Ruhr-Universität Bochum Lehrstuhl für Technische Chemie Fortgeschrittenen - Praktikum "Technische Chemie" Versuch F 13: Austauschfläche eines Rieselabsorbers Versuchsanleitung und Betriebsanweisung Skript: Betreuer: Dr. Horst Zanthoff Maurits van den Berg F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 2 Symbolverzeichnis Symbol Einheit Bedeutung c*A DA k kl H : : : : : mol·m-3 m²·s-1 verschieden m·s-1 - Sättigungskonzentration der Komponente A Diffusionskoeffizient des Gases A Geschwindigkeitskonstante flüssigkeitsseitiger Stoffübergangskoeffizient Henry-Konstante JA P*A : mol·m-2·s-1 Stoffmengenstromdichte des Gases A durch die Phasengrenzfläche : : : Pa m s Sättigungsdampfdruck der Komponente A Grenzschichtdicke Verweilzeit an der Phasengrenze F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 1 3 Einführung Absorbieren bedeutet das Abtrennen einer Gaskomponente (Absorptiv) aus einem Gasgemisch mittels einer selektiv lösenden Flüssigkeit, dem Absorptionsmittel (Solvent). Dabei dringt die Gaskomponente über die Phasengrenze hinweg in die Flüssigkeit ein und bildet dort eine molekulardisperse Verteilung (Absorbat) [1]. Die Literatur gibt für Absorptionskolonnen nur selten Trennstufen oder Übergangseinheiten an, da die Abhängigkeit dieser Größen von der Art aller Komponenten des gegebenen Absorptionssystems im Vergleich z.B. zur Rektifikation erheblich größer ist [1]. Das Planen von Absorptionsanlagen erfordert deshalb den Modellversuch als Grundlage der Reaktorauslegung. Die Gegenstromabsorption in Kolonnen verlangt für eine theoretische Trennstufe mehr apparativen Aufwand als die Rektifikation, denn der Stofftransport geht im Siedezustand der Destillation schneller voran als bei den niedrigen Temperaturen der Absorption [1]. Hinzu kommt, daß in Füllkörperkolonnen die Füllkörper durch das kalte Absorptionsmittel nicht vollständig benetzen und in Bodenkolonnen mit niedrigem Flüssigkeitsstand das Gas großblasig aufsteigt. Beide Erscheinungen tragen zur Verminderung der Austauschfläche bei [1]. Um ein Überdimensionieren bei der Auslegung des Absorbers in Grenzen zu halten, kommt der Kenntnis der realen Austauschfläche eine große Bedeutung zu. Neben einer Reihe physikalischer Methoden, wie z.B. dem Lichtabsorptionsverfahren zur Bestimmung von Austauschflächen kontinuierlich im Gegenstrom betriebener Gas-Flüssigkeitsreaktoren mit geringem Gasvolumenanteil (Blasensäulen), ist die sogenannte chemische Methode - Ermittlung der Austauschfläche aus Umsatzmessungen bei Ablauf einer chemischen Reaktion, deren kinetische Daten bekannt sind - insbesondere dann von Nutzen, wenn im Reaktor hohe Gasvolumenanteile vorliegen. Zwar kann man Austauschflächen von Rieselabsorbern auch durch Verdunstungsmessungen (mit NaphthalinFüllkörpern gleicher Abmessung) ermitteln jedoch sind diese Messungen insgesamt umständlicher, da der Wert der Austauschfläche der benetzten Füllkörper aus jeweils einer Messung mit und einer ohne Waschflüssigkeit ermittelt werden muß. Die chemische Methode ist mit Erfolg bei GasFlüssigkeitsreaktoren großtechnischen Maßstabes angewandt worden. 2 Aufgabenstellung Für vorgegebene Versuchsbedingungen ist die Austauschfläche eines Rieselabsorbers im halbtechnischen Maßstab mit Hilfe der Luftoxidation von Natriumsulfit in wässriger Lösung zu ermitteln. F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 3 4 Theoretische Grundlagen Die Grundlagen zu diesem Versuch werden in der in Kapitel 6 angegebenen Literatur [1,2,3,4] ausführlich dargestellt. Dieser Abschnitt stellt eine kurze Zusammenfassung, zugeschnitten auf den Praktikumsversuch dar. 3.1 Absorption ohne gleichzeitige chemische Reaktion Wenn ein Gas A sich in einer Flüssigkeit löst, so erfolgt dies durch einen Stoffübergang an und anschließend durch die Phasengrenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit. In der Literatur werden unterschiedliche hydrodynamische Modelle zur Beschreibung dieses Stofftransportphänomens vorgeschlagen, von denen drei im folgenden erläutert werden. 3.1.1 Filmmodell (Whitman 1923) Nach dem Filmmodell liegt auf der Flüssigkeitsseite an der Phasengrenzfläche ein ruhender (stagnierender) Film einer bestimmten Dicke, durch den der Stofftransport allein durch molekulare Diffusion erfolgt. Außerhalb des Films ist die Flüssigkeit turbulent, es herrscht örtlich gesehen konstante Konzentration (siehe Abbildung 1). P, C Gas Flüssigkeit PA, P*A c*A cA 0 x Abbildung 0-1 Fimmodell nach Lewis und Whitman Im Falle einer physikalischen Absorption kann der Diffusionsvorgang durch den Flüssigkeitsfilm mit Hilfe des 1. Fick´schen Diffusionsgesetzes beschrieben werden: J A DA dc A dx Ist der Konzentrationsgradient von cA innerhalb des Flüssigkeitsfilms konstant, (1) F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers dc A c*A c A dx 5 (2) so ergibt sich aus Gleichung (1) und (2) die Stoffmengenstromdichte zu J A k l c*A c A (3) Den Proportionalitätsfaktor kl bezeichnet man auch als Stoffübergangskoeffizient. kl DA (4) Die Gleichungen (1-4) gelten unter den folgenden Randbedingungen: Der Stofftransport erfolgt durch eine ruhende, ebene Phasengrenzschicht (ux=0=0) ausschließlich aufgrund molekularer Diffusion. Der Stofftransportwiderstand auf der Gasseite der Grenzschicht ist vernachlässigbar gegenüber dem auf der Flüssigkeitsseite. Der transportierte Stoff A liegt nur in geringer Konzentration vor, so daß das Henry-Gesetz gültig ist. An den Grenzflächen liegt ein Gleichgewicht zwischen der Konzentration des gelösten Gases und dem Partialdruck des Gases in der Gasphase vor: c*A * PA HRT (5) Der Konzentrationsgradient in der Phasengrenzschicht ist konstant, mit: c A c*A ; x = 0 cA cA ; x (6) (7) Der Konzentrationsverlauf ist im Film stationär, d.h. c A 0 t (8) 3.1.2 Penetrationstheorie nach Higbie (1935) Der Stofftransport des an der Phasengrenzfläche gelösten Gases A erfolgt nicht stationär durch einen Film hindurch in die Flüsigkeit, sondern verläuft instationär. Dabei wird angenommen, daß durch die Turbulenz in der flüssigen Phase laufend kleine Flüssigkeitselemente zur Phasengrenzfläche hin- und von ihr wegtransportiert werden. Jedes dieser Flüssigkeitselemente verharrt stagnierend eine definierte Zeit t* an der Phasengrenzfläche. Während dieser Zeit findet der Stofftransport durch instationäre Molekulardiffusion, beschrieben durch die Differentialgeleichung DA 2cA c A t x 2 (9) F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 6 von der Phasengrenzfläche in das Flüssigkeitselement mit folgenden Randbedingungen statt: Wenn das Flüssigkeitselement gerade an die Phasengrenzfläche gelangt, ist die Konzentration des gelösten Gases im Flüssigkeitselement überall gleich der Konzentration des gelösten Gases im turbulenten Teil der Flüssigkeit. cA = cA bei x > 0 , t = 0 (9a) An der Phasengrenze stellt sich sofort nach dem Austauschen des Flüssigkeitselements die Gleichgewichtskonzentration an gelöstem Gas ein. c A c*A bei x = 0 , t > 0 (9b) Nach Erreichen der Phasengrenze und auch nach dem Ende der Verweilzeit dort (t*), weicht die Konzentration cA nur in den ersten Elementschichten von dem im Innern der Flüssigkeit ab. bei x , t > 0 cA = cA (9a) Die Flüssigkeitselemente verhalten sich so als seien sie unendlich tief. Die Lösung der Gleichung (9) unter den genannten Randbedingungen (9a-c) (LaplaceTransformation) ergibt die Absorptionsgeschwindigkeit in ein Flüssigkeitselement, dessen ´Lebensdauer´ an der Phasengrenzfläche t beträgt. Die Integration über t führt dann zur mittleren Stoffmengenstromdichte: 1 J * t t* DA * c A c A dt t 0 (10) Diese ist im Gegensatz zum Filmmodell proportional zur Wurzel des Diffusionskoeffizienten DA DA J2 t * c*A cA (11) Für den Stoffübergangskoeffizienten erhält man hierbei: kl 2 DA (12) t* 3.1.3 Penetrationstheorie nach Danckwerts (1951) Das Danckwerts-Modell beruht prinzipiell auf den gleichen Annahmen wie das Higbie-Modell, im Unterschied zu letzterem haben die einzelnen Flüssigkeitselemente jedoch nicht alle die gleiche Verweilzeit t* an der Phasengrenzfläche, sondern es gibt eine Verweilzeitverteilung g(t) für die Elemente g t 1 exp t (13) F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 7 stellt dabei eine mittlere Aufenthaltszeit der Flüssigkeitselemente an der Phasengrenze dar. Die mittlere Stoffstromdichte J wird demnach gegeben durch: J g t J t dt (14) 0 wobei J ( t ) m( t ) der Stofftransport durch die Phasengrenzfläche eines einzelnen Flüssigkeitselet ments ist: DA * cA cA J t (15) Die Lösung des Stofftransportproblems mit Hilfe dieser Modellvorstellung führt im Falle der physikalischen Absorption auf die Beziehung DA kl (16) Die drei Modelle beruhen also teilweise auf recht verschiedenen Annahmen. Trotzdem ergibt die Lösung der Differentialgleichungen mit den durch die Modellannahmen gegebenen Randbedingungen meistens gleich große Werte für J. 3.2 Absorption und gleichzeitig ablaufende chemische Reaktion Wird die absorbierte Gaskomponente A in der Flüssigkeit durch eine chemische Reaktion entfernt, so beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls die Stoffmengenstromdichte J, deren zugrundeliegende Differentialgleichung dann wie folgt geschrieben werden muß: DA 2cA x 2 c A r x, t t (17) Im Falle des Filmmodells unter Anwendung einer irreversiblen Reaktion pseudo n-ter Ordnung (cB const.) mit cA,Bulk= 0 vereinfacht sich die Gleichung zu: DA m n d dc A k c 0B c A dx dx (18) Im Praktikumsversuch wird eine als ´schnell´ einzustufende Reaktion verwendet. Für diesen Fall ergibt sich die Integration von Gleichung (18) - bei Zugrundelegung der Randbedingungen der Penetrationstheorie - eine Stoffmengenstromdichte, die auf die allgemeine Form: J k l c*A E (19) zurückgeführt werden kann. Der Enhancementfaktor E stellt dabei die Vergrößerung der Stoffmengenstromdichte J durch chemische Reaktion im Verhältnis zu J bei rein physikalischer Absorption dar. F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers E J für physikal. Absorption mit chem. Re aktion J für physikal. Absorption 8 (20) Schnelle Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, daß der Wert für E > 4 ist. Für Reaktionsordnungen n = 0 bis 3 kann der Faktor E ausgedrückt werden durch: E M tanh M (21) beziehungsweise für n > 1 auch durch: E M 1 und wenn (22) M >> 1 E M (23) mit n 1 m 1 2 M 2 D A k c *A c 0B kl n 1 (24) Für den Bereich “schnelle Reaktionen” vereinfacht sich Gleichung (19) (Film- und Higbie-Modell) dann zu: J k l c*A M (24) * cA m dc A n J A DA 2 D A c 0B k c A dc A dx x 0 0 (25) In Gleichung (25) ist kein Modellparameter sowie Stoffübergangskoeffizient enthalten, d.h. die zwei Modelle fordern, daß für E > 4 die Hydrodynamik an der Phasengrenzfläche keinen Einfluß auf die Absorptionsgeschwindigkeit hat. Bei E > 4 ist die Reaktionszeit tR wesentlich kleiner als die äquivalente Diffusionszeit tD. Das bedeutet, daß die Reaktion bereits während der Aufenthaltszeit der Flüssigkeitselemente an der Phasengrenze nahezu vollständig abläuft. Weiterhin tritt wegen der großen Reaktionsgeschwindigkeit keine Akkumulation von A in der Flüsigkeit auf, so daß c A / t 0 ist. 3.3 Die chemische Methode für die Bestimmung von Austauschflächen Im Falle von schnellen Reaktionen (pseudo)n-ter Ordnung kann der unbekannte Wert der auf das Reaktorvolumen bezogenen Phasengrenzfläche a eines Gas-Flüssigkeitsreaktor dn A,G a JA dVR aus folgenden zwei Messungen ermittelt werden: (26) F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 9 1. JA, die auf die Phasengrenzfläche bezogene Verbrauchsgeschwindigkeit des Gases (Stroffstromdichte), wird bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie im zu untersuchenden Reaktor in einem Laborreaktor mit definierter Phasengrenzfläche (Film- oder Strahlabsorber) gemessen. JA kann auch mit bekannten Werten der Geschwindigkeitskonstanten berechnet werden. 2. Für den zu untersuchenden Reaktor wird die Differenz des mit der Gasphase ein- und austretenden Molenstroms des Gases dn A,G gemessen. Aus beiden Werten kann dann der unbekannte Wert a ermittelt werden. 3.4 Oxidation von Sulfitlösungen mit Sauerstoff Die Oxidation von Sulfitlösungen mit Sauerstoff ist geeignet für die Bestimmung von Austauschflächen mit der chemischen Methode: Co 2 O2 2 SO23 2 SO24 Die Reaktion kann mit Kobaltsulfat über einen großen Geschwindigkeitsbereich variiert werden. Die Reaktionsbedingungen werden mit c(Na2SO3) = 0.8 kmolm-3, c(Co2+) = 10-4-10-3 kmolm-3 und pH = 7.5 - 8.5 so eingestellt, daß sich möglichst große Reaktionsgeschwindigkeiten (E > 4) ergeben. Unter diesen Bedingungen läßt sich die Sulfitoxidation gut mit einer Reaktion 2. Ordnung bezüglich Sauerstoff, 0. Ordnung bezüglich c(SO32-) und 1. Ordnung bezüglich c(Co2+) beschreiben: r k c 2O (27) 2 k k0 cCo 2 (28) Die Geschwindigkeitskonstante k wurde in gesonderten Versuchen im Vertiefungspraktikum an einem Fallfilm- und Strahlabsorber bestimmt. Die Stoffmengenstromdichte J ergibt sich demnach aus Gleichung (25) im Falle E > 4 zu: JA 3 2 D O 2 k c*O 2 3 (29) oder JA * PO 2 D O 2 k 2 HRT 3 3 (30) 3.4.1 Berechnung eines Rieselabsorbers Bis hierher wurde ein beliebiger Punkt an der Phasengrenze entlang der Reaktorachse betrachtet. Eine Bilanz für ein differentielles Volumenelement der Gasphase an solch einem Punkt liefert für einen im Gegenstrom betriebenen Reaktor: F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers d VG PO*2 RT a J O2 dVR 10 (31) Eine Integration von Gleichung (30) und (31) liefert schließlich: 1 e O2 P 1 0 O2 P a RTV R 2 k DO2 2VG 3 HRT 3 (32) In (32) ist die für Rieselabsorber gut erfüllte Annahme getroffen worden, daß der Transportwiderstand des aus der Gas- in die Flüssigphase übergehenden Sauerstoffs vernachlässigt werden kann. In (32) ist auch die vereinfachende Annahme enthalten, daß sich der Volumenstrom der Gasphase entlang der Reaktorachse nicht wesentlich ändert; diese Annahme wird bei der Versuchsdurchführung annähernd erfüllt. 4 Versuchsanleitung 4.1 Beschreibung der Apparatur Die Versuchsanlage ist in der beiliegenden Abbildung schematisch dargestellt. Der Absorber stellt einen Kreislaufreaktor dar, der es durch seine konstruktive Auslegung gestattet, die Flüssigphase im Kreislauf zu führen und gleichzeitig bestimmte Flüssigkeitsmengen in das System einzuspeisen sowie aus ihm zu entnehmen. Die frische Na2SO3-Lösung im Vorratsgefäß gelangt mittels einer Zulaufpumpe (12) über ein Dosierventil und ein Rotamesser zum Flüssigkeitsverteiler am Kolonnenkopf. Die aus Raschigringen bestehende Füllkörperschicht ist bei einem Durchmesser von 7,5 cm 168 cm lang (in zwei Abschnitte geteilt). Die Lösung rieselt durch die Kolonne und gelangt dann in eine Blase am Kolonnenfuß. Vom Blasenboden wird die Flüssigkeit mit Hilfe der Rücklaufpumpe (11) abgepumpt und gelangt durch einen Wärmetauscher und einen Schwebekörperströmungsmesser zum Flüssigkeitsverteiler über der Füllkörperschicht zurück. Die Kreislaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit ist mit dem Ventil (9) einstellbar. Ein Teil der Flüssigkeit kann über das Ventil (10) und den Rotamesser (8) aus dem Kreislauf entnommen werden. Einer Preßluftleitung wird Luft entnommen und über einen Druckminderer und einen Rotamesser dem Absorber am Fuß der Füllkörperschicht zugeführt. Nach Durchströmen der Füllkörperschicht verläßt die Luft am Kolonnenkopf die Anlage und strömt durch einen Flüssigkeitsabscheider, in dem eventuell mitgerissene Flüssigkeitstropfen zurückgehalten werden, ins Abgas. Ein Teil der Luft wird über ein mit Silicagel gefülltes Trockenrohr (Assistent!) einem Gaschromatographen zugeführt. F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 4.2 11 Versuchsdurchführung Herstellung der Na2SO3-Lösung Zu 40 l destilliertem Wasser wird unter Rühren 4,8 kg Na2SO3 gegeben und gelöst. Die berechnete Menge CoSO47 H2O (10-4 molar für 48 l Lösung) wird in 1 l Wasser gelöst und ebenfalls dazugegeben. Dann werden 125 ml 4n H2SO4 zugefügt und die Lösung auf 48 l aufgefüllt. Der pH-Wert dieser Lösung sollte 7.96 - 7.97 betragen. Versuchsablauf Die Zulaufpumpe (12) wird eingeschaltet und 20 l frische Na2SO3-Lösung in die Anlage eingefüllt. Dann wird die Rücklaufpumpe eingeschaltet und die angegebene Kreislaufgeschwindigkeit und die aus dem Flüssigkeitskreislauf zu entnehmende Lösungsmenge eingestellt. Damit die Flüssigkeitsmenge im Kreislauf konstant bleibt, muß die entnommene Flüssigkeitsmenge kontinuierlich durch frische Lösung ersetzt werden. Der Preßlufthahn wird vorsichtig aufgedreht und am Rotameter (16) der gewünschte Luftdurchsatz eingestellt. Nach Einstellen der gewünschten Reaktandenströme werden nach ca. 30 min im Abstand von 10 min mindestens 5 Luftproben entnommen und zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration gaschromatographisch analysiert. 5. Auswertung Die Sauerstoffpartialdrücke in Luft (,) werden gaschromatographisch bestimmt. Das Gaschromatogramm enthält zwei Peaks für N2 und O2. Zur Berechnung der Peakflächen wird der Mittelwert der Peakbreite bei 15 % und 85 % der Peakhöhe multipliziert. Die Peakfläche Ai ist dem Partialdruck Pi proportional. DieBerechnung des Sauerstoffpartialdrucks erfolgt nach folgender Gleichung: PO 2 fO 2 A O 2 P PH 2 O fO 2 A O 2 f N 2 A N 2 mit Ai - Peakfläche fi - Korrekturfaktor für Leitfähigkeitsdetektor fO2 = 0.89 fN2 = 0.85 - Gesamtdruck von Luft am Eingang des Gaschromatographen - Partialdruck des Wassers in Luft P PH2O (33) Der Wasserpartialdruck in der Eingangspreßluft kann vernachlässigt werden. Nach dem Rieselabsorber ist die Luft mit Wasser gesättigt. Mit den ermittelten Sauerstoffpartialdrücken kann die spezifische Austauschfläche nach Gleichung (32) berechnet werden. F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 12 Benötigte Parameter: H = 65,4 Kolonne di = 7,5 cm h1 = 81 cm h2 = 87 cm DO2 = 1,6410-9 m2s-1 k = 1,27103 m3s-1mol-1 bei 298 K Inserts h = 0,9 cm da = 0,9 cm di = 0,7 cm Der Einfluß der Versuchsparameter (VG, VL) auf die spezifische Austauschfläche ist zu diskutieren. 6. Literatur [1] [2] [3] [4] Vauck, W.R.A.; Müller, H.A.; Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart 1994. Baerns, M.; Hofmann, H.; Renken, A.; Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1993. Astarita, G.; “Mass Transfer with Chemical Reaction”, Elsevier Science Publisher, London 1967. Danckwerts, P.V.; Gas Liquid Reactions, Mc Graw Hill, New York 1970. Sicherheitsanweisung für Versuch 13 (Austauschfläche eines Rieselabsorbers) Beim Arbeiten im Labor muß die Allgemeine Betriebsanweisung für das Arbeiten im Labor beachtet werden! !!! Die Anlage ist nur unter Aufsicht des Assistenten in Betrieb zu nehmen. !!! Natriumsulfit erzeugt lokale Reizerscheinungen auf Haut und Schleimhäuten - nicht verschlucken oder einatmen - . Bei Kontakt mit der Haut oder Augen sofort unter fließendem Wasser abspülen. Weitere Hinweise entnehmen Sie bitte dem an der Anlage ausliegenden Sicherheitsdatenblatt. Bitte informieren Sie sofort den Assistenten. Schwefelsäure verursacht schwere Verätzungen, reizt die Augen und die Haut. Bei Kontakt mit der Haut oder Augen sofort unter fließendem Wasser abspülen. Weitere Hinweise entnehmen Sie bitte dem an der Anlage ausliegenden Sicherheitsdatenblatt. Bitte informieren Sie sofort den Assistenten. F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 13 F 13 Austauschfläche eines Rieselabsorbers 14 1 Vauck, W.R.A.; Müller, H.A.; Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, Stuttgart 1994. 2 Baerns, M.; Hofmann, H.; Renken, A.; Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1993. 3 Astarita, G.; “Mass Transfer with Chemical Reaction”, Elsevier Science Publisher, London 1967. 4 Danckwerts, P.V.; Gas Liquid Reactions, Mc Graw Hill, New York 1970.