Wärmeübertragung
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4. Stoffübertragung 4.1. Arten der Stoffübertragung Die in der Natur und Industrie ablaufenden Vorgänge, bei denen die Stoffübertragung eine bedeutende Rolle spielt, sind sehr zahlreich und von den verschiedener Art. Bestehen in einem System Unterschiede in der Verteilung der Stoffe, die sich in Teildruckunterschieden ausdrücken, so strebt das Systemvon selbst einem Ausgleich dieser Teildruckunterschiede zu. Erfolgt dieser Ausgleich in einem in Ruhe befindlichen System bzw. in einem laminar strömenden System, so werden die Teildruckunterschiede allein durch thermische Molekularbewegungen ausgeglichen. Man spricht von einem molekularen Stofftransport. Überschreitet die Geschwindigkeit des strömenden Systems einen bestimmten kritischen Wert (Rekr), dann wird der Ausgleich durch die auftretenden turbulenten Bewegungen der Molekülgruppen (Turbulenzballen) verstärkt. Diesen Vorgang nennt man turbulenten Stofftransport. Neben diesen beiden Arten tritt in strömenden Medien noch eine dritte Art, der konvektive Stofftransport, auf. Er erfasst nicht nur das Strömungsfeld (molekularen und turbulenten Stofftransport), sondern berücksichtigt die in strömenden Medien auftretende Überlagerung von Strömungsfeld und Dichtefeld. So ist der nur in strömenden Medien auftretende konvektive Stofftransport stets mit einem molekularen, häufig noch zusätzlich mit einem turbulenten Stofftransport verbunden. In ruhenden Systemen ist nur ein molekularer Stofftransport möglich. 4.2. Grundgesetze des molekularen und turbulenten Stofftransports Für den molekularen Stofftransport existieren zwei Grenzfälle. Im ersten Fall läuft der Stofftransport in einem Medium mit groβer Dichte ab (z. B. Flüssigigkeiten). Das heiβt, die Zahl der Molekeln je Volumeneinheit ist groβ, die mittlere freie Weglänge zwischen den Molekeln entsprechend gering und der Stofftransport erfolgt langsam. Im zweiten Fall läuft der Stofftransport in einem Medium mit geringer Dichte ab (z. B. Gase). Die Zahl der Molekeln je Volumeneinheit ist gering, die mittlere freie Weglänge entsprechend groβ. Die Molekel können sich sehr frei bewegen, ohne mit anderen zu oft aneinander zu stoβen. Der Stofftransport erfolgt schnell. Daraus kann man ableiten, dass der molekulare Stofftransport in Flüssigkeiten langsamer erfolgt als in Gasen. Der turbulente Stofftransport ergolgt wie der molekulare Stofftransport auf Grund einer ungeordneten Bewegung von Systemelementen. Beim mole56 kularen Stofftransport betrachtet man die einzelnen Molekeln in ihrer gegenseitigen Bewegung, beim turbulenten Stofftransport die im turbulent strömenden Medium auftretenden Turbulenzballen (Molekelgruppen). Den sich aus dem molekularen Stofftransport und dem turbulenten Stofftransport additiv zusammensetzenden Vorgang nennt man Diffusion. Die Diffusion ist die von selbst verlaufende, gegenseitige Durchmischung zweier Gase, Flüssigkeiten oder Festkörper entgegen der Schwerkraft. Diese Definition ist auf binäre Gemische bezogen, gilt aber auch analog für Mehrstoffgemische. Die weiteren Untersuchungen gelten für Gemische, die aus zwei Komponenten bestehen. Die beiden Komponenten unterscheiden sich durch ihre Dichten ρ1 und ρ2. Die diffundierenden Massen werden als Diffusionstromdichten mD,1 und mD,2 bezeichnet. Sind beide Diffusionstromdichten gleich groβ, so spricht man von einer äquimolaren Diffusion (mD,1= mD,2). Aber diese Diffusionform ist nur Sonderfall. Einen weiteren Sonderfall stellt die einseitige Diffusion dar (mD,1=0 oder mD,2 = 0). Äquimolaren Diffusion. Die Diffusionstromdichte für jede Komponente ergibt sich aus der Masse dieser Komponente im Gemisch, die im Zeitabschnitt Δτ durch eine Fläche A senkrecht hindurchtritt: m m A,1 1 . Adt Der Index D wird durch die entsprechenden Indizes ersetzt. In den Gemischen ist die Triebkraft der Diffusion auf das Vorhandensein von Konzentrationsunterschieden zurückzuführen. Diese Diffusionsprozesse wurden in dem Fickschen Gesetz beschrieben: d . mA D dl In technischen Aufgabenstellungen wird häufig die Moldichte benutzt. Die entsprechenden Gleichungen lauten dann mit m=M∙n und ρ=m∙V-1 n 1 c . V M und die Diffusionsmolstromdichte dc nA D . dl Ermittlung des Diffusionskoeffizienten. Die Ermittlung des Diffusionkoeffizienten bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Nach der kinetischen Gastheorie ist der Diffusionskoeffizient für ideale Gase proportional der Zähigkeit und umgekehrt proportional der Quadratwurzel der molaren Masse. 57 Bei der Diffusion eines Gases A in ein Gas B oder umgekehrt kann der Zahlenwert des Diffusionkoeffizienten nach folgenden Gleichung berechnet werden: 4,22 102 T 3/ 2 1/ 2 1 1 D p(vmol A1/ 3 vmolB1/ 3 )2 M A M B . Der Diffusionkoeffizient wird in der Einheit m2 s-1 erhalten. Wenn für ein Gas der Wert des Diffusionkoeffizienten D1 bei der Temperatur T1 und den Druck p1 bekannt ist, dann kann der Wert D2 für die Temperatur T2 und den Druck p2 aus der folgenden Beziehung ermittelt werden: 3/ 2 p T D2 D1 1 2 p2 T1 . Für reale Gase gelten diese Beziehungen nicht exakt. Die Zahlenwerte des Diffusionkoeffizienten liegen etwa zwischen 0,1 und 1 cm2s-1. Die Diffusionkoeffizienten für Gase in Flüssigkeiten können näherungsweise für T=293 K nach folgender Gleichung berechnet werden: 0,0244 106 1/ 2 1 1 D293 2 M M 1/ 3 A B 1/ 3 B0,5 v v mol , A mol , B F Die Zähigkeit ηF ist in der Einheit kg m-1s-1 einzusetzen. Der Koeffizient B hängt von den Eigenschaften der Flüssigkeit ab und beträgt für Wasser 4,7; für Methulalkohol 2,0; für Azeton 1,15 und für nicht assoziierte Flüssigkeiten 1,0. Die Gröβenordnung liegt bei Flüssigkeitsgemischen etwa bei 10 -5cm2s-1 und bei festen Körpern zwischen 10-11 bis 10-25 cm2s-1. 4.3. Konvektiver Stofftransport Bei dem konvektiven Stofftransport tritt eine Überlagerung von Strömungsfeld und Dichtefeld auf. Dieser Einfluss bringt für die mathematische Analyse des Gesamtprozesses eine fast unlösbare Aufgabe. Zahlreiche Systeme sind einer so grossen Zahl von Einflüssen unterworfen, dass die experimentellen Ergebnisse nicht einmal mit Hilfe der Dimensionsanalyse verallgemeinert werden können. Kassatkin hat für die Diffusion eines beliebigen Gases aus einer Gasmischung in eine tropfbare Flüssigkeit, bei der die Gasmischung mit einer bestimmten Geschwindigkeit über die Flüssigkeit 58 hinwegbewegt wird, folgende Differentialgleichung für den Stofftransport angegeben: 2c 2c 2c c c c D wx wy wz . x2 y 2 z 2 x y z Neben der Konzentration tritt auch die Geschwindigkeit als Veränderliche auf. Deshalb muss die Lösung eines derartigen Problems im Zusammenhand mit den Differentialgleichungen für die Flüssigkeitsströmung und der Kontinuitätsgleichung der Gesamtvorgang betrachtet werden. Vergleicht obige Differentialgleichung mit der Differentialgleichung für den Wärmetransport durch Konvektion, so kann man feststellen, dass sie in ihrem formalen Aufbau dieser vollkommen entspricht. So hat man zwecks Vereinfachung den Wärmestrom durch die einfache Wärmeübergangskoeffizienten α bestimmt werden muss. In gleicher Weise betrachtet man den Stofftransport, bei dem die zu übertragende Stoffmenge durch eine einfache, allgemeine Stoffübergangsgleichung dargestellt und die Schwierigkeit der Lösung in die Ermittlung der Zahlenwerte für den Stoffübergangskoeffizienten β verlegt wird. Triebkraft und Austauschgeschwindigkeit.Das Gesetz für den konvektiven Stoffübergang lässt sich direct aus der Analogie zum Newtonschen Abkühlungsgesetz formulieren. Es lautet: m A A m oder unter Verwendung der Differenz der Moldichten: nA A cA . Damit ergibt sich der Stoffmengenstrom der Komponente A aus der Leitgröβe β, der Apparategröβe A und der Triebkraftgröβe ΔcA. Zunächst soll die Triebkraftgröβe beim konvektivenStofftransport besrieben werden. In der Praxis sind die Eintritts- und Austrittskonzentrationen der im Austausch befindlichen Phasen bekannt. Diese vorgegebenen Konzentrationen bezeichnet man als Arbeitskonzentration. Sie ergeben sich aus der Moldichte einer Komponente zur Summe der Moldichten aller Komponenten einer Phase: c1 . x1 c1 c2 c3 59 Bezeichnet man die am Austausch beteiligen Phasen mit φx bzw. φy, dann sind die jeweiligen Arbeitskonzentrationen der diffundierenden Komponente in diesen Phasen x bzw. y. Am Beispiel eines Gegenstromprozesses sollen die Vorgänge erläutert werden. Betrachtet man im Bild 4.1 das Flächenelement dA der Berührungsfläche beider Phasen, so wird deutlich, dass die in den Phasen verteilte Austauschkomponente aus der Phase φx in die Phase φy übertritt. Dabei wächst die Konzentration in der Phase φy, während die Konzentration in der Phase φx abnimmt. 39999999 999933 999999 9999 Bild 4.1. Gegenstromdiffusionsprozesse Die Stoffbilanz lautet dann: n y dy nx dx . Unter Einführung der Ein- und Austrittskonzentrationen ergibt sich für die gesamte Berührungsfläche: n y ( y A y E ) nx ( xE x A ) Für einen beliebigen Querschnitt (A─B) mit den Konzentrationen x und y erhält man folgende Form der Bilanzgleichung: n y ( y A y ) nx ( xE x ) In den angegebenen Bilanzgleichungen sind ny bzw. nx jeweils die Gesamtstoffmengenströme der entsprechenden Phasen. Löst man die letzte Gleichung nach y auf, so erhält man die Gleichung für die sogenannte Arbeitsgerade des Austauschprozesses: 60 n n y x x y A x xE . ny ny Diese Gleichung stellt in den Koordinaten y–x eine Gerade dar. Im Bild 4.2 ist den Verlauf der Arbeitskonzentrationen für einen beliebigen Stoffaustauschvorgang in einem beliebigen Querschnitt des Apparates grafisch dargestellt. Bild 4.2. Darstellung der Triebkraft Trägt man in das gleiche Diagramm die in der aufnehmenden Phase maximal erreichbare Gleichgewichtskonzentration ein, dann erhält man für jede Arbeitskonzentration der abgegebenen Phase die entsprechende Triebkraft des Prozesses. Wie aus Bild 4.2 zu erkennen ist, wird die Triebkraft dargestellt: im Fall a durch die Differenz (y*- y), im Fall b durch die Differenz (x - x*), im Fall c durch die Differenz (y - y*), im Fall d durch die Differenz (x*- x). Die Triebkraft stellt also immer die Differenz zwischen Gleichgewichtsund Arbeitskonzentration dar und mit Δy bzw. Δx bezeichnet. Formt man das Gesetz für den konvektiven Stoffübergang um, dann erhält man eine Gleichung für die Diffusionsmolstromdichte bei konvektivem Stofftransport 61 n nK , A A c A (c cGr ) . A Hierin stellt das Moldichtegefälle ΔcA die Differenz aus der Konzentration der diffundierenden Komponente A (Arbeitskonzentration) und der Konzentration der Phasengrenzfläche (Glleichgewichtskonzentration) dar, also die Triebkraft des Vorganges. Die Gröβe nK,A wird auch als Austauschgeschwindigkeit bezeichnet. Sie ist der Wärmestromdichte q analog. Stoffübergangskoeffizienten. Die Kompliziertheit der Differentialgleichungen des konvektiven Stoffübergangs, ähnlich dem konvektiven Wärmeübergang, führt zur Darstellung der Stoffübergangskoeffizienten mit Hilfe der Ähnlichkeitstheorie. Zunächst sei festgestellt, dass die Art der Abhängigkeit der Stoffübergangskoeffizienten von den physikalischen Gröβen experimentell ermittelt werden muss. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind dann in Form von Kriteriengleichungen des Stoffüberganges, ausgedrückt durch einheitenlose Kennzahlen, verallgemeinerungsfähhig und werden auf die von den Versuchsergebnissen abweichenden Bedingungen übertragen. Die maβgebenden physikalischen Gröβen des konvektiven Stofftransports sind der Diffusionskoeffizient, die kennzeichende Abmessung des Systems, die Strömungsgeschwindigkeit, die Dichte und die kinematische Zähigkeit. Geht man von den Bedingungen für den Stoffübertritt an der Phasengrenzfläche aus, dann ist die Stoffmenge der diffundierenden Komponente A: nA cA A . Diese Stoffmenge wird durch Diffusion in der gleichen Zeit an die Phasengrenzfläche transportiert. Nach Einführung des Fickschen Gesetzes erhält man: dc nA D A A . dl Jetzt kann die Gleichung für die Bedingungen an der Phasengrenzfläche formuliert werden: cA D dc A . dl Durch Zusammenfassung der physikalischen Gröβenerhält man die dimensionslose Ähnlichkeitskennzahl, die Sherwoodzahl Sh: 62 Sh l . D Diese Kennzahl entspricht in ihrer Struktur der Nusseltzahl Nu, die für den Wärmeübergang gilt. Die Sherwoodzahl gibt das Verhältnis der tatsächlichen Diffusionsstromdichte des konvektiven Stofftransportes zur Diffusionsstromdichte der äquimolaren Diffusion an. Eine weitere Kennzahl erhält man durch Umformung der Differentialgleichung, die zur besseren Übersicht nur in Bezug auf die x-Achse dargestellt werden soll c 2c wx D . x x2 Mit x=l, der charakteristischen Länge, ergeben die physikalischen Gröβen entsprechend der Differentialgleichung folgenden Zusammenhand: wc c l D 2 l und die Peclezahl Pe′ für Stoffaustauschprozesse Pe' w l . D Nach Einführung der für Strömungen charakteristischen Kennzahl Re ergibt sich als weitere Kennzahl die Schmidtzahl Sc: Pe' wl Sc . Re D w l D Die Schmidtzahl ist analog der Prandtlzahl des Wärmeübergangs und gibt die physikalische Beschaffenheit der gleichen Phase an. Mit Hilfe dieser Ähnlichkeitskennzahlen lassen sich durch praktische Versuche für die speziellen Einzelfälle die entsprechenden Kriteriengleichungen aufstellen. So würde z. B. für den Stoffübergang bei erzwungener Strömung innerhalb der Phase die Berechnung des Stoffübergangskoeffizienten aus der foigenden Kriteriengleichung möglich sein: 63 Sh C RemScn . C, m und n sind Koeffizienten, die sich aus den Experimenten ergeben müssen. Der Stoffübergangskoeffizient ist dann: Sh D . l Bei der Ermittlung der Stoffübergangskoeffizienten ist sehr genau auf die Art der Angabe der Triebkraft zu achten. Wird z. B. die Triebkraft als Beladungsdifferenz aus Gleichgewichts-und Arbeitskonzentration gebildet, so erhält die Stoffübergangskoeffizienten die Einheit kmol m-2s-1. Wird die Triebkraft als Partialdruckdifferenz angegeben, was bei Stoffbewegungen in Gasen auftritt, dann wird der Stoffübergangskoeffizient β y in der kmol m-2 s-1 Pa-1 einzusetzen sein. Gleichung der Stoffübertragung. Ausgangspunkt soll ein Diffusionsvorgang sein, bei dem die diffundierende Komponente aus der Phase φ y in die Phase φx übertritt, wobei die Triebkraft durch die Konzentrationsdifferenz in der Phase φx ausgedrückt werden soll. Dabei ist festgestellt, dass der Stoffübergang praktisch stationär verläuft, d. h., die Zusammensetzung der Phasen ändert sich nur entlang der Berührungsfläche, bleibt aber zeitlich für einen bestimmten Querschnitt des Apparates konstant. Die Stoffmenge der diffundierenden Komponente bei Betrachtung eines kleinen Flächenelementes dA ergibt sich aus dn K x ( x x) dA . Kx stellt den Stoffdurchgangskoeffizienten dar. Die in der Gleichung angegebene Triebkraft, (x*- x) stellt eine örtliche Triebkraft dar. Der praktische Gleich- oder Gegenstromprozess erfordert also eine mittlere Triebkraft Δxm. Auβerdem enthält der Stoffdurchgangskoeffizient sowohl den Stoffübergangskoeffizienten βx als auch den Stoffübergangskoeffizienten βy. Betrachtet man den Konzentrationsverlauf der diffundierenden Komponente in Bild 4.1, so kann man eine ständige Veränderung der Konzentrationsdifferenz feststellen. An einem Ende beträgt sie Δx1 und am anderen Ende Δx2, wobei Δx1> Δx2 ist. Im Bereich des Flächenelementes dA tritt eine Triebkraftänderung von d(Δx) auf. Die Integration x2 x1 d ( x ) x 64 über die gesamte Grenzfläche des stationären Stoffübergangsvorganges ergibt: x x x2 . ln 1 1 x2 xm Daraus erhält man die mittlere Triebkraft des Stoffübergangsvorganges: xm x1 x2 . x1 ln x2 Die in dem Stoffdurchgangskoeffizienten Kx enthaltenen Stoffübergangskoeffizienten βx und βy stehen miteinander in einem bestimmten Zusammenhand. Geht man davon aus, dass die Austauschgeschwindigkeiten von der Phase φy in die Grenzschicht und von der Grenzschicht in die Phase φx gleich sein sollen, dann besteht zwischen der Phasengleichgewichtskonzentration und der Konzentration der Phasengrenzfläche ein direkter Zusammenhand. Nach Einführung eines allgemeinen Molverteilungskoeffizienten vergleichbar mit der Henryzahl erhält man: xGr G yGr bzw. x A GyE . Führt man diese Beziehung in die Gleichung n yE yGr k y ein, so ergibt sich: n G x A xGr k . y Unter Einführung der für die Diffusion von der Grenzschicht in die Phase φx gültigen Gleichung n xGr xE k x und der Addition der Widerstände beider Teilprozesse erhält man: n n G x A xE k k . x y 65 Schreibt man den Gesamtwiderstand des Stoffaustauschprozesses mit Hilfe der Stoffdurchgangszahl Kx, dann ist: n x A xE k . Kx Vergleich man die beidenzuletzt genannten Gleichungen, dann erhält man: nk nk nk G K x x y und 1 1 G . K x x y Damit lässt sich die allgemeine Stoffaustauschgleichung in der folgenden Form angeben: 1 n xm A . 1 G x y In der Praxis hat sich die gleichzeitige Erfassung der Diffusion von einer Phase in die Grenzschicht und von der Grenzschicht in die zweite Phase noch nicht als günstig erwiesen. Die Ursache liegt in der exakten Erfassung des allgemeinen Molverteilungskoeffizienten, denn bei dem konvektiven Stofftransport bleibt auch nach unendlich langer Zeit zwischen beiden Phasen ein Konzentrationsunterschied in dem Anteil der diffundierenden Komponente erhalten. Technische Modellvorstellungen zur Berechnung thermischer Trennprozesse. Bei den thermischen Trennprozessen liegt fast immer eine Stoffübertragung durch Konvektion vor. Ihre genaue Berechnung ist nicht möglich, da bei zwei fluiden Phasen die Ermittlung der Phasengrenzfläche nur sehr ungenau möglich ist. Deshalb hat man vereinfachte technische Modellvorstellungen entwickelt, mit denen mann die praktischen Aufgabenstellungen mit hinreichender Genauigkeit lösen kann. Bei stufenweiser Stoffübertragung, wie sie in den Bodenkolonnen auftritt, hat man den sogenannten “theoretischen Boden” eingeführt, der sich aus einer graphischen Darstellung von Gleichdewichtskurve und Arbeitsgeraden ergibt (s. Kapitel Destillation). Liegt eine stetige Stoffübertragung vor, wie sie in den Füllkörperkolonnen auftritt, so verwendet man die “Übertragungseinheit”, die in ihrer Gröβe einem theoretischen Boden entspricht (s. Kapitel Absorption). 66
