Vorteile des MCT
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Karteikarten Infrarot-Spektroskopie V 1.0 © Dipl.-Ing. Daniel Frambach, 2002-2003 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Spektralbereiche Vakuum-UV unter 200 nm unter 50000 cm-1 Absorption von Elektronen in einf. kovalenten Elektronen. UV 200 nm – 380 nm Hier absorbieren die Elektronen in chemischen Doppelbindungen, bsd. In konjugierten Doppelbindungen. VIS 380 nm – 780 nm 26300 – 12800 cm-1 NIR 780 nm – 2,5 µm 12800 – 4000 cm-1 Ober- und Kombinationsschwingungen von Molekülen. MIR 2,5 µm – 25 µm 4000 – 400 cm-1 Schwingungsabsorption kovalent geb. Molekülen, charakeristische Gruppenfrequenzen org., funkt. Gruppen. FIR 25 µm – 1 mm 400 – 10 cm-1 Schwingungen des Moleküls als Ganzes. 2 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Lichtquellen Nernst-Stift Zirkonoxid mit Zusätzen von Yttriumoxid und Oxiden anderer seltener Erden Negativer Temperaturkoeffizient (elektrische Leitfähigkeit steigt mit Erhöhung der Temperatur) Bei Raumtemperatur nichtleitend, daher Hilfsheizung Betriebstemperatur: 1900 K Globar Siliciumcarbid (Durchmesser 6-8 mm) Höhere mechanische Festigkeit Elektrisch leitfähig im kalten Zustand, daher keine Hilfsheizung nötig Niedrige Betriebstemperatur: 1500 K Geringe Strahlungsintensität im Maximum, sowie erheblich höhere Leistungsaufnahme und die dadurch verursachte starke Erwährmung der Spekt.bauteile 3 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Vorteile der FT-IR-Technik Jacquinot-Vorteil (Throughput-Vorteil) Durch Wegfall des Spaltes erreicht die gesamte Strahlungsenergie den Detektor und trägt zum Signal bei. Hohe Empfindlichkeit! Fellget-Vorteil (Multiplex-Vorteil) Alle Wellenlängen erreichen die Probe simultan. Zeitvorteil! Connes-Vorteil (Exakte Referenzierung) Interferogramm der IR-Strahlung wird gleichzeitig mit dem Interferogramm (monochromatische Interferenz) eines HeNe-Lasers (632,9 nm / 15803 cm-1) aufgenommen, dieser dient zur Kalibration. Dadurch Wellenlängenrichtigkeit des Spektrums besser 0,01 cm-1. große Genauigkeit! 4 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Detektoren Thermische Detektoren Golay-Zelle (Photodiode) Thermosäule (Reihenschaltung von Thermoelement) Nachteil: schlechtes Signal-Rausch-Verhalten, Trägheit geg. Signalveränderung Pyroelektrische Detektoren Ferroelektrika, die unterhalb der Curie-Temp. Spontan elektrisch polarisieren Detektormaterial: DTGS (deuteriertes Triglycerinsulfat) Arbeitstemp. – 40°C (mehrstufige Peltier-Elemente) Quantendetektoren Wirkungsprinzip: optische Anregung von e—Übergängen aus dem Valenzband in das Leitungsband innerhalb der Sperrschicht einer Diode Stromfluss Detektormaterial: MCT (Mercury Cadmium und Telluride) evtl.: MgCdTe 5 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 DTGS-Detektoren versus MCT-Detektoren Vorteile des MCT-Detektors Signal-Rauschverhältnis um ein bis zwei Größenordnungen besser Geringere Trägheit 4-5 mal schneller 50-100 mal rauschärmer Nachteile des MCT-Detektors etwas eingeschränkter Spektralbereich Nichtlinearität bei zu hoher optischer Bestrahlung Kühlung mit flüssigem Stickstoff erforderlich 6 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Energieeinheiten Umrechnung der Wellenzahl Proportionalität zur Energie Wellenlänge m Frequenz f Hz 3 1010 wz cm 1 E h f Energie EeV -------- Wellenzahl -------- 1000 wz cm 1 1 8065,5 wz cm 1 c f E h c wz 7 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Einstrahlspektrum / Extinktion Einstrahlspektrum Spektrum, dass der Energieverteilung entspricht, die durch den Detektor aufgenommen wird. Im E. sind alle Gerätefunktionen (wie EnergieVerteilungsfunktion der Lichtquelle, die Transmission des Spektrometers und die Empfindlichkeit des Detektors) enthalten. Extinktion Physikalisch: Der durch Absorption und Streuung verursachte Energieverlust von Strahlung beim Durchgang durch eine Probe. IR-Spektroskopie: Quotient der aufgenommenen Strahlung gegen eine Referenzmessung Durch die Quotientenbildung kürzen sich die im Einstrahlspektrum enthaltenen Gerätefunktionen heraus. 8 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Lambert-Beer-Gesetz Die Intensität eines Lichtstrahles nimmt nach dem L.-B.schen-Gesetz auf dem Weg durch eine Probe exponentiell ab: log I0 I l [J] I J l I0 Intensität der einfallenden Strahlung einer bestimmten Wellenzahl, Intensität nach der Probe, Wegstrecke, Konzentration des absorbierenden Teilchens J, molarer Absorptionskoeffizient (früher auch Extinktionskoeffizient) [L mol -1 cm-1] a) alternativ auch 1 cm2 mmol-1. Diese Einheit betont die Tatsache, dass ein molarer Wirkungsquerschnitt für die Absorption ist und das die Intensität eines Strahls um so stärker abnimmt, je größer der Wirkungsquerschnitt der Moleküle ist. a) 9 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Normalschwingungen Jedes einzelne Atom kann Bewegungen in den drei Richtungen des Raumes ausführen, zu deren Beschreibung 3 N Raumkoordinaten erforderlich sind, wenn N die Anzahl der Atome ist. Ein System von N Massenpunkten verfügt daher über 3 N Bewegungsfreiheitsgrade. Bei 3 dieser Bewegungen bewegen sich die Atome relativ zueinander nicht. Weitere 3 führen zu einer Rotation um den Massenschwerpunkt. So ergibt sich daraus die Zahl der eigentlichen Schwingungsfreiheitsgraden zu: Z 3 N 6 Den linearen Molekülen kommen nur zwei Rotationsfreiheitsgraden zu, da die Rotation um die Molekülachse mit keiner Bewegung der Atome o. der Massenschwerpunkts verbunden ist. Dieser Molekültyp verfügt daher über einen Schwingungsfreiheitsgrad mehr: Z 3 N 5 10 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Biomoleküle im MIR-Spektrum I 3300 3100 N-H-Streckschwingung (Amid A-Bande) Proteine N-H-Streckschwingung in Fermi-Resonanz mit 1. Oberton Proteine der Amid II-Bande (Amid B-Bande) 3010 =C-H-Streckschwingung in Alkenen Lipide 2959+2872 asym+sym C-H-Streckschwing. von –CH3 Gruppen Lip., Prot., KH, Nukl. 2921+2852 “ von –CH2 Gruppen Lip., Prot., KH, Nukl. 1745-1735 C=O-Streckschwingung (Ester) Phospholip., Thymin, Uracil 1695-1620 C-O + C-N Streckschw. (Kombonenten v. Amid I) Proteine 1690-1675 Amid I, antiparallele -Faltblattstruktur Proteine 1638-1620 Amid I, -turns Proteine 1655 Amid I, -helikale Struktur, ungeord. Struktur Proteine 1550 Amid II (N-H + C-O Biege, C-H + C-C + N-C Streck) Proteine 1515 Tyrosin (Aminosäureseitenkette) Proteine 1465 C-H-Deformat. von –CH2 – Gruppen Lipide, Proteine, Nukleinsäuren 1450 asym. C-H-Deformat. von –CH3-Gruppen Proteine, Lipide 11 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Biomoleküle im MIR-Spektrum II 1400 1390 1310-1200 1250-1220 1200-900 1170 1080 1070 1050 970 720 C=O-Streckschwing. von –COO- Gruppen Fetts., AS-Seitenketten sym. C-H-Deformatschw. von CH3-Gruppen Proteine, Lipide gekoppelte C-H/N-H-Deformationsschw. (Amid III) Proteine asym. P=O-Streckschwingung in PO2Nukleinsäure, Phospholipide C-O-P- u. C-O-C-Streckschwing, Ringschw. Polysaccharide, Cholesterol, Ester asym. CO-O-C-Streckschwingung Lipide sym. P=O-Streckschwingung in PO2Nukleinsäure, Phospholipide sym. CO-O-C-Streckschwinung Lipide versch. überlappende Banden von Riboseskelett von Nukleinsäuren C-O-Streck v. CH2OH-Gruppen, C-O-Streck. und C-O-Biegeschw. von C-OH-Gruppen, sowie C-O-P-Streckschwingungen Riboseketten RNA C-H-Pendelschwingungen von Lipide, Proteine, Nukleinsäuren CH2-Gruppen 12 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Wichtige Störbanden im IR-Spektrum 3450-3330 um 2345 (667) H2O CO2 2325 2000-1280 CO2 H2O 1755-1695 C=O 1640 1610-1515 H2O -COO- 1355 (837) 1100-1050 973 NO3SiO2, Si-O-Si CCl4 Wasser in der Substanz bzw. in KBr atmosphärische Inkompensation bei Probenund Hintergrundspektren gelöst in Flüssigkeiten Wasserdampf (z.B. von nicht kompensierter feuchter Spektrometeratmosphäre) Carbonylverbindungen versch. Ursprungs (Weichmacher, Aceton, oxidierte Produkte, etc.) flüssiges Wasser organische Salze, evtl aus der Reaktion mit dem Fenstermaterial aus KBr, H2O-Rückstände Glas Lösungsmittel 13 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Berechnung von Gruppenfrequenzen m k: Kraftkonstante µ: reduzierte Masse 1 2 k Einfachbindung ~ 5 Nm-1 3 Doppelbindung ~ 1 10 Nm-1 Dreifachbindung ~ 1,5 103 Nm-1 102 m1 m2 m1 m2 1 2c k 5,3 10 12 k Wellenzahl cm-1, Kraftkonstante Nm-1, Lichtgeschwindigkeit cm s-1, reduzierte Masse kg Lichtgeschwindigkeit: 2,99792 1010 cm s-1 14 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Gruppenfrequenz organischer Gruppen I Gruppenfrequenzbereich: 3600 cm-1 – 1250 cm-1 C-H Alkane C-H Alkene C-H C-H Alkine aromatische Ringe O-H Monomere Carbonsäuren Wasserstoffverbrückte Carbonsäuren Amine, Amide N-H 2850-2970 1340-1470 3010-3095 675-995 3300 3010-3100 690-900 s s m s s m s 3500-3650 2500-2700 3300-3500 m b m 15 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Gruppenfrequenzen organischer Gruppen II C=C C=C CC Alkene aromatische Ringe Alkine 1610-1680 1500-1600 2100-2260 v v v C-N CN Amine, Amide Nitrile 1180-1360 2210-2280 s s C-O C=O Alkohol, Ether, Carbonsäuren, Ester Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester 1050-1300 1690-1760 s s NO2 Nitroverbindungen 1500-1570 1300-1370 s s Abkürzungen zur Kennzeichnung der Intensität von Banden: vs: very strong, s: strong, m: medium, w: weak, vw: very weak, sh: shoulder, b: broad, sr: sharp, v: variable 16 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Signal/Rausch-Verhältnis I Englisch: signal-to-noise Bei den meisten Messungen ist die durchschnittliche Stärke des Rauschsignals N konstant und unabhängig von der Größe des Gesamtsignals S. Daher nimmt die Auswirkung des Rauschens auf den relativen Fehler einer Messung mit abnehmender Größe des zu messenden Signals immer mehr zu. S Mittelwert x 1 N Standardab weichung s RSD Allgemein gilt, dass der sichere visuelle Nachweis eines Signals unmöglich wird, wenn das Signal/Rausch-Verhältnis kleiner als 2 bis 3 wird. Relative Standardabweichung: RSD Variationskoeffizient: CV s 10 z x (z = 2: %, z = 3 ‰) s 100% x 17 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Signal/Rausch-Verhältnis II 18 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Instrumentelles Rauschen Thermisches oder Johnson-Rauschen Durch thermische Anregung von Elektronen in Widerständen, Kondensatoren oder Strahlungsdetektoren. Diese Anregung ist zufällig und erzeugt periodische Ladungsinhomogenitäten, die auch bei Abwesenheit von Strom vorliegen und erst beim abs. Nullpunkt verschwindet. Schottky-Rauschen Tritt auf, wenn Strom in Form von Elektronen durch eine Übergangszone fließt. Typisch findet man sie in elektr. Schaltungen in Form von Halbleiterübergängen an den p- und n- Grenzflächen; in Photozellen oder Vakuumröhren besteht die Übergangszone aus dem evakuierten Raum zwischen Anode und Katode. Flackerrauschen F. ist invers proportional zu der Frequenz des beobachteten Signals. 1/f-(1 über f)-Rauschen. Bedeutung gewinnt F. bei Frequenzen unterhalb von 100 Hz. (Langzeit-Drift bei Gleichstromverstärkern) Umgebungsrauschen Wechselstromleitungen, Radio+TV, Zündanlagen von Benzinmotoren, Blitze, täglicher und jährlicher Temperaturschwankungen. 19 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Geschichtliche Entwicklung 1800 Entdeckung der Infrarotstrahlung durch Sir William Herschel (Untersuchungen über die Energieverteilung im Sonnenspektrum) 1880 Genauere Wellenlängenuntersuchungen erst durch Einführung des Bolometers (Widerstandsthermometer) durch Langley möglich. 1937 Entwicklung eines vollautomatischen Spektralphotometers durch Lehrer bei der BASF AG Ludwigshafen a. Rh. 1946 Erster umfangreicher und systematischer Katalog infraroter Absorptionsspektren für analytische Zwecke >1960 Erstes kommerzielles FT-IR-Spektrometer 20 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Abhängigkeit der Wellenlänge vom Medium Frequenz im Vakuum: Korrekturformel: c c cn 0 n cn = Lichtgeschwindigkeit im entspr. Medium c0 = Lichtgeschwindigkeit im Vakuum = 2,99793 1010 cm s-1 n = Brechungszahl Da die Frequenz eine für den Schwingungsvorgang charakteristische, unveränderliche Größe ist, cn aber vom Brechungsindex des Mediums abhängt, folgt, dass in verschiedenen Stoffen für ein und denselben Schwingungsvorgang verschiedene Wellenlängen bzw. Wellenzahlen gemessen werden. Der Unterschied zwischen c0 und cn ist für Luft ( n =1,00027) allerdings vernachlässigbar klein. Bsp. Wellenlänge im Vakuum: = 1 µm = 1 10-4 cm-1 Wellenlänge in Luft: = 0,99973 10-4 cm-1 21 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Wellenzahl Wellenzahl Frequenz Lichtgeschwindigkeit ~cm1 1 1 104 cm m s 1 1 ~ cm c cm s 1 22 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Probenposition dispersive und FT Technik Dispersive Technik Strahlungs- Probenquelle position Spektralapparat Detektor Elektronik / Rechner Das von der Probe verursachte Streulicht kann durch den Spektralapparat beseitigt werden, wenn dieser nachgeordnet ist. CAVE: Nachteil ist, dass die gesamte noch unzerlegte Strahlung auf die Probe einwirkt, wodurch diese sich durch Absorption nicht unerheblich erwärmen kann. FT Technik Strahlungs- Spektralquelle apparat Probenposition Detektor Elektronik / Rechner 23 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Strahlungsquellen nach IR-Bereich FIR Quecksilber-Hochdrucklampe1 Globar (Emissivität bis unter 100 cm -1) MIR Globar Nernst-Stift Wendel aus Chrom-Nickel-Legierung oder Wolfram2 NIR Wolfram-Halogen-Lampen Um Keramikstäbchen gewickelte Heizdrähte aus Platin oder Platinlegierungen3 1 Plasmaemission übertrifft die spektrale Strahlungsleistung eines schwarzen Strahlers gleicher Temp. Betriebstemperatur: 1300K, bei einigen kostengünstigen Spektrometern zu finden 3 Drähte besitzen zusätzlich gesinterte Schicht aus Al-Oxid, Th-Oxid o. Zr-Oxid 2 24 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Dispersive Elemente Gittermonochromator in Ebert-Anordnung1) 2 Parapolspiegel + bessere und über weite Wellenlängenbereiche konstante Auflösung Prismenmonochromator in Littrow-Anordnung 1 Parapolspiegel - Hygroskopie, Reflektion, Absorption des Prismenmaterials - Prismenwechsel bei größeren Wellenlängenbereichen Prismen sind heute in IR-Spektrometern nicht mehr anzutreffen Interferenz-Verlaufsfilter Akusto-optisch verstimmbare Filter acoustooptic tunable filter (AOTF) 1) ursprüngl. CZERNY-TURNER-Aufstellung 25 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Beugungsgitter Drähte in einer Ebene mit gleichem Abstand oder Glas- und Metalloberflächen mit eingeritzten Furchen Der größte Teil der gebeugten Strahlung verschwindet durch Interferenzlöschungen. In bestimmten Richtungen wird Licht einer bestimmten Wellenlänge beobachtet (immer, wenn der Wegunterschied des von zwei benachbarten Furchen ausgehenden Lichtes ein ganzes Vielfaches der Wellenlänge beträgt. n ( in cm, Gitterkonstante d in cm) sin n d Echelette-Gitter führen zu einer Energiekonzentration in den Spektren einer oder weniger Ordnungen. (Löst früheres Problem der geringen Lichtstärke) Holographische Gitter: Gitterstruktur wird mit Laserlicht generiert und anschließend eingeätzt. Präzision – Streulicht – Strahlungsausbeute (Faktor 10) [scannende Monochromatoren] 26 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Prisma Fehlerlos gewachsener Einkristall Im MIR wird meist NaCl verwendet (5000 – 660 cm-1), für höhere WZ KBr, CsBr, CsI und KRS-5 (Mischkristall aus Thalliumbromid und Thalliumiodid), im kurzwelligen Bereich CaF2, LiF, Quarz und Glas. Material Glas Quarz LiF CaF2 NaCl KBr CsBr CsI KRS-5 [cm-1] 5000 2630 1670 1110 645 400 250 200 250 Langwellige Transmissionsgrenze [µm] 2.0 3.8 6 9 15.5 25 40 50 40 Löslichkeit in H2O [g/100 g H2O] Unlöslich Unlöslich 0.26 (18 °C) 0.0015 (18 °C) 36 (20 °C) 53 (20 °C) 124 (25 °C) 44 (0 °C) 0.05 (20 °C) 27 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Spektrale Spaltbreite, Auflösung Spaltfunktion, Wahrscheinlichkeitsaussage, über denjenigen Strahlungsanteil, der schließlich den Detektor erreicht. Bei gleichen Spaltbreiten für Eingangs- und Ausgangsspalt ergibt sich eine Dreiecksfkt. Spektrale Spaltbreite, entspr. der halben Basisbreite der Spaltfunktion Erhöhung der Spaltbreite durch: Vergrößerung des Ein- und Austrittspaltes, steigende Winkeldispersion des Prismenmaterials, größere Prismenbasis und längerer Brennweite des Kollimatorspiegels Gute Auflösung entspricht einer geringen spektralen Auflösung (Einund Austrittsspalt möglichst eng!) Praxis: In der Praxis wird die Öffnung der Spalten so gesteuert, dass den Detektor über den gesamten Wellenlängenbereich etwa dieselbe Strahlungsleistung erreicht (In der FTIR ist S/N stark von der Wellenzahl abhängig) 28 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Transmission der Probe ~ I ~ I 0 ~ Zusammenhang mit dem Lambert-Beerschen Gesetz ~ I (~) I 0 (~ ) 10 ( )cd I (~) ~ log ~) cd E I ( 0 E = Extinktion 29 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Vorbereitung der Spektrenaufnahme Die gezeigten Schritte beziehen sich zunächst auf dispersive Spektrometer. Bei Transmissionsmessungen sollte die Basislinie möglichst dicht unterhalb der 100% Linie liegen, so kann die komplette Ordinatenregistrierbande zur Auswertung verwendet werden. Ein kleiner Abstand ist dennoch zweckmäßig, um Abweichungen Richtung höherer Transmission zu erkennen. Sollten beide Strahlengänge nicht abgeglichen sein, so kann dies mit der 100%-Abgleichblende erreicht werden. Test des Verstärkungsgrad. auf 10-20% einstellen, Verschlussklappe dann schnell entfernen. Anzeige muss mit voller Geschwindigkeit bis zum Ausgangspunkt zurückkehren. Test des Verstärkerdrifts durch Aufnahme des Signals bei verdeckten Verschlusskappen des Strahlengangs. Nach Einsetzten der Küvetten 100%-Abgleich und Verstärkungsoptimum nochmals überprüfen. 30 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Wahl des Spaltprogramms / Rauschdämpung Durch ein sehr enges Spaltprogramm wird sich die auf den Detektor fallende Intensität verringern. Ggf. kann dieser Effekt durch die Erhöhung der Signalverstärkung ausgeglichen werden. (Wird naturgemäß auch das Rauschen erhöhen.) Bei der Wahl eines sehr weiten Spaltprogramms , wenn auf eine hohe Auflösung zugunsten anderer Faktoren verzichtet werden kann, muss man die Verstärkungseinstellungen entsprechend verringern. Rauschpegelsämpfung: Tolerierbare Rauschpegel = < ± 2,5 % (quali.), < ± 0,5 % (quanti.) Bei variablen Dämpfungsgliedern verlängert sich die Zeitkonstante der Elektronik, was durch Änderungen der Registriergeschwindigkeit ausgeglichen werden muss. 31 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Funktionsweise des Michelson-Interferometer 1. Paraller IR-Strahl trifft auf Strahlteiler und wird an einer sehr dünnen halbdurchlässigen Schicht (Germanium o. Silber) in zwei identische Teilstrahlen, mit je 50% der ursprünglichen Intensität, aufgeteilt 2. Ein Strahl wird auf einen feststehenden Spiegel gelenk, und unter einem Winkel von 0° auf den Strahlteiler reflektiert. Der zweite Strahl gelangt auf einen Spiegel, der in der z-Achse beweglich ist. 3. Nach Zusammenführung der Teilstrahlen erreicht 50% der ursprünglichen Intensität den Detektor. 4. Nur bei =0 werden alle Wellenlängen konstruktiv interferieren (ZPD-Punkt, Zero Path Difference) 5. Konstruktive Interferenz: = n 6. Destruktive Interferenz: = (n + ½) 32 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Intensität am Detektor Für eine monochromatische Quelle ergibt sich: I S ~ cos2 I() S(WZ) Intensität in Abhängigkeit von der Retardation Intensität der monochromatischen Linie bei der Wellenzahl WZ Retardation (Spiegelauslenkung x 2) [m] Für eine polychromatische Quelle erhält man die Intensität durch: I S cos2 d ~ ~ ~ 0 Aus der FT der Intensität erhält man das Spektrum, wenn über alle Retardationen integriert wird: S ~ I cos2 d ~ 33 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Eigenschaften optischer Materialien Fenstermaterial NaCl KCl KBr ZnSe Ge Si KRS-5 Nutzbarer Bereich in cm-1 40.000 – 600 33.000 – 400 43.500 – 400 20.000 – 500 5.000 – 550 8.333 – 33 17.000 – 250 Brechungsindex bei 2000 cm-1 1,52 1,47 1,54 2,43 4,01 3,42 2,38 34 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 KBr-Presstechnik Alkalihalogenide zeigen bei Drücken von etwa 0,7 bis 1,0 GPa kalten Fluss. Hierbei sintert das Material zu einem durchsichtigen, einkristallähnlichem Pressling. KBr verwendbar bis 400 cm-1, für Messungen im langwelligeren Bereich Kaliumiodid und Cäsiumiodid (bis 200 cm -1) Standardtablette: 0,5-1,5 mg Substanz + 200-300 mg KBr. Nach anlegen des Vakuums an des Presswerkzeug wird ein Druck von 0,75 GPa angelegt (ca. 105 N). Der Vorgang benötigt etwa 2 Minuten. Bei Mikropresslingen berechnet sich der angelegte Druck wie folgt F[ N ] p[ N cm] A[cm 2 ] p r 2 Referenzmessungen mit Leerpresslingen (ggf. 2 bei Flüssigkeitsmessung) 35 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Störungen bei der KBr-Presstechnik Christiansen-Effekt Höherfrequente Flanke steil, niederfrequente Flanke zeigt einen flachen, langezogenen Verlauf (Tailing) = Christansen-Effekt. Außerdem Abfall der Basislinienabfall nach höheren Wellenzahlen. Kleiner, je kleiner die Brechungsindex-Differenz zwischen Substabz und KBr und je kleiner die Korngröße der Substanz. Verminderung durch längeres Mahlen oder durch die Wahl eines anderen Einbettungsmittels (KCl o. KI anstelle von KBr) Reaktion mit dem Einbettungsmittel Da KBr eine hochpolare Substanz ist muss mit physikalischen oder chemischen Änderung der Substanz gerechnet werden. Vermeidbar durch Verwendung von Suspensionen in Öl (Nujol) 36 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Alternative Substanzpräparationen Suspensionen in Öl Dispergiermittel Paraffinöl [Banden nahe 3000 cm -1, zwei um 1400 cm-1] oder Hexachlorbutadien-1,3 [Banden im Fingerprint-Bereich] Film aus der Schmelze NB: Substanz muss kristallisiert sein, da Substanzen im flüssigen Aggregatzustand spektrale Unterschiede zur Schmelze zeigen. Vorteil der Methode: es treten keine Wechselwirkungen der Probe mit dem Einbettungsmittel auf. Folien Polyethylen (PE): Bereich von 4000 – 400 cm-1 bis auf aliphatischen CHStreckschwingungsbereich. Kurz Temperaturbeständig bis 100°C Polytetrafluoroethylen (PTFE): Bereich 4000 – etwa 1300 cm -1, Temperaturbeständigkeit: bis ca. 200°C 37 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Flüssige und gasförmige Proben Flüssigkeiten und Lösungen Wassergehalte von größer 1-2 % beschädigen die Oberflächen von Alkalihalogenidfenstern (Probe ggf. mit Na2SO4 trocknen, bzw. auf anderes Küvettenmaterial ausweichen). Schichtdicken für quantitative Messungen ca. 25 µm, bei sehr unpolaren Substanzen 50 oder 100 µm. Bei Spurenanalytik ggf. auch mehr. Extinktionskoeffizent ist proportional abhängig vom Gesamtdruck. Zum Vergleich von Gasspektren müssen alle Messungen beim gleichen Gesamtdruck durchgeführt werden. Nach Lambert-Bouguer wächst der Extinktionskoeffizient und somit das Nachweisvermögen mit steigender Schichtdicke. Verbesserung der Schichtdicke ist nicht linear, da größere Anzahl von Reflexionen innerhalb der Lanküvette vorliegen 38 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Refelxionsmethoden Äußere Reflexion (Phasengrenze: von optisch dünn nach dicht) Grenzfälle: Spiegelnde Reflexion, gerichtete Reflexion (Frensel-Reflexion, gehorcht den Gesetzen der geometrischen Optik) Diffuse Reflexion (Streuprozesse: Brechung, Beugung und spiegelnde Reflexion an kleinen Teilchen) Innere Reflexion (Phasengrenze: Probe und Medium mit höherem Brechungsindex) 39 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Frensel-Reflexion I Komplexer Brechungsindex nˆ (~ ) n(~ ) ik (~ ) n: Brechungsindex, k. Absorptionsindex, i: Imaginärteil (Kramers-König-Transformation) Absorptionsindex (~) k (~) (4~) Transmission der Probe ~ ~ (~) e ( ) d 10 ( )cd Absorptionskoeefizient (~) ln( 10) (~)c : Absorptionskoeffizient 40 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Frensel-Reflexion II Frensel-Gleichungen zur Berechnung des Reflexionsgrades Für senkrechte Einstrahlung, erhält man unter Berücksichtigung eines nichtabsorbierenden, optisch dünneren Mediums mit dem Brechungsindex n1 folgenden Ausdruck: n (~) n1 (~)2 k 22 (~) R(~) 2 ~ n2 ( ) n1 (~)2 k 22 (~) Für Metalle geht der Reflexionsgrad wegen der sehr hohen Absorbtionsindices gegen R = 1. 41 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Abgeschwächte Totalreflexion I Attenuated total reflection ATR Früher auch: FMIR (frustrated multiple internal reflecion) Trifft Strahlung in einem Medium mit hohem Brechungsindex n1 schräg auf die Grenzfläche zu einem optisch dünneren Medium mit n2, so wird alle Strahlung in das dichtere Medium zurückreflektiert, wenn der Einfallswinkel den Grenzwinkel der Totalreflexion übersteigt. Ein Teil der Strahlung dringt etwas in das optisch dünnere Medium ein und wird geringfügig versetzt. Goos-Hänchen-Effekt. Wird die eindringende Strahlung absorbiert ergeben sich ähnliche spektrale Abhängigkeiten wie bei der Transmissionsspektroskopie 42 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Abgeschwächte Totalreflexion II Eindringtiefe, dp dp 2n1 sin 2 n2 n1 2 1 2 Anwachsen der Eindringtiefe bei Annäherung an den Grenzwinkel der Totalreflektion ist nicht aus nutzbar, da hier die FrenselReflektivität beträchtlich reduziert ist. Durch die Absorption der Probe verringern sich in diesem Bereich auch die Eindringtiefen. Die Intensität von ATR-Extinktionsspektren nimmt mit kürzerer Wellenlänge ab. Hinsichtlich der Bandenlage sind ATR- und Transmissionsmessungen direkt vergleichbar. 43 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 Diffuse Refelxion = Kubelka-Munk-Refelxion Einsatz für Pulver und Feststoffe mit rauer Oberfläche Unterscheidung von zwei Anteilen: o Über Oberflächenunebenheiten spiegelnd reflektiert o Durch Streuprozesse im Inneren zurückgeworfen Die beiden Anteile können experimentell nicht voneinander getrennt werden. Man bezeichnet diese Art der DR als Remission. Kubelka-Munk Gleichung: f ( R ) (1 R ) 2 / 2R K / S gilt nur, wenn R Refelxionsgrad an der Probenoberfläche bei unendlicher Schichtdicke ist. K: Absorptionsmodul (K=2 ( Absorptionskoeffizient)), S: Streumodul 44 Infrarot-Spektroskopie D. Frambach, 2002/2003 45
