Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole
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DaChS Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole 1 Versuch Nr. 005 Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole OH H3C O + MnO4- H3C (violett) + MnO2 (braun) + MnO3 (grün) OH OH H3C O CH3 + MnO4- (violett) + MnO4- (violett) H3C CH3 OH H3C CH3 CH3 Chemikalien Name Formel Menge RSätze S-Sätze Gefahren- Bemerkung symbole 1-Propanol C3H7OH ca. 2 mL CH3CHOHCH3 ca. 2 mL tert-Butanol (CH3)3COH ca. 2 mL 7-16-24-2639 16-24/2526-7 16-9 F, Xi Isopropanol 11-4167 11-3667 11-20 Kaliumpermanganat KMnO4 14 mg 8-22- 60-61 Xn, O, N 2636/37/39-45 -- C Natronlauge (c NaOH (aq) = 1 mol/L) Wasser H2O F, Xn 50/53 15 mL 34 15 mL -- Materialien 3 Petrischalen Messpipetten Pasteurpipetten mit Pipettenhütchen 2 Bechergläser Versuchsdurchführung Zunächst wird aus 14 mg Kaliumpermaganat und 15 mL Wasser eine 0,006 molare Kaliumpermanganat- www.chemie.uni-marburg.de/~reiss F, Xi -- oder 15 ml einer 0,006 molaren Lsg. DaChS Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole 2 Lösung angesetzt. Diese wird dann mit 15 ml 1 molarer Natronlauge versetzt und dann gleichmäßig auf die drei Petrischalen verteilt. In die Schalen wird nun je eine Pipettenfüllung eines der Alkohole gegeben. Links: 1-Propanol Mitte: Isopropanol Rechts: tert-Butanol Beobachtung In der linken Petrischale (1-Propanol) zeigt sich sofort eine grünlich-bläuliche Färbung. Das gleiche ist in der mittleren Petrischale nach der Zugabe von Isopropanol zu beobachten. In der rechten Schale (:tert-Butanol) ist keine Veränderung feststellbar. Nach ca. 2 min (und ggf. Zugabe von etwas mehr nPropanol) verfärbt sich die Lösung der linken Petrischale langsam von grün-blau zu gelb-grünbraun. Die Verfärbung wird umso deutlicher, je länger man die Schalen an der Luft stehen lässt. . Entsorgung Alle Lösungen, in denen das Permanganat umgesetzt wurde, werden neutral in den anorganischen Abfall entsorgt, da der Anteil der organischen Substanzen äußerst gering ist. Fachliche Analyse Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole unterscheiden sich in ihrer Oxidierbarkeit. Als Oxidationsmittel wirkt in diesem Versuch das Kaliumpermanganat, das je nach Art des Alkohols bis zu unterschiedlichen Oxidationstufen reduziert wird. Durch die basischen Bedingungen wird das Oxidationspotential des Permanganats verringert: Die Reaktion findet unter Verbrauch von H+-Ionen statt, so dass eine Verringerung dieser durch das Einstellen eines basischen pH-Werts das Gleichgewicht gemäß Le Chatelier zu den Edukten hin verschiebt. Primärer Alkohol (1-Propanol) Der primäre Alkohol 1-Propanol kann bis zur Carbonsäure oxidiert werden. Das Mangan im Permanganat wird dadurch von der Oxidationsstufe +7 (violett) über +6 (grün) zu +4 (braun) reduziert, wobei die einzelnen Oxidationsstufen für die Farbänderungen der Lösung verantwortlich sind. Im ersten Schritt der Oxidation des 1-Propanols wird ein Ester mit dem Permanganat-Ion gebildet. Bei der Esterspaltung verändert sich die Oxidationsstufe des an die Hydroxygruppe www.chemie.uni-marburg.de/~reiss DaChS Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole 3 gebundenen Kohlenstoff-Atoms von –1 nach +1. Es entsteht ein Aldehyd (2-Propanal). Die Oxidationsstufe des Mangans im Permanganat verändert sich von +7 nach +6. Da das gebildete Mangantrioxid (MnO3) grün gefärbt ist, verfärbt sich die ganze Lösung. OH -1 + H3C OH O O Mn +7 O O - -1 O H3C H Permanganat (violett) 1-Propanol O +7 Mn O O -H2O O +1 O H3C + +6 Mn O O H 1-Propanal (Aldehyd) (grün) Ester Im zweiten Schritt wird der Aldehyd 1-Propanal (Ox.: +1) zur Carbonsäure (Ox: +3) oxidiert und das Mangan von +6 zu +4 reduziert. Zuvor erfolgt jedoch eine Hydratisierung des Aldehyds. H +1 O H3C + O O H3C H H H - O OH + H H3C OH H H 1-Propanal (Aldehyd) Der Mechanismus des zweiten Schritts verläuft analog zum ersten Schritt. Es entstehen 1Propansäure und Braunstein (MnO2). +1 OH H3C O OH H + +6 O Mn H3C O O +3 + +4 O Mn O OH 1-Propansäure Braunstein (braun) So ergeben sich für die Redoxreaktion des 1-Propanols mit Kaliumpermanganat folgende Teilgleichungen und die Gesamtgleichung: Oxidationsreaktion: -1 H3C OH -1 1- Propanol O O H3C H3C +1 1- Propanal + 2 e- OH 1- Propansäure + 2 e- Reduktionsreaktionen: +7 MnO4- + e- + 2 H+ +6 MnO3 (grün) + 2 e- + 2 H+ www.chemie.uni-marburg.de/~reiss +3 +6 MnO3 (grün) + H2O +4 MnO2 (braun) + H2O DaChS Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole 4 Gesamtreaktion: 3 1- Propanol + 4 MnO4- + 4 H+ 3 1- Propansäure + 4 MnO2 + 5 H2O Sekundärer Alkohol (Isopropanol) Das sekundäre 2-Propanol (Isopropanol) wird vom Kaliumpermanganat nur bis zum Keton oxidiert, das Permanganat entsprechend nur bis zur Oxidationsstufe +6. Damit verfärbt sich diese Lösung zwar grün, aber nicht braun. Der Mechanismus verläuft analog der Aldehydbildung über einen Ester. Die Oxidationsstufe des an die Hydroxygruppe gebundenen Kohlenstoffatoms (in α-Stellung) verändert sich von 0 zu +2. Statt zwei an den α-Kohlenstoff gebundenen H-Atomen wie beim Propanol ist bei einem sekundären Alkohol nur ein Wasserstoff an den α-Kohlenstoff gebunden. So ergeben sich für die Redoxreaktion von Isopropanol mit Kaliumpermanganat folgende Teilgleichungen und die Gesamtgleichung: Oxidation: O OH H3C 0 CH3 2- Propanol H3C +2 CH3 Propanon + 2 e- + 2 H+ Reduktion: +7 MnO4- + e- + 2 H+ +6 MnO3 (grün) + H2O Gesamtreaktion: 2-Propanol + 2 MnO4- + 2 H+ 2-Propanon + 2 MnO3 + 2 H2O Tertiärer Alkohol (tert-Butanol) Beim tert.Butanol (2-Methyl-Propan-2-ol) handelt es sich um einen tertiären Alkohol. Der an die Hydroxygruppe gebundene Kohlenstoff ist außerdem an drei Methylgruppen gebunden. So könnte er bei der Esterspaltung kein Proton donieren und somit oxidiert werden. Die Oxidation durch Kaliumpermanganat findet demnach nicht statt. Da dadurch auch das Permanganat in der Oxidationsstufe +7 verbleibt, verändert sich auch die Farbe der Lösung nicht; sie bleibt violett. www.chemie.uni-marburg.de/~reiss DaChS Oxidierbarkeit primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole CH3 H3C +1 O O OH CH3 tert.Butanol 5 + O Mn+7 O Permanganat (violett) Didaktisch-methodische Analyse Dieser Versuch wäre sowohl ein guter Schülerversuch als auch ein guter Lehrerversuch, da alle Chemikalien bereits ab Sekundarstufe 1 zugelassen sind. Als Lehrerversuch sollte man diesen Versuch in Petrischalen auf dem Overhead-Projektor durchführen. Als Schülerversuch wäre die Durchführung in Reagenzgläsern chemikaliensparender und vom Effekt her eindrucksvoller, da man nach der Alkoholzugabe aber vor dem Durchmischen den Reaktionsverlauf (Farbverlauf) von der Eintropfstelle zum Boden des Reagenzglases hin sehr gut beobachten kann. Beim Propanol zeigte sich, dass die Zugabe von etwas mehr Alkohol nötig sein könnte. Sowohl die Vorbereitung des Versuchs (Ansetzen der alkalischen Permanganatlösung), als auch die Durchführung sind wenig zeitaufwendig und die Farbwechsel sehr gut sichtbar. So bleibt genug Zeit um noch in der gleichen Stunde die Reaktionen zu besprechen. Auch die wenigen benötigten Glasgeräte stellen keinen großen Aufwand dar. Sind keine Petrischalen vorhanden, könnten auch kleine Erlenmeyerkolben oder Bechergläser verwendet werden. Der Versuch ist sowohl bei Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren einsetzbar, könnte aber auch als Überleitung zwischen den einzelnen Themen dienen. Als Vorwissen sollten die Schüler auf Kenntnisse in der Redoxchemie zurückgreifen können. Bei einer Überleitung von Aldehyden zu Carbonsäuren könnten die Schüler auch ihr Wissen über Alkohole noch einmal auffrischen und einbringen. Literatur 1. Becker, Heinz; et.al: Organikum, Leipzig 191993 2. Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.: Organische Chemie, Weinheim 32000 3. http://axel-schunk.net/experiment/edm0799.html (05.12.2005) 4. http://de.chemdat.info/mda/de/ (17.12.2005) 5. Protokoll von Anika Weiser, OC-Lehramtpraktikum, WS 2005/06 www.chemie.uni-marburg.de/~reiss
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