(5.60)
(5.61)
5-11
5.2 Allgemeine Drehimpulse
und
Jˆz Jˆ−k Ψ = ~(d − k) Jˆ−k Ψ .
(5.62)
Im zweiten Schritt wird bewiesen, dass alle Funktionen Jˆ±k Ψ Eigenfunktionen von Jˆ2 zum
selben Eigenwert c ~2 sind. Wir zeigen zuerst, dass Jˆ2 mit Jˆ±2 vertauscht:
h
h
i h
i
i
(5.63)
Jˆ2 , Jˆ± = Jˆ2 , Jˆx ±i Jˆ2 , Jˆy = 0
| {z }
| {z }
=0
h
i h =0 i
h
i
2
2
2
Jˆ , Jˆ± = Jˆ , Jˆ± Jˆ± + Jˆ± Jˆ2 , Jˆ± = 0
(5.64)
und durch Induktion
h
i
2 ˆk
ˆ
J , J± = 0
oder
Jˆ2 Jˆ±k = Jˆ±k Jˆ2 .
(5.65)
Es folgt also
Jˆ2 Jˆ±k Ψ = Jˆ±k Jˆ2 Ψ = ~2 c Jˆ±k Ψ .
(5.66)
Im dritten Schritt werden Randbedingungen berücksichtigt. Es gibt nämlich nur eine endliche Anzahl Eigenfunktionen von Jˆz , die durch Jˆ±k erzeugt werden können. Dies lässt sich
folgendermassen zeigen:
Jˆz2 Jˆ±k Ψ = Jˆz Jˆz Jˆ±k Ψ = ~(d ± k)Jˆz Jˆ±k Ψ
= ~2 (d ± k)2 Jˆ±k Ψ .
(5.67)
Daraus folgt
Jˆ2 − Jˆz2
k
2
2
k
ˆ
ˆ
J± Ψ = ~ (c − (d ± k) ) J± Ψ
= Jˆx2 + Jy2 Jˆ±k Ψ .
(5.68)
Der Eigenwert ~2 (c − (d ± k)2 ) des Operators Jˆ2 − Jˆz2 = Jˆx2 + Jˆy2 muss eine positive reelle
Zahl sein, da der Betrag eines Vektors mindestens so gross sein muss wie eine Komponente.
Damit ergibt sich die Ungleichung
~2 c − (d ± k)2 > 0
c − (d ± k)2 > 0
√
c > |d ± k| ,
oder
√
√
c>d±k >− c
k = 0, 1, 2, ... .
(5.69)
Es existieren also ein maximaler Wert dmax und ein minimaler Wert dmin für d mit entsprechenden Eigenfunktionen Ψmax und Ψmin . Deshalb muss gelten:
Jˆ+ Ψmax = 0
und
Jˆ− Ψmin = 0 .
Vorlesungsskript PCIII
5-12
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Diese zwei Gleichungen können, nach Multiplikation von links mit Jˆ− bzw. Jˆ+ als
Jˆ− Jˆ+ Ψmax = 0
= Jˆ2 − Jˆz2 − ~Jˆz Ψmax
= ~2 c − d2max − dmax Ψmax
(5.70)
Jˆ+ Jˆ− Ψmin = 0
= Jˆ2 − Jˆz2 + ~Jˆz Ψmin
= ~2 c − d2min + dmin Ψmin .
(5.71)
und
geschrieben werden. Aus den Gleichungen (5.70) und (5.71) erhält man
c = dmin (dmin − 1)
c = dmax (dmax + 1)
und also
dmax (dmax + 1) = dmin (dmin − 1) .
(5.72)
Gleichung (5.72) hat zwei Lösungen
dmax = −dmin
und
dmax = dmin − 1 ,
wobei die zweite Lösung nicht physikalisch ist, da dmax > dmin sein muss. Zudem gilt
dmax − dmin = n
n = 0, 1, 2, ....
Daraus folgt, dass
dmax =
n
2
=J
mit J = 0, 1/2, 1, 3/2, ....
Somit sind die Lösungen der Eigenwertgleichungen (5.8) und (5.9)
Jˆ2 ΨJM = ~2 J(J + 1) ΨJM
(5.73)
Jˆz ΨJM = ~ M ΨJM ,
(5.74)
mit J = 0, 1/2, 1, 3/2, ... und
mit M = −J, −J + 1, ..., J, wobei J die Drehimpulsquantenzahl und M die magnetische Quantenzahl sind. Die Eigenfunktionen werden wie üblich mit den Quantenzahlen J und M indiziert.
Diese Lösungen sind den Lösungen des Bahndrehimpulsproblems (Gleichungen (5.34) und
(5.35)) sehr ähnlich. Die Bahndrehimpulsquantenzahlen l und m sind aber ganzzahlige Quantenzahlen, während die Quantenzahlen J und M eines allgemeinen Drehimpulses ganz- oder
halbzahlig sein können. Aus der experimentell bestätigten Existenz von halbzahligen Drehimpulsen lässt sich schliessen, dass es neben Bahn- und Rotationsdrehimpulsen noch einen anderen
Vorlesungsskript PCIII
5-13
5.2 Allgemeine Drehimpulse
Typ von Drehimpuls geben muss. Dieser Drehimpuls ist der Spin, der auch halbzahlige Werte
besitzen kann (vgl. Postulat 5 in Kapitel 3 und Abschnitt 5.5).
Beispiel : Orientierung von Drehimpulsvektoren in der Quantenmechanik — das Vektormodell des Drehimpulses
~ und die z-Komponente
Aus Gleichungen (5.73) und (5.74) erhält man für den Betrag |J|
des Drehimpulses J~
p
~ = ~ J(J + 1) ,
|J|
(5.75)
Jz = ~M .
(5.76)
Da es in der Quantenmechanik nicht möglich ist, neben der Länge |J~ | und der zKomponente Jz weitere Komponenten (Jx , Jy ) gleichzeitig exakt zu bestimmen [siehe Gleichung (5.44)], kann der Drehimpulsvektor J~ niemals exakt parallel zur z-Achse
des Koordinatensystems stehen. In einem solchen Fall wären nämlich die x- und die yKomponenten genau null und somit exakt bestimmt. Die einzige Aussage, die über die
x- und y-Komponenten gemacht werden kann, ist, dass diese zusammen eine Kreisbahn
bilden, da gelten muss:
~ 2 − Jz2 = ~2 J(J + 1) − M 2 ,
Jx2 + Jy2 = |J|
(5.77)
wobei die rechte Seite von Gleichung (5.77) für gegebene Werte der Quantenzahlen J und
p
M konstant ist und diese somit eine Kreisbahn mit Radius ~ J(J + 1) − M 2 beschreibt
(siehe Abbildung 5-6).
Ein weiterer Grund, warum ein Drehimpulsvektor J~ in der Quantenmechanik nie parallel
zur z-Achse stehen kann, kann direkt ausgehend von den obigen Beziehungen (5.73) und
(5.74) hergeleitet werden. In diesem Fall müsste der Betrag der z-Komponente von J~ gerade
seiner Länge entsprechen, während die x- und y-Komponenten verschwinden. Es müsste
wegen Gleichung (5.73) also


0
? 

J~ = 
(5.78)
0

p
±~ J(J + 1)
gelten. Gemäss Gleichung (5.74) sind für den Betrag |Jz | der z-Komponente von J~ aber
nur Werte bis maximal ~ J möglich. Da ausser für J = 0, das heisst in Fällen, in denen
p
kein Drehimpuls J~ vorhanden ist, stets J < J(J + 1) gilt, kann der Drehimpulsvektor J~
also nie exakt parallel zur z-Achse des Koordinatensystems stehen.
Vorlesungsskript PCIII
5-14
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
jz
!
jz
!
1.5
1.0
j = 1, mj = 1
0.5
j = 1, mj = 0
−1.5
−1.0
0.5
−0.5
1.0
1.5
jy
!
jy
!
−0.5
jx
!
j = 1, mj = −1
−1.0
−1.5
jz
!
jz
!
j = 32 , mj =
1.5
3
2
1.0
j = 32 , mj =
0.5
−2.0
−1.5
−1.0
−0.5
−0.5
0.5
1.0
1.5
2.0
jy
!
jy
!
j = 32 , mj = − 12
jx
!
−1.0
−1.5
1
2
j = 32 , mj = − 32
Abbildung 5-6: Mögliche Orientierungen von Drehimpulsvektoren in der Quantenmechanik für j = 1 (oben)
und j = 3/2 (unten).
5.3
Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren
Die Matrixdarstellung quantenmechanischer Operatoren wurde bereits in Abschnitt 3.10 behandelt. In diesem Abschnitt wird gezeigt, wie die Drehimpulsoperatoren Jˆx , Jˆy , Jˆz , Jˆ+ , Jˆ−
und Jˆ2 in Matrixform ausgedrückt werden können. Als Basis werden die Eigenfunktionen ΨJ,M
von Jˆz und Jˆ2 gewählt. Die Basisfunktionen werden durch die Quantenzahlen J und M bezeichnet und werden in Diracscher Schreibweise (siehe Kapitel 3) als |J, M i geschrieben. Sie
sind orthonormiert, d.h.
Z
∗
ΨJM
ΨJ 0 M 0 dτ = hJ, M |J 0 , M 0 i = δJ,J 0 δM,M 0 .
(5.79)
Die Gleichungen (5.73) und (5.74) können in dieser Schreibweise als
Jˆz ΨJM = Jˆz |J, M i = ~ M |J, M i
(5.80)
Jˆ2 ΨJM = Jˆ2 |J, M i = ~2 J(J + 1) |J, M i
(5.81)
und
Vorlesungsskript PCIII
5-15
5.3 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren
ausgedrückt werden.
Matrixdarstellung von Jˆz
Die Matrixelemente von Jˆz lauten
hJ 0 , M 0 | Jˆz |J, M i = ~ M hJ 0 , M 0 |J, M i = ~ M δJ 0 ,J δM 0 ,M .
|
{z
}
| {z }
~ M |J,M i
(5.82)
δJ 0 ,J δM 0 ,M
Matrixdarstellung von Jˆ2
hJ 0 , M 0 | Jˆ2 |J, M i = ~2 J(J + 1) δJ 0 ,J δM 0 ,M .
(5.83)
Matrixdarstellung von Jˆ+ und Jˆ−
Aus Abschnitt 5.2 wissen wir, dass
Jˆ−
Jˆ+ |J, M i = ~ c+
J,M |J, M + 1i
Jˆ− |J, M i = ~ c−
J,M |J, M − 1i
+
Jˆ+ |J, M i = ~ cJ,M Jˆ− |J, M + 1i
| {z }
(5.84)
(5.85)
~ c+
J,M |J,M +1i
−
= ~2 c+
J,M cJ,M +1 |J, M i .
(5.86)
Also muss gelten
−
hJ 0 , M 0 |Jˆ− Jˆ+ |J, M i = ~2 c+
J,M cJ,M +1 δJ,J 0 δM,M 0 .
(5.87)
Gemäss Gleichung (5.51) wissen wir aber, dass
Jˆ− Jˆ+ = Jˆ2 − Jˆz2 − ~Jˆz .
(5.88)
Deshalb gilt für die Matrixelemente von Jˆ− Jˆ+
hJ 0 , M 0 |Jˆ− Jˆ+ |J, M i = hJ 0 , M 0 |Jˆ2 − Jˆz2 − ~Jˆz |J, M i
= ~2 (J(J + 1) − M (M + 1)) hJ 0 , M 0 |J, M i .
(5.89)
Der Vergleich von (5.87) mit (5.89) ergibt (hJ 0 , M 0 |J, M i = δJ 0 ,J δM 0 ,M )
−
c+
J,M cJ,M +1 = J(J + 1) − M (M + 1) .
(5.90)
−
ˆ
ˆ †
Um die Koeffizienten c+
J,M und cJ,M zu bestimmen, zeigen wir zuerst, dass J− = (J+ ) :
hJ, M |Jˆ− |J, M + 1i = hJ, M |Jˆx − iJˆy |J, M + 1i = hJ, M |Jˆx |J, M + 1i − ihJ, M |Jˆy |J, M + 1i
= hJ, M + 1|Jˆx |J, M i∗ − i hJ, M + 1|Jˆy |J, M i∗
n
o∗
ˆ
ˆ
= hJ, M + 1|Jx |J, M i + i hJ, M + 1|Jy |J, M i = hJ, M + 1|Jˆ+ |J, M i∗ ,
(5.91)
Vorlesungsskript PCIII
5-16
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
da Jˆx und Jˆy selbstadjungiert sind. Daraus folgt:
∗
∗
hJ, M + 1|Jˆ+ |J, M i∗ = ~ c+
= ~ (c+
J,M hJ, M + 1|J, M + 1i
J,M ) ,
hJ, M |Jˆ− |J, M + 1i = ~ c−
(5.92)
J,M +1
(5.93)
−
∗
(c+
J,M ) = cJ,M +1 .
(5.94)
und damit
Also haben wir
(5.90)
−
+
+
+
∗
2
= J(J + 1) − M (M + 1) .
c+
J,M cJ,M +1 = cJ,M (cJ,M ) = |cJ,M |
(5.95)
−
Wenn die Koeffizienten c+
J,M und cJ,M reell und positiv gewählt werden
p
J(J + 1) − M (M + 1)
p
= J(J + 1) − M (M − 1) ,
c+
J,M =
(5.96)
c−
J,M
(5.97)
erhält man für die nicht verschwindenden Matrixelemente von Jˆ+ und Jˆ−
p
hJ 0 , M 0 |Jˆ+ |J, M i = ~ J(J + 1) − M (M + 1)δJ 0 ,J δM 0 ,M +1
p
hJ 0 , M 0 |Jˆ− |J, M i = ~ J(J + 1) − M (M − 1)δJ 0 ,J δM 0 ,M −1 .
(5.98)
(5.99)
Die Matrizen für Jˆx und Jˆy können aus den Matrizen für Jˆ+ und Jˆ− erhalten werden. Da
alle Matrixelemente proportional zu δJ,J 0 sind, sind sie blockdiagonal in J und man muss nur
Diagonalblöcke für die verschiedenen J-Werte bestimmen. Diese Tatsache ist gleichbedeutend
mit der Tatsache, dass J~ eine Konstante der Bewegung ist, oder dass J eine gute Quantenzahl
ist (siehe Abschnitt 3.19).
Beispiel : Die Matrizen für J = 1/2 (sogenannte Pauli-Matrizen, siehe auch Übung 1)
Für J = 1/2 kann die magnetische Quantenzahl M nur zwei Werte annehmen: M = ±1/2.
Es gibt also nur zwei Eigenfunktionen von Jˆ2 und Jˆz , die wir in diesem Fall wie folgt in
|J, M i Schreibweise bezeichnen:
|1/2,
1/2i def.
=
|αi
(5.100)
def.
|1/2, −1/2i = |βi.
Der Raum ist zweidimensional und die Matrizen Jˆ2 , Jˆz , Jˆ+ , Jˆ− , Jˆx und Jˆy für J = 21 sind
alle 2 × 2-Matrizen. Allgemein sind die Matrizen für Jˆ2 , Jˆz , Jˆ+ , Jˆ− , Jˆx und Jˆy ((2J + 1) ×
(2J + 1))-dimensional. Für die Matrizen benutzen wir die folgende Konvention:
|αi |βi
hα|
hβ|
"
Vorlesungsskript PCIII
#
(5.101)
5-17
5.3 Matrixdarstellung von Drehimpulsoperatoren
Man erhält für Jˆz
"
#
"
#
ˆz |αi hα|Jˆz |βi
1
0
hα|
J
~
~
= σz ,
Jˆz =
=
2 0 −1
2
hβ|Jˆz |αi hβ|Jˆz |βi
(5.102)
für Jˆ2
"
Jˆ2 =
hα|Jˆ2 |αi hα|Jˆ2 |βi
hβ|Jˆ2 |αi hβ|Jˆ2 |βi
#
"
= ~2
3
4
0
0
3
4
#
=
3~2 2 3~2
σ =
1̂ ,
4 z
4
und analog (siehe Gleichungen(5.98) und (5.99))
"
#
0
1
Jˆ+ = ~
0 0
"
#
0
0
Jˆ− = ~
1 0
"
#
ˆ+ + Jˆ−
0
1
~
~
J
=
= σx
Jˆx =
2
2 1 0
2
"
#
Jˆ+ − Jˆ−
~ 0 −i
~
Jˆy =
=
= σy .
2i
2 i 0
2
(5.103)
(5.104)
(5.105)
(5.106)
(5.107)
Die Matrizen σx , σy und σz sind auch als Pauli-Matrizen bekannt (siehe Übung 1). Da
der Raum zweidimensional ist, haben die Vektoren nur zwei Komponenten und können als
Zweikomponentenvektoren folgendermassen geschrieben werden:
" #
1
|1/2, 1/2i = |αi =
(5.108)
0
"
|1/2, −1/2i = |βi =
0
1
#
.
(5.109)
Mit diesen Vektoren kann zum Beispiel der Eigenwert von Jˆz in einem System, das durch
|αi charakterisiert ist, wie folgt berechnet werden:
"
#" #
" #
1
~ 1 0
~ 1
Jˆz |αi =
=
,
(5.110)
2 0 −1
2 0
0
so dass der Eigenwert von Jˆz
berechnet werden gemäss:
~
2
i
~h
1 0
2
ist. Zudem kann der Erwartungswert von Jˆx im |αi Zustand
"
0 1
1 0
#"
1
0
#
i
~h
=
1 0
2
Vorlesungsskript PCIII
"
0
1
#
=0.
(5.111)
5-18
5.4
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Die Rotation starrer Moleküle
Für die Behandlung der Molekülrotation ist es wichtig, zwischen molekül- und raumfesten
Koordinatensystemen zu unterscheiden. In diesem Abschnitt bezeichnen JˆX , JˆY und JˆZ die
Komponenten des Drehimpulses entlang den Achsen X, Y und Z des körperbezogenen Koordinatensystems, welches seinen Ursprung im Schwerpunkt des sich drehenden Körpers hat, und
Jˆx , Jˆy und Jˆz (wie bisher) die Komponenten des Drehimpulses entlang den Achsen x, y und z
des raumfesten Koordinatensystems.
Z
~
ω
Y
X
Klassische Behandlung
Die Rotation eines Körpers, der aus n Teilchen besteht, um eine Achse eines beliebig gewählten
körperbezogenen Koordinatensystems kann durch folgende Gleichung charakterisiert werden
(bei der Rotation eines Körpers geht die Drehachse durch den Massenschwerpunkt):
Erot =
1
J~2
Iω
~2 =
2
2I
(5.112)
mi Ri2
Z
2
~ R dV
= ρ(R)
(5.113)
mit
I=
X
i
J~ = I ω
~ .
(5.114)
Dabei ist I das Trägheitsmoment des Körpers um die Drehachse, Ri der Abstand des Teilchens
~ von der Drehachse und J~ der
mit Masse mi (resp. des Volumenelementes dV mit Dichte ρ(R))
Drehimpulsvektor des Körpers.
Für den Drehimpulsvektor J~ gilt
i X h
i
X h
~ i × ~vi =
~ i × (~ω × R
~ i) .
J~ =
mi R
mi R
i
(5.115)
i
Mit der Beziehung ~v1 × (~v2 × ~v3 ) = (~v1 · ~v3 ) · ~v2 − (~v1 · ~v2 ) · ~v3 kann Gleichung (5.115) auch als
i
X h
~2 − R
~ i (R
~i · ω
J~ =
mi ω
~R
~
)
(5.116)
i
i
Vorlesungsskript PCIII
5-19
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
~i · ω
geschrieben werden mit R
~ = Xi ωX + Yi ωY + Zi ωZ . Somit erhält man für die Komponenten
des Drehimpulsvektors J~
#
"
"
#
"
#
X
X
X
JX =
mi Xi Yi ωY −
mi (Ri2 − Xi2 ) ωX −
mi Xi Zi ωZ ,
(5.117a)
i
"i
#
X
JY = −
"
#
X
mi Xi Yi ωX +
i
i
"
JZ = −
#
X
mi (Ri2 − Yi2 ) ωY −
mi Xi Zi ωX −
i
#
mi Yi Zi ωZ ,
(5.117b)
i
"
#
X
"i
X
mi Yi Zi ωY +
"
#
X
i
mi (Ri2 − Zi2 ) ωZ .
(5.117c)
i
mit Ri2 = Xi2 + Yi2 + Zi2 . (5.117) in Matrixform ausgedrückt ergibt
  
 
JX
IXX IXY IXZ
ωX






J~ = I · ω
~ =  JY  =  IY X IY Y IY Z   ωY 
JZ
IZX IZY IZZ
ωZ
(5.118)
mit
Ijj =
X
2
mi (Ri2 − Rij
),
(5.119)
i
Ijk = −
X
mi Rij Rik ,
(5.120)
i
wobei i den Index der Massenpunkte darstellt und Rij = Xi , Yi , Zi for j = 1, 2, 3 respective,
und I den sogenannten Trägheitstensor darstellt. Fur die Energie gilt somit



ωX
IXX IXY IXZ
1
1 T



(5.121)
~ I~ω = (ωX , ωY , ωZ )  IY X IY Y IY Z   ωY 
Erot = ω
2
2
ωZ
IZX IZY IZZ
Da der Trägheitstensor I reell und symmetrisch ist, kann das körperbezogene Koordinatensystem (X,Y ,Z) durch eine unitäre Transformation (UT) in ein geeignetes Koordinatensystem
(das sogenannte Hauptachsensystem) überführt werden, in dem die Ausserdiagonalelemente des
UT ˜
˜ verschwinden (I −→
Trägheitstensors (I)
I):



ω̃X
I˜X 0 0
1 T˜
1



Erot = ω
~ I~ω = (ω̃X , ω̃Y , ω̃Z )  0 I˜Y 0   ω̃Y 
(5.122)
2
2
0 0 I˜Z
ω̃Z
oder
Erot
1 J˜X2
1 J˜Y2
1 J˜Z2
=
+
+
,
2 I˜X
2 I˜Y
2 I˜Z
(5.123)
wobei die sogenannten Hauptträgtheitsmomente I˜X , I˜Y und I˜Z die Trägheitsmomente um die
Hauptachsen X̃, Ỹ und Z̃ darstellen. Für den Rest dieses Kapitels werden wir das körperbezogene Koordinatensystem (X,Y ,Z) jeweils so wählen, dass es ein Hauptachsensystem ist und
wir Gleichung (5.123) ohne Tilden schreiben können.
Vorlesungsskript PCIII
5-20
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Beachte, dass bei der Rotation um eine Hauptträgheitsachse der Drehimpuls parallel zur Drehachse ist (5.114) . Dies führt zu einer stabilen Rotation. In allen anderen Fällen bleibt die
momentane Drehachse nicht fest (im Laborsystem, sondern läuft auf der Oberfläche des sogenannten Rastpolkegels um die Drehimpulsachse herum. Der Körper führt dann eine Taumelbewegung aus.
Symmetriebetrachtungen von Matrizen: Es ist oft

axx axy

A =  ayx ayy
azx azy
sinnvoll, eine Matrix

axz

ayz 
azz
(5.124)
in die drei Komponenten
A = A(0) + A(1) + A(2)
(5.125)
zu zerlegen mit dem Rang 0 Anteil:

ā 0 0


=  0 ā 0 
0 0 ā

A(0)
(5.126)
wobei
axx + ayy + azz
1
ā = T r[A] =
3
3
dem Rang 1 Anteil (antisymmetrisch)


0
axy − ayx axz − azx
1

A(1) =  ayx − axy
0
ayz − azy 
2
azx − axx azy − ayz
0
und dem spurlosen symmetrischen Anteil (Rang 2)


yx
axz +azx
axx − ā axy +a
2
2


ayz +azy
yx
A(2) =  axy +a
a
−
ā

yy
2
2
ayz +azy
axz +azx
−(axx + ayy ) + 2ā
2
2
(5.127)
(5.128)
(5.129)
Tensoren: Wie oben beschrieben kann eine allgemeine 3x3 Matrix in drei verschiedene
Komponenten zerlegt werden. Die Rang 0 Komponente ist durch eine einzige Zahl charakterisiert, die Rang 1 Komponente durch 3 Zahlen, die in einem Vektor angeordnen werden
können und die Rang 2 Komponente durch 5 unabhängige Zahlen, die als Matrix ausgedrückt werden können. Beachte dass, wie oben angegeben, auch die Rang 0 und Rang
1 Komponenten als Matrix geschrieben werden können. Die Komponenten unterscheiden
Vorlesungsskript PCIII
5-21
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
sich in ihren Transformationseigenschaften unter Rotationen (des Koordinatensystems):
Tensoren vom Rang 0: Skalare
Gewisse Eigenschaften eines physikalischen Systems sind unabhängig vom Koordinatensystem
in welchem
sie beschreiben sind. Betrachen wir zwei Punkte im Raum X =
x1 , x2 , x3 und Y = y1 , y2 , y3 . Die Distanz zwischen diesen beiden Punkten:
rXY
v
u 3
uX
= t (xi − yi )2
(5.130)
i=1
ist unabhängig von der Wahl des Koordinatensystems. Wenn wir die neuen Koordinaten
mit einem Apostroph bezeichnen gilt:
0
rXY
= rXY
(5.131)
Im allgemeinen gilt für jede skalare Grösse:
A0(0) = A(0)
(5.132)
Eine wichtige skalare Grösse ist die Energie. Damit ist der Hamiltonoperatore ebenfalls ein
skalarer Operator.
Tensoren vom Rang 1: Vektoren
Die Koordinaten eines Punktes ~x = x1 , x2 , x3 sind ein Beispiel für eine Grösse mit
Rang 1, die auch Vektorgrössen genannt werden. Unter einer Koordinatentransformation
verhalten sie sich folgendermassen:


 

ax
Rxx Rxy Rxz
a0x


 0  
(5.133)
 ay  =  Ryx Ryy Ryz   ay 
0
az
Rzx Rzy Rzz
az
oder
a0i =
X
Rij aj
(5.134)
j
Tensoren vom Rang 2: Spurlose Matrizen
Unter einer Koordinatentransformation verhalten sich

 

A0xx A0yx A0zx
Rxx Rxy Rxz
Axx
 0
 

0
0
 Axy Ayy Azy  =  Ryx Ryy Ryz   Axy
A0xz A0zy A0zz
Rzx Rzy Rzz
Axz
Matrizen folgendermassen:


Ayx Azx
Rxx Ryx Rzx


Ayy Azy   Rxy Ryy Rzy 
Azy Azz
Rxz Rzy Rzz
(5.135)
Vorlesungsskript PCIII
5-22
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
oder
A0ij =
XX
k
Rik Rjl Akl
(5.136)
l
Euler Rotationen: Rotationsmatrizen können als Funktion der drei Euler Winkel α, β und
γ dargestellt werden. In diesem Fall wird die Rotationsmatrix R(α, β, γ), die einen Wechsel
des Koordinatensystems beschreibt als Abfolge von drei Rotationen konstruiert:
R(α, β, γ) = Rz00 (γ)Ry0 (β)Rz (α)
(5.137)
entsprechend
• zuerst einer Rotation um α um die original z-Achse
• dann einer Rotation um β um die neue y’-Achse
und schlussendlich
• einer Rotation um γ um die neue z”-Achse
Diese Konvention für die Euler Rotationen ist leider nicht die einzige, die in der Literatur
verwendet wird und beim Vergleich mit anderen Quellen ist Vorsicht geboten.
Die inverse Rotation ist gegeben durch:
R−1 (α, β, γ) = R(−γ, −β, −α) = Rz00 (−α)Ry0 (−β)Rz (−γ)
In karthesischen Koordinaten gilt für eine z-Rotation


cos(θ) sin(θ) 0


Rz (θ) =  − sin(θ) cos(θ) 0) 
0
0
1
(5.138)
(5.139)
und für eine y-Rotation:


cos(θ) 0 − sin(θ)


Rz (θ) =  0
1
0)

sin(θ) 0 cos(θ)
(5.140)
Damit gilt für die karthesische Version der allgemeinen Eulermatrix:
Rz (α, β, γ) =


cos α cos β cos γ − sin α sin γ
sin α cos β cos γ + cos α sin γ − sin β cos γ


 − cos α cos β sin γ − sin α cos γ − sin α cos β sin γ + cos α cos γ sin β sin γ 
cos α sin β
sin α sin β
cos β
(5.141)
Vorlesungsskript PCIII
5-23
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
Quantenmechanische Behandlung des starren Rotators (mittels Korrespondenzprinzip)
Die Schrödinger-Gleichung für die Drehbewegung kann gemäss Korrespondenzprinzip aus (5.123)
als
Ĥrot Ψrot = Erot Ψrot
(5.142)
mit
Ĥrot =
1 JˆY2
1 JˆZ2
1 JˆX2
+
+
2 IX
2 IY
2 IZ
(5.143)
geschrieben werden. Da es drei Rotationsfreiheitsgrade gibt, erwartet man drei Rotationsquantenzahlen.i Diese drei Quantenzahlen sind J, M und K; sie kommen in den folgenden Eigenwertgleichungen vor:
Jˆ2 Ψ = ~2 J(J + 1) Ψ
Jˆz Ψ = ~ M Ψ
mit J = 0, 1, 2, ...,
(5.144a)
mit M = 0, ±1, ±2, ..., ±J
(5.144b)
JˆZ Ψ = ~ K Ψ
mit K = 0, ±1, ±2, ..., ±J.
(5.144c)
ˆ
J ist die Rotationsdrehimpulsquantenzahl, M die Quantenzahl für die Projektion von J~ auf
ˆ
die raumfeste z-Achse und K die Quantenzahl für die Projektion von J~ auf die Z-Achse des
molekülfesten Hauptachensystems. Man bezeichnet die Wellenfunktionen entsprechend mit
Ψrot,J,K,M = |J, K, M i .
(5.145)
Im freien Raum hängt Erot nicht von M ab, da wir die raumfesten Achsen beliebig definieren
können.
Man beachte, dass für die Komponenten JˆX , JˆY und JˆZ die sogenannten anomalen Vertauschungsrelationen (d.h. umgekehrtes Vorzeichen gegenüber Gleichung (5.6)) geltenii :
[JˆX , JˆY ] = −i~JˆZ
und zyklische Vertauschung .
(5.146)
Als Folge davon erniedrigt der Leiteroperator Jˆ+ = JˆX + iJˆY die Quantenzahl K um eins und
Jˆ− = JˆX − iJˆY erhöht K um eins (vgl. Gleichung (5.98) und (5.99)):
p
hJ 0 , K 0 , M 0 |Jˆ± |J, K, M i = ~ J(J + 1) − K(K ∓ 1)δJ 0 ,J δK 0 ,K∓1 δM 0 ,M .
(5.147)
Um eine Verwechslung mit den Leiteroperatoren Jˆ± im laborfesten Koordinatensystem zu vermeiden, werden die Leiteroperatoren im molekülfesten Koordinatensystem als Jˆ± (d. h. mit
hochgestelltem ±) geschrieben.
i
Zum Vergleich: Beim Bahndrehimpuls eines Elektrons in einem Atom gibt es zwei Freiheitsgrade (θ, φ) und
zwei Quantenzahlen (l, m) (siehe Abschnitt 5.1).
ii
Das umgekehrte Vorzeichen kommt von der Tatsache, dass wenn sich ein freies Molekül im Raum dreht, das
laborfeste Koordinatensystem im Vergleich zum molekülfesten Koordinatensystem sich in entgegengesetzter
Richtung dreht.
Vorlesungsskript PCIII
5-24
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
In der Spektroskopie werden häufig die Rotationskonstanten A, B und C (in Frequenz-Einheiten)
oder Ã, B̃ und C̃ (in Wellenzahl-Einheiten) anstelle der Hauptträgheitsmomente gebraucht.
Ausgedrückt in Wellenzahl-Einheiten hängen sie wie folgt von den zugehörigen Trägheitsmomenten ab:
A
~
=
4π c Ia
c
~
B
B̃ =
=
4π c Ib
c
C
~
=
.
C̃ =
4π c Ic
c
(5.148a)
Ã =
(5.148b)
(5.148c)
Die Zuordnung der Indizes a, b, c zu den Hauptachsen X, Y und Z erfolgt nach der Konvention
Ia 6 Ib 6 Ic
5.4.1
(resp. A > B > C).
(5.149)
Der sphärische Kreisel
Für sphärische Kreisel ( Kugelkreisel“) gilt, dass die drei Hauptträgheitsmomente gleich gross
”
sind:
IX = IY = IZ = I .
(5.150)
Beispiele für sphärische Kreisel sind CH4 und SF6 . Der Hamilton-Operator ist
Ĥrot =
1 ˆ2
1 ˆ2
JX + JˆY2 + JˆZ2 =
J .
2I
2I
(5.151)
Die Eigenfunktionen von Ĥ sind deshalb auch Eigenfunktionen von Jˆ2
Ĥ Ψrot,J,K,M
1 ˆ2
~2
=
J Ψrot,J,K,M =
J (J + 1) Ψrot,J,K,M = h c B̃ J(J + 1) Ψrot,J,K,M
2I
2I
(5.152)
und die Energieeigenwerte sind
EJ,K,M = EJ =
~2
J (J + 1) = h c B̃ J (J + 1)
2I
(5.153)
mit B̃ in cm−1 . Die Energie hängt also weder von M noch von K ab. Die Entartungsfaktoren
betragen
gJ = (2 J + 1)2 =
(2 J + 1)
| {z }
×
M =−J,−J+1,...,J
(2 J + 1)
| {z }
.
(5.154)
K=−J,−J+1,...,J
Die Energieniveaus und die Entartungen sind für den Kugelkreisel in Abbildung 5-7 graphisch
dargestellt. Aufgrund des Pauli-Prinzips und der Symmetrie der Wellenfunktionen sind aber
möglicherweise nicht alle Zustände erlaubt.
Vorlesungsskript PCIII
5-25
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
E / hc .
..
12B̃
J=3
6B̃
J=2
2B̃
J=1
0
J=0
g3 = 49
g2 = 25
g1 = 9
g0 = 1
Abbildung 5-7: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines Kugelkreisels.
5.4.2
Der symmetrische Kreisel
Für den symmetrischen Kreisel gilt IX = IY 6= IZ . Es können zwei Fälle unterschieden werden:
1. IX = IY > IZ , sog. “prolate” Fall (spindelförmiger Kreisel), z. B. CH3 Cl. In diesem Fall
ordnet man die Achsen (X, Y, Z) zu (b, c, a).
2. IX = IY < IZ , sog. “oblate” Fall (tellerförmiger Kreisel), z. B. NH3 , C6 H6 . In diesem Fall
werden die Achsen gemäss (X, Y, Z) → (a, b, c) zugeordnet.
Der Hamilton-Operator für die Rotationsbewegung lautet
Ĥrot =
JˆX2 + JˆY2
Jˆ2
Jˆ2 − JˆZ2
Jˆ2
+ Z =
+ Z .
2 IX
2 IZ
2 IX
2 IZ
Die Eigenfunktionen von Ĥ sind Eigenfunktionen von Jˆ2 und von JˆZ :
"
#
2
ˆ
J
1
1
Ĥrot Ψrot,J,K,M =
+ JˆZ2
−
Ψrot,J,K,M
2 IX
2 IZ
2 IX
2
~
1
1
2 2
=
J (J + 1) +
−
~ K Ψrot,J,K,M .
2 IX
2 IZ
2 IX
|
{z
}
(5.155)
(5.156)
Eigenwert
Die Energieeigenwerte sind
EJ,K,M = EJ,K
~2
=
J (J + 1) +
2 IX
~2
~2
−
2 IZ
2 IX
K2
=h c B̃ J (J + 1) + h c (Ã − B̃) K 2
| {z }
(spindelförmiger Kreisel)
(5.157)
(tellerförmiger Kreisel).
(5.158)
pos.
resp.
h c B̃ J (J + 1) + h c (C̃ − B̃) K 2
| {z }
neg.
Vorlesungsskript PCIII
5-26
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Die Energieeigenwerte hängen vom Absolutbetrag |K| von K ab, aber nicht von der Quantenzahl M . Die Entartung der Energieeigenwerte beträgt (2J + 1) · i mit i = 1 für K = 0 und i = 2
für K 6= 0.
M : −J, −J + 1, . . . , J
(2J
( + 1)-fache Entartung in M
2-fache Entartung für K 6= 0
keine Entartung für K = 0
K: ±K
Die Entartungsfaktoren sind somit
(
gJ,K =
2 (2 J + 1) für K =
6 0
2J + 1
für K = 0
(5.159)
Die Energieniveaustruktur eines spindelförmigen Kreisels und eines tellerförmigen Kreisels sind
in den Abbildungen 5-8 bzw. 5-9 dargestellt.
g3 ,2 = 14
E / hc .
..
12B̃
J=3
g3 ,1 = 14
g3 ,0 = 7
g2 ,2 = 10
6B̃
J=2
2B̃
J=1
0
J=0
g2 ,1 = 10
g2 ,0 = 5
4(Ã − B̃)
g1 ,1 = 6
g1 ,0 = 3
Ã − B̃
g0 ,0 = 1
K=0
K=1
(J ≥ 1)
K=2
(J ≥ 2)
...
Abbildung 5-8: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines spindelförmigen Kreisels mit entsprechenden
Entartungsfaktoren gJ,K .
5.4.3
Zweiatomige Moleküle
Bei zweiatomigen Molekülen gilt: IX = IY , IZ = 0. Zweiatomige Moleküle sind daher Spezialfälle eines spindelförmigen symmetrischen Kreisels. Damit die Energie in Gleichung (5.157)
nicht unendlich wird, muss K = 0 sein. Es gilt
JˆX2 + JˆY2
Jˆ2
+ Z ,
2I
2 IZ
1
1 2
1
Ĥrot Ψ =
~ J (J + 1) Ψ +
−
~2 K 2 Ψ ,
2I
2 IZ 2 I
|{z}
|{z}
Ĥrot =
∞
EJ = h c B̃ J (J + 1) .
Vorlesungsskript PCIII
(5.160)
(5.161)
=0
(5.162)
5-27
5.4 Die Rotation starrer Moleküle
E / hc .
..
12B̃
J=3
g3 ,0 = 7
g3 ,1 = 14
g3 ,2 = 14
6B̃
J=2
g2 ,0 = 5
g2 ,1 = 10
2B̃
0
J=1
J=0
4(C̃ − B̃)
g2 ,2 = 10
g1 ,0 = 3
g0 ,0 = 1
g1 ,1 = 6
K=0
K=1
(J ≥ 1)
C̃ − B̃
K=2
(J ≥ 2)
...
Abbildung 5-9: Darstellung der Rotationsenergieniveaus eines tellerförmigen Kreisels mit entsprechenden Entartungsfaktoren gJ,K .
Da EJ nicht von M abhängt und M = −J, −J + 1, . . . , J, beträgt die Entartung
g = 2J + 1 .
(5.163)
Die Rotationsenergieniveaustruktur eines zweiatomigen Moleküls ist schematisch in Abbildung 5-10 dargestellt.
E / hc .
..
12B̃
J=3
6B̃
J=2
2B̃
J=1
0
J=0
g3 = 7
g2 = 5
g1 = 3
g0 = 1
Abbildung 5-10: Darstellung der Energieniveaus und der Entartungsfaktoren der entsprechenden Rotationszustände eines linearen Moleküls.
Vorlesungsskript PCIII
5-28
5.4.4
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Der asymmetrische Kreisel
Bei asymmetrischen Kreiseln sind alle drei Hauptträgheitsmomente verschieden (IX 6= IY 6=
IZ ). Der Hamilton-Operator
Ĥ =
Jˆ2
Jˆ2
JˆX2
+ Y + Z
2 IX 2 IY
2 IZ
(5.164)
kann nicht mehr nur als Funktion der zwei Drehimpulsoperatoren Jˆ2 und JˆZ ausgedrückt und
somit nicht mehr durch Diagonalmatrizen dargestellt werden. Somit können die Energieeigenwerte im Allgemeinen nicht analytisch angegeben werden. Um die Energieeigenwerte zu
ermitteln, werden zunächst die Operatoren JˆX2 , JˆY2 , JˆZ2 und Ĥ in Matrixform ausgedrückt. Die
Rotationsenergien entsprechen den Eigenwerten der Matrix Ĥ (siehe Übung 10).
5.5
Der Spin
Quantenmechanische Elementarsysteme (Teilchen) haben einen intrinsischen Drehimpuls, der
als Spin ~s oder I~ bezeichnet wird und kein klassisches Analogon besitzt. Die Hypothese des
Elektronspins wurde von Uhlenbeck und Goudsmit aufgestellt, um bis dahin unerklärbare Erscheinungen in den Atomspektren deuten zu können.i Damit konnte in der Folge auch das
Stern-Gerlach-Experiment, mit dem die Raumquantisierung der magnetischen Momente erstmals gezeigt wurde, korrekt interpretiert werden: Das magnetische Moment des Silberatoms
im Grundzustand rührt vom Elektronenspin her, da das einzige ungepaarte Elektron (wie auch
in Wasserstoff und den Alkalimetallen) ein s-Elektron mit l = 0 ist.ii Zur quantenmechanischen Beschreibung des Elektrons führte Pauli die Spinkomponente ŝz (mit den zwei einzigen
Eigenwerten +~/2 und −~/2) als eine zusätzliche unabhängige Variable neben den Ortskoordinaten und die nach ihm benannten Spinmatrizen ein (siehe Beispiel in Abschnitt 5.3).iii Dirac
konnte schliesslich die Existenz des Spins durch eine relativistische Behandlung des Elektrons
erklären.iv
Phänomenologisch ist der Spin eines Systems der Anteil des Gesamtdrehimpulses, der nicht auf
Bahn- oder Rotationsdrehimpulse zurückgeführt werden kann. Beispielsweise gilt für ein Atom
i
ii
iii
iv
G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung
”
bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons“, Naturwissenschaften 47, 953–954 (1925). G. E.
Uhlenbeck, S. Goudsmit, Spinning Electrons and the Structure of Spectra“, Nature 117, 264–265 (1926).
”
Walther Gerlach, Otto Stern, Der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld“, Z.
”
Phys. 9, 349–352 (1922). Bretislav Friedrich, Dudley Herschbach, Stern and Gerlach: How a Bad Cigar
”
Helped Reorient Atomic Physics“, Physics Today 56[12], 53–59 (Dec. 2003).
W. Pauli jr., Zur Quantenmechanik des magnetischen Elektrons“, Z. Phys. 43, 601–623 (1927).
”
P. A. M. Dirac, The Quantum Theory of the Electron“, Proc. R. Soc. London Ser. A 117, 610–624; 118,
”
351–361 (1928). P. A. M. Dirac, The Principles of Quantum Mechanics“, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford
”
UK, 1935.
Vorlesungsskript PCIII
5-29
5.5 Der Spin
(ohne Berücksichtigung des Kernspins)
~ˆ = J~ˆ − L
~ˆ ,
S
(5.165)
wobei die Bezeichnungen aus Tabelle 5.1 verwendet worden sind. Als quantenmechanischer
Drehimpuls besitzt der Spin folgende Eigenschaften:
h
i
Ŝx , Ŝy = i ~ Ŝz
und zyklische Vertauschung
(5.166)
h
i
Ŝz , Ŝ 2 = 0
(5.167)
mit
Ŝ 2 |S, MS i = ~2 S(S + 1) |S, MS i
(5.168)
Ŝz |S, MS i = ~ MS |S, MS i .
(5.169)
Beispiel : Spindrehimpulsquantenzahlen und magnetische Quantenzahlen für verschiedene
Elementarteilchen und Atomkerne
Der Wert der Spinquantenzahl ist für jedes Elementarteilchen und für jeden Atomkern eine
charakteristische Grösse, welche in entsprechenden Nachschlagewerken gefunden werden
kann. Für Elektronen, Protonen und Neutronen beträgt s = 1/2. Für ms ergeben sich
daraus zwei erlaubte Werte, nämlich ms = −1/2 und ms = 1/2. In der folgenden Tabelle sind
einige Kernspindrehimpulsquantenzahlen I mit den erlaubten Werten für mI angegeben
sowie Beispiele von stabilen Atomkernen für die verschiedenen I-Werte.
I
mögliche Werte für mI
0
0
1/2
1/2
−1/2
1
−1
0
1
3/2
1/2
3/2
−3/2
−1/2
2 −2
−1
0
1
2
Beispiele für stabile Atomkerne
4
He, 12 C, 16 O, 18 O
1
H, 13 C, 15 N,19 F, 31 P
6
Li, 14 N, 2 H
7
Li, 9 Be, 11 B, 23 Na, 35 Cl, 37 Cl
Für I = 2 gibt es keine stabilen Atomkerne sondern nur radioaktive. Es gibt jedoch stabile
Atomkerne, für die I > 2 gilt. Als Beispiele seien etwa 17 O mit I = 5/2, 10 B mit I = 3 oder
83
Kr mit I = 9/2 erwähnt.
Zu beachten ist, dass im Gegensatz zu den Quantenzahlen ms und mI , welche auch negative
Werte annehmen können, für die Quantenzahlen s und I stets s > 0 respektive I > 0 gelten
muss.
Vorlesungsskript PCIII
5-30
5.6
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Drehimpulssysteme in Magnetfeldern
Abbildung 5-11: Das magnetische Dipolmoment einer Stromschleife ist parallel zur Flächennormalen ~n.
~
B
θ
~
n
A
I
Die Existenz eines Spins oder Bahndrehimpulses führt dazu, dass ein quantenmechanisches
System ein magnetisches Dipolmoment µ
~ besitzt. Das Verhalten von magnetischen Dipolmomenten in Magnetfeldern wird hier zunächst klassisch behandelt und dann mittels Korrespondenzprinzip auf quantenmechanische Systeme übertragen. Das magnetische Moment µ
~ einer
Stromschleife in einem Magnetfeld (siehe Abbildung 5-11) ist gegeben durch
µ
~ = I A ~n .
(5.170)
In (5.170) ist I die Stromstärke, A die Fläche innerhalb der Stromschleife und ~n der Normalenvektor auf der Fläche der Stromschleife. θ sei der Winkel zwischen dem magnetischen Moment
~ (präziser gesagt die magnetische Induktion). Das
µ
~ und einem extern angelegten Magnetfeld B
~ erzeugt ein Drehmoment T~ auf die Stromschleife:
externe Magnetfeld B
~ .
T~ = µ
~ ×B
(5.171)
Wenn der Nullpunkt der potentiellen Energie bei θ = π2 festgelegt wird, ist die potentielle
Energie des magnetischen Moments im Magnetfeld
Z θ
Z θ
Z θ
0
0
π
~
~
T dθ =
µ
~ × B dθ = |µ| |B|
sin θ0 dθ0
Epot = Epot ( 2 ) +
π/2
π/2
π/2
~ .
= −|µ| |B| cos θ|θπ/2 = −|µ| |B| cos θ = −~µ · B
(5.172)
Es gibt einen einfachen Zusammenhang zwischen µ
~ und dem Bahndrehimpuls ~l eines Elektrons,
das sich (ähnlich wie im Bohrschen Atommodell) auf einer kreisförmigen Bahn mit Radius r
und Geschwindigkeit v bewegt:
~
n
~
v
r~
e−
~l = me ~r × ~v
= me
2πr2
A
~n = 2 me ~n .
τ
τ
Vorlesungsskript PCIII
(5.173)
(5.174)
5-31
5.6 Drehimpulssysteme in Magnetfeldern
τ ist die Umlaufperiode des Elektrons, r der Bahnradius, me die Elektronenmasse und A die
von der Bahn eingeschlossene Fläche. Da für den Strom
I=−
e
τ
(5.175)
gilt, wobei e die Elementarladung bezeichnet, folgt
~l = − 2 me I A ~n .
e | {z }
(5.176)
µ
~
Also ist das magnetische Moment proportional zum Bahndrehimpuls
µ
~ = γl ~l
(5.177)
und die Proportionalitätskonstante γl wird als gyromagnetisches Verhältnis bezeichnet. Für ein
Elektron auf einer kreisförmigen Umlaufbahn ist gemäss (5.176)
γl = −
mit dem Bohrschen Magneton µB =
somit
e~
2me
e
µB
= gl
2 me
~
(5.178)
und gl = −1.i Die klassische potentielle Energie ist
~ = −γl ~l · B
~ = −γl (lx Bx + ly By + lz Bz ) .
Epot = −~µ B
(5.179)
Die quantenmechanische Behandlung geht wie üblich vom Korrespondenzprinzip aus. Das magnetische Moment µ
~ˆ eines quantenmechanischen Systems wird durch einen Operator charakteˆ
risiert, der proportional zum Drehimpuls J~ eines Systems ist gemäss
ˆ
µ~ˆJ = γJ J~ .
(5.180)
Das magnetische Moment µ~ˆl , das von der Bahnbewegung eines Elektrons verursacht wird, kann
direkt aus (5.176) mittels Korrespondenzprinzip ermittelt werden:
~ˆl
e ~ˆ
ˆ
ˆ
~
µ~l = γl l = −
l = gl µB .
2me
~
(5.181)
Das magnetische Moment µ~ˆs , das vom Spin ~sˆ eines Elektrons verursacht wird, kann mit Hilfe
von (5.180) ermittelt werden:
µ~ˆs = γs ~sˆ .
(5.182)
Der Proportionalitätsfaktor γs beträgt ge µ~B mit ge = −2.002 319 304 362 2(15).
Analog ist das magnetische Moment eines Kernspins
ˆ
e ~ˆ
I~
ˆ
µ
~ˆ = γN I~ = gN
I = gN µN ,
2 mp
~
i
(5.183)
Es ist zu beachten, dass die Vorzeichen der g-Faktoren für negativ geladene Teilchen gemäss der hier verwendeten Konvention negativ sind. Einzelheiten dazu finden Sie bei J. M. Brown et al., Remarks on the
”
sign of g factors in atomic and molecular Zeeman spectroscopy“, Mol. Phys. 98, 1597–1601 (2000).
Vorlesungsskript PCIII
5-32
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
e~
das Kernmagneton bezeichnet und der g-Faktor
wobei mp die Protonenmasse und µN = 2m
p
gN eine kernspezifische Grösse ist. Der entsprechende Hamilton-Operator für einen Kernspin in
einem Magnetfeld ist gemäss (5.179)
ˆ ~
ĤN = −γN Iˆx Bx + Iˆy By + Iˆz Bz = −γN I~ · B.
(5.184)
Dieser Ausdruck wird auch als Kern-Zeeman-Wechselwirkungsterm bezeichnet.
~ = (0, 0, Bz )
Beispiel : Protonenspin im Magnetfeld B
~
ˆ ~
Ĥp = −γH I~ · B
= −γH Bz Iˆz = −γH Bz
2
"
1 0
0 −1
#
,
(5.185)
wobei Iˆz in Matrixform nach der in Unterkapitel 5.3 eingeführten Regeln aufgestellt wurde.
Die Eigenwerte Eα und Eβ können sofort aus Gleichung (5.185) bestimmt werden als
" #
1
γH Bz ~
|αi =
= |1/2, 1/2i
(5.186)
Eα = −
2
0
" #
0
γH Bz ~
Eβ =
|βi =
= |1/2, −1/2i .
(5.187)
2
1
Man sieht sofort, dass die Funktionen |αi und |βi Eigenfunktionen von Ĥp sind:
" #
"
#" #
1
1
~ 1 0
Ĥp |αi = Ĥp
= −γH Bz
2 0 −1
0
0
" #
γH Bz ~ 1
γH Bz ~
=−
=−
|αi ,
(5.188)
2
2
0
" #
γH Bz ~ 0
γH Bz ~
Ĥp |βi =
=
|βi .
(5.189)
2
2
1
Die Eigenenergien eines Protonenspins in einem externen Magnetfeld sind somit proportional zum Feld (siehe Abbildung 5-12).
Vorlesungsskript PCIII
5-33
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
6
6
(a) Proton
150
(b) Elektron
200
4
4
100
|αi
−100
50
0
Epot
h
0
GHz
Epot
ge µB
MHz
0
0
−2
|αi
2
Epot
h
Epot
gp µN
100
|βi
2
−50
|βi
−2
−100
−4
−4
−200
−150
−6
−6
0
2
4
6
8
0
10
Bz / T
2
4
6
8
10
Bz / T
Abbildung 5-12: Die Energie eines Protonenspins (a) und eines Elektronenspins (b) als Funktion der
Stärke eines extern angelegten Magnetfeldes. Man beachte, dass die Aufspaltung im Falle des Elektronenspins etwa drei Grössenordnungen grösser ist als im Fall des Protonenspins. In der magnetischen Resonanzspektroskopie werden Übergänge zwischen den Spinzuständen |αi und |βi durch Radiowellen (NMR)
oder Mikrowellen (ESR) induziert.
Bei der Behandlung der Wechselwirkung eines Elektrons in einem Atom mit einem Magnetfeld
muss man berücksichtigen, dass ein Elektron sowohl einen Bahndrehimpuls ~l als auch einen
Spindrehimpuls ~s besitzt. Neben den Zeeman-Wechselwirkungstermen, die eine ähnliche Form
wie (5.184) haben, gibt es noch eine Wechselwirkung zwischen Elektronenspin- und Elektronenbahnbewegung, die zu einem Spin-Bahn-Wechselwirkungsterm im Hamilton-Operator führt:
ˆ
Ĥe = −γe (ˆlx Bx + ˆly By + ˆlz Bz ) − γs (ŝx Bx + ŝy By + ŝz Bz ) + a~l · ~sˆ .
(5.190)
Bei der Lösung der entsprechenden Schrödinger-Gleichung muss man sich überlegen, wie die
ˆ
ˆ
Drehimpulsvektoren ~l und ~sˆ des Elektrons zu einem Gesamdrehimpulsvektor ~j addiereni ; die
Drehimpulsaddition wird im nächsten Abschnitt behandelt.
5.7
Die Addition von Drehimpulsen
Wir betrachten jetzt zwei Teilsysteme eines quantenmechanischen Systems mit den Drehˆ
ˆ
ˆ
impulsvektoren ~j1 und ~j2 und bestimmen den Drehimpuls J~ des Gesamtsystems, das aus den
i
Der Hamilton-Operator (5.190) hat dieselbe Form wie Gleichung (5.220) und die entsprechende SchrödingerGleichung kann analog wie das Wasserstoffatom im Magnetfeld in Unterkapitel 5.7.2 behandelt werden
Vorlesungsskript PCIII
5-34
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
ˆ
ˆ
zwei Teilsystemen besteht. Der Gesamtdrehimpuls J~ lässt sich durch Addition der Vektoren ~j1
ˆ
und ~j2 bestimmen:
ˆ ˆ
ˆ
J~ = ~j1 + ~j2 .
(5.191)
Beispiele:
ˆ
• ~j1 : Bahndrehimpuls eines Elektrons
|j1 , m1 i = |l, ml i
ˆ
~j2 : Spindrehimpuls eines Elektrons
|j2 , m2 i = |s, ms i
ˆ
~ Gesamtdrehimpuls eines Elektrons |J, M i = |j, mj i
J:
ˆ
• ~j1 : Protonenspin im Wasserstoffatom
|j1 , m1 i = |I, MI i
ˆ
~j2 : Elektronenspin im Wasserstoffatom
|j2 , m2 i = |S, MS i
ˆ
~ Gesamtspindrehimpuls des Wasserstoffatoms |J, M i
J:
ˆ
ˆ ˆ
Da allerdings die drei Komponenten der Vektoren ~j1 , ~j2 und J~ nicht gleichzeitig genau bestimmt
werden können, erfolgt die Vektoraddition in der Quantenmechanik mit speziellen Regeln, die
wir in diesem Unterkapitel kennenlernen werden.
Zwei Grenzfälle sind wichtig:
ˆ
ˆ
• Im ersten Grenzfall wechselwirken die zwei Teilsysteme nicht. ~j1 und ~j2 sind unabhängig
voneinander und man spricht von der ungekoppelten Darstellung der Vektoraddition.
Bei dieser Darstellung sind j1 , m1 , j2 , m2 und M definiert (M = m1 + m2 , siehe Abbildung 5-13). J dagegen ist nicht eindeutig definiert, da die Länge des Additionsvektors von
ˆ
ˆ
den Positionen der Vektoren ~j1 und ~j2 auf dem gepunkteten Kreis abhängt. Die guten“
”
Quantenzahlen sind daher j1 , m1 , j2 und m2 und als Basisfunktionen kommen folgende
Funktionen in Frage:
|j1 , m1 , j2 , m2 i = |j1 , m1 i |j2 , m2 i .
(5.192)
ˆ
ˆ
• Im anderen Grenzfall wechselwirken die zwei Teilsysteme stark. ~j1 und ~j2 sind gekoppelt
und man spricht von der gekoppelten Darstellung. Die Wechselwirkung der magnetischen
ˆ
ˆ
Dipolmomente µ
~ 1 und µ
~ 2 induziert eine Präzession der Drehimpulsvektoren ~j1 und ~j2 um
eine gemeinsame Drehachse (siehe Abbildung 5-14).
In der gekoppelten Darstellung sind die Quantenzahlen j1 , j2 , M und J, nicht aber m1
und m2 , definiert. Als Basisfunktionen kommen daher
|j1 , j2 , J, M i
in Frage.
Vorlesungsskript PCIII
(5.193)
5-35
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
z
z
Präzessionsachse
m2
0
j2
J
m2
M
m2
J~
j~2
M
m1
j1
0
m1
m1
y
x
j~1
y
x
Abbildung 5-13: Ungekoppelte Darstellung der
Drehimpulsaddition.
Abbildung 5-14: Gekoppelte Darstellung der Drehimpulsaddition.
ˆ
ˆ
ˆ
J~ erhält man aus der Vektoraddition von ~j1 und ~j2 :
ˆ ˆ
ˆ
J~ = ~j1 + ~j2
Jˆx = ĵ1x + ĵ2x ,
Jˆy = ĵ1y + ĵ2y ,
...
(5.194)
ˆ ˆ
ˆ
Es stellt sich die Frage, ob der Vektor J~ = ~j1 + ~j2 ebenfalls die Vertauschungsrelationen eines
Drehimpulses erfüllt, und was die entsprechenden Quantenzahlen J und M betragen.
ˆ
Wir beweisen zuerst, dass J~ ein Drehimpuls ist, d.h. wir zeigen, dass die Vertauschungsrelationen (5.44) und (5.45) erfüllt sind:
i h
i
i h
i h
i h
h
i h
Jˆx , Jˆy = ĵ1x + ĵ2x , ĵ1y + ĵ2y = ĵ1x , ĵ1y + ĵ1x , ĵ2y + ĵ2x , ĵ1y + ĵ2x , ĵ2y
| {z } | {z } | {z } | {z }
i ~ ĵ1z
0
0
= i ~ ĵ1z + ĵ2z = i ~ Jˆz
q.e.d.
h
i 2 2 2
2 ˆ
ˆ
J , Jz = ĵ1x + ĵ2x + ĵ1y + ĵ2y + ĵ1z + ĵ2z , ĵ1z + ĵ2z
h
i
ˆ ˆ
= ĵ12 + ĵ22 + 2(~j1 · ~j2 ), ĵ1z + ĵ2z
h
i
h
i
q.e.d.
= 2 ĵ1x ĵ2x , ĵ1z + ĵ2z +2 ĵ1y ĵ2y , ĵ1z + ĵ2z = 0
{z
}
|
{z
}
|
−i~ĵ1y ĵ2x −i~ĵ1x ĵ2y
i ~ ĵ2z
(5.195)
(5.196)
i~ĵ1x ĵ2y +i~ĵ1y ĵ2x
ˆ
J~ ist also ein Drehimpuls. Es gilt daher:
Jˆ2 Ψ = ~2 J(J + 1) Ψ
Jˆz Ψ = ~ M Ψ .
(5.197)
(5.198)
ˆ
ˆ
Die möglichen Werte der Quantenzahlen J und M , die aus der Addition von ~j1 und ~j2 resultieren, können wie folgt bestimmt werden.
Vorlesungsskript PCIII
5-36
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
Zuerst zeigen wir, dass Jˆz , Jˆ2 , ĵ12 und ĵ22 alle paarweise vertauschen:
h
i h
i
2
2
2
Jˆz , ĵ12 = ĵ1z + ĵ2z , ĵ1x
+ ĵ1y
+ ĵ1z
i h
i
h
2
2
2
= ĵ1z , ĵ12 = 0 ,
+ ĵ1z
= ĵ1z , ĵ1x
+ ĵ1y
h
i
2
ˆ
Jz , ĵ2 = 0 ,
h
i h
i
ˆ ˆ
Jˆ2 , ĵ12 = ĵ12 + ĵ22 + 2(~j1 · ~j2 ), ĵ12
h
h
h
h
i h
i
i
i
i
2 2
2 2
2
2
2
= ĵ1 , ĵ1 + ĵ2 , ĵ1 + 2 ĵ1x ĵ2x , ĵ1 + 2 ĵ1y ĵ2y , ĵ1 + 2 ĵ1z ĵ2z , ĵ1 = 0 ,
{z
} |
{z
} |
{z
}
| {z } | {z } |
0
0
0
0
0
h
i
Jˆ2 , ĵ22 = 0 .
(5.199)
(5.200)
(5.201)
(5.202)
Daraus können zwei Folgerungen gezogen werden:
Folgerung 1: Die Operatoren Jˆz , Jˆ2 , ĵ12 und ĵ22 besitzen eine gemeinsame Basis von Eigenvektoren.
Folgerung 2: Die entsprechenden vier Observablen können gleichzeitig genau bestimmt werden.
Die gemeinsame Basis wird in Diracscher Schreibweise geschrieben:
|j1 , j2 , J, M i
(gekoppelte Darstellung) .
(5.203)
Es gibt eine alternative Basis, denn ĵ12 , ĵ22 , ĵ1z und ĵ2z vertauschen auch alle paarweise:
|j1 , m1 , j2 , m2 i = |j1 , m1 i |j2 , m2 i
(ungekoppelte Darstellung) .
(5.204)
Beide Sätze von Basisfunktionen spannen denselben Vektorraum auf. Sie sind durch eine unitäre
Transformation miteinander verknüpft:
|j1 , j2 , J, M i =
X
m1 ,sm2
c (j1 , m1 , j2 , m2 , J, M ) |j1 , m1 , j2 , m2 i .
|
{z
}
(5.205)
Clebsch-Gordan-Koeffizienten
Die Koeffizienten c(j1 , m1 , j2 , m2 , J, M ) in dieser linearen Relation werden als Clebsch-GordanKoeffizienten bezeichnet. Formeln zur Berechnung dieser Koeffizienten und numerische Werte
sind in Referenzbüchern tabelliert [siehe z.B. Zare (1988), Condon und Shortley (1935) oder
Landau und Lifschitz (1988)].
Aus den Vektoradditionsdiagrammen in den Abbildungen 5-13 und 5-14 sieht man leicht, dass
M = m1 + m2 .
Der Wert von M folgt daher aus den Werten von m1 und m2 .
Vorlesungsskript PCIII
(5.206)
5-37
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
Wir bestimmen jetzt die möglichen J-Werte anhand eines konkreten Beispiels:
)
j1 = 1
Teilsystem 1:
drei Funktionen |j1 m1 i
m1 = −1, 0, 1
)
j2 = 2
Teilsystem 2:
fünf Funktionen |j2 m2 i
m2 = −2, −1, 0, 1, 2
Der Vektorraum ist 15-dimensional ((2j1 +1)×(2j2 +1)). Es gibt deshalb 15 Basisfunktionen
|j1 , m1 , j2 , m2 i = |j1 , m1 i|j2 , m2 i in der ungekoppelten Darstellung und demzufolge auch
15 Basisfunktionen |j1 , j2 , J, M i in der gekoppelten Darstellung.
In einer Tabelle bestimmen wir alle möglichen M -Werte, die aus den Werten von m1 und
m2 gemäss Gleichung (5.206) resultieren.
z
m2
}|
{
z
M
−2
−1
0
1
2
m1
}|
{
−1 0
1
−3 −2 −1
−2 −1
0
−1 0
1
0 1
2
1 2
3
(5.207)
Man zählt in (5.207), wieviele Male die möglichen M -Werte vorkommen.
M −3 −2 −1
Anzahl Vorkommen 1 2 3
0
3
1
3
2
2
3
1
(5.208)
Der maximale M -Wert ist Mmax = 3. Da J > M sein muss und ein Drehimpulsvektor
mit J > 3 auch M > 3 Projektionen haben muss, kann man schliessen, dass aus der
ˆ
ˆ
Addition von ~j1 und ~j2 auf jeden Fall J = 3 resultiert mit den möglichen M -Werten
(−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3). Wir streichen diese M -Werte aus der Tabelle (5.208) und erhalten
die Tabelle (5.209):
M −2 −1
Anzahl Vorkommen 1 2
0
2
1
2
2
1
(5.209)
0
Der maximale Wert der übriggebliebenen M -Werte ist Mmax
= 2 und daher ein Drehimpuls
ˆ
ˆ
~
~
mit J = 2 aus der Addition von j1 und j2 resultieren muss mit den möglichen M -Werten
(−2, −1, 0, 1, 2). Nach Elimination dieser Werte aus der Tabelle (5.209) erhält man die
Tabelle (5.210):
M −1
Anzahl Vorkommen 1
00
mit Mmax
= 1, was J = 1 entspricht.
Vorlesungsskript PCIII
0
1
1
1
(5.210)
5-38
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
ˆ
ˆ
ˆ
Aus der Addition von ~j1 und ~j2 resultieren also Vektoren J~ mit Quantenzahlen J = 3, 2, 1.
Diese Prozedur lässt sich leicht verallgemeinern. Der maximale J-Wert muss
Jmax = j1 + j2
(5.211)
sein. Die Anzahl J-Werte ist gleich der Anzahl Nullen in der Tabelle (5.207), und die
möglichen J-Werte sind
J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, ..., |j1 − j2 | .
(5.212)
Zusammenfassung
ˆ
ˆ
Die Addition von zwei Drehimpulsvektoren ~j1 und ~j2 mit den Drehimpulsquantenzahlen j1 , m1 ,
ˆ
j2 und m2 ergibt einen Drehimpulsvektor J~ mit den Quantenzahlen J und M , deren Werte aus
den Werten von j1 , m1 , j2 und m2 wie folgt bestimmt werden können:
J = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, ..., |j1 − j2 |
M = m1 + m2 .
(5.213)
(5.214)
Beispiel : Aus j1 = 3 und j2 = 4 ergeben sich insgesamt (7 × 9) = 63 Basisfunktionen in der
ungekoppelten Darstellung und ebenso viele in der gekoppelten Darstellung. Die möglichen
J-Werte sind also
J = 7 , 6 , 5 , 4 , 3 , 2 , 1.
Da jeder Drehimpulsvektor mit Quantenzahl J 2J + 1 mögliche M -Werte hat gibt es
15 + 13 + 11 + 9 + 7 + 5 + 3 = 63 Basisfunktionen in der
gekoppelten Darstellung.
5.7.1
Drehimpulsaddition und Atomterme
Bei leichten Elementen erfolgt die Drehimpulsaddition in der sogenannten LS- oder RussellSaunders-Kopplung. Die elektrostatische Wechselwirkung führt zu einer starken Kopplung der
ˆ
Bahndrehimpulse ~li der Elektronen gemäss
Xˆ
~li
~ˆ =
L
(5.215)
i
und dieselbe Wechselwirkung inklusive Austauschwechselwirkung führt zu einer starken Kopplung der Elektronenspins gemäss
X
~ˆ =
S
~sˆi .
i
Vorlesungsskript PCIII
(5.216)
5-39
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
~ˆ wechselwirkt dann schwächer mit dem Gesamtspindrehimpuls
Der Gesamtbahndrehimpuls L
~ˆ so dass der Gesamtdrehimpuls J~ˆ des Atoms (ohne Kernspin) aus der Addition
S,
ˆ ~ˆ ~ˆ
J~ = L
+S
(5.217)
resultiert. Die Zustände werden in der gekoppelten Darstellung gemäss Gleichung (5.193) durch
die Quantenzahlen L, S, J und MJ dargestellt
|L, S, J, MJ i .
(5.218)
Die möglichen Energiezustände eines Atoms werden durch Angabe der Elektronenkonfiguration
und eines Termsymbols
2S+1
LJ
(5.219)
bezeichnet, das eine kompakte Schreibweise für die LS-Kopplung darstellt.i Die Quantenzahl
ˆ
ˆ
MJ stellt die Orientierung von J~ im Raum dar und entspricht der Projektion Jz = ~MJ von J~
auf die z-Achse. Im feldfreien Raum hängt die Energie nicht von MJ ab; deshalb erscheint die
Quantenzahl MJ nicht im Termsymbol.
Beispiel : Terme der Grundzustandskonfiguration von
Wir betrachten das Atom
12
12
C:
C im Grundzustand. Die Elektronenkonfiguration ist
12
C: (1s)2 (2s)2 (2p)2 .
Alle vollen Unterschalen können vernachlässigt werden. Von Relevanz ist daher nur die
Unterschale (2p)2 . Für den Grundzustand gilt (siehe Kapitel 6.3)
)
L=1
J = 2, 1, 0 .
S=1
Die Grundzustandskonfiguration hat also drei Terme mit den Termsymbolen
3
P2 , 3 P1 , 3 P0 .
Kapitel 6 enthält eine ausführliche Behandlung der Drehimpulsaddition in Atomen und von
Atomtermen.
5.7.2
Das Wasserstoffatom im Magnetfeld
~ = (0, 0, B).
Wir betrachten ein Wasserstoffatom (Proton und Elektron) in einem Magnetfeld B
Die Wechselwirkungen zwischen dem Kernspin, dem Elektronenspin und dem Magnetfeld sind
i
Für die L-Werte gelten die folgenden Bezeichnungen: S für L = 0; P für L = 1; D für L = 2; F für L = 3; G
für L = 4, und alphabetisch weiter.
Vorlesungsskript PCIII
5-40
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
im Grundzustand des Wasserstoffatoms (1s)1 2 S1/2 durch den folgenden Hamilton-Operator
charakterisiert:
γ
Ĥmagn
z }| {
ge µB
=−
Ŝz B
~
{z
}
|
−
γH Iˆz B
| {z }
H+ -SpinZeeman-WW
e− -SpinZeeman-WW
~ˆ · I~ˆ
aS
| {z }
+
.
(5.220)
e− -Spin-
H+ -Spin-WW
(Hyperfein-WW)
Der erste Term entspricht der Elektronenspin-Zeeman-Wechselwirkung, der zweite der KernspinZeeman-Wechselwirkung. Der Bahndrehimpuls kommt in (5.220) nicht vor, weil das Elektron in
~ˆ · I~ˆ stellt die magnetische Wechselwirkung zwischen
einem 1s-Orbital mit l = 0 ist. Der Term a S
dem Kern- und Elektronenspin dar:
h
i
~ˆ · I~ˆ = a Ŝx Iˆx + Ŝy Iˆy + Ŝz Iˆz .
aS
(5.221)
Diese Wechselwirkung ist schwach und wird als Hyperfeinwechselwirkung bezeichnet. Wenn
~ˆ · I~ˆ klein ist im Vergleich zur Elektronenspin-Zeeman-Wechselwirkung (was im
der Term a S
Grenzfall B → ∞ zutrifft), sind die Kernspin- und Elektronenspin-Drehimpulse nur schwach
gekoppelt und es ist zweckmässig, in der ungekoppelten Darstellung |S, MS i|I, MI i zu arbeiten.
Im Fall des Wasserstoffatoms im (1s)1 2 S1/2 -Grundzustand lautet die Basis
|S,
MS i |I,
|1/2, 1/2i
|1/2, 1/2i
|1/2, −1/2i
|1/2, −1/2i
MI i
|1/2, 1/2i = |α αi
|1/2, −1/2i = |α βi
|1/2, 1/2i = |β αi
|1/2, −1/2i = |β βi .
(5.222)
Die Matrix Ĥ kann wie folgt in dieser Basis aufgestellt werden:
• Ŝz Iˆz :

Ŝz |α αi = ~2 |α αi
Ŝz |α βi = ~2 |α βi
Ŝz |β αi = − ~2 |β αi
Ŝz |β βi = − ~2 |β βi


~
Ŝz = 
2


Ŝz
|α αi |α βi |β αi |β βi
hα α|
1
0
0
0
hα β|
0
1
0
0
0
0
−1
0
hβ α|
hβ β|
0
0
0
−1








(I)
= Ŝz(S) ⊗ ÊI
(1/2)
= Ŝz
⊗
(1/2)
ÊI
~
=
2
(1/2)
1 0
0 −1
(1/2)
!
⊗
1 0
0 1
!
(1/2)
(5.223)
(1/2)
Gleichung (5.223) entspricht dem direkten Produkt Ŝz ⊗ ÊI der Matrizen Ŝz und ÊI .
(1/2)
Ein direktes Produkt wird so berechnet, indem jedes Element der ersten Matrix (Ŝz ) mit
der gesamten zweiten Matrix multipliziert wird (siehe Anhang C, Abschnitt C.3.5).
Vorlesungsskript PCIII
5-41
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
Iˆz |α αi = ~2 |α αi
Iˆz |α βi = − ~2 |α βi
Iˆz |β αi = ~2 |β αi
Iˆz |β βi = − ~2 |β βi
Iˆz =
(1/2)
ÊS

=
~


2
⊗ Iˆz
(1/2)
1
0
0 −1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0 −1

Ŝz Iˆz = Ŝz( /2) ⊗ Iˆz( /2) =
1
1
~2
4
!
1 0
0 1
~
=
2




⊗
1 0
0 −1
!





(5.224)
1
0
0
0 −1
0
0
0 −1
0
0
0
0
0
0
1





(5.225)
(1/2)
(1/2)
Die Matrix für Ŝz Iˆz kann auch als direktes Produkt der Matrizen Ŝz und Iˆz bestimmt
werden.
• Ŝx Iˆx :
Ŝx |α αi =
=
Ŝx |α βi =
Ŝx |β αi =
=
Ŝx |β βi =
1
Ŝ+ + Ŝ− |α αi
2
~
Ŝ−
|α αi = |β αi
2
2
~
|β βi
2
1
Ŝ+ + Ŝ− |β αi
2
~
Ŝ+
|β αi = |α αi
2
2
~
|α βi
2

Ŝx =
1
Ŝx( /2)
⊗
(1/2)
ÊI
~

= 
2

~

(1/2)
(1/2)
ˆ
ˆ
Ix = ÊS ⊗ Ix = 
2

~2 

1
1
Ŝx Iˆx = Ŝx( /2) ⊗ Iˆx( /2) =

4 
(5.226)
(5.227)
(5.228)
(5.229)
0
0
1
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
0
0

0
1
0
0
1
0
0
0
0
0
0
1
0
0
1
0

0
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
0

Vorlesungsskript PCIII












(5.230)
(5.231)
(5.232)
5-42
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
• Ŝy Iˆy :

(1/2)
Ŝy = Ŝy( /2) ⊗ ÊI
1
0
0
i
0
0
0
0
i
−i
0
0
0
0
−i
0
0

0
i
0
0
−i
0
0
0
0
0
0
i
0
0
−i
0

0
2 
~  0
=

4  0
−1
0
0
1
0
=
~


2

~

(1/2)
(1/2)
ˆ
ˆ
Iy = ÊS ⊗ Iy = 
2

1
1
Ŝy Iˆy = Ŝy( /2) ⊗ Iˆy( /2)




(5.233)




(5.234)

0 −1
1
0 


0
0 
0
0
(5.235)
Mit den Gleichungen (5.223) bis (5.235) erhält man nun für Ĥmagn

Ĥmagn
1
 0
~
=− γB 
 0
|2 {z }
1
0
ge µ B B
2

− ~2 (γ + γH ) B +

0
=

0
0


0
0
0

1
0
0 
 − ~ γH B 

0 −1
0 
2
0
0 −1
~2
a
4
0
~
− 2 (γ − γH ) B −
~2
a
2
0
1
0
0 −1
0
0
0
0


0
0
1
0
0
2 

~
a
0
0 
 0 −1 2
+
1
0 
4  0 2 −1
0 −1
0
0
0
0
~2
~2
a
a
4
2
~
(γ − γH ) B −
2
0
0
0
~2
a
0
4
~
(γ
+
γ
H) B +
2

0
0 

0 
1


 .

~2
a
4
(5.236)

Ĥmagn
1
 0
~
=− γB 
 0
|2 {z }
1
0
ge µ B B
2

− ~2 (γ + γH ) B +

0
=

0
0
0
0
1
0
~2
a
4


0
0

1
0 
 − ~ γH B 

0
0 
2
0 −1


1
0
0
0
1
2 

~
a
0
0 −1
0 
 0
+
0 −1
0
0 
4  0
0
0
0 −1
0
0
0
~2
~
a
− 2 (γ − γH ) B
4
2
~
− 3~4 a
− 2 (γ − γH ) B
0
0
Vorlesungsskript PCIII
0
0
0
~
(γ
+
γ
H) B +
2
0
0
1
0
0 −3
0
0


 .

~2
a
4

0
0 

0 
1
(5.237)
5-43
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
e~
das Bohrsche Magneton. Die Energieeigenwerte sind die
In Gleichung (5.237) ist µB = 2m
e
Eigenwerte der (4 × 4)-Matrix (5.237)
~
~2
E1 = − (γ + γH ) B + a ,
2
4
s
2 2 2
~2
~
~
E2 = − a +
(γ − γH ) B +
a ,
4
2
2
s
2 2 2
2
~
~
~
E3 = − a −
(γ − γH ) B +
a ,
4
2
2
ϕ1 = |ααi
(5.238a)
ϕ2 = c1 |αβi + c2 |βαi
(5.238b)
ϕ3 = −c2 |αβi + c1 |βαi
(5.238c)
~
~2
(γ + γH ) B + a ,
ϕ4 = |ββi
(5.238d)
2
4
mit a~2 /h = 1420.406 MHz, ~2 γ/h = 21 ge µB /h = −14.012 477 GHz T−1 und ~2 γH /h =
1
g µ /h = 21.2887 MHz T−1 . Die vier Energieniveaus werden als Funktion von B in Abbil2 p N
dung 5-15 aufgetragen. Auf der rechten Seite der Abbildung werden die entsprechenden Eigenfunktionen angegeben. Während die Zustände |ααi und |ββi Eigenzustände von Ĥmagn mit den
Energien E1 und E4 sind, führt die Hyperfeinwechselwirkung dazu, dass die Zustände mit den
Energien E2 und E3 Mischungen von |αβi und |βαi sind. Bei hohen Feldstärken ist der Term
~ˆ · I~ˆ klein im Vergleich zu den Zeeman-Termen und die durch die Hyperfeinwechselwirkung
aS
hervorgerufene Mischung von |αβi und |βαi wird unbedeutend, d. h., der Koeffizient c1 wird
viel grösser als der Koeffizient c2 und die Eigenfunktionen ϕ2 und ϕ3 sind den Basisfunktionen
|αβi bzw. |βαi sehr ähnlich. In diesem Fall sieht man sofort, dass die ungekoppelte Darstellung eine gute Basis für die Beschreibung des Problems darstellt (Ĥmagn ist annähernd schon
in Diagonalform).
E4 =
Tabelle 5.2: Auflistung der vier Energieniveaus des Wasserstoffatoms in der Grundzustandskonfiguration (1s)1
beschrieben durch den Hamilton-Operator in Gleichung (5.220). Die Energien werden durch die Gleichungen
(5.238a) bis (5.238d) beschrieben und für die magnetischen Feldstärken B = 0 T und B = 1 T berechnet.
i
1
2
3
4
Ei (B = 0 T)
Ei (B = 1 T)
GHz
GHz
h
h
0.355
14.346
0.355
13.697
−1.065
−14.407
0.355
−13.636
Die Übergänge
ϕ2 → ϕ1
(hν12 = E1 − E2 )
(5.239)
ϕ3 → ϕ4
(hν34 = E4 − E3 )
(5.240)
und
entsprechen Kernspinübergängen, welche im Bereich von etwa 4 · 107 Hz bis 109 Hz (je nach
Feldstärke) liegen und in der NMR untersucht werden. Die Übergänge
ϕ3 → ϕ1
(hν13 = E1 − E3 )
Vorlesungsskript PCIII
(5.241)
5-44
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
und
ϕ4 → ϕ2
(hν24 = E2 − E4 )
(5.242)
dagegen entsprechen Elektronenspinübergängen und werden in der EPR (ESR) untersucht (typischer Frequenzbereich 1 GHz bis 100 GHz). Diese Übergänge werden schematisch in Abbildung 5-16 gezeigt.
Gleichung (5.220) könnte auch in der gekoppelten Darstellung ausgewertet werden. Da in dieser
Darstellung MS und MJ nicht definiert sind, sind die Basisfunktionen
|S, I, J, MJ i.
In dieser Darstellung sind die zwei ersten Terme von Ĥ in (5.220) (γB Ŝz und γH B Iˆz ) nicht mehr
~ˆ I,
~ˆ der für die Kopplung der Elektron- und Kernspindrehimpulse
diagonal. Dafür ist der Term a S·
verantwortlich ist, diagonal.
Beweis:
ˆ ~ˆ ~ˆ
J~ = S
+I
ˆ
~ˆ2 + I~ˆ2 + 2 S
~ˆ · I.
~ˆ
J~2 = S
Daraus folgt:
2
~ˆ · I~ˆ |S, I, J, MJ i = ~ (J(J + 1) − S(S + 1) − I(I + 1)) |S, I, J, MJ i.
S
2
(5.243)
(5.244)
(5.245)
Die gekoppelte Darstellung ist im Grenzfall B → 0 besonders nützlich, da in diesem Fall Ĥmagn
diagonal ist. Die drei Zustände |S, I, J, MJ i = |1/2, 1/2, 1, 1i, |1/2, 1/2, 1, 0i und |1/2, 1/2, 1, −1i
sind für B = 0 entartet und haben gemäss Gleichung (5.245) die Eigenenergien 41 a~2 . Der vierte
Zustand |1/2, 1/2, 0, 0i hat für B = 0 die Eigenenergie − 43 a~2 .
Die Energieeigenwerte zwischen den zwei Grenzfällen der gekoppelten Darstellung (für B = 0)
und der ungekoppelten Darstellung (B → ∞) werden in Abbildung 5-15 aufgetragen. Eine solche Auftragung ermöglicht es, zwischen zwei Grenzfällen zu interpolieren (d. h. die Zustände von
einem Grenzfall zum anderen zu korrelieren“) und wird als Korrelationsdiagramm bezeichnet.
”
In der Anwesenheit eines Magnetfeldes ist J keine gute Quantenzahl mehr (siehe Tabelle 3.1
in Kapitel 3). Die einzige gute Quantenzahl ist in diesem Fall M . Ein Korrelationsdiagramm
wird so aufgestellt, dass Zustände mit denselben Werten aller guten Quantenzahlen sich nicht
kreuzen.
Vorlesungsskript PCIII
5-45
5.7 Die Addition von Drehimpulsen
E
h
GHz
E1 (B)
M = 1:
|ααi
M = 0:
c1 |αβi + c2 |βαi
|c1 | >> |c2 |
E2 (B)
10
M =1
M =0
J = 1 und M = 0, ±1
J = 0 und M = 0
M = −1
M =0
E4 (B)
−10
M = −1: |ββi
E3 (B)
M = 0:
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−c2 |αβi + c1 |βαi
|c1 | >> |c2 |
B /T
Abbildung 5-15: Energien und Eigenfunktionen von Ĥmagn (Gleichung (5.220)) (beschrieben durch die Gleichungen (5.238a) bis (5.238d)) des Wasserstoffatoms im (1s)1 -Grundzustand im Magnetfeld in Abhängigkeit
der magnetischen Feldstärke B im Bereich zwischen 0 T und 1 T. Ein Diagramm, in dem die Energiezustände
zwischen zwei Grenzsituationen als Funktion eines Systemparameters (hier B) aufgetragen werden, wird auch
Korrelationsdiagramm genannt. In diesem Fall stellen die beiden Grenzsituationen den schwach gekoppelten
~ˆ · I~ˆ ist dann viel kleiner als die Wechselwirkungen der
Fall bei grossem B (die Hyperfeinwechselwirkung a S
Spins mit dem Magnetfeld; rechte Seite der Abbildung) und den stark gekoppelten Fall bei B = 0 (dann ist
nur noch die Hyperfeinwechselwirkung relevant; linke Seite der Abbildung). Die Quantenzahl M ist die einzige
Quantenzahl, welche überall im Korrelationsdiagramm definiert ist. Die Zustände mit M = ±1 (|ααi und |ββi
mit den Energien E1 und E4 ) spalten linear mit dem Magnetfeld auf. Die Zustände mit M = 0 hingegen werden
gemischt, d. h. die Wellenfunktionen dieser Zustände bilden eine Linearkombination aus den Basisfunktionen
|αβi und |βαi. Man erkennt aus den Gleichungen (5.238b) und (5.238c) für die Energien E2 und E3 , dass die
Energien der Zustände mit M = 0 sich nicht linear zur magnetischen Feldstärke B verhalten.
Vorlesungsskript PCIII
5-46
E
h
5 Drehimpulse in der Quantenmechanik
GHz
(a)
14.5
E1 ; |ααi
NMR
NMR
14.0
(b)
E2 ; c1 |αβi + c2 |βαi
13.5
|c1 | >> |c2 |
700
650
EPR
750
ν / MHz
−13.5
−14.0
−14.5
E4 ; |ββi
EPR
(c)
NMR
E3 ; −c2 |αβi + c1 |βαi
|c1 | >> |c2 |
27.0
27.5
28.0
28.5
29.0
ν / GHz
Abbildung 5-16: (a) Darstellung der Energien der Eigenzustände (beschrieben durch die Gleichungen (5.238a)
bis (5.238d)) des Wasserstoffatoms im (1s)1 -Grundzustand im Magnetfeld der Feldstärke von B = 1 T (siehe auch Abbildung 5-15). Die gestrichelten (gestrichpunkteten) Linien entsprechen Elektronenspinübergangen
(Kernspinübergängen), wie sie in der EPR-Spektroskopie (NMR-Spektroskopie) untersucht werden. Darstellung
der Kernspinübergänge (b) und der Elektronenspinübergänge (c) im (1s)1 -Grundzustand des Wasserstoffatoms
bei einer magnetischen Feldstärke von B = 1 T. Das Gesamtspektrum besteht aus zwei Dubletten.
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 6
Atome
Nach der quantenmechanischen Behandlung des Drehimpulses in Kapitel 5 befassen wir uns
in diesen Kapitel mit Ein- und Mehrelektronenatomen. Für die korrekte Beschreibung von
Systemen mit mehreren Elektronen spielt das Pauli-Prinzip eine wichtige Rolle. Im Gegensatz
zu Systemen mit einem einzigen Elektron kann die Schrödinger-Gleichung eines Atoms mit
zwei oder mehr Elektronen nur numerisch gelöst werden; die Behandlung dieses Problem ist
Gegenstand der Quantenchemie. Neben der Ermittlung der gemäss dem Pauli-Prinzip erlaubten
Terme und deren Termsymbolen (in der LS-Kopplung) werden in diesem Kapitel auch die dazu
gehörenden Auswahlregeln für Atomspektren diskutiert.
6.1
Das Wasserstoffatom
Wir behandeln zuerst das Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Ionen mit nur einem Elektron, da diese (unter Vernachlässigung von Spineffekten und in Abwesenheit eines externen
Feldes) als Zweikörperprobleme analytisch gelöst werden können. Anschliessend befassen wir
uns mit der Spin-Bahn-Kopplung (Feinstruktur) im Wasserstoffatom; die Hyperfeinstruktur
und der Zeeman-Effekt des Wasserstoffatoms im Grundzustand sind bereits in Kapitel 5.7.2
dargestellt worden.
6.1.1
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung
Der Hamilton-Operator für ein wasserstoffähnliches System bestehend aus einem Kern mit
Ladung +Ze und einem Elektron lautet
~2
Ĥ = −
∆K
2m
| {zK }
Ekin des Kerns
~2
−
∆e
2m
| {ze }
Ekin des Elektrons
Z e2
−
+ andere
|
{zTerme} ,
4πε r
| {z 0 }
Kernspin-Elektronenspin-WW,
Coulomb-WW
6-1
relativistische Korrekturen,
Spin-Bahn-Kopplung, etc.
(6.1)
6-2
6 Atome
2
2
2
~ 2 = ∂ 2 + ∂ 2 + ∂ 2 der Laplace-Operator (siehe Anhang C.1) und r = |~r| = |~re −~rK |
wobei ∆ = ∇
∂x
∂y
∂z
der Abstand des Elektrons vom Kern ist. Im folgenden Text werden wir von den Termen
der potentiellen Energie nur den Coulomb-Term beibehalten; die übrigen werden vorerst vernachlässigt. In Analogie zu Kapitel 4.5 trennt man die interne Bewegung von der Schwerpunktsbewegung; der Hamilton-Operator lautet dann
~2
Z e2
~2
∆SP − ∆r −
Ĥ = −
| 2M
{z } | 2µ {z 4πε0 r}
SP-Bewegung
(6.2)
interne Bewegung
·mK
mit der Gesamtmasse M = me + mK und der reduzierten Masse µ = mmee+m
≈ me . Lässt man
K
die Translationsbewegung des Gesamtsystems weg, so erhält man die Schrödinger-Gleichung
2
Z e2
~
Ψ =EΨ .
(6.3)
Ĥ Ψ = − ∆r −
2µ
4πε0 r
Der Laplace-Operator in sphärischen Koordinaten (r, θ, φ) (vgl. Kapitel 5.1) hat die Form
∂2
1
2 ∂
− 2 2 ˆl2
+
2
∂r
r ∂r r ~
2
2
∂
1
∂
∂
2
2
ˆl = −~
+ cot θ +
.
∂θ2
∂θ sin2 θ ∂φ2
∆r =
mit
(6.4)
(6.5)
Da das Problem eine sphärische Symmetrie besitzt, kann die Bewegung entlang der radialen
Koordinate r von der Bewegung auf einer Kugelschale (beschrieben durch die Winkel θ und φ)
separiert werden. Für die Eigenfunktionen wählen wir den Ansatz
Ψ (r, θ, φ) = R(r) · Ylm (θ, φ) ,
(6.6)
wobei Ylm (θ, φ) die in Kapitel 5.1 behandelten Kugelflächenfunktionen sind, die Eigenfunktionen
des Drehimpulsoperators ˆl2 sind:
ˆl2 Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, φ) .
Setzt man nun Ψ [Gleichung (6.6)] in die Schrödinger-Gleichung (6.3) ein, erhält man
~2
R(r) 2
2 0
00
−
R (r) + R (r) Ylm (θ, φ) − 2 2 ~ l(l + 1)Ylm (θ, φ)
2µ
r
r ~
Z e2
−
R(r)Ylm (θ, φ) = E R(r) Ylm (θ, φ) .
4πε0 r
(6.7)
(6.8)
Der winkelabhängige Teil lässt sich dabei herauskürzen, und man erhält die sogenannte Radialgleichung für ein Zentralpotential V (r)
2 0
2µ
l(l + 1)
00
R + R + 2 (E − V (r)) −
R=0.
(6.9)
r
~
r2
2
Ze
Diese Differentialgleichung zweiter Ordnung in r kann für das Coulomb-Potential V (r) = − 4πε
0r
explizit gelöst werden [siehe Primas und Müller-Herold (1990), Cohen-Tannoudji et al. (1999)
und Levine (2005)]. Die Lösungen hängen von zwei Quantenzahlen n und l ab und lauten
l
Zr
2Z r
2Z r
2l+1
Rn,l (r) = Nn,l exp −
Ln−l−1
(6.10)
na
na
na
Vorlesungsskript PCIII
6-3
6.1 Das Wasserstoffatom
Tabelle 6.1: Normierte Radialfunktionen Rn,l (r) (mit ρ =
2Z
na r)
mit den dazu gehörenden Laguerre-Polynomen.
n l Rn,l (r)
3/2
exp − ρ2
1 0 2 Za
3/2
2 0 2√1 2 Za
exp − ρ2 (2 − ρ)
3/2
2 1 2√1 6 Za
ρ exp − ρ2
3/2
exp − ρ2 (6 − 6ρ + ρ2 )
3 0 9√1 3 Za
3/2
ρ exp − ρ2 (4 − ρ)
3 1 9√1 6 Za
3/2 2
3 2 9√130 Za
ρ exp − ρ2
L2l+1
n−l−1 (x)
1
2−x
1
1
(6
2
− 6x + x2 )
4−x
1
mit n = 1, 2, 3, ... und l = 0, 1, 2, ..., n − 1. Dabei ist a = mµe a0 , mit dem Bohrschen Radius
2
a0 = 4πmeε0e~2 = 0.052 917 720 859(36) nm, und Nn,l ist eine Normierungskonstante festgelegt
durch die Bedingung
Z∞
|Rn,l (r)|2 r2 dr = 1
(6.11)
0
und mit dem Wert
s
Nn,l =
(n − l − 1)!
2n(n + l)!
2Z
na
3/2
.
(6.12)
Die Funktionen Lsn (x) sind sogenannte zugeordnete Laguerre-Polynome, benannt nach dem
französischen Mathematiker Edmond Laguerre (1834–1886), und definiert durchi
n n
X
n + s (−x)i
1
−s d
s
n+s
exp{x}x
.
(6.13)
Ln (x) =
x
exp{−x} =
n!
dxn
i!
n
−
i
i=0
Explizite Formeln von Rn,l sind in Tabelle 6.1 und im Anhang D (Tabelle D.1) gegeben. Die
Lösungen der Schrödinger-Gleichung (6.3) lauten somit
Ψn,l,m (r, θ, φ) = Rn,l (r) · Yl,m (θ, φ),
2
En,l,m = −
4
(6.14)
2
Z µe
1
hcRZ
=−
= En
2
2
2
2(4πε0 ) ~ n
n2
(6.15)
mit der Hauptquantenzahl n = 1, 2, ..., der Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, ..., (n−1) und
der magnetischen Quantenzahl m = −l, −l + 1, ..., +l. R ist die Rydberg-Konstante und hängt
von der reduzierten Masse µ ab:
R=
i
µ
µ e4
= R∞
2 3
8ε0 h c
me
mit R∞ = 109 737.315 685 27(73) cm−1 ;
(6.16)
In der Literatur finden sich verschiedene Definitionen der zugeordneten Laguerre-Polynome. Die hier verwendete Definition entspricht derjenigen in Primas und Müller-Herold (1990) oder der alternativen Form in
Condon und Shortley (1935).
Vorlesungsskript PCIII
6-4
6 Atome
beispielsweise ist R(1 H) = 109 677.583 cm−1 , R(2 H) = 109 707.426 cm−1 , und R(84 Kr) = 109 736.598 cm−1 .
Wie Gleichung (6.15) zeigt, hängt in einem Atom mit nur einem Elektron die Energie En nur
von der Hauptquantenzahl n ab; die Entartung beträgt
g=
n−1
X
(2 l + 1) = n2 .
(6.17)
l=0
Die Energie erreicht mit n → ∞ einen Grenzwert, die sogenannte Ionisationsgrenze. Oberhalb
dieser Grenze liegt das Ionisationskontinuum, in dem die Energie nicht mehr quantisiert und
das Elektron nicht mehr gebunden ist.
Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem Abstand r vom Kern zu finden, ist proportional
zur sogenannten radialen Wahrscheinlichkeitsdichte
pn,l (r) dr = |Rn,l (r)|2 r2 dr,
(6.18)
aufgetragen ist. Die Maxima von pn,l (r) für l = n−1
die in den Abbildungen 6-1 bis 6-3 gegen Zr
a
2
befinden sich bei r = nZ a, was dem Bahnradius des Atommodells von Niels Bohr entspricht.
Der mittlere Radius hri dagegen ist
Z∞
hri =
|Rn,l (r)|2 r3 dr =
a
[3n2 − l(l + 1)] .
2Z
(6.19)
0
Die Anzahl der Knotenflächen (wo Ψn,l,m (r, θφ) = 0) ist n − 1. Davon entfallen n − l − 1 Knotenflächen auf Rn,l und l Knotenflächen auf Yl,m . Die Kugelflächenfunktionen Yl,m sind in Anhang
D dargestellt. Atomorbitalei mit l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, ... werden üblicherweise mit den Symbolen s,
p, d, f, g, h,... bezeichnet.
0.6
2
p1,0 = r2 R1,0 (r)2
R1,0 (r)
1.5
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
0.5
1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
r / (Z −1 a)
r / (Z −1 a)
Abbildung 6-1: Links: 1s-Wellenfunktion für das H-Atom; rechts: radiale Wahrscheinlichkeitsdichte.
i
Der Begriff Orbital für Einelektronenwellenfunktionen (one-electron orbital wave functions) wurde von Robert S. Mulliken [Phys. Rev. 41, 49–71 (1932)] eingeführt.
Vorlesungsskript PCIII
6-5
6.1 Das Wasserstoffatom
0.6
0.2
R2,0 (r)
p2,0 = r2 R2,0 (r)2
p2,1 = r2 R2,1 (r)2
0.15
0.4
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
R2,1 (r)
0.2
0.1
0.05
0
0
0
10
20
30
40
50
0
10
r / (Z −1 a)
20
30
40
50
r / (Z −1 a)
Abbildung 6-2: Links: 2s- und 2p-Wellenfunktionen für das H-Atom; rechts: radiale Wahrscheinlichkeitsdichten.
0.4
R3,0 (r)
0.1
p3,1 = r2 R3,1 (r)2
R3,2 (r)
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
p3,0 = r2 R3,0 (r)2
R3,1 (r)
0.3
0.2
0.1
p3,2 = r2 R3,2 (r)2
0.075
0.05
0.025
0
0
0
10
20
30
40
50
0
r / (Z −1 a)
10
20
30
40
50
r / (Z −1 a)
Abbildung 6-3: Links: 3s-, 3p- und 3d-Wellenfunktionen für das H-Atom; rechts: radiale Wahrscheinlichkeitsdichten.
6.1.2
Alkalimetallatome
Alkalimetallatome können als wasserstoffähnliche Atome bezeichnet werden, da diese ein einzelnes Valenzelektron besitzen. Das Potential V (r), das in die Radialgleichung (6.9) eingesetzt
wird, ist aber nicht mehr exakt umgekehrt proportional (∝ r−1 ) zum Abstand des Valenzelektrons vom Kern, da die effektive Kernladung +Zeff (r)e mit kleiner werdendem Abstand wächst
( lim Zeff = 1; lim Zeff = Z). Je kleiner l ist, desto wichtiger wird die Penetration in die inneren
r→∞
r→0
Schalen (siehe Abbildungen 6-2 und 6-3), wo der Betrag von V (r) viel grösser ist als für das
H-Atom, so dass die Energie penetrierender Orbitale abgesenkt wird. Folglich sind die Energieniveaus mit gleicher Hauptquantenzahl n, aber unterschiedlicher Bahndrehimpulsquantenzahl
l, nicht mehr entartet und werden durch die Rydberg-Formeli
Enl = Ei −
hcR
(n − δl )2
(6.20)
beschrieben, wobei Ei die Ionisierungsenergie des Atoms, R die Rydberg-Konstante [siehe Gleichung (6.16)] und δl der sogenannte Quantendefekt ist. Für penetrierende Orbitale (mit tiefer
i
J. R. Rydberg, Über den Bau der Linienspektren der chemischen Grundstoffe“, Z. Phys. Chem. 5, 227–232
”
(1890).
Vorlesungsskript PCIII
6-6
6 Atome
l-Quantenzahl) ist δl > 0, für wasserstoffähnliche Orbitale mit hohem l ist δl ≈ 0. Die unterschiedliche Penetration ist der Grund für die energetische Reihenfolge der Energieniveaus in
Mehrelektronenatomen: E2s < E2p ; E3s < E3p < E3d .
6.1.3
Feinstruktur und Spin-Bahn-Kopplung
Wir betrachten ein Wasserstoffatom oder ein wasserstoffähnliches Ion. Das Elektron besitzt
ˆ
ˆ
ˆ
einen Bahndrehimpuls ~l mit dem magnetischen Moment µ
~ˆL = γL ~l = gL µB ~l/~ (mit gL = −1)
und einen Spindrehimpuls ~sˆ mit dem magnetischen Moment µ
~ˆS = γS ~sˆ = ge µB ~sˆ/~ (mit ge =
−2.0023) (siehe Kapitel 5.6). Aufgrund der Wechselwirkung der beiden Momente muss zum
Hamilton-Operator Ĥ0 von Kapitel 6.1.1 der Spin-Bahn-Kopplungsterm hinzugefügt werden:
Ĥ =
Ĥ0 + ĤSB .
|{z}
(6.21)
Kap. 6.1.1
Die Spin-Bahn-Kopplung kann als Wechselwirkung des magnetischen Moments µ
~ˆS mit dem
Magnetfeld, das das Elektron durch die Bewegung im elektrischen Feld des Kerns erfährt, be~ ×~v und, E
~ = − ~r dV (r) . Damit folgt (unter Verwendung
~ = 12 E
trachtet werden. Klassisch gilt B
c
r dr
Ze2
von ~l = me~r × ~v und V (r) = − 4π
):
0r
~ = − 1 dV (r) ~r × ~v = − 1 dV (r)~l
B
rc2 dr
me rc2 dr
(6.22)
Damit folgt für den Spin-Bahn Hamiltonoperator:
ĤSB
ˆ
ˆ
ˆ
~ l = −(ge µB~s/~) · −
= −µ
~S · B
1 1 dV (r)~ˆ
l
2me c2 r dr
Ze2
1 ~ˆ ˆ
ˆ
≈
·
l · ~s = ξ(r) ~l · ~sˆ .
2
2
3
8π0 me c r
(6.23)
Beachte dass im Ausdruck für das magnetische Feld im Nenner ein Faktor 2 eingefügt wurde.
Dieser kommt in einer korrekten relativistische Rechnung (nach Dirac) heraus und wird hier
ˆ
ˆ
phänomenologisch eingeführt. In der gekoppelten Darstellung der Drehimpulse ~l + ~sˆ = ~j mit
der Basis |n, l, s, j, mj i kann der Effekt der Spin-Bahn-Kopplung durch
∞

Z
ˆ
∗
hn, l, s, j, mj |ĤSB | n, l, s, j, mj i = hl, s, j, mj | ~l · ~sˆ  Rnl
(r)ξ(r)Rnl (r)r2 dr | l, s, j, mj i
0
2
Ze
Z3
ˆ
·
· hl, s, j, mj | ~l · ~sˆ | l, s, j, mj i
1
3
2
2
3
8π0 me c n a0 l(l + 2 )(l + 1)
hcα2 RZ 4
1
ˆ
· 2 hl, s, j, mj | ~l · ~sˆ | l, s, j, mj i
(6.24)
= 3
1
~
n l l + 2 (l + 1)
=
abgeschätzt werden. Dabei ist
e2
1
α=
=
4πε0 ~c
137.0359997
Vorlesungsskript PCIII
6-7
6.1 Das Wasserstoffatom
die sogenannte Feinstrukturkonstante. Die Funktionen | l, s, j, mj i sind Eigenfunktionen des
ˆ
Operators ~l · ~sˆ. Beweis:
2
~ˆj 2 = ~ˆl + ~sˆ = ~ˆl2 + ~sˆ2 + 2~ˆl · ~sˆ
~ˆl · ~sˆ | l, s, j, mj i = 1 ~ˆj 2 − ~ˆl2 − ~sˆ2 | l, s, j, mj i
2
~2
(j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)) | l, s, j, mj i .
=
{z
}
|2
(6.25)
(6.26)
Eigenwert
Somit erhalten wir
Ĥ
Ĥ0 + ĤSB
| n, l, s, j, mj i =
| n, l, s, j, mj i
hc
 hc


R Z2
j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1) 


= − 2
+ α2 R Z 4
 | n, l, s, j, mj i .
1
3
n }
 | {z

2n l(l + 2 )(l + 1)
{z
}
|
elektrostatisch
Spin-Bahn-Kopplung
(6.27)
Beispiel : Wasserstoffatom
• s-Elektron (l = 0): keine Spin-Bahn-Kopplung
• p-Elektron (l = 1): j = 1/2, 3/2
En,1,1/2,3/2,mj
En,l,s,j,mj
R
α2 R 1
=
=− 2 +
·
hc
hc
n
2n3 3
2
En,1,1/2,1/2,mj
R
α R
2
=− 2 +
· −
hc
n
2n3
3
4 Zustände: mj = ±1/2, ±3/2
2 Zustände: mj = ±1/2
Im H-Atom ist die Spin-Bahn-Aufspaltung beim Zustand mit dem Elektron in ei
nem 2p-Orbital am grössten; die Aufspaltung beträgt dort ∆ESB /hc = [E 2 P3/2 −
E 2 P1/2 ]/hc = 0.365 cm−1 . Für den 3p-Zustand beträgt die Spin-Bahn-Aufspaltung
noch 0.108 cm−1 .
• d-Elektron (l = 2): j = 3/2, 5/2
En,1,1/2,5/2,mj
En,l,s,j,mj
R
α2 R 2
=
=− 2 +
·
hc
hc
n
2n3 15 2
En,2,1/2,3/2,mj
R
α R
1
=− 2 +
· −
3
hc
n
2n
5
Für den 3d-Zustand beträgt die Aufspaltung 0.036 cm−1 .
Vorlesungsskript PCIII
6-8
6 Atome
6.1.4
Hyperfeinstruktur und weitere Effekte
Die im Abschnitt 6.1.3 berechneten Aufspaltungen sind noch nicht in quantitativer Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Eine bessere Beschreibung der Feinstruktur benötigt die
Berücksichtigung relativistischer Korrekturen beziehungsweise eine relativistische Behandlung
des Elektrons (Dirac-Theorie) [siehe z.B. Mayer-Kuckuk (1997), Messiah (1990–1991) oder Reiher und Wolf (2009)]. Für eine exakte Berechnung der Energieniveaus eines Atoms müssen auch
noch quantenelektrodynamische Effekte wie Lamb-Shift oder Vakuumfluktuationen berücksichtigt werden.
~ˆ mit dem Kernspin
Die Hyperfeinstruktur wird durch die Wechselwirkung des Elektronspins S
ˆ
I~ hervorgerufen. Diese Wechselwirkung liefert einen Beitrag
~ˆ · I~ˆ
ĤHF = a S
(6.28)
zum totalen Hamilton-Operator, wobei a die Hyperfeinkopplungskonstante ist. (Der Term
(6.28) wird auch Fermi-Kontaktterm genannt.) a ist proportional zur Elektronendichte im
Kern |Ψnlm (r = 0)|2 und somit bei s-Zuständen am grössten (siehe Abbildungen 6-1 bis 6-3).
Für das Wasserstoffatom (mit S = 1/2 und I = 1/2) beträgt die Hyperfeinaufspaltung im (1s)1
2
S1/2 -Grundzustand [E(F = 1) − E(F = 0)]/hc = 0.04738 cm−1 (siehe Abbildung 5-15) und im
(2s)1 -Zustand noch 0.00592 cm−1 [wir verwenden hier das übliche Drehimpulskopplungsschema
~ˆ + S
~ˆ = J,
~ˆ J~ˆ + I~ˆ = F~ˆ , wobei für Einelektronenatome L
~ˆ = ~ˆl, S
~ˆ = ~sˆ und J~ˆ = ~ˆj gilt].i
L
6.1.5
Spektren und Auswahlregeln
Auswahlregeln besagen, welche Übergänge zwischen (Atom-)Zuständen induziert werden und
somit im Spektrum erscheinen können. Im Allgemeinen folgen die Auswahlregeln aus den Erhaltungssätzen (siehe Kapitel 3). Die Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge in Atomen
können mit
• der Drehimpulserhaltung
~ˆli +
~ˆlph = ~ˆlf
|{z}
lPhoton =1
lf = li ± 1
(6.29)
(falls der Elektronenspin vernachlässigt wird)
i
N. F. Ramsey, Experiments with trapped hydrogen atoms and neutrons“, Hyperfine Interactions 81, 97–103
”
(1993). N. Kolachevsky, A. Matveev, J. Alnis, C. G. Parthey, S. G. Karshenboim, T. W. Hänsch, Measure”
ment of the 2S Hyperfine Interval in Atomic Hydrogen“, Phys. Rev. Lett. 102, 213002 (2009).
Vorlesungsskript PCIII
6-9
6.2 Mehrelektronenatome und Pauli-Prinzip
• und der Paritätserhaltung
Ψni ,li ,mi
hat Parität (−1)li
Ψnf ,lf ,mf
hat Parität (−1)lf
Photon: hat Parität (−1)
!
(−1)li · (−1) = (−1)lf
l = ungerade ←→ l = gerade
(6.30)
bestimmt werden. Der Index i steht jeweils für den Ausgangszustand ( initial“), der Index f für
”
den Endzustand ( final“).
”
ˆ
Wenn der Elektronenspin berücksichtigt wird, muss in Gleichung (6.29) der Bahndrehimpuls ~l
ˆ
durch den Gesamtdrehimpuls ~j ersetzt werden, und man erhält
jf = ji , ji ± 1 ,
(6.31)
wobei ji und jf nicht gleichzeitig null sein können. Dies führt zu den Auswahlregeln (in Abwesenheit eines externen elektrischen oder magnetischen Feldes)
∆l = lf − li = ±1 ,
(6.32)
∆j = jf − ji = 0, ±1
ji = 0 6↔ jf = 0 .
(6.33)
Gleichung (6.32) ist auch als Laporte-Regel bekannt.
6.2
Mehrelektronenatome und Pauli-Prinzip
Klassisch betrachtet sind Teilchen durch Ausgangszustand und Trajektorien immer unterscheidbar. In der Quantenmechanik dagegen sind infolge des Unbestimmtheitsprinzips identische
Teilchen nicht unterscheidbar; identische Teilchen sind Teilchen mit gleicher Masse, gleicher
Ladung, gleichem Spin, etc.
Wir betrachten nun ein System mit n identischen Teilchen beschrieben durch die Wellenfunktion
Ψ (~q1 , ~q2 , ~q3 , ..., ~qi , ~qj , ~qk , ..., ~qn )
~q = {x, y, z, ms } .
Die Permutation von zwei Teilchen ändert die Energie nicht. Es gilt
P̂jk Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) = Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qk , ~qj , ..., ~qn )
= c Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn )
(6.34)
2
P̂jk
Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) = Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn )
= c2 Ψ (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn )
(6.35)
h
i
Die Eigenwerte des Permutationsoperators P̂jk sind c = ±1. Da Ĥ, P̂jk = 0 (siehe Übung 7),
sind die Eigenfunktionen von P̂jk auch Eigenfunktionen von Ĥ.
Vorlesungsskript PCIII
6-10
6 Atome
Satz: Es sei f (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) eine beliebige Funktion; dann sind die Funktionen
Ψ ± (~q1 , ~q2 , ..., ~qn ) = f (~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) ± f (~q1 , ~q2 , ..., ~qk , ~qj , ..., ~qn )
(6.36)
Eigenfunktionen von P̂jk zum Eigenwert ±1. (Der Beweis erfolgt durch Einsetzen.)
6.2.1
Verallgemeinertes Pauli-Prinzip
Die folgenden Aussagen sind eine Verallgemeinerung des Ausschliessungsprinzips“ von Wolf”
gang Pauli (1900–1958), der auch das Spin-Statistik-Theorem bewiesen hat.i
• Eigenfunktionen von Ĥ sind entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bezüglich einer
Permutation von zwei identischen Teilchen.
• Die Funktionen müssen symmetrisch sein bezüglich einer Permutation zweier identischer
Teilchen mit ganzzahligem Spin (s oder I = 0, 1, 2, ...) [Beispiele: D-Kern (I = 1), 14 NKern (I = 1), 16 O-Kern (I = 0)]. Derartige Teilchen werden Bosonen (nach Satyendra
Nath Bose, 1894–1974) genannt und gehorchen der Bose-Einstein-Statistik.ii
• Die Funktionen müssen antisymmetrisch sein bezüglich einer Permutation zweier identischer Teilchen mit halbzahligem Spin (s oder I = 1/2, 3/2, 5/2, ...) [Beispiele: e− (s = 1/2), H+
(I = 1/2), 13 C-Kern (I = 1/2), 35 Cl-Kern (I = 3/2)]. Derartige Teilchen werden Fermionen
(nach Enrico Fermi, 1901–1954) genannt und gehorchen der Fermi-Dirac-Statistik.iii
Die Statistik zusammengesetzter Teilchen wird dadurch bestimmt, ob diese eine gerade oder
ungerade Anzahl von elementaren Fermionen enthalten. So sind Atomkerne Bosonen, wenn
sie eine gerade Anzahl Nukleonen besitzen, oder Fermionen, wenn die Anzahl der Nukleonen
ungerade ist.
6.2.2
Elektronische Wellenfunktionen von Mehrelektronenatomen
Elektronen sind Fermionen. Wellenfunktionen von Mehrelektronenatomen müssen also antisymmetrisch bezüglich einer Permutation von je zwei Elektronen sein. Es muss gelten
~ ~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) = −Ψ (Q,
~ ~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn )
P̂jk Ψ (Q,
(6.37)
i
W. Pauli jr., Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Kom”
plexstruktur der Spektren“, Z. Phys. 31, 765–783 (1925). W. Pauli, The Connection Between Spin and
”
Statistics“, Phys. Rev. 58, 716–722 (1940).
ii
Bose, Plancks Gesetz und Lichtquantenhypothese“, Z. Phys. 26, 178–181 (1924).
”
E. Fermi, Zur Quantelung des idealen einatomigen Gases“, Z. Phys. 36, 902–912 (1926). P. A. M. Dirac,
”
On the Theory of Quantum Mechanics“, Proc. R. Soc. London Ser. A 112, 661–677 (1926).
”
iii
Vorlesungsskript PCIII
6-11
6.2 Mehrelektronenatome und Pauli-Prinzip
~ steht hier für die Koordinaten des Kerns). Als Beispiel betrachten wir ein Heliumatom
(Q
im Grundzustand (1s)2 . Für die Wellenfunktionen der Elektronen schreiben wir | 1 s αi oder
| 1 s βi, wobei |αi für die Spinfunktion mit ms = 1/2 und |βi für die mit ms = −1/2 steht. Für
die Gesamtwellenfunktion wird ein Produktansatz verwendet
Ψ (1, 2) = ϕ1 (1) · ϕ2 (2) .
(6.38)
Nehmen wir an, beide Elektronen e1 und e2 seien im Spinzustand α:
Ψαα (1, 2) = | 1 s α(1)i | 1 s α(2)i
P̂12 Ψαα (1, 2) = Ψαα (1, 2) .
(6.39)
Die einfache Produktfunktion Ψαα (1, 2) ist symmetrisch bezüglich der Permutation von e1 und
e2 und verletzt somit das Pauli-Prinzip (6.37). Die antisymmetrische Linearkombination (6.36)
verschwindet:
1
−
Ψαα
(1, 2) = √ (| 1 s α(1)i | 1 s α(2)i − | 1 s α(2)i | 1 s α(1)i) = 0 ;
2
(6.40)
−
(1, 2) ist also keine akzeptable Wellenfunktion. Das gleiche gilt für den Fall, bei dem beide
Ψαα
Elektronen im Spinzustand β sind. Daraus lässt sich das Pauli-Ausschlussprinzip herleiten,
dass sich zwei Elektronen in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden müssen, damit die
antisymmetrische Linearkombination nicht wie in (6.40) verschwindet. Wir betrachten nun den
Fall mit je einem Elektron im Zustand α und β:
Ψαβ (1, 2) = | 1 s α(1)i | 1 s β(2)i
P̂12 Ψαβ (1, 2) = | 1 s α(2)i | 1 s β(1)i =
6 −Ψαβ (1, 2) ;
(6.41)
Ψαβ (1, 2) erfüllt das Pauli-Prinzip nicht. Die antisymmetrische Linearkombination
1
−
Ψαβ
(1, 2) = √ (| 1 s α(1)i | 1 s β(2)i − | 1 s α(2)i | 1 s β(1)i) 6= 0
2
jedoch erfüllt das Pauli-Prinzip:
1
−
−
P̂12 Ψαβ
(1, 2) = √ (| 1 s α(2)i | 1 s β(1)i − | 1 s α(1)i | 1 s β(2)i) = Ψβα
(1, 2)
2
−
= −Ψαβ
(1, 2) .
(6.42)
(6.43)
Die antisymmetrische Linearkombination (6.42) für zwei Elektronen kann als Determinante
dargestellt werden:
−
(1, 2) =
Ψαβ
√1
2
=
√1
2
Spinorbital 1
| 1 s α(1)i
| 1 s α(2)i
Spinorbital 2
| 1 s β(1)i
| 1 s β(2)i
Koordinate von e1
(6.44)
Koordinate von e2
(| 1 s α(1)i | 1 s β(2)i − | 1 s α(2)i | 1 s β(1)i)
.
Daraus lässt sich eine allgemeine Darstellung von antisymmetrischen Mehrelektronenfunktionen
durch sogenannte Slater-Determinanten (benannt nach John Clarke Slater (1900–1976), einem
Vorlesungsskript PCIII
6-12
6 Atome
der Pioniere der Quantenchemie) herleiten.i Durch Vertauschen zweier Elektronen (d.h. zweier
Zeilen der Determinante) ändert sich das Vorzeichen der Determinante — Slater-Determinanten
erfüllen also das Pauli-Prinzip automatisch. Für eine n-Elektronenfunktion lautet die normierte
antisymmetrische Darstellung
f (1) g(1) h(1) . . . 1 f (2) g(2) h(2) . . . ~
Ψ (Q, ~q1 , ~q2 , ..., ~qj , ~qk , ..., ~qn ) = √ .
(6.45)
..
.. .
..
.
n! ..
.
. f (n) g(n) h(n) . . . Wir betrachten als Beispiel das Li-Atom im Zustand (1s)3 . Dieser Zustand existiert nicht, da
die entsprechende antisymmetrische Wellenfunktion verschwindet, weil die Determinante einer
Matrix mit zwei identischen Kolonnen null ist:
| 1 s α(1)i | 1 s β(1)i | 1 s α(1)i ~ ~q1 , ~q2 , ~q3 ) = √1 | 1 s α(2)i | 1 s β(2)i | 1 s α(2)i = 0 .
Ψ (Q,
3! | 1 s α(3)i | 1 s β(3)i | 1 s α(3)i Aus dem Pauli-Prinzip folgt das Aufbauprinzip nach Pauliii : Die Grundzustandskonfiguration eines Mehrelektronensystems erhält man durch Füllen der Raumorbitale nach wachsender
Energie mit jeweils zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin (eines mit ms = 1/2 (α) und
eines mit ms = −1/2 (β)).
Die Energiereihenfolge der Raumorbitale ist (für Valenzorbitale)
E(1s) < E(2s) < E(2p) < E(3s) < E(3p) < E(4s) . E(3d) < E(4p) < ...
und kann durch folgende empirischen Regeln beschrieben werden:
6.2.3
E(n, l) < E(n0 , l0 )
falls
(n + l) < (n0 + l0 )
E(n, l) < E(n0 , l0 )
falls
(n + l) = n0 + l0
und
n < n0 .
Die “Self-consistent-field“-Methode der Quantenchemie
Die “Self-consistent-field“-Methode (SCF-Methode), nach Douglas Rayner Hartree (1897–1958)
und Vladimir Aleksandrovich Fock (Vladimir Aleksandroviq Fok, 1898–1974) auch HartreeFock-Methode genannt,iii ist eine ab-initio-Methode, die hier am Beispiel eines Heliumatoms
gezeigt werden soll.
i
Diese Darstellung wurde zuerst von P. A. M. Dirac [Proc. R. Soc. London Ser. A 112, 661–677 (1926)] und
W. Heisenberg [Z. Phys. 38, 411–426 (1926)] verwendet. Siehe auch J. C. Slater, The Theory of Complex
”
Spectra“, Phys. Rev. 34, 1293–1322 (1929).
ii
W. Pauli jr., Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplex”
struktur der Spektren“, Z. Phys. 31, 765–783 (1925).
iii
D. R. Hartree, “The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb central field“, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89–110, 111–132 (1928). V. Fock, “Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen
Mehrkörperproblems“, Z. Phys 61, 126–148 (1930).
Vorlesungsskript PCIII
6-13
6.2 Mehrelektronenatome und Pauli-Prinzip
Der Hamilton-Operator für das Heliumatom lautet:
Z e2
Z e2
~2
~2
e2
.
∆1 −
∆2 −
Ĥ = −
−
+
2µ1
4π ε0 r1 2µ2
4π ε0 r2
4π ε0 r12
{z
}
|
|
{z
}|
{z
}
nur von ~
r1 abh.
nur von ~
r2 abh.
(6.46)
von ~
r1 und ~
r2
abhängig
Ohne den letzten Term in (6.46) wäre der Hamilton-Operator separabel
Ĥ =
Ĥ1 + Ĥ2 ,
|{z}
|{z}
nur von ~
r1
abhängig
(6.47)
nur von ~
r2
abhängig
und man könnte das Problem mit einem Produktansatz lösen:
Ψ (~r1 , ~r2 ) = ϕ1 (~r1 ) · ϕ2 (~r2 )
Ĥ Ψ (~r1 , ~r2 ) = Ĥ1 + Ĥ2 Ψ (~r1 , ~r2 ) = (E1 + E2 ) ϕ1 (~r1 )ϕ2 (~r2 ) .
(6.48)
(6.49)
Das Problem aber ist nun, dass
1. der Hamilton-Operator (6.46) nicht separabel ist, und dass
2. der einfache Produktansatz (6.48) das Pauli-Prinzip nicht erfüllt, im Gegensatz zur SlaterDeterminante als Summe von n! Produkten.
Dennoch wird in der SCF-Methode der Produktansatz (6.48) verwendet. Es wird dabei wie
folgt vorgegangen:
1. Schätzung von ϕ2 (~r2 ).
2. Berechnen des Abstossungspotentials zwischen dem ersten Elektron und der Elektronenwolke |ϕ2 (~r2 )|2 des zweiten Elektrons durch
V12
e2
'
4π ε0
Z
|ϕ2 (~r2 )|2
d~r2 = V12 (~r1 ) ;
r12
(6.50)
dieses Potential hängt nur von ~r1 ab.
3. Lösen von
Ĥ1 ϕ1 (~r1 ) = E1 ϕ1 (~r1 )
(6.51)
mit
Ĥ1 = −
~2
Z e2
∆1 −
+ V12 (~r1 )
2µ1
4π ε0 r1
(6.52)
zum Beispiel mit dem Variationsverfahren. Man erhält als Lösung die Funktion ϕ1 (~r1 )
und die Energie E1 .
Vorlesungsskript PCIII
6-14
6 Atome
4. Mit ϕ1 (~r1 ) rechnet man
e2
V12 (~r2 ) =
4π ε0
Z
|ϕ1 (~r1 )|2
d~r1 .
r12
(6.53)
5. Lösen von
Ĥ2 ϕ2 (~r2 ) = E2 ϕ2 (~r2 )
(6.54)
mit
Ĥ2 = −
Z e2
~2
∆2 −
+ V12 (~r2 ) .
2µ2
4π ε0 r2
(6.55)
Man erhält ϕ(~r2 ) und E2 .
6. Iterativ mit Punkt 2 weiterfahren, bis eine Konvergenz erreicht ist ( self-consistent“).
”
Der Vorteil der SCF-Methode liegt im Produktansatz, der die Rechnung wesentlich vereinfacht,
da alle zu lösenden Differentialgleichungen nur 3 anstelle von 3N Variablen haben. Auch ist
die Elektronenabstossung mitberücksichtigt. Was aber nicht berücksichtigt ist, ist die Tatsache,
dass die Elektronenwolke des zweiten Elektrons (ϕ2 (~r2 ) in (6.50) und ϕ1 (~r1 ) in (6.53)) von der
Position des ersten Elektrons beeinflusst wird und umgekehrt (sogenannte Elektronenkorrelation). Zur Berechnung der Elektronenkorrelationseffekte müssen mehrere Konfigurationen (z.B.
für das Heliumatom (1s)2 , (1s)1 (2s)1 , (1s)1 (2p)1 , etc.) berücksichtigt werden; dies geschieht in
der CI-Methode ( configuration interaction“).
”
6.3
Konfigurationen, Terme und Termkomponenten
Ist in einem Atom mit n Elektronen die Spin-Bahn-Kopplung klein gegenüber der CoulombWechselwirkung (was für die leichten Elemente zutrifft), so bildet das LS- oder Russell-SaundersDrehimpulskopplungsschemai (siehe auch Abschnitt 5.7)
n
Gesamtbahndrehimpuls:
Xˆ
~li
~ˆ =
L
n
X
i=1
i=1
n
X
n
X
Gesamtspin:
~ˆ =
S
Gesamtdrehimpuls:
ˆ ~ˆ ~ˆ
J~ = L
+S
s~ˆi
i=1
J = L + S, L + S − 1, ..., |L − S|
i
L̂z =
Ŝz =
ˆlzi
ŝzi
i=1
Jˆz = L̂z + Ŝz
MJ = ML + MS
Benannt nach H. N. Russell und F. A. Saunders, die in ihrer grundlegenden Arbeit [ New Regularities in
”
the Spectra of the Alkaline Earths“, Astrophys. J. 61, 38–69 (1925)] — noch vor der Publikation der SpinHypothese durch G. E. Uhlenbeck und S. Goudsmit — die Grundsätze der Theorie komplexer Atomspektren
zuerst dargestellt und auch die heutige Schreibweise für die Termsymbole vorgeschlagen haben. Man beachte,
dass zu jener Zeit die moderne Quantenmechanik erst am Entstehen war und deshalb in der Literatur
unterschiedliche Schreibweisen verwendet wurden. So benutzten Russell und Saunders k = l + 1 = 1, 2, 3, ...
(s, p, d, ...) für die Bahndrehimpulsquantenzahl; die heutige Schreibeweise mit l(= 0, 1, 2, ...), s und j wurde
von Friedrich Hund ab 1926 verwendet.
Vorlesungsskript PCIII
6-15
6.3 Konfigurationen, Terme und Termkomponenten
eine geeignete Basis |L, ML i|S, MS i oder |L, S, J, MJ i zur Beschreibung der Energieeigenwerte.
Die Beschreibung schwerer Atome erfolgt nach dem jj-Kopplungsschema
n
ˆ X ~ˆ
~
~ˆji = ~ˆli + ~sˆi .
J=
ji
mit
i=1
Eine ausführliche Diskussion der verschiedenen Kopplungsarten (LS-, jj-Kopplung und intermediäre Fälle) findet sich in Condon und Shortley (1935).
6.3.1
Definitionen
Die Elektronenkonfiguration gibt die Besetzung der wasserstoffähnlichen Raumorbitale an; beispielsweise ist (1s)2 (2s)2 (2p)2 die Grundzustandskonfiguration und (1s)2 (2s)2 (2p)1 (3d)1 eine
angeregte Konfiguration von Kohlenstoff C.
Die Menge der (2L + 1)(2S + 1) Zustände zu gegebenen Werten von L und S bei gegebener
Elektronenkonfiguration bezeichnet man als Term und verwendet dafür das Termsymbol 2S+1 L.
Für Terme mit L = 0, 1, 2, 3, ... schreibt man die Symbole S, P, D, F, G, H, I, K, ...
Der Wert 2S+1 ist die Multiplizität; dafür haben sich die folgenden Bezeichnungen eingebürgert:
Singulett (2S + 1 = 1), Dublett (2S + 1 = 2), Triplett (2S + 1 = 3), Quartett (2S + 1 = 4),
Quintett (2S + 1 = 5) etc.
~ˆ · S
~ˆ hängt die Energie auch von J ab. Man setzt den
Durch die Spin-Bahn-Kopplung ĤSB = ξ L
Wert von J als rechten unteren Index an das Termsymbol 2S+1 LJ . Diese Teilmenge von 2J + 1
Zuständen eines Terms bezeichnet man als Termkomponente.
6.3.2
Singulett- und Triplettzustände
Wir betrachten ein Heliumatom im Grundzustand (1s)2 . Für die einzige antisymmetrische Wellenfunktion (siehe Abschnitt 6.2.2)
Spinteil
Raumteil
}|
{z
}|
{
1 z
1 1 s α(1) 1 s β(1) −
(6.56)
Ψαβ = √ = √ | 1 s(~r1 )i | 1 s(~r2 )i (α(1)β(2) − α(2)β(1))
{z
}|
{z
}
2 1 s α(2) 1 s β(2) 2|
symm. bez. P̂12
antisymm. bez. P̂12
gilt MS = 1/2 + (−1/2) = 0. Der Grundzustand ist deshalb mit S = 0 ein Singulett-Zustand mit
dem Termsymbol 1 S0 .
Für den angeregten Zustand (1s)1 (2s)1 gilt gemäss den Drehimpulsadditionsregeln L = 0 und
S = 0 oder 1. Für S = 0 gibt es nur einen Zustand mit MS = 0 (Singulettzustand mit
Termsymbol 1 S0 ), für S = 1 gibt es drei Zustände mit MS = 0, ±1 (Triplettzustand mit
Termsymbol 3 S1 ). Zur antisymmetrischen Linearkombination
1 s α(1) 2 s α(1) 1
1
−
(6.57)
Ψαα
=√ = √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) − 2s(~r1 )1s(~r2 )) (α(1)α(2))
{z
} | {z }
2 1 s α(2) 2 s α(2) 2|
antisymm. bez. P̂12
Vorlesungsskript PCIII
symm. bez. P̂12
6-16
6 Atome
−
gehören die Quantenzahlen MS = 1/2 + 1/2 = 1 und S = 1; Ψαα
gehört somit zum TriplettZustand. Das gleiche gilt auch für
1
−
Ψββ
= √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) − 2s(~r1 )1s(~r2 )) (β(1)β(2))
{z
} | {z }
2|
antisymm. bez. P̂12
(6.58)
symm. bez. P̂12
mit den Quantenzahlen MS = −1/2 − 1/2 = −1 und S = 1. Die beiden Linearkombinationen mit
MS = 0
1
−
Ψαβ
= √ (1s(~r1 )α(1) 2s(~r2 )β(2) − 2s(~r1 )β(1) 1s(~r2 )α(2))
2
1
−
Ψβα
= √ (1s(~r1 )β(1) 2s(~r2 )α(2) − 2s(~r1 )α(1) 1s(~r2 )β(2))
2
(6.59)
(6.60)
sind keine Produkte von einem Raumteil (nur von ~r1 und ~r2 abhängig) und einem Spinteil (nur
−
−
von den Spinkoordinaten abhängig) wie Ψαα
und Ψββ
. Durch Linearkombination lassen sich aber
Raum- und Spinteile trennen:
1
−
−
+ Ψβα
Ψ + = √ Ψαβ
2
1
1
= √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) − 2s(~r1 ) 1s(~r2 )) √ (α(1)β(2) + β(1)α(2)) ,
(6.61)
{z
} 2|
{z
}
2|
antisymm.
symm.
1
−
Ψ − = √ Ψαβ
− Ψβα
2
1
1
= √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) + 2s(~r1 ) 1s(~r2 )) √ (α(1)β(2) − β(1)α(2)) .
|
{z
}
{z
}
2
2|
−
symm.
(6.62)
antisymm.
Die Linearkombination Ψ + mit einen antisymmetrischen Raumteil und einem symmetrischen
Spinteil gehört zum Triplettzustand, Ψ − mit einem symmetrischen Raumteil und einem antisymmetrischen Spinteil zum Singulettzustand.
Energetische Betrachtung
Die Energie eines Zustands hängt unter anderem vom Ausmass der elektrostatischen Abstossung der Elektronen ab. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron e1 am Ort ~r1 und das Elektron
e2 am Ort ~r2 zu finden, ist
2
1
Triplett
P
(~r1 , ~r2 ) d~r1 d~r2 = √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) − 2s(~r1 ) 1s(~r2 )) d~r1 d~r2 ,
(6.63)
2
2
1
Singulett
P
(~r1 , ~r2 ) d~r1 d~r2 = √ (1s(~r1 ) 2s(~r2 ) + 2s(~r1 ) 1s(~r2 )) d~r1 d~r2 .
(6.64)
2
Die Wahrscheinlichkeit, beide Elektronen am gleichen Ort zu finden, ist für den Triplettzustand
2
1
Triplett
P
(~r1 , ~r2 = ~r1 ) = √ (1s(~r1 )2s(~r1 ) − 2s(~r1 )1s(~r1 )) = 0 ,
(6.65)
2
was bedeutet, dass sich die Elektronen gegenseitig meiden. Eine solche Situation wird FermiLoch genannt. Für den Singulettzustand gilt dagegen
P Singulett (~r1 , ~r2 = ~r1 ) 6= 0 ;
Vorlesungsskript PCIII
(6.66)
6-17
6.3 Konfigurationen, Terme und Termkomponenten
die Elektronen meiden sich also nicht vollständig. Daraus folgt, dass der Triplettzustand aufgrund der geringeren Abstossung zwischen den Elektronen eine tiefere Energie besitzt als der
Singulettzustand (vgl. Hundsche Regeln, Abschnitt 6.3.4).
Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen kann durch eine Störungsrechnung erster Ordnung quantitativ behandelt werden:
E = E1s + E2s + hV12 i
Enl = −
mit
hcRZ 2
n2
und V12 =
e2
.
4π0 r12
(6.67)
Der Korrekturterm ist
e2 1
1s(~r1 ) 2s(~r2 ) ∓ 2s(~r1 ) 1s(~r2 )
hV12 i =
1s(~r1 ) 2s(~r2 ) ∓ 2s(~r1 ) 1s(~r2 ) 2
4π0 r12 e2 1
1s(~r1 ) 2s(~r2 ) =
1s(~r1 ) 2s(~r2 )
2
4π0 r12 {z
}
|
(1)
e2 1
1s(~r2 ) 2s(~r1 )
+
1s(~r2 ) 2s(~r1 ) 2
4π0 r12 {z
}
|
(2)
e2 1
1s(~r2 ) 2s(~r1 )
∓
1s(~r1 ) 2s(~r2 ) 2
4π0 r12 |
{z
}
(3)
e2 1
1s(~r1 ) 2s(~r2 ) .
∓
1s(~r2 ) 2s(~r1 ) 2
4π0 r12 |
{z
}
(6.68)
(4)
Die Terme (1) und (2) geben die Abstossung zwischen Elektron 1 im 1s-Orbital und Elektron
2 im 2s-Orbital oder umgekehrt an und werden als Coulomb-Integrale J1s,2s bezeichnet. Die
Terme (3) und (4) werden als Austauschintegrale K1s,2s bezeichnet. Damit ergeben sich die
Energiekorrekturen
hV12 i = J1s,2s − K1s,2s
für S = 1
(6.69)
hV12 i = J1s,2s + K1s,2s
für S = 0 .
(6.70)
Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist somit 2K1s,2s und beträgt etwa 0.8 eV für die 1s 2sKonfiguration in Helium.
6.3.3
Erlaubte Terme
Um die Terme, die zu einer Konfiguration gehören, zu bestimmen, müssen nur die teilweise gefüllten Schalen berücksichtigt werden. Für geschlossene (das heisst vollständig gefüllte)
Schalen [(ns)2 , (np)6 , (nd)10 etc.] gilt:
L = 0,
ML = 0,
S = 0,
Vorlesungsskript PCIII
MS = 0 .
(6.71)
6-18
6 Atome
Beispiel 1 : Wir betrachten ein Kohlenstoffatom in der Grundzustandskonfiguration
(1s)2 (2s)2 (2p)2 . Da die 1s- und 2s-Schalen vollständig gefüllt sind, sind nur die beiden
Elektronen der 2p-Schale zu betrachten. Die möglichen Werte für L und S sind
l1 = 1, l2 = 1 =⇒ L = 0, 1, 2
s1 = 1/2, s2 = 1/2 =⇒ S = 0, 1 .
Wird das Pauli-Prinzip nicht berücksichtigt, sind die möglichen Terme
3
D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S ,
und die Anzahl der Zustände beträgt
(2l1 + 1)(2l2 + 1)(2s1 + 1)(2s2 + 1) = 36 .
Diese 36 Zustände sind in der folgenden Tabelle als Zweielektronenfunktion mit den Quantenzahlen ML = ml + m0l und MS = ms + m0s aufgeführt. Diese Wellenfunktionen können
auch als Slater-Determinante
Ψ12 = 2−1/2 [|n, l, ml , ms i1 |n0 , l0 , m0l , m0s i2 − |n, l, ml , ms i2 |n0 , l0 , m0l , m0s i1 ]
geschrieben werden. In der ersten Zeile der Tabelle sind die Wellenfunktionen |ml , ms i
des ersten Elektrons aufgeführt, in der ersten Spalte die Wellenfunktionen des zweiten
Elektrons |m0l , m0s i.
ml ms
1 1/2 1 −1/2
0
1/2
0 −1/2 −1
1/2
−1 −1/2
m0l = 1 m0s = 1/2
2
1 2
0
1
1
1
0
0
1
0
0
1
−1/2
2
0 2
−1
1
0
1
−1
0
0
0
−1
0
1/2
1
1 1
0
0
1
0
0 −1
1 −1
0
0
−1/2
1
0 1
−1
0
0
0
−1 −1
0 −1
−1
−1
1/2
0
1 0
0 −1
1 −1
0 −2
1 −2
0
−1
−1/2
0
0 0
−1 −1
0 −1
−1 −2
0 −2
−1
(6.72)
Anwendung des Pauli-Prinzips
1. In den Kästen auf der Diagonalen haben beide Elektronen identische Quantenzahlen.
Dies ist aber gemäss Pauli-Prinzip verboten. Es bleiben noch 30 Zustände.
2. Die Kästen in symmetrischen Lagen entsprechen denselben Slater-Determinanten
Vorlesungsskript PCIII
6-19
6.3 Konfigurationen, Terme und Termkomponenten
(also demselben Zustand):
Ψ12 = 2−1/2 [|n, l, 1, +1/2i1 |n, l, 1, −1/2i2 − |n, l, 1, +1/2i2 |n, l, 1, −1/2i1 ]
Ψ21 = 2−1/2 [|n, l, 1, −1/2i1 |n, l, 1, +1/2i2 − |n, l, 1, −1/2i2 |n, l, 1, +1/2i1 ]
= −Ψ12 .
Es bleiben somit noch 15 Zustände.
1 −1/2
1
1/2
1 −1/2 2
0
0
1
1 1
0
0 −1/2 1
0 1
−1
1
−1
0
1/2
0 −1/2 −1
1/2
−1 −1/2
1/2
1/2
(6.73)
0
0
0
1 0
0 −1
1 −1
− 1 −1/2 0
0 0
−1 −1
0 −1
1/2
0
−1 −2
0
Ermittlung der Terme
1. Der maximale Wert für ML ist 2. Dieser muss zu einem Term mit L = 2 gehören,
der die Werte ML = 2, 1, 0, −1, −2 besitzt. Der dazu gehörende Wert für MS ist 0,
also S = 0. Der erlaubte Term ist somit 1 D; der 3 D-Term ist nicht erlaubt.
Zu 1 D gehören die folgenden fünf Zustände:
|ML , MS i = {|2, 0i; |1, 0i; |0, 0i; | − 1, 0i; | − 2, 0i} ;
diese Zustände können in der Tabelle (6.73) gestrichen werden.
2. Der maximale ML -Wert der übrig gebliebenen Zustände ist 1. Dabei kommt ML = 1
mit MS = 1 vor. Dies führt zu einem 3 P-Zustand.
Zu 3 P gehören die folgenden neun Zustände:




|1,
1i
|1,
0i
|1,
−1i


|ML , MS i =
|0, 1i
|0, 0i
|0, −1i




| − 1, 1i | − 1, 0i | − 1, −1i
Auch diese neun Zustände können aus (6.73) weggestrichen werden.
3. Übrig bleibt der Zustand ML = 0, MS = 0. Dies entspricht einem 1 S-Zustand.
Die erlaubten Terme einer p2 -Konfiguration sind somit 1 D, 3 P und 1 S.
Vorlesungsskript PCIII
6-20
6 Atome
Beispiel 2 : Kohlenstoff im angeregten Zustand (1s)2 (2s)2 (2p)1 (3p)1 . Da sich die pElektronen in der Hauptquantenzahl n unterscheiden, gibt es keine Einschränkungen durch
das Pauli-Prinzip. In der pp-Konfiguration existieren also alle 36 Zustände der Tabelle
(6.72) und die Terme respektive Termkomponenten sind
3
6.3.4
D3 , 3 D2 , 3 D1 , 1 D2 , 3 P2 , 3 P1 , 3 P0 , 1 P1 , 3 S1 , 1 S0 .
Energien von Termen und Termkomponenten (Hundsche Regeln)
Für die Bestimmung der Energiereihenfolge der Termkomponenten der Grundzustandskonfiguration hat Friedrich Hund (1896–1997) die folgenden empirischen Regeln aufgestellt.i
1. In einer gegebenen Konfiguration hat der Term mit maximalem S-Wert die tiefste Energie
(siehe Abschnitt 6.3.2)
2. Für eine gegebene Konfiguration und bei gegebenem S-Wert hat der Term mit maximalem
L-Wert die tiefste Energie.
3. Innerhalb eines Termes (L und S gegeben) hat die Termkomponente mit dem
– kleinsten J-Wert (J = |L − S|) für weniger als halbgefüllte Schalen
– grössten J-Wert (J = L + S) für mehr als halbgefüllte Schalen
die tiefste Energie.
Bsp.: B (1s)2 (2s)2 (2p)1 : L = 1, S = 1/2;
F (1s)2 (2s)2 (2p)5 : L = 1, S = 1/2;
E(2 P1/2 ) < E(2 P3/2 )
E(2 P3/2 ) < E(2 P1/2 )
Regel 2 lässt sich qualitativ mit dem Bohr-Modell erklären: Wenn zwei Elektronen gleichsinning
umlaufen (Drehimpulse parallel), so können sie sich ständig im maximalen Abstand halten und
damit die Coulomb-Abstossung minimieren. Regel 3 folgt aus der Spin-Bahn-Kopplung (siehe
Abschnitt 6.1.3).
Die Hundschen Regeln sind empirisch und gelten nur für den Grundzustand; die Reihenfolge
der Terme angeregter Konfigurationen kann davon abweichen (siehe als Beispiel die angeregte
(1s)2 (2s)2 (2p)1 (3p)1 -Konfiguration von Kohlenstoff in Tabelle 6.2).
6.3.5
Auswahlregeln für Atomspektren
Elektromagnetische Wellen können Übergänge zwischen einzelnen Zuständen von Atomen oder
Molekülen anregen, falls das entsprechende elektrische oder magnetische Übergangsmultipoli
Friedrich Hund, Linienspektren und periodisches System der Elemente“, Springer, Berlin, 1927.
”
Vorlesungsskript PCIII
6-21
6.3 Konfigurationen, Terme und Termkomponenten
Tabelle 6.2: Energetische Reihenfolge der Termkomponenten der Grundzustands- und einer angeregten Konfiguration von Kohlenstoff. [Yu. Ralchenko, A. E. Kramida, J. Reader und NIST-ASD-Team, NIST Atomic
Spectra Database (Version 3.1.5), National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 2008;
http://physics.nist.gov/asd3.]
Konfiguration
(1s)2 (2s)2 (2p)2
(1s)2 (2s)2 (2p)1 (3p)1
Reihenfolge der Termkomponenten
3
P0 <3 P1 <3 P2 1 D2 1 S0
1
P1 3 D1 <3 D2 <3 D3 3 S1 3 P0 <3 P1 <3 P2 1 D2 1 S0
moment von null verschieden ist. Elektrische Dipolübergänge sind typischerweise viel intensiver
als magnetische Dipolübergänge oder elektrische Quadrupolübergänge. Die generellen Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge zwischen zwei Zuständen |J 00 , MJ00 , P 00 i und |J 0 , MJ0 , P 0 i,
wobei P = ±1 die Parität des Zustands ist, sind (siehe Abschnitte 6.1.5 und 7.4.3)
|J 0 − J 00 | 6 1 6 J 0 + J 00
|MJ0 − MJ00 | 6 1
P 0 P 00 = −1 .
(6.74a)
(6.74b)
(6.74c)
(Berücksichtigt man auch die Kernspins, so muss man in diesen Gleichungen jeweils J durch F
ersetzen.)
Für Atome, die durch die LS-Kopplung beschrieben werden und bei denen die Spin-BahnWechselwirkung schwach ist, gelten zusätzlich noch folgende Auswahlregeln:
|L0 − L00 | 6 1 6 L0 + L00
S 0 − S 00 = 0
(6.75a)
(6.75b)
l0 − l00 = ±1 für Einelektronenübergänge .
(6.75c)
Gleichung (6.75b) ist als Interkombinationsverbot bekannt und besagt, dass bei schwacher
Spin-Bahn-Kopplung die Spinfunktion nicht verändert wird und somit Übergänge zwischen
Zuständen mit unterschiedlicher Multiplizität verboten sind.
Vorlesungsskript PCIII
6-22
6 Atome
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 7
Störungstheorie
7.1
Problemstellung
Sehr wenige quantenmechanische Probleme sind exakt lösbar. Als Näherungsverfahren werden
einerseits das Variationsprinzip (Kapitel 3) und andererseits die Störungstheorie verwendet, die
in diesem Kapitel behandelt wird. Störungsrechnungen sind dann besonders attraktiv, wenn
man an der Lösung der Schrödinger-Gleichung eines quantenmechanischen Systems interessiert
ist, dessen Hamilton-Operator Ĥ sich von dem Hamilton-Operator Ĥ 0 eines bekannten Systems nur durch einen kleinen Term unterscheidet. Störungsrechnungen nützen die Kenntnis
der Eigenwerte und Eigenfunktionen von Ĥ 0 aus.
Wir betrachten ein quantenmechanisches System das durch die Schrödinger-Gleichung
Ĥ |ni = En |ni
(7.1)
charakterisiert ist, mit
Ĥ = Ĥ 0 + λ Ĥ 0 + λ2 Ĥ 00 + ... .
Zudem gilt Ĥ 00 Ĥ 0 Ĥ 0 , und die Eigenwerte En0 und die Eigenfunktionen |n0 i von Ĥ 0
Ĥ 0 |n0 i = E 0 |n0 i
(7.2)
sind bekannt. Gleichung (7.2) wird auch als Näherung nullter Ordnung von Gleichung (7.1)
oder als ungestörtes Problem“ bezeichnet. Die Operatoren Ĥ 0 , Ĥ 00 , etc. sind Störungen zu Ĥ 0 .
”
λ ist ein Parameter, dessen Wert zwischen 0 (entspricht lösbarem Problem Ĥ 0 ) und 1 (gestörtes
Problem) variiert wird. Am Schluss wird λ = 1 gesetzt. Gesucht sind die Eigenwerte En und
Eigenfunktionen |ni als Funktion von |n0 i und En0 .
7-1
7-2
7 Störungstheorie
7.2
Störungstheorie für nicht-entartete Zustände
Wir behandeln zunächst die näherungsweise Lösung von (7.1) für den Spezialfall, bei dem die
Eigenwerte En0 des ungestörten Problems (7.2) nicht entartet sind:
En0 6= Ei0
∀ i 6= n .
(7.3)
Für kleine Störungen gilt
En ' En0 ,
(7.4)
und En und |ni können als Potenzreihen von λ entwickelt werden:
|ni = |n0 i + λ |n0 i + λ2 |n00 i + ...
(7.5)
En = En0 + λEn0 + λ2 En00 + ...
(7.6)
|n0 i und En0 werden als Korrekturen erster Ordnung, |n00 i und En00 als Korrekturen zweiter
Ordnung , etc. bezeichnet. Wenn die Terme Ĥ 0 (und Ĥ 00 , etc.) klein genug sind, gilt
En00 En0 En0
und
|n00 i |n0 i |n0 i ,
die auch als Bedingungen für eine erfolgreiche Störungsrechnung aufgefasst werden können.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wählt man die Korrekturen |n0 i, |n00 i,... orthogonal zu
|n0 i. Durch Einsetzen von (7.5) und (7.6) in (7.1) erhält man
Ĥ 0 + λĤ 0 + λ2 Ĥ 00 + ... |n0 i + λ|n0 i + λ2 |n00 i + ...
= En0 + λ En0 + λ2 En00 + ... |n0 i + λ|n0 i + λ2 |n00 i + ... .
(7.7)
Die Terme mit gleicher Potenz von λ müssen auf beiden Seiten von (7.7) gleich sein.
Terme in λ0 :
Ĥ 0 |n0 i = En0 |n0 i
(ungestörtes Problem) ;
(7.8a)
Terme in λ1 :
Ĥ 0 |n0 i + Ĥ 0 |n0 i = En0 |n0 i + En0 |n0 i ;
(7.8b)
Terme in λ2 :
Ĥ 00 |n0 i + Ĥ 0 |n0 i + Ĥ 0 |n00 i = En00 |n0 i + En0 |n0 i + En0 |n00 i ;
(7.8c)
und analog für Terme mit höherer Potenz von λ. In vielen Fällen ist Ĥ 00 entweder vernachlässigbar klein oder null. Wir lösen nun (7.8b) und (7.8c) anstelle von (7.1). Da |n0 i orthogonal zu
|n0 i ist und die Eigenfunktionen des ungestörten Problems eine vollständige Basis bilden, gilt
|n0 i =
X
ck |k 0 i .
(7.9)
k6=n
Durch Einsetzen von (7.9) in (7.8b) erhält man
X
ck Ĥ 0 − En0 |k 0 i .
En0 − Ĥ 0 |n0 i =
k6=n
Vorlesungsskript PCIII
(7.10)
7-3
7.2 Störungstheorie für nicht-entartete Zustände
0∗
Wird nun (7.10) von links mit Ψm
multipliziert und das Produkt über den ganzen Variablenraum integriert, findet man
E 0 |k0 i
z k}| {
X
0
0
0
0
0
hm | En − Ĥ |n i =
ck ( hm | H 0 |k 0 i −En0 hm0 |k 0 i)
| {z }
|
{z
}
k6=n
Ek0 hm0 |k0 i=Ek0 δmk
δmk
und deshalb
0
− En0 .
En0 hm0 |n0 i − hm0 | Ĥ 0 |n0 i = cm Em
(7.11)
Wir unterscheiden jetzt die zwei Fälle n = m und n 6= m. Für n = m vereinfacht sich Gleichung
(7.11) zu
0
.
En0 = hn0 |Ĥ 0 |n0 i = Ĥnn
(7.12)
Die Energiekorrekturen erster Ordnung sind also die Diagonalelemente von Ĥ 0 , wenn Ĥ 0 in
Matrixform dargestellt wird. Für n 6= m wird Gleichung (7.11) zu
0
hm0 |Ĥ 0 |n0 i = cm En0 − Em
.
(7.13)
Die Koeffizienten cm in der Entwicklung (7.9) der Wellenfunktionskorrektur erster Ordnung
sind somit gegeben durch
cm =
hm0 |Ĥ 0 |n0 i
,
0
En0 − Em
so dass
|n0 i =
X hm0 |Ĥ 0 |n0 i
|m0 i .
0 − E0
E
n
m
m6=n
(7.14)
Die Gleichungen (7.12) und (7.14) stellen also die Korrekturen erster Ordnung der Energieeigenwerte und der Eigenfunktionen dar.
Beispiel 1a: Teilchen im eindimensionalen Kasten mit modifiziertem Potentialenergieterm:
Wir betrachten als Beispiel ein Teilchen der Masse
M in einem eindimensionalen Kasten, das durch
den Hamilton-Operator
~ 2 d2
Ĥ = −
+ V 0 (x) + V 0 (x) .
2
2
M
dx
|
{z
} | {z0 }
V (x)
Ĥ
Ĥ 0
charakterisiert ist mit
(
ε
L
x
V 0 (x) =
(7.15)
0 0<x<L
∞ sonst
(7.16)
und der Störung
Ĥ 0 = V 0 (x) = −ε sin
Vorlesungsskript PCIII
π x
L
.
(7.17)
7-4
7 Störungstheorie
2
2
d
~
+ V 0 (x) als ungestörtes Problem ist offensichtlich. Es entDie Wahl von Ĥ 0 = − 2M
dx2
spricht dem Teilchen im eindimensionalen Kasten, das in den Kapiteln 3 und 4 behandelt
wurde. Es gilt (siehe Gleichungen (4.4) und (4.5)):
h2 n2
8 M L2
r
n π x
2
sin
.
|n0 i =
L
L
En0 =
(7.18)
(7.19)
Für den Grundzustand (n = 1) erhält man
0
=
En=1
h2
,
8 M L2
(7.20)
0
0
En=1
= Ĥnn
= h10 |Ĥ 0 |10 i =
ZL r
π x π x 2
sin
· −ε sin
·
L
L
L
r
π x
2
sin
dx
L
L
0
=−
2ε
L
ZL
sin3
π x
L
dx = −
8ε
,
3π
(7.21)
0
2
En=1 ≈
h
8ε
−
.
2
8M L
3π
(7.22)
Energiekorrekturen erster Ordnung für Zustände mit n > 1 können analog ermittelt werden.
Die Störungsrechnung zweiter Ordnung verläuft analog zur Störungsrechnung erster Ordnung.
Die Wellenfunktionskorrektur kann wiederum in der Basis des ungestörten Problems ausgedrückt werden
X
bk |k 0 i .
(7.23)
|n00 i =
k6=n
Wird (7.23) in (7.8c) eingesetzt, erhält man:
X
bk Ek0 − En0 |k 0 i = En00 − Ĥ 00 |n0 i + En0 − Ĥ 0 |n0 i .
(7.24)
k6=n
0∗
Wenn (7.24) von links mit Ψm
multipliziert und das Produkt über den ganzen Variablenraum
integriert wird, erhält man
X
bk Ek0 − En0 hm0 |k 0 i = En00 hm0 |n0 i −hm0 |Ĥ 00 |n0 i + En0 hm0 |n0 i − hm0 |Ĥ 0 |n0 i
| {z }
| {z }
k6=n
δmk
δmn
und
0
bm Em
− En0 = En00 δmn − hm0 |Ĥ 00 |n0 i + En0 hm0 |n0 i − hm0 |Ĥ 0 |n0 i .
Wenn m = n ist, gilt
En00 = −En0 hn0 |n0 i + hn0 |Ĥ 0 |n0 i + hn0 |Ĥ 00 |n0 i .
(7.25)
(7.26)
Vorlesungsskript PCIII
7-5
7.2 Störungstheorie für nicht-entartete Zustände
Da |n0 i ⊥ |n0 i ist, erhält man
En00 = hn0 |Ĥ 0 |n0 i + hn0 |Ĥ 00 |n0 i
X |Ĥ 0 |2
1
(7.14) X
nm
00
0
0 0
0
0
0
00
+
Ĥ
=
hm
|
Ĥ
|n
i
=
hn
|
Ĥ
|m
i
+ Ĥnn
.
nn
0 − E0 |
0 − E0
|
{z
}
{z
}
E
E
n
m
n
m
m6=n
m6=n
0
Ĥnm
(7.27)
0 =Ĥ 0 ∗
Ĥmn
nm
(7.28)
Für die Energie findet man
0
En = En0 + Ĥnn
+
X |Ĥ 0 |2
nm
00
+ Ĥnn
+ ... ,
0 − E0
E
n
m
m6=n
(7.29)
00
wobei Ĥnn
in der Regel vernachlässigt wird.
Beispiel 1b: Teilchen im eindimensionalen Kasten mit modifiziertem Potentialenergieterm
(Fortsetzung):
Für den Grundzustand (n = 1) findet man gemäss Gleichung (7.27) (Ĥ 00 = 0):
00
En=1
=
X |Ĥ 0 |2
1m
0
0
E − Em
m6=n 1
(7.30)
h2
1 − m2
2
8M L
ZL
π x
m π x
π x
2ε
sin
sin
dx
sin
=−
L
L
L
L
0
ε 1
1
1
=
−
−
((−1)m − 1) .
π m 2(m + 2) 2(m − 2)
0
E10 − Em
=
0
H1m
(7.31)
(7.32)
(7.33)
0
Ĥ1m
verschwindet für gerade m, und nur m = 1, 3, 5, ... müssen berücksichtigt werden:
0
Ĥ1m
ε
1
1−m2
0
Ĥ1m
ε
2
m=3
m=5
m=7
m=9
0.1698
0.0243
0.0081
0.0037
−3.60 · 10−3 −2.45 · 10−5 −1.4 · 10−6 −1.7 · 10−7
Man erhält also für die Energiekorrektur 2. Ordnung
8ε2 M L2
3.60 · 10−3 + 2.45 · 10−5 + 1.4 · 10−6 + 1.7 · 10−7 + ...
2
h
2 2
−3 8 M L ε
' −3.63 · 10
.
(7.34)
h2
Somit gilt für die Energie
2 2
h2
8
−3 8 M L ε
En=1 =
−
ε
−
3.63
·
10
+ ... .
(7.35)
8 M L2 3 π
h2
00
En=1
=−
Vorlesungsskript PCIII
7-6
7 Störungstheorie
Man sieht aus diesem Beispiel besonders deutlich, dass die Korrekturterme erster und zweiter
Ordnung nur dann die Bedingung E100 E10 E10 erfüllen, wenn ε klein ist, also wenn die
Störung Ĥ 0 klein ist.
Beispiel 2 : Energie des (1s)2 1 S0 -Grundzustands des Heliumatoms
Der Hamilton-Operator des Heliumatoms ist
Ĥ 0
Ĥ (0)
z }| {
Z e2
Z e2
~2
e2
~2
∆1 −
∆2 −
−
+
Ĥ = −
.
2µ1
4π ε0 r1 2µ2
4π ε0 r2 4π ε0 r12
|
{z
}
|
{z
}|
{z
}
}|
z
Ĥ1
{
Ĥ2
Ĥ12
Die entsprechende Schrödinger-Gleichung (bei fixierter Position des He2+ -Kerns) ist leider wegen des letzten Terms, der die abstossende Wechselwirkung beider Elektronen beschreibt, nicht in die Koordinaten der einzelnen Elektronen separabel. Ohne diesen Term
könnte man die Eigenfunktion als Produkt wasserstoffähnlicher 1s-Funktionen (mit Z = 2
statt Z = 1) und die Eigenenergien als Summe der entsprechenden Energien En=1 schreiben:
1
1
Z 2 e2
0
0
0
+
= −108.8 eV (mit n1 = n2 = 1 und Z = 2)
E(1s)2 = E1s + E1s = −
8πε0 a0 n21 n22
3
1 Z
Z
0
Ψ(1s)2 =
exp − (r1 + r2 ) = ϕ1s (1) ϕ1s (2)
π a0
a0
mit a0 =
4π ε0 ~2
.
me e2
2
Es liegt also nahe, den Term 4π εe0 r12 als Störung zu behandeln. Allerdings muss man realisieren, dass dieser Term nicht wirklich klein ist. Die Energiekorrektur erster Ordnung wird
dann
Ĥ 0
z }| {
E
D
e2
0
0
E 0 = Ψ(1s)
Ψ(1s)2
2
4π ε0 r12
Z2π
Z2π
Zπ
Zπ
Z∞
Z∞
Z 6 e2
=
dφ1
dφ2
dθ1
dθ2
dr1
dr2
4π ε0 π 2 a60
0
0
0 0
0
0
2Z r2
1
2Z r1
exp −
r2 sin θ1 r22 sin θ2 = 34 eV
exp −
a0
a0
r12 1
E(1s)2 ≈ |−108.8
{z eV} + |34{zeV} = −74.8 eV .
E0
E0
Experimentell wurde für E(1s)2 der Wert
exp
E(1s)
2 = −79 eV
bestimmt. Der Fehler beträgt also 4.2 eV (ca. 33 900 cm−1 ) und ist etwa 5%. Bestimmt
Vorlesungsskript PCIII
7-7
7.3 Störungsrechnung für entartete Zustände
man die Energiekorrekturen zweiter Ordnung, findet man E 00 = −4.3 eV und deshalb mit
E(1s)2 ≈ −79.1 eV, einen Wert, der nur um weniger als 1% vom gemessenen Wert abweicht.
Zum Vergleich beträgt die mit der SCF-Methode bestimmte Energie
ESCF = −77.9 eV .
Der Fehler beträgt 1.1 eV (relativer Fehler ≈ 1.4%). Der grössere Fehler der SCF-Rechnung
ist in erster Linie der Vernachlässigung der Elektronenkorrelation zuzuordnen (siehe Kapitel 6).
7.3
Störungsrechnung für entartete Zustände
Wenn einige (z.B. N ) der Eigenwerte des ungestörten Problems
Ĥ 0 Ψj0 = Ej0 Ψj0
(7.36)
entartet sind, d.h. wenn
0
E10 = E20 = E30 = . . . = EN
= E0 ,
(7.37)
0
= 0 für n, m 6
können die Gleichungen (7.11) und (7.13) nicht verwendet werden, da En0 − Em
N . Für das gestörte Problem
Ĥ ϕj = Ej ϕj
(7.38)
mit
Ĥ = Ĥ 0 + λĤ 0 + λ2 Ĥ 00 + . . .
(7.39)
gilt für λ → 0 (Übergang in das ungestörte System)
lim Ej = E 0
j = 1, 2, ..., N .
λ→0
(7.40)
Da jede Linearkombination der Eigenfunktionen Ψj0 (j = 1, 2, ..., N ) ebenfalls eine Eigenfunktion von Ĥ 0 zum Eigenwert E 0 ist, sind die korrekten Funktionen nullter Ordnung für die
entarteten Zustände im Grenzfall λ → 0 Linearkombinationen der Art
ϕ0j =
N
X
cij Ψi0
(7.41)
i
mit vorerst unbekannten Koeffizienten cij . Die Eigenfunktionen des gestörten Systems sind
deshalb
ϕj = ϕ0j + λϕ0j + λ2 ϕ00j + . . . .
Einsetzen von (7.42) in (7.38) ergibt
Ĥ 0 + λĤ 0 ϕ0j + λϕ0j + λ2 ϕ00j + . . .
= E 0 + λEj0 + λ2 Ej00 + . . . ϕ0j + λϕ0j + λ2 ϕ00j + . . . ,
Vorlesungsskript PCIII
(7.42)
(7.43)
7-8
7 Störungstheorie
wobei Ĥ 00 vernachlässigt wurde. Auf beiden Seiten von (7.43) müssen die Terme mit λ0 , λ1 ,
usw. gleich sein:
0
0
0
Terme in λ :
E − Ĥ ϕ0j = 0 (modifiziertes ungestörtes Problem)
(7.44a)
Terme in λ1 :
E 0 − Ĥ 0 ϕ0j + Ej0 − Ĥ 0 ϕ0j = 0
(7.44b)
usw.
Auch die Wellenfunktionskorrekturen erster Ordnung ϕ0j sind Linearkombinationen der Eigenfunktionen des ungestörten Systems:
ϕ0j =
N
X
akj Ψk0 .
(7.45)
k=1
Einsetzen von (7.45) in (7.44b) ergibt unter Berücksichtigung von (7.41)
N
X
N X
Ej0 − Ĥ 0 cij Ψi0 = 0 .
akj E 0 − Ĥ 0 Ψk0 +
(7.46)
i=1
k=1
0∗
Werden beide Seiten von (7.46) von links mit Ψm
multipliziert und über den ganzen Variablenraum integriert, erhält man
N
X
0
akj E −
| {z
k=1
0
Ek0
0
0
hm |k i +
} | {z }
δkm
N
X
cij Ej0 hm0 |i0 i
=
i=1
N
X
cij hm0 |Ĥ 0 |i0 i .
(7.47)
i=1
Diese Gleichung ist als Säkulargleichung bekannt
N
X
0
− Ej0 δmi = 0
cij Ĥmi
(7.48)
i=1
und kann auch in Matrixform ausgedrückt werden:
 0
0
0
Ĥ13
...
Ĥ12
Ĥ11 − Ej0

0
0
0
0
Ĥ21
Ĥ22 − Ej
Ĥ23
...


0
0
0
0

Ĥ31
Ĥ32
Ĥ33 − Ej . . .

..
..
..

...

.
.
.
ĤN0 1
ĤN0 2
ĤN0 3
0
Ĥ1N
0
Ĥ2N
0
Ĥ3N
..
.
. . . ĤN0 N − Ej0















c1j
c2j
c3j
..
.




=0.



(7.49)
cN j
Nebst den trivialen Lösungen (cij = 0) erhält man für das Gleichungssystems (7.49) nichttriviale Lösungen, wenn
0
0 det Ĥ − Ej 1 = 0 .
(7.50)
Gleichung (7.50) hat N Lösungen
0
E10 , E20 , E30 , ...., EN
Vorlesungsskript PCIII
(7.51)
7-9
7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung
mit den Eigenvektoren








c11
c21
c31
..
.


c12
c22
c32
..
.
 
 
 
, 
 
 
 
cN 1








 , ..., 






cN 2
c1j
c2j
c3j
..
.








 , ..., 






cN j
c1N
c2N
c3N
..
.




.



(7.52)
cN N
Ej0 und cij (i = 1, 2, ..., N ) sind die Eigenwerte und Eigenvektoren der Matrix Ĥ 0 und stellen
die Energiekorrekturen erster Ordnung bzw. die korrekten Funktionen nullter Ordnung (ϕ0j =
PN
0
i=1 cij Ψi ) dar. Die Energie des gestörten Systems nach Berücksichtigung der Korrektur erster
Ordnung ist dann Ej ≈ E 0 + Ej0 . Zur Bestimmung der Korrektur zweiter Ordnung wird analog
wie im Abschnitt 7.2 vorgegangen:
7.4
7.4.1
ϕ0j =
X hΨk0 |Ĥ 0 |ϕ0j i
Ψk0 ,
0 − E0
E
k
k>N
(7.53)
Ej00 =
X hΨk0 |Ĥ 0 |Ψj0 i2
.
0 − E0
E
k
k>N
(7.54)
Zeitabhängige Störungsrechnung
Behandlung von Experimenten als zeitabhängige Störungen
Um Quantensysteme experimentell zu charakterisieren, werden diese oft typischerweise kleinen,
zeitabhängigen Störungen Ĥ 0 (t) ausgesetzt. Ideal ist dann das Anlegen einer möglichst schwachen Störung (wird das System bei einer Störung zu stark gestört, besteht die Gefahr, dass man
durch die Messung nur über die Störung etwas erfährt, d.h. Artefakte misst). Alternativ dazu
kann das System mittels einer starken Störung beträchtlich aus dem stationären Zustand ausgelenkt werden. Das System bewegt sich dann unter der zeitabhängigen Schrödingergleichung
(und ohne Anwendung einer weiteren Störung). Die möglichen Frequenzen des Systems sind
dann die Differenzen zwischen den Energieeigenwerten und das Spektrum kann nach Fouriertransformation des Zeitsignals erhalten werden. Im Folgenden befassen wir uns mit schwachen
Störungen:
Ĥ 0
|{z}
Ĥ(t) =
System, das
man messen will
0
Ĥ |n0 i =
En0
|n0 i
+ Ĥ 0 (t)
| {z }
(7.55)
Exp. Störung
(ungestörtes System) .
(7.56)
Die Eigenfunktionen des ungestörten Systems sind gemäss Kapitel 3 stationäre Zustände solange Ĥ 0 = 0:
i En0 t
.
(7.57)
Ψn (t) = |n0 i exp −
~
|
{z
}
Phasenfaktor
Vorlesungsskript PCIII
7-10
7 Störungstheorie
In der Anwesenheit der experimentellen Störung sind die Funktionen Ψn (t) keine stationären
Zustände mehr und die Zeitevolution des Systems wird durch die zeitabhängige SchrödingerGleichung
d
Ψ (t)
(7.58)
dt
beschrieben. Da die stationären Zustände eine vollständige Basis darstellen, ist die allgemeine
Form der zeitabhängigen Wellenfunktion des Systems
X
X
i Ek0 t
0
.
(7.59)
Ψ (t) =
ak (t)Ψk (t) =
ak (t) |k i exp −
~
k
k
Ĥ Ψ (t) = i ~
Eine experimentelle Störung kann allgemein als Produkt eines zeitunabhängigen Operators V̂
und einer Funktion der Zeit f (t)
Ĥ 0 (t) = |{z}
V̂ ·
Störung
f (t)
|{z}
(7.60)
Zeitlicher
Ablauf des
Experiments
dargestellt werden.
Beispiel: Wird ein System z. B. durch Anlegen eines t-abhängigen elektrischen Feldes
~
E(t)
= (0, 0 Ez · f (t)) gestört, beschreibt V̂ die potentielle Energie, die aus der Wechsel~ 0 = (0, 0, Ez ) resultiert, d.
wirkung des Systems mit einem konstanten elektrischen Feld E
h. aus der Wechselwirkung zwischen dem elektrischen Dipolmoment
µ
~ˆel =
X
qi~ri
(7.61)
i
(die Summe erstreckt sich über alle Teilchen i mit Ladung qi des Systems) und dem elektrischen Feld:
~0 .
V̂ = −µ
~ˆel · E
(7.62)
Die Funktion f (t) wird durch den Experimentator gewählt und kann zum Beispiel eine
Sinusfunktion (sin(ωt)) oder eine Rechtecksfunktion sein.
Durch Einsetzten von (7.59) in (7.58) erhält man
X
X d
d
0
0
ak (t) Ek Ψk (t) + ak (t) Ĥ (t) Ψk (t) = i ~
ak (t) Ψk (t) + ak (t) Ψk (t) . (7.63)
dt
dt
k
k
Wenn (7.63) von links mit Ψp∗ (t) multipliziert wird und das Produkt über den gesamten Variablenraum integriert wird, erhält man
X
0
0 0
0
0
0
ak (t) Ek hp |k i + ak (t) hp |Ĥ (t)|k i exp {i ωpk t}
k

=
X
i ~
k

d

ak (t) hp0 |k 0 i +ak (t) Ek0 hp0 |k 0 i exp {i ωpk t}
|
{z
}
dt
δpk
Vorlesungsskript PCIII
7-11
7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung
k
. Da der erste Term auf der linken Seite dem zweiten Term auf der rechten
mit ωpk = Ep −E
~
Seite gleicht, kann diese Gleichung zu
X
d
(7.64)
ak (t) hp0 |Ĥ 0 (t)|k 0 i exp {i ωpk t} = i ~ ap (t)
dt
k
vereinfacht werden. Durch Integrieren von (7.64) von τ = 0, wenn das Experiment gestartet
wird, bis t findet man
i X
ap (t) − ap (0) = −
~ k
Zt
ak (τ ) hp0 |Ĥ 0 (τ )|k 0 i exp {i ωpk τ } dτ .
(7.65)
0
Unter Verwendung von Gleichung (7.60) kann (7.65) geschrieben werden als
i X
Vpk
ap (t) − ap (0) = −
~ k
Zt
ak (τ ) exp {i ωpk τ } f (τ ) dτ
(7.66)
0
mit Vpk = hp0 |V̂ |k 0 i. Das gekoppelte Gleichungssystem (7.66) drückt ap (t) als Funktion von
unbekannten zeitabhängigen Koeffizienten ak (τ ) aus und ist im Allgemeinen ohne Näherung nur
numerisch lösbar. Falls die experimentelle Störung sehr klein ist, was im Allgemeinen erwünscht
ist (siehe oben), kann man annehmen, dass die Koeffizienten sich kaum von ihren Anfangswerten
unterscheiden, d. h.
ak (t) ≈ ak (0) .
(7.67)
Das Integral (7.66) vereinfacht sich dann zu
Fourier-Transformation
ap (t) − ap (0) ' −
i X
Vpk ak (0)
~ k
z
Zt
}|
{
f (τ ) exp {i ωpk τ } dτ .
(7.68)
0
Als Anfangsbedingung (t = 0) sei das System im stationären Zustand |n0 i; es gilt
an (0) = 1
⇒
ak6=n (0) = 0
Ψ (0) = |n0 i .
(7.69)
Zur Abschätzung der Zeitentwicklung des Koeffizienten ap (t) kann man aufgrund von (7.67)
annehmen, dass
an (t) ≈ 1
ak6=n (t) ≈ 0 ,
(7.70)
und man erhält für p 6= n
=0
Zt
z }| {
i
ap (t) − ap (0) ' − Vpn
f (τ ) exp {i ωpn τ } dτ .
~
(7.71)
0
Die zeitabhängige Zustandsfunktion
Ψ (t) =
X
ap (t) Ψp (t)
p
Vorlesungsskript PCIII
(7.72)
7-12
7 Störungstheorie
kann somit durch Evaluation von (7.71) für alle Werte p 6= n bestimmt werden. Gemäss den
Ergebnissen und Postulaten von Kapitel 3 stellt |ap (t)|2 die Wahrscheinlichkeit dar, das System
zum Zeitpunkt t im Zustand |p0 i zu finden. Für die Wahrscheinlichkeit eines Überganges vom
Anfangszustand |n0 i zum Zustand |p0 i gilt (unter Berücksichtigung der Anfangsbedingungen
(7.69))
Pnp (t) = |ap (t)|2 .
(7.73)
Die Übergangsgeschwindigkeit (Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit, englisch rate of
transition) beträgt
Rnp (t) =
7.4.2
d|ap (t)|2
dPnp (t)
=
.
dt
dt
(7.74)
Stimulierte Absorption und Emission von elektromagnetischer
Strahlung
Wir betrachten jetzt Störungen durch elektromagnetische Wellen, wie sie in vielen spektroskopischen Experimenten verwendet werden. Da die Wechselwirkung des elektrischen Dipolmomentes mit dem elektrischen Feld im Allgemeinen viel stärker ist als die Wechselwirkung
des magnetischen Dipolmomentes mit dem Magnetfeld, genügt es, in der optischen Spektroskopie nur erstere zu berücksichtigen. Für magnetische Uebergäng, z.B. in der Kernspin- oder
Elektronenspin-Resonanz gelten aber analoge Ueberlegungen. Im elektrische Fall ist V̂ idurch
Gleichung (7.62) gegeben. Wir wählen hier eine Kosinusfunktion, um die Zeitabhängigkeit der
Störung darzustellen:
f (t) = 2 cos(ω t) = exp {i ω t} + exp {−i ω t} .
Aus (7.71) ergibt sich für p 6= n
Zt
i
ap (t) = − Vpn
exp {i(ωpn + ω)τ } + exp {i(ωpn − ω)τ } dτ
~
0
t
Vpn exp {i(ωpn + ω)t} exp {i(ωpn − ω)t}
=−
+
~
ωpn + ω
ωpn − ω
0
Vpn exp {i(ωpn + ω)t} − 1 exp {i(ωpn − ω)t} − 1
=−
+
.
~
ωpn + ω
ωpn − ω
(7.75)
(7.76)
• Fall 1: ω ≈ ωpn , d.h. die Strahlungsfrequenz entspricht der Frequenz des Überganges
E 0 −E 0
|n0 i → |p0 i oder ω ≈ p ~ n .
Wenn ω ≈ ωpn ist, wird der zweite Term in (7.76) sehr gross, d. h. der Übergang |n0 i →
Vorlesungsskript PCIII
7-13
7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung
|p0 i dominiert, und der Absorptionsprozess ist resonant:
Ppn (ω, t) = a∗p (t) · ap (t) = |ap (t)|2
|Vpn |2 (exp {−i(ωpn − ω)t} − 1) (exp {i(ωpn − ω)t} − 1)
'
~2
(ωpn − ω)2
4 |Vpn |2 sin2 ∆ω2 t
'
~2
∆ω 2
(7.77)
mit ∆ω = ωpn −ω. Dämpfungseffekte können durch Einführung einer phänomenologischen
Relaxationskonstante Γpn und durch Ersetzen von ωpn durch ωpn − iΓpn berücksichtigt
werden.
• Fall 2: ω ≈ −ωpn , d.h. die Strahlungsfrequenz entspricht der Frequenz des Überganges
E 0 −E 0
|p0 i → |n0 i oder ω ≈ − p ~ n .
Ist ω ≈ −ωpn , wird der erste Term in (7.76) sehr gross. Man hat in diesem Fall stimulierte
Emission.
Aus diesen Überlegungen lässt sich ableiten, dass elektromagnetische Strahlung nicht nur Absorption induzieren kann, sondern auch Emission, und man spricht im letzteren Fall von stimulierter Emission (siehe Abschnitt 7.4.4 und Abbildung 7-1).
Die Strahlungsquellen, die in spektroskopischen Experimenten verwendet werden (Laser, Lampen, etc.) sind im Allgemeinen nicht rein monochromatisch, und bei der Ermittlung der Übergangswahrscheinlichkeit muss die Frequenzabhängigkeit der Energiedichte des Strahlungsfeldes
(ρ(ω) = Zahl der Wellenzustände/Kreisfrequenzintervall) berücksichtigt werden:
4 |Vpn |2 t2
Ppn (t) =
~2
Z∞
ρ(ω) sin2 ∆ω2 t
dω .
(∆ω t)2
(7.78)
−∞
Mit der Substitution x = ∆ω t/2 (d.h. dx = 2t dω) ergibt sich unter der Annahme, dass ρ(ω)
über die Absorptionslinie nicht variiert (ρ(ω) = ρ(ω0 )),
4 |Vpn |2 2 t
Ppn (t) =
ρ(ω0 )
~2
4
Z∞
−∞
|
sin2 x
dx
x2
{z
}
π
2
=
|Vpn |
2 π ρ(ω0 ) t .
~2
(7.79)
Die Übergangsgeschwindigkeit Rpn (t) wird
dPpn (t)
|Vpn |2
Rpn (t) =
=
2 π ρ(ω0 ) .
dt
~2
(7.80)
Diese Gleichung entspricht formal der Übergangsrate in ein Kontinuum (mit der Zustandsdichte
ρp (Ep ) = Zahl der Zustände/Energieintervall) induziert durch eine konstante Störung V̂ [siehe
Vorlesungsskript PCIII
7-14
7 Störungstheorie
z.B. Mayer-Kuckuk (1997)] und gilt ebenso die Uebergänge die mit ideal monochromatischer
Strahlung zwishcen verbreiterten Energielevels induziert werden.
Rpn (t) =
|Vpn |2
2 π ρp (Ep ) .
~
(7.81)
Enrico Fermi bezeichnete diese Gleichung als Goldene Regel (Golden Rule [No. 2]) .i
7.4.3
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge
Wir betrachten den Fall von monochromatischer elektromagnetischer Strahlung und behalten
als Näherung nur den führenden Term in der Wechselwirkung zwischen dem untersuchten System und der Strahlung, die Dipolwechselwirkung (Gleichung (7.62)). Zudem nehmen wir an,
~
dass der elektrische Feldvektor E(ω,
t) entlang der z-Achse polarisiert ist:
~
E(ω,
t) = (0, 0, E(ω, t)) = (0, 0, E(ω) cos(ω t)) .
(7.82)
Damit ist der Störoperator
~
Ĥ 0 (t) = −µ
~ˆ · E(t)
= −µ̂z E(ω, t) = −µ̂z E(ω) cos(ω t)
P
(7.83)
i qi zi .
Vergleicht man (7.83)
π
|hp0 |µ̂z |n0 i|2 (E(ω))2 δ(ω − ωpn ) .
{z
}
2 ~2 |
(7.84)
mit der Dipolmomentkomponente [siehe Gleichung (7.61)] µ̂z =
mit Gleichung (7.60), findet man
1
Vpn = − hp0 |µ̂z |n0 i E(ω)
2
und
f (t) = 2 cos(ω t) .
Man erhält aus (7.80)
Rpn (ω) =
elektrische
Dipolauswahlregel
Ob ein Übergang vom Zustand |n0 i in den Zustand |p0 i beobachtet wird, hängt davon ab,
ob der Ausdruck hp0 |µ̂z |n0 i null ist oder nicht. Oft entscheidet die Symmetrie der Zustände
|n0 i und |p0 i, ob das Integral verschwindet oder nicht, da ein Integral über den gesamten
Variablenraum nur dann nicht null ist, wenn der Integrand einen totalsymmetrischen Anteil
besitzt. Der Ausdruck hp0 |µ̂z |n0 i nennt man deshalb eine Auswahlregel und meint damit
hp0 |µ̂z |n0 i = 0
hp0 |µ̂z |n0 i =
6 0
i
Der Übergang ist in der elektrischen Dipolnäherung nicht beobachtbar oder verboten.
Der Übergang ist in der elektrischen Dipolnäherung erlaubt.
Enrico Fermi, Nuclear Physics“ (compiled by Jay Orear, A. H. Rosenfeld, R. A. Schluter), University of
”
Chicago Press, Chicago, 1950.
Vorlesungsskript PCIII
7-15
7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung
7.4.4
Einsteinsche kinetische Theorie der Wechselwirkung zwischen
Licht und Materie
Dieses Unterkapitel behandelt die Einsteinsche kinetische Theorie der Wechselwirkung zwischen
Materie und einem Strahlungsfeld und führt die wichtigsten Prozesse in spektroskopischen
Experimenten ein, die Absorption und Emission von Photonen.i
Durch Absorption oder Emission von Strahlung ändert ein quantenmechanisches System in
einem Übergang seinen Zustand von einem Anfangs- in einen Endzustand. Dabei müssen drei
Prozesse berücksichtigt werden: 1. Absorption, 2. spontane Emission und 3. stimulierte Emission
(siehe Abbildung 7-1).
|2ñ
hn
12
hn
12
hn
12
hn
12
hn
12
|1ñ
1. Absorption
2. Spontane
Emission
3. Stimulierte
Emission
Abbildung 7-1: Wechselwirkung eines Zweiniveausystems mit einem Strahlungsfeld.
Die Resonanzbedingung (Energieerhaltung) bedingt, dass
E2 − E1 = hν12 .
(7.85)
Betrachtet man ein System im thermischen Gleichgewicht mit dem Strahlungsfeld bei einer
Temperatur T , wobei N1 und N2 die Besetzungszahlen pro Volumeneinheit der Zustände |1i und
|2i darstellen, so lassen sich die Geschwindigkeitsgesetze der drei Prozesse wie folgt aufschreiben:
−
dN1
= B21 ρ(ν12 )N1 ,
dt
dN1
= A12 N2
dt
(7.86)
(7.87)
und
dN1
= B12 ρ(ν12 )N2 ,
dt
wobei ρ(ν12 ) die Energiedichte des Strahlungsfeldes darstellt (siehe Gleichung (1.41)).
Die Bedingungen für das thermische Gleichgewicht lauten:
• N1 und N2 bleiben konstant:
dN1
= A12 N2 + ρ(ν12 )(B12 N2 − B21 N1 ) = 0
dt
i
A. Einstein, “Zur Quantisierung der Strahlung”, Phys. Z. 18, 121 (1917)
Vorlesungsskript PCIII
(7.88)
7-16
7 Störungstheorie
oder
A12 N2 + B12 ρ(ν12 )N2 = B21 ρ(ν12 )N1 .
(7.89)
• Die Besetzungszahlen werden durch die Boltzmannverteilung beschrieben:
N2
= e−(E2 −E1 )/kT = e−hν12 /kT .
N1
(7.90)
Die Gleichungen (7.89) und (7.90) sind für alle Temperaturen T gültig.
Für T → ∞ gilt N2 = N1 und ρ(ν12 ) → ∞ (siehe Gleichung (1.33)). Da A12 und B12 Konstanten
sind (und somit unabhängig von der Temperatur T ) und B12 ρ(ν12 ) A12 gilt
B12 ρ(ν12 ) + A12 ∼
= B12 ρ(ν12 ) .
(7.91)
Ausgehend von den Gleichungen (7.89), (7.91) und der Bedingung N2 = N1 folgt
⇒
B12 = B21
A12 N2 = B12 ρ(ν12 )(N1 − N2 )
(7.92)
und
A12
ρ(ν12 ) =
B12
N1 − N2
N2
−1
=
A12
1
B12 ehν12 /kT − 1
(7.93)
mit
N1 − N2
= ehν12 /kT − 1 ,
N2
(7.94)
wobei Gleichung (7.94) mit Gleichung (7.90) erhalten wurde. Gleichung (7.93) kann als Ausgangspunkt verwendet werden, um das Plancksche Strahlungsgesetz herzuleiten, ohne quantisierte Oszillatoren einzuführen. Im Grenzfall T → ∞ und ν → 0 gilt das Gesetz von Rayleigh
und Jeans (siehe (1.33))
ρ(ν) =
8π 2
ν kT .
c3
(7.95)
hν
Da kT hν ( kT
1), kann man ehν/kT durch die ersten zwei Terme einer Taylorserie
ehν/kT = 1 +
hν
+ ...
kT
(7.96)
annähern. Fügt man (7.96) in Gleichung (7.93) ein und vergleicht das Resultat mit Gleichung
(7.95), erhält man
!
1
A12 kT
8π 2
A12
ρ(ν12 ) =
=
=
ν kT ,
(7.97)
hν
B12 1 + kT12 − 1
B12 hν12
c3 12
woraus
A12
8π 3
= 3 hν12
B12
c
Vorlesungsskript PCIII
7-17
7.4 Zeitabhängige Störungsrechnung
folgt. Da A12 und B12 temperaturunabhängig sind, ist Gleichung (7.97) für alle Temperaturen
T und alle ν12 gültig. Durch Einsetzen von Gleichung (7.97) in (7.93) erhält man das Plancksche
Strahlungsgesetz (Gleichung (1.39)):
1
8π 3
.
(7.98)
ρ(ν12 ) = 3 hν12 hν12 /kT
c
e
−1
Aus (7.97) sieht man, dass A12 und B12 proportional zueinander sind und es gibt nur eine Grösse,
die den strahlungsinduzierten Übergang zwischen den Zuständen |1i und |2i, oder allgemeiner
zwischen den Zuständen |ii (Anfangszustand, englisch: initial state) und |fi (Endzustand, englisch: final state) beschreibt. In der elektrischen Dipolnäherung gilt
Afi =
16π 3 νfi3
hf|~µ|ii2
3hc3 0
(7.99)
Bfi =
2π 2
hf|~µ|ii2 .
3h2 0
(7.100)
und
Das Verhältnis der Einsteinkoeffizienten Afi und Bfi beträgt demnach
Afi
8πhνfi3
=
Bfi
c3
(7.101)
und ist proportional zur dritten Potenz der Frequenz. Da Laser zwingend auf stimulierte Emission angewiesen sind, ist Gleichung (7.101) auch der Grund, weshalb für hohe Frequenzen νfi
keine Laser existieren. Bei hohen Frequenzen νfi ist die spontane Emission viel grösser als die
stimulierte Emission. Bei tiefen Frequenzen, und bei magnetischen Übergangen kann die spontane Emission sehr klein werden, z.B. für einen Spin im freien Raum ist die spontane Emission
β nach α für ein Proton in einem Feld von 0.75 Tesla ist
Aαβ ≈ 10−26 s−1
(7.102)
Die entsprechende Lebenszeit des angeregten Zustands ist länger als das Alter des Universiums.
Obwohl die Situation innerhalb einer Empfängerspule verschieden ist, kann spontane Emission
in der NMR und ESR Spektroskopie vernachlässigt werden.
Vorlesungsskript PCIII
7-18
7 Störungstheorie
Vorlesungsskript PCIII
Kapitel 8
Moleküle
8.1
Die Born-Oppenheimer-Näherung
Wird nur die elektrostatische Wechselwirkung berücksichtigt, so lautet der Hamilton-Operator
eines Moleküls mit K Kernen und N Elektronen
K
X
N
X
~2
~2
~ 1, Q
~ 2 , ..., Q
~K
Ĥ =
−
∆α +
∆i + V̂ ~q1 , ~q2 , ..., ~qN , Q
−
2Mα
2me
|
{z
}
|α=1 {z
} |i=1 {z
}
Coulomb-WW.
kin. E. der Kerne
XNX
~ =
V̂ ~q, Q
i<j
(8.1)
kin. E. der Elektronen
2
K
N
K
XX
XX
e
Zα e2
Zα Zβ e2
+
−
. (8.2)
~α − Q
~ β|
~ α − ~qi |
4π ε0 |~qi − ~qj |
4π
ε
|
Q
4π
ε
|
Q
0
0
i=1 α=1
α<β
~ und ~q stehen jeweils stellvertretend für die Gesamtheit der Koordinaten aller Kerne beQ
ziehungsweise Elektronen. Das zu lösende Problem ist somit (3N + 3K)-dimensional. Zur
Vereinfachung wird ein auf Max Born und J. Robert Oppenheimer (1904–1967) zurückgehender Näherungsansatzi verwendet: Da die Massen der Kerne um mehrere Grössenordnungen
schwerer als die der Elektronen sind, bewegen sich die Elektronen (charakteristische Zeitskala
∼ 10−16 −10−14 s) viel schneller als die Kerne (Molekülschwingung ∼ 10−14 −10−11 s; Molekülrotation ∼ 10−13 − 10−9 s), so dass die Kerne für die Elektronen beinahe stationär erscheinen;
die Bewegung der Kerne erfolgt in einem (durch die schnelle Elektronenbewegung gemittelten)
Coulomb-Potential. Dadurch kann man die Elektronen- und Kernbewegung getrennt behandeln
und wählt dazu einen Ansatz
~ = Φ(~q, Q)
~ ϕ(Q)
~
Ψ (~q, Q)
(8.3)
| {z } | {z }
Elektronen
Kerne
und löst das Problem in zwei Schritten.
i
M. Born and R. Oppenheimer, Zur Quantentheorie der Molekeln“, Ann. Phys. 84 [Ser. 4]/389, 457–484
”
(1927).
8-1
8-2
8 Moleküle
Schritt A: Elektronenbewegung
~ lösen wir das rein elektronische Problem mit der zugehörigen
Für eine feste Kernkonfiguration Q
Schrödinger-Gleichung
Variable
Parameter
z}|{ z}|{
~ )
Ĥe = T̂e + V̂ ( ~q , Q
~ Φn (~q, Q)
~ .
~ Φn ~q, Q
~ = Un (Q)
T̂e + V̂ (~q, Q)
| {z } | {z } | {z }
EF
EW
(8.4)
(8.5)
EF
~ und Un (Q)
~ die Wellenfunktion beziehungsweise die Energie des n-ten elekDabei sind Φn (~q, Q)
~ Wird die Gleichung (8.5) für verschiedene
tronischen Zustandes bei der Kernkonfiguration Q.
~ gelöst, erhält man eine Energiefunktion Un (Q),
~ die sogenannte BornKernkonfigurationen Q
Oppenheimer-Hyperfläche.
Dimension der Born-Oppenheimer-Hyperfläche: Für K Kerne existieren 3K Freiheitsgrade (Ko~ α ). Die potentielle Energie Un hängt nur von den Kernabständen Rαβ = |Q
~α − Q
~ β|
ordinaten Q
ab, nicht aber von der Position des Moleküls (3 Freiheitsgrade) oder von dessen Orientierung im
Raum (3 Freiheitsgrade für nichtlineare Moleküle, 2 für lineare). Die Anzahl der vibratorischen
Freiheitsgrade und somit die Dimension der Born-Oppenheimer-Hyperfläche beträgt deshalb
non-lin.
= 3K − 6.
für lineare Moleküle nlin.
FG = 3K − 5 und für nichtlineare Moleküle nFG
Um eine vollständige Potentialfläche zu bestimmen, müssen mindestens 10 Punkte in jeder
Dimension, also insgesamt mindestens 10nFG Datenpunkte, berechnet werden, was nur für Moleküle mit wenigen Kernen möglich ist.
Beispiel: Ein zweiatomiges Molekül besitzt einen internen Freiheitsgrad (Schwingung). Die
Born-Oppenheimer-Hyperfläche ist also eindimensional und entspricht einer Potentialfunktion in Abhängigkeit des Kernabstandes R (siehe Abbildung 8-2).
Bemerkungen:
~ hängt nicht von den Kernmassen, sondern nur von deren Ladungen ab. Isotopomere
• Un (Q)
Moleküle haben deshalb identische Born-Oppenheimer-Hyperflächen:
UnH2 O (R1 , R2 , R3 ) ≡ UnD2 O (R1 , R2 , R3 ) .
• Stabile Kernkonfigurationen (Moleküle) entsprechen lokalen Minima auf der Born-OppenheimerHyperfläche. Auf diese Weise lässt sich die Struktur (die sogenannte Gleichgewichtsstruktur re ) eines Moleküls definieren.
• Eine adiabatische chemische Reaktion erfolgt als Trajektorie auf der Born-OppenheimerHyperfläche (siehe Abbildung 8-1), wobei die Kerne sich so langsam bewegen, dass die
Elektronen der Kernbewegung unmittelbar folgen.
Vorlesungsskript PCIII
8-3
8.1 Die Born-Oppenheimer-Näherung
2
3.5
rH−H /a0
3.0
2.5
2.0
‡
1.5
1
1.0
1.0
1.5
2.0
2.5
rH−D /a0
3.0
3.5
Abbildung 8-1: Born-Oppenheimer-Hyperfläche für die Isotopenaustauschreaktion H–H + D → H + H–D mit
linearem Übergangszustand H–H–D (markiert mit dem ‡-Symbol). Die adiabatische Reaktion erfolgt als Trajektorie von 1 (H2 -Molekül plus D-Atom) nach 2 (HD-Molekül plus H-Atom) via den Sattelpunkt ‡. Die Hyperfläche
ist symmetrisch, da sie unabhängig von den Kernmassen ist (H2 und HD besitzen die gleichen Potentialkurven,
die Schnitten durch die Hyperfläche bei rH−D = ∞ oder rH−H = ∞ entsprechen). Der Energieunterschied
zwischen benachbarten Äquipotentiallinien beträgt 0.01 Eh , was 2194.7 cm−1 oder 26.255 kJ mol−1 entspricht.
Schritt B: Kernbewegung auf der Potentialfläche
Mit dem Ansatz (8.3) erhält man
~ ϕn (Q)
~ = T̂K + T̂e + V̂ (~q, Q)
~ Φn (~q, Q)
~ ϕn (Q)
~
ĤΦn (~q, Q)
|
{z
}
~ Φn (~
~
Un (Q)
q ,Q)
Schritt A
~
~ ϕn (Q)
~
= T̂K + Un (Q) Φn (~q, Q)
K
X
~2
~ ϕn (Q)
~ + Un (Q)
~ Φn (~q, Q)
~ ϕn (Q)
~
∆α Φn (~q, Q)
2M
α
α=1

≈0

K
z
}|
{
X ~2 
~
~
~
~ +
=−
Φn (~q, Q)∆α ϕn (Q) + 2 ∇α Φn (~q, Q) ·∇α ϕn (Q)
|
{z
}
|
{z
}

2M
α

α=1
Term 1
Term 2

≈0
z
}|
{

~ ∆α Φn (~q, Q)
~
~ Φn (~q, Q)
~ ϕn (Q)
~
+ Un (Q)
+ ϕn (Q)
|
{z
}
{z
}
 |
=
−
Term 3
(8.6)
Term 4
~ ϕn (Q)
~ .
= E Φn (~q, Q)
Die Terme 2 und 3 aus Gleichung (8.6), die den kleinen, durch die Elektronen indirekt vermittelten Anteil der kinetischen Energie der Kerne darstellen und als adiabatische Korrektur bezeichnet werden (siehe z.B. Primas und Müller-Herold (1990)), werden in der Born-OppenheimerVorlesungsskript PCIII
8-4
8 Moleküle
Näherung vernachlässigt. Man erhält also
kin. Energie der Kerne
z
~ =−
ĤBO ϕn (Q)
K
X
α=1
}|
2
{
pot. Energie der Kerne
z
}|
{
~
~ + Un (Q)
~ ϕn (Q)
~
∆α ϕn (Q)
2Mα
~ .
= E ϕn (Q)
8.2
(8.7)
Kernbewegung eines zweiatomigen Moleküls
Wie in Kapitel 4.5 dargestellt wurde, lässt sich die Schwerpunktsbewegung (Translation) von
der Rotation und Vibration des Moleküls separieren:
1 2
1 2
~ 1, Q
~ 2)
p̂1 +
p̂ + Un (Q
2M1
2M2 2
1 2
1
~1 − Q
~ 2 |)
=
p̂SP + p̂2rel + Un (|Q
2MSP
2µ
| {z }
|
{z
}
ĤBO =
Schwerpunktsbewegung
(8.8)
Rotation + Vibration
M1 ·M2 i
mit der Gesamtmasse MSP = M1 + M2 und der reduzierten Masse µ = M
. Die Vibration
1 +M2
und Rotation eines zweiatomigen Moleküls lassen sich am besten mit Polarkoordinaten (R, Θ, Φ)
~1 − Q
~ 2 | der internukleare Abstand ist und (Θ, Φ) die Orientierung des
darstellen, wobei R = |Q
Moleküls im Raum wiedergibt. Die dazu gehörende Schrödinger-Gleichung lautet
−
~2
∆ϕn (R) + Un (R) ϕn (R) = E ϕq (R)
2µ
(8.9)
mit
und
∂2
2 ∂
1 ˆ2
J
∆=
+
−
∂R2 R ∂R ~2 R2
1 ∂
∂
1
∂2
2
2
ˆ
J = −~
sin Θ
+
;
sin Θ ∂Θ
∂Θ sin2 Θ ∂Φ2
ˆ
J~ ist dabei der Rotationsdrehimpuls des Kerngerüstes. Man erhält
2 2
∂
2 ∂
1 ˆ2
~
+
+
J + Un (R) − E ϕn (R, Θ, Φ) = 0 .
−
2µ ∂R2 R ∂R
2µR2
(8.10)
(8.11)
(8.12)
Wir machen ähnlich wie in Kap. 6.1 den Ansatz (Trennung von radialer (R) und winkelabhängiger (Θ, Φ) Bewegung)
1
ϕ(R, Θ, Φ) = G(R) YJM (Θ, Φ) .
(8.13)
|R {z } | {z }
f (R)
i
Kugelflächenfunktionen
Was für Massen — Atom- oder Kernmassen — in die Formeln für die Rotation oder Vibration einzusetzen sind, ist eine trickreiche und vielfach diskutierte Frage [siehe z.B. Werner Kutzelnigg, Which masses
”
are vibrating or rotating in a molecule?“, Mol. Phys. 105, 2627–2647 (2007)]. Da sich die inneren Elektronen (im Gegensatz zu den Valenzelektronen) praktisch mit den Kernen mitbewegen, werden üblicherweise
Atommassen verwendet.
Vorlesungsskript PCIII
8-5
8.2 Kernbewegung eines zweiatomigen Moleküls
Es gilt
1
1
∂
1
G(R) = − 2 G(R) + G0 (R) ,
∂R R
R
R
2
∂
1
2
2
1
G(R) = 3 G(R) − 2 G0 (R) + G00 (R) .
2
∂R
R
R
R
R
(8.14)
(8.15)
Setzt man die Gleichungen (8.13), (8.14) und (8.15) in (8.12) ein, ergibt sich
~2 2
2
1
2 0
1 00
1 0
−
− 2 G(R) + G (R) YJM (Θ, Φ)
G(R) − 2 G (R) + G (R) +
2 µ R3
R
R
R
R
R
1 G(R) ˆ2
G(R)
+
YJM (Θ, Φ) = 0 .
J YJM (Θ, Φ) + (Un (R) − E)
2
2µR R
R
(8.16)
Aus Kapitel 5 [Gleichung (5.35)] wissen wir, dass Jˆ2 YJM (Θ, Φ) = ~2 J(J + 1)YJM (Θ, Φ). Durch
Multiplikation von Gleichung (8.16) mit R und Division mit YJM (Θ, Φ) erhält man
−
~2 ∂2
~2
G(R)
+
J(J + 1)G(R) + (Un (R) − E) G(R) = 0 .
2µ ∂R2
2µR2
(8.17)
Stabile Kernkonfigurationen entsprechen lokalen Minima (Gleichgewichtslage Re ) auf der BornOppenheimer-Hyperfläche. Für die Potentialfunktion Un (R) wird nun um die Gleichgewichtslage Re eine Taylorreihe entwickelt (vgl. Abbildung 8-2):
dUn d2 Un ρ2
ρ+
+ ...
(8.18)
Un (R) = Un (Re ) +
| {z }
dR Re
dR2 Re 2
| {z }
| {z }
konst.
=0
=k>0
mit der Auslenkung aus der Gleichgewichtslage ρ = R − Re und somit
1
1
2
= 2 − 3 ρ + ...
2
R
Re
Re
(8.19)
Wenn Terme ab dem vierten Term in (8.18) und ab dem zweiten in (8.19) vernachlässigt
werden, ergibt sich:
2
~2
I=µRe2 ~
Erot =
J(J
+
1)
=
J(J + 1) = hcB̃J(J + 1) ,
2µRe2
2I
~2 ∂2
1 2
−
+ k ρ G(ρ) = (E − Un (Re ) − Erot ) G(ρ) .
{z
}
|
2 µ ∂ρ2 2
|
{z
}
Evib
Ĥ
(8.20)
(8.21)
für harm. Oszillator
G(ρ) sind dabei hermitesche Polynome (vgl. Kapitel 4). Für die Energie des harmonischen
Oszillators gilt
1
Evib = h ν v +
für v = 0, 1, 2, ...
(8.22)
2
q
1
mit ν = 2π µk . Es gilt somit für die Gesamtenergie E
E = Un (Re ) + Evib + Erot .
Eine bessere Näherung erhält man, wenn
Vorlesungsskript PCIII
(8.23)
8-6
8 Moleküle
Un (R)
De
0
R
Re
Abbildung 8-2: Born–Oppenheimer-Hyperfläche für ein zweiatomiges Molekül. De = Un (∞) − Un (Re ) ist
die Dissoziationsenergie. Die gestrichelte Kurve entspricht dem Potential Un (ρ) = 21 kρ2 eines harmonischen
Oszillators.
• höhere Terme in der Entwicklung von Un (R) behalten werden. Dadurch wird das Potential
anharmonisch (siehe Abbildungen 4-6 und 8-2)
2
3
Evib
1
1
1
= ωe v +
−ωe xe v +
+ ωe ye v +
+ ... ,
hc
2
2
2
|
{z
}
anharmonische Terme
mit ωe , ωe xe und ωe ye in cm−1 (siehe Kapitel 4.5).
behalten werden (B ∝ R12 ):
1
Bv = Be − αe v +
+ ...
2
Erot
= Bv J(J + 1) − Dv J 2 (J + 1)2 + ... .
|
{z
}
h
• höhere Terme in der Entwicklung von
1
R2
zentrifugale
Korrektur
• die Kopplung zwischen Rotations- und elektronischem Drehimpuls in Molekülen mit elektronischem Drehimpuls berücksichtigt wird.
8.3
8.3.1
Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläch
LCAO-MO-Methode und das Ritzsche Verfahren
Wie im Kapitel 3 bereits erwähnt wurde, sind die mittels Variationsverfahren berechneten Energien ε[0] stets grösser oder gleich der Grundzustandsenergie E0 . Wenn die Schrödinger-Gleichung
Vorlesungsskript PCIII
8-7
8.3 Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche
exakt gelöst werden kann, ist die berechnete Grundzustandsenergie gleich der tatsächlichen
Grundzustandsenergie:
ε[0] =
hΨT |Ĥ|ΨT i
> E0
hΨT |ΨT i
(8.24)
mit
ΨT (q) =
X
ci ϕi (q) ;
i
ci sind dabei Variationsparameter und ϕi (q) die Basisfunktionen. In der LCAO-MO-Methode
(LCAO = linear combination of atomic orbitals, MO = molecular orbital ) sind diese Basisfunktionen die Orbitale der Atome, aus denen das Molekül besteht. Diese Basisfunktionen sind im
allgemeinen nicht orthogonal.
P P
P P
i
j ci cj Hij
i
j ci cj hi|Ĥ|ji
= P P
.
ε= P P
i
j ci cj hi|ji
i
j ci cj Sij
(8.25)
Die Skalarprodukte hi|ji = Sij sind Überlappungsintegrale. Am Energieminimum gilt:
=ε
z
P
P P
{
P
P P }|
c
S
+
c
S
c
H
+
c
H
·
c
c
S
j
kj
i
ik
j
kj
i
ik
i
j
ij
c
c
H
j
i
j
i
i
j
dε
i j
ij
P P
Pi Pj
−
=
2
P P
dck
i
j ci cj Sij
i
j ci cj Sij
i
j ci cj Sij
P
P
− ε Sik ) !
j cj (Hkj − ε Skj )
i ci (H
P ik
= P P
+ P
=0.
(8.26)
i
j ci cj Sij
i
j ci cj Sij
|
{z
} |
{z
}
P
P
!
!
=0
=0
Es folgt somit
N
X
ci (Hik − ε Sik ) = 0.
(8.27)
i=1
Lässt man die trivialen Lösungen in Gleichung (8.27) ausser Acht (ci 6= 0), so muss gelten (siehe
lineare Algebra)
det (Hik − ε Sik ) = 0 .
(8.28)
Aus dieser Gleichung erhält man N Lösungen für ε (ε[0] , ε[1] , ε[2] , ..., ε[N −1] ). Für den tiefsten
Wert ε[0] gilt ε[0] > E0 . Andere Werte ε[i] (i 6= 0) sind Näherungen für angeregte Zustände, aber
für angeregte Zustände gilt ε[i] > Ei nicht mehr.
8.3.2
Das H+
2 -Ion
Die Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffmolekülion lautet
ĤBO = −
~2
e2
e2
e2
∆e −
−
+
.
~ 1 | 4πε0 |~q − Q
~ 2 | 4πε0 |Q
~2 − Q
~ 1|
2me
4πε0 |~q − Q
|
{z
}
konstant
Vorlesungsskript PCIII
(8.29)
8-8
8 Moleküle
~ 1 und Q
~ 2 festgehaltenen, so ist diese Gleichung, wenn auch komWerden die Kernpositionen Q
pliziert, so doch exakt lösbar.
Die atomaren Orbitale im 1s-Grundzustand sind
n
o
~ 1 |/a0 = p1 exp {−r1 /a0 }
~ 1 ) = p1 exp −|~q − Q
ϕ1 (~q, Q
πa30
πa30
n
o
~ 2 ) = p1 exp −|~q − Q
~ 2 |/a0 = p1 exp {−r2 /a0 } .
ϕ2 (~q, Q
3
πa0
πa30
(8.30a)
(8.30b)
Als Linearkombination erhält man
~ 1, Q
~ 2 ) = c1 ϕ1 (~q, Q
~ 1 ) + c2 ϕ2 (~q, Q
~ 2) .
ΨLCAO (~q, Q
(8.31)
Wie die Rechnungen zeigen werden, liefert dieser Ansatz qualitativ aber nicht quantitativ das
richtige Ergebnis. Das Problem ist, dass bei kleinen Kernabständen die Atomorbitale des freien
Atoms eine zu grosse Ausdehnung haben, weil der Einfluss des zweiten Atomkerns auf die
~2 − Q
~ 1 | = 0 das
effektive Kernladung nicht berücksichtigt ist. So müsste im Grenzfall R = |Q
+
1
H2 -Ion in ein 2 He+ -Ion mit dem Orbital
n
o
23/2
~ 1 |/a0
~ 1) = p
exp
−2|~
q
−
Q
ΨHe+ (~q, Q
πa30
(8.32)
übergehen. Dieses Verhalten kann durch Einführung eines zusätzlichen Skalierungsparameters
Z(R) mit den Grenzwerten Z(R = 0) = 2 und Z(R → ∞) = 1 berücksichtigt werden. Deshalb
verwenden wir für ΨLCAO eine Linearkombination mit modifizierten Atomorbitaleni
Z(R)3/2
Z(R)3/2
ΨLCAO (r1 , r2 ; R) = c1 (R) p 3 exp {−Z(R)r1 /a0 } + c2 (R) p 3 exp {−Z(R)r2 /a0 }
πa0
πa0
≡ c1 ϕ1 (r1 ) + c2 ϕ2 (r2 ) .
(8.33)
Z muss für jeden Kernabstand R mittels Variationsverfahren bestimmt werden; für ein qualitatives Verständnis der Bindung reicht es aber, mit Z = 1 zu rechnen.
Zur Bestimmung der Energieeigenwerte sucht man gemäss Gleichung (8.28) die Lösungen ε der
Gleichung
H − εS
11
11 H12 − ε S12 det (Hik − ε Sik ) = (8.34)
=0,
H21 − ε S21 H22 − ε S22 wobei Hik und Sik für folgenden Integrale stehen:
i
S11 = hϕ1 |ϕ1 i = S22 = 1 ,
(8.35)
S12 = hϕ1 |ϕ2 i = S21 ,
(8.36)
H11 = hϕ1 |Ĥ|ϕ1 i = H22 ,
(8.37)
H12 = hϕ1 |Ĥ|ϕ2 i = H21 .
(8.38)
B. N. Finkelstein, G. E. Horowitz, Über die Energie des He-Atoms und des positiven H2 -Ions im Normal”
zustand“, Z. Phys. 48, 118–122 (1928).
Vorlesungsskript PCIII
8-9
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
bzw. |Ψ |2 a30
0.6
Ψ a0
−0.2
−0.2
−0.4
−0.4
−0.6
Ψ a0
3/2
0.6
3/2
bzw. |Ψ |2 a30
8.3 Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche
−0.6
−4
−2
0
2
4
−4
−2
r /a0
0
2
4
r /a0
Abbildung 8-3: Wellenfunktion Ψ (gestrichelte Linie) und Aufenthaltswahrscheinlichkeit |Ψ |2 (durchgezogene Linie) entlang der Molekülachse für das bindende“ σg -Molekülorbital (links) und das antibindende“ σu ”
”
Molekülorbital (rechts) von H+
2 . Dargestellt sind die Resultate der Rechnungen für R = 2a0 (Protonen an den
Positionen r = ±a0 ) und Z = 1.
Man erhält die beiden Lösungen ε+ und ε− :
(H11 − ε)2 − (H12 − ε S12 )2 = 0 =⇒ H11 − ε = ∓ (H12 − ε S12 )
H11 ± H12
ε± =
.
1 ± S12
(8.39)
Die Koeffizienten c1 und c2 können mittles Gleichung (8.27) und aus der Normierungsbedingung
!
|Ψ |2 = c21 + c22 + 2c1 c2 S12 = 1
(8.40)
bestimmt werden. Für den Energieeigenwert ε+ gilt
+
+
H11 − ε+ c+
1 + H12 − ε S12 c2 = 0
| {z }
=⇒
+
c+
1 = c2
−(H12 −ε+ S12 )
s
+
(r1 , r2 ; R) =
ΨLCAO
1
(ϕ1 (r1 ) + ϕ2 (r2 ))
2[1 + S12 (R)]
(8.41)
1
(ϕ1 (r1 ) − ϕ2 (r2 )) .
2[1 − S12 (R)]
(8.42)
und für ε−
s
−
ΨLCAO
(r1 , r2 ; R) =
+
Man erhält ein symmetrisches ( bindendes“) σg -Molekülorbital ΨLCAO
und ein antisymmetri”
−
sches (bindungslockerndes oder antibindendes“) σu ∗ -Molekülorbital ΨLCAO
(siehe Abbildung
”
8-3).
Vorlesungsskript PCIII
8-10
8 Moleküle
Für numerische Werte von ε± (8.39) müssen die Integrale (8.36)–(8.38) für die Wellenfunktion
(8.33) berechnet werden. Dies geschieht am einfachsten mit elliptischen Koordinaten [siehe
Cohen-Tannoudji et al. (1999)]
µ=
r1 + r2
R
(1 6 µ),
r1 − r2
R
ν=
(−1 6 ν 6 1),
dV =
R3 2
(µ − ν 2 ) dµ dν dφ .
8
(8.43)
Für das Überlappungsintegral S12 erhält man (mit ρ = R/a0 )
S12
K3
= 3
πa0
=
Z∞ Z1 Z2π
1 −1 0
∞
3 Z
(Zρ)
2
R3 2
(µ − ν 2 ) e−ZRµ/a0 dµ dν dφ
8
µ2 −
1
3
e−Zρµ dµ = [1 + Zρ + 13 (Zρ)2 ] e−Zρ .
(8.44)
1
Für die Berechnung der Integrale H11 und H12 i
2 2
~2
e e2 e
ϕ1 + ϕ1 H11 = ϕ1 −
∆−
4πε0 R ϕ1 − ϕ1 4πε0 r2 ϕ1
2me
4πε0 r1 Z2 1
= −
+
Eh + (Z − 1)J − C
2
ρ
2 2
e e2 ~2
e
ϕ2 + ϕ1 ∆−
H12 = ϕ1 −
4πε0 R ϕ2 − ϕ1 4πε0 r1 ϕ2
2me
4πε0 r2 Z2 1
= −
+
S12 Eh + (Z − 1)A − A
2
ρ
verwendet man die Beziehung (siehe Kapitel 6.1.1)
Ze2 Z 2 ~2
∆−
ϕ1 = − Eh ϕ1
−
2me
4πε0 r1 2
i
Eh = ~2 /(me a20 ) = e2 /(4πε0 a0 ) = me e4 /(4πε0 ~)2 .
Vorlesungsskript PCIII
(8.45)
(8.46)
(8.47)
8.3 Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche
8-11
und die Integrale J, C (Coulomb-Integral ) und A (Resonanzintegral ):
e2 ϕ1
J = ϕ1 4πε0 r1 Z∞ Z1 Z2π 3
R 2
2
e2
Z3
2
(µ − ν )
·
e−ZR(µ+ν)/a0 dµ dν dφ
= 3
πa0
8
µ + ν 4πε0 R
1 −1 0
Z∞ Z1
(Zρ)3
(µ − ν) e−Zρµ e−Zρν dµ dν = ZEh ,
=
Eh
2ρ
1 −1
e2 ϕ1
C = ϕ1 4πε0 r2 Z∞ Z1 Z2π 3
R 2
2
e2
Z3
(µ − ν 2 )
·
e−ZR(µ+ν)/a0 dµ dν dφ
= 3
πa0
8
µ − ν 4πε0 R
(8.48)
1 −1 0
Z∞ Z1
(Zρ)3
Eh
=
Eh
(µ + ν) e−Zρµ e−Zρν dµ dν =
[1 − (1 + Zρ)e−2Zρ ] ,
2ρ
ρ
1 −1
e2 ϕ2
A = ϕ1 4πε0 r1 Z∞ Z1 Z2π 3
Z3
2
e2
R 2
2
= 3
(µ − ν )
·
e−ZRµ/a0 dµ dν dφ
πa0
8
µ + ν 4πε0 R
1 −1 0
Z∞
3
=
(Zρ)
Eh
2ρ
2µ e−Zρµ dµ =
Eh
[Zρ(1 + Zρ)e−Zρ ] .
ρ
(8.49)
(8.50)
1
Damit erhält man für die Energieeigenwerte ε±
Z2 1
(Z − 1)J − C ± (Z − 2)A
±
ε (R) = −
+
Eh +
2
ρ
1 ± S12
"
#
Z 2 1 1 (Z − 1)Zρ − 1 + (1 + Zρ)e−2Zρ ± (Z − 2)Zρ(1 + Zρ)e−Zρ
= −
+ + ·
Eh .
2
ρ ρ
1 ± e−Zρ 1 + Zρ + 13 (Zρ)2
(8.51)
+
Der Skalierungsfaktor Z(R) kann aus der Bedingung dε
= 0 bestimmt werden. Für grosse
dZ
Abstände R wird ε± (∞) = − 12 Eh = −Ei , wobei Ei die Ionisierungsenergie von Wasserstoff im
1s-Grundzustand ist. Einige charakteristische Parameter der berechneten Born-OppenheimerPotentialkurve für das H+
2 -Ion sind in Tabelle 8.1 zusammengefasst, und die Kurven sind in
Abbildung 8-4 dargestellt.
8.3.3
Andere zweiatomige Moleküle
Qualitativ funktioniert die Erzeugung von Molekülorbitalen für andere zweiatomige Moleküle
gleich wie beim Wasserstoffatom. Grundsätzlich müssen nur Orbitale miteinander kombiniert
Vorlesungsskript PCIII
8-12
8 Moleküle
Tabelle 8.1: Gerechnete Molekülparameter für H+
2 (Primas und Müller-Herold, 1990).
Z(Re )
exakte Lösung
Ansatz ohne Skalierung
Ansatz mit Skalierung
1.0
1.228
Gesamtenergie
Bindungsenergie
ε+ (Re )/Eh
−0.602625
−0.565
−0.583
[ε+ (∞) − ε+ (Re )]/Eh
0.102625
0.065
0.083
Gleichgewichtsabstand
Re /a0
2.000
2.50
2.00
0.0
E/Eh
−0.2
−0.4
−0.6
0
1
3
2
4
5
R/a0
Abbildung 8-4: Energieeigenwerte des H+
2 -Ions als Funktion des Protonenabstandes R. Die durchgezogene
Kurve ist die exakte Lösung [W. Kolos, Acta Phys. Acad. Sci. Hung. 27, 241–252 (1969)]. Die gestrichelten
Linien entsprechen den Kurven ε+ (R) und ε− (R) für Z = 1, die Quadrate sind die gerechneten Werte von ε+ (R)
des Ansatzes mit variablen Radien der Atomorbitale, der für kleine Abstände R deutlich bessere Ergebnisse
liefert.
werden, die dieselbe (Rotations-)Symmetrie bezüglich der Bindungsachse aufweisen. Eine Symmetriebetrachtung zeigt, dass nur, für eine internukleare Achse entlang z, nur s−, pz − und dz2
zu σ orbitalen beitragen können. Zusätzlich sollen die Energieunterschiede zwischen den beteiligten Orbitalen klein sein. Dies sieht man bei einer genaueren Betrachtung der Determinante
für die Bindung zwischen zwei verschiedenen Atomen A und B:
α − ε β − εS
A
det (Hik − ε Sik ) = β − ε S αB − ε
Vorlesungsskript PCIII
=0,
(8.52)
8.3 Numerische Berechnung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche
8-13
wo αA = H11 , αB = H22 , und β = H12 = H21 . Die Energieeigenwerte, für den Fall dass
αA − αB β and S = 0 sind:
β2
(8.53)
ε± = αA/B ±
|αA − αB |
und man sieht, dass sich die Energien ε± der Molekülorbitale dur wenig von denjenigen der
Atomorbitale (αA , αB ) unterscheiden wenn |αA − αB | gross ist.
8.3.4
Mehratomige Moleküle
Auch für mehratomige Moleküle können Molekülorbitale aus der Linearkombination von Atomorbitalen ermittelt werden:
X
Ψ=
cj ϕ j
(8.54)
j
wobei sich die Summe über alle Atomorbitale aller Moleküle erstreckt. Allerdings kann wiederum eine Symmetriebetrachtung gemacht werden und nur Orbitale der gleichen Symmetrie
müssen berücksichtigt werden. Besonders für hochsymmetrische Moleküle sind diese Betrachtungen nützlich.
8.3.4.1
Konjugierte π-Systeme in der Hückel Approximation
Eine approximative aber effiziente Art zur Berechnung der Molekülorbitale für konjugierte
π-Systeme (Beispiel Benzol) ist die Hückel-Approximation für die Ermittling der Sekulärdeterminante |H − εS|. In dieser Approximation werden alle Überlappungsintegrale null gesetzt:
Sij = δij und es wird nur das π-Elektronen System betrachtet. Das π und σ System sind orthogonal zueinander und die chemischen Eigenschaften werden durch die π Elektronen bestimmt.
Ferner werden alle Diagonalelemente des Hamiltonoperators auf den selben (negativen) Wert
α gesetzt: Hii = α da alle Atome elektronisch ähnlich sind (offensichtlich für symmetrische
Moleküle wie Benzol, schlecht erfüllt für Systeme die Heteroatome enthalten, dafür gibt es aber
Korrekturtabellen). Alle Ausserdiagonalelemente des Hamiltonoperators sind gleich null, ausser
diejenigen zwischen direkt gebundenen Nachbarn. Für Benzol ergibt sich die Sekulärgleichung:
(siehe(8.28))
α−ε β
0
0
0
β
α−ε β
0
0
0
β
0
β
α−ε β
0
0
=0.
det (Hik − ε Sik ) = (8.55)
0
0
β
α
−
ε
β
0
0
0
0
β
α−ε β
β
0
0
0
β
α−ε Diese Sekulärgleichung kann in einfachen Fällen analytisch gelöst werden (siehe auch Übung
12).
Vorlesungsskript PCIII
8-14
8 Moleküle
Vorlesungsskript PCIII
Anhang A
Weiterführende Literatur
Peter W. Atkins, Ronald S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics“, Oxford University Press, Oxford, 1997
”
(3rd ed.), 2005 (4th ed.); ISBN 978-0-19-927498-7. [1st ed. 1970]
Claude Cohen-Tannoudji, Bernhard Diu, Franck Laloë, Mécanique quantique“, Hermann, Paris, 1998–2000;
”
ISBN 2-7056-6074-7 (Tome 1) + 2-7056-6023-2 (Tome 2). [1ère éd. 1973]
Quantenmechanik“, de Gruyter, Berlin, 1999 (2. Aufl.), 2009–2010 (4. Aufl.); ISBN 978-3-11-021519-9
”
(Band 1) + 978-3-11-022460-3 (Band 2).
Quantum mechanics“, Wiley, New York, 2005; ISBN 978-0-471-56952-7 (2 vols.).
”
E. U. Condon, G. H. Shortley, The theory of atomic spectra“, Cambridge University Press, Cambridge, 1935;
”
ISBN 978-0-521-09209-8.
L. D. Landau, E. M. Lifschitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik. Band 3: Quantenmechanik“, Akademie”
Verlag, Berlin, 1988 (8. Aufl.); ISBN 978-3-8171-1328-6 (im Vertrieb von Harri Deutsch, Frankfurt am
Main).
L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Quantum Mechanics Non-Relativistic Theory (Course of Theoretical Physics,
”
Vol. 3)“, Butterworth-Heinemann, Amsterdam, 2003 (3rd ed.); ISBN 978-0-7506-3539-4.
L. D. Landau, E. M. Lifxic, Kvantova mehanika (nereltivistska teori)“ , Nauka, Moskva, 1974
”
(3-e izd.).
Ira N. Levine, Quantum Chemistry“, Prentice Hall, Upper Saddle River NJ, 2000 (5th ed.), 2009 (6th ed.);
”
ISBN 978-0-13-613106-9. [1st ed. 1970]
Theo Mayer-Kuckuk, Atomphysik“, Teubner, Stuttgart, 1997 (5. Aufl.); ISBN 978-3-519-43042-1. [1. Aufl.
”
1977]
Eugen Merzbacher, Quantum Mechanics“, Wiley, New York, 1998 (3rd ed.); ISBN 978-0-471-88702-7. [1st ed.
”
1961]
Albert Messiah, Mécanique quantique“, Dunod, Paris 1995 (2e éd.); ISBN 978-2-10-007361-0 (Tome 1) +
”
978-2-10-004695-9 (Tome 2). [1ère éd. 1959]
Quantenmechanik“, de Gruyter, Berlin, 1990–1991 (2./3. Aufl.); ISBN 978-3-11-011452-2 (Band 1) + 978”
3-11-012669-3 (Band 2).
Quantum mechanics“, Dover Publications, Mineola NY, 1999; ISBN 0-486-40924-4.
”
Hans Primas, Ulrich Müller-Herold, Elementare Quantenchemie“, Teubner, Stuttgart, 1990 (2. Aufl.); ISBN
”
3-519-13500-0. [1. Aufl. 1984]
A-1
A-2
A Weiterführende Literatur
Martin Quack, Molecular quantum dynamics from high resolution spectroscopy and laser chemistry“, Journal
”
of Molecular Structure 292, 171–196 (1993).
Markus Reiher, Alexander Wolf, “Relativistic Quantum Chemistry“, Wiley-VCH, Weinheim, 2009; ISBN 9783-527-31292-4.
Joachim Reinhold, Quantentheorie der Moleküle. Eine Einführung“, Teubner, Wiesbaden, 2006 (3. Aufl.);
”
ISBN 978-3-8351-0037-4. [1. Aufl. 1994]
T. P. Softley, Atomic Spectra“, Oxford Chemistry Primers 19, Oxford University Press, Oxford, 1994; ISBN
”
978-0-19-855688-6.
Richard N. Zare, Angular Momentum“, Wiley, New York, 1988; ISBN 978-0-471-85892-8.
”
Vorlesungsskript PCIII
Anhang B
Ausgewählte physikalische Konstanten
Peter J. Mohr, Barry N. Taylor and David B. Newell, CODATA recommended values of the
”
fundamental physical constants: 2006“, Rev. Mod. Phys. 80, 633–730 (2008).
Grösse
Symbol
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
Permeabilität des Vakuums
c, c0
µ0
Zahlenwert
Einheit
ε0
299 792 458
4π · 10−7
= 1.256 637 061 4... · 10−8
8.854 187 817... · 10−12
Elementarladung
h
~=
e
6.626 068 96(33) · 10−34
1.054 571 628(53) · 10−34
1.602 176 487(40) · 10−19
m s−1
N A−2
N A−2
F m−1
Js
Js
C
Ruhemasse des Elektrons
me
Ruhemasse des Protons
mp
Ruhemasse des Neutrons
mn
Ruhemasse des α-Teilchens
mα
9.109 382 15(45) · 10−31
5.485 799 094 3(23) · 10−4
1.672 621 637(83) · 10−27
1.007 276 466 77(10)
1.674 927 211(84) · 10−27
1.008 664 915 97(43)
6.644 656 20(33) · 10−27
4.001 506 179 127(62)
1.660 538 782(83) · 10−27
kg
u
kg
u
kg
u
kg
u
kg
α
α−1
a0
7.297 352 537 6(50) · 10−3
137.035 999 676(94)
5.291 772 085 9(36) · 10−11
1
1
m
Eh
4.359 743 94(22) · 10−18
J
R∞
1.097 373 156 852 7(73) · 107
m−1
Permittivität des Vakuums ε0 =
Planck-Konstante
1
µ0 c0 2
h
2π
Vereinheitlichte atomare Masseneinheit mu
1
m(12 C) = 1 u
mu = 12
Feinstrukturkonstante α =
µ0 e2 c0
2h
4πε0 ~2
me e2
2
Hartree-Energie Eh = me~a0 2
Eh
Rydberg-Konstante R∞ = 2hc
0
Bohrscher Radius a0 =
Fortsetzung auf der nächsten Seite.
B-1
(Def.)
(Def.)
(Def.)
(Def.)
B-2
B Ausgewählte physikalische Konstanten
Grösse
Symbol
Zahlenwert
Einheit
µB
µN
9.274 009 15(23) · 10−24
5.050 783 24(13) · 10−27
J T−1
J T−1
Elektron-g-Faktor
Proton-g-Faktor
ge
gp
−2.002 319 304 362 2(15)
5.585 694 713(46)
1
1
Boltzmann-Konstante
Stefan-Boltzmann-Konstante
Avogadro-Konstante
Molare Gaskonstante R = NA k
k, kB
σ
NA , L
R
1.380 650 4(24) · 10−23
5.670 400(40) · 10−8
6.022 141 79(30) · 1023
8.314 472(15)
J K−1
W m−2 K−4
mol−1
J mol−1 K−1
Bohrsches Magneton µB =
e~
Kernmagneton µN = 2m
p
e~
2me
Vorlesungsskript PCIII
Anhang C
Mathematische Hilfsmittel
C.1
Koordinatensysteme
Ein Ortsvektor ~r eines Punktes in einem Koordinatensystem beschreibt dessen Lage in Bezug
auf den Ursprung des Koordinatensystems (z.B. im dreidimensionalen physikalischen Anschauungsraum R3 ). Die Ausrichtung des Koordinatensystems ist willkürlich, eine geschickte Wahl
der Ausrichtung kann aber das Lösen eines Problems vereinfachen.
Wird eine Funktion ~r → f (~r) definiert, die einen skalaren Funktionswert als Funktion des
Ortsvektors aufweist, spricht man von einem Skalarfeld f (~r), wird hingegen eine Funktion
~r → ~v (~r) definiert, die einen vektoriellen Funktionswert als Funktion des Ortsvektors hat,
spricht man von einem Vektorfeld ~v (~r).
C.1.1
Kartesische Koordinaten
In einem kartesischen Koordinatensystem bilden die drei Raumrichtungen x, y und z üblicherweise ein rechtshändiges Koordinatensystem. Die Raumrichtungen sind durch die drei Einheitsvektoren ~eα mit α = x, y und z (manchmal auch als α = 1, 2, 3 bezeichnet) definiert. Beträgt
die Länge der Einheitsvektoren |~eα | = 1 und sind die Einheitsvektoren paarweise orthogonal,
so spricht man von einer orthonormierten Basis des Raumes. Ein Ortsvektor ~r eines Punktes
im Raum kann dabei als Linearkombination der drei Einheitsvektoren
X
~r =
rα~eα
(C.1)
α
ausgedrückt werden, wobei rα die Komponenten des Ortsvektors ~r darstellen (−∞ < rα < ∞).
Oft werden die Ortsvektoren auch durch ihre Komponenten in der Form

 
  
rx
r1
x

 
  
~r =  ry  =  r2  =  y 
(C.2)
rz
r3
z
C-1
C-2
C Mathematische Hilfsmittel
dargestellt.
Das Skalarprodukt zweier reeller Vektoren ~u und ~v , oft auch inneres Produkt genannt, ist
definiert als
def.
~u · ~v = hu|vi =
X
uα vα .
(C.3)
α
Es ist offensichtlich, dass über das Skalarprodukt die Länge, oder auch Norm, eines Vektors ~u
berechnet werden kann. Es gilt
~u · ~u = hu|ui =
X
u2α = |u|2 .
(C.4)
α
Über das Skalarprodukt zweier reeller Vektoren ~u und ~v kann zudem der Winkel θ zwischen
den beiden Vektoren bestimmt werden. Es gilt
~u · ~v = |~u| · |~v | · cos θ .
(C.5)
Dies wird dann benutzt, wenn gezeigt werden muss, dass zwei Vektoren orthogonal zueinander
sind, da das Skalarprodukt der beiden Vektoren null sein muss. Für den Zwischenwinkel θ gilt
cos θ =
hu|vi
.
|~u| · |~v |
(C.6)
Das Vektorprodukt zweier reeller Vektoren ~u und ~v ist gegeben durch


u2 v3 − u3 v2
def. 

~u × ~v =  u3 v1 − u1 v3 
u1 v2 − u2 v1
(C.7)
und stellt einen Vektor dar, der orthogonal ist zu den Vektoren ~u und ~v . Die Länge des Vektors
~u × ~v beträgt
|~u × ~v | = |~u| · |~v | · sin θ
(C.8)
und entspricht betragsmässig der Fläche, die durch die beiden Vektoren ~u und ~v aufgespannt
wird.
Der Gradient eines Skalarfeldes ~r → f (~r) ist ein Vektorfeld und beträgt
 ∂ 
 ∂f (~r) 

~ (~r) def.
grad f (~r) = ∇f
= 
∂x
∂
∂y
∂
∂z


 f (~r) = 
∂x
∂f (~
r)
∂y
∂f (~
r)
∂z

 .
(C.9)
Die Divergenz eines Vektorfeldes ~r → ~v (~r) ist ein Skalarfeld und ist definiert als
def.
~ · ~v (~r) =
div ~v (~r) = ∇
∂v1 (~r) ∂v2 (~r) ∂v3 (~r)
+
+
,
∂x
∂y
∂z
Vorlesungsskript PCIII
(C.10)
C-3
C.1 Koordinatensysteme
mit


v1 (~r)


~v (~r) =  v2 (~r)  .
v3 (~r)
(C.11)
Der Laplace-Operator ∆ angewandt auf ein Skalarfeld führt wieder zu einem Skalarfeld. Es gilt
def.
{∆ f }(~r) =
∂2 f
∂2 f
∂2 f
(~
r
)
+
(~
r
)
+
(~r) .
∂x2
∂y 2
∂z 2
(C.12)
Es gilt ferner die Beziehung
∆=
∂2
∂2
∂2
+
+
= div·grad .
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
(C.13)
Zusätzlich gilt für das Volumenelement dV die Beziehung
dV = dx dy dz .
C.1.2
(C.14)
Kugelkoordinaten
Die Koordinatentransformation von kartesischen Koordinaten (x, y, z) in Kugelkoordinaten oder
auch sphärische Koordinaten (r, θ, φ) ist gegeben durch
x = r sin θ cos φ
(C.15)
y = r sin θ sin φ
(C.16)
z = r cos θ
(C.17)
bzw.
p
x2 + y 2 + z 2
z
cos θ =
r
y
tan φ =
x
r=
(C.18)
(C.19)
(C.20)
Für das Volumenelement dV in sphärischen Koordinaten gilt
dV = r2 sin θ dr dθ dφ .
Der Gradient und der Laplace-Operator sind gegeben durch

∂f (r, θ, φ)

∂r

 1 ∂f (r, θ, φ)
grad f (r, θ, φ) = 
 r
∂θ


1 ∂f (r, θ, φ)
r sin θ
∂φ
Vorlesungsskript PCIII
(C.21)








(C.22)
C-4
C Mathematische Hilfsmittel
z
P(x0 , y0 , z0 ) ≡ P0 (r0 , θ0 , φ0 )
θ
r
z0 = r0 cos θ0
y
φ
x0 = r0 sin θ0 cos φ0
x
y0 = r0 sin θ0 sin φ0
Abbildung C-1: Darstellung der Koordinaten eines Punktes durch kartesische Koordinaten (x, y, z) resp. durch
sphärische Koordinaten (r, θ, φ).
z
r sin θdφ
dφ
r dθ
r
θ
r sin θ
dr
y
φ
dθ
x
Abbildung C-2: Darstellung des Volumenelements dV in sphärischen Koordinaten.
bzw.
∆=
1
∂
∂
1
∂2
1 ∂ 2∂
r
+
sin
θ
+
.
r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂θ
∂θ r2 sin2 θ ∂φ2
(C.23)
Drückt man die Bahndrehimpulsoperatoren ˆlx , ˆly , ˆlz und ˆl2 in den kartesischen und den Kugelkoordinaten aus
ˆlx
ˆly
ˆlz
ˆl2
~
∂
∂
~
∂
∂
=
y
−z
=
− sin φ − cot θ cos φ
i
∂z
∂y
i
∂θ
∂φ
~
∂
∂
~
∂
∂
=
z
−x
=
cos φ − cot θ sin φ
i
∂x
∂z
i
∂θ
∂φ
~
∂
∂
~ ∂
=
x −y
=
i
∂y
∂x
i ∂φ
1 ∂
∂
1 ∂2
2
2
2
2
ˆ
ˆ
ˆ
= lx + ly + lz = −~
sin θ +
,
sin θ ∂θ
∂θ sin2 θ ∂φ2
Vorlesungsskript PCIII
(C.24)
(C.25)
(C.26)
(C.27)
C-5
C.2 Komplexe Zahlen
so kann man den Laplace-Operator auch als
∆=
1
1 ∂ 2∂
r
− 2 2 ˆl2
2
r ∂r ∂r r ~
(C.28)
ausdrücken.
C.2
Komplexe Zahlen
Eine komplexe Zahl z (z ∈ C) besteht aus einem Realteil <(z) = a und einem Imaginärteil
=(z) = b und wird als
z = a + ib
(C.29)
geschrieben, wobei i die sogenannte imaginäre Einheit darstellt. Diese ist definiert als
√
(C.30)
i = −1 .
Die Grössen a und b sind dabei reelle Zahlen. Komplexe Zahlen können in kartesischer Form
z = a + i b oder mit Hilfe der Polarkoordinaten r und θ geschrieben werden. Es gilt
z = r cos θ + i r sin θ = r eiθ ,
(C.31)
√
wobei r = a2 + b2 . Die konjugiert komplexe Zahl z ∗ oder z̄ einer komplexen Zahl z = a + i b
ist dann definiert als
z ∗ = z̄ = a − i b = r e−iθ .
(C.32)
Für den Realteil bzw. den Imaginärteil von z gelten die Beziehungen
<(z) =
z + z∗
2
(C.33)
=(z) =
z − z∗
.
2i
(C.34)
bzw.
Der Betrag einer komplexen Zahl z beträgt
|z| = r =
√
z∗z .
(C.35)
In der Quantenmechanik werden komplexe Zahlen so kombiniert, dass Messgrössen immer reell
sind.
C.2.1
Komplexe Vektoren
Komplexe Vektoren (z. B. ~y und ~z) sind Vektoren, deren Vektorkomponenten aus komplexen
Zahlen bestehen. Es gilt
~y = (y1 , y2 , ..., yn ) ,
~z = (z1 , z2 , ..., zn )
mit yi , zi ∈ C.
Vorlesungsskript PCIII
C-6
C.2.2
C Mathematische Hilfsmittel
Skalarprodukt von komplexen Vektoren
Das Skalarprodukt zweier komplexer n-dimensionaler Vektoren ~y und ~z wird geschrieben als
h~y |~zi =
n
X
yj∗ zj .
(C.36)
j=1
Auf analoge Weise ist die Norm |~z| eines komplexen Vektors ~z definiert durch das Skalarprodukt
h~z|~zi =
n
X
zj∗ zj =
j=1
n
X
|zj |2 = |~z|2 .
(C.37)
j=1
Für Skalarprodukte komplexer Vektoren gelten die Beziehungen
h~x + ~y |~zi = h~x|~zi + h~y |~zi ,
∗
(C.38)
h~x|~y i = h~y |~xi
(C.39)
hλ~x|µ~y i = λ∗ µh~x|~y i
(C.40)
und
mit ~x, ~y , ~z ∈ Cn und den komplexen Skalaren λ, µ ∈ C.
C.2.3
Quadratisch integrierbare Funktionen und Skalarprodukt komplexer Funktionen
Eine komplexe Funktion ist dann quadratisch integrierbar, wenn
Z∞
Ψ1∗ (x)Ψ1 (x) dx < ∞
(C.41)
−∞
gilt. Sind f und g quadratisch integrierbare Funktionen von R nach C, so sind auch f + g und
λf (mit λ ∈ C) quadratisch integrierbar.
Die Menge quadratisch integrierbarer Funktionen von R nach C bildet einen komplexen Vektorraum über C mit dem inneren Produkt
Z∞
def.
hΨ1 |Ψ2 i =
Ψ1∗ (x)Ψ2 (x) dx .
(C.42)
−∞
Man bezeichnet Funktionen Ψ (x) als normiert, wenn
hΨ |Ψ i = 1 .
(C.43)
Mehrere komplexe, quadratisch integrierbare Funktionen Ψm (x) und Ψn (x) gelten als orthonormiert, wenn
(
1 für n = m
def.
hΨm |Ψn i = δmn =
(C.44)
0 für n 6= m
Vorlesungsskript PCIII
C-7
C.3 Matrizen und Determinanten
gilt. δmn ist das sogenannte Kronecker-Delta. Quadratisch integrierbare Funktionen haben in
der Quantenmechanik eine gross Bedeutung. Gemäss der Bornschen Interpretation der Wellenfunktionen ist
Ψ ∗ (x)Ψ (x) dx = |Ψ (x)|2 dx
(C.45)
die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen mit der normierten Wellenfunktion Ψ (x) zwischen x und
x + dx zu finden. Ψ ∗ (x)Ψ (x) = |Ψ (x)|2 ist somit eine Wahrscheinlichkeitsdichte.
C.3
C.3.1
Matrizen und Determinanten
Lineare Abbildung
Eine Abbildung Â eines Vektorraums V auf sich selbst heisst linear, wenn die Beziehungen
Â(x + y) = Âx + Ây
x, y ∈ V ,
(C.46)
x ∈ V, λ ∈ C
(C.47)
und
Â(λx) = λÂx
gelten. Wird ein Vektor ~x durch die Abbildung Â auf den Vektor ~y abgebildet, kann die Abbildung in Matrixform geschrieben werden als

y1
 ..
 .
yn
~y = Â~x = A~x


 
A11 . . . A1n
x1
  ..
..   .. 
..
.
= .
.  . 
An1 . . . Ann
xn
(C.48)
(C.49)
wobei ~x, ~y ∈ Cn . Die Elemente der Matrix A sind im Allgemeinen komplex.
Für Operationen mit Matrizen gelten die Beziehungen
A+B=C
mit
Cij = Aij + Bij ,
(C.50)
λA = C
mit
Cij = λAij
(C.51)
AB = C
mit
Cij =
und
n
X
Aik Bkj ,
(C.52)
k=1
wobei der Skalar λ ∈ C. Die Matrixmultiplikation ist im Allgemeinen nicht kommutativ, so gilt
im Allgemeinen
A B 6= B A .
Vorlesungsskript PCIII
(C.53)
C-8
C.3.2
C Mathematische Hilfsmittel
Besondere Matrizen
Einheitsmatrix E:
E = (δij ) mit i, j = 1, 2, ..., n
Diagonalmatrix D:
D = (Djk ) mit Djk = 0 falls j 6= k und Djk ∈ C falls j = k
Transponierte Matrix A0 :
(A0 )jk = (A)kj
Inverse Matrix A−1 :
A−1 A = A A−1 = E
Eine Matrix heisst regulär, falls A−1 existiert, andernfalls heisst
A singulär.
Adjungierte Matrix A† :
Zu jeder Matrix A in Cn×n existiert eine adjungierte Matrix, so
dass gilt:
hA† x|yi = hx|A yi
(C.54)
für alle Vektoren x, y ∈ Cn . Es gilt
(A + B)† = A† + B†
(C.55)
(A B)† = B† A†
(C.56)
(λA)† = λ∗ A†
mit λ ∈ C
(A† )† = A
(C.57)
(C.58)
Für die Elemente einer Matrix und ihrer Adjungierten gilt
(A† )jk = (Akj )∗ ,
(C.59)
was bedeutet, dass man die Matrix zuerst transponiert (À) und
anschliessend alle Elemente der Matrix komplex konjugiert (Á).
Z. B.:
!
!
!
1 −2i
1 i
1 −i
À
Á
−→
−→
i 0
−2i 0
2i 0
Selbstadjungierte Matrix:
Gilt für eine Matrix
A† = A ,
(C.60)
so nennt man die Matrix selbstadjungiert oder auch hermitesch.
Hat eine selbstadjungierte Matrix nur reelle Koeffizienten, so nennt
man sie symmetrisch.
Unitäre Matrix U:
Gilt für eine Matrix
U† = U−1 ,
(C.61)
so nennt man die Matrix unitär. Hat eine unitäre Matrix nur reelle
Koeffizienten, so nennt man sie orthogonal.
Vorlesungsskript PCIII
C-9
C.3 Matrizen und Determinanten
Unitäre Transformationen lassen das Skalarprodukt zweier Vektoren invariant. Es gilt
hU x|U yi = hx|U† U yi = hx|yi
(C.62)
Selbstadjungierte und unitäre Matrizen A können durch eine unitäre Transformation in Diagonalmatrizen überführt werden. U A U† ist dann eine Diagonalmatrix.
C.3.3
Determinante einer Matrix
Die Determinante einer Matrix A
A
11 A12
A21 A22
det A = .
..
.
..
An1 An2
. . . A1n
. . . A2n
..
..
.
.
. . . Ann
(C.63)
wird mit Hilfe des Laplaceschen Entwicklungssatzes rekursiv definiert.
Beispiele: 2 × 2-Matrix
A
11 A12
A21 A22
= A11 A22 − A21 A12
3 × 3-Matrix
A11 A12 A13
A21 A22 A23
A31 A32 A33
A
22 A23
= A11 A32 A33
4 × 4-Matrix
A11 A12
A
21 A22
A31 A32
A
41 A42
=
A13
A23
A33
A43
A14
A24
A34
A44
A
12 A13
− A21 A32 A33
A
12 A13
+ A31 A22 A23
A22 A23 A24
A11 A32 A33 A34
A42 A43 A44
A12 A13 A14
− A21 A32 A33 A34
A42 A43 A44
A12 A13 A14
+ A31 A22 A23 A24
A42 A43 A44
A12 A13 A14
− A41 A22 A23 A24
A32 A33 A34
etc.
Operationen mit Determinanten haben die folgenden Eigenschaften:
• Die Determinante ändert das Vorzeichen, wenn man zwei Zeilen (oder Kolonnen) vertauscht.
• det (A B) = det (A) det (B)
Vorlesungsskript PCIII
C-10
C Mathematische Hilfsmittel
• det (λA) = λn det (A), falls A eine n × n-Matrix ist
• det (E) = 1
• A ist genau dann regulär, wenn det (A) 6= 0
• det (A−1 ) = {det (A)}−1 , falls A regulär ist
• det (A† ) = {det (A)}∗
C.3.4
Eigenwerte komplexer Matrizen
Die Eigenwerte λi (i = 1, 2, ..., n) einer komplexen n × n-Matrix A werden durch Lösen der
sogenannten Eigenwertgleichung
A~xi = λi~xi
(C.64)
bestimmt, wobei ~xi n-dimensionale Vektoren darstellen. Die Eigenwertgleichung hat nur dann
von Null verschiedene Lösungen, wenn det (A − λE) = 0. Dabei sind λ1 , λ2 , ..., λn die Eigenwerte, und x~1 , x~2 , ..., x~n die Eigenvektoren von A.
Beispiel: Hamilton-Matrix für ein Spin- 12 -System
a c∗
c b
!
x1
x2
!
=λ
x1
x2
!
A ist selbstadjungiert, falls a und b reell sind. Es gilt dann:
!
a−λ
c∗
det
= (a − λ) (b − λ) − c∗ c = 0
c
b−λ
λ2 − λ (a + b) + a b − |c|2 = 0 .
Man erhält die Eigenwerte
(a + b) ±
λ± =
q
(a − b)2 + 4 |c|2
2
.
Falls a und b reell sind, ist auch λ± reell. Selbstadjungierte Matrizen haben reelle
Eigenwerte.
Man kann auch zeigen, dass unitäre Matrizen komplexe Eigenwerte mit |λi | = 1 haben.
Ferner ändern sich durch unitäre Transformationen U A U† (mit U† = U−1 ) die Eigenwerte
von A nicht.
Vorlesungsskript PCIII
C-11
C.4 Operatoren
C.3.5
Direktes Matrix-Produkt
Ist A eine n × m-Matrix und B eine r × s-Matrix, ist das direkte Matrixprodukt A ⊗ B eine
Matrix der Dimension (n · r) × (m · s). Es gilt
!
! 

b
b
b
b
11
12
11
12
!
!  a11
a12



b21 b22
b21 b22
a11 a12
b11 b12

!
! 
A⊗B=
⊗
=

a21 a22
b21 b22
b11 b12
b11 b12


a21
a22
b21 b22
b21 b22


a11 b11 a11 b12 a12 b11 a12 b12
 a b

 11 21 a11 b22 a12 b21 a12 b22 
=
(C.65)
 .
 a21 b11 a21 b12 a22 b11 a22 b12 
a21 b21 a21 b22 a22 b21 a22 b22
C.4
Operatoren
Operatoren sind Rechenvorschriften (Ableitungen, Multiplikationen, etc.), die auf eine Funktion
angewandt werden. Operatoren werden durch einen Zirkumflex ˆ gekennzeichnet.
Beispiel: D̂ sei der Differentialoperator in einer Dimension x (definiert als
auf die Funktion f (x) = sin(x) gilt
D̂ f (x) =
d
).
dx
Angewandt
d
d
f (x) =
sin(x) = cos(x) .
dx
dx
Bemerkung: Man sieht in diesem Beispiel, dass f (x) keine Eigenfunktion von D̂ ist. Man
kann sich leicht davon überzeugen, dass g(x) = A eikx eine Eigenfunktion von D̂ ist. Was
ist der entsprechende Eigenwert? (Antwort: ik)
C.5
Vertauschungsrelationen
Die Vertauschungsrelation (auch Kommutator genannt) zweier Operatoren Â und B̂ ist definiert
als
h
i
def.
Â, B̂ = ÂB̂ − B̂ Â .
(C.66)
Die Vertauschungsrelation besitzt die folgenden Eigenschaften:
i
h
i
h
i h
ÂB̂, Ĉ = Â B̂, Ĉ + Â, Ĉ B̂ ,
h
i h
i
h
i
Â, B̂ Ĉ = Â, B̂ Ĉ + B̂ Â, Ĉ
(C.67)
(C.68)
und
h
i
h
i
h
i h
i
h
i
ÂB̂, Ĉ D̂ = Â B̂, Ĉ D̂ + ÂĈ B̂, D̂ + Â, Ĉ D̂B̂ + Ĉ Â, D̂ B̂ .
Vorlesungsskript PCIII
(C.69)
C-12
C.6
C Mathematische Hilfsmittel
Diracsche Bra-Ket-Notation
Das Skalarprodukt zweier Funktionen ϕm (x) und ϕn (x) ist definiert als
Z∞
ϕ∗m (x)ϕn (x) dx = hϕm |ϕn i = hm|ni.
(C.70)
−∞
Diese Definition lässt sich auf Funktionen mehrerer Koordinaten x1 , x2 , ... verallgemeinern:
Z∞ Z∞ Z∞
. . . ϕ∗m (x1 , x2 , x3 , . . .)ϕn (x1 , x2 , x3 , . . .) dx1 dx2 dx3 . . . = hϕm |ϕn i = hm|ni. (C.71)
−∞ −∞ −∞
Das mehrfache Integral kann im kompakter Form geschrieben werden als
Z
ϕ∗m ϕn dτ ,
(C.72)
wobei dτ das Volumenelement dx1 dx2 dx3 . . . der Integration darstellt.
R
Das Integral ϕ∗m Âϕn dτ ist ebenfalls ein Skalarprodukt zwischen den Funktionen ϕm und Âϕn .
Es gilt
Z
ϕ∗m Âϕn dτ = hϕm |Âϕn i = hm|Â|ni.
(C.73)
Das Symbol hm| wird als “Bra” bezeichnet und beschreibt die komplex konjugierte Wellenfunktion ϕ∗m , das Symbol |ni wird als “Ket” bezeichnet und beschreibt die Wellenfunktion ϕn .
Diese von P. A. M. Dirac eingeführte Bra-Ket-Notation hat sich in der Literatur durchgesetzt
und spielt auf die spitzen Klammern ( bra(c)ket(s)“) an, mit der man das Skalarprodukt hm|ni
”
zweier Vektoren bezeichnet. Hat man orthonormale Funktionen, gilt
hm|ni = δmn .
(C.74)
Es kann ferner leicht gezeigt werden, dass
hm|ni = hn|mi∗
(C.75)
und
hn|† = |ni
gelten.
Vorlesungsskript PCIII
(C.76)
Anhang D
Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms
und wasserstoffähnlicher Atome
D.1
Lösungen der Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Ionen
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für Wasserstoff und wasserstoffähnliche Ionen lautet
Ψn,l,m (r, θ, φ) = Rn,l (r) Yl,m (θ, φ)
1
2
En = h c Z RM 1 − 2
n
(D.1)
(n ∈ IN )
(D.2)
wobei r, θ und φ die Kugelkoordinaten des Elektrons in einem auf den Atomkern fixierten
Koordinatensystem darstellen. Z ist die Kernladungszahl und RM die Rydberg-Konstante. All4
gemein gilt RM = R∞ mµe , wobei R∞ = 8εm2ehe3 c = 1.097 373 156 852 7(73) · 107 m−1 und µ die
0
reduzierte Masse darstellen. Die Wellenfunktion Ψn,l,m (r, θ, φ) kann also in einen rein radialen
Teil Rn,l (r) und einen rein winkelabhängigen Teil Yl,m (θ, φ), die sogenannten Kugelflächenfunktionen, separiert werden. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron innerhalb eines infinitesimalen
Volumens dV am Ort (r, θ, φ) anzutreffen beträgt
Pn,l,m (r, θ, φ) dV = |Ψn,l,m (r, θ, φ)|2 dV
2
= Rn,l
(r) |Yl,m (θ, φ)|2 r2 sin θ dr dθ dφ
|
{z
}|
{z
}
2
= dV
=|Ψn,l,m (r,θ,φ)|
(D.3)
wobei Ψn,l,m (r, θ, φ) normiert ist, d.h. es gilt
ZZZ
2
Z
∞
|Ψn,l,m (r, θ, φ)| dV =
Raum
|0
2
Rn,l
(r)r2
{z
=1
=1.
Z
π
dr
} | θ=0
Z
2π
|Yl,m (θ, φ)|2 sin θ dθ dφ
φ=0
{z
}
=1
(D.4)
D-1
D-2
D Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms und wasserstoffähnlicher Atome
Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron innerhalb einer infinitesimal dünnen Kugelschale in der
Entfernung r vom Kern anzutreffen, beträgt:
ZZ
pn,l (r) dr =
|Ψn,l,m (r, θ, φ)|2 dV
Kugeloberfläche
Z
π
Z
2π
2
(r) |Yl,m (θ, φ)|2 r2 sin θ dr dθ dφ
Rn,l
=
θ=0
=
φ=0
2
Rn,l
(r)r2
Z
π
dr
θ=0
|
Z
2π
2
|Yl,m (θ, φ)|2 sin θ dθ dφ = Rn,l
(r)r2 dr .
φ=0
{z
}
(D.5)
=1
2
Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion pn,l (r) ist also definiert als pn,l (r) = r2 Rn,l
(r).
D.2
Radiale Wellenfunktionen
Die Lösungen der Radialgleichung lauten
s
3/2
n ρo
(n − l − 1)! 2Z
l
ρ exp −
Rn,l (ρ) =
2n(n + l)! na
2
2l+1
Ln−l−1
(ρ)
| {z }
,
(D.6)
assoziiertes Laguerre-Polynom
wobei
2Z
r
(D.7)
na
ist. Die möglichen radialen Wellenfunktionen für die Werte n = 1 bis n = 4 sind in der
Tabelle D.1 zusammengefasst. Für a gilt a = a0 mµe , wobei
ρ=
a0 =
4πε0 ~2
= 5.291 772 085 9(36) · 10−11 m
me e2
der sogenannte Bohrsche Radius ist.
Die assoziierten Laguerre-Polynome Lαn (x) sind gegeben durch (Primas und Müller-Herold,
1990)
Lαn (x)
D.3
exp {x} x−α dn
=
exp {−x} xn+α
n
n!
dx
!
n
X
n + α (−x)k
=
.
k!
n−k
k=0
(D.8)
Kugelflächenfunktionen
Die Kugelflächenfunktionen lauten
Legendre-Polynom
1
Yl,m (φ, θ) = √ exp {imφ}
2π
s
z
}|
{
2l + 1 (l − |m|)!
(|m|)
Pl
(cos θ)
2 (l + |m|)!
Vorlesungsskript PCIII
(D.9)
D-3
D.3 Kugelflächenfunktionen
mit
(m)
Pl
(x) =
m l+m
l
(−1)m
2 2 d
1
−
x
x2 − 1 .
l
l+m
2 l!
dx
(D.10)
Die möglichen Kugelflächenfunktionen für die Werte l = 0 bis l = 3 sind in der Tabelle D.2
zusammengefasst.
• ns-Orbitale (l = 0)
Es existiert je ein ns-Orbital
ψns (r, θ, φ) = Rn,0 (r) Y0,0 (θ, φ) =
√1
4π
Rn,0 (r) .
(D.11)
• np-Orbitale (n > 2, l = 1)
Es existieren je drei reelle orthogonale np-Orbitale
ψnpz (r, θ, φ) = Rn,1 (r) Y1,0 (θ, φ) =
ψnpx (r, θ, φ) =
=
ψnpy (r, θ, φ) =
=
√1
2
q
√i
q2
q
3
4π
Rn,1 (r) cos θ ,
(D.12)
Rn,1 (r) [−Y1,1 (θ, φ) − Y1,−1 (θ, φ)]
3
4π
Rn,1 (r) sin θ cos φ ,
(D.13)
Rn,1 (r) [+Y1,1 (θ, φ) − Y1,−1 (θ, φ)]
3
4π
Rn,1 (r) sin θ sin φ .
Tabelle D.1: Auflistung der radialen Wellenfunktionen.
n l Rn,l (r)
3/2
1 0 2 Za
exp − ρ2
1
Z 3/2
2 0 2√
exp − ρ2 (2 − ρ)
2 a
ρ
1
Z 3/2
2 1 2√
ρ
exp
−2
a
6
ρ
1
Z 3/2
2
3 0 9√
exp
−
6
−
6ρ
+
ρ
a
2
3
3/2
1
3 1 9√6 Za
ρ exp − ρ2 (4 − ρ)
3/2 2
3 2 9√130 Za
ρ exp − ρ2
ρ
1 Z 3/2
2 − ρ3
4 0 96
exp
−
24
−
36ρ
+
12ρ
a
2
3/2
1
Z
4 1 32√15 a
ρ exp − ρ2 20 − 10ρ + ρ2
3/2 2
4 2 961√5 Za
ρ exp − ρ2 (6 − ρ)
Z 3/2 3
1
4 3 96√
ρ exp − ρ2
35 2a
Vorlesungsskript PCIII
(D.14)
D-4
D Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms und wasserstoffähnlicher Atome
Tabelle D.2: Auflistung der Kugelflächenfunktionen.
l
m
0
0
1
0
1 ±1
2
0
2 ±1
2 ±2
3
0
3 ±1
3 ±2
3 ±3
Yl,m (φ, θ)
q
1
4π
q
3
4π
cos θ
q
3
− 8π
sin θ exp {±iφ}
q
5
2θ−1
3
cos
16π
q
15
sin θ cos θ exp {±iφ}
− 8π
q
15
2
32π sin θ exp {±2iφ}
q
7
2
16π cos θ 5 cos θ − 3
q
21
− 64π
sin θ 5 cos2 θ − 1 exp {±iφ}
q
105
2
32π sin θ cos θ exp {±2iφ}
q
35
− 64π
sin3 θ exp {±3iφ}
• nd-Orbitale (n > 3, l = 2)
Es existieren je fünf reelle orthogonale nd-Orbitale
ψndz2 (r, θ, φ) = Rn,2 (r) Y2,0 (θ, φ)
q
5
Rn,2 (r) 3 cos2 θ − 1 ,
= 16π
ψndxz (r, θ, φ) =
=
ψndyz (r, θ, φ) =
=
ψndx2 −y2 (r, θ, φ) =
=
ψndxy (r, θ, φ) =
=
√1
2
q
√i
q2
√1
2
q
√i
q2
(D.15)
Rn,2 (r) · (−Y2,1 (θ, φ) − Y2,−1 (θ, φ))
15
4π
Rn,2 (r) · sin θ cos θ cos φ ,
(D.16)
Rn,2 (r) · (+Y2,1 (θ, φ) − Y2,−1 (θ, φ))
15
4π
Rn,2 (r) · sin θ cos θ sin φ ,
(D.17)
Rn,2 (r) · (Y2,2 (θ, φ) + Y2,−2 (θ, φ))
15
16π
Rn,2 (r) · sin2 θ cos(2φ) ,
(D.18)
Rn,2 (r) · (−Y2,2 (θ, φ) + Y2,−2 (θ, φ))
15
16π
Rn,2 (r) · sin2 θ sin(2φ) .
Vorlesungsskript PCIII
(D.19)
D-5
D.4 Graphische Darstellung der Wellenfunktionen
• nf-Orbitale (n > 4, l = 3)
Es existieren je sieben reelle orthogonale nf-Orbitale
ψnfz3 (r, θ, φ) = Rn,3 (r) Y3,0 (θ, φ)
q
7
= 16π
Rn,3 (r) cos θ 5 cos2 θ − 3 ,
ψnfxz2 (r, θ, φ) =
=
ψnfyz2 (r, θ, φ) =
=
ψnfz(x2 −y2 ) (r, θ, φ) =
=
ψnfxyz (r, θ, φ) =
=
ψnfx(x2 −3y2 ) (r, θ, φ) =
=
ψnfy(3x2 −y2 ) (r, θ, φ) =
=
D.4
√1
2
q
√i
q2
√1
2
q
√i
q2
√1
2
q
√i
2
q
(D.20)
Rn,3 (r) · (−Y3,1 (θ, φ) − Y3,−1 (θ, φ))
2
42
R
(r)
·
sin
θ
5
cos
θ
−
1
cos φ ,
n,3
64π
(D.21)
Rn,3 (r) · (+Y3,1 (θ, φ) − Y3,−1 (θ, φ))
2
42
R
(r)
·
sin
θ
5
cos
θ
−
1
sin φ ,
n,3
64π
(D.22)
Rn,3 (r) · (Y3,2 (θ, φ) + Y3,−2 (θ, φ))
105
16π
Rn,3 (r) · sin2 θ cos θ cos(2φ) ,
(D.23)
Rn,3 (r) · (−Y3,2 (θ, φ) + Y3,−2 (θ, φ))
105
16π
Rn,3 (r) · sin2 θ cos θ sin(2φ) ,
(D.24)
Rn,3 (r) · (−Y3,3 (θ, φ) − Y3,−3 (θ, φ))
70
64π
Rn,3 (r) · sin3 θ cos(3φ) ,
(D.25)
Rn,3 (r) · (+Y3,3 (θ, φ) − Y3,−3 (θ, φ))
70
64π
Rn,3 (r) · sin3 θ sin(3φ) .
(D.26)
Graphische Darstellung der Wellenfunktionen
D.4.1
Radiale Wellenfunktionen
• Orbital mit n = 1
Radiale Wellenfunktionen
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen
2
0.6
p1,0 = r2 R1,0 (r)2
R1,0 (r)
1.5
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
0.5
1
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0
10
20
30
40
50
0
r / (Z −1 a)
10
20
30
r / (Z −1 a)
Vorlesungsskript PCIII
40
50
D-6
D Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms und wasserstoffähnlicher Atome
• Orbitale mit n = 2
Radiale Wellenfunktionen
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen
0.6
0.2
p2,0 = r2 R2,0 (r)2
R2,0 (r)
p2,1 = r2 R2,1 (r)2
0.15
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
R2,1 (r)
0.4
0.2
0.1
0.05
0
0
0
10
20
30
40
50
0
10
20
r / (Z −1 a)
30
40
50
r / (Z −1 a)
• Orbitale mit n = 3
Radiale Wellenfunktionen
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen
0.4
p3,0 = r2 R3,0 (r)2
R3,0 (r)
0.3
R3,2 (r)
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
0.1
R3,1 (r)
0.2
0.1
p3,1 = r2 R3,1 (r)2
p3,2 = r2 R3,2 (r)2
0.075
0.05
0.025
0
0
0
10
20
30
r / (Z
−1
40
0
50
10
20
30
40
50
r / (Z −1 a)
a)
• Orbitale mit n = 4
Radiale Wellenfunktionen
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen
0.2
0.08
p4,0 = r2 R4,0 (r)2
R4,0 (r)
R4,1 (r)
R4,3 (r)
0.1
p4,1 = r2 R4,1 (r)2
0.06
R4,2 (r)
pn,l (r) / (Z a−1 )
Rn,l (r) / (Z a−1 )3/2
0.15
0.05
p4,2 = r2 R4,2 (r)2
p4,3 = r2 R4,3 (r)2
0.04
0.02
0
0
0
10
20
30
40
50
0
r / (Z −1 a)
D.4.2
10
20
30
40
r / (Z −1 a)
Kugelflächenfunktionen
Die reellen (orthogonalen) Kugelflächenfunktionen (siehe Gleichungen (D.11) bis (D.26)) sind
im Folgenden graphisch dargestellt. Die hellen (dunklen) Flächen entsprechen dabei positiven
(negativen) Werten der Kugelflächenfunktion.
Vorlesungsskript PCIII
50
D-7
D.4 Graphische Darstellung der Wellenfunktionen
• s-Orbital (l = 0)
s:
• p-Orbitale (l = 1)
px :
py :
dz 2 :
dxz :
dyz :
dx2 −y2 :
dxy :
pz :
• d-Orbitale (l = 2)
Vorlesungsskript PCIII
D-8
D Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms und wasserstoffähnlicher Atome
• f-Orbitale (l = 3)
fz 3 :
fxz 2 :
fyz 2 :
fz(x2 −y2 ) :
fxyz :
fx(x2 −3y2 ) :
fy(3x2 −y2 ) :
Vorlesungsskript PCIII
Anhang E
Glossar
Die folgende Tabelle ist eine systematische Zusammenstellung von physikalischen Grössen mit
ihren deutschen und englischen Bezeichnungen, ihren Definitionen und weiteren wichtigen Beziehungen. Nicht alle in der Tabelle vorkommenden Grössen kommen in der Vorlesung vor, und
nicht alle in der Vorlesung behandelten Grössen sind in der Tabelle aufgeführt. Eine vollständige Übersicht findet sich im sogenannten Green Book“ der International Union of Pure and
”
Applied Chemistry (IUPAC) (E. R. Cohen, T. Cvitaš, J. G. Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu,
R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H. L. Strauss, M. Takami, A. J. Thor,
Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry“, 3rd ed., RSC Publishing, Cambridge,
”
2007) respektive in der deutschen Übersetzung der zweiten Auflage (M. Hausmann (Übers.),
K.-H. Homann (Hrsg.), Grössen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie“, VCH,
”
Weinheim, 1996).
E-1
Epot , V
Ekin , T
W
P
L
H
S
Arbeit
Leistung
Lagrange-Funktion
Hamilton-Funktion
Wirkung
~r
~n, ~en
~v
~a
T
ν
ω
ω
m
p~
F~
I
I
~
L
~ , T~
M
Symbol
klassische Mechanik:
Ortsvektor
Normalenvektor
Geschwindigkeit
Beschleunigung
Periodendauer
Frequenz
Kreisfrequenz
Winkelgeschwindigkeit
Masse
Impuls
Kraft
Trägheitsmoment
Trägheitstensor
Drehimpuls
Drehmoment
potentielle Energie
kinetische Energie
Grösse (deutsch)
Vorlesungsskript PCIII
J
W
J
J
Js
m
1
m s−1
m s−2
s
Hz, s−1
rad s−1 , s−1
rad s−1 , s−1
kg
kg m s−1
N
kg m2
kg m2
Js
Nm
J
J
SI-Einheit
Fortsetzung auf der nächsten Seite.
1 2
p
T = 21 mv 2 = 2m
1
1
T = 2 Iω 2 = 2I L2
R
W = F~ · d~r
P = F~ · ~v = dW/ dt
L=T −V
H =T +V
R
S = L dt
~ = ~r × p~ = I ω
L
~
~ = ~r × F~ = dL/
~ dt
M
R
V = − F~ · d~r
p~ = m~v
F~ = d~
p/ dt = m~a
P
I = i mi ri2
ν = 1/T
ω = 2πν
ω = dφ/ dt
~v = d~r/ dt
~a = d~v / dt
Definition
work
power
Lagrange function
Hamilton function
action
position vector
unit vector normal to the plane
velocity
acceleration
period
frequency
angular frequency
angular velocity
mass
momentum
force
moment of inertia
moment of inertia tensor
angular momentum
moment of force, torque
potential energy
kinetic energy
Quantity (englisch)
E-2
E Glossar
~
H
~
B
Φ
m,
~ µ
~
λ
c0
c
ν̃
ν
n
ν
ν̃
T
Spektroskopie:
Wellenlänge
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
Lichtgeschwindigkeit in einem Medium
Wellenzahl im Vakuum
Frequenz
Brechungsindex
Frequenz eines Übergangs
Wellenzahl eines Übergangs
Gesamtterm
Q
ρ
I
~j
V, φ
~
E
~
D
Ψ
p~, µ
~
Elektrizität und Magnetismus:
elektrische Ladung
(Raum-)Ladungsdichte
elektrische Stromstärke
elektrische Stromdichte
elektrisches Potential
elektrische Feldstärke
el. Verschiebung, el. Flussdichte
elektrischer Fluss
elektrisches Dipolmoment
magnetische Feldstärke
magn. Induktion, magn. Flussdichte
magnetischer Fluss
magnetisches Dipolmoment
Symbol
Grösse
Vorlesungsskript PCIII
m
m s−1
m s−1
m−1
Hz
1
Hz
m−1
m−1
A m−1
T
Wb
A m2 , J T−1
C
C m−3
A
A m−2
V, J C−1
V m−1
C m−2
C
Cm
SI-Einheit
Fortsetzung auf der nächsten Seite.
c0 =
c = c0 /n
ν̃ = ν/c0 = 1/λ
ν = c/λ
n = c0 /c
ν = (E 0 − E 00 )/h
ν̃ = (E 0 − E 00 )/(hc0 )
T = Etot /(hc0 )
299 792 458 m s−1
ρ = Q/V
I = dQ/ dt
R
I = ~j · ~n dA
V = dW/ dQ
~ = F~ /Q = −∇V
~
E
~ ·D
~ =ρ
∇
R
~ · ~n dA
Ψ= D
P
p~ = i Qi~ri
~
Epot = −~
p·E
~ ×H
~ = ~j
∇
~
F~ = Q~v × B
R
~ · ~n dA
Φ= B
~
Epot = −m
~ ·B
Definition
field strength
induction, magnetic flux density
flux
dipole moment
wavelength
speed of light in vacuum
speed of light in a medium
wavenumber in vacuum
frequency
refractive index
transition frequency
transition wavenumber
total term
magnetic
magnetic
magnetic
magnetic
electric charge
charge density
electric current
electric current density
electric potential
electric field strength
electric displacement
electric flux
electric dipole moment
Quantity
E Glossar
E-3
Vorlesungsskript PCIII
a
~s
~
L
~
S
J~
I~
F~
p~ˆ
T̂
Ĥ
Ψ, ψ, ϕ
P
ρ
hAi, Ā
ˆ
J~
JˆZ
Jˆz
~`
Symbol
F~ = J~ + I~
~ = P ~`i
L
i
~ = P ~si
S
i
~
p~ˆ = −i~∇
~2
T̂ = −(~2 /2m)∇
Ĥ = T̂ + V̂
Ĥψ = Eψ
P = ψ∗ψ
ρ = −eP
R
hAi = ψ ∗ Âψ dτ
Jˆ2 ψ = J(J + 1)~2 ψ
JˆZ ψ = MJ ~ψ
Jˆz ψ = K~ψ
Definition
SI-Einheit für eine normierte Wellenfunktion ψ im dreidimensionalen Raum.
Drehimpulsoperator
– raumfeste Komponente
– körperfeste Komponente
Bahndrehimpuls eines Elektrons
Spin eines Elektrons
Gesamtbahndrehimpuls
Gesamtelektronenspin
Gesamtdrehimpuls ohne Kernspins
Kernspin
Gesamtdrehimpuls
Quantenmechanik:
Impulsoperator
Operator der kinetischen Energie
Hamilton-Operator
Wellenfunktion
Wahrscheinlichkeitsdichte
Elektronenladungsdichte
Erwartungswert des Operators Â
Grösse
momentum operator
kinetic energy operator
hamiltonian
wavefunction
probability density
charge density of electrons
expectation value of operator Â
angular momentum operator
– space-fixed component
– body-fixed component
electron orbital angular momentum
electron spin
total electronic orbital angular momentum
total electron spin
total angular momentum excl. nuclear spin
nuclear spin
total angular momentum
Js
Js
Js
Js
Js
Js
Js
Js
Js
Js
Quantity
J s m−1
J
J
m−3/2 a
m−3 a
C m−3
SI-Einheit
E-4
E Glossar