Qualitative Analyse – Allgemeiner Teil A

Institut für Anorganische
- 41 Chemie/Materialchemie, der Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum /2010
Qualitative Analyse, Grundlagen
Qualitative Analyse – Allgemeiner Teil
A. Theoretische Grundlagen
1. Einleitung
Die qualitative Analyse behandelt die Trennung von Ionengemischen, sowie die Nachweise von Ionen
und Elementen. Trennoperationen beruhen im allgemeinen auf einer Verteilung der einzelnen Stoffe
auf verschiedene Phasen.
Bei der qualitativen Analyse handelt es sich meistens darum, dass bestimmte Stoffe als Niederschläge
abgeschieden werden, während andere in Lösung bleiben. Durch Nachweisreaktionen soll das
Vorhandensein eines Stoffes (Elements, Ions) angezeigt werden. Es geht dabei insbesondere um das
Ausfallen eines Niederschlages, um eine Gasentwicklung oder um eine Farbänderung durch
Komplexbildung.
Die als Trennoperationen und Nachweise verwendeten chemischen Reaktionen kann man auf vier
Grundtypen zurückführen: Niederschlagsbildung
Komplexbildung
Säure-Basen-Reaktionen
Redoxreaktionen
Die meisten in der qualitativen Analyse verwendeten Reaktionen gehören zu diesen Grundtypen oder
können als Kombinationen mehrerer Grundtypen beschrieben werden. Für jeden Reaktionstyp werden
im Text einige für die qualitative Analyse wichtige Beispiele behandelt, wobei die Diskussion der
zugrunde liegenden Gleichgewichte und deren Beschreibung durch das Massenwirkungsgesetz im
Vordergrund steht.
2. Niederschlagsbildung
Die Trennung eines Systems in Niederschlag und Lösung ist die wichtigste Trennmethode der
klassischen Analyse. Wir beschränken uns hier auf ionische Verbindungen, wobei angenommen wird,
dass die Ionen des gelösten Salzes lediglich unter Hydratisierung reagieren (diese tritt prinzipiell bei
allen Ionen ein, wird aber in der Regel in den Formeln nicht mit angegeben). Komplexbildung oder
Redoxreaktionen mit etwa vorhandenen Fremdionen sollen ausgeschlossen sein. Es wird angenommen, dass der aus der Lösung ausfallende Niederschlag eine reine Phase ist.
Wir wollen nun den Vorgang der Niederschlagsbildung bei Zugabe eines Fällungsmittels betrachten,
also das Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes AB aus einer Lösung eines seiner Ionen. Bei Zugabe
von B--Ionen (in Form eines gelösten, in Ionen dissoziierten gut löslichen Salzes XB) zu einer Lösung
von A+-Ionen (in Form eines gelösten, in Ionen dissoziierten Salzes AY) läuft folgende Reaktion ab:
A+ + B- ô AB(s)
Es genügt, die an der Niederschlagsbildung beteiligten Ionen anzuschreiben. Die
Gleichgewichtskonstante des in umgekehrter Richtung verlaufenden Vorganges ist das
Löslichkeitsprodukt. Die Ausgangskonzentration von A+, [A+]o, ist vorgegeben.
Es lassen sich verschiedene Bereiche unterscheiden:
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a) Bei der Zugabe von B- zur Lösung tritt zunächst kein Niederschlag auf, solange das Produkte der
Konzentrationen [A+]0·[B-] kleiner als das Löslichkeitsprodukt von AB ist. Die Lösung ist
„ungesättigt“.
b) Erst wenn die Lösung gesättigt ist, ist der Punkt erreicht, an dem bei weiterer Zugabe die Fällung
beginnt. Die hierzu nötige Konzentration [B-] ergibt sich zu
[B − ] =
LP
[ A + ]0
d.h. sie ist umso kleiner, je kleiner Lp und je größer die Ausgangskonzentration [A+]o ist. Wird der
schwerlösliche Niederschlag zum Nachweis des Ions A+ erzeugt, so ist die Fällung also am empfindlichsten in konzentrierteren Lösungen und für möglichst schwerlösliche Salze.
c) Bei fortgesetzter Zugabe von B- fällt zunehmend festes AB aus (heterogenes Gleichgewicht),
wodurch die Konzentration [A+] sinkt und die im Gleichgewicht befindliche Konzentration [B-]
ansteigt. Entsprechend dem Zusammenhang
[A + ] =
LP
[B − ]
wird die im Gleichgewicht vorliegende Konzentration [A+] umso kleiner sein, je größer die zugesetzte
Menge an B- ist. Dieser Löslichkeitserniedrigung, die ja im Allgemeinen gewünscht wird, sind jedoch
aus praktischen Gründen Grenzen gesetzt, weil Ionenkonzentrationen wegen eintretender Sättigung
grundsätzlich nicht beliebig gesteigert werden können. Bei sehr hoher Konzentration [B-] kann unter
Umständen Komplexbildung mit entsprechender Löslichkeitserhöhung eintreten.
Da Gleichgewichte von beiden Seiten her erreicht werden können, gilt das oben Gesagte sinngemäß
auch für die Auflösung eines Niederschlages. Wird das Produkt der Konzentration [A+] · [B-], die mit
dem schwerlöslichen Niederschlag AB im Gleichgewicht stehen, unterschritten, so tritt Auflösung des
Niederschlages ein, bis diese Gleichgewichtskonzentrationen wiederhergestellt sind. Können sie nicht
erreicht werden, so löst sich der gesamte Niederschlag auf. Das kann zum Beispiel geschehen, wenn
reines Lösungsmittel zugesetzt wird, ist aber bei schwerlöslichen Salzen wenig wirksam (für ein Salz
mit Lp = 10-10 erhält man eine Löslichkeit von c = 10-5 mol·l-1, d.h. man braucht 105 Liter Wasser, um
1 Mol Niederschlag in Lösung zu bringen). Viel effektiver können die Konzentrationen vermindert
werden, wenn Stoffe zugesetzt werden, die mit A+ oder B- unter Bildung wenig dissoziierter
Verbindungen zusammentreten können (z.B. Zugabe von H+ oder Komplexbildnern), oder wenn die
Konzentration einer der beiden Stoffe durch eine Redoxreaktion herabgesetzt wird.
Daraus ergeben sich für die Ausführung einer möglichst quantitativen Fällung folgende
Gesichtspunkte:
Die zu fällende Lösung soll, wenn möglich, nicht allzu verdünnt, aber auch nicht zu konzentriert sein,
um Mitreißen oder Einschließen von Fremdionen (bei Trennungen) zu vermeiden. Die Fällungslösung
wird tropfenweise in der Wärme und unter gutem Rühren zugesetzt, bis der Niederschlag auszufallen
beginnt. Sodann wird langsam weiter Fällungsmittel zugesetzt bis die Fällung offenbar beendet ist,
und ein kleiner Überschuss des Fällungsmittels zugegeben, um die Löslichkeit weiter zu erniedrigen.
Zusammenfassung: Ein schwerlöslicher Niederschlag fällt bei allmählichem Zusatz der
Fällungslösung aus, sobald das Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Ein Salz ist daher umso
schwerer löslich, je kleiner sein Lp ist. Sind mehrere Ionenarten vorhanden, die mit dem zugesetzten
Ion schwerlösliche Niederschläge bilden können, so fällt zunächst derjenige Niederschlag aus, dessen
Lp zuerst überschritten wird, also bei gleichen Ausgangskonzentrationen und gleichen Salztypen der
Niederschläge (1:1, 2:1, usw.) der mit dem kleineren Lp. Es gilt auch die Umkehrung, dass sich ein
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Niederschlag auflöst, sobald in der darüber befindlichen Lösung das Lp unterschritten wird, z.B. durch
Verdünnung, Komplexbildung oder Redoxreaktion.
3. Niederschlagsbildung, gekoppelt mit anderen Reaktionen
Ist ein Reaktand gleichzeitig an verschiedenen Reaktionen beteiligt, so sind diese Reaktionen
gekoppelt und ihre durch das MWG beschriebenen Gleichgewichte sind über die Konzentration des
gemeinsamen Reaktanden verknüpft.
Lässt sich eine chemische Reaktion durch Addition anderer Reaktionsgleichungen erhalten, so
berechnet man die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion durch Multiplikation der Konstanten
der einzelnen Teilgleichungen. Wurden die Teilgleichungen vor der Addition mit einem Faktor multipliziert, so sind ihre Konstanten vor der Multiplikation mit demselben Faktor zu potenzieren.
Als Spezialfall ist hier auch die Umkehrreaktion enthalten: Man erhält die Gleichung der
Umkehrreaktion durch Multiplikation mit -1; die Gleichgewichtskonstante der Umkehrreaktion ist
gleich dem reziproken Wert der Gleichgewichtskonstante der ursprünglichen Reaktion.
4. Löslichkeitsgleichgewichte, gekoppelt mit Komplexbildung
Komplexbildung besteht in der aufeinanderfolgenden Anlagerung von Liganden an ein Zentralatom
(bei Kationen in wässrigen Lösungen handelt es sich meist um Ersatz von H2O-Molekülen der ersten
Hydratationssphäre durch Liganden-Ionen oder -Moleküle). Es gilt z.B. für drei Neutralliganden (siehe
Beispiel Komplexbildungsreaktionen):
A2+ + L
ô [AL]2+
K1
[AL]2+ + L
ô [AL2]2+
K2
2+
K3
2+
[AL2] + L ô [AL3]

A2+ + 3 L
ô [AL3]2+
β3 =
ß3 = K1 · K2 · K3
[[AL 3 ]2+ ]
[A 2+ ] ⋅ [L]3
(Entsprechendes gilt für mehr Liganden). K1, K2, K3 sind die Bildungskonstanten der einzelnen
Komplexe, ß3 wird als Bruttobildungskonstante bezeichnet.
Reaktionen, bei denen die Komplexbildung mit Löslichkeitsgleichgewichten gekoppelt ist, sind für die
Analyse sehr wichtig; es kann durch Zusatz eines Komplexbildners ein in Wasser sehr schwerlöslicher
Niederschlag in Lösung gebracht werden, bzw. wird die Bildung eines solchen Niederschlages durch
den Komplexbildner verhindert.
Beispiel: Auflösung von AgCl in NH3 :
AgCl(s) ô Ag+ + Cl-
LP
Ag+ + 2 NH3 ô [Ag(NH3)2]+
ß2

AgCl(s) + 2 NH3 ô [Ag(NH3)2]+ + ClK = LP · ß2
(LP = 1·10-10)
(ß2 = 1,6 ·107)
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K=
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[[Ag( NH 3 ) 2 ]+ ] ⋅ [Cl − ]
= L P ⋅ β 2 = 1,6 ⋅10 −3
[ NH 3 ]2
Man kann nun die Löslichkeit c von AgCl in einer NH3-Lösung der Ausgangskonzentration co
berechnen, wobei folgende Gleichgewichtskonzentrationen eingehen:
c ([Ag(NH3)2]+) = c (Cl-) = c;
c (NH3) = (co - 2c);
K=
c2
;
( c 0 − 2c ) 2
Nimmt man z.B. an co = 2,0 mol·l-1 , so ergibt sich c = 0,074 mol·l-1.
5. Fällung von Hydroxiden
Die Ausfällung von Hydroxiden durch Zusatz von OH--haltigen oder H+-aufnehmenden Stoffen wird
in der qualitativen Analyse häufig durchgeführt; so fallen z.B. in der Eisengruppe Cr(OH)3 und
Al(OH)3 durch das zugesetzte NH3 trotz der Gegenwart von (NH4)2S aus, da die Hydroxide dieser
Elemente schwerer löslich sind als ihre Sulfide und daher zuerst ausfallen (siehe Seite 4.1).
Die Fällung von Hydroxiden unterscheidet sich nicht grundsätzlich von der anderer schwer löslicher
Salze. Für die Löslichkeitsprodukte gilt z.B.:
LP (A(OH)2) = [A2+] · [OH-]2
LP (A(OH)3) = [A3+] · [OH-]3
Die Niederschlagsbildung wird aber hier mit dem Gleichgewicht für die Eigendissoziation des
Wassers sowie mit anderen in der Lösung ablaufenden Protonierungs- und Deprotonierungsreaktionen
gekoppelt sein.
6. Hydroxokomplexe
Eine Anzahl von Hydroxiden bildet mit überschüssigen OH--Ionen wasserlösliche Hydroxokomplexe:
Al(OH)3 + OH- ô[A(OH)4]Zn(OH)2 + 2 OH- ô[Zn(OH)4]2Es treten auch Zwischenstufen wie [Zn(OH)3]- auf. Für die Auflösung von Zn(OH)2 in starker Lauge
(NaOH) kann man - bei Nichtberücksichtigung von [Zn(OH)3]- - formulieren:
Zn(OH)2(s) ô Zn2+ + 2 OHLp
Zn2+ + 4 OH- ô [Zn(OH)4]2ß4

Zn(OH)2(s) + 2 OH- ô [Zn(OH)4]2K = LP·ß4
K=
[[ Zn (OH) 4 ] 2 − ]
= LP·ß4 = 10-1
[OH − ]2
(LP = 10-17)
(ß4 = 1016)
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Derartige Hydroxide vermögen daher sowohl mit Säuren als auch mit Basen zu reagieren, sie sind
amphoter.
Zu diesen gehören die Hydroxide von Al, Zn, Sn(II), Sn(IV) und Pb(II). Aus den Komplexsalzlösungen kann durch Verschiebung des Komplexgleichgewichtes infolge Verringerung der
OH--Konzentration wieder das Hydroxid ausgefällt werden; hierzu sind alle Stoffe imstande, die H+Ionen abgeben können (Säuren nach Brönstedt), z.B. das Ion NH4+.
Für die Ausfällung von Al(OH)3 aus einer Lösung von [Al(OH)4]- kann man - wieder unter
Nichtberücksichtigung von Zwischenstufen - formulieren:
Al3+ + 3 OH1/Lp
ô Al(OH)3(s)
[Al(OH)4]1/β4
ô Al3+ + 4 OH1/KB
NH4+ + OHô NH3 + H2O

[Al(OH)4]- + NH4+ ô Al(OH)3(s) + NH3 + H2O
K=
[ NH 3 ]
−
+
[[Al(OH) 4 ] ] ⋅ [ NH 4 ]
=
(LP = 10-33)
(ß4 = 1032)
(KB = 2 ·10-5)
1
= 5 ⋅ 10 5
β4 ⋅ LP ⋅ K B
7. Fällung von Sulfiden
Die Sulfide der meisten Elemente unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Löslichkeitsprodukte in
charakteristischer Weise voneinander, sodass durch zweckmäßige Wahl des pH-Wertes (siehe unten)
zahlreiche Trennungen ausgeführt werden können.
a) In 1 bis 2 M HCl fallen mit H2S die Sulfide von As, Sb, Sn, Hg, Bi, Pb, Cu und Cd aus (kleines
Löslichkeitsprodukt).
b) Aus ammoniakalischer Lösung fallen die Sulfide von Fe, Zn, Mn, Co und Ni aus (größeres
Löslichkeits-produkt). Die Sulfide von Cr und Al (die unter diesen Bedingungen ebenfalls ausfallen
sollten) haben eine größere Löslichkeit als die Hydroxide dieser Elemente, sodass bei der eintretenden
Konkurrenz der Ionen OH- und S2- um das Kation zuerst die Hydroxide ausfallen.
Eine interessante Besonderheit tritt bei den Sulfiden von Co und Ni auf: Obwohl sie in saurer Lösung
wegen ihres verhältnismäßig hohen Löslichkeitsproduktes nicht ausfallen und daher erst in
ammoniakalischer Lösung durch H2S gefällt werden, lösen sie sich, im Gegensatz zu den Sulfiden von
Fe, Mn und Zn, bei nachfolgender Behandlung mit 2 M HCl nicht mehr auf. Dieses Verhalten wird bei
einigen Analysengängen zu ihrer Abtrennung benützt. Der Grund für dieses Verhalten liegt in einer
irreversiblen Veränderung dieser Sulfide beim Stehen an Luft.
Die Fällung von Sulfiden erfolgt sowohl aus saurer (Fall a) als auch aus alkalischer Lösung (Fall b)
mit H2S. Dabei reagiert H2S als zweiprotonige Säure:
H2S ôH + + HSK1 = 10-7
+
2HS ôH + S
K2 = 10-13

H2S ô2 H+ + S2KS = K1·K2 = 10-20
−
KS =
[H + ]2 ⋅ [S 2 ]
= K 1 ⋅ K 2 = 10 − 20
[ H 2S]
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Drückt man aus dieser Beziehung die Sulfidionenkonzentration [S2-] aus, so erhält man
−
[S 2 ] =
K S ⋅ [H 2S]
[H + ]2
Wenn bei Sättigung einer wässrigen Lösung mit H2S (p(H2S) = 1,013 bar) die H2S-Konzentration
c (H2S, 25°C) = 0,1 mol·l-1 beträgt, so erhält man für [S2-]:
[S 2− ] =
10 −21
[H + ] 2
Diese Beziehung drückt die Abhängigkeit der Sulfidionenkonzentration von der H+-Ionenkonzentration
bzw. vom pH-Wert aus.
Die hier beschriebene Überlegung beruht ausschließlich auf dieser einfachen Beziehung.
Unsicherheiten hinsichtlich des Zahlenwertes von K2 sowie Protolyse-Gleichgewichte des S2--Ions, vor
allem in alkalischen Lösungen, werden nicht berücksichtigt.
Für die Löslichkeit eines Sulfids AS in H2S-gesättigter saurer Lösung werden folgende
Gleichgewichte herangezogen:
AS(s)
LP
ô A2+ + S22+
S + 2 H ô H 2S
1/Ks

AS(s) + 2 H+ ô A 2+ + H2S
K = LP/KS
K=
(Ks = 10-20)
[A 2+ ] ⋅ [H 2S]
= L P ⋅ 10 20
+ 2
[H ]
Mit [H2S] = 0,1 mol·l-1 (siehe oben), LP = [A2+] · [S2-] und c = [A2+] erhält man aus der Beziehung
c ⋅10 -1
[H + ]2
für die Löslichkeit des Sulfids AS (entspricht zahlenmäßig gleichzeitig der
Stoffmengenkonzentration des Metallkations):
Lp ⋅10 20 =
c = 1021 · LP · [H+]2
Für saure Lösungen (z.B. pH = 0 oder [H+] = 1 mol·l-1) ist c für Lp < 10-21 klein; das Gleichgewicht
der oben genannten Reaktion liegt auf der linken Seite, d.h. das Sulfid ist schwer löslich. Sulfide mit
LP > 10-21 sind dagegen bei diesen Bedingungen löslich. In alkalischen Lösungen (z.B. pH = 8 oder
[H+] = 10-8 mol·l-1) sind auch Sulfide mit LP > 10-21 schwer löslich.
Ein Beispiel aus dem Analysengang soll aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeitsprodukte die
Fällung von Sulfiden aus saurer bzw. alkalischer Lösung zeigen:
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in saurer Lösung fallen aus:
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¦
in alkalischer Lösung fallen aus:
-52
¦
FeS: LP = 10-17
CuS: LP = 10-36
¦
MnS: LP = 10-14
HgS: LP = 10
CdS: LP = 10-26
ZnS: LP = 10-23
Enthält die saure Lösung, aus der HgS und CuS ausgefällt wurden auch Cd oder Zn, so müsste die
saure Lösung nach dem Einleiten von H2S auf das etwa Vierfache ihres Volumens mit H2O verdünnt
werden (um den pH-Wert zu erhöhen), damit CdS ausfällt. Bei einer größeren Verdünnung könnte
auch ZnS ausfallen.
8. Auflösung von Sulfiden durch Komplexbildung mit Sulfidionen
Einige Metalle (As, Sb, Sn), die schwerlösliche Sulfide bilden, geben mit einem Überschuss von
Sulfidionen lösliche Komplexe (Thiokomplexe, Thiosalze). Im Folgenden soll die Auflösung von
SnS2 durch solche Komplexbildungsprozesse in einfacher Weise betrachtet werden, d.h. es wird
angenommen, dass nur die in den Reaktionsgleichungen angeführten Spezies eine Rolle spielen.
SnS2(s)
LP
ô Sn4+ + 2 S24+
2ß4
Sn + 3 S ô [SnS3]2 
SnS2(s) + S2- ô [SnS3]2K = LP · ß3
K=
[[SnS3 ]2− ]
= LP ⋅ β3
[S2− ]
Aus dieser Gleichgewichtskonstante folgt daher für die Auflösung eines Sulfids unter Thiosalzbildung,
dass die Reaktion bei genügend großer Sulfidionenkonzentration von links nach rechts ablaufen muss,
vorausgesetzt β3 ist hinreichend groß. Fügt man H+-Ionen zu (starke Säure) so sinkt [S2-] gemäß
[S2− ] =
10 21
[ H + ]2
Dadurch wird die Reaktion rückläufig; die Thiosalze zersetzen sich beim Ansäuern, d.h. Sulfid fällt
aus und H2S wird freigesetzt. Die Bruttogleichung lautet:
[SnS3]2- + 2 H+ ô H2S + SnS2↓
Wegen der Löslichkeit ihrer Sulfide in S2--Lösungen hoher Konzentration können die zur
Thiosalzbildung befähigten Elemente As, Sb und Sn(IV) von Hg, Pb, Bi, Cu und Cd getrennt werden.
Da auch das HgS eine gewisse Tendenz zur Thiosalzbildung zeigt, darf zum Abtrennen nur die
weniger basische Ammoniumsulfidlösung verwendet werden; eine Natriumsulfidlösung würde eine zu
hohe OH--Konzentration und damit auch eine zu hohe S2--Konzentration besitzen. Um die Oxidation
von Sn(II), das keine Thiosalze bildet, zum Sn(IV) zu sichern, wird gelbes Ammoniumpolysulfid,
(NH4)2Sx, verwendet. Hierdurch werden gleichzeitig As(III) zu As(V) und Sb(III) zu Sb(V) oxidiert,
wobei Schwefel der Oxidationszahl 0 in solchen der Oxidationszahl -II übergeht.
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6 . Redoxreaktionen
In diesem Abschnitt werden die Beziehung zwischen den Gleichgewichtskonstanten von
Redoxreaktionen und den elektrochemischen Potentialen sowie einige Anwendungen dieser
Beziehung behandelt.
Oxidation und Reduktion
Redoxreaktionen sind Prozesse, bei denen Elektronenübertragung zwischen Ionen bzw. Atomen oder
Molekülen stattfindet. In jeder Redoxreaktion sind ein Reduktions- und ein Oxidationsprozess
miteinander gekoppelt, d.h. es nehmen zwei „Redoxpaare“ an einem solchen Prozess teil. Als
Redoxpaar bezeichnet man die reduzierte und oxidierte Form eines Stoffes, die durch
Elektronenabgabe bzw. -aufnahme ineinander überführt werden.
(Siehe Beispiel 4a: Redoxreaktionen).
Daraus wird ersichtlich, dass bei einem chemischen Vorgang keine Oxidation ohne gleichzeitige
Reduktion und umgekehrt stattfinden kann.
Es sei daran erinnert, dass sich ein Zinkblech, welches in eine CuSO4- oder Cu(NO3)2-Lösung taucht,
mit metallischem Kupfer überzieht.
Allgemein ist die Abscheidung von Metallen aus ihren Lösungen durch Zugabe weniger edler Metalle
möglich.
Einige Nachweise in der qualitativen Analyse können mit solchen Redoxreaktionen im Reagenzglas
durchgeführt werden. z.B. wird Antimon auf einem Eisennagel oder Quecksilber und Silber auf einem
Kupferblech abgeschieden.
B. Praktische Hinweise
Trennungsgang
In der Qualitativen Analyse benutzt man die Fällung mit H2S zur Trennung der Metalle in Gruppen.
Die Bezeichnungen der einzelnen Ionenruppen leiten sich von einem charakteristischen Element der
Gruppe oder von einem Fällungsmittel ab. Der auch heute noch am häufigsten angewendete, in seinen
Grundzügen bereits 1840 von C. R. Fresenius aufgestellte Kationentrennungsgang beruht auf der
unterschiedlichen Löslichkeit der Metallsulfide im sauren und basischen Medium.
Bei Durchführung eines Trennungsganges im Rahmen des Praktikums werden zunächst aus der
salzsauren Lösung die schwerlöslichen Chloride von Ag, Hg(I) und Pb gefällt (Silbergruppe, HClGruppe). Aus der verbleibenden sauren Lösung werden durch Einleiten von H2S die Sulfide der H2SGruppe gefällt (As, Sb, Sn, Hg, Bi, Pb, Cu und Cd), die anschließend mittels selektiver
Komplexbildung (s. Punkt 8) als Arsengruppe (As, Sb, Sn) und Kupfergruppe (Hg, Bi, Cu, Cd)
getrennt werden können.
Durch Zugabe von H2S im ammoniakalischen Bereich können sowohl die Hydroxide von Al, Cr, Fe,
Mn (Hydroxidgruppe) als auch die Sulfide von Zn, Fe, Co, Ni, Mn (Sulfidgruppe) gleichzeitig als „FeGruppe“ (bezugnehmend auf (NH4)2S als Fällungsmittel auch als Ammoniumsufidgruppe) gefällt
werden. Die Sulfide der Alkalimetalle sind wasserlöslich (lösliche Gruppe), ebenso jene der
Erdalkalimetalle, wobei jedoch die Elemente Ca, Sr und Ba als schwerlösliche Sulfate (Sulfatgruppe)
oder alternativ als Carbonate gefällt werden könnten.
Mit Ausnahme des Beispiels „Feste Probe“ werden im Praktikum die Kationen nur gruppenweise
ausgegeben. Dadurch kommt die in manchen Fällen nur teilweise mögliche Trennung (s. die
Zuordnung von Mn zu den beiden Untergruppen der Fe-Gruppe) nicht zum Tragen.
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Mengen. Die ausgegebenen Analytikproben sind vor den Versuchen auf das 3- bis 4-fache ihres
Volumens zu verdünnen — Ausnahme: der Carbonatnachweis (Anionen I) muß mit der konzentrierten
Probe durchgeführt werden. Die angegebenen Mengen an Probe und Reagenzien sind für den Anfänger gedacht, sehr Geübte können sämtliche Mengen vermindern. Die erforderlichen Konzentrationen
der Reagenslösungen sind durch Verdünnen der konzentrierten („konz.“ abgekürzt) Lösungen vom
Studierenden selbst herzustellen.
Zugabe von Reagenzien. Die Zugabe von Reagenslösungen erfolgt tropfenweise, insgesamt, wenn
nicht anders angegeben, 1 ... 2 ml. Danach ist die Lösung gut durchzumischen (Glasstab), um die
Ausbildung von Schichten infolge unterschiedlicher Dichten zu verhindern.
Mischungen von Reagens- und Waschlösungen werden im Text durch „+“ bzw. „/“ gekennzeichnet
(z.B. „2 ml Ethanol + 2 Tropfen H2SO4“, „Ether/Ethanol“).
Feste Reagenzien werden mit dem Spatel zugefügt und durch Umrühren mit einem Glasstab in der
Probelösung aufgelöst (keinesfalls mit dem Spatel umrühren, weil sonst dessen Bestandteile in der
Probe nachgewiesen werden könnten).
Ansäuern, ammoniakalisch machen. Nach der Zugabe der Reagenzien und dem Durchmischen der
Probe muß der pH-Wert überprüft werden.
Niederschlagsbildung. Fällt nach Zugabe eines Fällungsreagens kein Niederschlag aus, so kann man
versuchen, die Niederschlagsbildung durch leichtes Kratzen mit einem Glasstab an der
Gefäßinnenwand auszulösen. Niederschläge sind oft erst nach dem Zentrifugieren erkennbar.
Unerwartet auftretende Niederschläge werden abzentrifugiert und gegebenenfalls identifiziert.
Trennoperationen. Alle Trennungen müssen möglichst quantitativ durchgeführt werden, weil sonst
Ionen verschleppt werden und dann Nachweise stören können.
Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung. Bei Fällungsreaktionen prüfe man stets auf Vollständigkeit
der Fällung. Dies erfolgt, wenn nicht anders angegeben, folgendermaßen: Man zentrifugiert und fügt
der Lösung anschließend nochmals einige Tropfen Fällungsmittel zu. Fällt dabei ein Niederschlag aus,
wird erneut abzentrifugiert. Diesen Vorgang wiederholt man solange, bis kein Niederschlag mehr
ausfällt.
Unterbrechen der Arbeit. Niederschläge und alkalische Lösungen sollten möglichst rasch
weiterverarbeitet werden. Saure Lösungen können längere Zeit aufbewahrt werden.
Zentrifugieren. Bei den Versuchen werden Niederschläge von Lösungen durch Zentrifugieren
abgetrennt. Dazu stehen im Praktikum Zentrifugen mit Ausschwingrotoren für jeweils vier oder acht
15 ml-Zentrifugen-röhrchen (je nach Bauart) zur Verfügung, deren Deckel aus Sicherheitsgründen erst
geöffnet werden kann, wenn der Rotorstillstand angezeigt wird. Drehzahl (ca. 4000 U/min) und
Zentrifugierdauer (1 ... 2 min) können mit den entsprechenden Drehknöpfen oder digital eingestellt
werden.
Vor dem Zentrifugieren ist es notwendig, ein weiteres Zentrifugenröhrchen (möglichst gleiche
Röhrchen verwenden) als Gegengewicht so weit mit Wasser zu füllen, dass in beiden Röhrchen der
Flüssigkeitsspiegel gleich hoch steht. Es ist ratsam, stets dasselbe, entsprechend gekennzeichnete Zentrifugenröhrchen als Gegengewicht zu verwenden, um sich Reinigungsarbeit (= Zeit) und Ärger wegen
verwechselter Zentrifugenröhrchen - oft müssen auch scheinbar klare Lösungen abzentrifugiert
werden! - zu ersparen.
WICHTIG! Die Zentrifugenröhrchen dürfen beim Zentrifugieren nicht randvoll sein! Füllhöhe nur
etwa 3/4 bis 4/5 des Fassungsvermögens!
Bevor die beiden Zentrifugenröhrchen in einander gegenüberliegende Rotorgefäße gestellt werden,
müssen sie außen gesäubert und getrocknet werden!
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Pflege und Wartung der Zentrifugen: Zum Schutz vor Korrosion müssen Rotorkammer, Rotor und
Rotorzubehör stets sauber gehalten werden. Zur Reinigung ist ein möglichst neutrales
Reinigungsmittel zu verwenden. Das Gehäuse darf nur mit von organischen Lösungsmitteln freien
Reinigungsmitteln gesäubert werden.
Kommt es während des Zentrifugierens zu Glasbruch, so muss sofort die Zentrifuge unverzüglich
abgestellt werden! Assistenten verständigen! Schleuderraum und Arbeitskopf auf Schäden untersuchen und reinigen! Auch der Tragbecher muss frei von Glassplittern sein, da Splitter im Gummipolster
erneut zu Glasbruch führen!
Bei Betriebsstörungen der Zentrifuge sind die diensthabenden Assistenten zu verständigen!
Fein verteilte Niederschläge. Sehr fein verteilte und gelatinöse Niederschläge benötigen etwas länger
zum Absitzen, doch kann dieser Vorgang durch Zugeben von etwas Papierbrei in die Lösung und
nochmaliges Zentrifugieren beschleunigt werden. Der Papierbrei wirkt mechanisch sammelnd und
reißt den fein suspendierten (aufgeschlemmten) Niederschlag mit.
Farbe von Niederschlägen: Farbangaben beziehen sich auf reine Niederschläge, Spuren von
Beimengungen können die Farbe stark verändern. Suspendierte Niederschläge sind mitunter anders
gefärbt als abzentrifugierte.
Waschen von Niederschlägen. Der Niederschlag wird nach Entfernen (Abpipettieren oder
Dekantieren) der überstehenden Lösung im Zentrifugenröhrchen mit der jeweiligen Waschlösung
übergossen und mit einem Glasstab gründlich aufgewirbelt. Danach zentrifugiert man den
Niederschlag wieder ab und verwirft, wenn nicht anders angegeben, die Waschflüssigkeit. In manchen
Fällen ist der Waschvorgang zu wiederholen, entsprechende Hinweise finden sich an den betreffenden
Stellen des Textes.
Überführen von Niederschlägen in andere Gefäße: Dies erfolgt durch Suspendieren des
Niederschlages in einer geeigneten Flüssigkeit. Wird nur ein Teil des Niederschlages benötigt, so
transferiert man den entsprechenden Anteil der Suspension mit einer Tropfpipette in das gewünschte
Gefäß.
Lösen von Niederschlägen. Man gibt etwas Lösungsmittel ins Zentrifugenröhrchen und rührt mit
einem Glasstab um, bis sich der Niederschlag gelöst hat. Gegebenenfalls fügt man noch einige
Tropfen Lösungsmittel zu.
Eindampfen. Flüssigkeiten werden in einem Becherglas oder einer Porzellanschale auf dem Sandbad
eingeengt. Das Gefäß ist mit einem Uhrglas zu bedecken, das auf Glashäkchen oder Ähnlichem ruht.
Alle Operationen, bei denen giftige, ätzende oder belästigende Dämpfe entstehen (z.B. Säuren, NH3,
Ammoniumsalze, H2S, ...), sind unter einem gut ziehenden Abzug durchzuführen.
Abrauchen. Falls Chlorid-, Nitrat- oder Ammonium-Ionen bei nachfolgenden Reaktionen störend
wirken, können sie durch Abrauchen in einer Porzellanschale oder einem Porzellantiegel entfernt
werden: Man übergießt dazu den noch feuchten oder trockenen Rückstand der eingeengten oder
eingedampften Lösung mit dem entsprechenden Reagens und dampft neuerlich ein; den Rückstand
nimmt man dann im gewünschten Lösungsmittel auf. Chloride werden durch Abrauchen mit konz.
HNO3 in Nitrate, Nitrate durch Abrauchen mit konz. HCl in Chloride umgewandelt. Ammoniumsalze
werden abgeraucht, indem man die eingeengte Lösung im Porzellantiegel mit 1 ml konz. HCl und 2 ml
konz. HNO3 eindampft und anschließend mit dem Brenner glüht (Dreifuß, Tondreieck; vor weiterer
Lösungsmittelzugabe den Tiegel auskühlen lassen!).
Einsatz von H2S: H2S ist giftig.
H2S wird liefert Sulfid- bzw. SH--Ionen, pH-Wert-Änderung gegebenenfalls beachten!
Chemisches Grundpraktikum
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Qualitative Analyse / 2000
WICHTIG! Man prüfe stets auf Vollständigkeit der Fällung.
Nachweisreaktionen. Die meisten der im folgenden beschriebenen Nachweisreaktionen werden von
anderen Ionen gestört, deshalb müssen vorher immer entsprechende Trennoperationen durchgeführt
werden. Alkali- und Erdalkali-Ionen – außer Mg2+ – können durch ihre Flammenfärbung bzw. ihre
charakteristischen Spektrallinien identifiziert werden.
Bei der Formulierung der Reaktionsgleichungen werden u.a. folgende Symbole verwendet:
Niederschlag fällt aus
¯
Gas entweicht
−
(s)
solidus: Substanz liegt als Feststoff vor
(aq)
aqua: Substanz liegt in wässriger Lösung vor
In manchen Fällen werden zwecks Übersichtlichkeit vereinfachte Formelschreibweisen angewandt.
Die Hydratisierung eines Stoffes wird im allgemeinen nicht angegeben.
Vergleichs- und Blindproben. Es wird empfohlen, vorher die Reaktionen mit reinen Lösungen des
betreffenden Ions oder mit entsprechenden Ionengemischen (ohne das gesuchte Ion) als Blindprobe
auszuführen, insbesondere wenn bei der Durchführung der Nachweisreaktionen Schwierigkeiten oder
Unklarheiten auftreten.
Tropfengröße. Das Volumen ist direkt proportional zum Öffnungsradius und zur
Oberflächenspannung, indirekt proportional zur Dichte. Für Wasser und r = 1 mm gilt: V ≈ 0,04 ml.
Empfindlichkeit. Die bei Durchführung der qualitativen Analyse anwesenden Fremdsalze verändern
im allgemeinen die Empfindlichkeit eines Nachweises. Sie wird meist verringert, kann aber auch
erhöht werden