Stöchiometrie


Chemie Zusammenfassung
I
Allgemeines
m(g)
n(mol) 
g
M( mol
)
p
F m g

A
A

m
V
Ionisierungsenergie
=E, Elektron zu entreissen
A(g) → A+ (g) + e∆E=IE1 (Kj mol-1)



Torr
kg
m s
101 325 Pa
1
760atm
Gesamtdruck / Partialdruck:
P = P(A) + P(B) + ...

RT
RT
RT
; P  (nA  nB  ...) 
P(A)  nA
 n
V
V
V
A: PA = xA P

Konstanten:
Avogadro: N0= 6.02214 * 1023
P*V = 22.414L atm
V

t1  273.15C   1
V0 
Dissoziationsenergie
Ed  EA(X)  IE(A)  E(Coulomb)
q1  q2
E(Coulomb) 
0
4    0  R
0°C = 273.15°K

22.414 L =1mol eines Gases
R
Lewis, VSEPR
Ionische Bdg wenn:
IE (A) – EA (X) < E (Coulomb)
PV
L  atm
 0.082058
nT
mol  K
R  8.3145

kg m 2
J
 8.3145
2
s  mol  K
mol  K
Lösungen
Sterische Zahl: Bindende EP + nicht-bindende

EP des Zentralatoms
m(X)
100%
mtot
Stoffmengenanteil:
n(A)
n(A)
x(A) 

ntot
n(A)  n(B)  n(C)  ...
w(x)  Massen% 
„Lone Pairs“ besetzen IMMER die äquatorialen
Positionen.
pV  nRT
1
110 5 Pa
Atmosphäre (atm)

Elektronegativität (Mulliken)
= Mass für die Fähigkeit, die
Bindungselektronen an sich zu ziehen.
Χ∝ ½ (IE1 – EA1) ; (gross = Ionisch, klein 
=
kovalent)
Gase

bar
Elektronenaffinität
EA: X- (g) → X (g) + e(Anion ist
stabiler als neutrales Atom)
-EA: X (g) + e- → X- (g)
(Atom ist stabiler
als Anion)
Lewis-Säure: Molekül mit unvollständigem
Oktett (=>
Dative Bindung mit Base)

→ p    g h
Pascal (Pa)
Periode /Reihe: Zunahme der IE
Spalte: Abnahme der IE
Energie: positiv wenn Energie zugefügt
Negativ wenn E abgegeben
14.5.2016

Molarität C:

1
Molalität
Chemie Zusammenfassung
C
n(mol)
V (L)
I
Molalität 
n(mol)
m(LM,Kg)
x(NO2 ) 

Gleichgewichtskonstante K
(mittels Partialdrücken oder
Konzentrationen)
aA  bB cD dD
Ceq Deq
a
b
Aeq Beq
c


2
pT
1 
 2  2

  pT
2
(P(NO
))
4 2 pT
4 2 pT


1

2
 K P 



1  
P(N 2O4 )
(1  )(1  ) 1  2

p

 T
1  
2
Osmotischer Druck 
  cRT ; V  nRT

n0 (1  ) 2

n0 (1  ) 1 
p(NO2 )  x(NO2 ) pT 
Raoult-Gesetz (=für LM) und ideale Lösungen
P1  x1P10
Ideale Lösung:


P1 = Dampfdruck
x = Stoffmengenanteil LM
P10 = Dampfdruck
des reinen LM

Chemisches Gleichgewicht
14.5.2016
→ 

KP
0.14

 0.15
K P  4 pT
0.14  4 1.5

d
K
Umkehrreaktion K 2 
1
K1
Mehrstufige Reaktionen: K3  K1  K2

Dissoziationsgrad 
= Anteil der gesamten Stoffmenge einer
dissoziiert ist.
Substanz, der
Beispiel:
Geg:
(P(NO2 )) 2
KP 
 0.14
P(N 2O4 )
Heterogene GG
Gesättigte Lösg = auf GG eingestellte Lösg.
PT = 1.5atm
Anfang
Ende
Löslichkeit = Konz d. gesättigten Lösg
N2O4 (g) 2NO2
n0
n0 (1 ) 2n0
Löslichkeitsprodunkt KL = GG-Konstante,
bezogen auf Löslichkeits-GG.
 )  n (1 )
nT  n(N2O4 )  n(NO
2
0

 ) 1 
n (1
x(N 2O4 )  0

n0 (1  ) 1 
1 
p(N 2O4 )  x(N 2O4 ) pT 
pT
1 

Fällungsreaktionen
Eine Substanz fällt nur aus, wenn das
Löslichkeitsprodukt (Bsp: [Ag+][Cl-]) den
Wert des Löslichkeitsproduktes (Bsp: KL
(AgCl) überschreitet.
PbI2  Pb2  2I 
L
2L

2

Chemie Zusammenfassung
I
14.5.2016
K L  Pb2 I    L  2L
KW  H3O OH  1.01014 (T  25C)
nach L auflösen, mit C vergleichen der
Substanz.
log KW  log H 3O   log OH    14
2
2


Bei zwei Substanzen mit gemeinsamem
Ion:
Einen Beitrag vernachlässigen, wenn er um
Faktor 100 kleiner ist als der andere.




pKW  pH  pOH  14
Starke Säuren und starke Basen
Starke Säuren reagieren vollständig mit
Wasser → GG liegt auf der Produkt-Seite
HCl(aq)  H 2O(l)  H 3O (aq)  Cl (aq)
pH-Wert:
C0  Anfangskonzentration(n 0 mol)

HCl(aq)  H 2O(l)  H 3O (aq)  Cl (aq)
C0
C0
C0

H O  C

3
0
, für C0 107 mol
L
 pH  log C0

Starke Base: analog Säure;

OH   C0
pH  14  log C0

Schwache Säuren
HA  H 2O  A  H 3O


schwache S
zugehörige konj Base
H A


Ka 

pH-Wert:
CH3COOH  H 2O  H 3O  CH3COO
C0 = 0.100M (gegeben)
Am Ende das ganze noch kontrollieren!
C0 – x

x
Ka 
pH  log10 H3O 
Ka 

x
H CH COO   1.8 10

Säuren und Basen
Autoprotolyse von Wasser:
H 2O(l)  H 2O(l)  H 3O (aq)  OH  (aq)
HA

3
CH3COOH 
5
(gegeben)
x2
 1.8 105
C0  x
Annahme: (C0 – x)  C0
→ Kann angenommen werden, wenn x << C0


3
Chemie Zusammenfassung
→ Ka 
I

x
 x  K a C0
C0
pH  log
 K C 
a
0
1
2

pK a  log C0
1
2
Schwache Basen:
B  H 2O  BH   OH 


schwache B
zugehörige konj Säure
BH OH  = Basenkonstante







Kb
Anfang:
H3O  Ka  C0 ; pH  12 pKa  12 log C0
nach NaOH-Zugabe: (mit n arbeiten, nicht
mit C!!)
n
V
C
V
C
n V
 CNAOH

A  VNAOH V NAOH HA  0 V NAOH
0
NAOH
0  VNAOH

A 
pH  pK a  log
HA

Äqui-Punkt:(wenn
n0 von S und B gleich ist)


OH  K b  A 0
2
→ logarithmische Formel:



B
pH = 14 – pOH=......

Dissoziationsgrad a: (für kleine a!)
H 3O A 

 2C02
ndiss
; Ka 

  2C0

C0 (1  )
n0
HA

für Konj. S/B-Paar gilt:
Ka  Kb  H  OH   KW
Reaktionen zwischen
 Starken Säuren + Starken Basen
 Starken Säuren + schwachen
Basen
 Schwachen Säuren + starken
Basen
Laufen vollständig nach rechts ab!
Henderson-Hasselbach-Gleichung:
A 
Base 


pH  pK a  log
 pK a  log
Säure
HA
Säure und Base = konj S-B-Paar
Ka
C0
Verdünnte
starke Säuren (C ca 10^-7)

Sauren Charakter von Wasser
berücksichtigen:



KW  H3O OH  1014  107  xx  x 2 107 x 1014  0
x  H 3O  


H 2O
H O 

3
tot
 H 3O 
HClO4
 H 3O 
H 2O
Zweiprotonige Säuren:
1. Stark in 1. DissStufe, schwach in 2. DS:
H 3O H SO  H 2SO4 

2
4
HSO4  H 2O  H 3O  SO42

H2SO4  – x
Pufferlösungen: Zugabe von wenig Säure:

C0 (A )  x
C0 (A ) 
pH  pK a  log
 pK a  log
C0 (HA)  x
C0 (HA)
pH konst, wenn x << C0

Titration:
Starke Säure:
Anfang: pH=C0 (Säure)
Irgendwo:
n n
n V
 CNAOH
H3O  V0  VNAOH  0 V NAOH
0
NAOH
0  VNAOH
Äquivalenzpunkt: pH=7
14.5.2016
H O 

3

Schwache Säure: (dissoziiert nur wenig
wird IMMER Pufferlösung!)
Mitte zw. Start und Äquivalenzpunkt:
pH = pKa
4
tot

H2SO4  + x
 H 3O 
H 2 SO4

x
 H 3O 
HSO4
2. Schwach
in 1. DissStufe, s.schwach in

zweiter DissStufe
Ka1 >> Ka2  Ka2 wird vernachlässigt für
Ka2 << 10-4
Chemie Zusammenfassung
I
pH, bei welchem der Ausfall des 2. Ions
beginnt.
Komplexgleichgewichte:
Komplex = Hydratisierte Kationen in

wässriger Lösg. (Bsp AgNH3 2  )
pH-abhängige Löslichkeitsglg:
Hydroxide(Ca(OH)2,...) in Wasser:
ZnOH 2 (s)  Zn 2 (aq)  2OH  (aq)
L
2L
2
 2
3
K L  Zn OH   4L
Mehrstufige Dissoziation:
2
Ag  NH3 

Kd 
 = Diss.Konstante
)
Ag(NH

3 2
1
= Bildungskonstante StabilitätsKk 
Kd







14.5.2016
Hydroxid in Pufferlösung(=pH konstant):
ZnOH 2 (s)  Zn 2 (aq)  2OH  (aq)
L’
konst. Geg.
KL
2
L' Zn 
2
OH  
Salze von schwachen S / B; Löslichkeit:
 H  

L(MA)  K L 
1 K 
a


Sel. Fällung mittels pH:
Konz des ersten Ions berechnen bei dem
5


Chemie Zusammenfassung
I
- Kathode (+): Cu2 (aq)  2e  Cu(s)(Re d)
- Salzbrücke für Ladungsausgleich
Zn Zn 2 CuCu2
; = aktive Elektroden

An ______
Kat
inerte Elektrode: z.B.Platin
Elektrochemie
Redox = Elektronen-Transfer
Reduktion = El. Aufnahme
Oxidation = El Abgabe
Oxidationszahlen (=formelle Atomeigenschaft
zur Elektronenbuchhaltung)
+2
0
0
2+
Elektromotorische Kraft (EMK)
= Zellpotential
(= el. Spannung zw. – und + bei offenem
Stromkreis)
1J
EMK(V ) 
0
1C
E 0  Standard-elektromotorische Kraft:
Standardzustand: p = 1 atm ; C = 1M ; T =
25°C = 298.15°K
Standard-Daniell-Element:
Cu und Zn: E 0  1.10V

Cu  Zn  Cu  Zn
- reine elemente OZ 0
- OZ von einatomigen Mol.: Ladung des
Ions
- OZ gebundenes H = +1
Ausnahme: Hydride(mit Metall): OZ= 1
- gebundenes O = -2
Ausnahmen: Peroxide (X-O-O.X) = -1 

OF2 OZ(O) = +2
Superoxide O-2 = -0.5
RbO3 OZ = -1/3
- In Molekül XY wird elektronegativerem
Element die negative OZ zugeordnet
- In einer neutralen Vrb ist Summe der OZ
=0

- Ion: Algebraische Summe der OZ =
Ladung des Ions
- Bei chem Reaktionen bleibt die GesamtOZ erhalten
2
2
Elektrische Arbeit:
w e 
 i  t  E 0  q  E 0
i = el. Strom t = Zeit
Standard-Elektrodenpotential:
Def.: 2H  (aq,1M)  2e  H 2 (g,1atm) E 0 = 0 V
Reaktion erfolgt in diejenige Richtung
spontan, in der E 0 positivist.

0
0
E 0  E Re
d  E Ox
Wenn eine Teilreaktion mit Faktor
0
multipliziert
 wird bleibt E unverändert!
- weitere Möglichkeit: Elektronegativität!
Teilreaktionen:
Cu2  Zn  Cu  Zn 2
14.5.2016

freie Reaktionsenthalpie ∆G
dG= -dw + PdV
Freie Standard-Reaktonsenthalpie:
G  n  F  E, n= Mol Elektronen,
F= Faraday-Konstante = Ladung von 1mol
Elektronen. = 96485 C/mol
Cu2  2e  Cu(Re duktion)
Zn  Zn 2  2e (Oxidation)
Cu2  Zn  Cu  Zn 2

Abgleichen von Redox-Reaktionen:
Prinzip: Gleich viele Elektronen werden von
der Red benötigt wie von der Ox freigesetzt
werden.
- Teilreaktionen aufschreiben
- Teilreaktionen abgleichen
- Anzahl Elektronen in den Teilreaktionen
durch Multiplizieren mit dazupassenden

Koeffizienten abgleichen
- Teilreaktionen addieren
Addition von E 0 :
Cu2 (aq)  2e  Cu(s) ___ E10  E(Cu2 /Cu)  0.34V ___(1)
Cu (aq)  e  Cu(s) _____ E 20  E(Cu /Cu)  0.522V __(2)

Cu2 (aq)  e  Cu (aq) __ E 30  E(Cu2 /Cu )  ?______(3)
G30  G10  G20 ____ E 30 
E 
0
Galvanische Zellen:

Teilreaktionen verlaufen räumlich getrennt.
- Anode (-): Zn(s)  Zn 2 (aq)  2e (Ox)
n
 E10  E 20

Disproportionierung:


n E10  n E 20
6
n1 E10  n 2 E 20
n3

Chemie Zusammenfassung
I
H > 0
Wenn E0 einer Reaktion negativ ist, ist sie
unstabil und disproportioniert in andere OxZustände.
Konzentration und EMK:
Nernst-Glg:
RT
E  E 
ln Q ; Q = Reaktionsquotient
nF
= Konzentrationen der Pro- / Edukte ;
Zn 2 

Q
; F=Faraday-Konstante ; n =
Cu2 
Anzahl Mol Elektronen
0.0592V
E  E 
log Q ; für Standard
n
Druck und –Temp.

Enthalpie H (=Innere Energie plus
Volumenarbeit)
H  U  PV
H  U  (PV )
H  q p (p konst.!!)
H  U  nRT (T konst.!!)

Standard-Reaktionsenthalpie H0:
= Reaktionsenthalpie, wenn Edukte in
Produkte übergehen.


Standard-Bildungsenthalpie H0f:
= Reaktionsenthalpie, die verwendet wird
um 1 Mol einer Vrb aus den Elementen zu
bilden.
Reine Elemente haben H0f (Element)= 0
H 0  H 0 f (Pr odukte) H 0 f (Edukte)
GG und EMK in galv. Zelle:
G  G  RT ln Q ; G  RT ln K
K = Gleichgewichtskonstante
n
 log10 K 
E 0
0.0592V



Satz von Hess:
Die Reaktionsenthalpie einer Reaktion ist
gleich der Summe der Reaktionsenthalpien
dejenigen Teilreaktionen, in die man sie
zerlegen kann.
Metalle, Säuren und Korrosion

Es können nur Metalle oxidieren die ∆E°<0.

weil M(s)  2H  (aq)  M  (aq)  H 2 (g) und H
per Def eine EMK = 0 hat.

Molare Wärmekapazität
= Wärmemenge um T von einem Mol einer
Substanz um 1°C zu erhöhen.
C bei konst. Druck:
dq
dH
d(PV )
Cp  p 
 CV 
dT dT
dT
dq
dU
C bei konst. Volumen: CV  V 
dT dT
Festkörper, Flüssigkeiten: C p  CV
Gase: C p  CV  R
Passivierung = feste Oxidschicht auf Met.
Thermodynamik
Zustandsfunktionen:
Sind durch eine Zustandsglg verknüpft.
Deren Wert ist unabhängig vom Weg wie er
erreicht wurde.
Arbeit(w)  F  Weg(r)  Pext V

dw  Pext dV  w 
V2
P
ext
14.5.2016
dV

Irreversibler / reversibler
 Vorgang:
irreversibler Prozess = Prozess, der mit
 einer endlichen, d.h. messbaren
Geschwindigkeit abläuft.
Ritg eines reversiblen Prozesses kann mit
infinitesimaler Umgebungsänderung
geändert werden.
In einem irreversiblen Prozess leistet
System weniger Arbeit als in reversiblen
Prozess.
qrev  qirrev
V1
q  m  Cs  T
1cal  4.184J
1. Hauptsatz der TD:
U  q  w
U, U = Innere Energie
q = vom System aufgenommene Wärme
w = vom System geleistete Arbeit

Wenn U(Produkte)<U(Edukte: exotherm,

H < 0
Wenn U(Edukte)>U(Produkte: endotherm,

7












Chemie Zusammenfassung
I
Entropie S
Freie Enthalpie G (Gibbs-Energie):
G  H T S
erläutert, ob ein Prozess re- oder
irreversibel ist:
G  0 (reversibel, konst p,T)
G  0 (irrev, A+B  C+D, konst p,T)
G  0 (irrev, A+B  C+D, konst p,T)
2

dqrev
= max. Wärme
T
1
T2
nC p
T
S p  
dT  n  C p  ln T12 (konst. p)
T
T1
S 
SV 
T2

T1
nCV
T
dT  n  CV  ln T12 , (konst. V)
T
q  T  S
2. Hauptsatz der TD
S ist eine Zustandsfunktion
in rev. Prozessen ist S im Universum
konstant
in irrev. Prozessen nimmt S im Universum
zu.
Sgesamt  0 reversibel
Sgesamt  0 irreversibel
Sgesamt  0 unmöglich




Freie Standard-Reaktionsenthalpie G0:
G0   n  G0 (Pr odukte) n  G0 (Edukte)

Freie Standard-Bildungsenthalpie G0f:
=G0 pro Mol für Bildung von einer
Substanz aus den Elementen.
Konvention:
G0f (Element) = 0
n  G  n  G0  n  R  T  ln p ; G,G0  pro Mol
G  G 0  RT ln Q ; Q = Reaktionsquotient

Expansion von Idealem Gas:
T1
dq
1 2
dq
V
S   rev   dqrev  rev  nRln V12
T
T
T
T2
1
14.5.2016


Für Glg: aA(PA)+ bB(PB) cC(PC)+ dD(PD)
K= Gleichgewichtskonstante
(P ) c (P ) d 
G  0  G 0  RT ln  C a D b  G 0  RT ln K
(PA ) (PB ) 

G  RT ln K ; K  e
e
K > 1 : Edukt  Produkt
K < 1 : Produkt  Edukt
Expansion für V2 > V1, S nimmt zu
Kompression für V2 < V1, S nimmt ab.
0
3. Hauptsatz der TD
Die Entropie einer perfekten kristalllinen
Struktur beim abs. Nullpkt ist 0.
 Totale Entropie:
T1
nC p
ST  
dT
T
0

molare Standard-Entropie
=Entropie eines Mols der reinen Substanz
bei 1atm.
H flüssig  Schmelz-Enthalpie
S 0
R
e
H 0
RT

analog zu P(Gase) ist es mit
C(Flüssigkeiten)
T-Abhängigkeit der GG:
Ho = 0 : K bleibt konstant bei T-Änderung
Ho > 0 : K nimmt ab mit steigender Temp.
Ho < 0 : K nimmt zu mit steigender Temp.
S0
Wichtig:
Bei ablaufenden Phasenumwandlungen
muss deren Entropieänderung
miteinbezogen werden!
T flüssig
T
nC p
H flüssig
nC p
0
S  
dT 
 
dT
T
Tflüssig T flüssig T
0
G 0
RT
van’t Hoff-Gleichung:
H  1 1 
K
ln 2  
   ; gilt nur if: Cp klein
K1
R T2 T1 

Standard-Reaktionsentropie S0 von Reaktion:
S 0  n  S 0 (Pr odukte) n  S 0 (Edukte)

 8
Reaktionskinetik
 NO2  d NO2 
r

t
dt
Geschwindigkeitsgesetz:
Glg: 3A + 2B  C + D
1 d[A] d[C]
r

 k[A]n [B]m
3 dt
dt





Chemie Zusammenfassung
I
k = Geschwindigkeitskonstante
Reaktionen 1. Ordnung:
dA
r
 k  [A]  ln[ A]  ln[ A]0  k  t
dt
[A]
 ln
 kt  [A]  [A]0 ekt
[A]0
1
Halbwertszeit: [A]=0.5 [A]0  t1/ 2  ln 2
k
Reaktionen 2. Ordnung:
dA
1
1
r
 k  [A]2   k  t 
dt
[A]0
A
Reaktionen 0. Ordnung:
dA
r
k
dt
Geschwindigkeitsgesetze einstufiger
Reaktionen
d[A*]
A*  B  C
r
 k[A*]
dt
d[A]
A BC D
r
 k[A][B]
dt
d[A]
A  B  C  D  E r   dt  k[A][B][C]
Reaktionsmechanismen
Eine Reaktion ist immer so schnell wie

dessen langsamste
Teilreaktion.
Beziehung zw. K und k
K = GG-Konstante, k = Geschw. Konst.
k1 = Geschw. Konst auf Hinreaktion
k-1 = Geschw. Konst auf Rückreaktion
k
 K  1 gilt für einzelne Reaktionsschritte
k1
Temperaturabhängigkeit:
Faustregel: pro 10°C erhöhte Temp wird
die Reaktionsgeschw. verdoppelt.
Arrhenius:
E a
RT
k  A  e ; A, Ea = für Reaktion char.
Konstanten, A = Frequenzfaktor, Ea =
Aktivierungsenergie

9
14.5.2016