Gleichgewichte und Massenwirkungsgesetz

3.0 Gleichgewicht und Massenwirkungsgesetz
3.1
Einführung und Definition
Versuch:
Silber-Ionen und Eisen(II)-Ionen reagieren zu elementarem Silber und
Eisen(III)-Ionen (Hinreaktion):
Ag+ + Fe2+  Ag  + Fe3+
(Fe3+-Nachweis!)
Andererseits reagiert kolloidales Silber mit einer Eisen(III)-Ionen enthaltenden
Lösung unter Auflösung (Ag+-Ionen )(Rückreaktion):
Ag + Fe3+  Ag+ + Fe2+
In beiden Reaktionen können immer neben den Produkten auch die Edukte noch
nachgewiesen werden, d. h. Hin- und Rückreaktion laufen nicht vollständig ab. Es stellt sich
je nach äußeren Bedingungen immer ein bestimmtes Verhältnis zwischen den Stoffmengen
der End- und der Ausgangssubstanzen ein.
Def. :
Reaktionen, die in beiden Richtungen ablaufen können, die also umkehrbar
(reversibel) sind, nennt man Gleichgewichtsreaktionen. Den Zustand, den sie
bei bestimmten äußeren Bedingungen erreichen, bezeichnet man als
Gleichgewichtszustand.
In der Reaktionsgleichung wird dies mit der Schreibweise als Doppelpfeil gekennzeichnet:
Hinreaktion
+
2+
Ag + Fe
‹
Ag  + Fe3+
Rückreaktion
Beispiele für reversible Reaktionen
CaCO3 + CO2 + H2O
H2 + I2
CH3COOH + CH3CH2OH
‹ Ca(HCO3)2
‹ 2 HI
‹ CH3COOC2H5
(Kalkproblematik)
(Musterbeispiel)
+ H2O
(Estergleichgewicht)
Zur Einstellung eines Gleichgewichts muss der Reaktionsraum abgeschlossen sein; beim
Auftreten von Gasen dürfen diese den Reaktor nicht verlassen können. Für die Einstellung
eines Gleichgewichts und damit für das konkret vorliegende Stoffmengenverhältnis ist es
gleichgültig, ob von der Edukt- oder der Produktseite ausgegangen wird.
1-
Vor Reaktionsbeginn
Gleichgewichtszustand
o
o
*
o
Vor Reaktionsbeginn
#
+
o
*
o
o
+
#
+
o
*
+
+
#
o
*
o
+
o
+
*
+
*
#
+
#
+
*
o
+
o
o
o
c(A):c(B):c(C):c(D)
= konstant
nur A und B
o
+
nur C und D
o
Darstellung des Gleichgewichtszustands
o für eine Reaktion A + B ‹ C + D
o
o
Bei einer bestimmten Temperatur überwiegt in der Regel eine der beiden Seiten; dies drückt
o im Gleichgewichtsdoppelpfeil aus. So liegt
man durch unterschiedlich lange Reaktionspfeile
z. B. das Gleichgewicht
o
H2 + I2 
2 HI

bei Raumtemperatur sehr auf der Produktseite, d. h. Wasserstoff und Iod reagieren fast
vollständig.
3.2
Kinetische Deutung
Betrachtet wird das allgemeine chemische Gleichgewicht
A+B
‹
C+D
als Kopplung zweier entgegengesetzt verlaufender Reaktionen. Bei einer Reaktion von der
Eduktseite aus sind zunächst nur die Ausgangssubstanzen A und B vorhanden. Ihre
Stoffmengenkonzentration nimmt mit wachsender Reaktionszeit ab und damit sinkt auch die
Reaktionsgeschwindigkeit der Hinreaktion.
v
c (mol/l)
c(A), c(B)
vHin
Ggw-Lage eingestellt
Ggw-Lage eingestellt
c( C), c(D)
vRück
Zeit t
Konzentrations-Zeit-Diagramm
(Produktseite überwiegt)
Zeit t
Reaktionsgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm
2-
Die Konzentration der Produkte beginnt von Null aus zu steigen und damit auch die
Reaktionsgeschwindigkeit der Rückreaktion. Hat sich das Gleichgewicht eingestellt, tritt
keine Veränderung der Konzentrationen mehr ein, die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hinund Rückreaktion sind gleich groß.
Im Gleichgewichtszustand werden in einer Zeiteinheit ebenso viele Teilchen A und B durch
die Hinreaktion verbraucht wie durch die Rückreaktion entstehen. Die Zusammensetzung des
Gemischs verändert sich im Gleichgewichtszustand nicht mehr (alle
Stoffmengenkonzentrationen bleiben konstant), obwohl beide Vorgänge permanent ablaufen.
Es liegt ein dynamisches Gleichgewicht vor.
3.3
Massenwirkungsgesetz
Eine quantitative Erfassung des chemischen Gleichgewichts erfolgt durch das
Massenwirkungsgesetz. Es lässt sich aus der Betrachtung der Reaktionsgeschwindigkeiten
von Hin- und Rückreaktion ableiten. Bei konstanten äußeren Bedingungen hängt die
Reaktionsgeschwindigkeit nur von den Konzentrationen der Reaktionspartner ab.
Für das Gleichgewicht
H2 + I2
‹
2 HI
Edukte
Produkte
gilt:
vhin
=
khin . c(H2) . c(I2)
und
vrück
=
krück . (c(HI))2
Bei Einstellung des Gleichgewichtszustands sind Hin- und Rückreaktion gleich groß, also
gilt:
vhin
= vrück
und damit folgt:

khin . c(H2) . c(I2) = krück . (c(HI))2
k hin
k rück
=
(c( HI )) 2
c( H 2 )  c( I 2 )
Fasst man die Bruchkonstanten zu einer neuen Konstanten, der Gleichgewichtskonstanten K
zusammen, so ergibt sich mit
K
=
(c( HI )) 2
c( H 2 )  c( I 2 )
das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion. Die Konstante K ist nur von der herrschenden
Temperatur abhängig.
Für die allgemeine Gleichgewichtsreaktion
aA + bB
‹
lautet das Massenwirkungsgesetz (MWG):
3-
dD + eE
K
=
(c( D)) d  (c( E )) e
(c( A)) a  (c( B)) b
Die Koeffizienten aus der Gleichung werden zu Exponenten im MWG. Die Einheiten von K
müssen in jedem Einzelfall konkret berechnet werden.
Es wird nun zur Vereinfachung das Gleichgewicht nur mit den Koeffizienten Eins betrachtet
A + B
‹
D + E
die beiden Ausgangskonzentrationen sollen zudem gleich groß sein.
Für K-Werte größer als 1 liegt dann das Gleichgewicht mehr auf der Produktseite, die Edukte
werden sich überwiegend umwandeln. Bei K-Werten kleiner 1 liegt das Gleichgewicht mehr
auf der Eduktseite mit kleinem Maß an Reaktion von der Eduktseite weg.
Der Wert der Gleichgewichtskonstante ist eine charakteristische Konstante für das jeweilige
Gleichgewicht. Die nachfolgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen
Gleichgewichtskonstante und Gleichgewichtskonzentrationen für diesen einfachen Fall.
Gleichgewichtskonstante K
10-2
10-1
100
102
Ausgangskonzentrationen
(mol/l)
A
B
D
E
1
1
0
0
1
1
0
0
1
1
0
0
1
1
0
0
Gleichgewichtskonzentrationen
(mol/l)
A
B
D
E
0,91
0,91
0,09
0,09
0,76
0,76
0,24
0,24
0,50
0,50
0,50
0,50
0,09
0,09
0,91
0,91
Auswirkung der K-Werte auf die Gleichgewichtskonzentrationen
Für ein gegebenes Gleichgewicht ist die Gleichgewichtskonstante K nur von der Temperatur
abhängig. Für das Gleichgewicht H2 + I2 ‹ 2 HI hat K bei 425 oC immer den Wert 54 und
bei 1000 oC den Wert 18, unabhängig von den Ausgangskonzentrationen im Experiment.
Temperatur in 0C
425
425
425
425
1000
1000
Ausgangszustand
c(H2)
c(HI)
5,33
4,34
0
0
0
5,33
c(I2)
5,38
2,42
0
0
0
5,38
0
2,66
13,94
5,34
5,34
0
Gleichgewichtszustand Gleichgewichtskonstante
K
c(H2) c(I2)
c(HI)
1,12
2,28
1,49
0,57
0,85
1,70
1,17
0,37
1,49
0,57
0,85
1,73
8,42
6,77
10,96
4,20
3,64
7,28
54,10
54,33
54,10
54,29
18,33
18,02
Gleichgewichtskonstanten bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichen Startkonzentrationen
4-
3.4
Beeinflussung der Gleichgewichtslage
3.4.1 Einfluss der Konzentration
Versuch:
In einer verdünnten Lösung von Eisen(III)-thiocyanat liegt vereinfacht
folgendes Gleichgewicht vor:
Fe3+aq. + 3 SCN-aq.
gelb
‹
Fe(SCN)3
farblos
blutrot
Bei stöchiometrisch korrekten Ausgangskonzentrationen entsteht überwiegend der rote
Farbkomplex. Diese Lösung wird nun so lange verdünnt, bis eine Farbaufhellung eintritt. Das
Gleichgewicht hat sich nach links verschoben durch das Wasserüberangebot. In diese
Gleichgewichtslage werden nun in zwei Versuchen Eisen(III)-Ionen bzw. Thiocyanat-Ionen
zugesetzt. In beiden Fällen tritt Rotfärbung ein, d. h. das Gleichgewicht hat sich auf die Seite
des Farbkomplexes verschoben.
Fe3+aq. + 3 SCN-aq. 
Fe(SCN)3

In beiden Fällen erfolgt eine Erklärung über das MWG.
K
=
c( Fe( SCN ) 3 )
c( Fe 3 )  (c( SCN  )) 3
Der Nenner wird jeweils von außen vergrößert. Da K eine konstante, nur
temperaturabhängige Größe ist, muss der Wert des Zählers zum Ausgleich ebenso vergrößert
werden, d. h. die Konzentration des roten Farbkomplexes steigt an.
Versuch:
Eine gelbe Lösung von Kaliumchromat wird mit Mineralsäure versetzt bis zur
Orangefärbung (Dichromat-Ionen entstehen); diese orangefarbige Lösung wird
mit einer Lauge versetzt bis zur Gelbfärbung, usw. .
2 CrO42- + 2 H3O+
‹
Cr2O72- + 3 H2O
(Gleichung beim Ansäuern)
Die Erklärung der Farbumschläge erfolgt ebenfalls wieder über das MWG.
K
=
c(Cr2 O72  )  (c( H 2 O)) 3
(c(CrO42  )) 2  (c( H 3 O  ) 2
Vorgang und Erklärung beim Versetzen mit Lauge im Überschuss als Hausaufgabe.
Beide Versuche und ihre Auswertung zeigen, dass sich durch Änderung der Konzentration
von Reaktionsteilnehmern die Lage des Gleichgewichts beeinflussen lässt. Die Gleichgewichtskonstante K und damit der Bruchwert im MWG verändern sich nicht
Bei Konzentrationserhöhung eines Stoffs verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass dieser
Stoff verstärkt verbraucht wird. Eine Konzentrationserniedrigung ruft eine Nachbildung
dieser Substanz hervor, bis sich ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat.
5-
3.4.2 Einfluss des Drucks
Versuch:
In einem Erlenmeyerkolben reagieren Kupferspäne mit konzentrierter Salpetersäure unter Freisetzung von braunem Stickstoffdioxid. Das Gas wird nach
Verdrängung der Reaktorluft in einem Kolbenprober abgeschlossen.
Kolbenprober
NO2
HNO3 konzentriert
Cu-Späne
Versuchsanordnung für die NO2-Erzeugung
Dieses Gasvolumen wird nun ruckartig komprimiert bzw. über den Ausgangszustand
entspannt und die Veränderung der Farbintensität beobachtet. Im verkleinerten Volumen
(Überdruck) müsste nach der Farblehre eine Intensivierung eintreten (mehr Farbträger pro
Raumeinheit), eine Aufhellung tritt aber ein. Ebenso ergibt sich im Unterdruckfall statt eines
Verblassens eine Farbintensivierung.
Der rotbraune Farbträger Stickstoffdioxid steht mit farblosem Distickstofftetraoxid in einem
chemischen Gleichgewicht.
2 NO2
2 mol Gas
‹
N2O4
 H = - 57,3 kJ/mol
1 mol Gas
Bei Anlegen eines Überdrucks verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts auf die Seite mit
geringerem Raumbedarf, das Gas hellt sich auf. Umgekehrt bilden sich mehr NO2-Moleküle
bei Unterdruckbedingungen aus, da ein größeres Raumangebot vorliegt (nach Avogardo).
In einem Gleichgewichtszustand begünstigt eine Druckerhöhung Vorgänge, die unter
Volumenverminderung ablaufen.
Druckerniedrigung fördert Reaktionsrichtungen, die mit Volumenvergrößerung verbunden
sind.
Druckabhängigkeit der Lage eines chemischen Gleichgewichts kann nur auftreten bei
volumenverändernden Reaktionen, d. h. wenn Gase auf der Edukt- und Produktseite mit
unterschiedlichen Stoffmengen beteiligt sind.
6-
3.4.3 Einfluss der Temperatur
Versuch
Durch Einwirken von konzentrierter Salpetersäure auf Kupferspäne entsteht ein
Stickstoffdioxid-Distickstofftetraoxid-Gasgemisch. Mit diesem Gas werden
drei Spitzkolben identisch gefüllt.
Der Kolben I wird in heißes Wasser (ca. 50-60 0C) getaucht, der Kolben II in
eine Kältemischung von ca. 0 oC, der Kolben III dient als Farbvergleich.
NO2
NO2
HNO3 konzentriert
I
Cu-Späne
II
III
Spitzkolben mit gleichmäßiger NO2/N2O4-Füllung
Im Kolben I tritt eine Farbintensivierung ein, im Kolben II ist eine deutliche Aufhellung im
Vergleich zum Kolben III zu bemerken.
Die Farbvertiefung bzw. –aufhellung lässt auf eine Verschiebung der Gleichgewichtslage
zwischen den beiden vierwertigen Stickoxiden schließen.
2 NO2
‹
N2O4
 H = - 57,3 kJ/mol
Die Temperaturerhöhung führt zu einer vermehrten Stickstoffdioxidbildung über die
endotherme Rückreaktion, die Abkühlung begünstigt die exotherme Hinreaktion zu N2O4 .
Versuch
Ammoniumchlorid wird in einem großen, schräg gehaltenen
Reagenzglas vorsichtig trocken erhitzt. Mittig im Reagenzglas ist in
einem Wattebausch ein feuchtes Indikatorpapier fixiert, das von den
entstehenden Gasen umspült wird. Im unteren Bereich kommt es zu
einer Rotfärbung (sauer), im oberen Bereich zu einer Blaufärbung
(alkalisch).
7-
Nach einiger Zeit sublimiert am oberen Rand des Glases Ammoniumchlorid wieder.
NH4Cl
‹
NH3
+ HCl  H = + 174,5 kJ/mol
gelb - blau
Indikatorpapier
gelb - rot
NH4Cl
Glaswolle/Watte
NH4Cl
Reagenzglas mit NH4NO3, Wattebausch und Indikatorpapier
Ammoniumsalze ähneln in vielen Situationen den Kaliumsalzen, sind aber thermisch nicht
stabil, sondern zerfallen schon bei relativ niedrigen Temperaturen. Aufgrund der größeren
Molekülmasse und Größe des Chlorwasserstoffgases verweilen diese Moleküle etwas länger
bei gleicher Thermik unterhalb des Wattefilters (kleinere Diffusionsgeschwindigkeit;
Rotfärbung des Indikators durch die Brönstedsäure HCl) als die kleineren und leichteren
Ammoniakmoleküle (Blaufärbung durch die Brönstedbase NH3). Bei Abkühlung an der
kalten Reagenzglaswand am oberen Rand tritt eine Rückbildung des Salzes ein.
Hier wird durch die Temperaturerhöhung am Reagenzglasboden die endotherme Hinreaktion
gefördert, im kalten Randbereich läuft vermehrt die exotherme Rückreaktion ab.
Die K-Werte im Massenwirkungsgesetz sind temperaturabhängig. Bei höheren Temperaturen
erhöhen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktion und der
Gleichgewichtszustand wird schneller erreicht. Die Gleichgewichtskonstanten der beiden
Reaktionsrichtungen steigen aber in unterschiedlichem Maß an, die Aktivierungsenergie bei
einer exothermen Reaktion ist prinzipiell kleiner als bei der endothermen Gegenreaktion. Eine
Temperaturerhöhung begünstigt damit die endotherme Richtung mehr.
Temperaturerhöhung begünstigt die endotherme Reaktion, das Gleichgewicht verschiebt
sich auf die Seite der energiereicheren Substanzen.
Temperaturerniedrigung fördert exotherme Reaktionsrichtungen, also die Bildung
energieärmerer Stoffe durch Änderung der Gleichgewichtslage.
8-
3.4.4 Prinzip von Le Chatelier
Die Wirkung äußerer Einflüsse (Konzentration, Druck und Temperatur) auf chemische
Gleichgewichtssysteme wird nach Braun und Le Chatelier im Prinzip vom kleinsten Zwang
zusammengefasst.
Wird auf ein im Gleichgewicht befindliches Stoffsystem durch Veränderung
von Konzentration, Druck oder Temperatur ein Zwang ausgeübt, dann
verschiebt sich die Gleichgewichtslage so, dass durch den ablaufenden
Vorgang dieser Zwang gemildert wird.
Praktisches Beispiel
Kalkproblematik:
CaCO3 +
schwerlöslicher Kalk
CO2 + H2O
‹
Ca(HCO3)2
lösliches Hydrogencarbonat
CO2-angereichertes Regen- oder Oberflächenwasser reagiert beim Durchsickern im Kalkstein
unter Bildung von wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat (Bildung von Höhlen in
Kalkgebirgen; hartes Wasser entsteht durch vermehrte Hinreaktion).
Die Rückreaktion wird begünstigt durch Abfallen der CO2-Konzentration im Wasser
(Wassertropfen an der Höhlendecke; CO2-Abgabe an Umgebungsluft oder Auftreffen des
Wassertopfens am Höhlenboden; Abgabe an Umgebungsluft; Ausbildung von Tropfsteinen
durch vermehrte Bildung von CaCO3).
Die Kalkbildung in offenen Warmwassersystemen (Brauchwarmwasser; Wasserboiler,
Kaffeemaschinen) erklärt sich aus dem endothermen Vorgang der Rückreaktion, die
Kalkablagerung an Wasserhähnen folgt aus der Druckerniedrigung am offenen Leitungsende
(CO2-Ab-gabe wird erleichtert).
Ein Einsatz von wirksamen Katalysatoren beeinflusst die Gleichgewichtslage nicht, da er
Hin- und Rückreaktion gleichermaßen begünstigt. Er sorgt aber für eine deutlich schnellere
Einstellung des Gleichgewichts (wichtig bei einer gezielten Verschiebung durch
Veränderung äußerer Bedingungen wie Konzentration, Druck oder Temperatur).
9-