Radikalische Substitution

OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 1- Radikalische Substitution - Lösungen
1. In der Technik spielt die direkte Chlorierung von Methan in der Gasphase eine
bedeutende Rolle.
a. Formulieren Sie die Reaktion zum Chlormethan und beschreiben Sie den
Reaktionsmechanismus und die Reaktionsbedingungen
Siehe Skript Folie 18-24
b. Welche weiteren Reaktionsprodukte erwarten Sie?
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CH3CH3, CH3CH2Cl u.a.
c. Kommentieren Sie die Reaktivität der Halogene bezüglich obiger Umsetzung
Siehe Skript Folie 25-26
2. Erklären Sie die unterschiedliche Stabilität von Methyl-, primären, sekundären und
tertiären Alkylradikalen. Wie ist die räumliche Struktur?
Die Stabilität nimmt in folgender Reihenfolge zu:
Methyl-Radikal<primäres<sekundäres<tertiäres Radikal
Je mehr Alkylgruppen an das Radikal-C-Atom gebunden sind, desto stabiler das Radikal.
Grund: Hyperkonjugation. Struktur: zwischen sp3 und sp2-Hybrid (d.h. fast planar)
3. Radikale sind im allgemeinen sehr reaktiv. Es gibt aber auch recht stabile Radikale.
a) Folgende Verbindungen werden als Initiatoren (Radikalbildner) für RadikalKettenreaktionen eingesetzt. Geben Sie die Reaktionsgleichung für den Zerfall
dieser Verbindungen an.
O
O
2
O
N
NC
CN
N
2 NC
+ N2
b) Warum sind folgende Radikale bei Raumtemperatur überraschend stabil?
Verwenden Sie zur Erklärung Grenzstrukturen.
hschulz
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OC 2
H
CH2
CH2
H
CH2
H2C
Resonanzstabilisierung
c) Zu welcher Struktur dimerisiert das Triphenylmethylradikal? Beachten Sie, dass sich
das Hexaphenylethan aus sterischen Gründen nicht bildet.
H
d) Bei radikalischen Kettenreaktionen kommt es früher oder später zu
Kettenabbrüchen. Formulieren und benennen Sie die zwei wichtigsten
Kettenabbruchreaktionen.
Radikalkombination (Radikalrekombination):
H2
C
R
CH2
2
R
C
R
H2
Disproportionierung:
hschulz
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OC 2
CH2
CH2
2
R
+ R
R
CH3
4) Diethylether, der schon jahrelang im Abzug steht, wird für eine Reaktion als
Lösungsmittel eingesetzt. Beim Abrotieren gibt es eine heftige Explosion. Beschreiben Sie
was geschah.
Autoxidation: Siehe Skript Folie S. 38
5) Folgende Verbindungen werden durch radikalische Substitution monochloriert. Da
radikalische Reaktionen meist nur wenig selektiv sind, müssen Sie ggf. mit
Produktgemischen rechnen.
Formulieren Sie das jeweils thermodynamisch stabilste Monochlorierungsprodukt
CH3
H3C
H3C CH2 CH3
CH4
H
CH3
CH3
Cl
H3C
Cl
hschulz
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H3C
Cl
CH3
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Cl
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 2 – Nucleophile Substitution - Lösungen
1) (R)-2-Chlor-3-methylbutan reagiert durch Hydrolyse mit Natronlauge zum
entsprechenden Alkohol.
a) Formulieren Sie das Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung und zweiter Ordnung
für diese Reaktion und erklären Sie, wie Sie experimentell entscheiden können,
nach welchem Gesetz die Reaktion abläuft.
CH3
CH3
H
H2O
+ NaOH
+ NaCl
(R)
Cl
Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung:
Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung:
OH
v = k [C5H11Cl]
v = k [C5H11Cl] [OH-]
Verdopplung der NaOH-Konzentration führt zu keiner Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit  SN1
Verdopplung der NaOH-Konzentration führt zu Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit
 SN2
b) Wie würden Sie die Reaktionsbedingungen wählen, um obige Reaktion nach S N1
bzw. nach SN2 ablaufen zu lassen?
Reaktionsbedingungen für SN1:
- Lösungsmittel Wasser (Carbeniumion wird stabilisiert, OH- -Ion ist stark solvatisiert und
damit weniger reaktiv)
- keine Basenkatalyse, sondern im neutralen Bereich mit Wasser als Nucleophil arbeiten
(schwaches Nucleophil kann nur Carbeniumion angreifen)
Reaktionsbedingungen für SN2:
- aprotisches, polares Lösungsmittel, z.B. Aceton (Carbeniumion wird weniger stabilisiert,
OH- -Ion ist reaktiver)
c) Zeichnen Sie die Strukturformeln der möglichen Produkte bei einer S N1- Reaktion
bzw. einer SN2-Reaktion.
Mögliche Produkte bei SN1-Reaktion:
hschulz
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CH3
CH3
OH
H
CH3
(S)
(R)
H
OH
OH
Mögliche Produkte bei SN2-Reaktion:
CH3
OH
(S)
H
2. (S)-2-Iodbutan reagiert in der Kälte mit Natrium-Methanthiolat (NaSCH3)
a. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus
SN2-Mechanismus siehe Skript Folie 47
b. Benennen Sie das Reaktionsprodukt einschliesslich absoluter Konfiguration
CH3
CH3
S 2
N
H
I
+NaSCH3
-NaI
H3CS
C2H5
C2H5
(S)-2-Iodbutan
H
(R)-2-Butylmethylsulfid
3) Die abgebildete enantiomeren-reine Milchsäure wird in zwei aufeinanderfolgenden SN2Reaktionen zuerst in 2-Chlorpropansäure und dann mit Azid (N3-) in 2-Azidopropion-säure
umgewandelt. Die Azidopropionsäure wird mittels H2/Pt zum Alanin reduziert.
a. Stellen Sie die Reaktionsfolge in der Fischerprojektion dar und bestimmen Sie die
absolute Konfiguration der asymmetrischen C-Atome.
COOH
COOH
COOH
COOH
HO H O
H
OH
H
NH2
Cl
H
H
N3
OH
(R)-Milchsäure
(S)-2-Chlorpropionsäure
(R)-2-Azidopropionsäure
(R)-2-Amino
propionsäure
(D-Alanin)
b. L-Alanin ((S)-Alanin) ist eine wichtige Chemikalie in biologischen Systemen.
Wo kommt es vor? Kommentieren Sie warum die Wirksamkeit von Arzneimitteln oft
stark von der absoluten Konfiguration abhängt.
hschulz
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OC 2
Vorkommen: Baustein der Proteine und Enzyme
Aktive Zentren der Enzyme sind chiral. Während ein Enantiomer gut wechselwirken kann,
passt das Spiegelbild evtl. nicht in das aktive Zentrum und kann sich folglich nur schlecht
oder gar nicht an das Enzym anlagern.
4) Die Hydrolyse von t-Butylchlorid ergibt t-Butanol.
a. Beschreiben Sie ausführlich den Reaktionsmechanismus
- H+
+ H2O
- Cl-
O
Cl
H
OH
H
SN1
b. Zeichnen Sie für obige Reaktion ein detailliertes Energiediagramm
(Energie/Reaktionskoordinate) mit allen Übergangszuständen und Zwischenprodukten
ÜZ1
ÜZ3
ÜZ2
Cl
O H
H
ZP1
O H
H
O H
H
ZP2
Cl
OH
6. (R)-2-Chlor-3-hexen wird durch Wasser hydrolysiert.
a. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus
hschulz
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OC 2
H
H
H
-ClCl
(R)-2-Chlor-3-hexen
H
+
+H2O, -H
+H2O, -H+
H
(R)-4-hexen-3-ol
(R)-3-hexen-2-ol
OH
OH
OH
OH
H (S)-4-hexen-3-ol
H
b. Erklären Sie anhand dieser Reaktion die Begriffe „thermodynamische
Reaktionskontrolle“ und „kinetische Reaktionskontrolle“
(S)-3-hexen-2-ol
Leider ist dies kein gutes Beispiel.
c. Benennen Sie alle möglichen Reaktionsprodukte nach IUPAC einschliesslich
absoluter Konfiguration
Siehe a.
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 3- Eliminierung - Lösungen
1. Folgende Verbindung reagiert mit starken Mineralsäuren bei hoher Temperatur
OH
a. Welche Reaktionsprodukte erwarten Sie?
-H2O
+H+
OH2
OH
Umlagerung
-H+
-H+
-H+
Hauptprodukt: Saytzev
-H+
(kin. kontr.) Nebenprodukt
Hoffmann
Zweithäufigstes Produkt: Saytzev
b. Erklären Sie wie diese Produkte gebildet werden und kommentieren Sie die
Mengenverhältnisse
Siehe a.
c. Obige Reaktion wird bei moderater Temperatur in Anwesenheit von Methanol
durchgeführt. Wie beeinflusst dies das Ergebnis der Reaktion?
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OC 2
SN1, H+,CH3OH
OH
OCH3
Umlagerung
SN1, H+,CH3OH
OCH3
2) a) Formulieren Sie die Produkte, die durch Eliminierung von HCl aus folgenden
Edukten entstehen
Cl
Verbindung 1
Cl
Verbindung 2
b) Warum ist die HCl-Eliminierung aus Verbindung 1 thermodynamisch günstiger als
aus Verbindung 2?
Bildung eines konjugierten Diens = resonanzstabilisiewrungsenergie, delokalisierte
Elektronen
3) trans-1-Methyl-2-tosyl-cyclohexan geht durch E2-Eliminierung in ein MethylcyclohexenDerivat über. Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus. Welches Derivat entsteht
fast ausschliesslich? Begründen Sie Ihre Entscheidung mit Hilfe von NewmanProjektionen.
CH3
O
Ts =
S
O
OTs
E2
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OC 2
H
CH3
H
CH3
H
H
OTs
H
OTs
kein H in anti-Stellung zu OTs H in anti-Stellung zu OTs
Mechanismus: siehe Skript S. 81
Reaktionsprodukt fast ausschliesslich 3-Methyl-cyclohexen: trans-ständiges H steht anti
zur Tosylgruppe. Dies ist für eine
E2-Eliminierung Voraussetzung.
4) 2-Chlor-3-methylbutan wird bei erhöhter Temperatur mit Kalium-t-butanolat umgesetzt.
a) Welches Hauptprodukt erwarten Sie?
CH3
CH3
H
+ KCl + HO
+ K O
Cl
b) Beschreiben Sie zwei mögliche Reaktionsmechanismen zur Bildung des
Hauptprodukts.
E1-Mechanismus:
CH3
CH3
H
H
+ Cl
-
H
H
Cl
CH3
CH3
H
+ HO
+ O
H
E2-Mechanismus:
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OC 2
O
H
CH3
H
-
+ Cl
+ HO
H3C
Cl
c) Durch Eliminierung von Wasser aus 3,3-Dimethyl-2-butanol entsteht nicht das
erwartete 3,3-Dimethyl-1-buten, sondern das 2,3-Dimethyl-2-buten. Erklären Sie,
wie dieses Produkt entsteht.
H
OH
+H+/
-H2O
H
-H+
H
Umlagerung durch Wanderung einer CH3-Gruppe
5) Beschreiben Sie den Mechanismus einer -Eliminierung anhand eines Beispiels
siehe Skript Folie 99
hschulz
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 4- Addition an die CC-Doppelbindung - Lösungen
1) Brom addiert bereits bei Raumtemperatur an (Z)-1-Chlorpropen
a. Beschreiben Sie den Mechanismus der Addition
H
H
Cl
CH3
Siehe Skript Folie 117
b. Benennen Sie das Reaktionsprodukt nach IUPAC einschliesslich absoluter
Konfiguration
(1S), (2R)-1,2-Dibrom-1-chlorpropen und (1R), (2S)-1,2-Dibrom-1-chlorpropen
2) Geben Sie Reaktionsgleichungen an für die Herstellung von vicinalen und von
geminalen Dihalogenen.
X
+ X2
X
+ HX
X
H
+ HX
X
X
H
H
3) Durch Additionsreaktionen kann man aus Alkenen Alkohole herstellen
Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Addition von
Wasser an Propen
H
H
H
+H+
+H2O
-H+
O
+
O
H
H
+
H
4) Durch Hydroborierung ist aus Propen 1-Propanol darstellbar. Formulieren Sie die
Reaktion unter Verwendung von Dicyclohexylboran
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OC 2
B H
B
2
2
H
H
+H2O2
H
H
HO
+
B OH
5) Alkene reagieren mit Halogenen normalerweise unter elektrophiler Addition.
a) Bei der Umsetzung von Isobutylen (2-Methylpropen) mit Cl2 entsteht nicht das erwartete
1,2-Dichlor-2-methylpropan als Hauptprodukt, sondern 3-Chlor-2-methyl-1-propen und
HCl. Erklären Sie, wie dieses Produkt entsteht.
H3C
-
+ Cl-Cl / - Cl
H3C
Cl
Cl
Cl
H3C
Cl
-H+
-
+ Cl
Cl
+
Das Chloronium-Ion stabilisiert sich durch Abspaltung von H und nicht durch Addition
von Cl . Grund ist die sterische Hinderung am tertiären C-Atom.
b) Pent-1-en-4-in wird mit einem Äquivalent Br2 umgesetzt. Welches Hauptprodukt
entsteht? Warum?
Br
+ Br2
+
Br
Br
Br
Hauptprodukt:
Doppelbindung wird leichter
elektrophil angegriffen!
6) Acrylnitril reagiert mit Ethanol unter Basenkatalyse (Natriumethanolat).
a) Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus.
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OC 2
H
C
H
H
O
N
H
C
H
H
H
C2H5
H
N
C
N
H
H
C
N
H
+C2H5OH
OC2H5 H -C2H5OOC2H5 H
b) Erklären Sie die Regioselektivität der Reaktion anhand von Resonanzformeln
Resonanzformel siehe a. Positive Partialladung am C3-Atom
c) Das Reaktionsprodukt wird in verdünnter Säure erhitzt. Was entsteht?
3-Ethoxy-propansäure
8) Die AE von HBr an die Doppelbindung führt zum Markovnikov-Produkt.
Nennen Sie zwei Synthesemethoden um aus 1-Alkenen 1-Bromalkane herzustellen
und formulieren Sie die Reaktionsmechanismen
AR siehe Skript Folie 135
Hydroborierung Folie 166
9) Aus Acetylen kann Acetaldehyd hergestellt werden. Beschreiben Sie den Mechanismus.
Siehe Skript Folie S. 160
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 8-Diels-Alder - Lösungen
1) Die Diels-Alder-Reaktion ist eine wichtige Reaktion in der Organischen Chemie zum
Aufbau von komplexen Strukturen.
c. Beschreiben Sie das Diels-Alder-Reaktionsprodukt aus folgenden Edukten.
O
O
H
H
H
+
O
O
H
O
O
d. Wie ist die Lage der beiden H-Atome des Maleinsäureanhydrids im Endprodukt cis
oder trans? Begründen Sie Ihre Entscheidung.
cis, konzertierte syn-Addition, [4+2]-Cycloaddition
c. Aus welchen Edukten ist folgendes Diels-Alder-Produkt entstanden?
CN
CN
NC
CN
+
CN
NC
CN
CN
2. a. Formulieren Sie den Mechanismus der Reaktion von p-Chinon (siehe Formel) mit
zwei Äquivalenten Butadien
O
O
O
O
b. Wie nennt man solche Reaktionen und unter welchen Reaktionsbedingungen finden sie
statt?
Diels-Alder-Reaktion: [2+4]-Cycloaddition, konzertierte syn Addition
Reaktionsbedingungen: höhere Temperatur, ggf. Druck
hschulz
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OC 2
c. Zeichnen Sie für Butadien und Ethen die Grenzorbitale (HOMO/LUMO) und beschreiben
Sie, welche Orbitale gemäss obigem Reaktionsmechanismus mit einander
wechselwirken.
LUMO
HOMO
hschulz
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 6 – aromatische Substitution - Lösungen
1) Die Friedel-Crafts-Alkylierung wird durch katalytische Mengen an AlCl3 ermöglicht. Bei
der Acylierung werden hingegen mindestens äquimolare Mengen benötigt. Warum?
Bildung eines Komplexes zwischen AlCl3 und dem Reaktionsprodukt. Dieser Komplex
muss später durch Hydrolyse gespalten werden (giessen auf Eiswasser).
Cl3Al
O
C
R
2) Formulieren Sie den Eliminierungs-Additions-Mechanismus der Reaktion von
Chlorbenzol zu Anilin
Siehe Skript Folie 231
3) Beschreiben Sie eine Möglichkeit Phenol herzustellen
Siehe Skript Folie 234
4) Betrachten Sie folgende Strukturen.
a) Wie ist die Reaktivität gegenüber Brom? Begründung
Benzol: aromatisch, SE, Reaktion nur mit Katalysator, Rückbildung des aromatischen
Systems
Cyclopentadien: AE, Reaktion spontan bei RT, Addition führt zum energieärmeren Produkt
im Vergleich zur möglichen Substitution.
b) Welches Hauptprodukt entsteht , wenn Cyclopentadien mit einem Äquivalent Brom
reagiert?
3,5-Dibromcyclopenten: 1,4-Addition am konjugierten System
5) Anilin ist ein wichtiger Grundstoff in der Farbstoffchemie
a) Beschreiben Sie zwei Wege zur Darstellung von Anilin aus Benzol
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OC 2
1. Weg:
Elektrophile aromatische Substitution (Nitrierung) gefolgt von einer Reduktion
NH2
NO2
+ NO2+/-H+
Fe, HCl
Reduktion
2. Weg:
Elektrophile aromatische Substitution (Chlorierung) zum Chlorbenzol gefolgt von einer
nucleophilen Substitution mit NaNH2 nach einem Additions-/EliminierungsMechanismus
NH2
Cl
+ Cl2/FeCl3/-HCl
+ NH2-, +H+
-HCl
b) Für eine elektrophile Zweitsubstitution stehen im Anilin grundsätzlich 3 Positionen
zur Verfügung. Wo wird die Zweitsubstitution bevorzugt stattfinden?
NH2
ortho
para
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 7 – Metallorganische Reagenzien-Lösungen
1) Beschreiben Sie die Grignard-Reaktion von Methylbromid und Formaldehyd
Reaktionsgleichungen:
CH3Br + Mg
H3CMgBr
H
H3CMgBr
+
O
H3C
CH2 OMgBr
H3C
CH2 OH + MgBr(OH)
H
H3C
CH2 OMgBr + H2O
Mechanismus siehe Skript Folie S. 242
2) Methyllithium ist eine metallorganische Verbindung
a) Beschreiben Sie eine Synthesemöglichkeit
Siehe Skript Folie 243
b) Vergleichen Sie die Methyl-Alkalimetallverbindungen bezüglich der Reaktivität
Zunehmender ionischer Charakter vom MeLi zum MeCs. Deshalb zunehmende
Reaktivität, aber abnehmende Löslichkeit in unpolaren bzw. polaren aprotischen
Lösungsmitteln
c) Wie können Sie die Konzentration einer MeLi-Lösung bestimmen?
H3CLi + H2O
CH4 + LiOH
LiOH kann mit einer HCl-Masslösung titriert werden
3) Grignard-Reaktionen sind wichtige metallorganische Reaktionen zur Knüpfung neuer CC-Bindungen.
a) Beschreiben Sie ausführlich die Grignard-Reaktion von 1-Brombutan mit
Formaldehyd (Reaktionsmechanismus und Reaktionsgleichung)
Br
+
Mg
Ether
Mg Br
H2C
H
H
O MgBr+
MgBr+
O
+ H2O
OH
+
MgBr(OH)
Reaktionsgleichung:
hschulz
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OC 2
H
H
Br
+ Mg +
O
+ H2O
Ether
OH
+
MgBr(OH)
b) Wie kann man durch Grignard-Reaktion sekundäre und tertiäre Alkohole darstellen
? Formulieren Sie allgemeine Reaktionsgleichungen.
Sekundäre Alkohole:
H
R´
R´
Ether
+ MgBr(OH)
R X
OH
+ Mg + O + H2O
R H
Tertiäre Alkohole:
R´
R X
+ Mg +
hschulz
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O
R´´
+ H2O
Ether
R´
OH
+
MgBr(OH)
R R´´
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 10 - Carbonylgruppe-Lösungen
1. Ketone und Aldehyde stehen mit ihrer Enol-Form im Gleichgewicht
a. Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Enolisierung
H
R
H
R
H
+H+
R
O
O
R
H
H
H
H
-H+
R
+
O
H
R
OH
b. Auf welcher Seite liegt das thermodynamische Gleichgewicht bei Raumtemperatur
im Acetaldehyd?
O
OH
H
H
c. Formulieren Sie die Enol-Form von 2,4-Pentandion und kommentieren Sie die
Gleichgewichtslage.
O
O
OH
O
Gleichgewicht liegt auf seiten des Enols, da im Enol ein konjugiertes System vor liegt
2. Folgende Carbonylverbindung hat vier reaktive Zentren
a. Kennzeichnen Sie die reaktiven Zentren (z.B. mit einem Pfeil) und beschreiben Sie,
wie diese Zentren angegriffen werden können (z.B. durch ein Nucleophil, ein
Elektrophil, eine Base oder eine Säure)
elektrophiler Angriff
elektrophiler Angriff
O
H3C CH2 C
nucleophiler Angriff
Angriff durch Base
am acidenWasserstoff
(C-H-Acidität)
hschulz
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OC 2
b. Aus obiger Verbindung (siehe 5.a.) kann folgende Verbindung dargestellt werden.
Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus eines möglichen Synthesewegs.
O
Na
+NaH/-H2
H3C CH2 C
+
O
H3C CH C
O
Br
H3C CH C
SN2
-NaBr
CH2
CH3
3. Phthalsäure geht bei ca. 230°C in das cyclische Phthalsäureanhydrid über
a. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung
O
COOH
-H2O
O
+H2O
COOH
O
b. Erklären Sie warum Terephthalsäure kein cyclisches Anhydrid bildet
HOOC
COOH
Cyclisches Anhydrid ist aus der 1,4-Position nicht möglich!
c. Formulieren Sie den Reaktionsmechanismus der säurekatalysierten Veresterung
von Essigsäure mit Propanol
Mechanismus für die säurekatalysierte
Veresterung und Esterhydrolyse

Schritt 1: Protonierung der Carboxygruppe
O
R C OH

H+
+H
O
R C OH
H
O
H
O
R C OH R C
+
O H
+ H-O-R
R C OH
Schulz, OC2ht-WS01-02.ppt
hschulz
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R C OH
+O
H
R
- H+
Schritt 3: Wasserabspaltung
+
OH
O H
R C OH
O R
Tetraedrisches
Zwischenprodukt
257
O H
H
R C O+
H
O
R
O H
R C OH
Schritt 2: Nucleophiler Angriff durch Alkohol
+ H
O

O R
+H
O
+H+
-H+
H
O
-HOH
+HOH
O
-H+
+H+
R C O R
R C O R
+
Additions-Eliminierungs-Reaktion:
Addition von Alkohol
gefolgt von Eliminierung von Wasser
R C O R
Schulz, OC2ht-WS01-02.ppt
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258
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OC 2
4. Acylhalogenide können leicht in verschiedenste Carbonsäure-Derivate überführt
werden
a. Nennen Sie eine mögliche Methode zur Darstellung von Acetylchlorid und
formulieren Sie die Reaktionsgleichung
O
O
3
PCl3
+
3
+
H3PO3
OH
Cl
b. Welche Produkte entstehen bei folgenden Umsetzungen?
Reaktion
Produkt
Produkt
Strukturformel
IUPAC-Name
O
Acetylchlorid + Ethanol
Ethansäureethylester
O
Acetylchlorid + Ammoniak
O
Ethansäureamid
NH2
Acetylchlorid + Dimethylamin
O
N,N-Dimethylethansäureamid
N
Acetylchlorid
+ Natriumpropanoat
O
O
Ethansäurepropansäureanhydrid
O
5) Die Carbonylgruppe im Acetaldehyd kann nucleophil angegriffen werden.
a) Beschreiben Sie die Reaktion von Acetaldehyd mit einem Überschuss an Ethanol
im saueren Milieu.
hschulz
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OC 2
O
O
+ H+
-H+
O
O
O
+ HOC2H5
H
H
C2H5
OC2H5
+ H+
OH
C
H
OC2H5
O
H
O
H
H
-H+
H
+ HOC2H5/-H2O
C2H5
OH
C
H
H
H
H
H
C2H5
H
OC2H5
H
OC2H5
b) Zu welchen Verbindungsklassen gehören das Produkt und evtl. auftretende
Zwischenprodukte?
Zwischenprodukt: Halbacetal
Endprodukt:
Acetal
c) Welche Produkte entstehen bei der Umsetzung von Acetaldehyd mit folgenden
Aminen?
Amin
Struktur des Produkts
Verbindungsklasse
H3C
N CH3
H3CNH2
Imin
H
N(CH3)2
H
(H3C)2NH
Enamin
H
H
(H3C)3N
keine Reaktion
-
6) Acetaldehyd wird mit einem Überschuss an Ethanolumgesetzt. Beschreiben Sie den
Reaktionsmechanismus unter folgenden Reaktionsbedingungen:
a) im basischen Milieu
hschulz
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14.05.2016
OC 2
Mechanismus für die basenkatalysierte
Halbacetal-Bildung

Schritt 1: Nucleophiler Angriff von OR- am
Carbonyl-C-Atom
R
RO
OR-
C O
R
R´
R´

-
C O
Schritt 2: Übertragung eines Protons vom
Alkohol auf das Alkoxid-Ion unter Rückbildung
des Katalysators
RO
R
RO
-
H-OR
C O
C O H + OR-
R
R´
R´
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
253
b) im saueren Milieu
Säurekatalysierte Halbacetal-Bildung
und Weiterreaktion zum Acetal
Schritt 1:

R
Elektrophiler Angriff von H+ am
Carbonyl-O-Atom
H-OH2+
C O
R´
R
R´
C O H
R
R´
C O H

+
RO
H-OH2+
C O H
R´

H
R
R´
C O R
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt

-HOH
+
R
R´
Schritt 5:
R
R´
R´
S N1
R´
Deprotonierung unter
Bildung des Halbacetals
C O R
256
C O H + H3O+
R
R´
+
255
Nucleophiler Angriff von Alkohol am
Carbenium-C-Atom
+ H
R O
R C O R
R´
H-O-R
C O R
Schritt 6:
+ H
R O
R C O R
R´
+
RO
H-O-H
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
+
C O H
R
Schritt 3:
Nucleophiler Angriff von Alkohol am
Carbenium-C-Atom
+ H
R O
H-O-R
R C O H
H
+ H
R O
R C O H
R´
Schritt 4: Elektrophiler Angriff von H+ an der OHGruppe des Halbacetals und Abstraktion von H2O
R
+
C O
+
254
RO
Schritt 2:
R
R´
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt


hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
Deprotonierung unter
Bildung des Acetals
H-O-H
RO
R
C O R + H3O+
R´
257
7) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Umsetzung von Propanal mit
folgenden Aminen und benennen Sie die Verbindungsklassen der Produkte:
a) Amoniak
Analog Skript: Imin-Bildung
CH3CH2CHO + NH3  CH3CH2CH=NH + H2O
b) Methylamin
Analog Skript: Imin-Bildung
CH3CH2CHO + H2NR  CH3CH2CH=NR + H2O
hschulz
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OC 2
c) Dimethylamin
Analog Skript: Enamin-Bildung
CH3CH2CHO + HNR2  CH3CH=CHNR2 + H2O
8) Bestimmte Hydroxycarbonsäuren reagieren intramolekular zu Lactonen
a) Welche Hydroxycarbonsäuren reagieren besonders leicht zu Lactonen? Warum?
OH
R
COOH
COOH
R
OH
-Hydroxycarbonsäure
ergibt einen 6-Ring
-Hydroxycarbonsäure
ergibt einen 5-Ring
b) Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der intramolekularen Veresterung von
-Hydroxypentansäure.
H
O
O
+
+H
H3C
H3C
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH2
H3C
O
OH
+
+H
+
O
H3C
OH
-H
O
H3C
-H2O
H
H
O
H3C
O
-H
+
O
H3C
O
c) Was entsteht aus folgenden Verbindungen durch intramolekularen Ringschluss
(Name der Verbindungsklasse und Struktur):
4-Aminobutansäure
hschulz
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OC 2
H2N
COOH
-H2O
O
N
H
Lactam
Diammoniumsalz der Bernsteinsäure
O
COO- NH4+
- NH3, - H2O
NH
COO- NH4+
Imid
O
Maleinsäure
O
COOH
- H2O
O
COOH
Anhydrid
O
9) Carbonylverbindungen sind C-H-acide.
a) Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der basenkatalysierten Aldolreaktion
von Acetaldehyd mit Benzaldehyd
hschulz
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OC 2
O
O
-
+ OH / -H2O
H3C
O
H2C
H2C
H
H
H
O
O
O
+ H2C
O
Ph
CH2
H
H
H
H
+H2O /
- -OH
O
OH
H
Ph
- H2O
O
CH2
H
H
b) Acetessigester wird aus Essigsäureethylester unter Alkoholabspaltung hergestellt
(Claissen-Kondensation). Beschreiben Sie den Mechanismus.
+ -OC2H5 /
O
- HOC2H5
H3C
O
H2C
H2C
OC2H5
OC2H5
O
OC2H5
O
+
H3C
O
O
H2C
OC2H5
O
H3C
CH2
OC2H5
OC2H5
OC2H5
- -OC2H5
-
O
+ OC2H5 /
O
O
- HOC2H5
H3C
hschulz
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C
H
OC2H5
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H3C
O
C
H2
OC2H5
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OC 2
c) Vinylmethylketon wird unter Basenkatalyse mit Wasser hydrolysiert. Beschreiben
Sie den Reaktionsmechanismus und benennen Sie das Reaktionsprodukt.
H
OH
H
O
O
+ H2O / - OH H
H
+ -OH
HO
HO
H
H
O
H
HO
H
(2-Hydroxyethyl)methylketon
10) Phosgen (COCl2) dient als Edukt für viele Kohlensäurederivate.
a) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die Herstellung folgender Produkte
OC2H5
O
COCl2 + 2 C2H5OH

OC2H5
2 HCl +
NH2
O
COCl2 + 2 NH3

NH2
2 HCl +
OC2H5
O
COCl2 +
C2H5OH + H2NCH3

2 HCl +
NHCH3
b) Kohlensäurederivate, die OH-Gruppen enthalten sind instabil. Formulieren Sie die
Reaktionsgleichung für den Zerfall folgender Verbindungen.
OH
O
OH
OH

CO2
+
H2O
OR

CO2
+
HOR
O
hschulz
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OC 2
OH
O
NH2

CO2
+
NH3
c) Im Jahre 1828 hat Herr Wöhler Ammoniumcyanat erhitzt und damit ein Dogma
umgestossen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Warum war das eine so
wichtige Entdeckung?
NH2

NH4+ OCNO
NH2
Aus einer anorganischen Verbindung wurde erstmals eine organische Verbindung
hergestellt. Dies war ein Beweis gegen die sog. Vitalismus-Theorie.
11) Milchsäure kann aus einem Cyanhydrin hergestellt werden
a) Beschreiben Sie wie das entsprechende Cyanhydrin hergestellt werden kann
b) Wie reagiert das Cyanhydrin zur Milchsäure?
Siehe Skript Folie 283.285. Als Carbonylverbindung wird Acetaldehyd eingesetzt
12) Formaldehyd liegt in wässeriger Lösung als geminales Diol vor. Das Diol kann aber
nicht isoliert werden.
a) Beschreiben Sie den Mechanismus der Wasseraddition an die Carbonylgruppe.
Siehe Skript Folie 265
b) Welche geminalen Diole sind stabil? Warum?
Siehe Skript Folie 264, Die –I-Substituenten erzeugen eine grosse positive Partialladung
am Carbonyl-C-Atom. Der Wasserangriff wird dadurch erleichtert.
13) Cyclische Acetale werden oft als Schutzgruppen eingesetzt
a) Erklären Sie den Mechanismus der Bildung des cyclischen Acetals aus Benzaldehyd
und Glycol
b) In welchem Milieu kann die Schutzgruppe verwendet werden und warum?
Siehe Skript Folie 276. Schutzgruppe ist im basischen Milieu stabil, im sauren Milieu findet
die Rückreaktion zum Aldehyd statt.
hschulz
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 5-Wittig-Ozonolyse-Lösungen
1. Durch Ozonolyse kann die Lage von Doppelbindungen bestimmt werden. Beschreiben
Sie den Mechanismus am Beispiel des Zimtsäureethylesters.
Siehe Skript Folie S. 154
2. Beschreiben Sie die Synthese von 2-Methyl-1,1-diphenylpropen mit Hilfe der WittigReaktion
Siehe Skript Folie 288
3).Beschreiben Sie den Mechanismus der Wittig-Reaktion am Beispiel der Edukte
Brommethan und Diphenylketon
H
(C6H5)P
H
+
3P
Br
H
3P
C
C
H
H
3 P
Ph
H
H
O
C
Ph
3P
C
H
C
H
H Br
Ph
H
Ph
O
C
+BuLi/-Bu-H,-LiBr
Ph
O
3P
H
+
C
Ph
C
H
H
4) Styrol kann aus den unten aufgeführten Edukten hergestellt werden. Beschreiben Sie
den Reaktionsmechanismus. Beachten Sie, dass neben den aufgeführten Edukten
weitere Edukte benötigt werden könnten. Wie nennt man diese Reaktionen?
H
H
Br
H
H
a.
HO-
E2
H
H
Br
H2O +
+ Br-
H
H
hschulz
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OC 2
H
Br
CH3
O
b.
Wittig-Reaktion
H
(C6H5)P
H
+
Br
H
3P
C
3P
C
Ph
H
H
H
3 P
O
C
Ph
3P
C
H
H
H
C
H
H Br
H
H
H
O
C
+BuLi/-Bu-H,-LiBr
H
O
3P
+
C
Ph
C
H
H
5) Aus Isoeugenol wird durch Ozonolyse Vanillin hergestellt. Beschreiben Sie den
Reaktionsmechanismus
OH
OCH3
OH
C
H
OCH3
CH3
C
H
Isoeugenol
hschulz
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=R
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OC 2
O
O
O
O
R
- 78°C
CH3
H
H
CH3
H
O
H
hschulz
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O
O
+
R
CH3
H
H
Primärozonid
R
O
O
O
R
H
R
O
CH3
H
O
H
CH3
O
O
Sekundärozonid
Reduktion
H
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 11-Amine: Nitrosierung-Azokupplung-Lösungen
2. Ein Labormitarbeiter setzt im saueren Milieu Dimethylamin mit NaNO2 um. Das
Reaktionsgefäss fällt versehentlich auf den Boden. Der Laborleiter lässt sofort das
ganze Labor evakuieren.
a. Warum?
Das Reaktionsprodukt Dimethyl-N-Nitrosamin ist krebserregend
b. Erstellen Sie die Reaktionsgleichung obiger Umsetzung.
H3C
H3C
H + NaNO2 + HCl
N
H3C
N
NO
+ H2O + NaCl
H3C
c. Welches Reaktionsprodukt entsteht bei der Oxidation von Trimethylamin mit
Wasserstoffperoxid?
CH3
H3C
N
CH3
O
Trimethylaminoxid
3. Anilin reagiert mit dem Nitrosonium-Ion zum Diazonium-Ion.
a. Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der Bildung des Nitrosonium-Ions und
des Diazonium-Ions.
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OC 2
H
O
N
O
H
Ph
H
+H3O+/-H2O
H
-H2O
O
N
H
N
O
Ph
N
N
H
N
O
+H2O/-H3O+
N
N
O
H
Ph
N
N
N
O
N
N
+H3O+/-H2O
OH
H
H
+
+H3O /-H2O
N
Ph
O
H
H
+H2O/-H3O+
N
O
H
Ph
Ph
N
O
Ph
OH
N
N
O
-H2O
N
H
N
b. Methylorange (siehe Formel) wird durch Diazokupplung hergestellt. Beschreiben Sie
die Kupplungsreaktion und benennen Sie den Reaktionsmechanismus.
O
HO
S
N
N
N
N
N(CH3)2
-H+
O
O
HO
S
+
H
N(CH3)2
O
SN(Ar)
3) Amine reagieren mit dem Nitrosonium-Ion.
a) Beschreiben Sie Mechanismus und Reaktionsprodukt der Reaktion von Diethylamin mit
NO+.
C2H5
C2H5 H
C2H5
- H+
+
N
NO
N
NO
N
H + NO
C2H5
C2H5
C2H5
b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen der Reaktionen folgender Amine mit NaNO 2 /
HCl:
H2NC2H5
H5C2NH2 + NaNO2 + 2 HCl
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C2H5 N
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-
N Cl
+ NaCl + 2 H2O
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OC 2
N(C2H5)3
C2H5
C2H5
C2H5
N
+ NaNO2 + 2 HCl
C2H5
C2H5
hschulz
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N
NO Cl + H2O + NaCl
C2H5
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 9 - Synthesestrategien-Lösungen
3. Entwickeln Sie eine Synthesestrategie für folgende Aromaten ausgehend von Benzol:
a. p-Chloranilin
a1: Nitrierung von Benzol, Reduktion zum Anilin, Monohalogenierung
a2: Chlorierung von Benzol zum 1,4 Dichlorbenzol, SN mit einem Äquivalent
Amid
b. m-Nitrobenzoesäure
Nitrierung von Benzol, FC-Alkylierung in meta-Stellung, Oxidation
c. o-Nitrobenzoesäure
FC-Alkylierung von Benzol zum Toluol, Nitrierung in o-Stellung, Oxidation
d. 2-Brom-4-cyano-benzolsulfonsäure
Monobromierung von Benzol, SN mit Cyanid zum Benzonitril, Bromierung in mStellung, Sulfonierung in o-Stellung zum Brom
2) Entwickeln Sie für folgende Produkte eine Synthesestrategie, ausgehend von den
genannten Edukten.
Edukt: Toluol
Produkt:
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
NO2
Edukt: Benzol
NH2
Br Br
NH2
Br
N2
Br
Produkt:
CH3
Edukt: Benzol
hschulz
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Br
COOH
Produkt:
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OC 2
Cl
OH
OH
O2N
NO2
NO2
Edukt:
keine SR!
H
Produkt:
Br
H
Br Br
+2 Br2
-2 HBr
H
H
Br Br
Br H
Edukte: zwei Aldehyde
H
+
O
Produkt:
H
O
O
H3C
H
H
H
3) Entwickeln Sie für folgende Produkte eine Synthesestrategie, ausgehend von den
genannten Edukten.
Bemerkung: Zeichnen Sie die Strukturen der einzelnen Vorstufen und geben Sie
stichwortartig an, welche Reaktionen Sie durchführen wollen. Die Beschreibung des
Reaktionsmechanismus ist nicht erforderlich.
Edukt: Benzol
Produkt: Benzylchlorid
CH3
CH2Cl
FC-Alk.
SR,Cl2,h
Edukt: Benzol
hschulz
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Produkt: p-Nitroanilin
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OC 2
H2N
NO2
SN, NH3 oder NH2
Cl
HNO3/H2SO4
NO2
Cl
Cl2/FeCl3
Edukt: Benzol
Produkt: p-Phenolsulfonsäure (p-Hydroxybenzolsulfonsäure)
HO
HO
SN, NaOH
SO3H
SE, H2SO4/SO3
Cl
SE, Cl2/FeCl3
Edukt: Benzol
Produkt: Benzophenon
O
O
+
Cl
FC-Ac.
Edukt: Benzol
Produkt: m-Phenylendiamin (m-Diaminobenzol)
NH2
NO2
Fe/HCl
SE, HNO3/H2SO4
NO2
hschulz
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NH2
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 12 - Polymere-Lösungen
1) Styrol kann auf mehreren Wegen polymerisiert werden
a) Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus der anionischen Polymerisation von
Styrol
Mechanismus der anionischen
Polymerisation

Startreaktion (Initiierung)
Li+ Bu- + H2C=CHR

-
Bu-H2C-CHR + Li+
Kettenwachstum
-
Bu-H2C-CHR + n H2C=CHR
Bu (CH2-CHR )nCH2-CHR
Schulz, OC2ht-WS01-02.ppt
324
b) Beschreiben Sie typische Reaktionsbedingungen für die anionische Polymerisation
und kommentieren Sie mögliche Kettenabbruchreaktionen
Tiefe Temperaturen (ca. 0°C), sehr reine Edukte.
Abbruch nur durch Verunreinigungen oder durch gezielten Zusatz von z.B. Wasser,
Ammoniak, Alkohol, Kohlendioxid
c) Was versteht man unter einem lebenden Polymer?
Das kettenende des Polymers enthält noch die reaktive Gruppe, die mit weiterem
Monomer zu längeren Ketten reagieren kann
2) Polyvinylether werden durch kationische Polymerisation hergestellt.
a) Nennen Sie typische Initiatoren für die kationische Polymerisation.
- starke Mineralsäuren: HClO4, H2SO4, HI
- starke Säuren mit grossen sperrigen Anionen: F3C-(C6H4)-SO3H
- Lewis-Säuren mit Spuren von Wasser
b) Beschreiben Sie typische Bedingungen, damit ein Alken polymerisiert und nicht unter
elektrophiler Addition mit dem Initiator reagiert.
- geringe Konzentrationen des Initiators
- keine nucleophilen Lösungsmittel
- sehr reine Edukte
- tiefe Temperaturen (< 0°C)
c) Beschreiben Sie die Startreaktion, die Kettenwachstumsreaktion und eine
Kettenabbruchreaktion der kationischen Polymerisation von Methyl-vinyl-ether.
Startreaktion:
hschulz
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OC 2
OCH3
H
H2SO4
H
H
+
OCH3
H
H
Kettenwachstum:
HSO4-
+
C
H
H
OCH3 OCH3
H
H
OCH3
C
OCH3
H
+
H
H
H
Kettenabbruch:
OCH3 OCH3
H
H
H
H
H
H
H
H
OCH3 OCH3
C
H3C
C
H3C
C
HSO4-
+
H
H3C
H
SO4H
H
H
H
3) a) Beschreiben Sie den Mechanismus der radikalischen Polymerisation von Styrol
analog OC2-Skript S. 364

RO CH2CH2 mOR
Mechanismus der radikalischen
Polymerisation


2 RO CH2CH2 nCH2 CH2
Initiierung (Kettenstart)
RO OR
R O + H2C CH2
RO CH2CH2 n CH2 CH3 + RO CH2CH2
2 R O
ROCH2 CH2

Kettenverzweigung
+R
Kettenwachstum
ROCH2 CH2 + H2C CH2
Kettenabbruch
CH2 CH CH2
-R-H
H
H
CH2 C CH2
CH2
ROCH2CH2CH2 CH2
+(n-1)
H2C CH2
RO CH2CH2 n CH2CH2
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
n
CH
CH2
H
CH2 C CH2
+ H2C CH2
H2C
395
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
396
b) Nennen Sie vier Reaktionsmechanismen (nur die Namen!) zur Polymersiation von
Alkenen
- radikalische Polymerisation
- anionische Polymerisation
- kationische Polymerisation
- Übergangsmetall-Katalyse (z.B. Ziegler-Natta)
c) Beschreiben Sie an einem beliebigen Beispiel den Reaktionsmechanismus einer
Polykondensation
hschulz
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OC 2
Polypeptide

Die Polyester-Synthese
-Aminosäuren bilden unter Polykondensation
Polypeptide (Proteine)
H
R1
H
H
R2
H
O
+
N C C
OH
H
H
H
O
N C C
H
- 3 H2O
N C
H
H
C
R2 O
N C
H H
C
H
+
R3
n
R´ OH
O
H
OH
O
O
HO
- (n-1) H2O
OH
C
R
C
O
R´ O
H
n
PET: Polyethylenterephthalat
 Polykondensat
aus
Terephthalsäure und Ethylenglycol
O
N C C
OH
H H
HO
Tripeptid
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
C
O

R1 O
R
HO
-Aminocarbonsäuren
H
C
N C C
+
OH
R3
O
O
n
O
O
C
C
O
O
H
n
425
hschulz, OC2ht-SS-02.ppt
427
Mechnanismus: Addition-Eliminierung
hschulz
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OC 2
Organische Chemie (II) für BC und T
Übungen 13 – Verschiedenes - Lösungen
1) Vervollständigen Sie folgende Tabelle. Bitte nennen Sie durchschnittliche, ungefähre
Werte
Bindung
Bindungsenergie (kj/mol)
Bindungslänge (pm)
C-H
380-440
108-111
C-C
350-380
150-154
C=C
600
133
C-C-Dreifach
840
121
C-Cl
355
178
2) Erklären Sie kurz folgende Begriffe
Begriff
Erklärung
Basizität
Thermodynamische Gleichgewichtslage der Reaktion:
B + H+ → BH+
Polarisierbarkeit
Konstitutionsisomerie
Homopolymer
Block-Copolymer
Makromolekulares
Netzwerk
Mass für die Verschiebbarkeit von Elektronen in einem Atom
oder Molekül
Gleiche Summenformel, unterschiedliche Konnektivität
Polymer, das aus nur einer Monomer-Sorte aufgebaut ist:
AAAAAAAAAAAAAA
AAAAAABBBBBBBAAAAAAABBBBBB
Thermodynamisch
kontrollierte Reaktion
Lineare oder verzweigte Polymerketten sind untereinander
verknüpft, so dass riesige dreidimensionale Gebilde
entstehen
Es entsteht das thermodynamisch günstigste
Reaktionsprodukt: Die Reaktion ist maximal exotherm.
Kinetisch kontrollierte
Reaktion
Es entsteht das reaktionsprodukt, das die kleinste
Aktivierungsenergie benötigt (der einfachste Weg!)
-I-Effekt
Elektronenziehender Effekt aufgrund von EN-Unterschieden.
Er wirkt nicht nur auf das unmittelbar benachbarte Atom,
sondern über bis zu 4 Bindungen
Monomolekulare Substitution. Der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt hängt nur vom Zerfall
eines Edukts in ein Carbeniumion ab
Bimolekulare Eliminierung: Die Konzentrationen von Base
und Substrat gehen beide in das Geschwindigkeitsgesetz
mit ein.
SN1-Reaktion
E2-Reaktion
hschulz
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OC 2
Konjugiertes -System Alternierende Reihenfolge von Einfach- und
Mehrfachbindungen
CH-acide Verbindung An Kohlenstoffe gebundene Wasserstoffe sind saurer als in
Alkanen, wenn elektronenziehende gruppen in
Nachbarstellung sind
3) Vervollständigen Sie folgende Tabelle.
Edukt
Produkt
Reaktion
NO2
NH2
Reduktion
Cl
OH
SN
Br
AE
HBr
Br
HBr
Ph
Ph
O
Ph
Ph
()3P
Wittig
Ph
Ph
AR
Ph
Ph
O
OH
H2O
H3C I Mg
S
O
HS
S
Grignard
Thioacetalbildung
4) Entscheiden Sie, ob folgende Aussagen richtig oder falsch sind.
Aussage
Richtig
Bei der E2-Eliminierung ist die Konformation mit antiperiplanarer Anordnung der Abgangsgruppen besonders
X
günstig.
Die E1-Eliminierung ist nicht stereoselektiv.
X
Die nucleophile Substitution und die Eliminierung sind
X
Konkurrenzreaktionen.
Bei tiefen Temperaturen ist die Eliminierung gegenüber der
nucleophilen Substitution bevorzugt.
Die Csp-H-Bindung ist acider als die Csp3-H-Bindung.
X
Im saueren Milieu sind Halbacetale stabil und reagieren nicht
zu Acetalen weiter.
Glucose liegt in wässeriger Lösung überwiegend in der
X
Halbacetal-Form vor.
hschulz
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Falsch
X
X
14.05.2016
OC 2
Die Reaktion von Ketonen mit primären Aminen führt zur
Bildung von Iminen.
Sekundäre Amine reagieren nicht mit Ketonen
Wasserstoffe am C-Atom von Carbonylen sind besonders
reaktionsträge.
Im basischen Milieu werden Methylketone mittels Iod zur
entsprechenden Carbonsäure und Iodoform abgebaut
Butadien reagiert mit HCl unter thermodynamischer
Reaktionskontrolle bevorzugt zu 1-Chlorbut-2-en.
Organische Chemie macht Spass.
Zur Bildung des kinetisch kontrollierten Reaktionsprodukts
wird weniger Aktivierungsenergie benötigt
Die Hoffmann-Eliminierung führt ganz überwiegend zum
thermodynamisch stabileren Saytzeff-Produkt
X
X
X
X
X
X
X
X
5) Formulieren Sie für folgende Verbindungen jeweils eine Reaktionsgleichung zu ihrer
Herstellung. Die Edukte können Sie frei wählen.
Ethanol
CH3CH2OH
+ H2O
Maleinsäureanhydrid
H
H
HOOC
O
COOH
O
O
+ H2O
Acetylchlorid
O
3 CH3COOH + PCl3
+ H3PO3
3
Cl
Phenylacetylen
Ph-CH2BrCH2Br
Ph
C
C
H + 2 HBr
1-Brombutan
OH
+ HBr
Buttersäurehexylester
O
+
OH
Br
+ H2O
O
+ H2O
OH
C3H7
OC6H13
Acetamid
hschulz
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OC 2
O
O
+ HCl
+ NH3
NH2
Cl
Butannitril
Br
CN
+ NaCN
+ NaBr
6) In der Pharmaindustrie ist die Herstellung enantiomeren-reiner Stoffe sehr wichtig.
Hierzu gibt es prinzipiell zwei Methoden: Herstellung eines Racemats und anschliessende
Trennung der Enantiomere oder die enantiomeren-reine Synthese.
a) Nennen Sie fünf Möglichkeiten ein Racemat zu trennen.
1. Falls beide Enantiomere unterschiedlich Kristallisieren, durch „Handauslese“ der
Kristalle.
2. Reaktion mit einer enantiomeren-reinen Verbindung liefert Diastereomere, die
physikalisch getrennt werden können
3. eine chirale Säule wechselwirkt mit beiden Enantiomeren unterschiedlich und folglich
haben die Enantiomere eine unterschiedliche Elutionszeit
4. Das Racemat wird einem Mikroorganismus ausgesetzt, dass selektiv ein Enantiomer
abbaut, d.h. ein Enantiomer geht verloren.
5. Das Racemat wird einem Mikroorganismus ausgesetzt, das selektiv ein Enantiomer
derivatisiert, d.h. beide Enantiomere können gewonnen werden.
b) Wie können Sie ein Racemat einer Carbonsäure durch Säure-Base-Reaktion in ihre
Enantiomere auftrennen? Beschreiben Sie den Prozess mittels
Reaktionsgleichungen am Beispiel der Milchsäure und einer Base ihrer Wahl.
COOH
COOH
H
COOH
Rac

OH
+ H2N
COOH
(S)
(S)
H2N
H
H2N
C4H8NH3+
H
COO
C4H8NH2
(S)
HO
CH3
-
H
+
C4H8NH3
+
H
(S)
COO
H
(R)
-
OH
CH3
S/S und S/R = Diastereomere
c) Nennen Sie zwei Wege um enantiomeren-reine Stoffe direkt herzustellen, ohne
über den Umweg des Racemats zu gehen.
1. Asymmetrische Synthesen mittels stereospezifischer synthetischer Katalysatoren
(Übergangsmetall-Komplexe)
2. Asymmetrische Synthesen mittels Biokatalysatoren (Enzyme, Mikroorganismen)
= Biotechnologie
hschulz
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