Lebensmittelzusatzstoffe
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Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht herunter geladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.unimarburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie Veranstaltung: Übungen im Experimentalvortrag Leitung: Prof. U. Koert, Prof. U. Müller, Prof. B. Neumüller, Dr. P. Reiß SS 2003 Protokoll zum Experimentalvortrag Lebensmittelzusatzstoffe Vortrag vom 09. Juli 2003 von Nicole Krempel Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ....................................................................................................... 2 1. Einleitung ................................................................................................................ 4 2. Konservierungsstoffe .............................................................................................. 6 Versuch 1: Antimikrobielle Wirkung von Konservierungsstoffen ............................. 7 Versuch 2: Nachweis der Sorbinsäure in Margarine ............................................. 10 3. Lebensmittelfarbstoffe .......................................................................................... 13 Versuch 3: „Echter“ oder „falscher“ Lachs............................................................. 16 Demonstration: Isolierung von Lebensmittelfarbstoffen ........................................ 19 Demonstration: Chromatographie von Lebensmittelfarbstoffen ............................ 21 4. Antioxidantien ....................................................................................................... 22 Versuch 4: Enzymatische Bräunung ..................................................................... 25 5. Emulgatoren, Stabilisatoren und Verdickungsmittel ............................................. 28 Versuch 5: Emulsions- und Suspensionsstabilisierende Wirkung ......................... 30 von λ-Carrageen ................................................................................................... 30 6. Geschmacksstoffe ................................................................................................ 33 7. Schulrelevanz ....................................................................................................... 36 Literatur- und Abbildungsverzeichnis ........................................................................ 38 2 3 1. Einleitung Betrachtet man das Zutatenverzeichnis eines Lebensmittels, so findet man in der Zutatenliste oft viele Stoffe, die im Allgemeinen zu den Lebensmittelzusatzstoffen gerechnet werden. Viele Verbraucher wissen nicht, wozu diese Stoffe verwendet werden und manche lehnen diese auch ab. Mit „schuld“ daran ist das EGKennzeichnungsrecht, das es erlaubt Zutatenlisten mit abstrakten Klassen oder E-Nummern zu erstellen, die niemand auswendig kennt. In Folgendem werden die wichtigsten Klassen von Zusatzstoffen vorgestellt und auf die chemische Natur und den technologischen Zweck ausgewählter Stoffe eingegangen. Ziel ist es Grundkenntnisse zu liefern, mit dessen Hilfe, die heute ständig in der Öffentlichkeit diskutierten Aspekte wie „Schadstoffe“ in Lebensmitteln oder „Gift in der Nahrung“ in Bezug auf Lebensmittelzusatzstoffe, fachgerechter beurteilt werden können. Der Begriff „Zusatzstoffe“ wurde erstmals 1974 mit dem Lebensmittel- und Bedarfsgegenstände-Gesetz (LMBG) eingeführt. Im §2 dieses Gesetzes versteht man unter Zusatzstoffen: „Stoffe, die dazu bestimmt sind, Lebensmitteln zur Beeinflussung ihrer Beschaffenheit oder zur Erzielung bestimmter Eigenschaften oder Wirkungen zugesetzt zu werden, ...“ Das bedeutet: Zusatzstoffe werden dem Lebensmittel bewusst zugesetzt. Ein Stoff, der unbeabsichtigt etwa infolge von Umwelteinflüssen in ein Lebensmittel gelangt, ist kein Zusatzstoff. Sie werden Lebensmitteln zugefügt, um vorgegebene Eigenschaften zu erzielen. Dazu gehören z. B. Farbe, Geschmack, Beschaffenheit, Haltbarkeit oder der Nährwert eines Lebensmittels. An Zusatzstoffe werden hohe Ansprüche gestellt, sie dürfen nur verwendet werden, wenn sie zugelassen worden sind. Die Zusatzstoff-Zulassungsverordnung weist heute den Charakter einer Positivliste auf. Das heißt, alle nicht dort aufgeführten Stoffe dürfen nicht in Lebensmitteln verwendet werden. Das war nicht immer so. Früher erfolgte die Aufschlüsselung in so genannten Negativlisten, alle nicht verbotenen Zusatzstoffe durften grundsätzlich verwendet werden. Die zunehmende Entwicklung der Organischen Chemie bot somit noch allzu viele Möglichkeiten mit unkalkulierbaren Risiken. Erst 1957 wurden, die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft erstellten, Positivlisten eingeführt. Diese, obwohl inhaltlich 4 seither vielfach verändert, haben sich prinzipiell bewährt und wurden auch von anderen Staaten übernommen. Eine Aufnahme eines Zusatzstoffes in die Positivliste wird nur vorgenommen, wenn erwiesen ist, dass dessen Verwendung keinerlei Gesundheitsrisiko bedeutet, technologisch notwendig ist und den Verbraucher nicht über die Eigenschaften des behandelten Lebensmittels täuscht. Teigwaren dürfen zum Beispiel nicht gelb gefärbt werden, da durch die Färbung ein erhöhter Eigehalt vorgetäuscht werden könnte. Die gesundheitliche Unbedenklichkeit wird laufend nachgeprüft und so wurden schon viele Zusatzstoffe aus der Liste gestrichen. Neue Zusatzstoffe haben es schwer, in die Liste aufgenommen zu werden. Sie müssen im Prinzip nachweisen, dass sie schon bekannten Zusatzstoffen technologisch überlegen und absolut gesundheitlich unbedenklich sind. Trotz dieser rigiden Regelung kursieren viele Listen die ausweisen, dass bestimmte Zusatzstoffe giftig oder sogar krebserregend seien. Fragt man nach den wissenschaftlichen Quellen so liegen diese nicht vor. Entgegen einer weit verbreiteten Laien-Meinung sind Zusatzstoffe in den Mengen die in Nahrungsmitteln vorkommen unbedenklich. Unbestritten ist, dass es gegen Zusatzstoffe Allergien gibt. Betroffen sind allerdings anders als bei Nahrungsmitteln relativ kleine Personengruppen. Der Gesundheitsschutz unterliegt also laufenden Nachprüfungen, leider trifft dies nicht im selben Maße auf die technologische Notwendigkeit zu. Kritikwürdig ist, „überholte“ Zusatzstoffe werden oft nicht aus der Liste gestrichen. Ein prominentes Beispiel sind die Süßstoffe Saccharin und Natriumcyclat, welche beide etwa schon 100 Jahre alt sind. Mit Acesulfam K gibt es eine Alternative die geschmacklich besser und nicht so empfindlich gegenüber Säure ist. Trotzdem bleiben Saccharin und Natriumcyclat in der Liste. Ein weiterer Kritikpunkt ist, dass nicht immer nachgeprüft wird ob ein Zusatzstoff durch technologische Entwicklungen überholt ist. Lebensmittel können heute schonender zubereitet werden und so kann man zum Teil auf Zusatzstoffe verzichten. Dies tun auch einige Hersteller. Leider gibt es aber auch die Praxis, ein Produkt mit Zusatzstoffen zu versetzen, um 150 % sicher zu sein oder eine einfachere Produktion zu haben. Ein weitgehendes Kenntlichmachen der verwendeten Zusatzstoffe wird vorgeschrieben. Hierfür gibt die Europäische Union jedem zugelassenen Stoff eine 5 „E-Nummer“. Die Kennzeichnung erfolgt im Zutatenverzeichnis auf der Verpackung des Lebensmittels unter Angabe des Klassennamens und der „E-Nummer“ oder der Verkehrsbezeichnung. Für die Lebensmittel Trinkwasser und Wein sowie für die Zusatzstoffgruppen Aromen, Extraktionsmittel, Bleichmittel, Technische Hilfsstoffe und Enzyme gelten eigene Regelungen. Zur Zeit sind in der EU 297 Zusatzstoffe zugelassen, von denen mengenmäßig nur etwa 30 bis 50 Zusatzstoffe eine größere Bedeutung haben. 2. Konservierungsstoffe Zahlreiche Lebensmittel sind leicht verderblich. Um die Haltbarkeit zu verlängern, setzt man oft Konservierungsstoffe ein. Der Einsatz erfolgt in Lebensmitteln, die nicht durch Erhitzen, Tiefgefrieren oder durch den Zusatz von Salz, Zucker, Alkohol oder Säuren haltbar gemacht werden können. Chemische Konservierungsstoffe üben im Wesentlichen eine keimhemmende Wirkung aus und verhindern bzw. hemmen so das Wachstum von Bakterien, Schimmelpilzen und Hefen. Dies ist unbedingt notwendig, da die Vermehrung solcher Mikroorganismen sehr Ernährungsverhalten Gesundheitsrisiko. gefährlich schädliche Das ist. Wissenschaftler Mikroorganismen Botulinus-Toxin (Bakteriengift halten für bei das nach dem zweitgrößte Fleisch – und Fischvergiftungen) entfaltet von allen bisher natürlich oder synthetisch gefundenen Substanzen die größte Giftwirkung. In der Literatur findet man auseinander klaffende Zahlenangaben, welche die Giftigkeit des Toxins betreffen. Die Werte reichen von 1 g könnte etwa 1 Million Menschen bis 1 g könnte 300 Millionen Menschen töten. Eine Anwendung von chemischen Konservierungsstoffen ist nur bei frischen Lebensmitteln, das heißt bei niedrigen Keimzahlen, sinnvoll. Der Grund ist, dass die Absterbrate der Menge an zugegebenem Konservierungsstoff direkt proportional zur Anzahl der Mikroben ist. Die Wirkung beruht entweder auf der Zerstörung der Zellmembranen der Mikroben, womit lebensnotwendige Austauschvorgänge unterbunden werden oder sie blockieren nach dem Eindringen in das Zellinnere reaktionsfähige Gruppen der Enzyme von Mikroorganismen. Zum Beispiel beruht die 6 Wirkung von Benzoesäure auf ihrem Hemmeffekt gegenüber Katalase und Peroxidase, wodurch eine Wasserstoffperoxid-Ansammlung in den Zellen hervorgerufen wird. Versuch 1 soll die Zerstörung von Hefen mit Hilfe von Benzoesäure demonstrieren. Versuch 1 Antimikrobielle Wirkung von Konservierungsstoffen Versuchsbeschreibung: Materialien: 2 Erlenmeyerkolben (100 mL), 2 passende durchbohrte Gummistopfen, 2 Gärröhrchen, Magnetrührer mit Heizfunktion, Spatel, Waage, Messzylinder Chemikalien: 100 mL lauwarmes Wasser, 3 Esslöffel Glucose, Hefe (2 x 2,5 g), Natriumbenzoat (m = 0,5 g), verd. Essigsäure, CalciumhydroxidLösung Durchführung: 100 mL lauwarmes Wasser werden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und darin 3 Esslöffel Glucose unter Schütteln gelöst. Die Hälfte des Kolbeninhaltes wird in den zweiten Erlenmeyerkolben gegeben. Danach fügt man jedem Kolben jeweils 2,5 g zerkrümelte Hefe und 10 Tropfen verd. Essigsäure zu und schüttelt. In den zweiten Kolben werden zusätzlich 0,5 g Natriumbenzoat gegeben und wiederum alles kräftig durchmischt. Auf jeden Erlenmeyerkolben wird ein Gärröhrchen gesetzt, das mit CalciumhydroxidLösung gefüllt ist. Beide Gefäße werden auf die 20 – 30°C temperierte Heizplatte des Magnetrührers gestellt. Es ist darauf zu achten, dass die Heizplatte nicht heißer eingestellt wird, da sonst die Hefen durch die Hitze zerstört werden könnten. Nach einer halben Stunde kann die Beobachtung festgehalten werden. Versuchsbeobachtung: In dem Erlenmeyerkolben ohne Natriumbenzoat ist nach einigen Minuten die Entwicklung eines Gases erkennbar und nach einer guten halben Stunde kann man im Gärröhrchen einen weißen feinkristallinen 7 Niederschlag beobachten. Das Gärröhrchen des Erlenmeyerkolbens mit dem Konservierungsstoff bleibt unverändert. Versuchsauswertung: a. Erlenmeyerkolben 1 (ohne Natriumbenzoat) Die im Erlenmeyerkolben vorhandene Glucose reagiert mit dem Luftsauerstoff zu dem Gas Kohlenstoffdioxid und Wasser. Als Katalysator für diese Reaktion dient die Hefe, deren Wirksamkeit durch leichte Temperaturzufuhr verstärkt werden kann. Das entstandene Gas bildet mit der im Gärröhrchen vorhandener CalciumhydroxidLösung einen weißen Niederschlag von Calciumcarbonat. C6H12O6 (aq) + 6 O2 (g) Hefe, ∆ 6 CO2 (g) ↑ + 6 H2O CaCO3 (s) ↓ + H2O CO2 (g) + Ca(OH)2 (aq) weiß b. Erlenmeyerkolben 2 (mit Natriumbenzoat) Das zugefügte Natriumbenzoat setzt sich im ersten Schritt mit den aus der Essigsäure stammenden Hydronium-Ionen um. Es entsteht Benzoesäure, welche die lipoidähnliche Membran der Hefen durchdringt und im Zellinneren die Enzyme Katalase hemmt. Dadurch kommt es zu einer Wasserstoffperoxid-Ansammlung in den Zellen, was letztendlich zur Zerstörung der Hefen führt. O O + C + H3O (aq) + H2O C O - Na + (aq) + Na+(aq) OH (aq) C6H12O6 (aq) + 6 O2 (g) Wie im Versuch bewiesen, kann Benzoesäure das Wachstum von Hefen verhindern und wird deshalb als Konservierungsstoff für Lebensmittel eingesetzt. Die Struktur und die Eigenschaften von Benzoesäure und vier weiterer in Deutschland zugelassener Konservierungsstoffe soll vorgestellt werden: 8 Benzoesäure (E 210) ist eine in Heidel- und Preiselbeeren natürlich vorkommende Substanz und findet nur Verwendung in sauren Speisen, wie z. B. in Marinaden und kohlensäurehaltigen Getränken. Nur ihre undissoziierte Form kann die lipoidähnliche Membran von Mikroorganismen durchdringen. Während Aerobier schon durch geringe Konzentrationen inhibiert werden, sind zur Konservierung gegen Hefen und Schimmelpilze wesentlich größere Mengen notwendig. Ihr „kratziger“ Geschmack schränkt die Verwendung auf das notwendige Minimum ein. O C OH Strukturformel von Benzoesäure p-Hydroxybenzoesäureester („PHB-Ester“, E 214 – 219) weisen als nicht dissoziierende Verbindungen gegenüber Benzoesäure den Vorteil auf, auch in höheren pH-Bereichen noch wirksam zu sein. Deshalb eignen sie sich zur Konservierung von Fruchtsäften, Marmeladen, Oliven, Sauergemüse und für Füllungen von Süß- und Backwaren. Eingesetzt werden die PHB-Ester auch bei verschiedenen Fischwaren und Salaten sowie in Mayonnaise und Marzipan. Auch die Ester sind geschmacklich auffällig. O O CH3 HO Strukturformel von p-Hydroxybenzoesäureethylester Zur Verhinderung des beim Transport leicht auftretenden Grün- und Blauschimmels bei Zitrusfrüchten verwendet man Biphenyl (E 230) und o-Phenylphenol (E 231). Hierzu werden die Früchte meist in Bäder mit Suspensionen oder Lösungen dieser Verbindungen getaucht. Obwohl dabei lediglich die Fruchtoberfläche behandelt wird, dringen geringe Mengen auch in das Fruchtfleisch ein. Daher sind für beide Verbindungen tolerierbare Höchstmengen festgesetzt worden. 9 OH Strukturformel von Biphenyl (links) und o-Phenylphenol (rechts) Sorbinsäure (E 200) kommt in der Vogelbeere in Form ihres δ-Lactons (Parasorbinsäure) vor. Zusammen mit ihren Salzen gilt sie heute als der wichtigste Konservierungsstoff für Lebensmittel. Sie ist in der Hauptsache antimykotisch wirksam, vermag darüber hinaus aber auch andere Mikroorganismen in ihrem Wachstum hemmen, indem sie dort physiologische Dehydrierungsvorgänge inhibiert. Für die Anwendung in Margarine, Käse, Backwaren, Fleischwaren, Fischerzeugnissen, Marmelade und Wein ist sie geeignet. Besondere Bedeutung hat sie in den letzten Jahren als Konservierungsstoff gegen Schimmelpilzbefall in Schnittbrot erlangt. H3C O O H3C COOH Strukturformel von Sorbinsäure (links) und Strukturformel von Parasorbinsäure (rechts) Wie oben bereits erwähnt wird Sorbinsäure zur Konservierung von Margarine eingesetzt. Diese soll in Versuch 2 nachgewiesen werden. Versuch 2 Nachweis der Sorbinsäure in Margarine Versuchsbeschreibung: Materialien: 2 Reagenzglasständer, Magnetrührer mit Reagenzgläser, 2 Reagenzglasklammer, Heizfunktion, großes passende Gummistopfen, Bunsenbrenner, Becherglas (für Feuerzeug, Wasserbad), Siedesteinchen, Spatel, Einwegspritzen mit Kanülen (1 mL, 3 mL, 5 mL) 10 Chemikalien: Rama, Lätta, verd. Schwefelsäure, Kaliumdichromat-Lösung (w = 0,2 %), Thiobarbitursäure-Lösung (w = 0,3 %) Durchführung: Ein bohnengroßes Stück Rama wird in das erste Reagenzglas gegeben, in das zweite ein genauso großes Stück Lätta. Anschließend versetzt man beide Reagenzgläser mit 4 mL verd. Schwefelsäure und 0,5 mL Kaliumdichromat-Lösung, schüttelt kräftig durch und erhitzt über dem Bunsenbrenner. Dann werden noch 2 mL Thiobarbitursäure-Lösung hinzugegeben und die Reagenzgläser ins siedende Wasserbad gestellt. Nach etwa 5 Minuten kann die Beobachtung festgehalten werden. Versuchsbeobachtung: In dem Reagenzglas, in welchem sich die Lätta befindet, tritt eine Rotfärbung auf. Das Reagenzglas mit der Rama zeigt keine Farbveränderung. Versuchsauswertung: a. Rama (Vollfettmargarine) Der Gesamtfettgehalt von Rama beträgt mindestens 80 %. Eine Konservierung ist deshalb nicht notwendig und die Nachweisreaktion auf Sorbinsäure zeigt somit ein negatives Ergebnis. b. Lätta (Halbfettmargarine) Eine Halbfettmargarine ist eine Emulsion aus pflanzlichen Fetten, deren Gesamtfettgehalt mindestens 39 und höchstens 41 % beträgt. Aufgrund des erhöhten Wasseranteils ist Halbfettmargarine anfällig für den Befall von Verderbniserregern und darf daher mit Sorbinsäure bzw. deren Salzen (maximal 0,12 %) konserviert werden. Die oxidative Spaltung der Sorbinsäure zu Aldehyden wird durch das eingesetzte Oxidationsmittel Kaliumdichromat-Lösung im sauren Milieu ausgelöst. Das entstandene Fragment reagiert mit zwei Molekülen des Nachweisreagenzes Thiobarbitursäure im Sinne einer Aldolkondensation, Polymethinfarbstoff entsteht. 11 wobei ein roter K2Cr2O7 (aq) H2SO4 (aq), ∆ 2 COOH O O O OH Sorbinsäure O H N 2 H S OH O H N + H+ + H H N N O O - 2 H2O O S N H O O Abschließend zum S H H Thiobarbitursäure N Polymethinfarbstoff Themenbereich Konservierungsstoffe ein Vergleich der Sicherheitsbreite von zugelassenen Konservierungsstoffen mit den nach allgemeiner Verbrauchermeinung harmloseren Verbindungen Zucker und Kochsalz. Die notwendigen Konzentrationen, die zur Konservierung von Lebensmitteln angewandt werden müssen, sind in Tabelle 1 angegeben und den chronischen Verträglichkeiten im Futter gegenübergestellt. Durch Division errechnen sich Werte für eine „aktuelle Sicherheitsbreite“, die umso niedriger sind, je größer sich das Sicherheitsrisiko darstellt. Chronische Anwendungs- Aktuelle Verträglichkeit konzentration Sicherheitsbreite im Futter [%] Sorbinsäure 5 0,1 50 Benzoesäure 1 0,1 10 PHB-Ester 1 0,05 20 Kochsalz 1 2-3 0,3 - 0,5 Zucker ca. 60 bis 60 ≥1 Tab. 1: Aktuelle Sicherheitsbreite von konservierend wirkenden Stoffen (Baltes, W.; 2000, S. 158; verkürzt) 12 Die Sicherheitsbreite von Kochsalz und Zucker liegt also deutlich niedriger als die der chemischen Konservierungsstoffe! Natürlich ist auch hier die Menge an verzehrtem Stoff entscheidend. Unser Speiseplan besteht ja bekanntlich weder ausschließlich aus salzigen Speisen oder aus Konfitüre (60 % Zucker) noch ausschließlich aus chemisch konservierten Produkten. 3. Lebensmittelfarbstoffe Zurzeit sind in der EU 43 Lebensmittelfarbstoffe zugelassen, manche teilweise nur für einige Lebensmittel mit Höchstmengenbegrenzungen. Zu den gefärbten Lebensmitteln gehören in erster Linie Konfitüren, Bonbons, Pudding, Kunstspeiseeis, Käserinden, Kaviar- und Lachsersatz. Wegen der höheren Akzeptanz beim Verbraucher bevorzugen Hersteller von Lebensmitteln heute wieder verstärkt die Möglichkeiten, die die Natur uns bietet. Vielfach werden Farbstoffe als Lebensmittelfarben benutzt, die aus überwiegend pflanzlichen Naturprodukten gewonnen wurden. Gern verwendet man hierzu stark färbende Farbextrakte, welche zum Beispiel aus Rote Bete (Betanin E 162), Paprika (Capsanthin E 160c) oder Möhren (β-Carotin E 160a) gewonnen werden. Zwei weitere natürliche Lebensmittelfarbstoffe sind Curcumin und Karminsäure (Cochenille), welche chemisch vorgestellt werden. Curcumin (E 100) ist ein gelber Farbstoff, welcher in den Wurzeln von Curcuma longa gebildet und aus diesen extrahiert wird. Die Curcuminoide werden nicht nur zur Färbung sondern auch als Gewürz verwendet. Abb. 1: Wurzel von Curcuma longa 13 Die Farbigkeit von Curcumin lässt sich durch die Möglichkeit der Keto-EnolTautomerie erklären. Strukturformeln von Curcumin (oben: Keto-Form, unten: Enol-Form) Der rote Farbstoff Karminsäure (E 120), der zum Beispiel die rote Farbe von Campari hervorruft, ist der einzige Lebensmittelfarbstoff tierischer Herkunft. Er wird aus Schildläusen (Dactylopius coccus) gewonnen und stammt eigentlich aus dem Saft von Feigenkakteen, den die Läuse aufsaugen. Abb. 2: Cochenillelaus auf Feigenkaktus Karminsäure ist ein Anthrachinonfarbstoff. Am Anthrachinongerüst (in der Abbildung rot markiert) fungieren 4 Hydroxylgruppen als Auxochrome. Substituiert ist eine Carboxylgruppe, welche die gute Wasserlöslichkeit bedingt. 14 Strukturformel von Karminsäure Nachteil der natürlichen Substanzen ist, dass ihre Farbstabilität mitunter gering ist. Auch können sie den Geschmack unerwünscht verändern. Sind die Naturfarbstoffe in einem zu färbenden Produkt gegenüber Licht, Temperatur und pH-Wert nicht stabil, greift man deshalb auf künstliche Lebensmittelfarbstoffe zurück. Diese lassen sich rein in gleich bleibender Qualität herstellen und sind im Vergleich zu den natürlichen Substanzen kostengünstig. Chemisch handelt es sich hauptsächlich um wasserlösliche Azo-, Triarylmethan-, Xanthen- und Indigofarbstoffe. Die größte Gruppe dieser Farbstoffe bilden die Azofarbstoffe. Als Chromophor besitzen diese eine Azogruppe, die als eigentlicher Farbträger anzusehen ist. Über die Azobrücke werden 2 aromatische Ringsysteme miteinander verknüpft. Beispiele sind das Gelborange S (E 110) und das Ponceau 4 R (E 124). HO HO NaO3S N NaO3S N N N NaO3S SO3Na SO3Na Strukturformeln von Gelborange S (links) und Ponceau 4 R (rechts) Zusammen bilden diese beiden Azofarbstoffe die Farbe von Lachsersatz. Versuch 3 soll, im Anschluss an zwei weitere vorgestellte synthetische Lebensmittelfarbstoffe, den Unterschied zwischen „echten“ und „falschem“ Lachs demonstrieren. 15 Der Triarylmethanfarbstoff Patentblau V (E 131) ist gekennzeichnet durch das sp2-hybridisierte C-Atom in der Molekülmitte. Zusammen mit dem Chinolingelb (E 104) und dem schon vorgestelltem Gelborange S (E 110) bildet es die grüne Farbe von Götterspeise in der Geschmacksrichtung Waldmeister. + (C2H5)2N O H OH N (NaO3S)2 SO3Na O R SO - R = H oder R =CH3 3 (C2H5)2N Strukturformeln von Patentblau V (links) und Chinolingelb (rechts) Versuch 3 „Echter“ oder „falscher“ Lachs Versuchsbeschreibung: Materialien: 2 Demoreagenzgläser mit passenden Gummistopfen, Demoreagenzglasständer, Spatel Chemikalien: Ethanol, dest. Wasser, Lachs, Lachsersatz (z. B. Alaska Seelachsschnitzel, Firma Ahoi) Durchführung: Die zerkleinerten Lachs- bzw. Lachsersatzstückchen werden in jeweils ein Reagenzglas gegeben. Beide Lebensmittelproben werden mit etwas Ethanol übergossen und mit Hilfe der Stopfen kräftig durchgeschüttelt. Die Reagenzgläser werden kurz stehen gelassen. Danach kann die Farbe der Lösungen festgestellt werden. Der Ethanolextrakt kann zu besseren Demonstrationszwecken mit dest. Wasser aufgefüllt werden. 16 Versuchsbeobachtung: Im Reagenzglas mit dem Lachsersatz ist die Ethanol-Wasser-Phase deutlich orange gefärbt, während in dem Reagenzglas in welchem sich der Lachs befindet lediglich eine milchige Emulsion zu beobachten ist. Versuchsauswertung: a. „Falscher“ Lachs Wie auf der Verpackung sichtbar, handelt es sich beim Lachsersatz um verarbeiteten Seelachs oder Kabeljau. Beide Fische besitzen weißes Fleisch, welches durch den Zusatz der synthetischen Azofarbstoffe Gelborange S (E 110) und Ponceau 4 R (E 124) orange eingefärbt wird. Die Farbstoffe sind in Wasser und Ethanol löslich und können somit durch kräftiges Schütteln extrahiert werden. b. „Echter“ Lachs Die orange Farbe des Fleisches beruht auf der Anwesenheit von Carotinoiden, welche fest im Fleisch eingebaut sind. Mit der im Versuch durchgeführten einfachen Extraktionsmethode können diese nicht isoliert werden. Der Versuch verdeutlicht, dass für den Verbraucher nicht unmittelbar erkennbar ist, welchen Nutzen Lebensmittelfarbstoffe in unserer Nahrung haben. Für die Lebensmittelindustrie sind sie allerdings oft unverzichtbar. Natürliche Farbstoffe in Früchten sind temperaturempfindlich, die Farbe ist abhängig vom pH-Wert und sie können mit anderen Stoffen reagieren. Durch den Zusatz von Farbstoffen können so Farbverluste, die infolge Verarbeitung oder Lagerung auftreten, korrigiert werden. Auch natürliche Schwankungen in der Farbintensität der Rohware können ausgeglichen werden. Des Weiteren soll durch künstliches Färben eine Erhöhung der visuellen Attraktivität bei farblosen oder unansehnlichen Lebensmitteln erreicht werden. Was wären farblose Gummibärchen oder weißer Himbeerpudding? Farbstoffe sind auch für den Genusswert von großer Bedeutung. Die Farbwahrnehmung bei Lebensmitteln löst physiologische und psychologische Erwartungsreaktionen aus, die zum Beispiel von Erfahrung und Tradition abhängen. Sie hat daher antizipatorische Bedeutung, in dem Sinne, dass der Verbraucher sich 17 ein Vor-Urteil bildet, das oft genug dem anschließenden Genuss nicht standhält. Lebensmittel können besser aussehen als sie schmecken. Umgekehrt aber wird es interessanter! Bewusst falsch eingefärbte Lebensmittel können bei Verkostungen zu verblüffenden Ergebnissen führen. Dies beweist das Ergebnis eines Geschmackstests mit Schülern. Es wurden Proben von Götterspeise verkostet, die in verschiedenen Varianten gefärbt und aromatisiert waren. typische Färbung Aroma farblos Zitrone Zitrone grün Zitrone Waldmeister farblos Waldmeister säuerlich Laienbewertung Tab. 2: Verkostung von Götterspeise: Einfluss der Lebensmittelfarbe auf die sensorische Wahrnehmung bei verschieden aromatisierter Götterspeise (Deifel, A. / Treiber, D.; 1995, S. 24; verkürzt) Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die grüne Farbe einer mit Zitronenaroma versetzten Probe verhindert die Wahrnehmung des Zitronengeschmacks. Eine farblose Probe schmeckt nicht nach Waldmeister, obwohl sie damit aromatisiert wurde. Die „falsche“ Farbe eines Lebensmittels erschwert dessen Erkennen und somit kann man zu dem Schluss kommen, dass das wahrgenommene Aroma für den durchschnittlichen Verbraucher von der Färbung abhängig ist. Die richtige Verwendung von Lebensmittelfarbstoffen kann also den Genusswert eines Lebensmittels erhöhen. Nun zurück zu den Farbstoffen in der Götterspeise: Welche Farbstoffe in der grünen Götterspeise enthalten sind, kann man im Zutatenverzeichnis auf der Verpackung nachlesen oder man kann sie in einem Versuch chemisch isolieren und chromatographisch auftrennen. Letztere Variante wird vorgestellt. 18 Demonstration Isolierung von Lebensmittelfarbstoffen Versuchsbeschreibung: Materialien: Mikrosäule, Stativmaterial, Waage, 2 Messzylinder (50 mL, 100 mL), Magnetrührer mit Rührfisch, 2 Erlenmeyerkolben (200 mL), Becherglas (50 mL), Spatel, Glasstab, Universalindikatorpapier, Pasteurpipette, Wasserbad Chemikalien: Glaswolle, Seesand, Götterspeise (z. B. Instant Götterspeise Waldmeistergeschmack, Firma Dr. Oetker), dest. Wasser, Salzsäure (c = 2 mol/L), Polyamidpulver (mittlere Korngröße etwa 0,03 – 0,3 mm), Aceton, Reagenz 1: Ammoniaklösung, w = 0,25 / Methanol im Verhältnis 5:95, Reagenz 2: Essigsäure, w = 1,0 / Methanol im Verhältnis 1:1 Durchführung: Die Mikrosäule mit ausgezogener Spitze wird mit Hilfe des Stativmaterials senkrecht eingespannt und erst mit Glaswolle und dann mit einer 1-2 cm hohen Seesandschicht befüllt. 10 g der Götterspeise werden eingewogen, mit 100 mL dest. Wasser versetzt und die Mischung im Erlenmeyerkolben erwärmt, bis sich der Farbstoff gelöst hat. Anschließend wird die Lösung (falls erforderlich) mit Salzsäure (c = 2 mol/L) auf pH = 5 angesäuert. In die noch warme Lösung gibt man 1,5 g Polyamidpulver und rührt etwa 2 Minuten. Die erhaltene Suspension wird vorsichtig auf die vorbereitete Mikrosäule gegeben (vorher Erlenmeyerkolben unterstellen). Nachdem sich die gefärbte Polyamidschicht auf dem Seesand abgesetzt hat, spült man die Säule mit 6 Portionen von je 10 mL heißem dest. Wasser und mit 6 Portionen von je 5 mL Aceton. Nach dem Wechsel der Vorlage desorbiert man mit 2 Portionen von je 5 mL von Reagenz 1. Die aufgefangene alkalische Farbstofflösung säuert man mit Reagenz 2 auf etwa pH = 6 an und engt sie im Wasserbad (Abzug!) auf etwa 1 mL ein. Das Farbstoffgemisch ist nun zur DC vorbereitet. Versuchsbeobachtung: Nach Zugabe des Polyamidpulvers zur Farbstofflösung ist eine Adsorption der Farbstoffe erkennbar, das weiße Pulver färbt sich grün. Beim Spülen mit heißem 19 dest. Wasser und Aceton ist die aufgefangene Flüssigkeit farblos. Die grünen Farbstoffe bleiben am Polyamidpulver adsorbiert (siehe Foto 1). Erst beim Spülen mit Reagenz 1 (Ammoniaklösung / Methanol im Verhältnis 5:95) werden die Farbstoffe abgelöst. Die Polyamidschicht wird wieder weiß, die aufgefangene Lösung ist grün (siehe Foto 2). Götterspeise / Polyamidpulver Seesand Glaswolle Abb. 3a: Foto 1 – Adsorption Abb. 3b: Foto 2 - Desorption Versuchsauswertung: Bei der Isolierung der synthetischen Farbstoffe aus der Götterspeise mit Hilfe der Polyamid-Methode, werden diese in schwach saurer Lösung an Polyamid adsorbiert. Polyamide sind Polymere, die sowohl Aminoendgruppen als auch Amidbindungen (-NH-CO-) aufweisen. Im sauren Medium werden beide protoniert und so das Makromolekül elektrostatisch positiv aufgeladen. In der Umgebung dieser positiven Ladungen befindet sich primär das beweglichere Säureanion aus dem Ansäuerungsmittel, der verdünnten Salzsäure. Die synthetischen Farbstoffe liegen in wässriger Lösung aufgrund ihrer Sulfonatgruppen als Farbstoffanionen vor und sind in der Lage, nach Art eines Ionenaustauschers die Säureanionen zu verdrängen. Die Farbstoffe sind nun am Polymer adsorbiert und werden in der Mikrosäule durch 20 mehrmaliges Waschen mit heißem dest. Wasser und Aceton von störenden Begleitstoffen abgetrennt. Desorbiert werden die Farbstoffe mit Hilfe von Reagenz 1. Die Mischung von Ammoniaklösung und Methanol wirkt als Base. Die Protonierung des Polyamids wird dabei aufgehoben und die Farbstoffe wieder freigesetzt. Aufgrund der Giftigkeit des Methanols ist dieser vorbereitende Versuch nicht für Schüler geeignet. Die Isolierung kann aber als Lehrerdemonstrationsexperiment vorgeführt werden. Demonstration Chromatographie von Lebensmittelfarbstoffen Versuchsbeschreibung: Materialien: DC-Kammer, DC-Karte (Kieselgel), Bleistift, Lineal, Glaskapillaren, Fön, Messpipette (10 mL), Peleusball, 4 kleine Bechergläser für die Farbstofflösungen Chemikalien: Fließmittel: 5 mL 1-Butanol / 1,5 mL Essigsäure, w = 1,0 / 3 mL dest. Wasser; Farbstofflösungen von Chinolingelb, Gelborange S, Patentblau V; isoliertes Farbstoffgemisch (siehe oben) Durchführung: Das Fließmittel wird in die DC-Kammer gefüllt und diese verschlossen. Circa 1 cm vom unteren Rand der DC-Karte entfernt markiert man mit Bleistift und Lineal die Startlinie, den Startpunkt für das isolierte Farbstoffgemisch und 3 Startpunkte für die Vergleichssubstanzen. Mit Glaskapillaren trägt man die Proben mehrmals auf und fönt nach jedem Auftragen bis zur Trockne. Die DC-Karte wird ins Fließmittel gestellt und das Chromatogramm bis ca. 1 cm vom oberen Kartenende entfernt, laufen gelassen. Man entnimmt die Karte der Fließmittelfront ein und trocknet sie mit dem Fön. 21 DC-Kammer, zeichnet die Versuchsbeobachtung: Abb. 4: eingescanntes Chromatogramm Versuchsauswertung: Der grüne isolierte Farbstoff der Götterspeise enthält die drei synthetischen Lebensmittelfarbstoffe Chinolingelb (E 104), Gelborange S (E 110) und Patentblau V (E 131). Der rechts aufgetragene Vergleichsfarbstoff Patentblau V ist mit dem Lebensmittelfarbstoff Azorubin (E 122) verunreinigt, was an dem roten Farbstofffleck erkennbar ist, welcher sich oberhalb der blauen Zone befindet. 4. Antioxidantien Zahlreiche Nahrungsmittelbestandteile werden durch Luft verändert. Für die Lebensmittelindustrie ist dies ein großes Problem, da die Nahrungsmittel oft zerkleinert sind und die Angriffsfläche daher sehr groß ist. Versuch 4 wird zeigen wie schnell sich ein Apfel an der Luft verfärbt, diese Beobachtung beweist vor welchen Problemen die Lebensmittelindustrie bei der Herstellung von Püree steht. 22 Antioxidantien werden den Lebensmitteln zugesetzt um unerwünschte oxidative Prozesse zu hemmen oder zu verhindern. Sie üben eine stabilisierende Wirkung auf die Zusammensetzung der Lebensmittel aus und erhöhen damit die Haltbarkeit. Der Einsatz erfolgt hauptsächlich in Lebensmitteln, in denen Fett großflächig dem Angriff von Luftsauerstoff ausgesetzt ist, wie Tockensuppen und –soßen, Kartoffeltrockenprodukte, Knabbererzeugnisse, Marzipanmasse und Walnusskerne. Bei Fetten spricht man von einem Schutz vor Ranzigkeit (von lat. rancidus = stinkend). Auch ätherische Öle und andere Essenzen sowie Kaumassen dürfen mit Antioxidantien gegen Autoxidation geschützt werden, die hier schon in geringem Ausmaß zu erheblichen geschmacklichen Beeinträchtigungen führt. Die natürlich vorkommenden Tocopherole (E 306) sind allgemein als Zusatzstoffe zugelassen. Das gilt auch für die L-Ascorbinsäure (E 300) und ihre synthetischen Pendants (E 307 – E 309) sowie für die fettlösliche 6-Palmitoyl-L-ascorbinsäure (E 304), die alle synergistisch wirken und Sauerstoff abfangen können. Auch Citronen- und Weinsäure wirken synergistisch, weil sie Schwermetallionen komplex binden können. Zur besseren Fettlöslichkeit werden sie mit Fettsäuren (Stearylcitrat) oder Monoglyceriden verestert (Weinsäuremonoglycerid) eingesetzt. Die Ester der in Gemüse vorkommenden Gallussäure besitzen ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften. In Deutschland zugelassen sind zum Beispiel das Octylgallat (E 311) und das Dodecylgallat (E 312). CO2R HO OH OH Strukturformel von Octylgallat (R=C8H17) / Dodecylgallat (R=C12H25) 23 Butylhydroxytoluol (BHT, E 321) ist ein synthetisches Antioxidans mit recht guter antioxidativer Wirksamkeit. Es wird häufig im Gemisch mit Gallaten und Tocopherolen in Lebensmitteln, als auch in Verpackungsmaterialien eingesetzt. CH3 (CH3)3C C(CH3)3 OH Strukturformel von Butylhydroxytoluol (BHT) Die Wirkung phenolischer Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Autoxidation auftretenden freien Radikale wirken. Diese entziehen zum Beispiel den Hydrochinonen ein H-Atom der Hydroxygruppe, wodurch diese in Semichinon-Radikale verwandelt werden. Das ursprüngliche Radikal hat sich durch Aufnahme des H-Atoms stabilisiert. Der Kettenabbruch kann durch Reaktion eines entstandenen Semichinon-Radikals mit einem weiteren Radikalbruchstück erfolgen. Abfangen der Radikale: O∙ OH + ∙CH H H C C + CH3 O∙ CH3 O usw. ∙ CH3 CH3 24 H H CH2 C C mögliche Kettenabbruchsreaktion: O O ∙ + H H CH C C H H O O∙ H3 C O O CH C C CH3 Aus den Reaktionsgleichungen ersichtlich ist, dass Antioxidantien im Verlaufe autoxidativer Einflüsse verbraucht werden. Daher wird man günstige Ergebnisse nur dann erwarten können, wenn das Antioxidans ins frische Lebensmittel gegeben wird, um seine Wirkung bereits innerhalb der Inkubationsperiode entfalten zu können. Versuch 4 soll nun die Wirkung eines Antioxidationsmittels demonstrieren. Die Erscheinung der enzymatischen Bräunung ist allen Schülern bekannt. Schneidet man Äpfel, Bananen oder Kartoffeln an, so bildet sich an den Schnittflächen eine braune Färbung aus. Aber, viele Schüler wissen nicht mit welchen Mitteln die Bräunung verhindert werden kann. Dieser einfache Versuch gibt Aufschluss darüber. Versuch 4 Enzymatische Bräunung Versuchsbeschreibung: Materialien: Petrischale, Apfelreibe, Messer, kleiner Löffel, Glasstab Chemikalien: Apfel, Ascorbinsäure-Lösung (c = 0,1 mol/L), Pasteurpipette Durchführung: Ein Apfel wird geschält, entkernt und auf der Apfelreibe gerieben. Dann verteilt man das Mus auf die zwei Hälften der Petrischale und vermischt die eine Portion Mus sofort mit etwas Ascorbinsäure-Lösung. Die Schalen werden eine Zeit lang stehen gelassen und danach die Färbung der Proben verglichen. 25 Versuchsbeobachtung: Die unbehandelte Probe färbt sich braun, die mit Ascorbinsäure-Lösung versetzte dagegen nicht. Versuchsauswertung: a. Bräunungsreaktion Die Farbänderung beruht auf dem Zusammenwirken dreier Faktoren: 1. Phenolische Inhaltsstoffe (z. B. in Obst und Kartoffeln zu etwa 0,1 – 1 % enthalten (bezogen auf Frischgewicht)) 2. Anwesenheit von aktiven Enzymen (Phenoloxidasen) 3. Anwesenheit von Sauerstoff Nach der Zellzerstörung beim Zerkleinern übertragen die Enzyme Sauerstoff auf die farblosen Phenole des Apfels. Es bilden sich Chinone, die im Weiteren zu braunen Pigmenten, den so genannten Phlobaphenen polymerisieren. Das Ausmaß der Bräunung wird von der Apfelsorte, dem Zerkleinerungsgrad, der Temperatur und der Zeit bestimmt. Der Wirkungsmechanismus des Enzyms Phenoloxidase soll die Vorgänge noch genauer beschreiben: OH H2O O O R R Cu +2 OH2 R R Cu +2 R - H3O + R E O 2 , 2 H2 O O Cu +2 O E O R Cu +2 R R R R OH2 Cu Cu +1 +1 E + 2 H+ R - 2 H2O O O R R O O Polymerisation O Cu +2 E Cu +2 R R Phlobaphene (braunePigmente) Pigmente) Phlobaphene (braune O 26 Im aktiven Zentrum enthält das Enzym Phenoloxidase zwei Cu-Ionen in der Oxidationsstufe +1. Es bindet zunächst Sauerstoff und dann das Monophenol an sich, verbunden mit einem Valenzwechsel der Cu-Ionen auf die Oxidationsstufe +II. Es entsteht ein Komplex, in dem die O—O-Bindung so stark polarisiert ist, dass die Hydroxylierung zum o-Diphenol erfolgen kann. Die Oxidation des o-Diphenols zum o-Chinon beendet den Zyklus. b. Unterdrückung der Bräunungsreaktion Die Bräunungsreaktion lässt sich durch Inaktivierung der Enzyme verzögern bzw. unterbinden. Dies kann zum Beispiel mittels Wärmebehandlung, durch pH-WertSenkung oder durch den Ausschluss von Sauerstoff (z. B. mittels Eintauchen in Wasser) erfolgen. Diese Möglichkeiten reichen in der Praxis der Lebensmittelverarbeitung jedoch meist nicht aus, so dass die Verwendung eines Antioxidationsmittels erforderlich ist. Hierbei kann auf die Ascorbinsäure zurückgegriffen werden. Ascorbinsäure ist aufgrund ihrer Endiol-Struktur ein kräftiges Reduktionsmittel: HO O OH O O –2H CH CH2OH O +2H O OH O CH CH2OH OH Ascorbinsäure Dehydroascorbinsäure Sie reduziert die im Verlaufe der Bräunungsreaktion gebildeten Chinone, bevor diese zu braunen Pigmenten polymerisieren können. Dies geschieht so lange, wie Ascorbinsäure selbst noch im Überschuss vorhanden ist. Genau genommen wirkt die Ascorbinsäure auch als Säure. Oxidationen mit Sauerstoff laufen im sauren Milieu nicht so gut ab, da das Oxidationspotential mit sinkendem pH-Wert abnimmt. 27 5. Emulgatoren, Stabilisatoren und Verdickungsmittel Alle drei Stoffgruppen haben gemeinsam, dass sie die Zustandsformen eines Lebensmittels oder einer Zubereitung verändern können. Diese Substanzgruppen werden äußerst vielfältig in Lebensmitteln eingesetzt. Emulgatoren sind Verbindungen, die in der Lage sind, Grenzflächenspannungen zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten zu verringern. In Bezug auf Lebensmittel kann dieser Begriff auf Wirkungen zwischen Wasser und Fett eingeengt werden. Sie finden in der Lebensmitteltechnologie vielfältige Anwendungen. So können sie die plastischen Eigenschaften eines Lebensmittels positiv beeinflussen, indem sie zum Beispiel die Streichfähigkeit von Margarine oder die Plastifizierung von Kaugummi-Massen erleichtern. Auch können sie die Einarbeitung von Luft in halbfeste Systeme wie zum Beispiel Softeis unterstützen. Vor allem aber verbessern sie die Benetzung fetthaltiger Partikel, wie sie zum Beispiel in Milch- und Eipulvern, Kartoffeltrockenmassen und Instantprodukten vorliegen. Emulgatoren können natürlich in Lebensmitteln vorkommen, wie zum Beispiel die Lecithine in Eiern und Soja. Man verwendet Lecithine (E 322) in Margarine, Schokolade, Backwaren und Überzugsmassen. Chemisch gesehen handelt es sich um Phospholipide, deren Phosphat-Rest, die stark hydrophilen Gruppe, den Cholin-Rest, enthält und dessen lipophile Gruppen durch verschiedene Fettsäureketten gebildet werden. Auch Monound Diglyceride, Sterole und Polysorbate werden als Emulgatoren eingesetzt. R = Fettsäureketten wie z. B. Ölsäure-Reste oder Stearinsäure-Reste O O R2 C CH2 O O CH R1 C O CH2 O CH3 P O CH2 OPhosphatRest Strukturformel von Lecithin 28 CH2 N + CH3 Cholin-Rest CH3 Während die Emulgatorwirkung auf einen teilweisen Ausgleich von Polaritätsunterschieden der in Emulsionen enthaltenen Lebensmittelinhaltsstoffen beruht, wirken Stabilisatoren mehr oder weniger direkt auf das enthaltene Eiweiß in Lebensmitteln ein. Sie können somit wirksam das Ausflocken von Proteinen verhindern und werden deshalb zum Beispiel in Kondensmilch, Schmelzkäse und Brühwürsten eingesetzt. Wichtig sind Phosphate, vor allem die Di- und Polyphosphate. Sie sind gute Säure/Base-Puffer und verhindern so die SäureDenaturierung von Proteinen. Chemisch vorgestellt soll das Glucono-δ-lacton (GDL, E 575) werden. Es handelt sich dabei um einen inneren Ester der Gluconsäure, die hieraus hydrolytisch wieder zurückgebildet werden kann. Auf diese Weise kann eine schonende Säuerung erreicht werden, welche bei der Herstellung von Würsten von Bedeutung ist. O COOH C H C OH HO C H H C OH H C + H 2O O H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH CH2OH Glucono-δ-lacton Verdickungsmittel können D-Gluconsäure sehr stark die Viskosität eines Lebensmittels beeinflussen. In Mengen von nur 1 – 3 % eingesetzt, können sie 97 – 99 % des vorhandenen Wassers binden und dienen so zur Herstellung von Marmeladen, Soßen, Götterspeise und Eis. Es gibt eine Reihe von Verdickungsmitteln (u. a. Johannisbrotmehl, Agar Agar, Alginate, Methylcellulose) die chemisch gemeinsam haben, dass sie Kohlenhydrate sind. Die Zusammensetzung variiert jedoch und damit auch die chemischen Eigenschaften. Eine Ausnahme ist Gelatine, welche aus Knochen gewonnen wird und ein Eiweiß ist. Die meisten Verdickungsmittel sind an bestimmte Randbedingungen gebunden und daher nur für bestimmte Lebensmittel geeignet. So geliert zum Beispiel Pektin (E 440a) nur im stark sauren Milieu, ist also nur für Obstprodukte anwendbar. Es kommt natürlich in Früchten, Wurzeln und 29 Blättern vor und besteht im Wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosidisch verbundenen Galacturonsäure-Einheiten. Die Säuregruppen sind zu 20 – 80 % mit Methanol verestert, wobei man zwischen hochveresterten (> 50 %) und niedrigveresterten Pektinen (< 50 %) unterscheidet. COOCH3 COOCH3 OH O O O OH OH O OH OH O OH OH O O O OH COOCH3 O COOCH3 Ausschnitt aus der Struktur von Pektin Auch Carrageen (E 407), welches in den Zellwänden bestimmter Rotalgen vorkommt, ist ein Geliermittel von hervorragender Wirksamkeit. Es bildet mit dem Casein der Milch komplexe Agglomerate, was man zum Andicken von Frucht/MilchGetränken oder zum Stabilisieren von Kakaobestandteilen in Trinkschokolade ausnutzt. λ-Carrageen wird in der Lebensmittelindustrie wegen seiner Emulsions- und Suspensionsstabilisierenden Wirkungen eingesetzt. Die Eigenschaften von λ-Carrageen zeigt Versuch 5. Versuch 5 Emulsions- und Suspensionsstabilisierende Wirkung von λ-Carrageen Versuchsbeschreibung: Materialien: Messzylinder (100 mL), Erlenmeyerkolben (200 mL), Erlenmeyerkolben (50 mL), Waage, Spatel, Magnetrührer mit Heizfunktion, Rührfisch, Thermometer, 2 Reagenzgläser, 2 passende Gummistopfen, Reagenzglasständer, Einwegspritze (1 mL) Chemikalien: Kräuter (z. B. Salatkräuter gerebelt, Firma Fuchs), λ-Carrageen, Speiseöl, Wasser 30 Vorarbeiten: a. Herstellen einer λ-Carrageen-Lösung: 100 mL Wasser werden in den 200 mL Erlenmeyerkolben gegeben und 2 g λ-Carrageen hinzugefügt. Mit Hilfe des Magnetrührers wird suspendiert und danach die Mischung auf ca. 80 °C erhitzt. Ist die gewünschte Temperatur erreicht, wird die Heizplatte ausgestellt und so lange weitergerührt bis sich das λ-Carrageen vollständig gelöst hat. Ist die Lösung abgekühlt, kann sie für den Versuch verwendet werden. b. Herstellen der Mischung aus Kräutern, Öl und Wasser: 1 g der Salatkräuter werden in den 50 mL Erlenmeyerkolben eingewogen und mit 20 mL Öl und 20 mL Wasser versetzt. Die Kräuter lässt man in der Öl/Wasser-Mischung ca. 1 Stunde unter Rühren quellen. Durchführung: Zu jeweils einem Viertel wird das erste Reagenzglas mit Wasser gefüllt, das zweite mit der vorbereiteten λ-Carrageen-Lösung. Mit der 1 mL Einwegspritze (ohne Kanüle) entnimmt man der Kräuter-Öl-WasserMischung zweimal 1 mL und gibt sie in die Reagenzgläser. Während der Entnahme muss die Kräuter-Öl-Wasser-Mischung gerührt werden, da sonst eine Entmischung der Phasen stattfinden würde. In beide Reagenzgläser gibt man noch etwas Speiseöl, verschließt sie mit einem Gummistopfen und schüttelt kräftig. Nach kurzer Zeit kann die Beobachtung festgehalten werden. Versuchsbeobachtung: Nach kurzer Zeit tritt in dem ersten Reagenzglas eine Entmischung der Phasen ein, das Öl setzt sich auf der Wasserphase ab und die Kräuter schwimmen hauptsächlich auf der lipophilen Ölphase auf. In dem Reagenzglas mit der λ-Carrageen-Lösung erfolgt keine Phasentrennung, hier sind die Kräuter gleichmäßig verteilt. Versuchsauswertung: Carrageene sind heterogen aufgebaute lineare Galactane, deren monomere Galactose-Bausteine partiell sulfatiert sind. Als Gegenionen findet man vorwiegend Na+-, K+-, Mg2+-, Ca2+- und NH4+-Ionen. λ-Carrageen ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-Galactose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galactose-2,6-disulfatResten zusammengesetzt. 31 O OH O OSO3 - - O SO 3 CH2OH O O 3 - O SO 3 1 1 O 4 HO β-D-Galactose2-sulfat n α-D-Galactose2,6-disulfat Strukturausschnitt von λ-Carrageen Aus der Struktur erkennbar, λ-Carrageen besitzt nicht den für Emulgatoren typischen amphiphilen Molekülaufbau. Durch das Vorhandensein polarer Sulfat-Gruppen kann es trotzdem als grenzflächenaktive Substanz wirken. Wie in der untenstehenden Abbildung schematisch dargestellt, richten sich die tendenziell hydrophoberen Reste bevorzugt in Richtung der Öltröpfchen bzw. Kräuterpartikel, während die hydrophilen anionischen Gruppen sich dem Wasser entgegenrichten. Durch diese gezielten Wechselwirkungen zwischen den Molekülen wirkt λ-Carrageen als Emulgator. Die Erhöhung der Viskosität der wässrigen Phase erklärt die stabilisierende Wirkung, da die Phasenseparation dadurch zeitlich verzögert wird. suspendierter Kräuterpartikel Carrageen -Polyanion emulgiertes Öltröpfchen Abb. 5: Schematische Darstellung der Emulsionsstabilisierenden Wirkung von λ-Carrageen 32 6. Geschmacksstoffe Stoffe, die ausschließlich dazu dienen, den Geschmack zu verbessern oder ähnlich schmeckende Stoffe zu ersetzten, spielen in unserer Esskultur eine besondere Rolle. Bei ungenügender Entwicklung während des Zubereitungsprozesses werden Geschmacksstoffe in synthetischer oder in aus Naturstoffen isolierter Form zugesetzt. Man Ersatzpräparate, unterscheidet Saure mehrere Gruppen, Verbindungen, dazu gehören Fettersatzstoffe, KochsalzBitterstoffe, Geschmacksverstärker und die Gruppe der Zuckeraustauschstoffe und Süßstoffe. Auf die zwei letztgenannten Gruppen wird genauer eingegangen. Zuckeraustauschstoffe sind süßende Stoffe mit einem ähnlichen Energiegehalt wie Zucker, aber und das ist der große Vorteil für Diabetiker, sie belasten innerhalb bestimmter Konzentrationen den Blutzuckerspiegel nicht. Dazu gehören zum Beispiel als Kohlenhydratvertreter die Fructose oder die Zuckeralkohole Sorbit bzw. Xylit. Letzteres wird auch in „zuckerfreien“ Kaugummis und Bonbons eingesetzt, da es nicht von den Karies erzeugenden Bakterien abgebaut wird. Bezogen auf Saccharose hat Xylit (E 967) eine relative Süßkraft von 1,2 – 1,3 und besitzt folgende Struktur: OH OH HO OH OH Strukturformel von Xylit Der hohe Preis und der Nachteil, dass sie in größeren Mengen als hygroskopische Stoffe laxierend wirken, setzen der Verwendung von Zuckeralkoholen enge Grenzen. Getränke dürfen daher generell nicht mit Zuckeralkoholen gesüßt werden, da mit ihnen zu große Mengen aufgenommen werden könnten. Im Gegensatz zu den Zuckeraustauschstoffen werden synthetische Süßstoffe nicht vom körpereigenen Stoffwechsel abgebaut und liefern somit auch keine Energie. Sie sind daher bei Übergewichtigen besonders beliebt. In Lebensmitteln werden sie eingesetzt, wenn das Süßungsmittel außer seinem Süßgeschmack keine weiteren 33 Funktionen übernehmen muss. Der älteste und bekannteste Süßstoff ist das Saccharin (E 954), das schon vor 100 Jahren entdeckt wurde. Es hat die Struktur von Benzoesäuresulfimid und ist in Form seines Natriumsalzes in Wasser löslich, wobei es eine etwa 500mal so starke Süßkraft wie Saccharose entwickelt. Allerdings geht die Süßkraft von Saccharin beim Kochen verloren, da dann der Imid-Ring hydrolytisch gespalten wird. Schon in kleinen Mengen störend ist ein bitterer, leicht metallischer Beigeschmack, welchen man durch Kombination mit anderen Süßstoffen teilweise eliminieren kann. O N H S O O Strukturformel von Saccharin Als weitere wichtige Süßstoffe wäre das Cyclamat, Aspartam und Acesulfam K zu nennen. Der Sinn von Geschmacksverstärkern ist schon aus dem Namen abzuleiten, es sind Stoffe die den Geschmackseindruck von Aromen verstärken. Bisher sind Inositate, Guanylate, Maltol und Glutaminsäure zugelassen. Schon 0,1 – 0,3 % Mononatriumglutamat (E 621) sind ausreichend, um den Eigengeschmack salziger Speisen wie Fleisch, Fisch und Gemüse zu verstärken. Eine Aufnahme größerer Mengen kann allerdings zu allergischen Reaktionen, dem „China Restaurant Syndrom“, führen. Glutaminsäure ist sehr preiswert synthetisch herzustellen und nachdem man entdeckt hat, dass die Zunge neben dem Geschmackssinnen für süß, sauer, bitter und salzig auch eine Region hat, die spezifisch auf Glutaminsäure bzw. Glutamat reagiert, dürfte der Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie noch weiter ansteigen. Mononatriumglutamat ist das Natriumsalz einer natürlich vorkommenden Aminosäure mit folgender Struktur: NH2 HOOC COONa Strukturformel von Mononatriumglutamat 34 Dass Mononatriumglutamat der Hauptgeschmacksstoff einer seit Jahrhunderten in China und Japan aus Seetang gewonnenen Suppenwürze ist, entdeckte der japanische Wissenschaftler Ikeda 1908. Heute ist es zum Beispiel in der bekannten Maggi Würze enthalten. Abb. 6: Maggis erstes Werbeplakat von 1889 – mit der charakteristischen Flasche für die „Maggi Würze“ Ein bei der Karamellisierung von Zucker entstehender Stoff, der den Eigengeschmack süßer Speisen anhebt, ist Maltol (E 636). Er wird oft versteckt eingesetzt, da man auf der Packung anstatt „Geschmacksverstärker Maltol“ die Zutat „Karamell“ findet. Schon in Mengen von 0,005 – 0,0025 % eingesetzt, spart es 5 – 15 % Zucker. Ersetzt man in Maltol die Methyl-Gruppe durch einen Ethyl-Rest, wird die verstärkende Wirkung um das 4- bis 6-fache gesteigert. Man erhält die synthetische Variante Ethylmaltol. O O OH OH CH3 O O CH3 Strukturformel von Maltol (links) und von Ethylmaltol (rechts) 35 7. Schulrelevanz Leider ist die Lehrplanrelevanz dieses Themas selten gegeben. Zwar findet man in den Lehrplänen für Chemie in Deutschland in fast allen Schulstufen Anteile aus dem Bereich der Lebensmittelchemie, allerdings werden dort ausschließlich die klassischen Nährstoffe Kohlenhydrate, Fette und Eiweiße aufgeführt. Zu diesen Lehrplanthemen lassen sich aber leicht Bezüge aus dem Bereich der Zusatzstoffe finden, die den herkömmlichen Beispielen, was die fachliche Ergiebigkeit betrifft, mindestens ebenbürtig und was die emotionalen Komponenten betrifft, jedoch deutlich überlegen sind. In den Köpfen vieler Verbraucher und somit auch in den Köpfen der Schüler kursieren viele falsche Vorstellungen über Zusatzstoffe, besonders was die Giftigkeit und die Notwendigkeit betrifft. Dabei sind heute viele Zusatzstoffe hinsichtlich ihrer Unbedenklichkeit besser untersucht als die meisten Lebensmittel und Lebensmittelinhaltsstoffe. Es könnte somit eine Aufgabe des Unterrichts sein, falsche Vorstellungen und Fragen aufzugreifen, um sie aus einer naturwissenschaftlichen Sicht zu klären und somit über wirkliche und scheinbare Gefahren zu informieren. Die weit verbreitete Aversion gegen Lebensmittelzusatzstoffe beruht nämlich oft auf der weit verbreiteten Unwissenheit des Verbrauchers. Zum Beispiel ist es vernünftiger, die durch ein harmloses Konservierungsmittel haltbar gemachten Lebensmittel unbedenklich anzunehmen als ein verdorbenes Lebensmittel zu sich zu nehmen. Im Sinne einer Gesundheitserziehung sollten solche Sachverhalte objektiv im Unterricht behandelt werden, Ernährungsverhalten denn etwa 80 % zurückzuführen. aller Hinzu Krankheiten kommt, sind das auf das gesamte Ernährungsverhalten hat sich geändert. Heute gibt es in zunehmendem Masse Fertiggerichte, Light-Getränke, kalorienarme Speisen, Fast-Food usw.. Daran anknüpfend wäre das Interesse der Schüler dem Lehrer in großem Ausmaß sicher. Das Thema bietet ebenfalls Vorteile in Bezug auf Schülerexperimente. Chemikalien sind zum Beispiel weitgehend ungefährlich, da es sich zum größten Teil um Lebensmittel handelt. Auch die benötigten Gerätschaften sind oft küchenüblich und somit kostengünstig zu beschaffen – auch in den für Schülerversuche in größeren Klassen benötigten Mengen. Das Thema 36 kann fächerübergreifend und projektorientiert behandelt werden. Vernetzungen zur Biologie sind leicht herstellbar. Günstige Faktoren für schnelles Wachstum von Bakterien- und Hefestämmen wäre ein Beispiel, welches im Bereich der Konservierungsstoffe besprochen werden könnte und auf Schutzmaßnahmen vor verdorbenen Lebensmitteln übertragen werden kann. Sind Basiskenntnisse zu diesem Thema gelegt, lassen sich Für und Wider des Einsatzes von Zusatzstoffen fundierter diskutieren. Wer bestimmte Produktmerkmale (z. B. die Knackigkeit von Wiener Würstchen oder die Cremigkeit von Eiscreme) Zusatzstoffen („Phosphat“ bzw. Verdickungsmitteln) zuordnen kann, wird es einfacher haben, sich zu entscheiden, ob ihm das Merkmal lieber ist und er den Zusatzstoff in Kauf nimmt, oder ob er bereit ist, auf beides zu verzichten. Die Fortschritte in der Lebensmittelchemie und –technologie sind enorm und aufbauend auf der Tatsache, dass Fertigprodukte immer häufiger zur Ernährung herangezogen werden, rechtfertigt dies eine Aufnahme des Themas in den Chemieunterricht. 37 Literatur- und Abbildungsverzeichnis Literaturverzeichnis: Baltes, W.: Lebensmittelchemie, 5. Auflage, Verlag Springer, Berlin 2000 Belitz, H.-D. / Grosch, W. / Schieberle, P.: Lehrbuch der Lebensmittelchemie, 5. vollständig überarbeitete Auflage, Verlag Springer, Berlin / Heidelberg 2001 Deifel, A. / Treiber, D.: Lebensmittelfarbstoffe, In: Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, Heft 30 / 1995, S. 24 - 33 Falbe, J. / Regitz, M. (Hrsg.): Römpp Chemie Lexikon, 9. korrigierte und verbesserte Auflage des Römpp Chemie Lexikons auf CD-ROM Version 1.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996-1999 Lebensmittelchemische Gesellschaft, Fachgruppe der GDCh (Hrsg.): Schulversuche mit Lebensmittel-Zusatzstoffen, Auflage 1990, Verlag Behr, Hamburg 1990 Lück, E.: Lebensmittelzusatzstoffe – Chemie in der Nahrung?, In: Praxis der Naturwissenschaften – Chemie, Heft 8 / 1985, S. 6 - 8 Lück, E. / Kuhnert, P. (Hrsg.): Lexikon Lebensmittelzusatzstoffe, 2. Auflage, Verlag Behr, Hamburg 1998 Marburger, A.: Alginate und Carrageenane – Algenpolysaccharide mit interessanten Eigenschaften und vielfältigen Anwendungen, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg, Marburg 2001 Schmidkunz, H.: Experimentierkartei (Einfache Versuche zur enzymatischen Bräunung), In: Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, Heft 30 / 1995, S. 55 – 56 Schmidkunz, H. / Wagner, W.: Moderne Lebensmittel – eine öffentliche Beunruhigung?, In: Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, Heft 49 / 1999, S. 4 - 6 Schmidkunz, H.: Neue Aspekte für Lebensmittel im Unterricht, In: Naturwissenschaften im Unterricht Chemie, Heft 30 / 1995, S. 4 – 8 Schorm, A.: Chemie der Aromaten II – Unbedenkliche Versuche zur Farbstoffchemie, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg, Marburg 2000 Schwedt, G.: Experimente mit Supermarktprodukten, Auflage 2001, Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2001 38 R=C8H 17 oder R=C12 H25 Stuebs, R.: Lebensmittelzusatzstoffe im Chemieunterricht – mit Experimentiervorschlägen (I), In: Chemie in der Schule, Heft 9 / 1997, S. 316 – 323 Stuebs, R.: Lebensmittelzusatzstoffe im Chemieunterricht – mit Experimentiervorschlägen (II), In: Chemie in der Schule, Heft 11 / 1997, S. 402 – 409 Vaupel, E.: Färben von Lebensmitteln – gestern und heute, In: Praxis der Naturwissenschaften – Chemie, Heft 2 / 1999, S. 2 - 8 http://www.bernd-leitenberger.de/zusatzst.html (24.08.03) http://www.uni-bayreuth.de/departments/didaktikchemie/umat/lebensmittelfaer ben/lebensmittelfaerben.htm (24.08.03) http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/citrone/c_t10.htm (24.08.03) http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/wsu-bclm/kap_05.htm (24.08.03) http://www.zusatzstoffe-online.de (24.08.03) Abbildungsverzeichnis: Abb. 1: Wurzel von Curcuma longa (http://www.sertuerner.de/Seiten-deutsch/frame1.htm (24.08.03)) Abb. 2: Cochenillelaus auf Feigenkaktus (http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/Cochenil.htm (24.08.03)) Abb. 3a / 3b: Foto 1 – Adsorption / Foto 2 – Desorption (privat) Abb. 4: eingescanntes Chromatogramm (privat) Abb. 5: Schematische Darstellung der Emulsionsstabilisierenden Wirkung von λ-Carrageen (Marburger, A.; 2001, S. 35; leicht verändert) Abb. 6: Maggis erstes Werbeplakat von 1889 – mit der charakteristischen Flasche für die „Maggi Würze“ (Schwedt, G.; 2001, S. 75) 39
