TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Pierre Eisenbrandt ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
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Quantenmechanische “Basics”
(1) Jedes physikalische System wird durch eine Wellenfunktion ψ(x)
beschrieben.
(2) Das Betragsquadrat der Wellenfunktion, |ψ(x)|2,
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens an.
gibt
die
(3) Der Hamiltonoperator Ĥ = T̂ + V̂ ist der zur Gesamtenergie
(= kinetische + potentielle Energie) des Systems gehörige Operator.
(4) Die Lösung der (zeitunabhängigen) Schrödingergleichung
Ĥψn = Enψn
liefert die erlaubten (i.Allg. quantisierten) Energien En des Systems. Dabei
stellen ψn die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators dar.
3
(5) Alle Wellenfunktionen, die keine Eigenfunktionen eines gegebenen
Operators L̂ sind, lassen sich wie folgt zerlegen:
P
ψ = n cnψn
mit (komplexwertigen) Koeffizienten cn. Dabei wurde benutzt, dass die
Eigenfunktionen ψn eines hermiteschen (selbstadjungierten) Operators
eine vollständige orthogonale Basis im Hilbertraum darstellen.
(6) Für allgemeine Wellenfunktionen ergeben sich sog. Erwartungswerte
(Mittelwerte) bezüglich eines Operators L̂ wie folgt:
R
X
X
dx ψ ∗L̂ψ
∗
hL̂i = R
=
cncnΛn ≡
WnΛn
∗
dx ψ ψ
n
n
P
wobei ψ = n cnψn und L̂ψn = Λnψn. (NB. Die Orthogonalität der
Eigenfunktionen ψn wurde benutzt!)
4
(7) Im Falle einer allgemeinen Wellenfunktion lässt sich die “Unschärfe”
der durch den Operator  repräsentierten physikalischen Größe
(“Observable”) wie folgt als Standardabweichung – im üblichen
statistischen Sinn – definieren:
q
δA = hÂ2i − hÂi2
(8) Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben,
kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt
von der Reihenfolge ab:
[Â, B̂ ] = ÂB̂ − B̂ Â 6= 0
Für diesen Fall lässt sich für das “Unschärfeprodukt” zeigen:
δA δB ∝ h̄
5
Erwartungswert & Standardabweichung
hL̂i =
X
Wn Λn ≡
n
X
|cn|2 Λn =
n
Z
=
X
c∗ncn
Z
∗
dx ψn
L̂ψn
n
∗
dx Ψ L̂Ψ
wobei
Ψ=
X
c n ψn
n
Standardabweichung:
q
∆L =
hL̂2i − hL̂i2
6
Beispiele: Quantenteilchen in einfachen Potentialen
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
7
“Teilchen im Kasten” (“Particle in the box”)
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
8
Quantenteilchen in eindimensionalem Kasten mit
unendlich hoher Potentialbarriere
Ĥ =
p̂2
2m
+ V̂

x<0
 ∞
0 0≤x≤a
V (x) =

∞
x>a
• Die Potentialbarriere am Kastenrand ist undurchdringlich, so dass für
die Wellenfunktion gilt: ψ(0) = 0, ψ(a) = 0 (Randbedingungen)
• Im Inneren des Kastens bewegt sich das Quantenteilchen gemäß der
potentialfreien Schrödingergleichung:
−
h̄2 d2
2m dx2
ψ = Eψ
0≤x≤a
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Lösungsansatz
• allgemeiner Lösungsansatz: ψ(x) = Asin kx + Bcos kx
• da ψ(0) = 0, folgt B = 0
• da ψ(a) = 0, folgt A sin ka = 0 und damit k = nπ/a
• damit ergibt sich für die Eigenfunktionen:
ψn(x) = A sin
nπ
x
a
• RDer Wert der Konstante A folgtpaus der Normierungsbedingung
a
∗
dxψ
(x)ψ(x) = 1, so dass A = 2/a
0
• Die Energieeigenwerte folgen durch Einsetzen der Eigenfunktionen in
die Schrödingergleichung: En = h̄2k2/(2m) = h̄2π 2n2/(2ma2)
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Eigenwerte & Eigenfunktionen
Eigenwerte: En =
2
h̄2kn
2m
=
2 2
2 π h̄
n 2ma2
Eigenfunktionen: ψn(x) =
1/2
2
a
sin knx
Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten
• Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen
• direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite!
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Analogon: Schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
12
Anwendung: Polyene
• z.B. β-Carotin
• “Kastenlänge” als Funktion der Anzahl der Doppelbindungen?
• 2 Elektronen pro Energieniveau (Pauliprinzip)
• Wie groß ist der HOMO-LUMO-Abstand?
• Welcher Wellenlänge entspricht dies?
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Teilchen im Kasten: Ort und Impuls
• Ort: |ψn(x)|2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen
in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist
intrinsisch delokalisiert)
• Impuls: pn = h/λn = h̄kn (de Broglie). Wir könnten daher erwarten,
dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der
proportional zur Wellenzahl kn ist.
Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier
ebener Wellen dar:
ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx)
die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
14
Eigenwerte (Forts.)
– zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx) ist keine EF
des Impulsoperators:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
– dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie:
p̂2
N d2
N 2 2 ikx
h̄2k2
ikx
−ikx
−ikx
ψ (x) =
(e
−e
)=
h̄ k (e
−e
)=
N sinkx
2m
4mi dx2
4m
2m
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Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten
Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(eikx − e−ikx)
keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert?
• Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der ImpulsEigenfunktionen ψk±(x) = e±ikx vorliegt:
ψ(x) = N/2i(ψk+ − ψk−)
• die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P+ = P− = N 2/4
• die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψk±(x) gehören, sind ±h̄k
• daher lautet der Erwartungswert:
hψ|p̂|ψi
hψ|ψi
=
N2
4
(h̄k − h̄k) = 0
im Mittel verschwindet der Impuls!
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Unschärfeprodukt
z.B. Grundzustand des Teilchems im Kasten, ψ(x) = (2/a)1/2sin (πx/a)
• “Ortsunschärfe”: nimmt linear mit der Länge des Kastens zu
p
2
2
2
δx = hx̂ i − hx̂i =
a
r
a
Z
2
2
dx x sin (πx/a) = a
0
1
6π 2
(2π 2
− 3) −
1
4
• “Impulsunschärfe”: invers proportional zur Länge des Kastens
δp =
p
hp̂2i
−
hp̂i2
=
2
a
Z
a
2
dx sin (πx/a) −h̄
0
d2 dx2
sin (πx/a) =
πh̄
a
• Unschärfeprodukt: konstant (∝ h̄): δxδp = 0.568 h̄
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Teilchen im zweidimensionalen Kasten
• Wie lautet die Wellenfunktion ψ(x, y)?
• Wie lauten die Eigenwerte?
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Teilchen im zweidimensionalen Kasten –
Wellenfunktionen
s
Ψn1,n2 (x, y )
E n1 n2
=
2
L1
s
2
sin
L2
„
=
ψn1 (x)ψn2 (y )
=
2
n1
«
„
«
π
π
n1 x sin n2 y
L1
L2
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL21
2mL22
• zwei Quantenzahlen
• separable Wellenfunktion
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Entartung
Ĥψn = Enψ
• Gehören zu einem
Eigenwert mehrere,
etwa k, verschiedene
Eigenfunktionen, so
spricht man von kfacher Entartung
E n1 n2
=
2
n1
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL2
2mL2
21
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
22
Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
• Die Wellenfunktion befindet sich nun auch im klassisch verbotenen
Bereich (Tunneleffekt)
• Lösungen in diesem Bereich: −(h̄2/2m)d2ψ(x)/dx2 = (E − U0)ψ(x)
• allg. Lösung: ψ(x) = Ceαx + De−αx ; α = (2m(U0 − E)/h̄2)1/2
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Harmonischer Oszillator – Klassische Mechanik
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
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Harmonischer Oszillator – Quantenmechanik
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
1
En = h̄ω(n + )
26
2
Harmonischer Oszillator / Forts.
h̄2 d2
1
2
Ĥ = −
+
kx
2m dx2
2
Definiere:
r
mω
ξ=
x
h̄
;
k = mω
2
2E
=
h̄ω
so dass:
d 2 ψ (ξ )
2
+
(
−
ξ
)ψ (ξ ) = 0
2
dξ
Mit dem Ansatz:
−ξ2 /2
ψ (ξ ) = e
ϕ(ξ)
00
0
erhält man die Hermitesche DGL: ϕ (ξ) − 2ξϕ (ξ) + ( − 1)ϕ(ξ) = 0
27
Hermite-Polynome
• Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators:
ψn(x)
=
2
NnHn(y )exp(−y /2) ;
y = (mω/h̄)
1/2
x ;
n
Nn = (1/2 n!π
1/2 1/2
)
28
Eigenfunktionen/Eigenwerte
1
• Eigenwerte sind äquidistant: En = h̄ω(n + 2 )
1
• Nullpunktsenergie (zero point energy): E0 = 2 h̄ω
29