Qualitative Analyse – Allgemeiner Teil A

Institut für Anorganische
Chemie/Materialchemie, der Universität Wien
Chemisches Grundpraktikum /2012
Qualitative Analyse, Grundlagen
Qualitative Analyse – Allgemeiner Teil
A. Theoretische Grundlagen
1. Einleitung
Die qualitative Analyse behandelt die Trennung von Ionengemischen, sowie die Nachweise von
Ionen und Elementen. Trennoperationen beruhen im allgemeinen auf einer Verteilung der
einzelnen Stoffe auf verschiedene Phasen.
Bei der qualitativen Analyse handelt es sich meistens darum, dass bestimmte Stoffe als
Niederschläge abgeschieden werden, während andere in Lösung bleiben. Durch
Nachweisreaktionen soll das Vorhandensein eines Stoffes (Elements, Ions) angezeigt werden. Es
geht dabei insbesondere um das Ausfallen eines Niederschlages, um eine Gasentwicklung oder um
eine Farbänderung durch Komplexbildung.
Die als Trennoperationen und Nachweise verwendeten chemischen Reaktionen kann man auf vier
Grundtypen zurückführen: Niederschlagsbildung
Komplexbildung
Säure-Basen-Reaktionen
Redoxreaktionen
Die meisten in der qualitativen Analyse verwendeten Reaktionen gehören zu diesen Grundtypen
oder können als Kombinationen mehrerer Grundtypen beschrieben werden. Für jeden
Reaktionstyp werden im Text einige für die qualitative Analyse wichtige Beispiele behandelt,
wobei die Diskussion der zugrunde liegenden Gleichgewichte und deren Beschreibung durch das
Massenwirkungsgesetz im Vordergrund steht.
2. Niederschlagsbildung
Die Trennung eines Systems in Niederschlag und Lösung ist die wichtigste Trennmethode der
klassischen Analyse. Wir beschränken uns hier auf ionische Verbindungen, wobei angenommen
wird, dass die Ionen des gelösten Salzes lediglich unter Hydratisierung reagieren (diese tritt
prinzipiell bei allen Ionen ein, wird aber in der Regel in den Formeln nicht mit angegeben).
Komplexbildung oder Redoxreaktionen mit etwa vorhandenen Fremdionen sollen ausgeschlossen
sein. Es wird angenommen, dass der aus der Lösung ausfallende Niederschlag eine reine Phase ist.
Wir wollen nun den Vorgang der Niederschlagsbildung bei Zugabe eines Fällungsmittels
betrachten, also das Ausfällen eines schwerlöslichen Salzes AB aus einer Lösung eines seiner
Ionen. Bei Zugabe von B--Ionen (in Form eines gelösten, in Ionen dissoziierten gut löslichen
Salzes XB) zu einer Lösung von A+-Ionen (in Form eines gelösten, in Ionen dissoziierten Salzes
AY) läuft folgende Reaktion ab:
A+ + B- ⇌ AB(s)
Es genügt, die an der Niederschlagsbildung beteiligten Ionen anzuschreiben. Die
Gleichgewichtskonstante des in umgekehrter Richtung verlaufenden Vorganges ist das
Löslichkeitsprodukt. Die Ausgangskonzentration von A+, [A+]o, ist vorgegeben.
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Es lassen sich verschiedene Bereiche unterscheiden:
a) Bei der Zugabe von B- zur Lösung tritt zunächst kein Niederschlag auf, solange das Produkte
der Konzentrationen [A+]0·[B-] kleiner als das Löslichkeitsprodukt von AB ist. Die Lösung ist
„ungesättigt“.
b) Erst wenn die Lösung gesättigt ist, ist der Punkt erreicht, an dem bei weiterer Zugabe die
Fällung beginnt. Die hierzu nötige Konzentration [B-] ergibt sich zu
[B − ] =
L
[A + ] 0
d.h. sie ist umso kleiner, je kleiner L und je größer die Ausgangskonzentration [A+]o ist. Wird der
schwerlösliche Niederschlag zum Nachweis des Ions A+ erzeugt, so ist die Fällung also am empfindlichsten in konzentrierteren Lösungen und für möglichst schwerlösliche Salze.
c) Bei fortgesetzter Zugabe von B- fällt zunehmend festes AB aus (heterogenes Gleichgewicht),
wodurch die Konzentration [A+] sinkt und die im Gleichgewicht befindliche Konzentration [B-]
ansteigt. Entsprechend dem Zusammenhang
L
[ A+ ] = −
[B ]
wird die im Gleichgewicht vorliegende Konzentration [A+] umso kleiner sein, je größer die
zugesetzte Menge an B- ist. Dieser Löslichkeitserniedrigung, die ja im Allgemeinen gewünscht
wird, sind jedoch aus praktischen Gründen Grenzen gesetzt, weil Ionenkonzentrationen wegen
eintretender Sättigung grundsätzlich nicht beliebig gesteigert werden können. Bei sehr hoher
Konzentration [B-] kann unter Umständen Komplexbildung mit entsprechender
Löslichkeitserhöhung eintreten.
Da Gleichgewichte von beiden Seiten her erreicht werden können, gilt das oben Gesagte
sinngemäß auch für die Auflösung eines Niederschlages. Wird das Produkt der Konzentration [A+]
· [B-], die mit dem schwerlöslichen Niederschlag AB im Gleichgewicht stehen, unterschritten, so
tritt Auflösung des Niederschlages ein, bis diese Gleichgewichtskonzentrationen wiederhergestellt
sind. Können sie nicht erreicht werden, so löst sich der gesamte Niederschlag auf. Das kann zum
Beispiel geschehen, wenn reines Lösungsmittel zugesetzt wird, ist aber bei schwerlöslichen Salzen
wenig wirksam (für ein Salz, dessen Löslichkeit 10-5 mol·l-1 beträgt, würde man 105 Liter Wasser
benötigen, um 1 mol Niederschlag in Lösung zu bringen). Viel effektiver können die Konzentrationen vermindert werden, wenn Stoffe zugesetzt werden, die mit A+ oder B- unter Bildung wenig
dissoziierter Verbindungen zusammentreten können (z.B. Zugabe von H+ oder Komplexbildnern),
oder wenn die Konzentration eines der beiden Stoffe durch eine Redoxreaktion herabgesetzt wird.
Daraus ergeben sich für die Ausführung einer möglichst quantitativen Fällung folgende
Gesichtspunkte:
Die zu fällende Lösung soll, wenn möglich, nicht allzu verdünnt, aber auch nicht zu konzentriert
sein, um Mitreißen oder Einschließen von Fremdionen (bei Trennungen) zu vermeiden. Die
Fällungslösung wird tropfenweise in der Wärme und unter gutem Rühren zugesetzt, bis der
Niederschlag auszufallen beginnt. Sodann wird langsam weiter Fällungsmittel zugesetzt bis die
Fällung offenbar beendet ist, und ein kleiner Überschuss des Fällungsmittels zugegeben, um die
Löslichkeit weiter zu erniedrigen.
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Zusammenfassung: Ein schwerlöslicher Niederschlag fällt bei allmählichem Zusatz der
Fällungslösung aus, sobald das Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Ein Salz ist daher umso
schwerer löslich, je kleiner sein L ist. Sind mehrere Ionenarten vorhanden, die mit dem zugesetzten
Ion schwerlösliche Niederschläge bilden können, so fällt zunächst derjenige Niederschlag aus,
dessen L zuerst überschritten wird, also bei gleichen Ausgangskonzentrationen und gleichen
Salztypen der Niederschläge (1:1, 2:1, usw.) der mit dem kleineren L. Es gilt auch die Umkehrung,
dass sich ein Niederschlag auflöst, sobald in der darüber befindlichen Lösung das L unterschritten
wird, z.B. durch Verdünnung, Komplexbildung oder Redoxreaktion.
3. Niederschlagsbildung, gekoppelt mit anderen Reaktionen
Ist ein Reaktand gleichzeitig an verschiedenen Reaktionen beteiligt, so sind diese Reaktionen
gekoppelt und ihre durch das MWG beschriebenen Gleichgewichte sind über die Konzentration
des gemeinsamen Reaktanden verknüpft.
Lässt sich eine chemische Reaktion durch Addition anderer Reaktionsgleichungen erhalten, so
berechnet man die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion durch Multiplikation der
Konstanten der einzelnen Teilgleichungen. Wurden die Teilgleichungen vor der Addition mit
einem Faktor multipliziert, so sind ihre Konstanten vor der Multiplikation mit demselben Faktor
zu potenzieren.
Als Spezialfall ist hier auch die Umkehrreaktion enthalten: Man erhält die Gleichung der
Umkehrreaktion durch Multiplikation mit -1; die Gleichgewichtskonstante der Umkehrreaktion ist
gleich dem reziproken Wert der Gleichgewichtskonstante der ursprünglichen Reaktion.
4. Löslichkeitsgleichgewichte, gekoppelt mit Komplexbildung
Komplexbildung besteht in der aufeinanderfolgenden Anlagerung von Liganden an ein
Zentralatom (bei Kationen in wässrigen Lösungen handelt es sich meist um Ersatz von H2OMolekülen der ersten Hydratationssphäre durch Liganden-Ionen oder -Moleküle). Es gilt z.B. für
drei Neutralliganden (siehe Beispiel Komplexbildungsreaktionen):
A2+ + L
⇌ [AL]2+
K1
[AL]2+ + L ⇌ [AL2]2+
2+
[AL2] + L ⇌ [AL3]
K2
2+
K3

A2+ + 3 L
⇌ [AL3]2+
β3 =
ß3 = K1 · K2 · K3
[[AL 3 ] 2 + ]
[A 2 + ] ⋅ [L] 3
Entsprechendes gilt für mehr Liganden. K1, K2, K3 sind die Bildungskonstanten der einzelnen
Komplexe, ß3 wird als Bruttobildungskonstante bezeichnet.
Reaktionen, bei denen die Komplexbildung mit Löslichkeitsgleichgewichten gekoppelt ist, sind für
die Analyse sehr wichtig; es kann durch Zusatz eines Komplexbildners ein in Wasser sehr
schwerlöslicher Niederschlag in Lösung gebracht werden, bzw. wird die Bildung eines solchen
Niederschlages durch den Komplexbildner verhindert.
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Beispiel: Auflösung von AgCl in NH3 :
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl-
L
ß2
Ag+ + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+

AgCl(s) + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + ClK = L · ß2
K=
[[Ag(NH 3 ) 2 ] + ] ⋅ [Cl − ]
[NH 3 ]
2
(L = 1·10-10)
(ß2 = 1,6 ·107)
= L ⋅ β 2 = 1,6 ⋅ 10 −3
Man kann nun die Löslichkeit c von AgCl in einer NH3-Lösung der Ausgangskonzentration co
berechnen, wobei folgende Gleichgewichtskonzentrationen eingehen:
c ([Ag(NH3)2]+) = c (Cl-) = c;
c (NH3) = (co - 2c);
K=
c2
;
(c 0 − 2c) 2
Nimmt man z.B. an co = 2,0 mol·l-1 , so ergibt sich c = 0,074 mol·l-1.
5. Fällung von Hydroxiden
Die Ausfällung von Hydroxiden durch Zusatz von OH--haltigen oder H+-aufnehmenden Stoffen
wird in der qualitativen Analyse häufig durchgeführt; so fallen z.B. in der Eisengruppe Cr(OH)3
und Al(OH)3 durch das zugesetzte NH3 trotz der Gegenwart von Sulfiden aus, da die Hydroxide
dieser Elemente schwerer löslich sind als ihre Sulfide und daher zuerst ausfallen.
Die Fällung von Hydroxiden unterscheidet sich nicht grundsätzlich von der anderer schwer
löslicher Salze. Für die Löslichkeitsprodukte gilt z.B.:
L (A(OH)2) = [A2+] · [OH-]2
L (A(OH)3) = [A3+] · [OH-]3
Die Niederschlagsbildung wird aber hier mit dem Gleichgewicht für die Eigendissoziation des
Wassers sowie mit anderen in der Lösung ablaufenden Protonierungs- und
Deprotonierungsreaktionen gekoppelt sein.
6. Hydroxokomplexe
Eine Anzahl von Hydroxiden bildet mit überschüssigen OH--Ionen wasserlösliche
Hydroxokomplexe:
Al(OH)3 + OH- ⇌ [Al(OH)4]Zn(OH)2 + 2 OH- ⇌ [Zn(OH)4]2Es treten auch Zwischenstufen wie [Zn(OH)3]- auf. Für die Auflösung von Zn(OH)2 in starker
Lauge (NaOH) kann man - bei Nichtberücksichtigung von [Zn(OH)3]- - formulieren:
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Zn(OH)2(s) ⇌ Zn2+ + 2 OHL
ß4
Zn2+ + 4 OH- ⇌ [Zn(OH)4]2
Zn(OH)2(s) + 2 OH- ⇌ [Zn(OH)4]2K = L·ß4
K=
(L = 10-17)
(ß4 = 1016)
[[ Zn (OH ) 4 ] 2− ]
= L·ß4 = 10-1
[OH − ] 2
Derartige Hydroxide vermögen daher sowohl mit Säuren als auch mit Basen zu reagieren, sie sind
amphoter.
Zu diesen gehören die Hydroxide von Al, Zn, Sn(II), Sn(IV) und Pb(II). Aus den Komplexsalzlösungen kann durch Verschiebung des Komplexgleichgewichtes infolge Verringerung der OH-Konzentration wieder das Hydroxid ausgefällt werden; hierzu sind alle Stoffe imstande, die
H+-Ionen abgeben können (Säuren nach Brönstedt), z.B. das Ion NH4+.
Für die Ausfällung von Al(OH)3 aus einer Lösung von [Al(OH)4]-, z.B. durch Zugabe von
NH4+-Ionen, kann man - wieder unter Nichtberücksichtigung von Zwischenstufen - formulieren:
·10-5)
Al3+ + 3 OH[Al(OH)4]NH4+ + OH-
⇌ Al(OH)3(s)
⇌ Al3+ + 4 OH⇌ NH3 + H2O
1/L
1/β4
1/KB
(L = 10-33)
(ß4 = 1032)
(KB = 2

[Al(OH)4]- + NH4+ ⇌ Al(OH)3(s) + NH3 + H2O
K=
[NH 3 ]
−
+
[[Al(OH)4 ] ] ⋅ [NH 4 ]
=
1
= 5 ⋅ 10 5
β4 ⋅ L ⋅ K B
7. Fällung von Sulfiden
Die Sulfide der meisten Elemente unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Löslichkeitsprodukte in
charakteristischer Weise voneinander, sodass durch zweckmäßige Wahl des pH-Wertes (siehe
unten) zahlreiche Trennungen ausgeführt werden können.
a) In 1-2 M HCl fallen mit H2S die Sulfide von As, Sb, Sn, Hg, Bi, Pb, Cu und Cd aus (kleines
Löslichkeitsprodukt).
b) Aus ammoniakalischer Lösung fallen die Sulfide von Fe, Zn, Mn, Co und Ni aus (größeres
Löslichkeitsprodukt). Die Sulfide von Cr und Al (die unter diesen Bedingungen ebenfalls ausfallen
sollten) haben eine größere Löslichkeit als die Hydroxide dieser Elemente, sodass bei der
eintretenden Konkurrenz der Ionen OH- und S2- um das Kation zuerst die Hydroxide ausfallen.
Eine interessante Besonderheit tritt bei den Sulfiden von Co und Ni auf: Obwohl sie in saurer
Lösung wegen ihres verhältnismäßig hohen Löslichkeitsproduktes nicht ausfallen und daher erst in
ammoniakalischer Lösung durch H2S gefällt werden, lösen sie sich, im Gegensatz zu den Sulfiden
von Fe, Mn und Zn, bei nachfolgender Behandlung mit 2 M HCl nicht mehr auf. Dieses Verhalten
wird bei einigen Analysengängen zu ihrer Abtrennung benützt. Der Grund für dieses Verhalten
liegt in einer irreversiblen Veränderung dieser Sulfide beim Stehen an Luft.
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Die Fällung von Sulfiden kann sowohl aus saurer (Fall a) als auch aus alkalischer Lösung (Fall b)
mit H2S erfolgen. (Zur Problematik der Ausfällung von Hydroxiden im Alkalischen siehe
Punkt 5.) Dabei reagiert H2S als zweiprotonige (tweibasige, zweiwertige) Säure:
H2S ⇌ H+ + HSK1 = 10-7
+
2HS ⇌ H + S
K2 = 10-13

H2S ⇌ 2 H+ + S2KS = K1·K2 = 10-20
−
KS =
[H + ] 2 ⋅ [S2 ]
= K1 ⋅ K 2 = 10 −20
[H 2 S]
Drückt man aus dieser Beziehung die Sulfidionenkonzentration [S2-] aus, so erhält man
−
[S 2 ] =
K S ⋅ [H 2 S]
[H + ] 2
Da bei Sättigung einer wässrigen Lösung mit H2S (p(H2S) = 1,013 bar) die H2S-Konzentration
c (H2S, 25°C) = 0,1 mol·l-1 beträgt, so erhält man für [S2-]:
[S 2− ] =
10 −21
[H + ] 2
Diese Beziehung drückt die Abhängigkeit der Sulfidionenkonzentration von der H+-Ionenkonzentration bzw. vom pH-Wert aus.
Die hier beschriebene Überlegung beruht ausschließlich auf dieser einfachen Beziehung.
Unsicherheiten hinsichtlich des Zahlenwertes von K2 sowie Protolyse-Gleichgewichte des S2--Ions,
vor allem in alkalischen Lösungen, werden nicht berücksichtigt.
Für die Löslichkeit eines Sulfids AS in H2S-gesättigter saurer Lösung werden folgende
Gleichgewichte herangezogen:
⇌ A2+ + S2L
AS(s)
2+
S + 2 H ⇌ H2S
1/Ks

AS(s) + 2 H+ ⇌ A2+ + H2S
K = L/KS
K=
[ A 2 + ] ⋅ [ H 2 S]
+ 2
[H ]
(Ks = 10-20)
= L ⋅ 10 20
Mit [H2S] = 0,1 mol·l-1 (siehe oben), L = [A2+] · [S2-] und c = [A2+] erhält man aus der
Beziehung
c ⋅ 10 -1
[H + ] 2
für die Löslichkeit des Sulfids AS (entspricht in diesem Fall zahlenmäßig gleichzeitig der
Stoffmengenkonzentration des Metallkations):
L ⋅ 10 20 =
c = 1021 · L · [H+]2
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Für saure Lösungen (z.B. pH = 0 oder [H+] = 1 mol·l-1) ist c für L < 10-21 klein; das Gleichgewicht
der oben genannten Reaktion liegt auf der linken Seite, d.h. das Sulfid ist schwer löslich. Sulfide
mit L > 10-21 sind dagegen bei diesen Bedingungen löslich. In alkalischen Lösungen (z.B. pH = 8
oder [H+] = 10-8 mol·l-1) sind auch Sulfide mit L > 10-21 schwer löslich.
Ein Beispiel aus dem Analysengang soll aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeitsprodukte die
Fällung von Sulfiden aus saurer bzw. alkalischer Lösung zeigen:
in saurer Lösung fallen aus:
¦
in alkalischer Lösung fallen aus:
HgS: L = 10-52
¦
FeS: L = 10-17
CuS: L = 10-36
¦
MnS: L = 10-14
CdS: L = 10-26
ZnS: L = 10-23
Enthält die saure Lösung, aus der HgS und CuS ausgefällt wurden auch Cd oder Zn, so müsste die
saure Lösung nach dem Einleiten von H2S auf das etwa Vierfache ihres Volumens mit H2O
verdünnt werden (um den pH-Wert zu erhöhen), damit CdS ausfällt. Bei einer größeren
Verdünnung könnte auch ZnS ausfallen.
8. Auflösung von Sulfiden durch Komplexbildung mit Sulfidionen
Einige Metalle (As, Sb, Sn), die schwerlösliche Sulfide bilden, geben mit einem Überschuss von
Sulfidionen lösliche Komplexe (Thiokomplexe, Thiosalze). Im Folgenden soll die Auflösung von
SnS2 durch solche Komplexbildungsprozesse in einfacher Weise betrachtet werden, d.h. es wird
angenommen, dass nur die in den Reaktionsgleichungen angeführten Spezies eine Rolle spielen.
SnS2(s)
⇌ Sn4+ + 2 S2L
4+
2Sn + 3 S ⇌ [SnS3]2 ß4

SnS2(s) + S2- ⇌ [SnS3]2K = L · ß3
K=
[[SnS 3 ] 2 − ]
[S 2 − ]
= L ⋅ β3
Aus dieser Gleichgewichtskonstante folgt daher für die Auflösung eines Sulfids unter
Thiosalzbildung, dass die Reaktion bei genügend großer Sulfidionenkonzentration von links nach
rechts ablaufen muss, vorausgesetzt β3 ist hinreichend groß. Fügt man H+-Ionen zu (starke Säure)
so sinkt [S2-] gemäß
[S 2− ] =
10 21
[ H + ]2
Dadurch wird die Reaktion rückläufig; die Thiosalze zersetzen sich beim Ansäuern, d.h. Sulfid
fällt aus und H2S wird freigesetzt. Die Bruttogleichung lautet:
[SnS3]2- + 2 H+ ⇌ H2S + SnS2↓
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Wegen der Löslichkeit ihrer Sulfide in S2--Lösungen hoher Konzentration können die zur
Thiosalzbildung befähigten Elemente As, Sb und Sn(IV) von Hg, Pb, Bi, Cu und Cd getrennt
werden. Da auch das HgS eine gewisse Tendenz zur Thiosalzbildung zeigt, darf zum Abtrennen
nur die weniger basische Ammoniumsulfidlösung verwendet werden; eine Natriumsulfidlösung
würde eine zu hohe OH--Konzentration und damit auch eine zu hohe S2--Konzentration besitzen.
Um die Oxidation von Sn(II), das keine Thiosalze bildet, zum Sn(IV) zu sichern, wird gelbes
Ammoniumpolysulfid, (NH4)2Sx, verwendet. Hierdurch werden gleichzeitig As(III) zu As(V) und
Sb(III) zu Sb(V) oxidiert, wobei Schwefel der Oxidationszahl 0 in solchen der Oxidationszahl -II
übergeht. (siehe auch Beispiel 14: Kupfergruppe)
9. Redoxreaktionen
In diesem Abschnitt werden die Beziehung zwischen den Gleichgewichtskonstanten von
Redoxreaktionen und den elektrochemischen Potentialen sowie einige Anwendungen dieser
Beziehung behandelt.
Oxidation und Reduktion
Redoxreaktionen sind Prozesse, bei denen Elektronenübertragung zwischen Ionen bzw. Atomen
oder Molekülen stattfindet. In jeder Redoxreaktion sind ein Reduktions- und ein
Oxidationsprozess miteinander gekoppelt, d.h. es nehmen zwei „Redoxpaare“ an einem solchen
Prozess teil. Als Redoxpaar bezeichnet man die reduzierte und oxidierte Form eines Stoffes, die
durch Elektronenabgabe bzw. -aufnahme ineinander überführt werden. (Siehe Beispiel 5: Redoxreaktionen).
Daraus wird ersichtlich, dass bei einem chemischen Vorgang keine Oxidation ohne gleichzeitige
Reduktion und umgekehrt stattfinden kann.
Es sei daran erinnert, dass sich ein Zinkblech, welches in eine CuSO4- oder Cu(NO3)2-Lösung
taucht, mit metallischem Kupfer überzieht.
Allgemein ist die Abscheidung von Metallen aus ihren Lösungen durch Zugabe weniger edler
Metalle möglich.
Einige Nachweise in der qualitativen Analyse können mit solchen Redoxreaktionen im
Reagenzglas durchgeführt werden. z.B. wird Antimon auf einem Eisennagel oder Quecksilber und
Silber auf einem Kupferblech abgeschieden.
B. Praktische Hinweise
Trennungsgang
In der Qualitativen Analyse benutzt man die Fällung mit H2S zur Trennung der Metalle in
Gruppen. Die Bezeichnungen der einzelnen Ionengruppen leiten sich von einem charakteristischen
Element der Gruppe oder von einem Fällungsmittel ab. Der auch heute noch am häufigsten
angewendete, in seinen Grundzügen bereits 1840 von C. R. Fresenius aufgestellte
Kationentrennungsgang beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit der Metallsulfide im sauren
und basischen Medium.
Bei Durchführung eines Trennungsganges im Rahmen des Praktikums werden zunächst aus der
salzsauren Lösung die schwerlöslichen Chloride von Ag, Hg(I) und Pb gefällt (Silbergruppe,
HCl-Gruppe). Aus der verbleibenden sauren Lösung werden durch Einleiten von H2S die Sulfide
der H2S-Gruppe gefällt (As, Sb, Sn, Hg, Bi, Cu und Cd), die anschließend mittels selektiver
Komplexbildung (s. Punkt 8) als Arsengruppe (As, Sb, Sn) und Kupfergruppe (Hg, Bi, Cu, Cd)
getrennt werden können.
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Durch Zugabe von H2S im ammoniakalischen Bereich können sowohl die Hydroxide von Al, Cr,
Fe, Mn (Hydroxidgruppe) als auch die Sulfide von Zn, Fe, Co, Ni, Mn (Sulfidgruppe) gleichzeitig
als „Fe-Gruppe“ (bezugnehmend auf (NH4)2S als Fällungsmittel auch als Ammoniumsufidgruppe)
gefällt werden. Die Sulfide der Alkalimetalle sind wasserlöslich (lösliche Gruppe), ebenso jene der
Erdalkalimetalle, wobei jedoch die Elemente Ca, Sr und Ba als schwerlösliche Sulfate
(Sulfatgruppe) oder alternativ als Carbonate gefällt werden könnten.
Mit Ausnahme des Beispiels „Feste Probe“ werden im Praktikum die Kationen nur gruppenweise
ausgegeben. Dadurch kommt die in manchen Fällen nur teilweise mögliche Trennung (s. die
Zuordnung von Mn zu den beiden Untergruppen der Fe-Gruppe) nicht zum Tragen.
Mengen. Die ausgegebenen Analytikproben sind vor den Versuchen auf das 3-4-fache ihres
Volumens zu verdünnen — Ausnahme: der Carbonatnachweis (Anionen I) muß mit der
konzentrierten Probe durchgeführt werden. Die angegebenen Mengen an Probe und Reagenzien
sind für den Anfänger gedacht, sehr Geübte können sämtliche Mengen vermindern. Die erforderlichen Konzentrationen der Reagenslösungen sind durch Verdünnen der konzentrierten („konz.“
abgekürzt) Lösungen von den Studierenden selbst herzustellen.
Zugabe von Reagenzien. Die Zugabe von Reagenslösungen erfolgt tropfenweise, insgesamt,
wenn nicht anders angegeben, 1-2 ml. Danach ist die Lösung gut durchzumischen (Glasstab), um
die Ausbildung von Schichten infolge unterschiedlicher Dichten zu verhindern.
Mischungen von Reagens- und Waschlösungen werden im Text durch „+“ bzw. „/“ gekennzeichnet (z.B. „2 ml Ethanol + 2 Tropfen H2SO4“, „Ether/Ethanol“).
Feste Reagenzien werden mit dem Spatel zugefügt und durch Umrühren mit einem Glasstab in der
Probelösung aufgelöst (keinesfalls mit dem Spatel umrühren, weil sonst dessen Bestandteile in der
Probe nachgewiesen werden könnten).
Ansäuern, ammoniakalisch machen. Nach der Zugabe der Reagenzien und dem Durchmischen
der Probe muß der pH-Wert überprüft werden.
Niederschlagsbildung. Fällt nach Zugabe eines Fällungsreagens kein Niederschlag aus, so kann
man versuchen, die Niederschlagsbildung durch leichtes Kratzen mit einem Glasstab an der
Gefäßinnenwand auszulösen. Niederschläge sind oft erst nach dem Zentrifugieren erkennbar.
Unerwartet auftretende Niederschläge werden abzentrifugiert und gegebenenfalls identifiziert.
Trennoperationen. Alle Trennungen müssen möglichst quantitativ durchgeführt werden, weil
sonst Ionen verschleppt werden und dann Nachweise stören können.
Prüfen auf Vollständigkeit der Fällung. Bei Fällungsreaktionen prüfe man stets auf
Vollständigkeit der Fällung. Dies erfolgt, wenn nicht anders angegeben, folgendermaßen: Man
zentrifugiert und fügt der Lösung anschließend nochmals einige Tropfen Fällungsmittel zu. Fällt
dabei ein Niederschlag aus, wird erneut abzentrifugiert. Diesen Vorgang wiederholt man solange,
bis kein Niederschlag mehr ausfällt.
Unterbrechen der Arbeit. Niederschläge und alkalische Lösungen sollten möglichst rasch
weiterverarbeitet werden. Saure Lösungen können längere Zeit aufbewahrt werden.
Zentrifugieren. Bei den Versuchen werden Niederschläge von Lösungen durch Zentrifugieren
abgetrennt. Dazu stehen im Praktikum Zentrifugen mit Ausschwingrotoren für jeweils vier oder
acht 15 ml-Zentrifugen-röhrchen (je nach Bauart) zur Verfügung, deren Deckel aus Sicherheitsgründen erst geöffnet werden kann, wenn der Rotorstillstand angezeigt wird. Drehzahl (ca. 4000
U/min) und Zentrifugierdauer (1-2 min) können mit den entsprechenden Drehknöpfen oder digital
eingestellt werden.
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Vor dem Zentrifugieren ist es notwendig, ein weiteres Zentrifugenröhrchen (möglichst gleiche
Röhrchen verwenden) als Gegengewicht so weit mit Wasser zu füllen, dass in beiden Röhrchen
der Flüssigkeitsspiegel gleich hoch steht. Es ist ratsam, stets dasselbe, entsprechend
gekennzeichnete Zentrifugenröhrchen als Gegengewicht zu verwenden, um sich Reinigungsarbeit
(= Zeit) und Ärger wegen verwechselter Zentrifugenröhrchen - oft müssen auch scheinbar klare
Lösungen abzentrifugiert werden! - zu ersparen.
WICHTIG! Die Zentrifugenröhrchen dürfen beim Zentrifugieren nicht randvoll sein! Füllhöhe
nur etwa 3/4 bis 4/5 des Fassungsvermögens!
Bevor die beiden Zentrifugenröhrchen in einander gegenüberliegende Rotorgefäße gestellt werden,
müssen sie außen gesäubert und getrocknet werden!
Pflege und Wartung der Zentrifugen: Zum Schutz vor Korrosion müssen Rotorkammer, Rotor und
Rotorzubehör stets sauber gehalten werden. Zur Reinigung ist ein möglichst neutrales
Reinigungsmittel zu verwenden. Das Gehäuse darf nur mit von organischen Lösungsmitteln freien
Reinigungsmitteln gesäubert werden.
Kommt es während des Zentrifugierens zu Glasbruch, so muss sofort die Zentrifuge unverzüglich
abgestellt werden! Diensthabende verständigen! Schleuderraum und Arbeitskopf auf Schäden
untersuchen und reinigen! Auch der Tragbecher muss frei von Glassplittern sein, da Splitter im
Gummipolster erneut zu Glasbruch führen!
Bei Betriebsstörungen der Zentrifuge sind die Diensthabenden zu verständigen!
Fein verteilte Niederschläge. Sehr fein verteilte und gelatinöse Niederschläge benötigen etwas
länger zum Absitzen, doch kann dieser Vorgang durch Zugeben von etwas Papierbrei in die
Lösung und nochmaliges Zentrifugieren beschleunigt werden. Der Papierbrei wirkt mechanisch
sammelnd und reißt den fein suspendierten (aufgeschlemmten) Niederschlag mit.
Farbe von Niederschlägen: Farbangaben beziehen sich auf reine Niederschläge, Spuren von
Beimengungen können die Farbe stark verändern. Suspendierte Niederschläge sind mitunter
anders gefärbt als abzentrifugierte.
Waschen von Niederschlägen. Der Niederschlag wird nach Entfernen (Abpipettieren oder
Dekantieren) der überstehenden Lösung im Zentrifugenröhrchen mit der jeweiligen Waschlösung
übergossen und mit einem Glasstab gründlich aufgewirbelt. Danach zentrifugiert man den
Niederschlag wieder ab und verwirft, wenn nicht anders angegeben, die Waschflüssigkeit. In
manchen Fällen ist der Waschvorgang zu wiederholen, entsprechende Hinweise finden sich an den
betreffenden Stellen des Textes.
Überführen von Niederschlägen in andere Gefäße: Dies erfolgt durch Suspendieren des
Niederschlages in einer geeigneten Flüssigkeit. Wird nur ein Teil des Niederschlages benötigt, so
transferiert man den entsprechenden Anteil der Suspension mit einer Tropfpipette in das
gewünschte Gefäß.
Lösen von Niederschlägen. Man gibt etwas Lösungsmittel ins Zentrifugenröhrchen und rührt mit
einem Glasstab um, bis sich der Niederschlag gelöst hat. Gegebenenfalls fügt man noch einige
Tropfen Lösungsmittel zu.
Eindampfen. Flüssigkeiten werden in einem Becherglas oder einer Porzellanschale auf dem
Sandbad eingeengt. Das Gefäß ist mit einem Uhrglas zu bedecken, das auf Glashäkchen oder
Ähnlichem ruht. Alle Operationen, bei denen giftige, ätzende oder belästigende Dämpfe entstehen
(z.B. Säuren, NH3, Ammoniumsalze, H2S, ...), sind unter einem gut ziehenden Abzug
durchzuführen.
Chemisches Grundpraktikum
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Qualitative Analyse / 2012
Abrauchen. Falls Chlorid-, Nitrat- oder Ammonium-Ionen bei nachfolgenden Reaktionen störend
wirken, können sie durch Abrauchen in einer Porzellanschale oder einem Porzellantiegel entfernt
werden: Man übergießt dazu den noch feuchten oder trockenen Rückstand der eingeengten oder
eingedampften Lösung mit dem entsprechenden Reagens und dampft neuerlich ein; den Rückstand
nimmt man dann im gewünschten Lösungsmittel auf.
Chloride werden durch Abrauchen mit konz. HNO3 in Nitrate, Nitrate durch Abrauchen mit konz.
HCl in Chloride umgewandelt. Ammoniumsalze werden abgeraucht, indem man die eingeengte
Lösung im Porzellantiegel mit 1 ml konz. HCl und 2 ml konz. HNO3 eindampft und anschließend
mit dem Brenner glüht (Dreifuß, Tondreieck; vor weiterer Lösungsmittelzugabe den Tiegel
auskühlen lassen!).
Einsatz von H2S:
H2S, Na2S liefern Sulfid- bzw. SH--Ionen, pH-Wert-Änderung gegebenenfalls beachten!
Nachweisreaktionen. Die meisten der im folgenden beschriebenen Nachweisreaktionen werden
von anderen Ionen gestört, deshalb müssen vorher immer entsprechende Trennoperationen
durchgeführt werden. Alkali- und Erdalkali-Ionen – außer Mg2+ – können durch ihre
Flammenfärbung bzw. ihre charakteristischen Spektrallinien identifiziert werden.
Bei der Formulierung der Reaktionsgleichungen werden u.a. folgende Symbole verwendet:
↓
Niederschlag fällt aus
↑
Gas entweicht
(s)
solidus: Substanz liegt als Feststoff vor
(aq)
aqua: Substanz liegt in wässriger Lösung vor
In manchen Fällen werden zwecks Übersichtlichkeit vereinfachte Formelschreibweisen
angewandt. Die Hydratisierung eines Stoffes wird im allgemeinen nicht angegeben.
Vergleichs- und Blindproben. Es wird empfohlen, vorher die Reaktionen mit reinen Lösungen
des betreffenden Ions oder mit entsprechenden Ionengemischen (ohne das gesuchte Ion) als
Blindprobe auszuführen, insbesondere wenn bei der Durchführung der Nachweisreaktionen
Schwierigkeiten oder Unklarheiten auftreten.
Tropfengröße. Das Volumen ist direkt proportional zum Öffnungsradius und zur
Oberflächenspannung, indirekt proportional zur Dichte. Für Wasser und r = 1 mm gilt:
V ≈ 0,04 ml.
Empfindlichkeit. Die bei Durchführung der qualitativen Analyse anwesenden Fremdsalze verändern im allgemeinen die Empfindlichkeit eines Nachweises. Sie wird meist verringert, kann aber
auch erhöht werden