Alfred Klemms Beiträge zur heute gültigen `molekularen` Sicht

Alfred Klemm zum 100. Geburtstag
15. Feb. 2013
Alfred Klemms Beiträge
zur heute gültigen ’molekularen’ Sicht
physikochemischer Vorgänge
Philippe A. Bopp
Department of Chemistry
Université Bordeaux 1
Alfred Klemm zum 100. Geburtstag
15. Feb. 2013
* 15.02.1913 in Leipzig
1923-32 Schule in Leipzig und Zuoz
1932-37 Studium der Physik in Leipzig, Dresden, München
1938 Promotion (A.Sommerfeld) Universität München
1939 Mitarbeiter, Kaiser-Wilhelm-Institut (KWI) für Chemie, Berlin
1944 Verlegung des KWI nach Tailfingen nach Zerstörung des Instituts in Berlin
1946 Mitgründer und Herausgeber der Zeitschrift für Naturforschung,
(zusammen mit Hans Friedrich-Freksa)
1949 Umsiedlung des KWI nach Mainz −→ Max-Planck-Institut für Chemie
1949-1958 zahlreiche Aufenthalte an der Chalmers Tekniska Högskola Göteborg,
1954 Habilitation, Universität Mainz, Habilitationsschrift
”Thermodynamik der Transportvorgänge in Ionengemischen und ihre
Anwendung auf isotopenhaltige Salze und Metalle”
Außerplanmäßiger Professor für Physikalische Chemie, Universität Mainz
1958 - 1981 Wissenschaftliches Mitglied und Mitglied des Kollegiums,
MPI für Chemie, Mainz
1986 Dr. honoris causa, Göteborgs Universitet
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Aus dem Jahrbuch der Universität Göteborg
Von A.Klemm verfasster Lebenslauf,
1983, Tokyo
http://www.mpic.de/en/institutes-history/chronicle-of-the-directors/1954-1959.html
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A.Klemm
E,Monse (G.S.)
W.Herzog (G.S.)
W.Fischer (G.S.)
K.Heinzinger (Kinetik)
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R.Sonnenschein (MD)
G.Heinje (MD mit W.Luck, Marburg)
E.Spohr (MD)
M.Poxleitner (MD Regensburg)
J. Seitz-Beywl (MD Regensburg)
D.Marx (MD Diplom)
J.Shirdewan (Kinetik)
J.Romanos (G.S.)
H.Knof (G.S.)
A.Neubert (G.S.)
S.Jordan (G.S.)
K.P.Müller (Kinetik)
R.Lenke (G.S.)
L.Schäfer (MD G.S.)
W.Übelhack (Kinetik)
K.H.Müller (Kinetik)
B.Maiwald (I.E. Festkörper, Lösungen)
D.Götz (I.E. Festkörper)
Ph.Bopp (I.E. Lösungen)
G.S.: Geschmolzene Salze, I.E. Isotopieeffekte
Kinetik: Gaskinetik (H/D-Effekte), MD: Molekulardynamische Simulationen
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ca. 1959-60
2. Reihe 2. v.l. G.Josten,
8.→ v.l. J.Schirdewahn, W. Fischer, H.Knof,
A.Klemm
1. Reihe, K. Heinzinger
Doktorfeier K.Heinzinger, mit L. Waldmann (1961)
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Ich traf Alfred Klemm zum ersten Mal Sept.-Okt. 1973 im Isotopenlabor
im ersten Stock des MPIC
(zusammen mit Karl Heinzinger und Dieter Götz,
Messungen am neuen M86 Massenspektrometer besprechend)
und saß dann jahrelang, zusammen mit Lutz Schäfer, im Nachbarzimmer
im Erdgeschoß des Institutes.
Doktorprüfung, 1977
mit Prof. U. Staude
mit meiner Mutter
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Gleichgewichtsisotopieeffekte
Epot
Epot
Epot
bond deformation
HD
DH
DD
HH
bond deformation
bond deformation
↽ 2 HD
H2 + D2 ⇀
Gleichgewichtskonstante Keq 6= 4
H-H, D-D, H-D Wechselwirkungen gleich: rote Potentiale
Born-Oppenheimer Näherung
Nullpunktsenergien 12 h̄ω (blau Linien) verschieden,
und diejenige für HD ist nicht halbwegs zwischen denen für H2 und D2 .
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1
·
ν=
2π
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s
k
µ
1
1
1
=
+
µ
m1
m2
k = ”Kraftkonstante” ∝ 2. Ableitung des Potentials
µ = ”reduzierte Masse” , mi = Teilchenmassen ( hier ≈ 1 bzw. ≈ 2)
=⇒ Solche Effekte sind reine Quanteneffekte
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In ’Wirklichkeit’ ist es natürlich nicht ganz so einfach:
→ endliche Temperaturen (Anregungen, Boltzmann Faktor ...)
→ Wasserstoffmoleküle sind keine harmonischen Oszillatoren (Anharmonizitäten)
→ Rotationen (Rot-Vib Koppelungen)
→ In Molekülen bei tiefen Temperaturen (einige 10 K): Kernspin-effekte
→ Außer in sehr verdünnten Gasen: intermolekulare Wechselwirkungen
nicht zu vernachlässigen
Dichte Gase, Fluide, Flüssigkeiten, Festkörper, ......
→ .....
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In ’Wirklichkeit’ ist es natürlich nicht ganz so einfach:
→ endliche Temperaturen (Anregungen, Boltzmann Faktor ...)
→ Wasserstoffmoleküle sind keine harmonischen Oszillatoren (Anharmonizitäten)
→ Rotationen (Rot-Vib Koppelungen)
→ In Molekülen bei tiefen Temperaturen (einige 10 K): Kernspin-effekte ⇐= (I)
→ Außer in sehr verdünnten Gasen: intermolekulare Wechselwirkungen ⇐= (II)
nicht zu vernachlässigen
Dichte Gase, Fluide, Flüssigkeiten, Festkörper, ......
→ .....
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→ Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion, insbesondere einer
Isotopenaustauschreaktion, können aus den ’Zustandssummen’
der statistischen Mechanik hergeleitet werden.
→ Ingredienzen für diese Zustandssummen für Isotopenaustauschreaktionen
zwischen Molekülen in der Gasphase (bei nicht zu tiefen Temperaturen):
Nur molekulare Eigenschaften: Geometrien (Trägheitsmomente), Kraftkonstanten
⇔ molekulare Schwingungen.
Ludwig Waldmann 1943
Jacob Bigeleisen und Maria Göppert Mayer 1947
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In Japan 1983
mit Jake Bigeleisen u. Frau Klemm
mit Alex Lodding
Max Wolfsberg
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ui e−ui /2 / (1 − e−ui )
s
· f = Πi ′ −u ′ /2
′
s
ui e i
/ (1 − e−ui ′ )
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;
′
: leichteres Isotop
hνi
ui =
kB T
wobei die Schwingungsfrequenzen νi hier in harmonischer Näherung berechnet
wurden (werden, Normalmodenanalyse). T : Temperatur
−→ Infrarot und Raman Spektroskopie,
Berechnung der νi (ui ): Wilson, Decius, Cross: Molecular Vibrations (1955)
”Schachtschneider/Snyder” Computer Programm (FORTRAN III → IV)
(Kraftfeld (force field) F-matrix, B-matrix, G-matrix, ...)
Später:
−→ Quantenmechanische (e.g. ab-initio) Rechnungen
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Jacob Bigeleisen (National Academy of Sciences) 1965:
”Isotope chemistry has opened new areas of chemical physics,
geochemistry, and molecular biology”
Max Wolfsberg, W. Alexander van Hook, Gábor Jancsó, ...., Claude Allègre
(géologie isotopique)
Infrarot und Raman Spektroskopie einfacher (und nicht mehr ganz so einfacher)
Moleküle
Eindeutige Beschreibung aller gemessenen Schwingungsfrequenzen isotopisch
substituierter Moleküle (z.B. für Wasser durch W.A. van Hook et al.)
Crossover Effekte: (An- oder Abreicherung eines Isotops, z.B. in einer mit seiner
Flüssigkeit im Gleichgewicht stehenden Gasphase, als Funktion der Temperatur.)
Isotope Effects in the Chemical, Geological, and Bio Sciences,
Max Wolfsberg, W. Alexander van Hook, Piotr Peneth, Luı́s Paulo Rebelo,
Springer 2010 (ISBN 978-90-481-2264-6)
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Dissection of 12 C/13 C Isotope Effects on the Cyanoacetylene Partition Function
Ph. A. Bopp, K. Heinzinger, and M. Wolfsberg
Z. Naturforsch. 33a, 1562 (1978)
Theoretical Evaluation of the Distribution of C in Cyanoacetylene at Thermodynamic Equilibrium
M. Wolfsberg, Ph. A. Bopp, K. Heinzinger, and P. D. Mallinson
Astron.Astophys. 74, 369 (1979)
12
13
12
13
12
13
14
H− C≡ C− C≡ N
Die astronomisch beobachtete Verteilung der 12 C und 13 C entspricht nicht
dem thermodynamischen Gleichgewicht (bei keiner Temperatur)
→ Das Molekül ist aus ’eingefrorenen Brocken’ zusammengesetzt.
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Isotope unterscheiden sich nicht nur in ihren Massen,
sondern (z.B.) auch in ihrem Kernspin
(→ Neutronenstreuung)
=⇒ Ortho- Parawasserstoff, Gaskinetik
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(I) Kernspin-Effekte, Ortho- Parawasserstoff
Die Wärmeleitfähigkeiten von gasförmigen Para-Ortho-Wasserstoffgemischen bei 20 K.
K. Heinzinger, A. Klemm, and L. Waldmann, Z. Naturforsch. 16a, 1338 (1961)
Die Wärmeleitfahigkeiten von Normal- und Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen
Wasserstoffs. K. Heinzinger, W. Eichenauer, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 18a, 762 (1963)
Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeiten von gasförmigem Normalund Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen Wasserstoffs. W. Übelhack, W. Eichenauer,
K. Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 22a, 1528 (1967)
Die Wärmeleitfahigkeiten von Normal- und Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen
Wasserstoffs. K. Heinzinger, W. Eichenauer, and A.Klemm, Z. Naturforsch. 18a, 762 (1963)
Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeiten von gasförmigem Normal- und Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen Wasserstoffs. W. Übelhack, W. Eichenauer, K.
Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 22a, 1528 (1967)
Die Wärmeleitfahigkeiten von Normal- und Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen
Wasserstoffs. K. Heinzinger, W. Eichenauer, and A.Klemm, Z. Naturforsch. 18a, 762 (1963)
Die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeiten von gasförmigem Normalund Orthodeuterium bei Temperaturen des flüssigen Wasserstoffs.
W. Übelhack, W. Eichenauer, K. Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 22a, 1528 (1967)
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Die Wärmeleitfähigkeiten von reinem Ortho-und Paradeuteriumgas und ihren Gemischen bei
18,5, 19,6 und 21,0 K.
W. Übelhack, W. Eichenauer, K. Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 26a, 1303 (1971)
Dependence on composition of thermal diffusion D2 –H2 , HD–H2 , and D2 –HD at 85◦ C.
K.P.Müller and A. Klemm, Z. Naturforsch. 27a, 1755 (1972)
Klassische Arbeiten −→ Textbücher der physikalischen Chemie
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Die Wärmeleitfähigkeiten von reinem Ortho-und Paradeuteriumgas und ihren Gemischen bei
18,5, 19,6 und 21,0 K.
W. Übelhack, W. Eichenauer, K. Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 26a, 1303 (1971)
Dependence on composition of thermal diffusion D2 –H2 , HD–H2 , and D2 –HD at 85◦ C.
K.P.Müller and A. Klemm, Z. Naturforsch. 27a, 1755 (1972)
Klassische Arbeiten −→ Textbücher der physikalischen Chemie
Gasphase ist schön,
wie aber ist es mit kondensierten Phasen?
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(II) Kondensierte Phasen
Antwort: ”Kompliziert”
unerwartete Effekte, nichtlineares Verhalten, .....
−→ Geschmolzene Salze ↔ Vortrag von Isao Okaka
Bis Anfang der 1970er Jahre: Wenig theoretische Handhabe.
Konzepte (statistische Mechanik) waren vorhanden, aber außer in wenigen
(akademischen) Sonderfällen nicht durchführbar.
Harmonische Näherung (Schachtschneider/Snyder RechenProgramm),
(→ Matrizendiagonalisation, 100x100 war schon groß!)
Calculation of the Oxygen Isotope Fractionation between Hydration Water of Cations and Free
Water Ph. A. Bopp, K. Heinzinger, and P.C. Vogel, Z. Naturforsch. 29a, 1608, (1974)
Oxygen Isotope Fractionation and the Structure of Aqueous Alkali Halide Solutions
Ph. A. Bopp, K. Heinzinger, and A. Klemm, Z. Naturforsch. 32a, 1419 (1977)
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Festkörper, Isotopieeffekte, experimentelle Arbeiten
Arbeiten mit Götz und Heinzinger am CuSo4 ·5H2 O
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Neue Methode: Molekulardynamische (MD) Computersimulationen
(B. Alder and T. Wainwright 1957, 59)
Aneesur Rahman → P. Christian Vogel wässerige Ionenlösungen
Konrad Singer → Lutz Schäfer
geschmolzene Salze
In aller Kürze:
Man folgt Ludwig Boltzmanns Gedankengängen zur statistischen Mechanik
und konstruiert numerisch, aus plausiblen (realistischen)
d.h. (nicht notwendig mathematisch einfachen)
Annahmen über die molekularen Wechselwirkungen∗ , Teilmengen der
”thermodynamischen Ensembles” der statistischen Mechanik.
∗
alsda sind z.B.: Abstossungen, Anziehungen, elektrostatische
Wechselwirkungen, Polarisation, Verformungen von Molekülen, .....
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The Evaluation of Partial Pressures from MD-Simulations of Liquids,
A. Klemm, Z. Naturforsch. 33a, 778 (1978)
Triplet Distribution Functions and their Superposition Approximation from an MD-simulation of
Molten KCl L. Schäfer and A. Klemm, Z. Naturforsch. 36a, 584 (1981)
A Molecular Dynamics Study of Aqueous Solutions. I. First Results for LiCl in H2 O.
K. Heinzinger and P.C. Vogel, Z.Naturforsch. 29a, 1164 (1974)
A Molecular Dynamics Study of Aqueous Solutions. II. Cesium Chloride in H2 O.
P.C. Vogel and K. Heinzinger, Z.Naturforsch. 30a, 789(1975)
und seit den 80er Jahren etwa 200 weitere Arbeiten über MD Computersimulationen
von Flüssigkeiten, Grenzflächen usw. aus der inzwischen als ’Heinzinger School’
oder ’Mainz Group’ bekannten Schule.
(mit Ausläufern nach Ungarn, Japan, Polen, Ukraine, Thailand, Kasachstan, ....)
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Bis Mitte/Ende der 80er Jahre blieb die MD-Methode kontrovers:
Tenor (z.B. aus der Physik, Quantenchemie):
”Was kann man denn aus klassischer Mechanik schon lernen?”
Heute: Kein Heft von J.Chem.Phys., J.Phys.Chem., J.Mol.Liq., Z.Nat., ...
wo es nicht eine, in der Regel mehrere, MD-Arbeiten gäbe,
Ingenieurwissenschaften
Etliche Varianten der Methode
Bestandteil elementarer Lehrbücher der PC (Atkins).
(MD sollte (an einer ordentlichen Uni) jeder Student in der Prüfung wissen!)
⇒ Neues Paradigma:
Eine Beobachtung gilt als ’verstanden’, wenn sie aus den Eigenschaften
der Moleküle, aus denen das beobachtete System besteht,
hergeleitet werden kann.
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molekulare Sicht
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Observable
(molekulare)
Quantenmechanik
molekulare
Wechselwirkungsmodelle
Simulationen
⇐⇒
Gleichgewichtsu. NichtgleichgewichtsSysteme
homogene
u. nichthomogene
Systeme
zahlreiche
Varianten
Thermodynamik
Streuung (X, Neutron,...)
Spektroskopie
(IR, Raman, NMR, ...
auch zeitaufgelöst)
....
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molekulare Sicht
Quantenmechanik
molekulare
Wechselwirkungsmodelle
(molekulare)
Simulationen
⇐⇒
Gleichgewichtsu. NichtgleichgewichtsSysteme
homogene
u. nichthomogene
Systeme
zahlreiche
Varianten
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Observable
Thermodynamik
Streuung (X, Neutron,...)
Spektroskopie
(IR, Raman, NMR, ...
auch zeitaufgelöst)
....
Alfred Klemm zum 100. Geburtstag
=⇒ ”Simulation” ist überall
=⇒ Computational physics, computational chemistry,
computational biology, ...
Heute lauern andere Gefahren: ”Click-click Wissenschaften”
”Does he who has the better graphics also have the better science?”
fragte Imre Ruff schon vor über 20 Jahren?
Heute vielleicht:
”Does he who has the bigger computer also have the better science?”
oder
”Does he who has the glossiest software ....”
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(III) A. Klemm der Kunstsammler- und Liebhaber (und Erforscher)
Mellin’s ’Divine Love and Faith’,
A.Klemm and F. W. G. Leeman The Burlington Magazine CIX, 891, 441 (1977)
Poussin’s ’Holy Family on the Steps’,
A. Klemm, The Burlington Magazine CXXVI, 970, 40 (1984)
Im Hause Klemm
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Charles Mellin 1597-1649
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P. Christian Vogel mit ’Ausgrabungen”
(Buson, Shômon u.v.a.m.
Dieterich’sche Verlagsbuchhandlung Mainz)
Matsuo Bashôs ’Oku-no hosomichi’ mit Widmung durch A. Klemm (1988)
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Zusammenfassung
Während Alfred Klemms langer wissenschaftlicher Karriere hat es in der
(physikalischen) Chemie einen entscheidenden Paradigmenwandel gegeben.
Die ’molekulare’ Sichtweise, d.h. ”das Molekül und seine
Wechselwirkungen”, sind heute die (fast ausschließlichen) Objekte der Diskussion.
Ein Phänomen (Observable, Beobachtung) gilt als ”verstanden” (im
epistemologischen Sinne), wenn es auf diese Objekte zurückgeführt werden kann.
Man gewinnt dadurch u.a. Einblick in die Konsistenz der Beobachtungen.
Alfed Klemm hat diese Entwicklung nicht nur mitverfolgt, sondern schon
sehr früh gesehen, gestaltet und in vielem mit seinen Schülern aktiv
vorangetrieben.
Dafür gebührt ihm unser Dank
Alfred Klemm zum 100. Geburtstag
Mein Dank gilt
Dr. Karl Heinzinger
Prof. Isao Okada
Dr. P. Christian Vogel
Prof. Eckhard Spohr
Photos: K. Heinzinger, P.C. Vogel, I. Okada, UC Irvine, MPIC, Autor
15. Feb. 2013