Teilchen im Kasten

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Robert Binder ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Haleh Hashemi Haeri ([email protected])
Claudia Grytz ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h / 13h-14h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
1
Eigenwerte/Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
2
Energie-Eigenwerte/Eigenfunktionen
• Lösungen der Schrödingergleichung:
Ĥψn = Enψn
• En = {E1, . . . EN } sind die erlaubten (i. Allg. diskreten) Energien des
betrachteten Systems
• ψn = {ψ1, . . . , ψN } sind die Energie-Eigenfunktionen
3
Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hÔi = R
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {ψn(x)}:
ψ(x) =
X
cnψn(x)
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
4
Erwartungswerte/Forts.
hL̂i =
X
Wn Λn ≡
n
X
|cn|2 Λn
n
=
X
c∗ncn
Z
∗
L̂ψn
dx ψn
n
Z
=
∗
dx Ψ L̂Ψ
wobei
Ψ=
X
cnψn
n
5
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Explizite Lösung: Quantenwellen im
Kastenpotential
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
7
Eigenwerte & Eigenfunktionen
Eigenwerte:
En =
Eigenfunktionen:
2
h̄2 kn
2m
=
2 2
2 π h̄
n 2ma2
ψn(x) =
wobei
1/2
2
a
sin knx
kn = nπ/a
Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten
• Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen
• direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite!
8
Analogon: Schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
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Anwendung: Polyene
• z.B. β-Carotin
• “Kastenlänge” als Funktion der Anzahl der Doppelbindungen?
• 2 Elektronen pro Energieniveau (Pauliprinzip)
• Wie groß ist der HOMO-LUMO-Abstand?
• Welcher Wellenlänge entspricht dies?
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Teilchen im Kasten: Ort und Impuls
• Ort: |ψn(x)|2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen
in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist
inhärent delokalisiert)
• Impuls: pn = h/λn = h̄kn (de Broglie). Wir könnten daher erwarten,
dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der
proportional zur Wellenzahl kn ist.
Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier
ebener Wellen dar:
ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx)
die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
11
Eigenwerte (Forts.)
– zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx) ist keine EF
des Impulsoperators:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
– dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie:
p̂2
2m
ψ(x) =
N
d2
4mi dx
ikx
−ikx
(e
−
e
)=
2
N
4m
h̄2k2(eikx − e−ikx) =
h̄2k2
2m
N sinkx
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Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten
Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(eikx − e−ikx)
keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert?
• Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der ImpulsEigenfunktionen ψk±(x) = e±ikx vorliegt:
ψ(x) = N/2i(ψk+ − ψk−)
• die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P+ = P− = N 2/4
• die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψk±(x) gehören, sind ±h̄k
• daher lautet der Erwartungswert:
hp̂i =
N2
4
(h̄k − h̄k) = 0
im Mittel verschwindet der Impuls!
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Teilchen im zweidimensionalen Kasten
• Wie lautet die Wellenfunktion ψ(x, y)?
• Wie lauten die Eigenwerte?
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Teilchen im zweidimensionalen Kasten –
Wellenfunktionen
s
Ψn1,n2 (x, y )
E n1 n2
=
2
L1
s
2
sin
L2
„
=
ψn1 (x)ψn2 (y )
=
2
n1
«
„
«
π
π
n1 x sin n2 y
L1
L2
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL21
2mL22
• zwei Quantenzahlen
• separable Wellenfunktion
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Entartung
Ĥψn = Enψ
• Gehören zu einem
Eigenwert mehrere,
etwa k, verschiedene
Eigenfunktionen, so
spricht man von kfacher Entartung
E n1 n2
=
2
n1
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL2
2mL2
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
• Die Wellenfunktion befindet sich nun auch im klassisch verbotenen
Bereich (Tunneleffekt)
• Lösungen in diesem Bereich: −(h̄2/2m)d2ψ(x)/dx2 = (E − U0)ψ(x)
• allg. Lösung: ψ(x) = Ceαx + De−αx ; α = (2m(U0 − E)/h̄2)1/2
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Harmonischer Oszillator – Klassische Mechanik
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
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Harmonischer Oszillator – Quantenmechanik
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
1
En = h̄ω(n + )
22
2
Harmonischer Oszillator / Forts.
h̄2 d2
1
2
Ĥ = −
+
kx
2m dx2
2
Definiere:
r
mω
ξ=
x
h̄
;
k = mω
2
2E
=
h̄ω
so dass:
d 2 ψ (ξ )
2
+
(
−
ξ
)ψ (ξ ) = 0
2
dξ
Mit dem Ansatz:
−ξ2 /2
ψ (ξ ) = e
ϕ(ξ)
00
0
erhält man die Hermitesche DGL: ϕ (ξ) − 2ξϕ (ξ) + ( − 1)ϕ(ξ) = 0
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Hermite-Polynome
• Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators:
ψn(x)
=
2
NnHn(y )exp(−y /2) ;
y = (mω/h̄)
1/2
x ;
n
Nn = (1/2 n!π
1/2 1/2
)
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Eigenfunktionen/Eigenwerte
1
• Eigenwerte sind äquidistant: En = h̄ω(n + 2 )
1
• Nullpunktsenergie (zero point energy): E0 = 2 h̄ω
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