Slater-Determinanten - Unibas Chemie

Dr. Martin O. Steinhauser
Physikalische Chemie IV (Teil 2)
Universität Basel
Herbstsemester 2015
Übung 12: Slater-Determinanten
Ausgabe: Montag, 30. 11.
Rückgabe: Donnerstag, 10.12.
Besprechung: Freitag, 11.12.
In der Vorlesung wurde die Darstellung einer N -Teilchenwellenfunktion für Elektronen in Form der SlaterDeterminante diskutiert. In diesem Übungsblatt wollen wir uns daher mit Determinanten beschäftigen.
1. Slater-Determinante von Be
Ein Berilliumatom befindet sich in der Konfiguration 1s2 3s1 3d1 .
a) Geben Sie eine der erlaubten Slater-Determinanten an (nur aufstellen, nicht ausmultiplizieren !).
b) Wie viele verschiedene Slaterdeterminanten gibt es in dieser Konfiguration?
c) Warum sind Slater-Determinanten nur Näherungen an die exakte Mehrteilchenwellenfunktion?
d) Welche Eigenschaft erfüllt die Wellenfunktion durch den Determinantenansatz und warum?
2. Skalarprodukt aus Slater-Determinanten
Zeigen Sie, dass für die aus den orthonormierten Spin-Orbitalen χn (~xi ) aufgebauten Slater-Determinanten
|Ki und |Li gilt:
|Ki = |χi χj i
(1)
|Li = |χk χl i
(2)
hK | Li = δik δjl − δil δjk
(3)
und
gilt:
Die Kurzschreibweise in Gl. (1) und (2) bedeutet (siehe auch Handout 1 zur Vorlesung):
Ψ(~x1 , ~x2 , ..., ~xN ) = |χi (~x1 )χj (~x2 ) · · · χk (~xN )i = |χi χj · · · χk i
(4)
Hinweis: Schreiben Sie das Skalarprodukt aus Gl. (3) vollständig aus als das Produkt der Spinorbitale
χi , χj , χk , χl und nutzen Sie dann deren Orthogonalität aus.
3. Zwei-Elektronendichte
Es seien ~x1 = (~r1 , ω1 ) und x~2 = (~x2 , ω2 ) die Gesamtkoordinaten eines 2-Elektronensystems (siehe auch
Handout 1 zur Vorlesung). Nehmen Sie an, dass gepaarte Elektronen dasselbe Raumorbital besetzen.
a) Formulieren Sie die zu dem 2-Elektronensystem gehörige Slater-Determinante Ψ(~x1 , ~x2 ) in den Gesamtkoordinaten ~xi mit i = 1, 2.
b) Berechnen Sie die 2-Elektronendichte ρ2 (~r1 , ~r2 ), wobei ~ri mit i = 1, 2 die beiden Ortskoordinaten der
Elektronen bezeichnen. Interpretieren Sie ihr Ergebnis!
Hinweis: Die 2-Elektronendichte ist in Gesamtkoordinaten gegeben durch ρ2 (~x1 , ~x2 ) = |Ψ(~x1 , ~x2 )|2 . Um
ρ2 (~r1 , ~r2 ) in den Ortskoordinaten zu erhalten, integrieren Sie über die Spinkoordinaten ω1 , ω2 und nutzen Sie die Orthonormalität der Spinfunktionen hαi |αj i = δij , hαi |βi i = 0 aus. Das Ergebnis lautet:
ρ2 (~r1 , ~r2 ) = |φ1 (~r1 )|2 · |φ2 (~r2 )|2 .
4. Das Levi-Civita Symbol
In der Vorlesung wurde bei der Schreibweise der Slater-Determinante für die antisymmetrisierten Spinorbitale das anti-symmetrische Levi-Civita Symbol i,j,k,...,n verwendet. Das Symbol hat den Wert +1
für jede gerade Permutation der Zahlen i, j, k, ..., n und den Wert −1 für jede ungerade Permutation dieser Zahlen. In drei Dimensionen hat das Symbol drei Indizes, die Werte von 1 bis 3 annehmen können.
~ =B
~ ×C
~ in Komponenten darstelMit dieser Indexschreibweise lassen sich Vektorprodukte der Form A
P
3
~ × C)
~ i=
len, so z.B. für die i-te Komponente: Ai = (B
j,k=1 ijk Bj Ck = ijk Bj Ck , wobei in der letzten
Gleichung die Einsteinsche Summationskonvention angewendet wurde: Über doppelt vorkommende Indizes
~ mit einem Nabla-Operator
wird summiert. Auch die i-te Komponente des Kreuzproduktes eines Vektors A
~ × A)
~ i = ijk ∂ Ak = ijk ∂j Ak , wobei
lässt sich mit dem Levi-Civita Symbol darstellen in der Form: (∇
∂xj
~ j = ∂ = ∂j . Eine wichtige Grösse ist das Produkt zweier Levi-Civita-Symbole, die sich darstellen lässt
∇
∂xj
als eine Determinante von Kronecker-Symbolen in der Form:
ijk lmn
δil
= δjl
δkl
δim
δjm
δkm
δin
δjn
δkn
(5)
a) Zeigen Sie durch Entwicklung der Determinante aus Gl. (5), dass gilt:
ijk lmk = δil δjm − δim δjl
Zeigen Sie mit Hilfe des Levi-Civita Symbols die folgenden Identitäten aus der Vektoranalysis:
~ ∇
~ × A)
~ = div(rotA)
~ = 0.
b) ∇(
~ × (∇
~ × A)
~ = ∇(
~ ∇
~ A)
~ − 4A.
~
c) ∇
Hinweise: Beachten Sie, dass Sie für ein Produkt der Form ∂i ∂j auch schreiben können: ∂i ∂j = 21 (∂i ∂j +
∂j ∂i ); Vertauschbarkeit der partiellen Ableitungen. Nutzen Sie dann die Antisymmetrie-Eigenschaft des
Levi-Civita Symbols bei Vertauschung zweier Indizes aus, d.h. ijk = −ikj .
Viel Erfolg und Freude beim Üben!