Grundlagen der Organischen Chemie

Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Prof. Martens
Vorlesung zu den
GRUNDLAGEN
DER
ORGANISCHEN CHEMIE
Wintersemester 2003 / 2004
Universität Oldenburg
O
OH
H
H
H3C
H
HH
H
OH
HH
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
O
CH3
H
C
O O H
H
H
Cl
H3C
H
CH3
Mitschrift verfasst von
Mika Nashan
Letzter Stand: 03. Juli 2004
1. korrigierte Fassung
-1-
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Inhaltsverzeichnis
0. Vorbemerkungen ................................................................................. 2
1. Einführung .......................................................................................... 3
1.1 Historische Entwicklungen ................................................................ 3
1.2 Allgemeine chemische Grundlagen .................................................... 4
1.3 Stereochemie .................................................................................... 6
2. Chemie der organischen Verbindungen .............................................. 10
2.1 Alkane (Parafine) ........................................................................... 10
2.2 Halogenalkane und Alkohole ........................................................... 16
2.3 Alkene ........................................................................................... 23
2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromoleküle ) ......................................... 44
2.5 Alkohole ........................................................................................ 49
2.6 Ether ............................................................................................. 58
2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern ..................................... 60
2.8 Epoxide (Oxirane) .......................................................................... 62
2.9 Alkine ........................................................................................... 65
2.10 Aromaten ..................................................................................... 68
2.11 Aldehyde & Ketone ....................................................................... 79
2.12 Carbonsäuren und deren Derivate ................................................... 91
2.13 Carbanionen I .............................................................................. 101
2.14 Amine ......................................................................................... 103
2.15 Phenole ....................................................................................... 111
2.16 α – β ungesättigte Carbonylverbindungen ...................................... 113
2.17 Carbanionen II ............................................................................ 116
2.18 Zucker / Kohlenhydrate ................................................................ 120
2.19 Aminosäuren , Peptide und Proteine ............................................... 123
A1 - Index ............................................................................................ 128
-2-
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
0 . Vo r b e m e r k u n g e n
Folgende Mitschrift entstand im Verlauf der Vorlesung „Grundlagen der Organischen
Chemie“, vorgetragen von Herrn Prof. Martens an der Universität Oldenburg im
Wintersemester 2003 / 2004. Sie umfasst praktisch alle Tafelanschriften sowie einige von mir
persönlich hinzugefügte Kommentare, die allerdings selten mehr als mündliche Erläuterungen
seitens des Professors enthalten. In einigen Fällen habe ich mich zudem entschlossen, eng
verwandte Absätze zusammenzufassen bzw. die Gliederung von der zeitlichen Abfolge in der
Vorlesung abzukoppeln.
Obwohl ich bei der Digitalisierung auf einige Fehler in meiner handschriftlichen Abschrift
aufmerksam wurde, können sich immer wieder einige Fehler eingeschlichen haben bzw.
manches habe ich bestimmt auch wieder übersehen. Somit kann ich für die (absolute)
Richtigkeit dieser Notizen keine Gewähr geben.
In Kooperation mit Herrn Prof. Martens habe ich diese Mitschrift durchgesehen und
mehrmals korrigiert. An einigen Stellen wurden zudem kleine Veränderungen vorgenommen,
die sich allerdings nicht auf den Inhalt auswirken.
Besonderer Dank gilt natürlich in aller erster Linie Herrn Prof. Martens für sein Engagement
und der interessanten Gestaltung seiner Vorlesung, sowie für seine Mithilfe bei der Korrektur
dieser Mitschrift. Weiterhin möchte ich mich bei meinen Kommilitoninnen und
Kommilitonen bedanken, die mich bei dieser Aufgabe unterstützten, indem sie ihrerseits mich
auf Fehler aufmerksam machen oder auch meine Abwesenheit bei der Vorlesung durch ihre
Mitschriften ermöglicht haben.
Bei der Erstellung der Mitschrift benutzte ich unter anderem ISISTM/Draw 2.5 von MDL.
Mika Nashan,
im Juli 2004
-2-
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1. Einführung
1.1 Historische Entwicklungen
Im 19. Jahrhundert beschreibt Berzelius die organischen Stoffe als nur durch die Natur
erzeugbar, ermöglicht durch die sog. Lebenskraft („vis vitalis“). Die organische Chemie ist
somit die Chemie der lebenden Materie.
1827 gelingt Wöhler die Harnstoffsynthese, und damit auch der Beweis, dass organische
Stoffe sehr wohl chemisch herzustellen sind:
O

+
NH4 O C N
H2N C NH2
Heute versteht man unter der organischen Chemie die Chemie der Kohlenstoffverbindungen,
die neben Kohlenstoff auch noch aus weiteren Elementen wie H, O, N, P, S, Halogenen, usw.
bestehen (können).
Unterschiede zwischen der Anorganischen Chemie (AC) und der Organischen
Chemie (OC)
Anorganische Chemie
Organische Chemie
 Anorganische Stoffe sind beständig
gegenüber hohen Temperaturen
 Organische Stoffe hingegen zersetzen
sich bei Temperaturen über 300°C
 Meist
erfolgen
zwischen
anorganischen Stoffen Ionenreaktionen,
die deshalb recht schnell erfolgen
 Die Reaktionen sind meist langsamer
Natur, und
-3-
 der vorherrschende Bindungstyp ist
der kovalente.
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1.2 Allgemeine chemische Grundlagen
1.2.2 Hybridisierung des Kohlenstoffs
Das Element Kohlenstoff C weist 4 Valenzelektronen auf:
12
6
C :  He 2s 2 2p 2
4e-
1. sp 3 - Hybridisierung
Das Kohlenstoffatom bildet hierbei mit seinen 4 Substituenten einen
Tetraeder, wie er bei den Alkanen z.B. auftritt.
H
H
H
2. sp 2 - Hybridisierung
Es verbinden sich zwei p-Orbitale von zwei Kohlenstoffatomen zu einer
π-Bindung, die zusammen mit der σ-Bindung eine planare Stellung
ergibt. Dies ist z.B. bei Alkenen zu beobachten.
3. sp - Hybridisierung
Bei der sp-Hybridisierung binden sich jeweils zwei p-Orbitale pro CAtom zu insgesamt zwei π-Bindungen, die zusammen eine lineare
Koordination ergeben. Als Beispiel seien hier die Alkine zu nennen.
H
H
H
H
H
H C C H
Beispiel:
sp
sp2
Alle weiteren Kohlenstoffatome
sind sp3-hybridisiert.
1.2.3 Spaltung kovalenter Bindungen
Homolyse
A B
A
H3C Cl
H3C
Heterolyse
+
+
B
Cl
+
A B
A
H3C Cl
H3C
+
B
+
+
1.2.4 Bindungspolarität
H3C
+ 
H3C Br
+

C O
H3C O

+ 
Essigsäuremethylester
-4-
Cl
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1.2.5 Isomerie
Isomere sind Verbindungen, die zwar dieselbe Summenformel besitzen, aber unterschiedlich
aufgebaut sind, also sich in ihrer Strukturen unterscheiden. Bis auf die Ausnahme der
Spiegelbildisomerie, sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften von isomeren
Verbindungen verschieden.
1. Strukturisomerie
Beispiel für die Summenformel C2H6O:
H3C CH2 OH
H3C O CH3
Ethanol
Kp = 78 °C
Dimethylester
Kp = -24 °C
2. Stellungsisomerie
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
3. cis / trans – Isomerie (E / Z – Isomerie)
E = entgegen / Z = zusammen
1,2 Dibromethen
H
H
H
Br
Br
Br
Br
H
cis (Z)
H
H
H
CH3
COOH
CH3
trans (E)
COOH
H
cis (Z)
trans (E)
4. Spiegelbildisomerie
Hierbei gleichen sich alle physikalischen (z.B. Siede- und Schmelzpunkte, NMR-Spektrum
uvm.) und chemischen Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität (Drehung des
polarisierten Lichtes) und den physiologischen Eigenschaften . (Siehe 1.3.1)
1.2.6 verschieden substituierte Kohlenstoffatome
H
H C
H
H
H H H H
H C C C C H
H H H H
Primäres C-Atom
sekundäres C-Atom
-5-
H H
C C H
C H
HH
tertiäres C-Atom
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1. 3 Stereochemie
1.3.1 Enantiomere
Bei folgender Reaktion entstehen zwei Produkte, die sich nur in ihrer räumlichen Struktur
unterscheiden:
HH
H Br H C
BrH
H3C
H3C
3
Br2
*
*
+
.
h
HH
CH3
HH
CH3 H H
CH3
n-Butan
* C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten
(assymetrisches C-Atom, stereogenes Zentrum)
Die beiden Produkte entstehen im Verhältnis 1:1, und bilden als 1:1 Gemisch eines
Enantiomerenpaares ein Racemat.
Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, ähnlich wie rechte und linke Hand.
Sie haben identische physikalische Eigenschaften mit Ausnahme der optischen Aktivität .
D.h., sie drehen den Winkel des polarisierten Lichtes um denselben Betrag, aber in entgegen
gesetzter Richtung. Dreht das eine Enantiomer das Licht im Uhrzeigersinn, so bezeichnet man
es als rechtsdrehend und wird (+)-Enantiomer genannt. Das andere linksdrehende Enantiomer
nennt man dementsprechend (-)-Enantiomer.
Auch das Verhalten in chemischen Reaktionen ist dasselbe, allerdings gilt dies nicht bei
Reaktionen mit Stoffen, die ihrerseits Enantiomere sind, wodurch auch Unterschiede in den
physiologischen Eigenschaften , wie im Geruch und Geschmack, bedingt werden.
1. Beispiele
Enantiomer A
H
*
R''
Br
R'
H3C CH3
Enantiomer B
H
*
R''
Br
R'
H3C CH3
OH
*
HO
H
H
CH3
CH3
COOH
H3C
*
COOH
* H
NH2
H
L-Valin (bitter)
Naturstoff, Aminosäure
*
NH2
CH3
D-Valin (süß)
-6-
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. R, S – Nomenklatur (CIP-Nomenklatur nach Cahn, Ingold und Prelog)
Mit den Substituenten a, b, c und d in absteigender Priorität ergibt sich folgendes Bild:
*
c
*
c
b
d
c
Blickrichtung
c
*
b
d
a
Blickrichtung
a
a
*
a
b
b
links
rechts
(S)-Konfiguration
Die Abfolge verläuft entgegen dem
Uhrzeigersinn, also linksherum.
(R)-Konfiguration
Die Abfolge verläuft mit dem
Uhrzeigersinn, also rechtsherum.
Sinister (lat.) = links
Rectus (lat.) = rechts
Festlegung der Prioritäten der Substituenten am stereogenen Zentrum :
1. Regel
Hohe Ordnungszahl vor niedriger Ordnungszahl
d
H c
* Cl
I
Br
a
b
a
I
*
c
Cl
Br
b
rechts
2. Regel
Bei gleicher Ordnungszahl geht man die Kette entlang, bis ein Unterschied
erkennbar wird.
CH3  CH2 F
CH2  CH3  CH2  CH 2  O  CH3
CH3  CH 2  CH3
3. Regel
‚schwere’ Isotope vor leichten:
DH
13
C  12 C
-7-
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1.3.2 Diastereomere
Diastereomere weisen neben einem stereogenen Zentrum noch mindestens ein weiteres auf:
H H
H H
Cl
2
*
H3C C * C CH3
H3C C * C CH3
h. 
Br H
Br Cl
Racemat
Aus dem Racemat mit seinen beiden Enantiomeren in der (R)- und der (S)-Konfiguration
bilden sich bei Halogenierung also vier Stereoisomere in den Konfigurationen (R)-(R), (R)(S), (S)-(R) und (S)-(S).
Diastereomere weisen unterschiedliche chemische und physikalische Eigenschaften auf.
Die Anzahl der Stereoisomere einer Verbindung berechnet sich mit der Formel:
ΣStereoisomere  2n
n  Anzahl der stereogenen Zentren
1. Beispiele
a)
H3C R
Cl
R
Br C C H
H
CH3
Enantiomere
Diastereomere
H3C R S H
Br C C Cl
H
CH3
Cl S S CH3
H C C Br
H3C
H
Diastereomere
Enantiomere
H S R CH3
Cl C C Br
H
H3C
b)
Br
H
Br
R
H
R
Enantiomere
Cl
Cl
Br
Br
Enantiomere
S
H
S
Diastereomere
R
Cl
H
H
Diastereomere
S
S
Cl
H
H
H
-8-
R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
c)
H
Br
Br
R
H
S
Enantiomere
R
Br
S
H
H
Diastereomere
H
Diastereomere
meso - Form
H
S
Br
Br
' = 0°
H
H
R
 = 0°
R
Br
S
Br
Br
' = 0°
Die beiden unteren Moleküle besitzen eine innere Symmetrie, d.h. eine
Spiegelachse. Sie sind daher nach außen optisch innaktiv, haben also einen
spezifischen Drehwert [α] = 0. So besitzen zwei gleich substituierte Moleküle mit
zwei stereogenen Zentren nur 3 Stereoisomere.
2. Racematspaltung einer Säure

 R,S -Säure   R  -Amin 
Salz aus  R  -Säure   R  -Amin
1. Trennung durch
fraktionierende
Kristallisation
2. Zugabe einer
Mineralsäure
 R -Amin H+
 R  -Säure




Salz aus  S -Säure   R  -Amin
S -Säure
Beispiel:
Ph
COOH
S
S
H
OH
+ H2N
OH
R H
Ph
COOH
COO-
Ph
R
H
H3N
+
R
OH
Ph
H
CH3
Ph
H
CH3
Diastereomere
OH
H
R
Ph
COO-
H3N
+
R
Ph
H
CH3
Die entstehenden Salze sind Diastereomere und können dementsprechend mit chemischen
und physikalischen Methoden getrennt werden.
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2 . C h e m i e d e r o r g a n i s c h e n Ve r b i n d u n g e n
Kohlenwasserstoffe
Aromaten1
Aliphaten
Alkane
Alkene
H
Alkine
Cycloaliphate
H
H C C CH3
H3C CH2 CH3
H
Propan
CH3
Propen
Propin
Cylopentan
Benzol
Cn H 2 n  2 , n 
2.1 Alkane (Parafine)
2.1.1 Beispiele
Summenformel
Alkan
Anzahl der
Strukturisomeren
CH4
Methan (Erdgas)
1
CH3  CH3
Ethan
1
CH3  CH 2  CH3
Propan
1
CH3   CH2 2  CH3
Butan
2
CH3   CH2 3  CH3
Pentan
3
CH3   CH2 4  CH3
Hexan
6
CH3   CH2 6  CH3
Oktan
18
CH3   CH2 18  CH3
Eicosan
366.319
1
Aus den Bezeichnungen Aliphaten und Aromaten leitet sich auch der Name eines bekannten Erdöllieferanten
ab.
- 10 -
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2.1.2 Beispiele zu Strukturisomeren
1. Ethan C 2 H 6
109° H
H
H
H3C  CH3
C
C
H
H 109°
σ-Bindung
(frei drehbar)
H
Sägebockschreibweise
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Newman-Projektion
H
HH
HH
H
HH
H
verdeckte Konformation
(eclipsed)
H
H
H
gestaffelte Konformation
(stagged)
2. Propan C3H8
H
H
H
CH3
H
H
4. Butan C4 H10
H3C CH CH3
CH3
H3C CH2 CH2 CH3
n-Butan
(normal)
Kp = 0 °C
i-Butan
(iso)
Kp = -12 °C
5. Pentan C5 H12
H3C CH2 CH2 CH2 CH3
n-Pentan
CH3
CH3
H3C CH2 CH
i-Pentan
- 11 -
CH3
CH3 C CH3
CH3
neo-Pentan
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6. Hexan C6 H14
CH3
H3C   CH2 4  CH3
H3C CH
H3C CH2 C CH3
n-Hexan
H3C CH2 CH2 CH
CH2 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C CH2 CH
CH
CH3
CH3
CH3
2.1.2 Cycloalkane
Struktur
Name
CH2
H2C
Cyclopropan
CH2
Cyclobutan
Cyclopentan
Cyclohexan
CH3
CH3
1,1-Dimethylcyclobutan
Methylcyclopropan
CH3
Darstellungen des Cyclohexans
Sesselkonformationen
H
H
H
H
H
H H
H
H
Umklappen
H H
H
H H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
axiale H-Atome / equatoriale H-Atome
Beim Umklappen werden aus axialen (equatorialen) H-Atomen equatoriale (axiale) H-Atome.
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Die equatoriale Stellung wird von (größeren) Substituenten bevorzugt:
CH3
Umklappen
euquatorial
CH3
axial
Wannenkonformation
(energiereicher)
Twistkonformation
2.1.4 Nomenklatur nach UIPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry)
Alkan
Alkylrest
Methan
Methyl
Ethan
Ethyl
n-Propan
n-Propyl
Beispiel
CH3  Br
(Mono-) Brommethan
CH3  CH 2 - OH
Ethanol
CH3   CH2 2  Cl
(1-) Chlorpropan
i-Propan
i-Propyl
H3C CH
Cl
CH3
2-Chlorpropan
Butan
Butyl
CH3   CH2 3  SH
(Butanthiol)
- 13 -
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Beispiele zur Nomenklatur:
F
F
Br
3
H3C6 CH
2 CH
5
4
5
CH
CH
2
Cl CH
2 CH
2 CH
1
2
3
CH
3
1
Cl
2-Brom-3-chlor-4-fluorohexan
CH
2 CH
4
Br
5-Brom-1-chlor-3-fluorohexan
2.1.5 Labormethoden zur Alkansynthese
1. Hydrierung von Alkenen
H
H
H
H
H2
Pt
2. Hydrolyse von Grignard-Verbindungen
R  Hal  Mg 
 R  MgHal
R  MgHal 
 R  H  Mg  OH  Hal
H2O
3. Reduktion mit naszierendem Wasserstoff
R  Hal  Zn  H + 
 R  H  Zn 2+  Hal-
4. Reaktion m it Organometallverbindungen
+
-
-+
R  Hal  R  Li 
 R  R  LiHal
5. Wurtz-Synthese
Na
2 R  Hal 
 R  R  2 NaHal
gefährlich
2.1.6 Reaktionen der Alkane
Die Alkane sind im Allgemeinen reaktionsträge.
1. Verbrennungsreaktion (wichtigste Reaktion)
CH4
CH4
+
O2
Licht-
O2
+
bogen
CO2
H C C H
Alkin
+
+
H2O
CO
+
H2O
2. Photochlorierung von Methan
CH4
H2C
+
Cl2
h. 
- HCl
Cl
Cl2
Cl
h 
Dichlormethan
CH
3
6
h. 
H3C Cl
- HCl
Monochlormethan
Cl
HC
Cl2
.
Cl
Cl
Cl
h. 
Cl
Cl
Cl
Tetrachlormethan
Trichlormethan
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Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Es folgt der Reaktionsmechanismus der Radikalkettenreaktion :
h. 
Kettenstart
Cl2
Cl + Cl
Cl
+ CH4
CH3 +
CH3 + Cl2
Cl
Cl + Cl
Cl
HCl
CH3 + Cl
Cl2
+ CH3
Cl
CH3 + CH3
Kettenfortpflanzungsreaktionen
Kettenabbruchsreaktionen
CH3
CH3 CH3
3. Sulfochlorierung mit Cl 2 / SO 2
h. 
Cl2
Cl
+ R
R
+ SO2
Cl + Cl
H
R + HCl
R SO2
R SO2 + Cl2
RSO2Cl + Cl
Cl + Cl
Cl
+ R
Kettenfortpflanzungsreaktionen
Kettenabbruchsreaktionen
Cl2
SO2
O
.
R SO2 Cl R S Cl
Sulfonsäurechlorid
Kettenstart
RSO2Cl
O
- HCl
O
R S OH
- H2O
NaOH
+
R S O Na
O Sulfonsäure
O
O
O
H3C
+
S
in Shampoo oder Zahnpasta
O Na
O
2.1.7 Reaktionen der Cycloalkane
Die Reaktionen der Cycloalkane ähneln denen der kettenförmigen Alkane.
1. Photohalogenierung
Cl2
Cl
+
h. 
2. Besondere Reaktionen des Cyclopropans
Ni, H2
Br2
60°
HI
weitere halogenierte
Cyclobutane
H
H
Br
Br
I
I
Das Cyclopropan ist deshalb so reaktiv, weil der Bindungswinkel C-C 60° beträgt, und somit
stark von dem idealen Bindungswinkel im Tetraeder von 109° abweicht. Daraus resultiert
eine recht hohe Ringspannung.
- 15 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.2 Halogenalkane und Alkohole
H
H
R
R C X
R C X
R C X
H
primär
R
sekundär
R
tertiär
2.2.1 Beispiele
1. Halogenalkane
CH3  CHCl2
CCl4
Dichlormethan
Tetrachlormethan
2. Alkohole
H3C CH
CH3  OH
CH3  CH 2  OH
CH3   CH2 2  OH
Methanol
Ethanol
n-Propanol (Propan-1-ol)
CH3
OH
i-Propanol (Propan-2-ol)
2.2.2 Eigenschaften der Alkohole
1. Wasserstoffbrückenbindungen
R
H
O
H
R
O
WBB
Alkohole weisen aufgrund der sich bildenden Wasserstoffbrückenbindungen (WBB) relativ
hohe Siedepunkte auf.
2. Solvatisierung von Ionen
R
H
O
R
O
R
H
H
H
R
O
R
O
O
R
O Me+ O
H X- H
H
H
O
R
Anionen
Kationen
Aufgrund dieser Eigenschaften vermögen die Alkohole Ionen zu solvatisieren.
- 16 -
R
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3. Alkohole als Säuren und Basen
R OH
R OH
+
+
Na
+
R O Na +
Natriumalkoholat
H2
+
H2SO4
+
R OH2
Oxoniumion
HSO4-
2.2.3 Synthese von Halogenalkanen
1. aus Alkoholen
R OH
HX oder
R X
+
H2O
R X
+
HX
P - X3
2. Photohalogenierung
X2
R H
CH3
H3C C CH3
CH3
h. 
CH3
Br2
H3C C CH2
h. 
Br + HBr
CH3
3. Addition von H-X an Alkene
H
C C
HX
+
C C X
4. Addition von Halogenen
X
C C
+
X2
C C
X
5. Addition von Halogenen an Alkine
C C
Alkin
Br2
- 17 -
Br Br
C C
Br Br
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2.2.4 Nucleophile Substitution
+
R X +
Halogenalkan
Halogenalkan +
Nu-
R Nu
Nucleophil
Substitutionsprodukt
Nucleophil


XHalogenid
Substitutionsprodukt + Abgangsgruppe
R X
+
Nu -


R  Nu
+
X-
R X
+
HO -


R  OH
+
X-
R X
+
R O -


R  O  R
(Ether)
+
X-
R X
+
+
X-
R X
+
+
X-
R X
+
N C


+
X-
R X
+
NH3


+
H + + X- +
Nebenprodukte
R X
+
HNR2


+
H + + X-
+
P  Ph 3
+
X-
+
X-
R X
R'
C
(Acetylit)
.
R'
+
Li
Triphenylphosphan
R C R'


(Alkin)
R R
(Alkan)




R C N
(Nitril)
R  NH 2
(Amin)
R  NR 2
R   P  Ph 3
(Phosphoniumsalz)
R X
+
HS-


R  SH
(Thioalkohol,
Mercaptan)
R X
+
SR 
(Thiolat)


R  S  R'
(Sulfid)
+
X-
R X
+
H  Ar 2
AlCl3


R  Ar
+
H + + X-
+
X-
+
X-
-
R X
R X
2
+
O
O
+
O
C
R'
COOR'
+
HC
COOR''


R
O
C
R'
(Ester)


Ar = Aromat
- 18 -
COOR'
R
CH
COOR''
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1. S N 2 – Mechanism us
Beispiel:
H3C Br
-OR
+
Kinetik:
H3C OR
Br
+
(Reaktionskinetik 2. Ordnung)
RG  K   CH3  Br    - OR 
Mechanismus:
R O + H3C Br
H
R O CH3
C2 H13
RO
Br
-
H C2 H13
RO
Br
Br
H3C
R O CH3 + Br
C2 H13
H
RO
Br
CH3
CH3
(S) - Konformation
(R) - Konformation
Walden’sche Umkehr (Regenschirmmechanismus)
Man spricht hierbei von einer vollständigen Inversion der Konfiguration .
Demzufolge verlaufen SN2-Reaktionen stereospezifisch ab, d.h., ein reines Stereoisomer
reagiert zu einem reinen Stereoisomer mit der entgegengesetzten Konfiguration.
2. S N 1 – Mechanism us
Beispiel:
CH3
CH3
H3C C Br
-OR
+
H3C C OR
CH3
Kinetik:
+
Br
CH3
(Reaktionskinetik 1. Ordnung)
CH3
RG = K . H3C C Br
CH3
Mechanismus:
CH3
H3C C Br
CH3
langsam
- Brgeschwindigkeitsbestimmende
Teilreaktion
CH3
H3C C
+
CH3
planares
Carbeniumion
- 19 -
schnell
-OR
CH3
H3C C OR
CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Die SN1 - Reaktion verläuft nicht stereospezifisch und liefert als Produkte immer Racemate:
(Annäherung von links)
50% CH3
R''
+ -OR
R'
Enantiomerenpaar
+
Br
R''
RO
CH3
H3C
50% CH3
- Br-
R'
R''
R'
R''
+ -OR
ebenes
R'
Carbeniumion
(Annäherung von rechts)
OR
3. Konkurrenz zwischen S N 1 und S N 2
Es stellt sich nun die Frage, wann welcher Mechanismus auftritt.
Einfluss des Halogenalkans
Bei tertiären Halogenalkanen wird der SN1- Mechanismus bevorzugt, während bei primären
der SN2-Mechanismus auftritt. Bei sekundären Halogenalkanen können sowohl SN1 als auch
SN2 vorkommen. Entscheidend ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden positiv
geladenen Carbeniumionen:
abnehmende Stabilität
CH3
H3C C
+
CH3
tertiär
> HC
3
+
CH
CH3
sekundär
> HC
3
+
CH2
primär
Verantwortlich hierfür ist der (+)-I-Effekt (Elektronenspendender, d.h. positiv induktiver
Effekt), bei dem die Methylgruppen wie auch andere Alkylgruppen stabilisierend auf das
betroffene C-Atom wirken. Darüber hinaus sind manche Carbeniumion zusätzlich
mesomeriestabilisiert, die im Vergleich zu anderen noch stabiler sind.
Einfluss des Lösungsmittels
Aufgrund der starken Dipolwirkung begünstigen polare Lösungsmittel einen Ablauf nach SN1,
indem die negativ geladenen Pole der Lösungsmittelmoleküle das positiv geladene
Carbeniumion stabilisieren.
Unpolare Lösungsmittel hingegen führen zu Reaktionsabläufen nach SN2.
- 20 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.2.5 Reaktionen der Halogenalkane
1. Abspaltung von H -X
Base
C C
C C
H X
Halogenalkan
Alken
(Eliminierung)
2. Bildung von Grignard-Verbindungen
+ -
- +
-
Mg
R  X 
 R  Mg  X
Ersichtlich an den Partialladungen erfolgt eine Umpolung, bei der sich die Vorzeichen der
Ladungsverteilung ändern.
3. Umlagerung von Carbeniumionen
CH3
a)
CH3
Nu-
H3C C CH2
Br
H3C C CH3
H
SN1
- Br-
NuCH3
+
+
H3C C CH2
H3C C CH3
H
primär
tertiär
(stabiler)
CH3
CH3
Nu-
H3C C CH CH3
H3C C CH CH3 +
H3C Br
SN 1
Br
Nu
CH3
b)
+
Nu CH3
- Br-
Nu-
CH3
CH3
+
+
H3C C CH CH3
H3C C CH CH3
tertiär CH
3
(stabiler)
CH3
sekundär
- 21 -
Br
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Reaktionen zwischen Alkoholen und Halogenalkanen
R OH
+
H X
R X
+
OH
H2O
Br
+
H Br
H3C CH2 CH2 OH
+
H Cl
R OH
+
NaCl
+
H2O
H3C CH2 CH2 Cl
R Cl
+
+
H2O
NaOH
nicht direkt möglich, da sich OH-Gruppen nur schlecht substituieren lassen
Reaktionsmechanismus:
H
O H
O
+
H
Br
H+
+
Säure
H2O
Br
Oxoniumion
(lässt sich leichter substituieren)
5. Analyse der Halogenalkane
t
R  X  verd. alkoholische Lösung  AgNO3 
 AgX
 warten 
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist vom Halogenalkan und dessen Struktur abhängig:
R  I  R  Br  R  Cl
tertiäres  sekundäres  primäres Halogenalkan
Folgende Verbindungen sind besonders reaktiv:
H2C CH CH2 X
Allylhalogenid
Benzylhalogenid
CH2 X
Der Grund für die erhöhte Reaktivität liegt darin, dass die bei Halogenidabspaltung
entstehenden Carbanionen
+
CH2
+
H2C CH CH2
und
mesomeriestabilisiert sind damit stabiler sind als z.B. Carbanionen, die sich aus tertiären
Halogenalkanen gebildet haben.
- 22 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.3 Alkene
2.3.1 Beispiele
Strukturformel
Name (und weitere Verwendung)
H2C CH2
Ethen (Ethylen  Polyethylen PE)
H2C CH CH3
Propen (Propylen  Polypropylen PP)
H
H
cis-2-Buten
C C
H3C
CH3
H
CH3
C C
H3C
trans-2-Buten
H
1-Buten
H2C CH CH2 CH3
H3C
H3C
Isobuten
C CH2
H2C CH CH
Butadien
CH2
Isopren
2-Methyl-1,3-butadien
( Terpene, Terpentin, Steroide)
CH3
H2C CH
C CH2
Cyclopenten
Cyclohexen
Chlorethen, Vinylchlorid
( Polyvinylchlorid PVC)
H2C CH
Cl
H2C CH CH2 Br
Allylbromid
H2C CH CH2 OH
Allylalkohol
- 23 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.3.2 Industrielle Herstellung von Alkenen

C C
C C
thermisch
katalytisch
H H
Alkan
H2
+
Alken
2.3.3 Laborverfahren zur Synthese von Alk enen
1. Abspaltung von Halogenwasserstoff
KOH
C C
C C
H X
Halogenalkan
+
KX
+ H2O
Alken
Beispiel
H3C CH CH2 CH3
KOH
- Cl
H3C CH CH
CH3 + H2C CH CH2 CH3
Cl
2. Wasserabspaltung aus Alkoholen
C C
H OH
Alkohol
Säure
+
C C
(H2SO4)
H2O
Alken
3. Abspaltung von Halogenen aus vicinalen Dihalogenen
C C
Zn
+
C C
ZnX2
X X
vicinal, d.h.
benachbart
4. Reduktion von Alkinen
R C C R'
Alkin
H2
R
Kat.
H
Na o. Li R
NH3
R'
C C
H
5. Wittig-Reaktion
später in VL (siehe 2.11.4.8)
- 24 -
cis-Alken
H
H
C C
R'
trans-Alken
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.3.4 Eliminierungsreaktionen
1. E 2 – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2. 3.3.1)
X
 
C C
C C
X
+
+ H
B
H
simultaner Prozess
B
RG  K   Halogenalkan    B- 
Kinetik zweiter Ordnung:
Eliminierungsreaktionen konkurrieren mit Substitutionsreaktionen, da die Base B( B  OH - ,
 ) neben dem H-Atom auch natürlich am halogenierten C-Atom angreifen kann.
Stereochemie der E 2 – Eliminierung
H H
Ph C C
B-
Ph
- HBr
H
Ph
Br CH3
Ph
C C
CH3
4 Stereoisomere
In der Sägebockschreibweise ergeben sich die vier Stereoisomere wie folgt:
B-
H
H H3C Ph
H
Ph
Ph
Br
B-
Ph CH3 H
Ph H3C H
Br
H3C
B-
H
Ph
Ph
H CH3 Ph
Br
Ph
Br
H3C
C
C
H
B-
H
Ph
C
C
Ph
Ph
H
trans
cis
H und Br müssen antiperiplanar vorliegen, d.h. sie stehen sich in einer Ebene gegenüber.
2. E 1 – Mechanismus (detaillierte Darstellung) (zu 2.3 .3.1)
X
langsam
C C
H
- X-
schnell
+
C C
C C
H
B
Kinetik erster Ordnung:
RG  K   Halogenalkan 
- 25 -
+
H B
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Möglichkeiten zur Fallunterscheidung zwischen E 1 und E 2
zunehmende Bevorzugung von E2
H3C
H
H3C C
CH2
H H
>HC
3
X
C
CH2
H
> HC
2
X
X
primär
sekundär
tertiär
CH2
zunehmende Bevorzugung von E1
4. Konkurrenz zwischen Eliminierung und Substitution
CH3
3%
(tertiär)
99%
CH3CH2CH2 Br
91%
CH CH2 Br
40%
Geometrie der Reste behindert eine Annäherung
- 26 -
Eliminierung
1%
9%
60%
Carbeniumionen nimmt zu
CH3CH2 Br
H3C
3
Substitution
Stabilität der
Halogenalkan
H3C
97%
nimmt zu
CH3
Br
Sterische Hinderung1
H3C C
80%
Carbeniumionen nimmt zu
20%
(sekundär)
nimmt zu
9%
H3C CH CH3
Br
Eliminierung
91%
Sterische Hinderung3
CH3CH2CH2 Br (primär)
Substitution
Stabilität der
Halogenalkan
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
a) Vergleich E 2 gegen S N 2
Nu
SN2
C C
SN2
X
+
X
+
X
H
C C
H
E2
Nu-
C C
+ H
Nu
E2
Beispiel:
H3C CH2 CH2 O C2 H5
Substitutionsprodukt
-OC H
2 5
H3C CH2 CH2 Br
+
H3C CH CH2 + HBr + -OC2H5
Eliminerungsprodukte
b) Vergleich E 1 gegen S N 1
SN1
Nu-
R X
- X-
R Nu
+
R
Carbeniumion
E1
Alken + H X
Eliminerung nimmt zu
 

prim./ sek ./ tert.

Substitution nimmt zu
c) Abhängigkeit vom Lösungsmittel
Während polare Lösungsmittel sowie niedrige Reaktionstemperaturen die Substitution
begünstigen, führen unpolare Lösungsmittel und / oder hohe Reaktionstemperaturen zu einem
vermehrten Auftreten der Eliminierung.
d) Abhängigkeit vom Nucleophil
CH3
H3C C O
H3C CH2 O
CH3
mehr Eliminierung
weniger Eliminierung
-
-
SR
viel Substitution
OR
wenig Substitution
Sterisch gehinderte Nucleophile gehen bevorzugen Eliminierungsreaktionen ein.
- 27 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.3.5 Dehydratisierung von Alkoholen (1,2 – Eliminierung von H 2 O)
Säure
C C
C C
Kat.
+
H2O
HO H
Die Dehydratiserungsneigung nimmt mit in der Reihenfolge primärer, sekundärer, tertiärer
Alkohol ab.
Mechanismus
+
- H2O
H
C C
+
C C
C C
C C
H
Alken
+
O H
O H
H H
H
2.3.6 Saytzeff-Regel
Bei zwei β-C-Atomen wird bevorzugt das höher substituierte Alken entstehen.


CH3
H
CH3
B
CH3
+
- X-
X

H
CH3
+
H3C CH2 C CH3
OH
H
- H2O
H3C CH C
CH3
CH3
CH3
+ H3C
Hauptprodukt
Nebenprodukt
2.3.7 Reaktionen der Alkene
Generell sind Alkene reaktionsfreudiger als die Alkane.

C C

planar
X
X Y
C C
Y
-Elektronen stehen
senkrecht zur Ebene
- 28 -
CH2 C CH2
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1. Katalytische Hydri erung (Addition von Wasserstoff)
C C
H2
+
Pd, Pt, Ni
C C
Alken
H H
Alkan
Details
H H
H H
+ H-H
Kat.
+ H2C
Kat.
- H-H
C
CH2
Kat.
- H2C CH2
H H C
C
H C
C
C
Kat.
Kat.
CH3
C C
H
H H
H
H
CH3
H2
H3C
Kat.
+
C2 H5
C2 H5 C2 H5
H
H
50%
50%
Heterogene Katalyse
cis - spezifisch
(syn - spezifisch)
H3C
C C
H
CH3
D2
H3C
Kat.
CH3
H C C H
H
D
D
meso
H3C
H
H
D2
D
S
H
Kat.
C C
CH3
H3C
H
- 29 -
D
S
D
R
+
CH3
H
D
R
CH3
CH3
H
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
CH3
CH3
H
H
H2
H3C
H
+
Pt
H
CH3
H
H
H
H3C
H
H3C
H
CH3
H
CH3
CH3
nicht möglich wegen
sterischer Hinderung
2. Halogenierung
Br
C C
Br2
+
C C
Br
Beispiel
Br
H3C CH2 CH2 CH CH2
Br2
H3C CH2 CH2 CH CH2
(braun)
(farblos)
Br
Br
vicinales Halogenalkan
Br
+
50%
Br
Br
immer trans
(anti)
50%
Details
In Lösungen mit Brom besteht folgendes Gleichgewicht:
katalytische
Br2
Br
+
+
Br
Spaltung
+
+ Br +
Br
+ Br
+ Br
Bromoniumion
Br
Br
Br
Br
Br
immer trans
(anti)
Br
+
50%
- 30 -
50%
wegen sterischer
Hinderung nicht möglich
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Belege für die Existenz des Bromoniumions:
Man fängt das Bromoniumion durch andere Nucleophile ab.
Br greift von oben an
Cl und Br greifen von unten an
Br2, Cl-
Cl-
H
Br +
Br
+
Br
-OR
H
Bromoniumion
Cl
Br
-OH
Br
Br
OR
OH
rac.*
rac.*
*
rac. = racematisch
Das Gemischprodukt ist ein Hinweis auf das Vorhandensein des Bromoniumions.
3. Addition von Halogenwasserstoff
X
C C
+
H X
C C
H
Halogenalkan
MARKOWNIKOWProdukt
H3C CH CH3
HBr
H3C CH CH2
HBr
Peroxide
Br
antiH3C CH2 CH2 Br MARKOWNIKOWProdukt
Details
H3C CH2 CH2 I
H3C CH CH2 + HI
unsymetrisches
Alken
I
H3C CH CH3
CH3
Br
CH3
+
HBr
H
CH3
+
H
H
H
- 31 -
Br
H
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Radikalische H-Br – Addition
Peroxid 
 Rad
Rad  H  Br 
 Rad  H  Br
Br
Br
+
C C
C C
Br
+ HBr
Br
C C
C C H
+
Br
Andere Regioselektivität beobachtet man im folgenden Fall:
Br
H3C CH CH2
Propen
H3C CH
CH2
instabil
Br
Br
H3C CH CH2 Br
H3C CH2 CH2 Br +
Anti-Markownikow-Produkt
stabiler
4. Addition von Schwefelsäure
OSO3 H
C C
+
H2SO4
C C
H
5. Addition von Wasser
OH
C C
+
H2O
C C
H
6. Halogenhydrinbildung
C C
Br2, H2O
Br
Br
C C
OH
Base

C C
O
Halogenhydrin
C C
O
Peroxide
(Oxidane)
- 32 -
Br
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
7. Dimerisierung
H3C
H3C
C CH2
+
CH2 C
CH3
CH3
CH3
H3C C CH C
CH3
CH3
CH3
+
CH3
CH3
H3C C CH2 C CH2
CH3
8. Alkylierung
H3C
H3C
CH3
CH3
Säure
C CH2 + H C CH3
H3C C CH2
CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3
9. Addition von Quecksilberacetat (veraltet)
C C
+
O
H2O
+
Hg
O C CH3
NaBH4
C C
C C
O
HO Hg
HO H
O C CH3
Aus Umweltschutzgründen ist dieses Verfahren selbstverständlich nicht mehr gängig.
10. Hydroborierung
C C
+
(BH3 )2
C C
H2O2
H BH2
C C
H OH
Details
H3C
H2O2
H3C
C CH2
H3C
B2 H6
H3C
HC CH2
H3C
CH CH2 OH
H3C
B
3
H3C
H2O
CH CH3
H3C
- 33 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
11. Addition von Radikalen
CCl3
H13C6 CH CH2 + Br
Peroxid
CCl3
H13C6 CH CH2
Br
12. vicinale Dih ydroxylierung (Glykolbildung)
C C
H H
H2O
KMnO4 o.
C C
OsO4 o. R-COOOH
H C C H
OH OH
OH OH
Glykol
13. Halogenierung in Allylstellung
Allylstellung
Cl2
H2C CH CH2 Cl
HCl
+
p / 600°C
H2C CH CH3
NBS*
H2C CH CH2 Br
*NBS = N-Brom-succinimid
14. Ozonolyse
C C
+
O
O3
C
Zn
C
O C
H2O
O O
+
Ozonid
1. O3
H3C CH2 CH CH2
H3C
H3C
C CH2
O
H3C CH2 C
2. Zn, H2O
1. O3
H3C
2. Zn, H2O
H3C
CH3
O
C H
+
H
H
O
C O
C H
+
H
O
1. O3
O
2. Zn, H2O
CH3 CH2
H3C C
(CH)4 C
H
CH3 O
1. O3
O
C H
+
2. Zn, H2O
H
- 34 -
C O
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
15. Carbenübertragung
H
H
C
C|
H
H
Triplettcarben
(reagiert wie ein Diradikal)
Singulettcarben
H
H
H
C C
H3C
H
CH3
H
H
H
H
H
H3C
C
+
H
H
+
CH3
H
C C
+
CH3
H
H
CH3 + H3C
H
H
H3C
H
H3C
H
H
H
C|
H
H
CH3
H
H
H3C
CH3
Details
h. 
+
H2C N N
Diazomethan
CHCl3
+
N2
+
CO
TriplettCarben
h. 
H2C C O
Keten
-O-Cl(CH
H2C
3)2
(Tertiärbutylat)
H2C
|CCl3-
+
H O C(CH3 )3
- Cl2
|CCl2
Dichlorcarben
(Singulett-Carben)
CH2 I2
Zn
(Cu)
I CH2 Zn I
Diiodmethan
C C
CH2
+
ZnI2
- 35 -
C C
C C
CH2
C
I Zn I
Carben komplexiert
mit ZnI2
(instabil)
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
16. Reaktion mit Per carbonsäuren
O
C C
+
R C
C C
O
Oxiran
O OH
Details zur Bildung von Oxiranen durch Oxidation von Alkenen mit elektrophilen
Oxidationsmitteln
C C
+
C C
O+
"+OH"
C C
O
H
Alternativ dazu ist folgende Überlegung möglich:
C C
C C
O
O
H
O
O C
R
Percarbonsäure
verwendete Carbonsäuren
O
C
O O H
CH3  COOOH
Cl
meta-Chlor-perbenzoesäure
Peressigsäure
MCPBA
(zersetzt sich explosionsartig)
Viele Percarbonsäuren zersetzen sich explosionsartig, wobei MCPBA relativ stabil und daher
im Labor Verwendung findet. In der chemischen Industrie verwendet man aus
Sicherheitsgründen dementsprechend die Peressigsäure, die man zur Risikominimierung
direkt nach der Herstellung weiter umsetzt und nie größere Mengen lagert.
O
D
D
D
D
CH3COOOH
C C
C C
H
H
H
H
cis-Dideuterioethen
D
H
C C
CH3COOOH
H
D
trans-Dideuterioethen
D
H
C C
H
- 36 -
O
D
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Relative Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxidation
niedrige Elektronendichte,
da nur ein (+)-I-Substituent
Cl
O
C
H
O O H
O
H
Hauptprodukt
+
höhere Elektronendichte,
da zwei (+) - I - Substituenten
H
O
Nebenprodukt
Die beiden aus der Reaktion hervorgehenden Oxirane entstehen nicht im Verhältnis 1:1.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich nach der folgenden Reihenfolge.
langsam
H2C CH2
H3C


C CH2
H3C
H3C CH CH2
H3C
C C
H3C
H3C CH CH CH3

CH3
H3C

H
C C
H3C

CH3
CH3
schnell
H
H3C
H
C C
H
MCPBA
CH3
H3C
H
C C
H
CH3
O
 = 60°
gespannter Dreiring
(reaktionsfreudig)
(giftig, cancerogen)
CH3
OH
S
H2O
R
OH
H3C
H
H
H
H
C C
H3C
CH3
MCPBA
H
H
C C
H3C
CH3
O
OH
H2O
CH3
R
R
50%
OH
CH3
H
+
H
OH
R
H
- 37 -
CH3
R
OH
CH3
50%
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Details zur Herstellung der cis-Diole
a) Man kann das Reaktionsprodukt eindeutig herstellen, und zwar mit
KMnO4 oder OsO4, so dass cis-1,2-Diole bzw. durch
b) Epoxidation mit Percarbonsäuren und anschließend H2O (mit Säure),
wodurch dann trans-1,2-Diole entstehen.
O
O
1. KMnO4
Mn
O
H
O
O
OH
2. H2O
Mn
O
O
H
OH
cis-Diol
O
O
1. OsO4
O
O
O
O
OH
O
Os
O
2. H2O
OH
rac.
2.3.8 Markownikow -Regel (1900)
„Addiert man H-X an eine C=C-Doppelbindung, so lagert sich der Wasserstoff an das
Kohlenstoffatom, welches am meisten H-Atome besitzt.“
Diese Regel jedoch mehr als Definition des Markownikow-Produktes zu verstehen, da sie in
vielen Fällen verletzt wird und dann mehrheitlich oder einzig und allein das antiMarkownikow-Produkt entsteht.
Stattdessen ist die Stabilität der zwischenzeitlich entstehenden Carbeniumionen bzw.
Radikale von Bedeutung. Durch stabilisierende Einflüsse wie z.B. einem mit einer
Phenylgruppe ausgeübten M-Effekt werden hierbei auch anti-Markownikow-Produkte
bevorzugt gebildet.
- 38 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Vergleich: Markownikow-Produkt – anti-Markownikow -Produkt
C CH
H3C CH CH2
+
H
+
H
+
+
CH CH
C CH2
+
+
H3C CH CH3 + H3C CH2 CH2
sekundär
primär
(stabiler)
(instabil)
+
tertiär
(instabiler)
sekundär,
mesomeriestabilisiert
I
I
I
CH CH
H3C CH CH3
I
anti-Markownikow-Produkt
Markownikow-Produkt
Der Grund für das Auftreten des anti-Markownikow-Produktes ist der +-M-Effekt, der von
dem Phenylring ausübt wird:
+
CH CH
CH CH
CH CH
CH CH
C
+
C
+
C
+
Im Allgemeinen gilt, dass geladene Atome wie auch Radikale durch mesomere Effekte stärker
stabilisiert werden als solche, die mehrfach substituiert sind. Unter letzteren gilt die
Reihenfolge, dass Teilchen mit sekundär substituierten Kohlenstoffatomen eine größere
Stabilität aufweisen als primäre, tertiäre stabiler als sekundäre sind, usw.
- 39 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Beispiele für Markownikow -Produkte:
H
H
CH3
H
H
+
+
H
+
CH3
H
CH3
+
tertiär
H3C
Br
sekundär
H
H
H
CH3
Br
H3C
H+
H
+
H
H3C
+
H3C
H
Br
+
H
H
sekundär
Mesomeriestabilisierung
H
H
H
Br
sekundär
(instabiler)
Man beachte bei der radikalischen Addition von Halogenwasserstoffen die Bildung
von anti-Markownikow-Produkten (2.3.7.3).
Zur Wiederholung:
CH3
CH2 Br
CH3
H3C
Br
Br
h. 
oder
oder
Br2
Alkan
Hauptprodukt
Letzteres Produkt entsteht bei dieser Reaktion am meisten, da das hierbei zwischenzeitlich
entstehende Radikal das stabilste ist:
CH3
C
- 40 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.3.9 Chemie der konjugierten Doppelbindungen
kumulierte
Doppelbindungen
konjugierte
Doppelbindungen
isolierte
Doppelbindungen
H2C C CH2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-Butadien
(normale Chemie der
Alkene)
Allen
(nicht besonderes relevante
Verbindung)
C C
CH3
Herstellung konjugierter Diene
Laborsynthese:
Br
alkhol. KOH
NBS
- HBr
Allylstellung
Industrielle Herstellung:
CH3 CH2 CH2 CH3
CH2 CH CH2 CH3
Cracken
CH2 CH CH CH2
, Kat.
, Kat.
Butadien
CH3 CH CH CH3
Reaktionen in Allylstellung
CH3 CH CH2
Allylstellung
(Doppelbindung nicht
an Reaktionen beteiligt)
13
CH3 CH CH2
Additionsreaktionen
Allylradikale
.
.
13
13
CH2 CH CH2
CH2 CH CH
H32
niedrige Konz. Br 2
Radikalbildner
Br2
Br + Br
(+ HBr)
Br
13
CH2 CH CH2
50%
- 41 -
Br
+
13
CH2 CH CH2 Br
50%
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Halogenierungsmittel (Rad ikalbildner)
O
N Br
O
N-Brom-succinimid (NBS)
Reaktivität konjugierter Diene
Br2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br
HBr
Br
1,2-Addition
Br
Br
1,4-Addition
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
H
Br
H
Br
H2
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
H
H
H
H
Details
entsteht praktisch nicht
+
+
H3C CH CH CH CH CH3
1
2
3
4
5
6
H3C CH CH CH CH CH3
H
+ H+
+
H3C CH CH2 CH CH CH3
kinetisches Produkt
H
H3C CH CH CH2 CH2 CH3
H
+
H3C CH CH CH CH
H2 CH3
Cl
H
H3C CH CH2 CH2 CH CH3
H
Cl
thermodynamisches Produkt
+ Cl-
Das bei der 1,2-Addition entstandene kinetische Produkt , welches bei -80°C fast
ausschließlich entsteht, kann durch Umlagerung bei hohen Temperaturen in das
thermodynamische Produkt überführt werden, dass bei der 1,4-Addition gebildet wird.
- 42 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Bromierung von 1,3,5 -Hexatrien
CH2 CH CH CH CH CH2
Br2
dreifache
Mesomerie
+
Br
CH2 CH
H2 CH CH CH CH2
++
Br CH2 CH CH C H CH CH2
++
Br CH2 CH CH CH CH C H2
Br
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3
Br
1,2 - Addition
Br
Br
CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br
1,6 - Additition
Br
1,4 - Addition
Beispiel der konjugierten Doppe lbindungen in der Natur
CH3
CH3
CH3
CH2 OH
CH3
CH3
Vitamin A
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
β-Carotin
(bestehend aus 2 Vitamin-A-Molekülen)
- 43 -
CH3
CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.4 Hochmolekulare Stoffe (Makromoleküle )
2.4.1 Vorkommen und Verwendung
in der Natur
a)
b)
c)
d)
Polysaccharide: Stärke, Zellulose
Proteine (Eiweiß in Pflanzen und Tieren)
Nucleinsäuren, z.B. DNS
Naturkautschuk
industriell erzeugte Produkte
Einteilung nach Gebrauchseigenschaften
a) Elastomere (dehnbar)
b) Thermoplaste (durch Wärme verformbar)
c) Duroplaste (irreversibel vernetzt, d.h. nach Vernetzung der Ketten nicht mehr
verformbar)
d) Kunstfasern (geringe Dehnbarkeit sowie hoher Ordnungsgrad)
Einteilung nach Herstellungsmethode
a) Polymere (Polymerisation)
b) Polykondensate (Polykondensation)
c) Polyaddukte (Polyaddition)
2.4.2 Polymere
Monomer
Polymer
n . H2C CH2
O2, Wärme
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Ethen
Druck
Polyethlyen (PE)
n . H2C CH
Peroxid
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Polyvinylchlorid (PVC)
Vinylchlorid
n . H2C CH
X
CH2 CH
X= C N
C
Acrylnitril
N
Polyacrylnitril
- 44 -
n
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Monomer
Polymer
X = Ph
Styrol
CH2 CH
Ph
O
n
CH2 CH
X= C
O CH3
COOCH3 n
Acrylsäuremethylester
Polyacrylat
Regelmäßigkeiten bei Polymeren
Struktur
Bezeichnung
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
isotaktisch
(auf einer Seite)
X
X
X
X
X
X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH2
X
syndiotaktisch
X
X
X
X
Ataktisch
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(unregelmäßig)
X
Regelmäßige Polymere können einen fast kristallinen Charakter besitzen.
Monoterpene
Monoterpene sind aus zwei Isopren-Einheiten aufgebaut.
CH3
CH3
CH3
OH
CH
H3C
CH
C
CH3
γ-Terpinen
H3C
CH2
Limonen
- 45 -
H3C
CH3
Menthol
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Demgegenüber sind Sequiterpene aus drei und Diterpene aus 4 Isopren-Einheiten aufgebaut.
CH3
CH3
H3C
CH3
CH2 OH
CH3
Vitamin A1
Auch die Sexualhormone sind Diterpene.
2.4.3 Polymerisationsreaktionen
a) Homopolymerisation
Nur ein Monomer reagiert.
b) Copolymerisation
Man geht von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aus.
1. Radikalische Polymerisation
C = Radikal
Rad
Peroxid
Kettenstart
Rad
C
+
Wärme
H2C CH
X
Kettenfortpflanzung
Rad CH2 CH
+ HC
2
X
CH
X
C
Rad
Rad CH2 CH
X
Rad CH2 CH H2C CH
X
X
usw.
Kettenabbruch
Rad CH2 CH H2C CH + Rad
C
X
X
Rad CH2 CH H2C CH Rad
X
- 46 -
X
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Beispiele
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
usw.
Rad
C
Rad
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
...
CH3
CH3
CH3
CH2
H2C
CH2
Vulkanisation
CH2
CH2
S
CH3
S
n
Isopren
CH2
natürlicher Kautschuk
(durchschnittliche Molmasse = 350.000 Dalton)
CH2
CH2
Kautschuk altert, indem die S-Brücken oxidiert werden, und somit der Kautschuk brüchig
wird.
2. Ionische Polymerisation
Kationische Polymerisation (durch Säuren)
CH3
+
H
CH2 C
CH3
Isobuten
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
H CH2 C
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH2 CH
CH3
CH3
Polybutylen
Anionische Polymerisation (durch Basen)
(z.B. Li+ -NH2 oder K+ -NH2)
+
K NH2 + CH2 CH
H2N CH2 CH
Ph
Ph
K
+
CH2 CH
Ph
H2N CH2 CH CH2 CH
Ph
- 47 -
Ph
K
+
usw.
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Koordinationspolymerisation / Ziegler-Natta-Katalyse
CH2
TiCl4 / AlR3 + CH2 CH2
Ti
Ti CH2 CH3
CH2
Ti CH2 CH2 CH2 CH3
PE
CH2
CH2
2.4.4 Polykondensate
O
+
O
C
C
HO
OH
+ HO CH2 CH2 OH
Diol
(Dialkohol)
Dicarbonsäure
O
H
- H2O
O
O
C O CH2 CH2 O C
O
C O CH2 CH2 O C
Polyester
Alternativ:
+
HO
COOH
-Hydroxycarbonsäure
H
- H2O
O
O
O
C O
C O
C O
Polyester
2.4.5 Polyaddukte
HO OH + O C N
Diol
N C O
Urethan
O
O
O C NH O C NH
Polyurethan
(Schaumisolator)
- 48 -
O
O C NH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.5 Alkohole
2.5.1 Einteilung der Alkohole
Primäre Alkohole
CH3OH
C2H5OH
Methanol
Ethanol
Sekundäre Alkohole
H3C
OH
CH OH
H3C
Isopropanol
Cyclohexanol
(iso-Propanol / 2-Propanol)
Tertiäre Alkohole
CH3
OH
H3C C OH
CH3
CH3
t-Butanol
(tertiär-Butanol / 2-Methyl-2-Propanol)
1-Methyl-1-cyclopentanol
Die Eigenschaften der Alkohole liegen zwischen denen des Wassers und den Alkanen, wobei
kürzere Ketten deutlich den dem Wasser ähnlichen polaren Charakter bewirken, während
längere Ketten eher zu einem hydrophoben Verhalten analog zu den Alkanen führen.
R-H
R-OH
H2 O
Alkan
Alkohol
Wasser
2.5.2 Industrielle Herstellung von Alkohol en
1.
Erdöl
Cracken
CH2 CH CH3
H2SO4
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
O
SO3H
CH4
O2

- 49 -
H2O
CH3OH
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Oxosynthese
CO, H2
C C
H2
C C
Kat.
C C
Kat.
H C O
H
Aldehyd
H CH2 OH
3. Alkoholische Gärung
Zucker
Hefe


Ethanol
Destillation

95%iger Alkohol
2.5.3 Laborsynthesen
1. Hydroxymercurierung
C C
+
Hg(OAc)2 + H2O
NaBH4
C C
C C
OH
HgOAc
OH
2. Hydroborierung + Oxidation
C C
B2 H6
H2O2
C C
C C
OH
OH
BH2
Vergleich zwischen der Hydroxymercurierung und der Hydroborierung
CH3
Hydroxymercurierung
Hg(OAc)2
H2O
CH3
H3C C CH CH2
CH3
NaBH4
H3C C CH CH2
Hydroborierung
H3C C CH CH3
H3C OH HgOAc
CH3
B2 H6
CH3
H2O2
H3C C CH CH2
H3C H
H3C OH
CH3
H3C C CH2 CH2
BH2
H3C
3. Verfahren der nucleophilen Substitution (S N )
R X
CH2 Cl
CH2 CH2
Cl2, H2O
OH
R OH
NaOH
+
X
CH2 OH
C C
Cl Cl
- 50 -
NaCO3
+
NaCl
C C
OH OH
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Hydroxylierung von Alkanen
KMnO4
C C
C C
oder OsO4
OH OH
syn
OH
R-COOOH
-OH
anti
C C
C C
O
OH
5. Grignard-Reaktion (Organomagnesiumverbindungen)
 
R X
  
R Mg X
Mg
(Umpolung)
Ether
GRIGNARD-Verbindung
Halogenalkan
  
R MgBr
C O
O MgBr
OH
H2O
C
C
R
H
C O
H
R MgBr
R
O MgBr
H
H
H
H2O
C
OH
C
R
H
primär
R
Formaldehyd
R'
C O
R'
R MgBr
O MgBr
C
H
H
R'
H2O
OH
C
R
H
sekundär
R
Aldehyd
R'
C O
R'
R MgBr
R''
O MgBr
H2O
C
R''
R
R'
OH
C
R''
tertiär
R
Keton
MgBr
 
H2C CH2
O

Epoxid
(Oxiran)
R'
C O
R''
O



R MgBr
O
OH
H2C CH2
H2O
H2C CH2 primär
R
2 R MgBr
R'
R
O MgBr
C
R
R
Ester
- 51 -
H2O
R'
OH
C
R
R
tertiär
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Statt Grignard-Verbindungen lassen sich auch andere metallorganische Verbindungen wie
z.B. Lithiumorganyle einsetzen:
R'
C O
R'
2 R Li
O
R'
O Li
H2O
C
R
R'
OH
C
R
R
tertiär
R
Ester
Zur Wiederholung:
 
R Li
H3C C
O R = CH3
H
H
H3C C
H
H
Li
+ HC
3
O CH3
C
CH3
H2O
O Li
Aldehyd
6. Aldolkondensation
7. Reduktion von Carboyxylverbindungen (siehe 2.13.1.1)
8. Reduktion von Säuren oder Estern
- 52 -
H3C C CH3
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.5.4 Einführung in Synthesestrategien
Nucleophile Substitution S N
IF CH2 CH2 CH2 CH2 Br
F CH2 CH2 CH2 CH2 I
Aceton
+
Br
Dihalogenalkan
HBr
R OH
?
Mg
R Br
Br2
R H
Ether
h. 
?
  
R MgBr
H2O
OH
H
R CH2 CH2
R CH2 CH2 CH2 CH2 OH
O
H C O CH3
+
R CH2 CH2 MgBr
+ O
CH3 C
H
CH3
R CH2 CH2 C H
CH2
CH2 O
CH3
R CH2 CH2 CH2 OH
+ C O
CH3
CH3
R CH2 CH2 C OH
CH3
OH
*
H2C
O
-
D2O*
R CH2 CH2 D
R CH2 CH2 OMgBr
GRIGNARDVerbindung
R CH2 CH2 OH
R CH2 CH2 C
H2 C CH2
O
= Deuterierung zur Erforschung von Metabolismen
2.5.5 Retrosynthetische Analyse
1. Beispiel
H3C CH2 OH
H
  
H3C MgBr +  C O
H
- 53 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Beispiel
O

H3C MgBr +  C CH2 CH2 CH3
CH2 CH3
OH
O
H3C C CH2 CH2 CH3
H3C C
CH2 CH3

+ BrMg CH2 CH2 CH3

CH2 CH3
O
BrMg
H3C C CH2 CH2 CH3 +

 CH2 CH3
2.5.6 Reaktionen der Alkohole
1. Spaltung der R -OH-Bindung
Reaktion mit Halogenwasserstoff
HX
H3C CH2 OH
H3C CH2 X
OH
H2O
+
HBr
Br
H2O
+
2. Reaktion mit PX 3 (X = Halogen)
H3C CH2 CH2 OH
PBr3
H3C CH2 CH2 Br + H3PO3
3. Abspaltung von H 2 O (Eliminierung)
OH
C C
OH
Bei Wärme reicht eine schwache Säure, bei
Kälte muss eine stärkere Säure verwendet
werden.
Säure
Kat.
C C
Alken
CH3
C OH
CH2
H2SO4
C
CH3
CH3
OH
Säure
Spaltung der O-H-Bindung
- 54 -
+
H2O
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Reaktion mit Metallen
R  O  H  Metall 
 R  O- Metall +  12 H 2
schnelle Reaktion
langsame Reaktion
primär > sekundär > tertiär
H3C CH2 OH + Na
H3C CH2 O Na
+
+
1
H2
2
Natriumethylat
CH3
CH3
3 . H3C C OH + Al
H3C C O Al + 1
H
3
Aluminium-triisopropylat
H
1
2
H2
Verwendung der Alkoholate z.B. bei der WILLIAMSON’schen Ethersynthese:
R O

+ Na + Br
+

CH3
R O CH3
Ether
5. Veresterung
O
O
+
H3C C 18
18O
O CH2 CH3
Ethylacetat
Ester
18O CH CH
H3C C OH + H18
2
3
Essigsäure
H2O
O
C
O CH3
Methylbenzoat
(Duftstoff in unbestäubten Blüten)
H3C
SO3H + H O R
H3C
Sulfonsäure
SO3 R
Methylsulfonat
Laborverfahren:
O
H3C CH2 C
+
H O R
Cl
- HCl
Base
Säurechlorid
- 55 -
O
H3C CH2 C
O R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
6. Oxidation
Primäre Alkohole
Pyridin*/ CrO3 / HCl
oder
DMSO**
O
KMnO4
R C
H
O
R CH2 OH
R C
KMnO4
OH
O
KMnO4
R C
Carbonsäure
H
CH2 OH
KMnO4
COOH
oder H2O2
Sekundäre Alkohole
R
R
KMnO4
CH OH
C O
R
CH3
R
CH3 R
CH3
KMnO4
oder H2O2
HO
O
Cholestanol
Tertiäre Alkohole
R
R C OH
KMnO4
keine Reaktion
R
* Pyridin:
**
DMSO = Dimethylsulfoxid
H3C
N
S
CH3
O
- 56 -
CH3 R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
7. Ether aus Alkoholen und Mineralsäuren
H2SO4
2 . H3C CH2 OH
H3C CH2 O CH2 CH3
Diethylether
130°C
Mechanismus:
H
H2SO4
H3C CH2 OH
H3C CH2 O
130°C
+
H O CH2 CH3
H
H
H3C CH2
- H2O
+
O CH2 CH3
H3C CH2 O CH2 CH3
8. Periodsäurespaltung von 1,2 -Diolen
R CH CH R'
OH OH
O
HIO4
R C
H2O
O
C R'
+
H
H
Aldehyde
R CH CH2 CH R'
OH
OH
HIO4
H2O
keine Reaktion
Anhand letzter Reaktion bzw. ‚Nicht-Reaktion’ lassen sich Diole auf das Vorhandensein von
vicinalen, d.h. aneinander liegenden OH-Gruppen, analysieren.
OH
C OH HIO4
C O
C OH
C O
O
I
C O
+
O
- 57 -
C O
+
HIO4
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.6 Ether
2.6.1 Einteilung der Ether
Symmetrische Ether
H3C
H5C2
CH3
HC O CH
O C2H5
H3C
Diethylether
CH3
Diisopropylether
Unsymmetrische Ether
H3C CH2 O CH3
Ethylmethylether
2.6.2 Industrielle Herstellung von Ethern
H2SO4
R OH
R O
R
+
H2O
SN
R O + Hal
R'
OH
HO
R O
H+
+
OH
O2
+
Hal-
O
- H2O
HO
O
1,3-Dioxan
(Dioxan)
Glykol
H3C CH2 O CH2 CH3
R'
h.
H3C CH O CH2 CH3
H3C CH O CH2 CH3
- C2H2-OH
O O H
CH3
CH3
CH O O CH O O
Polymeres Peroxid
(hochexplosiv)
Hydroperoxid
Sicherheitsmaßnahmen zum Diethylether
1. Lagerung nur in (lichtundurchlässigen) brauen Flaschen oder Metallbehältern
2. Behälter nicht über längere Zeiträume offen stehen lassen
3. Analyse des Diethylethers auf Anwesenheit von polymeren Peroxiden mittels
Peroxidnachweis:
- 58 -
n
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Fe
Peroxid
2+
Fe
3+
-SCN
-SCN
farblos
Rhodanit
(rot)
Das Zerstören von Peroxiden erfolgt durch Ausschütteln mit einer FeSO4-Lösung.
2.6.3 Laborverfahren zu Ethersynthese
O
C C
R OH
+
+
Hg O C CF3
2
Alken
NaBH4
C C
R O
C C
O
R O H
Hg O C CF3
2.6.4 Reaktionen der Ether
Die meisten Ether sind relativ reaktionsträge und werden deshalb unter anderem als
Lösungsmittel in der organischen Chemie verwendet.
Spaltung durch Halogenwasserstoffsäuren H -X
H O R
Ether
+
+
+ X-
+
H
H O R
H OH +
Alkohol
H
Oxoniumion
R X
Halogenalkan
Bei unsymmetrischen Ethern stellt sich dann natürlich die Frage, welcher Alkohol bzw.
Halogenalkan entsteht.
Anwendung von cylischen Ethern:
Schutzgruppe für Alkohole (Maskierung)
+
H
O
2,3-Dihydro4-H-pyran
HO R
Alkohol
H+
H+
H
C
O
O R
C-Atom mit 2 O-Atomen
verbunden (Acetal)
(ähnliche Eigenschaften wie C=O)
- 59 -
H2O
HO R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.7 Schwefelanaloga von Alkoholen und Ethern
2.7.1 Beispiele
Struktur
Name
CH3SH
Methanthiol, Methylmercaptan
H3C CH2 CH CH2 CH3
3-Pentanthiol
SH
H3C CH2 S CH3
Ethylmethylsulfid
H3C O
Methoxylat-Anion
H3C
Methanthiolat-Anion
(sehr starkes Nucleophil)
S
2.7.2 Synthesen
1.
H3C CH CH3 + NaSH
NatriumBr
hydrogensulfid
H3C CH CH3 + NaBr
SH
Isopropylmercaptan
1. Na/NH3 (l)
2.
R S
S R
R SH
2. H2O
3.
H3C OH
H+ / H2S
H3C SH
+ H2O
(für Industrie bedeutsamstes Verfahren)
2.7.3 Reaktionen
1. Herstellung von Sulfiden
R SH
R'O- Na+
+
R S Na + R'OH
Br R''
R S
Sulfid
- 60 -
R'' + NaBr
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Oxidation von Mercaptanen
a)
viel KMnO4
R SH
R SO3 H
Sulfonsäure
oder H2O2
I2 / Br2
b)
R SH
R S S R + 2 HI
oder O2
Natürliches Vorkommen in Haaren, Nägeln und Hörnern in Form von Kreatin
1. Lockenwickler
2. O2
CH2
SH
CH2
HS CH2 COOH
S
Disulfidbrücke
S
oder anderes
CH2
SH
CH2
Reduktionsmittel
Kreatine
(Polymere, Eiweiße)
starr, da vernetzt
S
("Haube")
CH2
S
CH2
flexibel
neue Vernetzung
(neue Starheit, neue Form)
3. Oxidation der Sulfide
H2O2
H3C
O
H2O2
S CH3
H3C
- H2O
S CH3
H3C
O
O
Dimethylsulfon
DMSO
H2O2
R'
S
H2O2,
chiraler
Katalysator
R'
R''
R'
S
R''
O
rac.
chirales Sulfoxid
(unsymmetrisch)
gezielt
O
O
S
S
R''
R''
- 61 -
R'
S CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.8 Epoxide (Oxirane)
2.8.1 Industrielle Herstellung
O2, Ag
H2C CH2
250°C
O
Ethylenoxid
Ethylen
(Desinfektionsmittel)
2.8.2 Labormethoden
1. über Halogenhydrine
Alken
+ X2 + H O
2
C C
Halogen
X OH
SN
-OH
C
C C
O
Oxiran
O X
H3C CH CH2
C
Br2, H2O
H3C CH CH2
-OH
H3C CH
OH Br
O
Oxiran
2. mit Percarbonsäuren
O2, Ag
O
C C
+ R
C
C
O O H
- 62 -
CH2
C
O
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.8.3 Reaktionen der Oxirane
1. Säurekatalysierte Ringöffnung
Z
H2C CH2
+
O
+
H
H2C CH2
O
OH
H
H2C CH2
O
H3O
+
H2C CH2
OH OH
H
O
H2C CH2
Z-
HO
OH
H3O
+
+
+
H
OH
HO
50%
50%
Enantiomerenpaar
Über Oxirane lassen sich demnach trans-Diole als Enantiomerengemisch darstellen.
2. Basenkatalysierte Ringöffnung
Z-
 
C C
O
Z
H Z
C C
- Z-
Z
C C
O
OH
H
H5C2O- Na+ + H2C CH2
Natriumethylat
O
H5C2 O CH2 CH2
OH
+
O Na
O
+ H2C
CH2 CH2
CH2
O
OH
Natriumphenolat
NH3
 
+ H2C CH2
O 

H2N CH2 CH2 + Mehrfachalkylierung
OH
(mono)
- 63 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Alkylantien:
H2C CH2
O
ist ein Alkylanz (Alkylierungsmittel), die in der Regel giftig sind. Diese
Stoffgruppe wird wegen folgendem Mechanismus für die Chemotherapie verwendet:
NH2 + H2C CH2
O
NH CH2 CH2
OH
Protein
Zusätzlich dazu verwendet man diese Reaktion in der Biotechnologie, um an Makromoleküle
Enzyme zu binden, wodurch diese immobilisiert werden:
Makromolekül mit Epoxidgruppen in der Seitenkette
CH
HO CH
O
CH2
CH2
NH2
NH
Enzym (Protein)
immobilisiertes Enzym
3. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen
  
R MgBr + H2C CH2
O
R CH2 CH2
O
MgBr
+ H2C
H3O
CH2
O
- 64 -
H3O
+
R CH2 CH2
OH
+
CH2 CH2 OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.9 Alkine
2.9.1 Aufbau
108pm
H C
C

Ethin / Acetylen
(Schweißgas)
H
Linearer Aufbau

121pm
2.9.2 Industrielle Herstellung
1. veraltetes Verfahr en
Kohle
H2O
CaC2
Calciumcarbid
Koks
CaO
Hydrierung
HC CH
H2 / Kat.
H2C CH2
(Carbidlampen)
2. modernes Verfahren
CH4 + O2
2 HC CH + CO + H2
1500°C
2.9.3 Labormethoden
1. Halogenwasserstoffabspaltung
H
H
C C
H
H
H H
Cl2
Add.
Ethen
Cl
KOH
C C Cl
Alkohol
H H
H
Na oder
KOH
H
H
Alkohol
+
R' X
Cl
C C
HC CH
2. Reaktionen von Metallacetyliden
R C C R
LiNH2
R C C Li
Lithiumacetylid
- 65 -
SN
R C C
R'
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.9.4 Reaktionen der Alkine
1. Addition von Halogenwasserstoff
H Br
H Br
H Br
C C
C C
H
C C
Br
H Br
2. Addition von Wasserstoff
H2
R
Pd-Kat.
H
H
Na oder Li
R
H
R
cis
C C
R C C R
trans
C C
NH3(l)
H
R
3. Addition von Halogenen
X X
C C
+ X2
X2
C C
X
X
C C
X X
4. Addition von H 2 O
C C
H2O / H2SO4
H
H
C C
C C
H O
O
Enol
(relativ instabiler)
H
Keton
Keto – Enol - Tautomerie
- 66 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
5. Metallacetylide
LiNH2
R C C H
a)
R C C Li
1.
+
R C C Li
+
H2C CH2
O
R C C CH2 CH2 OH
2. H2O
primär
b)
R C C Li
1. R'-Br
+
R C C R'
2. H2O

c)
R C C
Li
O
1.
+

C R
H
2. H2O

d)
1.
O
OH
*
R C C C R
sekundär
(Racemat)
H

+
R C C Li
OH
R C C
2. H2O
tertiär
e)
1.
+
O
H C
H
R C C Li
2. H2O
- 67 -
R C C CH2 OH
primär
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.10 Aromaten
Der Name der Aromaten leitet sich ab von der Beschreibung der „wohlriechenden
Verbindungen.“
2.10.1 Schreibweisen des Benzols
Strukturformel
Entdecker (Bezeichnung)

korrekte 

Formel 






synthetisierte 

Verbindungen 
 instabil  





Belege für die Kekulé-Formel:
Schreibweise nach Kekulé
… DEWAR
… LADENBURG
(Prisma)
(Benzvalen)
1. Es gibt nur ein Monosubstitutionsprodukt (C6H5X)
2. Benzol liefert drei Disubstitutionsprodukte (C6H4XY)
1
X
1
X
1
X
2
Y
2
Y
2
Y
1,2 - substituiert
ortho - ~
o-~
- 68 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
1
1
X
X
3
3
Y
1
X
1
X
3
Y
Y
1,3 - substituiert
meta - ~
m-~
1
1
X
Y 4
X
Y 4
Y
4
1,4 - substituiert
para - ~
p-~
Das Benzolmolekül ist mit π-Elektronen oberhalb und unterhalb der Ringebene planar:
2.10.2 Kriterien des aromatischen Zustandes
1. Gegenbeispiele
Cyclobutatien
Cyclooctatetraen
kein Aromat
kein Aromat
reagiert wie ein Alken
< 20K stabil
> 35K:
2
2. Hückel-Regel für Aromaten
Ein Aromat muss nach Definition folgende Eigenschaften aufweisen:
Das Molekül muss eben und
ringförmig aufgebaut sein, und
(4n + 2) delokalisierte π – Elektronen aufweisen. ( n  ).
- 69 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Beispiele für Aromate n mit n = 0
4 ∙ 0 + 2 = 2 delokalisierte π – Elektronen
C6 H5
C6 H5
C N
C6 H5
C6 H5
C6 H5
+
C6 H5
C
-C N
BF3
+
C6 H5
+
C6 H5 C
C6 H5
Dreiring ist nicht
aromatisch
C6 H5
CC H
6 5
C6 H5
Cyclopropenyl-Kation
(aromatisch)
O
O
C
C
C6 H5
C6 H5
+
C6 H5
Dreiring
(formal kein Aromat)
C6 H5
Cyclopropenylkation
(Aromat)
Hierbei ist die Carbonylgruppe nicht experimentell bestimmbar.
+
C C
6
2 getrennte
Aromatensysteme
2
4. Beispiele für Aromate n mit n = 1
4 ∙ 1 + 2 = 6 delokalisierte π – Elektronen
C
C
N
N
+
+
C
N
N
N
Pyridin
N
N
N
N
S
N
N
Pyrimidin
Pyrazin
O
Thiophen
Furan
N
H
S
Pyrrol
Thiazol
- H+
H
H
kein Aromat
C
H
Cyclopentadienyl-Anion
(aromatisch)
- 70 -
+
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
5. Beispiele für Aromaten mit n = 2
10 delokalisierte π – Elektronen
Naphtalin
N
N
Isochinolin
Chinolin
6. Beispiele für Aromate n mit n = 3
14 delokalisierte π – Elektronen
Anthacen
Phenanthren
2.10.3 Reaktivitätsvergleich
Cyclohexen
Benzol
+ KMnO4
rasche Oxidation
keine Reaktion
+ Br2
Entfärbung durch Addition
keine Reaktion
+ HI
Addition
keine Reaktion
+ H2 (Ni-Kat.)
rasche Hydrierung
bei 25°C / 1 – 1,5bar
langsame Hydrierung
bei 100-200°C
- 71 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.10.4 Nomenklatur von Benzolderivaten und de r Einfluss der
Substituenten
1. Nomenklatur
Cl
Br
F
Chlorbenzol
Fluorbenzol
NH2
Brombenzol
OH
Anilin
SO2H
Benzoesäure
Br
Br
1,2 - / o - Dibrombenzol
Toluol
COOH
Phenol
Br
CH3
Benzosulfonsäure
Br
Br
Br
1,4 - / p - Dibrombenzol
1,3 - / m - Dibrombenzol
COOH
NO2
Br
CH3
Cl
m – Chlorbenzoesäure
O2N
O2N
p – Bromnitrobenzol
NO2
2,4,6 – Trinitrotoluol (TNT)
2. Elektrophile Substitution am Aromaten
H
X
X
 - Komplex
X
H
X
H
C
- H+
H
+
H
C
+
H
- 72 -
C
+
X
H
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Substituenteneinfluss
CH3
CH3
CH3
CH3
SO3 H
H2SO4 / SO3
95°C
SO3 H
SO3 H
32%
62%
Substituent
Verhalten bei weiterer Substitution
CH3, C2H5, Alkyl,
(-) - I – Effekt
-OH, -O-CH3, -NH2
(+) – M – Effekt
Cl, Br,
(+) – M – Effekt
CH2Cl
(-) - I – Effekt
-NO2, -COOC2H5,
O
O
C CH3
C H,
,
-CF3, -N+(CH3)2
6%
Der Substituent dirigiert in ortho- und paraStellung, und erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Benzol.
Es liegt zwischenzeitlich der Mesomeriestabilisierte σ – Komplex vor.
Diese Substituenten dirigieren in o- und
para- Stellung, wobei sie die Reaktion im
Vergleich zum Benzol verlangsamen, da
eine elektrophile Substitution erfolgt.
Der elektronenziehende Substituent dirigiert in m-Stellung und
verringert die Reaktivität.
- 73 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Beispielreaktionen
NO2
?
+NO
2
HNO3
Nitriersäure
H2SO4
NO2
Br
+Br
FeBr3
Br2
NO2
?
+
Br
+Br
Br
62%
FeBr3
Br2
38% NO2
+NO
2
HNO3, H2SO4
Nitriersäure
Br
CH3
COOH
?
NO2
KMnO4
COOH
HNO3, H2SO4
Nitriersäure
- 74 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.10.5 Reaktionen des Benzols
Benzol geht bevorzugt Substitutionsreaktionen ein.
1. Nitrierung
H2SO4
C6 H6 + HO NO2
Benzol
C6 H5 NO2 + H2O
Nitrobenzol
Salpetersäure
Mechanismus:
H2SO4 + HNO3
H3O
+
-
HSO4
+
+
+
NO2
elektrophil
NO2
+NO
2
C
+
NO2
-H+
H
H
mesomeriestabilisierter
 - Komplex
2. Sulfonierung
C6H6 + HO SO3H
C6H5
Schwefelsäure
SO3H + H2O
Benzosulfonsäure
Mechanismus:
2 H2SO4
H3O
SO3
+
-
HSO4
+
SO3
+
SO3 H
H
SO3
C
+
H
3. Halogenierung
C6H6
+
Cl2
Fe oder
FeCl3
- 75 -
C6H5
Cl
Chlorbenzol
+
HCl
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Friedel-Crafts-Alkylierung
C6 H6
AlCl3
R Cl
+
C6 H5 R
Alkylbenzol
+
HCl
Mechanismus:
R  X  AlCl3

 R +   AlCl3X 

R
R
H
R+
C
+
 - Komplex
5. Friedel-Crafts-Acylierung
Cl
C6H6 +
C R
O
Carbonsäurechlorid
AlCl3
C6H5
C R
+
HCl
O
(Benzolalkylketon)
Mechanismus:
O
O
R C
+
+ AlCl3
R C
+
AlCl4-
Cl
O
O
R C
O
+
H
C
+
+
C R
 - Komplex
- 76 -
C
R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.10.6 Alkylbenzole
1. Darstellung
R
R Cl
AlCl3
O
R C
Cl
AlCl3
O
C R
CH3
SO2
LiAlH4
OH
O
R
Cl
R
SO2 CH3
CH2
LiAlH4
R
2. Reaktionen
a) Hydrierung
R
R
H2
R
H
Ni / Pd
b) Oxidation
C2 H5
H3C
COOH
KMnO4
CH3
+
KMnO4
para-Xylol
HOOC
CO2
COOH
Terephthalsäure
- 77 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
c) Halogenierung
CH3
Kälte
Kern
Katalysator
(KKK)
CH3
Sonne
Siedehitze
Seitenkette
(SSS)
CH2 Br
h. 
+
Br2, 
0 - 20°C
HBr
CH3
CH3
Br2, AlBr3
Br
Br
Br
CH2 CH3
Br
CH CH3
h. 
CH2 CH2
+
Br2, 
C
H2
C
CH3
CH3
C
stabileres
Benzylradikal
instabiler
C
+
Ph
Ph
Ph C C Ph
Ph
Ph
C
CHOCH2
- 78 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.11 Aldehyde & Ketone
2.11.1 Beispiele
Strukturformel
O
HC
H
Name
Strukturformel
Formaldehyd
(Methanal, Biozid)
H3C C CH3
Acetalaldehyd
(Ethanal)
H3C CH2 C CH3
O
H3C C
H
Name
Aceton
O
4
2
3
1
Methylethylketen
(2-Butanon)
O
O
Benzaldehyd
C
Cyclohexanon
O
H
Trioxan4
O
O
O
5'
H3C
Acetophenon
C
CH3
NO2
O
6'
4'
1'
3'
O
(• = C-Atom mit
zwei O-Atomen
verbunden)
C
2
3
3-Nitro-4’-methylbenzophenon
4
1
2'
6
5
2.11.2 Darstellung der Aldehyde
1. Oxidation primärer Alkohole
O
Pyridin
R CH2 OH
R C
CrO3 / HCl
oder DMSO
H
2. Oxidation von Methylbenzolen
Ar
h.
CH2 Cl
Ar
CHCl2
Cl2
Ar
H2O
CH3
CrO3
Ac2O
O
Ar
CH O C CH3
Ar = aromatischer Rest
4
Trimeres des Formaldehyds
- 79 -
H2O
2
O
Ar
C
H
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Reduktion von Säurechloriden
O
R C
LiAlH(O Bu)
Bu 3
Cl
(Carbon-)
Säurechlorid
O
R C
H
5
4. Reimer-Thiemann-Reaktion
OH
CHCl2
CHCl3
OH
CH
OH
O
NaOH
O
70°C
O
O
C
C
H
- H2O
O
H
+ H2O
OH
- -OH
2.11.3 Darstellung der Ketone
1. Oxidation sekundärer Alkohole
R
CH OH
R
KMnO4
C O
R
R
Beispiel
sekundär
OH
O
KMnO4
CH3
CH3
sekundär
HO
OH
HO
CH2
O
OH
tertiär
CH3
O
OH
C
O
primär
5
O
KMnO4
Bu = Butylrest
- 80 -
H
C
O
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Friedel-Crafts-Acylierung
Cl
AlCl3
C R
+
C R
O
O
O
O
+
C CH3
O
AlCl3
C CH3
C CH3
O
3. Fries’sche Verschiebung
O
O C R
H3C
AlCl3
H3C
OH
Arylether
C O
R
4. Säurechloride + Organokupferverbindungen
CuX
R MgBr
GrignardVerbindung
R BuLi
BuLi
O
O
C R'
+
Cl
R
5. Acetessigestersynthese
später in VL
- 81 -
R C R'
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.11.4 Reaktionen der Aldehyde und Ketone

O

C
R
Elektrophil E+
Nucleophil Nu-
C
H
sauer
1. Reduktion
a) katalytische Hydrierung
O
H3C CH2 C
H2 / Ru
H3C CH2 CH2 OH
H
primärer Alkohol
Aldehyd
H2 / Pa - Ni
H3C C CH2 CH3
H3C CH CH2 CH3
OH
O
Keton
sekundärer Alkohol
b) Reduktion zu Kohlenwasserstoffen
H
Zn / HCl
C
H
CLEMMENSEN-Reduktion
C O
H2N NH2
H
KOH
C
WOLFF-KISHNER-Reduktion
H
Reaktionsmechanismus:
O
+ HN
2
- H2O
NH2
H
N N
H
Cyclohexanon
Hydrazon
KOH
C N N
N N
H
H
H
H2O
KOH
N NH
N N
H
C
+
N2
- -OH
+ H2O
- 82 -
H
H
H
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Oxidation
Aldehydnachweis
a) Fehling-Test
O
R C
NaOH, H2O
2+
Cu
+
Tatrat
H
O
Cu2O
+
+
R C
R C
OH
Das Kupfer wird also von dem Aldehyd reduziert.
b) Tollens-Nachweis (Silberspiegel)
+
O
Ag
R C
NH3 / H2O
H
O
Ag
OH
"Silberspiegel"
c) Baeyer-Villiger - Oxidation
O +
Cyclohexanon
O
O
O H
O O H
O O
R C
C R
Percarbonsäure
O
-
O
R C
OH
O
Polyester
Siebenringacton
(innermulekularer Ester)
Caprolacton
O
HOOC
(CH2 )5 OH
H+
HOOC
- H2O
O
(CH2 )5 C O
(CH2 )5 C O ...
3. Reaktionen mit Wasser und / oder Alkoholen
a) Basenkatalysierte Hydratisierung
 
C O
-OH
O
C
H
H2O
OH
C
OH
- -OH
Gleichgewicht liegt
auf linker Seite
b) Säurekatalysierte Hydratisierung
 
C O
H+
C OH
H2O
OH
C
O
H
- 83 -
OH
C
+
H
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
c) Bildung von Halbacetalen
 
C O
HO R / H+
OH
C
O R
Halbacetal
OH
O
O
H+
OH
H3O
+
Halbacetal
d) Acetale, Vollacetale
HO R / H+
C O
H3O
O R
C
+
O H
C
O R
Vollacetal
(Diether)
(stabil)
C O
O H
Mechanismus
H+
+
C O
R OH
+
C O H
OH
C O H
C
O
+
H
H
H+
OH
+
O H
C
H
- H2O
+
C
O R
+
O R
C
O R
R
O R
- H+
O R
C
O R
Vollacetal
- 84 -
O
C
O R
H
R
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Reaktionen mit Grignard-Verbindungen
O
HO
O
H+
R C
+
H
R C
HO
H O
cyclisches
Vollacetal
H+ / H2O
O
Br
HO
CH2 CH2 C
+
H
Mg
Br

Mg
O
H+
Br
CH2 CH2 CH
HO

CH2 CH2 CH
Grignard-Verbindung
O
O
CH3
H3C C CH3
O
Aceton
O
H3C C CH2 CH2 CH
O
OH
O
OH
H3O+
CH3
O
H+
H3C C CH2 CH2 C
OH
O
H
H3C
CH3
cyclisches Halbacetal
Cyclische Halbacetale bilden sich auch bei Aldosen (Zucker):
H
O
OH
C
C
O
OH
- 85 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
5. Reaktionen mit primären Aminen
O
C O + H2N R
 
 
C
+
N R
H
H
- H2O
OH
H+-
C
Umlagerung
C N R
NH R
Imin
(SCHIFF'sche Base)
H3C
C O
+
H3C
- H2O
H2N
H3C
C N
H3C
C
O
+
H
H2N
Benzaldehyd mit Ring
in para-Stellung
C N
Flüssigkristalle
(Flüssigkeit mit Ordnungsstruktur)
R
N OH +
C O
N NH2
R'
Hydrazon
Oxim
- H2O
- H2O
H2N NH2
H2N OH
O2N
O
O
H2N NH
O2N
NO2
- H2O
- H2O
H2N NH C NH2
semi-Carbazid
O
N NH
NO2
N N C NH2
semi-Carbazon
2,4-Dinitrophylhydrazon
- 86 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
6. Reaktionen mit sekundären Aminen
H3C H2C
C O
+
H3C H2C
H N
H3C H2C
OH
C
H3C H2C
- H2O
H3C HC
N
C N
H3C H2C
Enamin
O + HN
- H2O
CH3
CH3
N
CH3
CH3
Enamin
O
C
+
H N
- H2O
S
CH N
S
H
Enamin
7. Addition von Blausäure
OH
O
R C
+
H C N
R CH C N
Cyanhydrin
H
OH
O
+
OH
HCN
C N
Cyanhydrin
CH2 NH2
Aminoalkohol
NH2
COOH
Aminosäure
- 87 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
8. Wittig-Reaktion
Ph
R'
P Ph + O C
Ph
R''
C
R'
C C
R''
Alken
Ylid
O
Ph3P CH2
+
CH2
O
R C
+
Ph3P
CH CH3
R CH CH CH3
H
Mechanismus:
R'
+
Ph3P CH R
Ph3P C - H R +
R'
C O
C O
R''
R''
H2C
R'
R'
C O
C
R''
R''
+
O
CH2
H2C PPh3
PPh3
Zur Herstellung des Ylids:
Ph3P
+

CH2 R
X
BuLi
+
SN
Ph3P CH R
Ph3P CH2 R + X
Phosphoniumsalz
+
Ph3P C- H R
Ylid ist ein inneres Salz
- 88 -
+
PPh3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
9. Industrielle Vitamin -A 1 -Synthese
H3C
CH3
CH3
CH3
PPh3
O C CH3
+
CH3
H
Verknüpfung durch
H3C
O
O
WITTIG-Reaktion
CH3
CH3
CH3
O
O C CH3
H
CH3
1. -OH
2. H2O
H3C
CH3
CH3
CH3
CH2 OH
H
CH3
Vitamin A1
10. Pinakol -Kupplung
O
O
H3C C CH3
Mg o.
Na
+
H3C C CH3 + Na
Radikal-Anion
O O
HO OH
Dimerisierung
Kupplung
+
H3C C C CH3 + 2 Na
H2O
H3C CH3
H3C C C CH3
H3C CH3
Pinakol
11. Bildung von Hydraten
Aldehyde und Ketone bilden in Wasser geringe Konzentrationen an Diolen.
OH
C
C
O
Keton / Aldehyd
- 89 -
OH
Diol
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
O
R C
H
Aldehyd
+ H2O
OH
H
R C
OH
H
H
Hydrat des Aldehyds
O
R C
+ NH3
R C
H
H
OH
H
N H2
O
R C R' + H2O
OH
H
R C
OH
H
R
Hydrat des Ketons
Keton
O
R C R' + NHR2
R C
Keton
H
R'
- HCl
Cl
C
H
OH
H
N R2
+ H2O
H
C O
Cl
+ H2O
H
Cl
C
H
H
Cl
Normalerweise sind die hydratisierten bzw. mehrfach mit Heteroatomen substituierten
Aldehyde nicht so stabil wie der eigentliche Aldehyd, allerdings gibt es Ausnahmen, falls es
sich um einen elektronenziehenden Rest handelt:
O
OH
H
Cl3C C
+ H2O
Cl3C C
H
OH
H
H
Aldehyd mit
stabileres Hydrat
elektrodenziehendem
des Aldehyds
Rest
2.11.5 Acetale der Mercaptane
Mercaptane (R-SH) reagieren wie Alkohole (R-OH):
O
H+
+
R C
HS R
H
BuLi
S
R
S
R
R'
S
R
R CH
S R
Dithioacetal
SR
Br
HgCl2
R'
R C
R C
S
Carb-Anion
(Nucleophil)
- 90 -
R
H2O
O
R C R'
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.12 Carbonsäuren und deren Derivate
O
R C
O
H
2.12.1 Beispiele
Strukturformel
Name
O
Ameisensäure
H C
O
(Methansäure)
H
O
Essigsäure
H3C C
O
(Ethansäure)
H
O
Propionsäure
H3C CH2 C
O
H
O
Buttersäure
H3C CH2 CH2 C
O
H
O
Benzoesäure
C
O H
O
Acrylsäure
H2C CH C
O
H
O
O
R C
+
R C
O
H
O
O
H
O
H
O
+
R C
+ NH4
O
KOH
R C
O
O
NH3
R C
+ H
- H2O
- 91 -
O
R C
+ K
O
+
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.12.2 Industrielle Herstellung
Carbonsäuren werden industriell aus
 Kohlenwasserstoffen,
 Aldehyden,
 Alkoholen sowie
 Alkoholen mit Kohlenmonoxid
hergestellt.
2.12.3 Laborsynthesen
1. Oxidation primärer Alkohole
KMnO4
R CH2 OH
R COOH
2. Oxidation von Alkylbenzolen
O2N
K2Cr2O7
H2SO4
CH3
O 2N
COOH
Parantriotoluol
3. Grignard-Verbindungen + CO 2
R X + Mg
R MgX
O
13CO
O2
13
R C
O
H+
13
R C
O MgX
OH
Dies ist eine wichtige Methode zur Markierung, um zum Beispiel Metabolismen in der Natur
zu erforschen.
K2Cr2O7
13CO
Ba13CO3
2
H2SO4
4. Hydrolyse von Nitrilen
R C
N
H3O+
O
R C
H3O+
NH2
Carbonsäureamid
- 92 -
O
R C
OH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.12.4 Reaktionen der Carbonsäuren
1. Salzbildung
NaOH
R COOH
+
Na
R COO
O-
- H2O
2. Ersatz der OH -Gruppe
O
O
R C
R C
OH
Z
Säurechloride
O
O
R C
+
OH
SOCl2
oder
PCl3
oder
POCl3
R C
- SO2, -HCl
Cl
Esterbindung
O
R C
+ Et3N
HCl
R''
O
O
Amidbindung
R C
HO R''
NEt3
NH3
OH
SOCl2
O
R'2CuLi
R C R'
O
R C
Cl
O
R C
NH2CH
R C
H
Aldehyd
R C
NH CH3
O
R C N
HN
CH3
LiAlH O C CH3
CH3
3
O
NH2
O
Carbonsäureamide
3. Reaktionen mit Estern und Amiden
O
R C
+
OH
HO R'
H+
O
R C
Esterbindung O
+
H2O
R'
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt hierbei mit zunehmendem Substitutionsgrad ab:
primär > sekundär > tertiär.
- 93 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Reduktion
O
O
oder
R C
1. LiAlH4
R C
O H
R'
O
R CH2 O H
2. H2O
5. Substitutionsreaktionen
a) Halogenierung in α – Stellung

Br2
R CH2 COOH
R CH COOH
Prot
Br
b) aromatische Carbonsäuren
COOH
+NO
2
O 2N
COOH
2.12.5 Carbonsäureanhydride
1. Industrielle Herstellung
CH3 COOH
AlPO4
CH2 C O + H2O
Keten
O
H3C C
O
H3C C
O
Ac2O
Essigsäureanhydrid
(Acetanhydrid)
700°C
CH3COOH
O
COOH
- H2O
O
200°C
COOH
O
Phthalsäureanhydrid
Phthalsäure
- 94 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Aspirin ® -Herstellung
O
H3C C
O
HOOC
HOOC
HO
H3C C O
+
H3C C
O
Salicylsäure
O
Acetylsalicylsäure
ASS / Aspirin
2. Reaktionen
a) Esterbildung
O
O
H3C C
O + HO
H3C C O
+
CH3COOH
H3C C
O
Essigsäurephenylester
O
O
HO CH3
COOCH3
O
C
OH
O
COOCH3
SOCl2
O
COOCH3
HO C2H5
NEt3
C
COOC2H5
Cl
unterschiedlich
substituierter Ester
b) Reaktion mit Amiden
O
O
H3C C
O + H2N
H3C C
Kochen
O
- 95 -
H3C C NH
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
c) Friedel-Crafts-Acylierung
CH3
O
CH3
CH3 AlCl3
H3C C
O
CH3
+
CH3
CH3
H3C
H3C C
O
C
O
O
O
Benzol
O
AlCl3
COOH
O
O
O
AlCl3
SOCl2
COCl
O
tricyclisches
Diketon
2.12.6 Reaktionen der Carbonsäureamide
1. Hydrolyse
O
HCl
R C
OH
O
R C
+ NH4Cl
+
NH2
H2O
H+
NaOH
- NH3
O
R C
+
+
Na
O
2. Hofmann-Abbau
Die Kohlenstoffkette wird an der funktionellen Gruppe um ein C-Atom verkürzt.
O
NaOCl oder
R C
R NH2 + CO2
NaOBr
NH2
Amin
Amid
- 96 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.12.7 Reaktionen der Ester
1. Hydrolyse
Verseifung
O
R C
H+
R'
OH
Na + R'
OH
+
OH
O
R C
O
R'
NaOH
O
R C
+
O
Seife
O
O C CH2 CH3
n
O
Umesterung
O C CH2 CH3
+
m
H / HO CH3
O
O C CH2 CH3
o
Triester des Glycerins
(Fett)
CH2 OH
O
H3C O C CH2 CH3
n
O
H3C O C CH2 CH3
m
O
H3C O C CH2 CH3
Glycerin
Biodiesel
CH2 OH
CH OH +
o
12 < n,m,o < 20
n,m,o gerade
Interessant hierbei ist, dass infolge der vermehrten Erzeugung von Biodiesel der Preis des
‚Nebenproduktes’ Glycerins von 1 €/kg im Jahre 2003 auf 0,5 €/kg gesunken ist.
O
O C
Ölsäure
ungesättigte
O
Fettsäuren
O C
Linolsäure
O
O C
Alkansäure
Exkurs - Warum man Seife nicht für die Haare benutzt
Seife ist zum einen alkalisch (Brennen in den Augen), und bildet außerdem noch
wasserunlösliche Calcium- und Magnesiumsalze der Fettsäuren:
- 97 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
-OOC
O
O
+
C O Na
Myzel
-OOC
O
Dies wird bei Emulgatoren zur Homogenisierung von organischen Verbindungen in Wasser
benutzt. Statt Fettsäuren bzw. deren Salzen verwendet man stattdessen Alkylsufonate
(Tenside), deren Ca- / Mg- Salze wasserlöslich sind:
-
SO3
+
Na
2. Aminonolyse
O
O
R C
+
H N
R C
R'
O
N
O
O
R C
Ph
H2N
+
R C
R'
O
NH
Ph
3. Reaktion mit Grignard-Verbindungen
 O
R C
O
+ BrMg

R''
R'
OH
R C R'
R''
tertiärer
Alkohol
4. Reduktion mit LiAlH 4
O
1. LiAlH4
O
2. H2O
R C
R'
- 98 -
R CH2 O
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.12.8 Kohlensäurederivate
HO C OH
- H2O
CO2
O
Kohlensäure
1. Beispiele
Cl
C Cl
H2N C NH2
O
O
Phosgen
(gasförmig, giftig)
(wird direkt bei Verwendung hergestellt)
H5C2
Harnstoff
(Diamid)
C C2 H5
CH2 O C Cl
O
O
Diethylcarbonat
(Diester)
Chlorkohlensäurebenzylester
HO C NH2
spontaner

 NH3  CO2
Zerfall
O
Carbaminsäure
Isocyanat, Isocyansäure
NH2
O C N R
O C
Isocyanat
NH3
R NH2
NH2
Cl
O C
Cl
H2O
OH
O C
NH3
HO R
O R
O C
Cl
O C NH
Isocyansäure
Cl
HO R
O R
CO2 + HCl
O C
O R
- 99 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. Anwendungsbeispiele
Phosgen
H2N CH2
6
NH2
O C N CH2
6
N C O
Polyaddition
Diisocyanat
O
HO
O C NH
O
O
CH2 6NH C O
O
OH
HO
O
C NH
CH2 6 NH
C O
Urethan
Polyurethan
(Verwendung u.a. als Bauschaum)
O
O
H
NH2
H5C2 O C
N O C
O C
CH2
+
O C
NH2
H5C2 O C
N O C
H
O
O
Barbitursäure
Malonester
(Schlafmittel)
Warum Barbitur-‚Säure’? Urethan, Polyurethan, Malonester, Barbitursäure
O
H
N O C H
O C
H
N O C
O C
N O C H
H
O
O
+
C H
N O C H
H
O
Carbanion
H
N O C
O
+
O C
H H
N O C
H
O
Das rote C-Atom besitzt zwei Carbonylgruppen als Substituenten, wodurch ein (-)-I-Effekt
resultiert.
- 100 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.13 Carbanionen I
H

C C
O
Mesomerie-
B
- B-H
C C
C C
stabilisiert
O
O
Enolat
Carbanion
Carbonylverbindung
2.13.1 Anwendungen
1. Aldolreaktion, Aldolkondensation
O
O
-OH
CH3 C
CH2 C
- H2O
H
Acetaldehyd

O
CH3 C 
H
O
CH3 C CH2 C
H
H
Carbanion
OH
O
*
CH3 CH CH2 C
H
rac-Aldol
(Ende der Aldolreaktion)
H2O
O
H+
O

CH3 CH CH C
O
+
H
H
O

CH3 CH CH C
H
H
--ungesättigte Carbonylverbindung, als Produkt der
Aldolkondensation
H H
2. Knoevenagel -Kondensation
Z
C
O + H2C
Z
OH
-OH
C
H2O
Z
CH
Z
Z
C C
Z
Alken
Es entsteht das analoge Reaktionsprodukt des rac-Aldols.
Z ist ein elektronenziehender Substituent wie z.B.
COOR ,
CN ,
C R
O
C H
O
,
Mechanismus
COOR
H2C
B-
COOR
C O
HC
COOR
COOR
Malonsäureester
Carbanion
- 101 -
COOR 1. + H O
2
CH
2. - H2O
O COOR
COOR
C
COOR
--ungesättigter
Ester
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Perkin-Kondensation
O
O
C
H3C C
B-
O
+
CH CH COOH
H3C C
H
Zimtsäure
O
4. Claisen-Kondensation
O
O

H3C C
O C2 H5
Ethylacetat
O
H3 C C
-OR
O C2 H5
H2C COOC2 H5
Carbanion
H3C C CH2 COOC2 H5
 
O
1. NaOH
H3C C CH3
2. H+ 3. 
5. Dieckmann-Kondensation (innermolekulare Claisen-Kondensation)
H

NaOR
COOC2H5
H5C2OOC
C
COOC2H5
H5C2OOC


C6-Carbonsäureester
Letzteres Produkt lässt sich auch folgendermaßen aufschreiben:
H5C2OOC
O
H5C2OOC
C C
H
OC H
2
O
C
5
5-Ring--Ketonester
HOOC
-OH
O H
O
O C
C
O
C
Verseifung
-Keto-Carbonsäure
H
O
Keto-Enol
O
Tautomerie
cyclisches
Keton
In der Regel sind OH-Gruppen an C-C-Doppelbindungen instabil. Keto – Enol - Tautomerie
Enol
- 102 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.14 Amine
2.14.1 Beispiele
 CH3 4 N+ Cl-
CH3 NH2
 CH3 2 NH
 CH3 3 N
Methylamin
(primär)
Diemethylamin
(sekundär)
Trimethylamin
(tertiär)
N
H
N
H
N
Pyrrolidin
Pyriol
Pyridin
NH2
Anilin
Tetramethylammoniumchlorid
(quartär)
Amin +Säure


Salz
+
R-NH 2 + HCl


R- NH 3 ClR-NH 2 + HOOC-R  
 R- + NH 3 - OOC-R 
2.14.2 Darstellung der Amine
1. Reduktion von Nitroverbindungen
Zn / HCl
NO2
NH2
2. Alkylhalogenide + NH 3 (ergibt Gemische)
 
R X + NH3
R NH2
primäres
Amin
R X
...
RNH2 + R2NH + R3N
Das Stickstoffatom ist hierbei durch den (+)-I-Effekt elektronenreicher.
gezielte Herstellung primärer Amine durch Gabriel-Synthese
O
COOH
NH3
COOH
NH
300°C
Phthalsäure
Phthalimid O
- 103 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
O
K2CO3
O
N K
R X
+
N R
SN
O
O
O
N H
H2N NH2
+
N H
H2N R
primäres Amin
O
3. Reduktive Aminieru ng
a)
O
+
NH3
NH
H2NR
NR
H2
NH2
Ni
b)
O
+
H2
NHR
Ni
b’)
O + H2N CH2 Ph
H2
Ni
N CH2 Ph
NH CH2 Ph
c)
O
+
HNR2
- 104 -
NH2
- CH2 Ph
H2
Ni
H
NR2
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Modernes Beispiel für b’)
H
H
H CH3
O
+
H2N
N
*
H3C
Ph
H
H2
H
H CH3
H3C
*
H3C
Ph
H
NH *
*
Ni
H CH3
H
NH2
*
Ph
H3C
ca. 80% ee*
zwei Diastereomere
nicht 1:1
*ee = Enantiomerenüberschuss
4. Reduktion von Oximen
1. LiNH2
N
OH
NH2
2. H2O
Oxim
5. Reduktion von Nitrilen
R C N
1. LiNH2
2. H2O
R CH2 NH2
6. Reduktion von (Carbonsäure-) Amiden
O
1. LiNH2
R C
2. H2O
NH2
R CH2 NH2
7. Hofmann-Abbau
O
NaOBr
R C
R NH2 +
CO2
NH2
Mechanismus
O
R C
O
-OBr
R C
NH2
- -OH
-OH
Br
N
- H2O
O
R N C O
Isocyanat
H2O
R C
N Br
H
O
R NH C
OH
Carbaminsäure
(instabil)
- 105 -
O
- Br-
R C
- CO2
Nitren
R NH2
N
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
8. Curtius-Abbau
O
NaN3
Cl
- NaCl
R C
O
O
R C
R C
+
N3
N N N
Carbonsäureazid
O
R C
- N2
R NH2
siehe HOFMANN-Abbau
N
Nitren
2.14.3 Reaktionen der Amine
1. Salzbildung
H
NH +
+
HCl
N Cl
H
wasserlöslich
wasserunlöslich
NH HCl
H
NH + CH3COOH
N
O
+
H3C C
H
O
Diese Salzbildung wird bei Pharmazeutika ausgenutzt, um an sich wasserunlösliche Stoffe
durch ihre Salze in Wasser lösen zu können.
2. Alkylierung
R'
R NH2 + Br
R'
R NHR' + R N
R'
+
R N R'
R'
R'
Gemisch mehrerer Amine
SN
+
Bei großen Resten können manche der entstehenden Amine aufgrund sterischer Hinderung
nicht gebildet werden.
3. Umwandlung zu Amiden
O
O
R NH C R'
Amid
C R'
Cl
Ac2O
Base
R NH2
R'
OOC R''
O
R NH Ac
Amid
R'
SO2 Cl
- R' OH
R NH SO2 R'
Sulfonamid
R NH C R''
- 106 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
4. Hofmann-Eliminierung quartärer Am moniumsalze
H
 / -OH
C C
C C
Alken
+NR
N 3
Details
HO
H
H
AgOH
R X
C C
C C
SN
NR2
C C
E2Mechanismus
+NR
N 3
Beispiel
H
?
N
NR2
H
H
HO
R-Br
N
R
+
(AgOH)
R
5. Reaktion mit HNO 2
NH2
N
HNO2
+
N
Cl
NaNO2 / HCl
Diazoniumsalz
Normalerweise sind Diazoniumsalze instabil, allerdings ist dieses spezielle Salz durch den
Aromaten mesostabilisiert und ist daher bei Temperaturen unter 0°C stabil.
+
N N+
Cl
O CH3
N N
O CH3
Diazofarbstoff
Diazofarbstoffe werden zur Färben von Textilien und Leder verwendet, wobei eine breite
Vielfalt an Farben durch unterschiedliche Substituenten an den beiden Ringsystemen möglich
ist. Allerdings stehen diese Stoffe auch im Verdacht krebserregend zu sein und wurden
deshalb, zumindest in Deutschland, verboten.
H3C CH2 CH2 NH2
NaNO2
HCl
H3C CH CH2
+
H3C CH2 CH2 N N Cl
(instabil)
- N2
+
H3C CH2 CH2 OH
Gemisch
- 107 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
6. Mannich-Reaktion
O
O
C
H
H
HCl
H2CO + H2N R
+
C
H
CH2 NHR
Formaldehyd Amin
O
+
H2CO + HN
H
CH3
HCl
O
CH3
CH2 N
Dimethylamin
CH3
CH3
Mechanismus
H2C O + HN
O
CH3
HCl
CH3
H2C N
H O
Cl
CH3
O
+CH3
H2 C N
CH3
Keto-Enol-
+CH3
Cl
CH2 N
CH3
CH3
Tautomerie
7. Nitrosamine
(CH3)2NH
NH
NaNO2
H
+
(CH3)2 N NO
NaNO2
(CH3)2N NO
H
+
N NO
N NO
Beide Endprodukte sind krebserregend, und tauchen teilweise in Lebensmitteln wie z.B.
gebratenem Fleisch auf.
- 108 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
O
O
NO+
- H+
R C NH CH3
Diazomethan verhält sich
nach Abspaltung von N2
wie Carben
H
C
H
R C N CH3
NO
Ether +
40% KOH
0°C
+
+
CH2 N N
h .
- N2
CH2 N N
O
Diazomethan
oder 
R C
OH
H
O
H
R C O CH3
H
H
Die hier dargestellte Estersynthese ist eine besonders ‚milde’ Variante, da sie ohne starke
Säuren und Hitze auskommt.
8. Herstellung von Nylon 66 (Polyamid)
COOH
(CH2 )4 COOH
+
Diamin
Dicarbonsäure
-O
OOC
(CH2 )4 COO
O- + H3N
O
270°C
(CH2 )6 NH2
H2N
+
+
(CH2 )6 NH3
O
O
(CH2)4 C NH (CH2)6 NH C NH (CH2)4 C NH
-H2O
9. UGI-Reaktion
2
H2N
+
1
5
+
R N C +
+ HOOC R
C
4
2
3
R
R
R
Isonitril
Amin
Carbonsäure
Keton
- 109 -
4
O R R O
O
1
R NH C C N C R 5
R
3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.14.4 Physiologisch wichtige Amine
HN CH3
H
NH2
H
H3C
CH3
N
CH3
HO
OH
Adrenalin
Amphetamin
Nikotin
(Verwendung als
Dopingmittel)
(ein Alkaloid, reagieren
schwach basisch)
- 110 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.15 Phenole
2.15.1 Synthesen
1.
NaOH (SN)
Cl
HCl
+
O Na
OH + NaCl
360°C / 300bar
Natriumphenolat
Chlorbenzol
2. Cumol-Verfahren
O2
H3O
+
O
+
(radikalisch)
H
H3C
H3C
O O H
CH3
H3C
Isopropylbenzol
CH3
CH3
Aceton
OH
Cumolhydroperoxid
Phenol
Das hierbei entstehende Kopplungsprodukt Aceton deckt ca. 90% des Bedarfs in
Laboratorien.
Mechanismus
+
H
- H2O
O O H
H3C
O O
H3C
O
CH3
H2O
O
H3C
H
H
CH3
C
+
O
CH3
CH3
H+-
H
+
H3C
+
+
O
Wanderung
H
O
+
OH
+
O
H
C
H3C
CH3
H
C
H3C
CH3
O
H3C
3. Hydrolyse von Diazoniumsalzen
+
N2 Cl
H2O / 
OH
+
"Verkochen"
Diazoniumsalz
- 111 -
N2
CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.15.2 Reaktionen der Phenole
1. Salzbildung
Ph OH + NaOH
- H2O
+
Ph O Na
Br
R
Ph O R
SN
2. Esterbildung
H+
R COOH + HO Ph
O
R C
O Ph
O
R C
+ HO
O
Ph
R C
Cl
O
Ph
3. Ringsubstitution
O
OH
125°C
+
Na + CO2
4-7 bar
+
COO
O- Na
Salicylsäure
Phenolat
O
O
Ac2O
C
O
CH3
O
C
H+
+
COO
O- Na
CH3
COOH
Ester
Acetylsalicylsäure
Die OH-Gruppe dirigiert in diesem Fall in ortho- bzw. para-Stellung. Ersteres wird zum
Beispiel durch Kaliumionen sterisch verhindert.
O K
+
+ CO2
Phenolat
OH

-OOC
O
OH
H+
HOOC
PHB-Säure
Die PHB-Säure wird weiter zu PHB-Estern umgewandelt, die als Konservierungsmittel
verwendet werden.
- 112 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.16 α – β ungesättigte Carbonylverbindungen
 
C C
+
4
C C
C O
3
C C
2
C O
+
+
C O
elektronenziehender
Rest
2.16.1 Beispiele
O
CH2 C C
H
CH2 C COOH
CH2 C COOR
Ph CH C COOH
Acrylsäure
Acrylsäureester
Zimtsäure
Acrolein
O
HOOC
H
H
COOH
C
C
C
C
O
H
H
COOH
COOH
O
Fumarsäure
Maleinsäure
Maleinsäureanhydrid
2.16.2 Reaktionen von α – β ungesättigten Carbonylverbindungen
Konkurrenz zwischen 1,2 - und 1,4- Addition
1,2 – Addition
C C
+ A
1,4 - Addition
B
C O
C C
+ A
B
C O
C C
2
1
C O B
4
A
B
(A=H)
2
2
C OA
oder
C C
3
C C
H
4
3
C C
1
Enol
C O H
2
C O
B
B
1. Blausäureaddition
O
+
Ph C CH CH2


O
H C N
1,4 - Add.
- 113 -
Ph C CH2 CH2 C N
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Mechanismus
H
O
O
H+
Ph C CH CH2
+
OH
OH
N
+
Ph C CH CH2
Ph C CH CH2
O
Keto - Enol -
C
Ph C CH CH2 C N
Ph C CH2 CH2 C N
Tautomerie
Enol
2. Metallorganische Reagenzien
1,2 – Addition
O
H3C
H3C
C CH C CH3
1,4 - Addition

 CH
3
R CH C
O
C
H
- +
1. H3C Li
2. H2O
OH
H3C
H3C
CH3
C CH C CH3
R CH CH
CH3
O
1. (CH3)2CuLi
2. H2O
CH3
O
C
H
O
1. (CH3)2CuLi
2. H2O
1,4 - Addition
CH CH2
4. Michael-Addition
elektronenziehende
Gruppe
Z
Z
CH2 + H3C CH C
O
-OR
(als Katalysator)
R
R
O
CH CH2 CH C
 - ungesättigte
Carbonylverbindung
Beim Z2CH2 kann leicht ein Proton abgespalten werden, wodurch sich leicht ein Carbanion
bilden kann.
Beispiele
O
H3C C
H3C C
CH2
O
elektronenziehender
Rest
-OR
+ CH2 C C N
Acrylnitril
- 114 -
O
H3C C
H3C C
CH CH2 CH2 C N
O
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Mechanismus
O
H3C C
H3C C
HC H
CH CH2 CH C N
H3C C
H3C C
HC
H3C C
O
O
H3C C
+
CH2 C
O
-OR
C N
O
O
H2O
H3C C
CH CH2 CH2 C N
H3C C
O
O
5. Robinson -Anelierung
HC
C
O
-
+
CH2
+
H
CH3
CH3
-OR
+
-
CH3
C
H+
O
O
CH3
C
O
CH3
O
CH3
O
CH3
-OR
+
+
Aldolkondensation O
+
H+
CH3
H+
C
- H2O
OH
C
A
B
O
H
H+
A
B
Gonan
Gonan ist Grundgerüst mancher Hormone, unter Anderem von Sexualhormonen (Steroiden).
Bei dieser Art von Synthese entstehen Diastereomere, bei gezielter Synthese verwendet man
einen optisch aktiven Katalysator.
- 115 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.17 Carbanionen II
2.17.1 Reaktionen
1. Decarboxylierung
- Br
COOR
H2C
-OR
COOR
Malonsäureester
1. -OH
HOOC
2. H3O+
HOOC
CH3
CH2 CH
CH3
+
COOR
HC
ROOC
COOR
CH CH2 CH
CH CH2 CH
ROOC
CH3

CH3
- CO2
HOOC
CH2 CH2 CH
CH3
CH3
CH3
CH3
 - Ketocarbonsäure
Es erfolgt also eine Verseifung der Estergruppe COOR mit anschließender Abspaltung von
CO2 (Decarboxylierung) von der Malonsäure durch das Erhitzen.
Weitere Verbindungen, bei denen sich leicht Protonen substituieren lassen, sind
O
C CH2
Z
H2C
H2C
COOR
Z
Acetessigester
Mechanismus der Decarboxylierung
H
HOOC
HOOC
CH CH2 CH
CH3
O
O
C
C
HO
O
CH3
CH2
CH
H3C
CH3
H
O

- CO2
O
Keto - Enol -
C
HO
C
HO
Tautomerie
CH2
CH2
CH
H3C
CH3
- 116 -
CH
H3C
CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Beispiele
COOR
H2C
1. -OR
2. C2H5 Br
COOR
1. -OR
H3C CH
2. CH3 Br
COOR
H3C
COOR
1. -OH
2. H3O+
H5C2
COOR
3. -CO2
COOR
H3C
CH COOH
H5C2
Dialkylmalonsäurederivat
O
H2C
1. -OR
COOR
2. CH3 Br
H3C CH
C CH3
1. -OH
COOR
2. H3O+
H
O
H3C CH
O
C CH3
C CH3
COOH
O
O
C
C
H3C
OH

O
-CO2
C
H3C
CH3
O
Enol
Tautomerie HO
CH3
2. CH3 Br
 - Ketonsäureester
H
O
O
O
COOC2H5
1. -OR
O
CH3
CH3
2. H3O+
O
CH3

-CO2
COOH
1. -OH
OH
C
C
Keton CH3
CH3
O
COOC2H5
O
Keto - Enol -
Enol
Keto - Enol -
CH3
Tautomerie
Keton
Die Bezeichnung des α – Kohlenstoffatoms richtet sich nach der am höchsten oxidierten
Carbonylgruppe der jeweiligen α – β ungesättigten Carbonylverbindung.
- 117 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2. α – Alkylierung von Ketonen in α - Stellung über Enamine
(Storck-Verfahren )
H3C CH2 C CH2 CH3
+
N
H
O
(sek. Amin)
+ H3C Br
N
C
H3C CH2
CH CH3
CH
CH3
H3C CH2
CH
CH3
Enamin
-
N
H2O
N
CH3
N
H
H3C CH2 C CH CH3

O
C
CH3
H3C CH2
CH
O
CH3
H
Mechanismus
+
H3C CH2 C CH2 CH3
O
H N
(sek. Amin)
-
H N
H3C CH2 C
+
CH2 CH3
O
N
H3C CH2 C CH
N
CH3
HO H
- 118 -
- H2O
C
H3C CH2
CH CH3
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
Beispiele
O
O
R
?
H3C
N
CH3
HN(CH3 )2
1. R-Hal
2. H3O+
1. H N

O
C C
H3C
H
H3C
2. C2H5-Hal
3.
H3O+
- 119 -
H3C
H3C
O
C C
H
C2H5
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.18 Zucker / Kohlenhydrate
2.18.1 Allgemeines
Die allgemeine Summenformel für Kohlenhydrate bzw. Zucker lautet:
Cn  n  H2O
Ein C-6-Zucker wäre demnach C6(H2O)6. Zucker werden in der Natur bei Pflanzen durch
Photosynthese hergestellt:
Photosynthese
CO2 + H2O
D - (+) - Glucose
Reagieren diese Produkte weiter in Form von Polymerisation, können Stärke oder Cellulose
entstehen.
2.18.2 Einteilungsmöglichkeiten
a) Nach Anzahl der Kohlenstoffatome
Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, usw.
b) Anzahl der Zuckereinheiten
Mono-, Di-, Trisaccharide
c) Aldosen / Ketosen
Glucose (Aldose)
Fructose (Ketose)
H2C OH
H
PhNH-NH3
H
N
C
*
CH-OH
NH
- H2O
PH
4
CH2 OH
O
C
*
CH-OH
C O
*
CH OH
CH2 OH
CH2 OH
H-CN
HNO3
COOH
*
CH-OH
COOH
4
3
4
H2 / Ni
H-CN
CH2 OH
*
CH-OH 4
OH
*
H C C N
*
CH-OH 4
CH2 OH
CH2 OH
H2C OH
*
N C C OH
*
CH OH
3
CH2 OH
Es handelt sich hier bei beiden Kohlenhydraten Glucose und Fructose um Monosaccharide
mit 6 Kohlenstoffatomen (Hexosen).
Die Reaktionen mit den blauen Pfeilen wurden von Emil Fischer untersucht.
d) Ringgrößen
Anzahl C-Atome
5
6
Name des Rings
Furanoid
Pyranoid
- 120 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.18.3 Stereochemie für Glucose
Fischer-Projektion (nach Emil Fischer)
Das höchst oxidierte Kohlenstoffatom wird in der der Strukturformel ganz oben geschrieben,
das mit dem niedrigsten Oxidationsgrad unten.
H
CHO
HO *C H
CHO
HO *C H
CH2OH
CH2OH
O
C
*CH OH
*
HO CH
*CH OH
Ta
*CH OH
Ta
Tü
Ta
CH2OH
Glycerinaldehyd
D – (+) - Glucose
(Triose)
2.18.4 Bildung von Polysacc hariden
Bei einem Disaccharid haben sich zwei Monosaccharide unter Wasserabspaltung über eine
Sauerstoffbrücke verbunden, in diesem Fall der Saccharose („Zucker“):
H
CH2OH
O
CH2OH
H
O
H
HO
H
H
HO
H
HO
OH
O
CH2OH
H
OH
H
α - (D) – Glucopyranosil – β - (D) - Fructofuranosid
- 121 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.18.5 Spezielle Reaktionen der Zucker
Bei Betrachtung der Zucker fällt auf, dass
manche typischen Aldehydreaktionen nicht ablaufen
Es gibt α – (D)- Glucose und β – (D) – Glucose, d.h. es gibt Diastereomere durch eine
innermolekulare Halbacetalbildung
Es bilden sich dabei zwei isomere Methyl-D-Glucoside
1
H *C OH
1
HO *C H
2
H * C OH
3
HO *C H
4
H *C OH
cyclische Halbacetale
2
H * C OH
3
HO *C H
4
H *C OH
5
6
H *C O
5
6
H *C O
H2C OH
H
CH2OH
H2C OH
H
O
Distereomere
H
HO
OH
H
HO
OH
O
H
HO
H
H
HO
CH2OH
OH
OH
H
H
H
 - (D) - Glucose
 - (D) - Glucose
[] = +19°
[] = +112°
Durch diesen, als Mutarotation bezeichnete Gleichgewichtsreaktion zwischen α- und βGlucose ist zu sehen, dass beide Zucker in Form von Halbacetalen keine Carbonylfunktion
mehr besitzen.
- 122 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.19 Aminosäuren, Peptide und Proteine
2.19.1 Einteilung und Beispiele
*
H3C CH COOH
CH2 COOH
NH2
NH2
Glycin (Gly)
Alanin (Ala)
Aminoessigsäure (nicht chiral)
1. essentielle / nichtessentiell
Während nichtessentielle Aminosäuren vom Körper selbst hergestellt werden können, ist er
auf eine Aufnahme von nicht selber synthetisierbaren essentiellen Aminosäuren angewiesen.
2. neutral / sauer / basisc h
*
HOOC CH2 CH COOH
H2N
NH2
CH COOH
NH2
Asparaginsäure (Asp) (sauer)
Lysin (Lys) (basisch)
3. offenkettige / cyclische
N
COOH
H2N CH2 COOH
H
Prolin (Pro)
+
H3N CH2 C
O
O
Zwitterion (Betain)
4. proteinogene / nichtproteinogene
Es gibt ca. 20 proteinogene Aminosäuren, aus denen die Proteine in der Natur aufgebaut sind.
Ein Beispiel für eine nichtproteinogene Aminosäure ist das Penicillamin
COOH
NH2
H3C
SH
H3C
- 123 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
2.19.2 Synthesen
1. Strecker-Synthese
H3C
CH CHO
H3C
Aldehyd
NH3
H3C
-H2O
H3C
CH CH NH
Imin
+
* C N H3O
CH CH
H3C
NH2
HCN H3C
H3C
* COOH
CH CH
H3C
NH2
rac. Aminonitril
rac. D,L - Valin
O
H3 C C
* COOH
R CH
NH2
CH2
H3 C C
* COOH
R CH
NH C CH3
O
O
N-Acetyl-Aminsäure
(rac.)
mit NaOH
zu pH 7
H
R C
L-Acylase
HOOC
COOH
CH R
HN
+
NH2
C CH3
O
(R)-N-Acetylaminosäure
(S)-Aminosäure
2. Cystein -Synthese
O
CHO
H2C
+
N
NH3 + NaSH
S + H3C C CH3
Cl
Chloracetaldehyd
N C
HCN
N
S
CH3
3-Thiazolin
COOH
CH3
H3O+
S
CH3
Aminonitril
CH3
NH2 +
SH
Cystein
*
O
H3C C CH3
Cystein wird insbesondere in der Tierfutterindustrie benötigt, und wurde früher aus Haaren
gewonnen.
- 124 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
3. Peptidsynthese
Gly + Val
Gly Gly Val
Gly Gly Val Val
Val
+
Gly Val
Val
Dipeptide
viele andere Produkte
Tripeptid
Zur Unterscheidung bei der Reihenfolge hat man sich auf folgende Nomenklatur geeinigt:
(links) N-terminal
C-terminal (rechts)
Val
-
Gly
Peptidbindung
O
C-Terminus
H2N CH2 C NH CH COOH
N-Terminus
Gly
CH
H3C
CH3
Val
Beispiel - Anwendung der Schutzgruppenchemie zur Peptidsynthese
O
O
Ph
H2N CH2 C OH
O
CH2 O C Cl
Ph CH2 O C NH CH2 COOH
NaOH
Glycin
N-geschütztes Glycin
O
O
H2N CH C OH
CH
H3C CH3
CH3OH
SOCl2
H2N CH C O CH3
CH
H3C CH3
Valin
C-geschütztes Valin
H
O
O
Ph CH2 O C NH CH2 COOH + H2N CH C O CH3
N-geschütztes Glycin
CH
H3C CH3
C-geschütztes Valin
- 125 -
N
C
N
H
(Wasserabfänger)
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
H
leicht abspaltbar durch katalytische Hydrierung
O
O
Ph CH2 O C NH CH2 C
neue Peptidbindung
NH
O
NH CH C O CH3 +
C O
NH
CH
H3C CH3
H
O
1. H2 / Pd
NH2 CH2 C
2. -OH
NH CH COOH
CH
H3C CH3
Auf diese Art und Weise erreicht man Ketten mit Längen mit bis zu 120 Aminosäuren.
Festphasensynthese eine Dipetids nach Merrifield
O
O C NH CH CH COO
O- + Cl
P
CH2
1
R
N-BOC-geschützte Aminosäure
O
O
Polymer
CF3 COOH
O C NH CH CH C O CH2
R
P
25°C
1
O
O C NH CH CH COOH
O
H2N
CH CH C O CH2
R
R
P
H
1
O
O
O
C
NH CH CH C
R
CF3 COOH
25°C
NH
CH CH C O CH2
2
R
CH CH C
R
C
N
H
O
P
1
O
H2N
N
2
O
NH
CH CH C O CH2
2
R
P
1
O
HF
Abspaltung vom
Polymer
H2N
CH CH C
R
NH
2
CH CH COOH
R
1
Dipeptid
Bei der Festphasensynthese erhält man hohe Ausbeuten, bis zu 99,9%, wegen dem vielfachen
Abtrennens des CF3COOH durch das Abspülen mit Wasser.
- 126 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
+ H2N
CH2 COOH
H
H
CH2 O
C
Cl
CH2 O
O
C
NH CH2 COOH
O
Das hier verwendete Fmoc-Cl ist besonders leicht wieder abspaltbar, sogar unter basischen
Bedingungen.
2.19.3 Anwendungen
1. Süßstoff
Phenylanalin
Ph CH2 CH COOCH
CH3
Methylester
NH
C O
Asparaginsäure CH NH2
CH2
COOH
Aspartam / Nutrasweet®
- 127 -
Gr u n dla g e n de r O rg a ni sc he n C he mi e
A1 - Index
A
F
Acetale ....................................... 84, 90
Acetessigestersynthese.....................81
Addition 17, 29, 31, 32, 33, 34, 40, 42,
66, 71, 87, 113, 114
Aldehyde........ 2, 79, 82, 83, 89, 90, 92
Aldehydnachweis .............................83
Aldolkondensation ................... 52, 101
Aldolreaktion .................................101
Aliphate ...........................................10
Alkane 2, 4, 10, 13, 14, 15, 18, 28, 49,
51
Alkene 2, 4, 10, 14, 17, 23, 24, 26, 28,
36, 41, 69
Alkine ........ 2, 4, 10, 17, 18, 24, 65, 66
Alkohole . 2, 16, 17, 22, 24, 28, 49, 54,
56, 57, 60, 79, 80, 83, 90, 92
Alkoholische Gärung .......................50
Alkylanz ..........................................64
Alkylbenzole .............................. 77, 92
Allylstellung .............................. 34, 41
Amide ........................ 93, 95, 105, 106
Amine ...... 2, 18, 86, 87, 103, 106, 110
Aminonolyse ....................................98
Aminosäuren.................. 2, 6, 123, 126
Aromat ... 2, 10, 68, 69, 70, 71, 72, 107
axial .................................................12
Festphasensynthese nach Merrifield126
Fischer-Projektion..........................121
Friedel-Crafts-Acylierung .... 76, 81, 96
Friedel-Crafts-Alkylierung.............. 76
Fries’sche Verschiebung ................. 81
B
Bindungspolarität...............................4
Blausäureaddition ..........................113
C
Carbaminsäure .................................99
Carbanion ......................................114
Carbanionen ......... 2, 22, 101, 114, 116
Carbonsäureamide ...........................96
Carbonsäureanhydride .....................94
Carbonsäuren 2, 36, 91, 92, 93, 94, 105
Chlorierung ......................................14
CIP-Nomenklatur...............................7
Claisen-Kondensation ....................102
Cumol-Verfahren ...........................111
Curtius-Abbau ...............................106
Cycloalkane ............................... 12, 15
Cystein-Synthese ...........................124
D
Decarboxylierung ..........................116
Diastereomere ................ 8, 9, 115, 122
Diazoniumsalze...................... 107, 111
Dieckmann -Kondensation.............102
Diene ......................................... 41, 42
Diethylcarbonat................................99
Diethylether .....................................58
Doppelbindung ............ 38, 41, 43, 102
E
elektrophil ........................................36
Eliminierungsreaktion ................ 25, 27
E1 25, 26, 27
E2 25, 26, 27
Enantiomere .......................................6
Epoxidation................................ 37, 38
Epoxide / Oxirane ...... 2, 36, 37, 62, 63
equatorial .........................................12
Ester ....................... 18, 52, 93, 97, 112
Esterbildung ............................. 95, 112
Ether .................... 2, 18, 57, 58, 59, 60
G
Gabriel-Synthese............................103
Grignard-Verbindungen 14, 21, 52, 64,
85, 92, 98
H
Halbacetale ........................ 84, 85, 122
Halogenalkan 2, 16, 17, 18, 20, 21, 22,
26, 59
Halogenierung...... 8, 30, 34, 75, 78, 94
Harnstoff ......................................... 99
Heterolyse ......................................... 4
Hofmann-Abbau ...................... 96, 105
Hofmann-Eliminierung ..................107
Homolyse .......................................... 4
Hückel-Regel .................................. 69
Hybridisierung .................................. 4
Hydratisierung ................................ 83
basenkatalysiert ......................... 83
säurekatalysiert ......................... 83
Hydrierung ............... 14, 29, 71, 77, 82
Hydrolyse .............. 14, 92, 96, 97, 111
Hydroxymercurierung ..................... 50
I
innermolekulare Halbacetalbildung122
Isomerie ............................................ 5
K
Keto-Enol-Tautomerie ............. 66, 102
Ketone ............... 2, 79, 80, 82, 89, 118
Knoevenagel-Kondensation ...........101
Kohlenhydrate 2, 50, 85, 120, 121, 122
Kohlensäurederivate ....................... 99
Kriterien des aromatischen Zustandes
.................................................. 69
M
Makromolekül........................ 2, 44, 64
Mannich-Reaktion .........................108
Markownikow-Regel ...................... 38
MARKOWNIKOW-Regel.............. 38
Mercaptane .......................... 18, 61, 90
Metallacetylide ..........................65, 67
Metallorganische Reagenzien ........114
Methylamin....................................103
Michael-Addition ...........................114
Monomere............................ 44, 45, 46
Monoterpene ................................... 45
Mutarotation ..................................122
N
Newman-Projektion ........................ 11
Nitrierung ....................................... 75
Nitrile................................. 18, 92, 105
Nitrosamine ...................................108
Nucleophil ........................... 18, 27, 60
Nucleophile Substitution ............18, 53
SN1 ................................ 19, 20, 27
SN2 ................................ 19, 20, 27
O
optische Aktivität ...........................5, 6
Oxidation36, 50, 56, 61, 71, 77, 79, 80,
83, 92
- 128 -
Oxime ............................................105
P
Peptide .......................................2, 123
Peptidsynthese ...............................125
Percarbonsäuren ................... 36, 38, 62
Perkin-Kondensation .....................102
Phenole ........................ 2, 72, 111, 112
Phosgen........................................... 99
Photohalogenierung ...................15, 17
Pinakol-Kupplung ........................... 89
Polyaddukte ...............................44, 48
Polykondensate ..........................44, 48
Polymere ....................................44, 45
Polymerisation ................... 44, 47, 120
ionische ..................................... 47
radikalische ............................... 46
Proteine ................................ 2, 44, 123
R
R, S - Nomenklatur ........................... 7
Racemate ................................. 6, 8, 20
Racematspaltung ............................... 9
Radikalkettenreaktion ..................... 15
Reduktion ... 14, 24, 52, 80, 82, 94, 98,
103, 105
Reduktive Aminierung ...................104
Reimer-Thiemann-Reaktion............ 80
Retrosynthetische Analyse .............. 53
Ringöffnung .................................... 63
Robinson-Anelierung .....................115
S
Sägebockschreibweise ...............11, 25
Säurechloride ....................... 80, 81, 93
Saytzeff-Regel ................................ 28
Schutzgruppenchemie ....................125
Sesselkonformation ......................... 12
Stereochemie ................... 2, 6, 25, 121
Storck-Verfahren ...........................118
Strecker-Synthese ..........................124
Sulfide ................................. 18, 60, 61
Sulfochlorierung ............................. 15
Sulfonierung ................................... 75
Synthesen ........................................ 53
Harnstoff ..................................... 3
T
Twistkonformation.......................... 13
U
UGI-Reaktion ................................109
V
Veresterung..................................... 55
W
Walden’sche Umkehr...................... 19
Wannenkonformation ..................... 13
Wittig-Reaktion .........................24, 88
Wöhler .............................................. 3
Wurtz-Synthese............................... 14
Z
Ziegler-Natta-Katalyse /
Koordinationspolymerisation .... 48
Zucker ............ 2, 50, 85, 120, 121, 122
Α
α – Alkylierung ..............................118
α – β ungesättigte
Carbonylverbindungen .........2, 113