Physikalische Chemie III

Physikalische Chemie III – Quantenmechanik
1. Einführung
Hohlraumstrahlung:
³³
~ (Stefan-Gesetz)
Energiedichte U (Energie pro Volumeneinheit) des
Strahlungsfeldes im thermischen Gleichgewicht mit dem
schwarzen Körper
Strahlungsleistung des Schwarzen Körpers:
3.67 · 10 ²
Intensitätsmaximum der Strahlung:
(Stefan-Konstante)
!max % const.
,
-.
Boltzmann-Konstante:
+
Die mittlere Energie einer Mode /:
012/34 5/
89
7
6 :;
89
7
6 :;
(Mode = Bewegungsart der Strahlung)
Wärmekapazität eines Strahlungsfeldes:
<= 3>+ ·
?0@4
?%
5/
5/ 2
A-B C E+
+
5/
E+
(für einen 3N-Oszillator)
De-Broglie-Wellenfunktion des Teilchens:
Ψ2G, I3 ΨJ · E
L
O
KB M N PC
8
8
Grundprinzipien in der Quantenmechanik:
•
•
•
Teilchen werden durch eine Wellenfunktion/Eigenfunktion Q (so gut wie möglich) dargestellt
Messgrößen (Observablen) werden durch selbstadjungierte Matrizen/Operatoren dargestellt
Messwerte einer Messgröße sind die Eigenwerte (R S, wenn Operatoren selbstadjungiert3 des
Operators (T1)
Messwerte = Konstanten Ξ, die nach Wirkung des Operators auf eine Funktion noch vor der
Wellenfunktion steht:
V W XW
U
V ergibt immer
Eine Messung einer beliebigen Zustandsfunktion Q ∑[ Z[ W[ mit der Observablen U
|Z[ |^
einen Eigenwert an mit der Wahrscheinlichkeit\[ ∑
^
[|Z[ |
.
1
VQ U
V 2∑[ Z[ _[ 3 ∑b ab 2cdeb 3 f[ ∑[ Z[ _[ f[ Q
U
Q Eigenfunktion des Systems
_[ Basisfunktion des Systems
z.B.
∑x
[yz Z[ q stu B
z.B.
q stu B
^
r
^
r
[v
r
[v
r
wC
wC
•
Eine beliebige Linearkombination ∑b ab Ψb der Basisfunktionen (unter Erfüllung derselben
Randbedingungen) ist auch eine Eigenfunktion des Operators (P2).
•
Einem Operator cd kann nur ein Messwert zugeordnet werden, wenn die zu untersuchende
Wellenfunktion Ψ (Zustandsfunktion) tatsächlich eine Eigenfunktion von cd ist (P2).
Wellenfunktionen
Akzeptable Wellenfunktionen
•
•
•
Quadratintegrabel
Eindeutig definiert
Stetig und differenzierbar
Eine Wellenfunktion darf eine endliche Anzahl an Knicke haben.
0 für x0ƒ
|2}3 ~
} für x‚0
| „ 2}3 ~
0 für x0ƒ
1 für x‚0
∞ für x0ƒ
| „„ 2}3 ~
0 für x†0
(0 im negativen Bereich, Winkelhalbierende im positiven Bereich Knick)
(Heavyside-Funktion)
(Dirac-‡-Funktion)
Born’sche Interpretation:
|Q2w, ˆ3|²
|Ψ2}, ‰3|²Š‹
=
Wahrscheinlichkeitsdichte
=
Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen zwischen x und x + dx mit
der Eigenschaft y zu finden
Œ2w, ˆ3Ž  |Ψ2}, ‰3|²Š‹
2
2. Mathematisch-Physikalische Werkzeuge
Laplace-Operator:
Der Laplace-Operator summiert die 2. Ableitungen nach jeder Koordinate
auf
’²
’²
’²
∆ ’“² ” ’•² ” ’N²
Kartesisch:
’˜
’
’
’˜
∆ — ˜ ™ š ”
— sin Ÿ ’ž ” ›œ ž ’ ˜ ™
– ’–
–² ›œ ž ’ž
Polarkoordinaten:
Bei winkelunabhängigen Problemen bietet sich die Rechnung in Polarkoordinaten
an mit∆
Hamilton-Operator:
’˜
– ’– ˜
š.
Der Hamilton-Operator misst immer die Energieeigenwerte eines
quantenmechanischen Systems
V ¢ £² ∆ ” +}²
¡
¤
¤
Zeitunabhängig:
V ¥£ ?
¡
?P
Zeitabhängig:
V
¦
£² Š²
¢
2¨ Š}²
£² Š²
¢
” ª2}3
2¨ Š}²
System
freies Teilchen
Teilchen im 1D-Kasten
£² Š²
” ª2}3
2¨ Š}²
£² Š² 1
¢
” +}²
2¨ Š}² 2
²̂ ²
´E²
¢
2¨ 4®1J š
£² Š²
¢
” ª2š3
2¨š Še²
¢
QM-Tunnel
Harmonischer Oszillator
H-Atom
Teilchen auf Kreis
Q2§3
cE K“ ” ©E K“
2
­®
« sin B }C
¬
¬
cE K“ ” ©E K“
؝ ¯ e°±² · x  (s. u.)
Kugelflächenfunktionen
cE Kb Überblick Hamilton-Operator und Wellenfunktion
Abgeschlossene Systeme (Idealisierung) werden durch ihre HamiltonOperatoren vollständig beschrieben (P1).
Dirac-Braket-Notation:
¶
0¨|­4  Ψ
؝ dτ
¶ d
¶
0¨|cd|­4  Ψ
c؝ dτ ¸b  Ψ
؝ dτ ¸b 0¨|­4
0¨|­4 ‡b ~
Orthogonalität:
1 für mnƒ
0 für m†n
Zueinander orthogonale Eigenfunktionen haben verschiedene
Eigenwerte f¹ † f[ (T2)
‡b º¨|­» 0
3
Weitere Operatoren:
Operatoren wirken auf Funktionen und werden konventionell von rechts nach
links durchführt
}¼ } ·
Ort:
²̂“¤ ¢£² ·
Matrix-Darstellung:
’
²̂“ ¢¥£ · 2
’“
Impuls:
’²
2
’“²
V À¾Á als Matrix dargestellt
Der Operator cd kann mit den Elementen U½¾ ¿½ÀU
werden
ƒ|+4
cd
0¥ ƒ|
•
Matrixelemente Aik
Basis sollte orthonormiert sein
Fall ☺ - Ψ ist wirklich eine Eigenfunktion von cd
V À¾Á f¾ 0½|¾4 f¾ ½¾
¿½ÀU
((ƒcd| + 4 ¸ ƒ| + 4 ):
Auf der Diagonalen (i = k) stehen ak, nämlich die Eigenwerte von
cd auf die Funktion Ψ
Die Außerdiagonalelemente (¥ † +) betragen 0
•
(ƒcd| + 4 † ¸ ƒ| + 4):
Fall - Ψ ist keine Eigenfunktion von cd
V À¾Á  _¶½ U
V _¾ Ž à = mühsame Rechnung
U½¾ ¿½ÀU
auflösen
Fallunterscheidungen (k = i, k†i, k + i = (un)gerade) machen
(L’Hopital eignet sich bei Fallunterscheidungen gut)
Erwartungswert:
Der Erwartungswert 0c4 einer Observablen cd ist der Mittelwert von den
Messungen durch cd bei vielen Messungen (P3)
Bei normierter Zustandsfunktion:
Bei nicht normierter Zustandsfunktion:
0c4  Ψ ¶ cd؊‹ 0­|cd|­4
0c4  Ķ ÅÆÄ?
 Ķ Ä?
0b|ÅÆ|b4
0b|b4
Wichtige Erwartungswerte
0}¼4 Ç
¤
0}¼ ¤ 4 ǘ 2¤˜ b˜ A3
Ȳb²
0²̂“ 4 0 (Summe aus É£+)
0²̂“¤ 4 B
b£ ¤
Ç
C
4
Normierung:
Eine Funktion Ê heißt normiert, wenn  Q¶ QËÌ z gilt
‹: Volumenelement der Integration (Koordinaten des Gebiets)
Integrationsgrenzen = Periode/Wiederholungseinheit der Eigenfunktion
V 4 ¢ 0c¼ 4²
Standardabweichung: ∆c Í0c²
Varianz:
Kommutation:
(Abweichung zwischen Messwert und Erwartungswert)
2c3 2Δc3²
Ïcd, ©ÆÐΨ Ïcd©Æ ¢ ©ÆcdÐΨ
Ort und Impuls:
V:
Ort mit ¡
V:
Permutation mit ¡
Bahndrehimpuls:
Ñ}¼, ²̂ Ò ¥£
bzw.
V Ð ²̂“
Ï}¼, ¡
K£
V , ²̂Ó Ð 0
Ï¡
ÏÔV“ , ÔV• Ð ¥£ ÔVN
ÏÔV• , ÔVN Ð ¥£ ÔV“
Gesamtdrehimpuls:
Ѳ̂ , }¼Ò ¢¥£
VÐ 0
ÏÔVN , Ô²
VÐ 0
ÏÔV“ , Ô²
ÏÔVN , ÔV“ Ð ¥£ ÔV•
VÐ 0
ÏÔV• , Ô²
ÏÕV• , ÕVN Ð ¥£ ÕV“
VÐ 0
ÏÕV“ , Õ²
ÏÕV“ , ÕV• Ð ¥£ ÕVN
ÏÕVN , ÕV“ Ð ¥£ ÕV•
ÏÕVÖ , ÕVN Ð ¢£ÕVÖ
VÐ 0
ÏÕVN , Õ²
VÐ 0
ÏÕV• , Õ²
ÏÕV , ÕVN Ð £ÕV
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
VÐ 0
ÏÕV“ ², Õ²
“ “
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
VÐ 0
ÏÕV• ², Õ²
• •
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
VÐ 0
ÏÕVN ², Õ²
N N
Matrizen:
Zeitentwicklung:
?
0c4
?P
K
V , cdÐ4
£ 0Ï¡
Impuls:
Ñc, ©Ò× ∑x
ÓyÏcÓ · ©Ó ¢ ©Ó · cÓ× Ð
(Zeitentwicklung quantenmechanischer Operatoren)
’
0² 4
’P “
’=2“3
’“
V
V(x): Epot von ¡
5
3. Quantenmechanische Grundlagen
V Ψ ØΨ
¡
Schrödinger-Gleichung:
(zeitunabhängig)
V Ψ2}, I3 ØΨ2}, I3 ¥£ ’Ä2“,P3
¡
’P
Randbedingungen:
(zeitabhängig)
Randbedingungen immer so wählen, dass die Teilchen nach einer
Periode (Ù Integrationsgrenzen) wieder im gleichen Zustand sind
Lösen der SGL Ú Bestimmung der Energie-EW
Das Korrespondenzprinzip:
Rezept, um die SGL eines beliebigen Systems herzuleiten.
(1) Klassische Energie des Systems als Funktion von Impuls p und Ort q schreiben, diese in ihre
x-, y-, z-Komponenten zerlegen und überall ein Hut ^draufsetzen. Dabei erfahren abstoßende
Energien ein positives und anziehende Energien ein negatives Vorzeichen.
Bsp.
²²
r
Q.M.
ÝÞß
2²̂“¤ ” ²̂•¤ ” ²̂N¤ 3
Q.M.
ÝÞß
Í༓¤ ” ༕¤ ” à¼N¤
(2) Man „modernisiert“ die Operatoren so weit wie möglich, indem man die neuen QM-Ausdrücke
an die Stelle der Operatoren einsetzt.
Bsp.
²̂•¤ ¢£² ·
à¼N¤ àN¤ ·
’²
’•²
2
(3) Man schreibt hinter jeden Summanden ein Ψ hin und auf die andere Seite des
V Ψ, dann hat man automatisch ¡
V Ψ EΨ aufgestellt.
Gleichheitszeichens einfach ¡
Bsp.
Anhang D
Das Korrespondenzprinzip funktioniert für andere Messgrößen genau so. Man muss einfach wissen,
was der Operator messen will, dann muss man die Messgröße zunächst klassisch ausdrücken, und
dann wie oben „quantenmechanisieren“.
V -Operator ist meistens (nicht immer) aus dem Korrespondenzprinzip herleitbar (P1)
Der ¡
Quantisierung:
Beschreibung von Systemen, die gebunden oder
durch periodische Randbedingungen definiert sind
6
Separabilität der SGL:
Besteht der Hamilton-Operator eines QM-Systems
aus mehreren Operatoren, die auf separable
Variablenräume auswirken, dann ist die SGL
separabel
V, à
V
V,à
V唡
ç, à
çå
V á²
ç ãããä
çé á²
¡
ãããä
ããããä
â ãããäâ å ¡æ á²
è ãããä
è
ããããä
Die Eigenwerte der Teilsysteme j und k werden
jeweils von Ha oder Hb gemessen
V,à
V åeáà
V å Ø eáà
Vå
çæ á²
¡
ãããä
ãããä
ãããä
è ãããä
è
è
bæ
è
ç, à
ç åeáà
ç å Ø eáà
çå
çé á²
¡
ããããä
ããããä
ããããä
ããããä
bé
Eigenwerte:
Eigenfunktion:
Øb Øbæ ” Øbé
V å e áà
V å · e áà
çå
ãããä
Ψb áà
â
bæ ãããä
è
bé ããããä
Die Anzahl der Teilsysteme (Dimension) ist auch die
Anzahl aller Quantenzahlen.
Vertauschungsrelationen:
Wenn 2 Operatoren vertauschen, d.h.Ïcd, ©Æ Ð 0,
dann können die Messgrößen gleichzeitig beliebig
genau bestimmt werden, da sie gleiche
Eigenfunktionen haben
Der Kommutator zweier Operatoren Ïcd, ©Æ Ðist ein Maß für
die (Un)genauigkeit ihrer Messwerte.
V -Operator vertauscht,
Wenn ein Operator mit dem ¡
dann ist es eine Erhaltungsgröße.
Gute Quantenzahlen:
V
Quantenzahlen, die Operatoren gehören, die mit ¡
vertauschen (mit Erhaltungsgrößen assoziiert)
Heisenberg’sche Unbestimmtheitsrelation:
z
V, ê
V Òì (Genauigkeit zweier Messgrößen)
∆ê∆U ë ì^ ÑU
Ort-Impuls:
Energie-Zeit:
£
∆²∆} ë ¤
£
∆Ø∆I ë ¤
mit Ñ}¼, ²̂ Ò ¥£
íI braucht man oft zur Bestimmung der Messzeit eines
Energieübergangs
Achtung: In der QM gibt es keinen Zeit-Operator. Der Ausdruck
wurde lediglich aus einer mathematischen Analogie zwischen der
zeitabhängigen und der zeitunabhängigen SGL ermittelt.
7
Variationsprinzip:
besonders gut dafür geeignet, eine beste
Wellenfunktion î zur Beschreibung eines Systems zu
finden
Kriterium für Güte von Ψ: Berechneter EnergieEigenwert ist minimal
Ø ï
V |ð»
ºð|ñ
ºð|ð»
φ: Versuchsfunktionen
Die Versuchsfunktionφ, die den numerisch kleinsten
E1-Wert liefert, ist dann die beste Wellenfunktion Ψ
ºφ|φ» 1 bei normierten Versuchsfunktionen
Parametrisierte Versuchsfunktionen (z.B.e2}3 E 铲 ):
V |Ä»
ºÄ|ñ
ºÄ|Ä»
< ó ” <¤ ó Ú
Ableiten, nullsetzen,
b bestimmen
Das Variationsprinzip ist eine Grundlage für viele ab
initio quantenchemische Rechnungen
Entartung:
Existenz von identischen (Energie)-Eigenwerten des
Hamilton-Operators
gi:
Entartungsfaktor
(Anzahl der Zustände mit identischem
Energie-Eigenwert Ei & Dimension des
Raumes aller entarteten Lösungen)
Die Linearkombination a e ” a¤ e¤ der
Wellenfunktionen zweier entarteter Zustände E1 = E2
ist eine Eigenfunktion zu E1 (und natürlich auch zu E2).
Zeitentwicklung (P4):
Wellenfunktion ist ein nicht stationäres Wellenpaket
Ψ2}, ô3 ∑b ab eb 2}3 · õ
Dispersion:
Geschwindigkeit:
½ö[
ô
£
÷ø B C
ùø £
£
Im Allgemeinen sind quantenmechanische Systeme
nicht stationär und entwickeln sich mit der Zeit: Bei
I † 0 sind die Teilchen bei nicht stationären
Systemen um den Wert úû ô zentriert.
Nur Erwartungswerte von Operatoren sind stationär
8
Erhaltungssätze:
Ein Operator cd ist eine Erhaltungsgröße, wenn er mit
V, ý
VÐ þ
dem Hamilton-Operator vertauscht: Ïü
Erhaltungsgrößen:
ERHALTUNGSSÄTZE
Impuls \
2 w, ˆ, 3
Drehimpuls 2¾ , , 3
Parität
0c4 const. mit
Operation
Bedingung
Beliebige
Translation Æ des
gesamten Systems
Beliebige Rotation
Æ des gesamten
Systems
V 2}3 ¡
V 2} ” ¸3
¡
V 2‰3 ¡
V 2‰ ” ó3
¡
V
V 2G ” a3
¡ 2G3 ¡
V 23 ¡
V 2 ” 3
¡
V 2
3 ¡
V 2
” 3
¡
V
V 2 ” 3
¡ 23 ¡
Inversion aller
Koordinaten aller
Teilchen im System
V 23 ¡
V 2¢3
¡
’
0c4
’P
0
Eigenschaften des
Raumes
Homogeneität
’=
0
’Ó
Isotropie
’=
’
0
Inversionssymmetrie
Übersicht Erhaltungssätze
Verletzung von Erhaltungssätzen:
Im homogenen E-Feld in z-Richtung bleiben bei
Impuls p:
px und py erhalten, pz nicht erhalten
Drehimpuls J: Jx und y nicht erhalten, Jz erhalten
Parität:
Auswahlregeln:
nur enthalten, wenn ausschließlich
V
die elektromagnetische WW in ¡
berücksichtigt wird (bei
Mehrteilchensystemen)
Eine Auswahlregel gibt an, welche Übergänge
zwischen quantenmechanischen Zuständen
beobachtbar sind.
Für Einelektronenübergänge
∆Ô É1
0 linear polarisiertes Licht ƒ
É1 zirkular polarisiertes Licht
Ƭ 0
Ƭ 9
4. Typisch Quantenmechanische Phänomene
Quantenmechanisches Tunneln:
Liegt eine Energiebarriere innerhalb eines Bereichs 0 ï } ï für den Teilchenaufenthalt vor,
V ¢ £² ’² ” ª2}3 (Ù Teilchen im Kasten).
so gilt für den Hamilton-Operator: ¡
¤ ’“²
Liegt keine Barriere vor, so ist V(x) = 0 (Ù freies Teilchen).
E < V:
Ú ∞:
ist endlich:
Die Wellenfunktion für die Barriere lautet
Für gilt (vergl. cE K“ ” ©E K“ )
Ψ muss begrenzt sein (physikalisch)
Wahrscheinlichkeit für Ψ –Aufenthalt
Wellenfunktion vor der Barriere:
Die Wellenfunktion für die Barriere:
Wellenfunktion nach der Barriere:
Ψ c„ E “ ” ©E “
¢¥+ + + q
©„ 0
¤2=3
£²
Ψ ¶ Ψ Š} c²E ¤“ ë þ
ΨÅ cE K“ ” ©E K“
Ψ c„ E “ ” ©E “
Ψ cE K“ ” ©E K“
Anfangsbedingung: Teilchen wandert von A durch B nach C
Randbedingung: Derichlet und Neumann
Tunnelwahrscheinlichkeit:
% Ö Grenzwerte:
2Å 3²
Ų
26 ! 6 7 ! 3²
O
"
O
"
B CB C
Ú ∞ : % Ú 0
ª Ú ∞ : % Ú 0
¨ Ú ∞ : % Ú 0
ö Ú # : Œ
Ú z
Definition des Spins (P5):
Der Spindrehimpuls $ä eines abgeschlossenen Systems
ist der Anteil des Gesamtdrehimpulses Õd, der nicht
auf einen Bahndrehimpuls ¬Æ zurückzuführen ist:
$ä Õä ¢ ¬ãä
10
Drehimpulse in der Quantenmechanik
Bahndrehimpuls Ôä:
Klassisch:
QM:
Ôä šä % ¨ùä
V qÔ ¤ ” Ô ¤ ” Ô ¤
ÀÔdÀ ÍÔ²
“
•
N
V Υ £²'2' ” z3 Υ £²Z Υ
Ô²
×
×
×
ÔVN Υ× £¹ Υ× £  Υ×
Υ× >× ×
||
cos Ÿ E K2 3
>× q
×
||
¨ ¢Ô, ¢Ô ” 1, … , Ô
¤×Ö 2×3!
2×Ö3!
(Kugelflächenfunktionen)
23 2¢13|| 21 ¢ ¤ 3 ˜
Quantenzahlen:
l: Bahnquantenzahl;
Vertauschungsregeln:
ÏÔV“ , ÔV• Ð ¥£ ÔVN
l ganzzahlig
|*|
? |*|
B
?+
?* ¤+ ×! ?+
2 ¤ ¢ 13× C (Legendre-Polynome)
Ô2$3 0, Ô2²3 1, Ô2Š3 2, …
m: Magnetische Quantenzahl; ¨ Ô, Ô ¢ 1, … , ¢Ô
ÏÔV• , ÔVN Ð ¥£ ÔV“
V Ð ÏÔV , Ô²
V Ð ÏÔV , Ô²
VÐ 0
ÏÔV“ , Ô²
•
N
ÏÔVN , ÔV“ Ð ¥£ ÔV•
Nur der Betrag des Drehimpulsvektors und eine Komponente (meist
z-Komponente) können gleichzeitig genau bestimmt werden.
•
•
Polarkoordinaten:
Ô² vertauscht mit allen Komponenten Ú genau bestimmbar
Egal, ob man ԓ , ԕ oderÔN nimmt (man nimmt aber meist ÔN ), so
vertauscht dieser nur mit Ô² und mit keinem anderen.
ÔVN ¢¥£
’
’ ’
’
ÔV“ ¥£ —sin e ’ž ” cot Ÿ cos e ’ ™
’
’
ÔV• ¢¥£ —cos e ’ž ¢ cot Ÿ sin e ’ ™
V Ô¤ ” Ô¤ ” Ô¤
Ô²
“
•
N
11
Der Allgemeine Drehimpuls
Drehimpulsoperatoren:
Leiteroperatoren ÕVÉ :
Eigenwerte von ÕVÉ :
Vertauschungsregeln:
V ÕV¤ ” ÕV¤ ” ÕV¤
Õ²
“
•
N
Õd áÕV“ , ÕV• , ÕVN å
V Υ £²2 ” z3 Υ £². Υ
Õ²
,,,ÔVN Υ,- £/ Υ,- £ 0 Υ,ÕVÖ ÕV“ ” ¥ÕV•
¢Õ, ¢Õ ” 1, … , Õ
ÕV ÕV“ ¢ ¥ÕV•
“
áÕVN å BÕVÉ Υ,- C 2£2 É +33“ BÕVÉ Υ,- C
V BÕV Υ C £²< BÕV Υ C
Õ²
É ,É ,É
ÕVÉ Υ,- £<,áΥ, -É å
ÏÕV“ , ÕV• Ð ¥£ ÕVN † 0
J halbganzzahlig
(wegen Spin)
√< ë É + ë ¢√<
É
<, ÍÕ2Õ ” 13 ¢ 2 É 13
ÏÕV• , ÕVN Ð ¥£ ÕV“ † 0
ÏÕVN , ÕV“ Ð ¥£ ÕV• † 0
(Bedeutung: Richtung eines Drehimpulsvektors kann nicht genau bestimmt werden)
V Ð ÏÕV , Õ²
V Ð ÏÕV , Õ²
VÐ 0
ÏÕV“ , Õ²
•
N
V Ð ÏÕV ², Õ²
V Ð ÏÕV ², Õ²
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
V Ð ÕV ÏÕV , Õ²
VÐ 0
ÏÕV“ ², Õ²
•
N
“ “
• •
N N
ÏÕVÖ , ÕVN Ð ¢£ÕVÖ
ÏÕV , ÕVN Ð £ÕV
Gute Quantenzahlen:
Matrixdarstellung:
J und M sind gute Quantenzahlen im feldfreien Raum
ƒ
Υ,- |Õ4
Diagonal:
V
ƒ
|Õ4
sind Eigenfunktionen von V und ²
¿Õ„ ÀV ÀÕÁ
V ÀÕ3
2Մ À²
£ auf der Diagonalen
£²Õ2Õ ” 13 auf der Diagonalen
ƒ
ç V V
Block-Diagonal: |Õ4
sind keine Eigenfunktionen von ç
Ö , , w , ˆ
Jeder J-Wert hat einen Block verschiedener M-Werte
¿J M”1Àç
Ö ÀJ MÁ £ÍÕ2Õ ” 13 ¢ 2 ” 13
¿J M ¢ 1Àç
ÀJ MÁ £ÍÕ2Õ ” 13 ¢ 2 ¢ 13
Vw ¤ áÕVÖ ” ÕV å
Vˆ ¤K áÕVÖ ¢ ÕV å
12
Pauli-Matrizen:
Beschreibung von Systemen mit Õ Bz. B. 5 Ú É C
¤
¤
¤
£˜ 1
0
ÕVN —
™
¤ 0 ¢1
0 0
ÕV £ —
™
1 0
Mit: —
0 1
™ “
1 0
Drehimpulssysteme in Magnetfeldern
Magnetisches Moment μ
ãä :
0 1
ÕVÖ £ —
™
0 0
0
—
¥
1
—
0
£ 0 1
ÕV“ —
™
¤ 1 0
¢¥
™ •
0
6 · 2.0083 ¢
6
¤L
· 2.792
ãä μ
ãä
ãä % ©
ãä:
Drehmoment V:;P ¢μ
ãä
¡
ãä < ©
V -Operator für Ø:;P :
¡
V A £¤ —1 0™
Õ²
0 1
ãä · Õd
μ
ñ 6
¤8
£ 0 ¢¥
ÕV• —
™
¤ ¥
0
0
™ N
¢1
· 2.0083
(Kreuzprodukt)
(Skalarprodukt)
Drehimpulsaddition und Drehimpulskopplung
Projektion von Drehimpulsen:
Kegel mit Radius r und Abstand Spitze – Kreisbogen J
ÀÕäÀ £ÍÕ2Õ ” 13
š £ÍÕ2Õ ” 13 ¢ ²
£²²  £¤ áÕ2Õ ” 13å : J ist nie parallel zur z-Achse ÕNmax £²Õ²
Addition von 2 Drehimpulsen =ä und =ä¤ :
Jd“ ” Jd¤“
d
Õ =ä ” =ä¤ >J• ” Jd¤• ?
JdN ” Jd¤N
¨, ¨ ” ¨¤
13
Schwache WW zwischen =ä und =ä¤
Ungekoppelte Darstellung:
Basisfunktion:
=ä und =ä¤ sind unabhängig voneinander
Magnetische Momente wechselwirken nicht miteinander
ƒ|z ¹z ^ ¹^ 4
J ist nicht definiert.
ÏÕdN , =̂¤¤ Ð 0
ÏÕd¤N , =̂¤¤ Ð 0
ÏÕdN , =̂¤ Ð 0
ÏÕd¤N , =̂¤ Ð 0
Anzahl der Basisfunktionen = 22 ” 1322¤ ” 13
Matrix für M:
Zeile: |ƒ ¹^ 4
Spalte: |ƒ ¹z 4
Starke WW zwischen =ä und =ä¤
Gekoppelte Darstellung:
Basisfunktion:
=ä und =ä¤ sind abhängig voneinander
Magnetische Momente wechselwirken miteinander
ƒ|z ^ J M4
M
¨ und ¨¤ sind nicht definiert.
ÏÕd¤ , =̂¤¤ Ð 0
ÏÕdN , =̂¤¤ Ð 0
ÏÕdN , =̂¤ Ð 0
ÏÕd¤ , =̂¤ Ð 0
Anzahl der Basisfunktionen = 22Õ ” 13
Matrix für M:
Korrelationsdiagramme:
Zeile: Alle möglichen Werte für M (von –J bis +J)
Spalte: Wie oft der entsprechende M-Wert in der ungekoppelten
Darstellung mit denselben j1- und j2-Werten vorkommt.
In einem Korrelationsdiagramm werden die Energiezustände
zwischen 2 Grenzsituationen schwache-starke Kopplung interpuliert.
Die gute Quantenzahl (in allen Situationen definiert) bleibt für alle
Zustände überall erhalten.
Auftragung:
E gegen B
14
5. Störungsrechnung
Problemstellung:
Nur wenige QM-Probleme sind exakt lösbar
Ansatz:
V¡
VJ ” ! ¡
V „ ” 2!¤ ¡
V „„ ” à 3
¡
V J sei bekannt mit ¡
V J |ƒ­J 4 =ØbJ |ƒ­J 4
¡
!: Parameter, der vom ungestörten Problem (! 0)
zum gestörten Problem (! 13 variiert werden kann.
­: Zustand (n=1, Grundzustand; n > 1 angeregte Zustände)
Voraussetzung:
V„ @ ¡
VJ
¡
A. Nicht entartete Zustände
V „)
1. Ordnung (¦
Durch die Störung gilt für die Eigenfunktionen und Eigenwerte:
ƒ|­4 ƒ|­J 4 ” !ƒ|­„ 4 ” !²ƒ|­„„ 4
ƒ|Øb 4 ØbJ ” !Øb„ ” !²Øb„„
Für die Eigenwerte gilt:
Für die Eigenfunktionen gilt:
V „ À­J Á:
Fürs Integrieren ¿­JÀ¡
V „„ )
2. Ordnung (¦
Für die Eigenwerte gilt:
„
V „ À­J Á ¡bb
Øb„ ¿­JÀ¡
(Erwartungswert von H‘ bezgl. n0)
A
ƒ|­„ 4 ∑bC ƒ¿ AÀñV
ÀbA Á
A
B *
ì ¨J 4
Integrationsgrenzen begrenzen das Gebiet, worin sich die
Störung befindet.
V À
Àñ
˜
Øb„„ ∑ AB*
A
B
*
B. Entartete Zustände
Es gilt:
ØJ ؤJ à Ø-J Ø J
J
0, funktioniert die obige Gleichung nicht
Da ØbJ ¢ Ø
15
V „)
1. Ordnung (¦
V „ ¢ ö„[ DÒ 0
detѡ
Eigenwerte EN‘ sind die Lösungen der Säkulärgleichung:
ö„[ DÐ
V„
Ï¡ ¢
„
„
V
¡
¢ Ø
>
E
„
V-
¡
„
V¤¤
¡
…
„
¢ ؤ¤
…
„
V¡
?
E
„
„
V-- ¢ Ø-¡
J
φJb ∑Ky aK b ΨK (s. Slater-Det)
Eigenfunktionen eb = Entwicklungen aus Eigenvektoren cin:
Beispiel: Stark-Effekt im n = 2 – Zustand von H
Hamilton-Operatoren:
Ungestörtes Problem:
Störung 1. Ordnung:
V „ ¢ ö„[ DÐ:
Matrix Ï¡
Eigenwerte (Säkulargleichung):
Lösung der Störungsrechnung:
V J ¢ £ ∆6 ¢ ¤6
¡
¤F8
@A –
V „ E Ø š cos Ÿ
¡
J
Ψb×
b× 2š3 Υ× 2Ÿ, e3
,
Øb× ¢ b˜G
˜
˜
V „ Eغ­ Ô ¨|š cos Ÿ |­ Ô „ ¨» ¸J EØ A b Í­² ¢ 2Ô ” 13² · H
¡
H q2¤×ÖA32¤×Ö3
Hq
H0
2×Ö3˜ ²
¤N
für Ô Ô ” 1 ¨„ ¨
„
ט ²
für Ô „ Ô ¢ 1 ¨„ ¨
ײ
Auf der Diagonalen: ¢Øb„
sonst
V À2 1 0Á ¿2 1 0 À¡
V À2 0 0Á ¢3¸J EØ
¿2 0 0 À¡
sonst: 0
؄ 0
ؤ„ 0
ØɄ 3¸0 EØ
Ø¢
,G
b˜
e ƒ| 2 1 14
e ƒ| 2 1 -14
eÉ ¤ 2 ƒ| 2 0 04 ” ƒ| 2 1 04 3
” 3¸0 EØ
√
C. Zeitabhängige Störungsrechnung
In Anwesenheit der Störung (Experiment) sind die Zustände in QM-Systemen nicht mehr stationär
V „ 2I3:
Experimentelle Störung ¡
V¡
VJ ” ¡
V „ 2I3
¡
V „ 2I3 ªÆ |2I3
¡
V „ 2I3À+ J ÁE KJ*: P ¥£
∑ ¸ 2I3¿¨J À¡
¸ 2I3: zeitabhängig
÷ ’
f 2ô3
’P ¹
* :
£
V : Zeitunabhängiger Störoperator (z.B. Dipol WW: ªÆ μ“ Kä )
#
L2ô3: Zeitlicher Ablauf der Störung (z.B. cos ÷I 2E KJP ” E KJP 3)
¤
16
Kunst des Experimentierens:
Wahl von ªÆ
Ú
Wahl von f(t)
Näherungen:
ªÆ und t klein
P
Ú
Ú
Harmonische Funktionen
Impulsfunktionen (eckig, oder ‡2I3)
¸ 2I3 M ¸ 203
P
1
1
V „ 2‹3 E KJ*:  Š‹ f¹ 2ô3 M N ¡
ªÆ N |2‹3E KJ*:  Š‹
¥£
¥£ b
J
Übergangswahrscheinlichkeit Pmn:
J
Œ¹[ |f¹ 2ô3|²
Entspricht der Wahrscheinlichkeit, das System zur Zeit t im
Zustand ƒ|¨J 4 zu finden.
Übergangsgeschwindigkeit Rmn:
O¹[ Pô Œ¹[ ê¹[ Q2R¹[ 3 P
^v |#¹[ |^
Â2S ¢
£^
Allgemein
S¹[ 3
Einstein: I = Intensität, B = Konstante, Tb = Übergangsfrequenz
P
Fermi: ‡-Fkt. enthält alle Frequenzen J ‡2I3E KJ*: P ŠI 1
Anwendung:
÷ ÷b
Absorption, Resonanz
÷ ¢÷b
Spontane Emission:
U2Tb 3 V*B ³
³
Stimulierte Emission
Strahlungsdichte / Übergangsintensität
Tb klein: MASER (spontane Emission begünstigt)
Tb groß: LASER (stimulierte Emission begünstigt)
17
6. Schwingungsbewegungen
Born-Oppenheimer-Näherung
SGL:
V -Operator:
¡
Potential:
ãäå Øb Ψb áàä, W
ãäå
V Ψb áàä, W
¡
£²
ãäå ãäå
V ¢ ∑ £² ∆Y – ∑V Kern ” V Elek.
ãä, ã]
¡
ä, W
ek. ” #á\
Ky ¤ ∆K ” ªáà
¤X
ãä å ¢ ∑ªáàä, W
Ky ∑Yy
^Y6²
@A |_ãä` aX |
” ∑Ky ∑Óy
6²
@A |_ãä` _ãäb |
” ∑Y ∑deY
^X ^c 6²
@A |aX ac |
Näherung:
Kerne K erscheinen beinahe stationär (bewegen sich langsam im
Coulomb-Potential) und schwingen etwa 10-100x langsamer als die
Elektronen N
Separationsansatz:
Elektronen und Kerne werden getrennt behandelt
ãäå Φb áàä, W
ãäå
ãä3Kern
Ψb áàä, W
e2W
Elek
Elektronenbewegung:
ãäåÐΦb áàä, ãä å g[ áO
ããäå Φb áàä, ãä å
ÏÆElek. ” ªáàä, W
Φb áàä, ãä å
ããäå
g[ áO
El. Wellenfunktion im Zustand n bei Konfiguration R
(Born-Oppenheimer-Potential-Hyperfläche)
El. Energie des n-ten el. Zustands als Fkt. der Kernkoordinaten
o
Lösung der elektronischen SGL mit festgehaltenen
Kernen
hängt nur vom Abstand zwischen den Kernen ab
lineare Moleküle: 2 Koordinaten Ú 1 FG
nicht lineare Moleküle: 3 Koordinaten Ú 3 FG
Theoretische Anzahl Rechnungen zur Bestimmung von Un(R):
10FG
Stabilste Molekülkonfiguration = Minimum auf der BO-Hyperfläche
Adiabatische Reaktion = Wanderung auf er BO-Hyperfläche
Kernbewegung:
ãä3 i[ e2W
ãä3
ÏÆKern ” Ub áãä åÐe2W
Indirekte Terme der kinetischen Energie werden vernachlässigt
Øb b 26 3 ” Øvib ” Ørot
b 26 3: Elektr. Energie am Minimum der BO-Hyperfläche
Øvib 5Tosc Bù ” ¤C
Ørot 5a© Ô2Ô ” 13
18
Der Harmonische Oszillator:
Die zeitunabhängige SGL:
V Ψl ¢
¡
£˜ ? ˜
—
¤ ?“ ˜
m
¢ ¤ } ¤ ™ Ψl 2}3 Øl Ψl
q
Ψ2}3 E ˜Y“ · |2}3 .
Wellenfunktion:
˜
Ψ 0 wenn } Ú É∞
Randbedingung:
öú Lösungen:
£^
z
^ Bú ” C
^¹
^
z
£²
(da ª Ú ∞)
nRosc Bú ” C
z
¦ á√wå ·
v 2^ú ú!3^ ú
Qú 2w3 B C
F
z
^
õ^w²
¦ú nennt man auch Hermite-Polynome
Rekursionsformel für T ‚ 1:
¡J 2o3 1
¡ 2o3 2o
¡lÖ 2o3 2o¡l 2o3 ¢ 2ù ¡l 2o3
Der Harmonische Oszillator ist eine Vereinfachung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche durch
Vernachlässigung der Terme m>2 der Taylorentwicklung von b áãä å
23 26 3 ” ∑ ! 23 26 3 · 2 ¢ 6 3
Molekulare Schwingung zweiatomiger Moleküle:
V für Kernbewegung:
¡
V ¢ ² ’ ¢ £ B ” C ’ ” ª2}3
¡
¤- ’p²
¤ “²
˜
m
˜
m1, m2: Atommassen
¨ ” ¨¤ (Gesamtmasse)
x: Bindungslänge
V: :
Kinetische Energie der Schwerpunktstranslation ¡
V; :
Molekülinterne Schwingungsbewegung ¡
SGL für das Problem:
K
m “m ֘ “˜
m ֘
(Schwerpunktsposition)
² ’
¢ ¤- ’p²
¢
£˜ B
¤ m
’
” C “² ” ª2}3
˜
V,l Ψ,l E,l Ψ,l
¡
E,l E:, ” E;,l
Ψ,l Ψ: 2K3 · Ψ; 2}3
19
Näherungen für V(x):
a. ª2}3 +}²
¤
q
öú nRrsZ Bú ” C
T; Ñ¡GÒ q
¤ F
z
^
a t6 Ña¨ Ò
b. ª2}3 6 Ñ1 ¢ E Y2““83 Ò² (bessere Näherung)
q
öú nZuõ Bú ” C ¢ nZuõ wõ Bú ” C ²
z
^
z
^
20
7. Atome und Moleküle
Energetische Reihenfolge der Atomorbitale:
Die energetisch günstigste
Elektronenkonfiguration erhält man durch
Auffüllen der Orbitale mit je 2 Elektronen (ein
mit , ein mit ) sukzessiv in der Reihenfolge
wachsender Orbitalenergie.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<…
Empirische Regeln
1) E(n,l)<E(n’,l’) wenn (n+l)<(n’+l’)
2) E(n,l)<E(n’,l’) wenn (n+l)=(n’+l’) aber n<n’
Ausnahmen
Cu: [Ar]4s13d10
Ag: [Kr]5s14d10
Cr: [Ar]4s13d5
1-Elektronen-Systeme:
Hamilton-Operator:
V ¢ £ ∆: ” ¦
V ½[ô
¡
¤˜
V ½[ô ist derjenige Hamilton-Operator, den wir
¦
bisher so kennen. Diese erfüllt die SGL nur bei
Einelektronensysteme.
V ½[ô ¢ £ ∆6 ¢ ^6
¦
¤F
@ –
˜
˜
8
Eigenfunktionen:
A 8
Ψb× 2š, Ÿ, e3 O[' 2v3 w'¹ 2x, _3
(Radialgleichung, s. Anhang)
O[' 2v3 q
2['z3!
^y
z
^
B C B
^[2[Öz3! [f
^yv
[f
z
^
^y '
yv
C B C õ[f r^'Öz
['z B
[f
^yv
[f
C
Radiale Wellenfunktionen
¸ ¸J
w'¹ 2x, _3 q
8
F
” 2“3:
d
r 2w3 ∑yJ {
|
¢ ¸ !
^'Öz 2'¹3! ¹
Œ 2}~s x3õ½¹_
v 2'Ö¹3! '
Kugelflächenfunktionen
21
[ 1,2,3, …
(Hauptquantenzahl)
' 0,1, … , ­ ¢ 1
(Bahnquantenzahl)
¹ ¢Ô, ¢Ô ” 1, … , ”Ô (magn. Quantenzahl)
Quantenzahlen:
V ½[ô Q['¹ 2v, x, _3 i['¹ O[' 2v3
¦
Lösungen:
Eb× i[ ¢
nZO y^
[^
(Bindungsenergie des Elektrons an den Kern
mit der Ladung Z)
RK: Rydberg-Konstante für Kern K
€b ­²
Entartungsfaktor der En-Zustände:
2š3 š²­Ô 2š3¤
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte:
Q['¹ Orbitalbasis für Mehrelektronensysteme
Orbital:
= Einelektronenwellenfunktionen, die im Falle
der wasserstoffähnlichen Systeme identisch
mit den Wellenfunktionen (Radialgleichung)
des Wasserstoffs sind.
Mehrelektronen-Systeme:
Orbitale:
Orbitale von Mehrelektronensysteme haben
die gleiche Form wie diejenigen von H, haben
aber eine größere Kernladung,
Abschirmungseffekte und e--e--Abstoßungen
V ê ” ¦
V ¦ˆ\õvLõ½[
V¡
VKbP ” ¦
¡
Hamilton-Operator:
Spin-Bahn-Kopplung:
WW zwischen Spindrehimpuls und
Bahndrehimpuls eines Elektrons
Ú Bahndrehimpuls erzeugt ein Magnetfeld
V ê ‚2v3 'd s¼
¦
ƒ|­ Ô $ ¨Ó 4
Eigenfunktion:
mit ' ” s
‚2v3 ist rein radial und wirklich nur auf die
Quantenzahl n. 'd s¼ wirkt hingegen nur auf die
Winkelteile l, s, j, mj
Ú Separables Problem
SGL:
ƒ‚2v3|b× 4 nZ²O¦ y
[^ 'B'Ö C2'Öz3
z
^
ƒ|b× 4 Uƒ|b× 4
ƒ'd s¼ | Ô $ ¨Ó 4 z Ñ2 ” z3 ¢ '2' ” z3 ¢ s2s ” z3҃| Ô $ ¨Ó 4 êƒ| Ô $ ¨Ó 4
^
22
Energie des Systems ØKbP ” ؃ :
Ø['s¹ Øb ” U · ê
c© ¯
ׅ
¢
,„ ^˜
b˜
” ²ñ ´ ¤
ÑÓ2ÓÖ3×2×Ö32Ö3Ò
m
˜
b… ×B×Ö C2×Ö3
(Feinstrukturkonstante)
A†.JAÈ
s-Zustände haben keine SB-WW 2Ô 03
Hyperfeinstruktur (nur wichtig für s-Zustände)
Hamilton-Operator:
Vñ•:6–‡6Kb ¸ Ud 5d
¡
5
Hyperfeinquantenzahl F:
¤
U¤
H 1, 0
(Berechnung äquivalent zu J)
Hyperfeinkopplungskonstante a:
Energieunterschied zwischen dem F = 0 und dem
F = 1 – Zustand:
¸ ¯ |Ψb× 2š 03|²
¸21$3 0.04738 a¨
ãä 2þ|þ|ê 3
Das H-Atom im Magnetfeld ãê
Ô0
H: (1s)1
Voraussetzungen:
$¤
U¤
V ê ¢ ¦ QÆ ê ” fá
Vw QÆw ” 
Vˆ Qƈ ” 
V QÆ å
V ¢
¦
Hamilton-Operator:
Problem:
Magnetische Dipol-Dipol-WW induziert die
Hyperfein-WW
Fall 1: Magnetische Dipol-Dipol-WW >> Hyperfein-WW (Hohe B-Felder)
UNGEKOPPELTE DARSTELLUNG
Basisfunktion:
Eigenfunktionen:
ƒ|$ ¨ 4ƒ |U ¨ˆ 4
ƒ|¨ ¨: 4
Ù
ƒ|Elektronenspin e4ƒ|Kernspin p4
s und I haben immer den Wert
¤
4 Zustände: Zu jeder QZ kann der m-Wert ” 23 und ¢ 2
3
existieren
V:
Berechnung von ¡
ƒ|4
ƒ|4
£
5dK ¤ 2K Š D3
£
UdK ¤ 2D Š K 3
¤
ƒ|4
ƒ|4
¤
‰ Eigenfunktionen der 4x4-Matrix
Ud wirkt nur auf ƒ | ¨: 4
23
Š-Multiplikation:
c
B
©
Ø
<
C ŠB
2x2
H
Ø H
C <·B
C
¡
¡ ?
H
Ø H
C ·B
C
¡
¡ 4x4
Ø
c·B
H
C >
Ø
¡ 2x2
©·B
Entsprechende Komponenten ausrechnen und zusammenfügen
1
0
V ¢ © Œ
¡
¤
0
‹0
£
Energie-Eigenwerte:
0 0
1 0
0 -1
0 0
0
1 0
0
0 -1
£
Ž
0 ¢ ¤ ñ ©  0 0
0 0
-1
1 0
0 0
0 -1
0 0
£˜
” ¸
1 0
0 2
0 -1
0 0
Blockdiagonalform
Ø ØYY ¢ 2 © ¢ 2 ¡ © ”
£
£
Ø Ødd 2 © ” 2 ¡ © ”
£
£
£2
4
£2
4
0
2
-1
0
0
0

0
1
¸
¸
ؤ,A ØYd,dY Eigenwerte ! der Summe des blauen Blocks A
c>
¢ ¤ © ” ¤ ñ © ¢
£
£
£
¸
¤
£˜
£
©
¤
Es gilt: ØYY ‚ ØYd ‚ Ødd ‚ ØdY
Bedeutung der Terme:
¢
£˜
¸
¤
£
©
¤ ñ
¢
£˜
?
©
ØElektron ¢ 2 © 4® © Ú 4® TESR ’ 3 · 1010 Hz bei 1 Ts
£
5
ØKern 2 ¡ © 4® ¡ © Ú
£
5
¡ ©
4®
TNMR ’ 4 · 107 Hz bei 1 Ts
Fall 2: Magnetische Dipol-Dipol-WW << Hyperfein-WW (B ’ 0, Feldfreier Raum)
GEKOPPELTE DARSTELLUNG
Basisfunktion:
V:
Berechnung von ¡
ƒ|5 U Õ 4
Õ 5”U
Vƒ :
Eigenwerte von ¡
¤
5
¤
Vw QÆw ” 
Vˆ Qƈ ” 
V QÆ å f
VQÆ
V ’ fá
¦
VQƃ|5 U Õ 4 f
f
Matrixform:
U
£^
Ñ2
^
” z3 ¢ 2 ” z3 ¢ Q2Q ” z3҃|5 U Õ 4
¸5d Ud ist diagonal in der 4x4-Matrix
VQÆ ƒ| 5 U Õ 4
05 U Õ | ƒf
mit den J-Werten 0 und 1 mit den jeweils zugehörigen M-Werten
Vƒ -Matrix separat behandeln
Für jeden Block kann man die ¡
und Eigenwerte durch Diagonalisierung berechnen.
24
Terme
Elektronenkonfiguration:
gibt Besetzung der H-ähnlichen Raumorbitale an
Term:
gibt den Gesamtbahn-DI S und Gesamtspin-DI L an
r
^sÖz
Termkomponente/Termsymbol:
Leichte Atome – LS-Kopplung:
Schwere Atome – jj-Kopplung:
(L(0) = S, L(1) = P, L(2) = D, …)
Bezeichnung des Zustands mit S, L und J
alle möglichen ^sÖzr mit Õ ¬ ” 5, ¬ ” 5 ¢ 1, … , ¬ ¢ 5
ƒ| ¬ 5 Õ , 4
¬ Ô ” Ô¤ , Ô ” Ô¤ ¢ 1, … , Ô ¢ Ô¤
5 $ ” $¤ , $ ¢ $¤ 1, 0
ƒ| ¤ Õ , 4
K ÔK ” $K
ÔK 2$3 0, ÔK 2²3 1, ÔK 2Š3 2, …
$K É ¤
Multiplizitat 2$ ” 1:
Õ ¬”5
K BÔK ” ; ÔK ¢ C
¤
s=0
2 e- in 2 unterschiedlichen Orbitalen
s = 0 od. s = 1
Ø2I3  Ø2$3, ∆ØP M 2Eª
˜ ¾ :
Permutationsoperator \
¤
Doppelbesetzte Orbitale & Volle Schalen Ú
Elektronen nicht am selben Ort
Energie des Tripletts:
Õ ∑ K
Ú
Ú
s=1
Vertauschung der Reihenfolge zweier identischer Teilchen
mit Spin j und k in einem System durch
Symmetrieoperationen vertauscht.
²̂Ó Ψáà , … \ , \¾ , … , àb å Ψáà , … \¾ , \ , … , àb å ¢Ψ2à , … \ , \¾ , … , àb 3
à }, ‰, G, ¨
Die Permutation identischer Teilchen j und k ändert die
V , ²̂Ó Ð 0).
Energie eines Systems nicht (Ï¡
Eigenwerte:
f2à , … \ , \¾ , … , àb 3 É f2à , … \¾ , \ , … , àb 3 sind
Eigenfunktionen von ²̂Ó zum Eigenwert (Éz).
Die Eigenwerte sind gute Quantenzahlen
25
Das verallgemeinerte Pauli-Prinzip:
V sind entweder symmetrisch
1) Die Eigenfunktionen von ¡
(EW = 1) oder antisymmetrisch (EW = -1) bezüglich
Permutation zweier identischer Teilchen
2) Die Wellenfunktion zweier identischer Teilchen i und j mit
ganzzahligem Spin (S, I = 0, 1, 2, …) muss symmetrisch sein
bezüglich ²̂KÓ
3) Die Wellenfunktion zweier identischer Teilchen i und j mit
halbganzzahligem Spin BS,I= , , …Cmuss antisymmetrisch
1 3
2 2
sein bezüglich ²̂ KÓ
Elektronische Wellenfunktionen in n-e—Atomen:
Abschirmung:
Elektronische Wellenfunktionen:
2 Spinorbitale:
In Mehrelektronenatomen schirmen die Elektronen in
Kernnähe die äußeren Elektronen von der Kernladung ab, so
dass die äußeren Elektronen eine reduzierte effektive
Kernladung spüren.
Ψ2à , ठ, … , àb 3 beschreibt n Elektronen mit Koordinaten qn
ƒ| zs 2[34
Ù ¨ Slater-Determinante:
¤
ƒ| zs 2[34
Ù ¨ ¢
(gilt bei jedem Elektron)
¤
Verallgemeinerung von n-e—Funktionen, die das PP nicht
verletzen
|213 €213 5213
€223 5223
Q2\z , \^ , … , \[ 3 det |223
…
…
…
√b!
|2­3 €2­3 52­3
…
…
… 
…
Anzahl Zeilen: Anzahl Elektronen
Anzahl Spalten: Anzahl Spinorbitale für ein Elektron
Pauli-Verbot ist erfüllt, wenn die Determinante nicht 0 ist.
Determinanten sind 0, wenn 2 Spalten identisch sind.
Q
:
erfüllt als einzige Funktion das Pauli-Prinzip, da Ψ
antisymmetrisch zur Permutation sein muss
2134 ƒ| 1$ 2134
|
2234 ƒ| 1$ 2234
2ƒ| zs 2z34ƒ| zs 2^34 ¢ ƒ| zs 2z34ƒ| zs 2^343
21,23 ΨYd
z
√^
ƒ| 1$
det
{
ƒ| 1$
√¤
26
Die SCF-Methode (Self-Consistent Field)
Wechselwirkungspotential:
#½[ô 2v3 õ^
beschreibt
v™þ v
das von 2 Elektronen im Abstand
r. Schuld daran, dass der Hamilton-Operator für 2Elektronensysteme nicht separabel macht (es hängt von
beiden Elektronen ab) Ú Produktansatz nicht sinnvoll.
Prinzip:
Vorgehen:
Ein nicht separables Problem ¡V ¡V2à 3 ” ¡V¤2à¤3 ” ª¤ 2à , à¤3
wird trotzdem mit dem Produktansatz Ψ2à , à¤3 e2à3e¤ 2à¤3
separabel gelöst.
1) Berechne #z^ 2vz 3 õ^
|_^ 2v^ 3|^
v^

ãäz^
v™þ
v
-
(Abstoßungspotential zwischen e 1 am Ort r1 und der
Elektronenwolke von e 2)
2) Löse ¦„z _z 2vz 3 öz _z 2vz 3
mit ¡„ 2à 3 ¢
£˜
¤F
∆ ¢
^6 ˜
@A –m
3) Rechne #z^ 2v^ 3 v™ 
õ^
þ
” ª¤ 2š 3
|_z 2vz 3|^
vz
ãäz^
v
4) Löse ¦„^ _^ 2v^ 3 ö^ _^ 2v^ 3
mit ¡¤„ 2ठ3 ¢
£˜
¤F
∆¤ ¢
^6 ˜
@A –˜
” ª¤ 2š¤ 3
Iteration:
Die Schritte 1)-4) liefern Schätzungen für e¤ 2š¤ 3 und werden
solange wiederholt, bis die Lösung konvergiert.
Vorteil:
Numerisch effizient
Nachteil:
Keine Elektronenkorrelation wird berücksichtigt (zu wenige
Elektronenkonfigurationen berücksichtigt)
Erlaubte Terme
Geschlossene Schale:
Für jedes Elektron mit mS und ml gibt es in einer
geschlossenen Schale ein anderes Elektron mit –ms und –ml .
∑ ¨× ∑ ¨ 0
Matrix aufstellen:
Zeile:
Ú
ƒ|¨× ¨ 4 von Elektron 1
immer
z
þ
Spalte: ƒ|¨× ¨ 4 von Elektron 2 (gleiche Reihenfolge)
¨× hat die Werte in 1er-Schritten von ¨× bis -¨×
¨× 2$3 0 ¨× 2²3 0, É1 ¨× 2Š3 0, É1, É2
Zu jedem ¨× -Wert ordnet man 2 ¨ -Werte BÉ ¤C zu
27
Grundzustände
Matrixelemente:
Diagonalelemente: gleiche QZ Verboten!
•
Bestimmung erlaubter Terme:
Erste Matrixzeile bestimmen: ƒ|× 4
(addieren), links oben ist verboten
1. Maximalwert für Ml in der 1. Matrixzeile suchen
2. L ist dann einfach Ml Ú 2s+1LJ ist festgelegt
3. In der Matrix schauen, mit welchem Ms,max das
Ml,max vorkommt Ú 2s+1LJ ist festgelegt
•
•
Gerade Ml,max haben gerade Ms,max
Ungerade Ml,max haben ungerade Ms,max
4a. Bei Singulett-Zuständen entspricht J dem Wert
von Ml,max
4b. Bei Triplett-Zuständen nimmt J (drei) Werte von
Ml,max + Ms,max bis Ml,max - Ms,max in 1er-Schritten an.
Ú
2s+1
LJ ist festgelegt
5. Wiederhole die Schritte zunächst für die
nächstgrößten Ml –Werten
Anzahl erlaubter Terme:
J-Werte der Termsymbole anschauen: Für jeden
Term gibt es 2J+1 Zustände
DIE 3 HUNDSCHEN REGELN
Zur Ermittlung des Grundterms eines Atoms, für angeregte Zustände nicht gültig!
1. In einer gegebenen Konfiguration hat der Term mit maximalem S-Wert die tiefste Energie
2. Bei vorgegebener Konfiguration und S-Wert hat der Term mit größtem L-Wert die tiefste
Energie
Loch-Formalismus: Für die ersten 2 Hundschen Regeln gilt:
(pn = p6-n)
3. Innerhalb eines Terms hat die Termkomponente mit minimalem (maximalem) J-Wert die tiefste
Energie, wenn die Unterschale weniger gleich (mehr als) halbgefüllt ist.
Angeregte Zustände
Matrixelemente:
Diagonalelemente erlaubt (da QZ eh verschieden)
•
Erste Matrixzeile bestimmen: ƒ|× 4
(addieren), links oben ist erlaubt
28
Bestimmung erlaubter Terme:
1. Maximalwert für Ml in der 1. Matrixzeile suchen
2. L ist dann einfach Ml Ú 2s+1LJ ist festgelegt
3. In der Matrix schauen, mit welchem Ms das Ml,max
vorkommt Ú 2s+1LJ ist festgelegt
4a. Bei Singulett-Zuständen entspricht J dem Wert
von Ml,max
4b. Bei Triplett-Zuständen nimmt J (drei) Werte von
Ml,max + Ms bis Ml,max - Ms in 1er-Schritten an.
Ú
2s+1
LJ ist festgelegt
5. Wiederhole die Schritte zunächst für die anderen
MS-Werten mit gleichen Ml und dann dasselbe für die
nächstgrößten Ml –Werten
Anzahl erlaubter Terme:
J-Werte der Termsymbole anschauen: Für jeden
Term gibt es 2J+1 Zustände
TABELLE DER ERLAUBTEN TERME
Terme der LS-Kopplung
Alle möglichen L-S-Paare als erlaubte Matrixelemente betrachten und Termsymbole wie für
angeregte Zustände bestimmen
Terme der jj-Kopplung
Alle möglichen j1-j2-Paare genauso wie L (j1) und S (j2) behandeln. Die Terme werden einfach als
(j1,j2)J - Paare geschrieben (Multiplizität und L sind egal) und nur J angegeben. J nimmt alle Werte
zwischen j1+j2 und j1-j2 in 1er-Schritten an. Anzahl der entsprechenden Terme: 2J + 1.
29
Rotationsbewegung von Molekülen im feldfreien Raum
Drehimpuls J und Rotationsenergie Trot:
Õ U÷
–;P ,š˜
¤ˆš
”
,›˜
¤ˆ›
”
,œ˜
¤ˆœ
a, b, c sind Achsen des molekülfesten Achsensystems
x, y, z sind Achsen des raumfesten Achsensystems
J: Drehimpuls-QZ entlang z
K: Drehimpuls-QZ entlang c
M: Magnetische QZ für J
Konventionelle Einheit für I:
SGL für das Problem:
Ѹ¨ ž¤ Ò = Masse x Strecke²
V vrô w/ i/ w/
¦
£^
^Qf
Ÿ nZU
£^
^Q Ÿ nZê
Vertauschungsregeln:
V , Õd¤ Ð 0
Ï¡
V , ÕdN Ð 0
Ï¡
KUGELKREISEL2Uæ Ué U 3:
z.B. CH4, SF6, Co(CO)6
Ÿ nZ.
V–;P ¡
^Q
Æ^
ؖ;P nZê 2 ” z3
SYMMETRISCHER KREISEL I 2Uæ  Ué U 3:
£^
^QZ
€, 22Õ ” 13²
(Entartungsfaktor)
spindelförmig (NH3, CH3Cl)
¸ Ú G, ó Ú }, a Ú ‰
V–;P ” Æ^ B z ¢ z C
¡
^Q
^Q
^Q
Æ^
f
ؖ;P nZê 2 ” z3 ” nZ2U ¢ ê3 ²
SYMMETRISCHER KREISEL II 2Uæ Ué  U 3:
2 ¡ † 0ƒ
€, 22Õ ” 13 · ~
1 ¡0
tellerförmig (Benzol)
a Ú G, ¸ Ú }, ó Ú ‰
V–;P ¢ Æ^ B z ¢ z C
¡
^Q
^Q
^Q
Æ^
Z
ؖ;P nZê 2 ” z3 ” nZ2. ¢ ê3 ²
30
ASYMMETRISCHER KREISEL 2Uæ  Ué  U 3:
a Ú G, ¸ Ú }, ó Ú ‰
V–;P ¡
^
Vw
^Qf
”
^
ç
ˆ
^Q ØJ þ
Ø nZ2U ” ê3
ؤ nZ2U ” .3
ØA nZ2. ” ê3
MO-LCAO:
Schwingungsperiode:
Wellenfunktion zweiatomiger Moleküle:
Ψ Ö ’ a e ” a¤ e¤
antibindend:
Beste Schätzung der MO’s:
^
V
^QZ
Molekülschwingung M 10-12 s
bindend:
Energieminimum (Variationsprinzip):
”
1
’@
’:
a a¤
a ¢a¤
V |¢»
∑` ∑b ` b ºœ|ñ
∑` ∑b ` b ºœ|¢»
0 Ú
VKÓ ¢ 1 ‡KÓ Ò 0
detѡ
Hückel-Näherung:
Prinzip:
Rechnung nur für ®-Systeme (fast) planarer Systeme
Überlappungsintegral Sij:
5KÓ ºi|j» M 0
Coulomb-Integral :
V ÀjÁ
¡KÓ ¿iÀ¡
Coulomb-Integral :
V ÀjÁ
¡KK ¿iÀ¡
Vorgehen:
1. Zeichnung des Moleküls und Nummerierung der ®-Zentren
2. Erstellung der Hückel-Matrix H
- Quadratisch, Ordnung = # ®-Zentren
- Alle Diagonalelemente ¡KK = x
- Alle Benachbarte Zentren ¡KKÉ = 1
- Alle anderen Elemente = 0
3. Determinante der Matrix H berechnen
31
4. Determinante (Polynom #-ten Grades) gleich null setzen und nach x auflösen
5. Berechnung der jeweiligen Energie-Eigenwerte Ei aller xi mit der Formel ØK ¢ }K 6. Berechnung der Orbitalkoeffizienten aK
- Einsetzen von einem beliebigen xi in die Matrix H
- das Produkt mit dem Vektor aä muss 0 sein
}K
¤1
0
1
}K
1
a
0
1 ¥ ¤a¤ ¥ 0
}K aA
aä hat dieselbe Dim. wie #
- Entstehung eines LGS mit den Variablen ci
- Berechnung aller ci mit der Zusatzbedingung
∑ aK¤ 1
7. Bestimmung der Wellenfunktion ΨK ∑ aK eK . Der Index von Ψ hängt von der Wahl von xi ab, die in
6 eingesetzt wurde
Eigenschaften konjugierter Kohlenwasserstoffe:
Der HOMO-LUMO-Abstand wird bei steigender Anzahl der Kohlenstoffe immer kleiner. Von daher
erfolgt die elektronische Anregung wesentlich leichter (Leitfähigkeit, Farbigkeit)
32