Synthese von [(h5-C5H4SiMe3)2Ti(CºCSiMe3)2]Ag(NºCCH3)PF6

Synthese von Übergangsmetallkomplexen der
4. Nebengruppe zur Herstellung
verschiedenartiger Polymere
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalis
Dr. rer. nat.
vorgelegt
der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz
von Diplom Chemiker Eduard Meichel
geboren am 01.01.1969 in Tokmak
eingereicht am 15.06.2001
1. Gutachter Prof. Dr. Heinrich Lang
2. Gutachter Prof. Dr. Werner R. Thiel
3. Gutachter Prof. Dr. Ulrich Zenneck
Tag der Verteidigung: 12.11.2001
http://archiv.tu-chemnitz.de/pub/2001/
Bibliographische Beschreibung und Referat
Bibliographische Beschreibung und Referat
Meichel, E.
Synthese
von
Übergangsmetallkomplexen
der
4.
Nebengruppe
zur
Herstellung
verschiedenartiger Polymere
Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften
Dissertation, 2001, ca. 170 Seiten
Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von
der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu
Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem
Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten
Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle
bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im
Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen.
Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position
funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen.
Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden
Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine
Bromaddition,
thermodynamische
Freisetzung
von
HBr,
anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und
tert.
Grignard-Reaktion
und
Butylamineinheiten. Weiterer
Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu
Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. HalbsandwichKomplexe in guter Ausbeute erhalten.
Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von TiCl4 gegenüber unterschiedlichern
Me3Si-substituierten
Indenen.
Durch
Substitution
eines
Chloratoms
durch
eine
Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.
Stichworte: Metallocene, Metalle der 4.Nebengruppe, elektronenziehende Gruppen, Hexafluorbenzol,
metallorganische Verbindungen, Inden-2-Brücke, verbrückende Liganden, Halbsandwich-Komplexe,
sterische Hinderung, C- und Si-Brücken.
Selbständigkeitserklärung
Selbständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich an Eides statt, die vorliegende Arbeit selbständig und ohne unerlaubte
Hilfsmittel durchgeführt zu haben.
Zeitraum, Ort der Durchführung
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1997 bis September 1999 unter Leitung
von Prof. Dr. Heinrich Lang am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Technischen
Universität Chemnitz durchgeführt.
Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang
Danke ich für die gewährte Freiheit bei der Bearbeitung des Themas, die anregenden
Diskussionen und für die großzügige Unterstützung dieser Arbeit.
Inhaltsverzeichnis
Meinen Eltern und Geschwistern
Inhaltsverzeichnis
INHALTSVERZEICHNIS
1.1.
Einleitung
1
Kenntnisstand
5
Theoretischer Teil A
12
Synthese von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden
12
Gruppen und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden
1.1.1.
Darstellung von Bis(pentafluorbenzo)-1,4-cyclopentadien
12
1.1.2.
Darstellung von Inden-1-pentafluorobenzol
15
1.1.3.
Darstellung von Fluoren-9-pentafluorbenzol
17
1.1.4.
Darstellung von Inden-1,3-di(pentafluorbezol)
18
1.1.5.
Umsetzung von Trimethylsilylcyclopentadien mit Hexafluorbenzol und Inden-1-
19
pentafluorbenzol mit Chlorsilanen; Darstellung Me2Si-verbrückter
Ligandeneinheiten
1.1.6.
Umsetzung von Dicyclopentadiendimethylmethan mit Hexafluorobenzol
21
1.1.7.
Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2
23
1.1.8.
Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2
24
1.1.9.
Darstellung von [(5-C5H4C6F5)(5-C5H5)]TiCl3
25
Theoretischer Teil B
26
1.2.
Synthese von Inden-2-substituierten Liganden
26
1.2.1.
Darstellung von 4,7-Dimethylinden
27
1.2.2.
Darstellung von 4,7-Methyphenylinden
30
1.2.3.
Darstellung 4,7-Diphenylinden und 4,5,7-Triphenylinden
31
1.2.4.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-dimethylindan
34
1.2.5.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Methyphenylindan
36
1.2.6.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Diphenylindan und
37
1,2-Dibrom-4,5,7-triphenylindan
1.2.7.
Darstellung von 1,2-Dibrom-1,3-Dimethylindan
38
1.2.8.
Darstellung von 2-Brominden
39
1.2.9.
Darstellung von 2-Brom-4,7-dimethylinden
40
1.2.10.
Darstellung von 2-Brom-4,7-Methyphenylinden
42
1.2.11.
Darstellung von 2-Brom-4,7-diphenylinden und
43
2-Brom-4,5,7-triphenylinden
1.2.12.
Synthese von 2-Brom-1,3-dimethylinden
46
Inhaltsverzeichnis
1.2.13.
Synthese von 2-Brom-1,3-diphenylinden
47
1.2.14.
Synthese von Indenyl-2-dimethylchlorsilan
49
1.2.15.
Darstellung von 4,7-dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan
50
1.2.16.
Darstellung von 4,7-Methyphenyllindenyl-2-dimethylchlorsilan
51
1.2.17.
Umsetzung von 2-Brom-4,7-diphenylindenyl mit Magnesium und Me2SiCl2
52
1.2.18.
Darstellung von 1,3-Dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan
52
1.2.19.
Darstellung von 1,3-Diphenylindenyl-2-dimethylchlorsilan
53
1.2.20.
Darstellung von Cyclopentadien-inden-2-dimethylsilan
55
1.2.21.
Darstellung von Cyclopentadien-4,7-dimethylindenyl-2-dimethylsilan
56
1.2.22.
Darstellung von Cyclopentadien-4,7-methylphenylindenyl-2-dimethylsilan
57
1.2.23.
Darstellung von Cyclopentadien-1,3-dimethylindenyl-2-dimethylsilan
58
1.2.24.
Darstellung von Cyclopentadien-1,3-diphenylindenyl-2-dimethylsilan
59
1.2.25.
Darstellung von Fluoren-indenyl-2-dimethylsilan
60
1.2.26.
Darstellung von 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin
62
1.2.27.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2
67
1.2.28.
Darstellung von (4-Me-7-Ph-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2
70
1.2.29.
Darstellung von (1,3-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2
71
1.2.30.
Darstellung von (1,3-Ph2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2
72
1.2.31.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-NtC4H9)ZrCl2
75
1.2.32.
Darstellung von (4,7-Me2–2-C9H4-SiMe2-NtC4H9)TiCl2
76
1.3.
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenen, deren Umsetzung 77
zu Metallocentrichlorid-Komplexen sowie deren Reaktionsverhalten
gegenüber Phenolaten
1.3.1.
Darstellung von 1-Trimethylsilylinden
78
1.3.2.
Darstellung von Bis(trimethylsilyl)inden
78
1.3.3.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden
79
1.3.4.
Darstellung von Bis(trimethylsilyl)-4,7-dimethylinden
80
1.3.5.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-methylphenylinden
81
1.3.6.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-diphenylinden
82
1.3.7.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl3
83
1.3.8.
Darstellung von (4,7-MePh-C9H5)TiCl3
84
1.3.9.
Darstellung von (4,7-Ph2-C9H5)TiCl3
84
1.3.10.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H4)TiCl3
85
1.3.11.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl3
86
1.3.12.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2(OC6H5)
88
Inhaltsverzeichnis
1.3.13.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2]
89
1.3.14.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2]
89
1.3.15.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl2[OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3]
90
1.3.16.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2OPh
91
1.3.17.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2]
92
1.3.18.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2(OPh)
93
1.3.19.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2]
94
1.3.20.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2]
95
1.3.21.
Elektrochemische Untersuchungen der Komplexe 49, 52, 53, 54 und 57
96
Zusammenfassung
99
Darstellung von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und
99
deren Umsetzung zu Metallocendichloriden
Darstellung von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und
102
deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenen, deren Umsetzung zu
105
Metallocentrichloriden sowie deren Reaktionsverhalten gegenüber Phenolaten
1.4.
Experimenteller Teil
107
1.4.1.
Arbeitstechniken und verwendete Geräte
107
1.4.2.
Ausgangsverbindungen
110
Synthesevorschriften
111
1.4.3.
Darstellung von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen
111
1.4.4.
Synthese von Metallocendichloriden die stark elektronenziehende Substituenten
115
aufweisen
1.4.5.
Darstellung von Indensystemen, die in 4,7- und/ oder
118
2-Stellung substituiert sind
1.4.6.
Synthese von Metallocendichlorid-Komplexen mit in 2-Stellung
136
Indenverbrückten Ligandensystemen
1.4.7.
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenligandensystemen
140
1.4.8.
Synthese von Metallocentrichlorid-Komplexen und deren Umsetzung mit sterisch 143
anspruchsvollen Phenolat-Einheiten
Literaturverzeichnis
152
Dank
161
Thesen, Lebenslauf, Publikationen
162
Inhaltsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
THF
Tetrahydrofuran (C4H8O)
Et2O
Diethylether (C4H10O)
PE
Petrolether Siedebereich (50 - 80 °C)
Cp
Cyclopentadienyl (5-C5H5)
Ind
Indenyl (3-C9H8)
Flu
Fluorenyl (1-C13H10)
Me
Methyl (CH3)
Ph
Phenyl (C6H5)
Ar
Aromat
Hal
Halogenid
NMR
s
Singulett
d
Dublett
t
Triplett
pt
Pseudo-Triplett
m
Multiplett
J
Kopplungskonstante [Hz]
IR

Wellenzahl [cm-1]
w
schwach
m
mittel
s
stark
vs
sehr stark
Inhaltsverzeichnis
Analytik
ber.
Berechneter Wert
gef.
Gefundener Wert
Zers. Zersetzung
Einleitung
Einleitung
Der Einfluß der Homogenkatalyse auf die Technologie industrieller Prozesse ist in den letzten
Jahren im selben Maße gewachsen, wie sich die metallorganische Chemie als Wissenschaft
etabliert hat. Neue Erkenntnisse über Struktur und Reaktivität von metallorganischen
Verbindungen führten zur Entwicklung neuer katalytischer Prozesse in der Industrie oder
ermöglichten es, bereits bestehende katalytische Verfahren zu verbessern.
Ein eindrucksvolles Beispiel ist der Ersatz von Cobalt durch Rhodium in einigen Prozessen,
die industriell auf eine andere Weise nur schwer durchgeführt werden können, wie die
Carbonylierung von Methanol und die Hydroformylierung[1].
Die Wiedergewinnung des wertvollen Edelmetalls war damals (1964 - 1976) ein wesentlicher
Kritikpunkt bei der Bewertung dieses neuen Verfahrens. Heute hängt die Wirtschaftlichkeit
eines neuen Prozesses eher vom Preis eines mehr oder weniger ausgefeilten Liganden ab,
während die Kosten für das Metall vergleichsweise wenig ins Gewicht fallen.
Seit Mitte des 20. Jahrhunderts haben sich Homogenkatalyse und metallorganische
Synthesechemie gegenseitig befruchtet. Obwohl viele große Entdeckungen nicht zuletzt durch
glückliche Zufälle („serendipity“)[2] und das Glück des Tüchtigen zustande kamen, wie Karl
Zieglers „Metallorganische Mischkatalysatoren“[3], so gründet sich die Mehrheit der
homogenkatalytischen
Anwendungen
doch
auf
hartnäckige
Entwicklungsarbeit
in
Laboratorien und Versuchanlagen, begleitet und unterstützt durch das ständig wachsende
akademische Interesse und Wissen in der metallorganischen Chemie[4, 5, 6]. Dennoch wird die
Industrielandschaft immer noch von der Heterogenkatalyse dominiert. (ca. 65% aller
bekannten katalytischen Prozesse werden heterogenkatalytisch geführt)[7]. Anscheinend ist
diese die wirtschaftliche Arbeitsmethode. Also wozu ist die metallorganische Katalyse gut?
Hierzu kann man die Stärken und Schwächen von Homogen- und Heterogenkatalyse
gegenüberstellen.
Hierbei wird sehr schnell deutlich, dass der unübertreffliche Vorteil der metallorganischen
Katalysatoren in ihrem eindeutig definiertem molekularem Aufbau und ihrer hohen
Strukturvariabilität liegt. Dieses Prinzip ermöglicht die Entwicklung maßgeschneiderter
Katalysatoren.
1
Einleitung
Tabelle 1. Vor- und Nachteile der Homogen- und der Heterogenkatalyse
Homogenkatalyse
Heterogenkatalyse
Aktivität (rel. Zum Metallgehalt)
Hoch
Unterschiedlich
Selektivität
Hoch
Unterschiedlich
Reaktionsbedingungen
Mild
Aggresiv
Unterschiedlich
Groß
Gering
Hoch
Keine
Immer vorhanden
Aufwendig und teuer
Nicht notwendig
Möglich
Nicht möglich
Katalysatorstandzeit
Empfindlichkeit gegenüber
Katalysatorgiften
Diffussionsprobleme
Katalysatorrückführung
Variation der sterischen und
elektronischen Eigenschaften
Verglichen mit klassischen, geträgerten Heterogenkatalysatoren liegen die Nachteile der
Homogenkatalysatoren in ihrer geringen thermischen Stabilität (fast durchweg <200°C) und
der schwierigeren Abtrennung des Katalysators vom Produkt. Trotz dieser Vorteile in der
Anwendung von Heterogenkatalysatoren bieten die Homogenkatalysatoren die Chance, die
Mechanismen der mikroskopisch ablaufenden Prozesse (Katalysecyclen) viel besser verstehen
zu lernen. Und dies ist die Vorraussetzung, um sterische und elektronische Eigenschaften
dieser
molekular
definierten
Systeme
zu
beeinflussen.
Oftmals
kann
man
Homogenkatalysatoren Schritt für Schritt auf eine bestimmte Problemlösung hin optimieren.
Dies ist zweifellos der entscheidende Vorteil gegenüber der Heterogenkatalyse, weshalb jene
auch als eine „schwarze Kunst“
[8]
denunziert wurde (was natürlich einen heftigen Disput
entfachte).
In den letzten Jahren ist ein deutlicher Wandel in der Zielsetzung der Kunsstofforschung zu
beobachten. Im Gegensatz zu den 70iger und 80iger Jahren konzentriert sich die Forschung
heute wieder verstärkt auf die großen Kunstoffklassen, wobei nicht die Vielfalt der
2
Einleitung
Monomere, sondern die Vielfalt der Produkteigenschaften durch neuartige Kombination der
bekannten Bausteine im Mittelpunkt stehen. Hier etablieren sich die Metallocene gegenwärtig
als eine neue Generation von Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von -Olefinen, die es
ermöglichen, neuartige Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu erzeugen[9]. Sie
zeichnen sich durch einheitliche katalytische Zentren („single-site“ Katalysatoren), hohe
Polymerisationsaktivität
sowie
durch
die
Möglichkeit
der
Molmasse
und
Molmassenverteilung, Stereochemie und Comonomereinbau aus[10]. Mit Metallocenkatalysatoren hergestellte Polyolefine weisen bedingt durch die einheitliche Art der aktiven
Zentren eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung auf.
Die Entwicklung der stereospezifischen Polymerisation von Olefinen nahm seit ihrer
Entdeckung einen rasanten Aufschwung. Im Jahre 1954 erhielt G. Natta mit dem zuvor von
Ziegler entdeckten Katalysatorsystem TiCl4/AlR3 bei der Polymerisation von Propen ein
Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen. 1970 wurde bei Fa. Solvay
(Brüssel)
mit
AlEt2Cl
aktiviertem
donormodifizierten
TiCl3-Systemen
die
zweite
Katalysatorgeneration entwickelt[11]. Damit war eine Verbesserung der Aktivität und eine
höhere Stereoregularität erreicht. Entscheidend für die Entwicklung der modernen
stereospezifischen, heterogenen Katalysatorgeneration war das Trägern der Titanverbindungen
auf wasserfreien Magnesiumsalzen und ihre Modifizierung mit Lewis-Basen[12]. Diese, als
dritte Katalysatorgeneration bezeichneten Trägerkatalysatoren, produzierten Polyethylen und
Polypropylen in sehr hohen Ausbeuten und sehr hoher Stereospezifität und erlaubten darüber
hinaus erstmalig die Polymerisation in flüssigem Propen. Ziegler-Natta-Katalysatoren der
vierten Generation ermöglichen zusätzlich eine Kontrolle der Polymermorphologie
(kugelförmige Polymerpartikel, die durch Abdampfen des Monomeren leicht abgetrennt
werden können).
Die ersten homogenen Katalysatoren wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titandibromid wurden
von Wilkinson und Birmingham[13] Mitte der 50iger Jahre beschrieben. Die Aktivität war
noch sehr gering und die Polymerisation war noch auf Ethen beschränkt. Die Katalysatoren
gestatteten jedoch, den Mechanismus der Polymerisation zu studieren. Ein entscheidender
Fortschritt bei der Entwicklung der modernen Metallocene war die Entdeckung, dass Spuren
von Wasser, welches lange Zeit als wirkungsvolles Katalysatorgift galt, aluminiumalkylierte
Metallocen-Katalysatoren in hochaktive Systeme umwandeln konnte[14]. Kaminsky und Sinn
entwickelten
das
durch
partielle
Hydrolyse
von
Trimethylaluminium
entstehende
Methylaluminoxan (MAO) als effektiven Cokatalysator für Metallocene[15]. Mit diesem
3
Einleitung
System gelang beiden Ende der 70iger Jahre erstmals auch die Polymerisation von Propen.
Das erhaltene Polypropylen wies eine ideal ataktische Struktur auf, was mit anderen
Katalysatoren bis dahin nicht zu erreichen war. Ausgehend von Ethylen-verbrückten Liganden
erhielt Brintzinger Anfang der 80iger Jahre chirale, konformativ fixierte ansa-MetallocenKomplexe[16]. Sie ermöglichten erstmals die stereospezifische Olefinpolymerisation. Diese
Entdeckung war der Ausgangpunkt für eine stürmische Weiterentwicklung dieser neuartigen
Klasse von Katalysatoren, mit denen es gelang, die Eigenschaften von Polyolefinen gezielt zu
variieren und völlig neue Kunststoffe „maßzuschneidern“.
Das zentrale Ziel der vorliegenden Arbeit besteht zum einen in der Synthese und
Untersuchung von Metallocen-Katalysatoren mit elektronenziehenden Substituenten, welche
durch die elektronenziehende Wirkung die Aktivität des aktiven Zentrums erhöhen sollen.
Zum zweiten besteht das Ziel darin, verschiedenartig substituierte ansa-Metallocene mit
Dimethylsilylbrücken zu synthetisieren. Die Substituenten dirigieren durch die Belegung der
Pinot’schen Quadrate[17] die Stereochemie der Polymerisation. Als weitere Herausforderung
während der praktischen Arbeit hat sich Synthese von Indenylhalbsandwich-Katalysatoren
herauskristallisiert, wobei ein Chloratom zusätzlich durch Phenolatgruppen ersetzt wird.
4
Kenntnisstand
Kenntnisstand
Die Stereoselektivität und Aktivität der in der Polymerisation von -Olefinen eingesetzen
Katalysatoren auf der Basis vom Metallocenen und das Molekulargewicht des Polymers sind
abhängig von sterischen und elektronischen Effekten des Ligandensystems, d.h. von der
Position und Größe der am Gerüst sitzenden Substituenten[18].
Untersuchungen über die Auswirkungen elektronischer Verhältnisse an Metallocenkatalysatoren wurden nur selten durchgeführt[19]. Immer noch unbefriedigend ist das Wissen
über den maßgeblichen Reaktionsmechanismus[20]. Von Cosses wurde ein Model des
Polymerkettenwachstums durch cis-Insertion von -Olefinen in eine Ti-C-Bindung an der
Oberfläche von kristallinem Titantrichlorid vorgeschlagen[21]. Kurz darauf wurden auch
Modelle entwickelt, die die Induktion des stereoregulären Kettenwachstums durch die chirale
Umgebung des Katalysatorzentrums adäquat beschreiben[22]. Dennoch bleiben hinsichtlich der
Beziehung
zwischen
den
Eigenschaften
eines
bestimmten
Katalysators
und
der
Koordinationsgeometrie seiner Reaktionszentren viele Fragen offen; hauptsächlich aufgrund
der Uneinheitlichkeit der aktiven Zentren und des schwierigen experimentellen Zugangs.
Mülhaupt und Pino fassten diesen Mangel an Möglichkeiten folgendermaßen zusammen:
„Bisher existiert kein direkter Beweis für die vorgeschlagenen Strukturen, die meisten sind
das Ergebnis von Spekulationen oder wurden aus indirekten experimentellen Hinweisen
abgeleitet.“[23] Hier nährten jedoch Hoffnungen, dass homogene Katalysatoren eine genauere
Beobachtung der stereoselektiven Olefinpolymerisation und damit auch den Mechanismus des
Kettenwachstums ermögliche könnten[24]. Als Modellsysteme besonders geeignet erschienen
Alkylaluminium-aktivierte Metallocenkomplexe der IV. Nebengruppe. Im Jahre 1957 wurde
von Breslow und Newburg, sowie von Natta und Pino in diversen Publikationen und auch
Patenten
berichtet,
dass
homogene
Reaktionsmischungen
von
gelöstem
Dicyclopentadienyltitandichlorid (Cp2TiCl2) und Diethylaluminiumchlorid (Et2AlCl) die
Bildung von Polyethylen (PE) unter den Bedingungen der heterogenen Ziegler-Katalyse
katalysieren
können[25].
Reaktionszwischenprodukte
Nachfolgende
und
Untersuchungen
Mechanismen
der
hatten
zum
Homogenkatalysatoren
Ziel
zu
identifizieren.[26] Einige erzielte Ergebnisse sind besonders bemerkenswert, wie z.B. die
Bildung von Alkyltitanocen-Komplexen Cp2TiRCl (R = Et oder Me) durch den Austausch
von Liganden mit dem Cokatalysator, oder die Polarisierung der Cp2Ti-Cl-Bindung durch
Lewis-saure Aluminiumzentren in Addukten des Typs [Cp2Ti(R)-Cl][AlRCl2][27]. Aber auch
5
Kenntnisstand
die Insertion des Olefins in die Cp2Ti-R-Bindung dieser elektronendefizienten Spezies waren
aus spektroskopischen, kinetischen und Isotopenmarkierungs-Untersuchungen abgeleitet
worden. Doch wie sieht die reaktive Spezies selbst aus? 1986 konnten Jordan und Mitarbeiter
Tetraphenylborsalze reaktiver Kationen wie [Cp2Zr(CH3)xTHF]+ und [Cp2Zr(CH2Ph)xTHF]+
isolieren und zeigen, dass diese Spezies Ethen polymerisieren, ohne dass ein Aktivator
zugesetzt werden muss[28]. Während des Wachstums alterniert offenbar jede Metal-PolymerSpezies zwischen einem ‚ruhendem’ Zustand und einem Zustand, in dem sie wächst[29, 30].
Dieses Modell des „intermittierenden Wachstums“ wurde von Fink[29], Eisch[30] und ihren
Mitarbeitern aufgrund kinetischer und Reaktivitätsstudien ausgearbeitet: Gekoppelte
Gleichgewichte lassen aus Alkylmetallocen- und Alkylaluminium-halogeniden zunächst
Lewis-Säure-Base-Addukte (die Kontaktionenpaaren entsprechen) und danach getrennte
Ionenpaare entstehen. In diesen dynamischen Gleichgewichten scheint nur das Kation des
getrennten Ionenpaars fähig zu sein, mit einem Olefin in Wechselwirkung zu treten Olefinkomplexe des Typs [Cp2MR(Olefin)]+ (M = Ti, Zr) sind aber bisher weder
spektroskopisch noch kinetisch nachgewiesen worden.[31] Es ist daher zweifelhaft, ob sie als
Zwischenprodukte der Einschiebungsreaktion
bezeichnet werden sollen. Die in diesen
Gleichgewichten dominierenden Kontaktionenpaare könne als „ruhend“ (dormant) bezeichnet
werden[32] (die ruhenden Spezies können jedoch in Bezug auf Kettenabbruch- oder
Desaktivierungsreaktionen durchaus reaktiv sein. Reagentien wie
131
I2,
14
CO oder CH3O3T,
die dazu genutzt werden, die Zahl der aktiven Zentren zu bestimmen, reagieren auch mit
diesen “ruhenden“ Zentren)[33].
C*--Pn-1
Al2
H2C
CH2
Al2|
C--Pn-1
C* = aktiver
Komplex,
C*--Pn
H2C
CH2
Al2|
Al2
Al2
C--Pn
C = inaktiver
Komplex,
C*--Pn+1
Al2|
C--Pn+1
Pn = Polymerkette,
Al2 = (AlEtCl2)2,
Al2| = unbekannt.
Schema 1. Modell des „intermittierenden“ Wachstums mit Gleichgewichten zwischen
polymertragenden aber inaktiven Primärkomplexen (C--Pn) und aktiven, durch überschüssiges
Alkylaluminiumhalogenid erzeugtes Katalysatorteilchen (C*--Pn);
6
Kenntnisstand
Dieses
Model
erklärt
das
Unvermögen
der
Alkylaluminiumhalogenid-aktivierten
Metallocenverbindungen -Olefine zu polymerisieren[34], damit, dass substituierte Olefine
aufgrund ihrer geringeren Koordinationsfähigkeit nur unzureichend in der Lage sind,
Aluminat-Ionen vom Metallzentrum zu verdrängen und reaktive, getrennte Ionenpaare mit
koordiniertem Olefin zu binden. Schließlich machten Kaminsky, Sinn und Mitarbeiter 1980
die Entdeckung, dass Metallocene durch Methylaluminoxane für die Polymerisation mit
Propen und höheren Olefinen aktiviert werden[35]. Dieses MAO erhielten sie durch partielle
Hydrolyse von AlMe3. Es kann als sicher gelten, dass in MAO-Lösungen Spezies mit
außergewöhnlich hoher Lewis-Acidität vorhanden sind; deren Zusammensetzung und Struktur
ist jedoch immer noch nicht adäquat geklärt[36]. Es wird allgemein angenommen, dass einige
der in MAO vorhandenen Al-Zentren eine außergewöhnlich starke Tendenz aufweisen, CH3-Ionen aus Cp2ZrMe2 zu abstrahieren und diese in schwach koordinierende CH3-MAO—Ionen
einzubauen. Die Autoren führen die Tendenz der vierfach koordinierten Al-Zentren dieser
Alumoxan-Cluster,
ein
Methyl-Anion
zu
abstrahieren,
auf
die
Aufhebung
von
Ringspannungen bei der Komplexbildung zurück. Es wurden erhebliche Anstrengungen
unternommen, die in den komplexen Reaktionssystemen auftretenden Zwischenprodukte zu
identifizieren und die Kinetik des Kettenwachstums zu klären.
7
Kenntnisstand
Schema 2. -Agostische Wechselwirkung der Zr-CH2-R-Einheit und dem Zr-Zentrum
Die meisten dieser Studien stimmen darüber überein, dass im Übergangszustand der Insertion
eines der -H-Atome der wandernden Zr-CH2-R-Gruppe sich in unmittelbarer Nähe des
Metalzentrums befindet, und dass diese Zr-H-Wechselwirkung von einer -agostischen
Bindung
herrührt[37, 38, 39].
Extended-Hückel-MO-Berechnungen
zeigten[40],
dass
die
-agostische Wechselwirkung zwischen der Zr-CH2-R-Einheit und dem Zr-Zentrum durch
dessen Elektronenmangel hervorgerufen wird, der in dem Maße wächst, wie der
Zirkonkomplex sich entlang der Olefin-Insertionskoordinate von einer 16-Elektronen- zu
einer 14-Elektronen-Spezies entwickelt. Aus diesen Studien ergibt sich auch, dass die
Zr-n-Propyl-Einheit, die am Ende eines Insertionsschrittes steht, durch agostische
Wechselwirkung zwischen einer ihrer -C-H-Bindungen und dem Zr-Zentrum stabilisiert
wird. Noch stabiler scheint allerdings eine Produktstruktur zu sein, bei der eine der -C-H8
Kenntnisstand
Bindungen
der
Zr-n-Propyl-Einheit
an
das
ist[29,30,31,40]. Die zunächst entstehende Spezies
elektronenarme
Zr-Zentrum
gebunden
mit einer -agostischen Wechselwirkung
wandelt sich also vermutlich alsbald in die stabilere Struktur mit -agosticher Bindung
um[29, 42]. Hierbei handelt es sich wahrscheinlich um einen Ruhezustand für das
[Cp2Zr(alkyl)]+-Ion.
In den 80iger Jahren wurde immer wieder die Frage nach stereoregulären Polymeren gestellt,
die durch homogene Katalyse dargestellt werden können. Aus diesem Grund stellten
Brintzinger et al. chirale Metallocene mit konformativ (über eine SiMe2-Brücke) fixierten
Indenyl-
und
Tetrahydroindenylliganden
her,
dessen
Komplexstruktur
auch
unter
Katalysebedingungen erhalten bleibt[43]. Damit wurde klar, das die Katalysatorstruktur
eindeutig für die Stereoselektivität verantwortlich ist. Waymouth und Mitarbeiter haben 1995
mit (2-Phenylindenyl)2ZrCl2 einen unverbrückten Metallocenkatalysator erhalten, der während
des Kettenwachstums durch die gehinderte Drehung der Indenylgruppen zwischen chiralen
und achiralen Anordnungen isomerisiert. Das Polymer ist ein ataktisches-isotaktisches
Stereoblock-Polypropen[44].
Zr +
Zr +
Isotaktischer Block
Ataktischer Block
Schema 3. Unverbrückter Metallocenkatalysator mit gehinderter Drehung
Wahrscheinlich schränkt hier die relativ kurze interannulare Brücke die freie Drehbarkeit ein.
Dies ist zugleich der Grund für die hohe Stereoselektivität bei verbrückten ansaMetallocenen[45]. Jedoch ergibt sich bei höheren Temperaturen zwischen 50 - 70 °C, im
Bereich
technischer
Anwendungen,
meist
eine
Erniedrigung
der
erwünschten
Polymerstereoregularität. Der Einbau einer Brücke erhöht gleichzeitig die Stereoselektivität
der Katalysatoren[46]. Doch selbst in ansa-Metallocenen mit kurzer Me2Si-Brücke bleibt ein
gewisser Grad an Beweglichkeit zwischen der ZrX2-Einheit (X = Cl, Br) und dem
Ligandengerüst erhalten[47]. Kraftfeldrechnungen zeigen, dass diese Beweglichkeit zwischen
9
Kenntnisstand
Substituenten an den Cp-Ringen in -Stellung zum Brückenatom erheblich eingeschränkt
wird[37]. Chirale ansa-Metallocene mit -CH3-Substituenten an beiden C5-Ringen zeichnen
sich mit einer hohen Stereoselektivität aus[48, 49, 50]. Eine ebenso wichtige, jedoch andersartige
Rolle spielen die Substituenten in -Position zum Brückenkopfatom eines ansa-Metallocens,
denn die -Position befindet sich in direkter Nachbarschaft zu den Koordinationsstellen und
damit in kürzester Entfernung zur Polymerkette und dem -Olefinsubstrat[50a,b]. Werden die
-Positionen von sterisch sehr anspruchsvollen oder weit in den Raum herausragenden
Substituenten besetzt, so werden isotaktische Polymere sogar bei Temperaturen von 70 80 °C erhalten[51].
Doch wie verhalten sich demnach Metallocenkomplexe mit C2- oder Cs-Symmetrie? Chirale
ansa-Metallocene mit zwei gleichen Ligandeneinheiten sind C2-symmetrisch. Hier sind beide
-Koordinationsstellen äquivalent, so dass Olefininsertion an beiden Stellen mit gleicher
enantiofacialer Bevorzugung ablaufen. Wenn jedoch beide Koordinationsstellen durch zwei
-Substituenten flankiert werden, wie bei [Me2Si(3-Me-1-indenyl)2]ZrCl2 / MAO, so erhält
man ataktisches Polypropylen[52,
53]
. Die beidseitige Abschirmung jeder Koordinationsstelle
macht diese offenbar indifferent auf die enantiofaciale Orientierung des andockenden
Olefins[54]. Das gleiche Resultat erhält man bei Verwendung eines meso-Isomers eines ansaMetallocens[55]. Blockiert man jedoch nur die beiden -Positionen einer Ligandeneinheit, so
erhält man einen Cs-symmetrischen Komplex wie [Me2C(C5H5)(C9H13)]ZrCl2 / MAO. Hier
wird hochsyndiotaktisches Polypropen gebildet[54, 56]. Die beiden zueinander stehenden
Koordinationsstellen bei Cs-Komplexen sind hier nicht mehr homotop, wie bei der
C2-Symmetrie, sondern enantiotop zueinander. Daraus resultiert die alternierende enantiofaciale Orientierung der Monomerinsertion.
Bei einem Komplex, bei dem eine -Koordinationsstelle der ersten Ligandeneinheit und beide
-Koordinationsstellen
der
zweiten
Ligandeneinheit
blockiert
werden,
erzeugt
hemiisotaktisches Polypropylen[57]; in diesem Polymer ist jede zweite Einheit identisch
konfiguriert, dazwischen liegende Einheiten sind zufällig verteilt.
10
Kenntnisstand
M
Cl
M
M
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ MAO
syndiotaktisches
Polymer
hemiisotaktisches
Polymer
isotaktisches
Polymer
Schema 4. Sterische Hinderung der -Koordinationsstellen
Halogen- oder Alkoxy-Substituenten am annellierten Sechsring der Indenylkomplexe
reduzieren die katalytische Aktivität der Metallocene und das Molekulargewicht des
Polymers[58, 59].
Verbrückte
Bis(indenyl)zirconocene
mit
2-Amino-funktionalisierten
Liganden[69], zeigen eine etwas geringere Aktivität verglichen mit analogen unsubstituierten
Bis(indenyl)zirkonocen-Komplexen.
11
Theoretischer Teil A
Theoretischer Teil A
Synthese von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und deren
Umsetzung zu Metallocendichloriden
Ziel des Theoretischen Teils I ist die Synthese siliciumverbrückter Metallocenkomplexe mit
einem Indenligandengerüst mit stark elektronenziehenden Substituenten, z.B. fluorhaltiger
aromatischer Systeme.
Z
Z
Si
ZrCl2
ZrCl2
Si
Z = C6F5
Die Darstellung derartiger Systeme ist neu und in der Praxis noch nicht bekannt.
1.1.1. Darstellung von Bis(pentafluorbenzo)-1,4-cyclopentadien[61] (1)
C6F5
NaH, C6F6, 3d, 67 °C
C6F5
(1)
Na
1
Zur Darstellung von 1 wird ein Gemisch aus Cyclopentadienylnatrium, Natriumhydrid und
Hexafluorobenzol für 72 h in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre unter Rückfluss
erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen und hydrolytisch aufgearbeitet. Die organischen Phasen
werden
über
Magnesiumsulfat
getrocknet.
Die
Reinigung
erfolgt
durch
eine
Säulenchromatographie an Kieselgel. Man erhält neben 1 auch das monosubstituierte
Pentafluorbenzocyclopentadien
mit
entsprechendem
Diels-Alder-Produkt
(Tricyclo-
[5.2.1.02,6]deca-1,4-di(pentafluorbenzol)-3,8-dien[61].
Der Substitutionsmechanismus vollzieht sich in der Weise, dass das Hexafluorbenzol
zunächst eine Reaktion mit dem Cyclopentadienylnatrium eingeht. Es entsteht (neben
12
Theoretischer Teil A
Natriumfluorid) Pentafluorbenzol-2-cyclopentadien. Dieses geht leicht eine Reaktion nach
dem Diels-Alder-Mechanismus ein. Aus diesem Grunde muss das als Zwischenprodukt
gewonnene monosubstituierte Cyclopentadien-Derivat mit Natriumhydrid metalliert werden
(das Einsetzen von nBuLi bewirkt die Entstehung von Lithiumfluorid). Das entstandene
Natriumsalz geht nun eine Reaktion mit einem weiteren Hexafluorbenzol ein. Das Endprodukt
ist sterisch so belastet, dass hier eine Diels-Alder-Addition ausgeschlossen werden kann. Es
entsteht ein hellgelber, kristalliner Feststoff, der bei 105 °C schmilzt und bei –30 °C unter
Inertgasatmosphäre über einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden kann.
Das 1H-NMR-Spektum von 1 zeigt für die Protonen der Methylengruppe ein Singulett bei
4.1 ppm. Bei 7.3 ppm treten die aromatischen Wasserstoffatome des Cyclopentadiensystems
ebenfalls als Singulett in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt bei 46.5 ppm das Signal des Kohlenstoffatoms der
Methylengruppe. Bei 110.9 ppm kann man das ipso-ständige Heteroatom der C6F5-Gruppe
beobachten. Die Wasserstoffatome des Cyclopentadien-Ringes erscheinen im Beriech
zwischen 132.7 und 136.3 ppm. Tieffeldverschoben im Bereich zwischen 138.0 und
144.5 ppm erkennt man die Kohlenstoffatome beider C6F5-Ringe.
Von der Verbindung 1 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 1
kristallisiert in der monoklinischen Raumgruppe P2(1)/c. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt,
das die beiden C6F5-Ringe leicht aus der Ebene, die der Cyclopentadien-Ring bildet,
abgewinkelt sind. Der C6F5-Ring, der am Kohlenstoffatom C(1) sitzt, ist nur um 1.4 °, der
Ring am Kohlenstoffatom C(3) im Vergleich dazu schon wesentlich stärker um 11 °C aus der
Ebene herausgedreht. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen [C(1)-C(2)] sowie
[C(1)-C(11)], entspechen den in der Literatur gefundenen Werten. Die Abstände der
Kohlenstoff-Fluor-Bindungen der beiden C6F5-Einheiten, stimmen mit den Abständen
überein, die in der Literatur gefunden wird[61].
In der Tabelle 1a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von 1 enthalten. Tabelle 1b enthält die
kristallographischen Daten.
13
Theoretischer Teil A
F7
F2
F6
F1
F3
C14
C13
C7
C8
F8
C6
C12
C2
C15
C9
C10
C11
F4
C3 C17
C1
C5
F9
C4
F5
Abb. 1:
C16
F10
Zortep Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide von
1,4-Di(pentafluorbenzol)cyclopentadien (1)
im
Kristall
mit
mierungschema
Tab. 1a:
Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 1.
Abstände [Å]
Winkel [°]
C(1)-C(2)
1.483(5)
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
0.5(5)
C(1)-C(5)
1.372(5)
C(2)-C(3)-C(12)-C(17)
11.0(4)
C(1)-C(6)
1.469(5)
C(5)-C(1)-C(6)-C(11)
1.4(6)
F(5)-C(11)
1.350(4)
Tab. 1b:
Kristallographische Daten von 1.
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Scan-Modus, Scan-Bereich  (°)
Verfeinerungsmethode
C17H4F10
398.20
Plättchen, schwachgelb
Monoklin, P2(1)/c
13.1302(12) Å
13.7404(12) Å
8.3893(8) Å
106.027(2)
4
1.818 g/cm3
1454.7
0.4 x 0.4 x 0.05 mm3
Bruker Smart CCD
0.196mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 296(2)
 scans, 1.53 bis 30.52
kleinste Fehlerquadrate (F2)
14
Atomnum-
Theoretischer Teil A
1.1.2. Darstellung von Inden-1-pentafluorobenzol (2)
n
BuLi, - 78 °C
- C4H10
Li
F
F
F
F
F
(2)
C6F6, - 40 °C
- LiF
2
Zur Darstellung von 2 wird Indenyllithium bei – 40 °C in Tetrahydrofuran gelöst und
Hexafluorobenzol in einer Portion zugegeben. Man lässt für 24 h bei 25 °C rühren.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Nach Hydrolyse, Extraktion mit Diethylether und
Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im
Ölpumpenvakuum entfernt. Die Reinigung erfolgt durch eine Säulenchromatographie an
Kieselgel. Man erhält einen farblosen, kristallinen Feststoff von 2.
Das 1H-NMR-Spektum von 2 zeigt für die Protonen der Methylengruppe ein Dublett bei
3.7 ppm mit einer Kopplungskonstante von 3JHH = 2.0 Hz. Bei 6.7 ppm tritt das Inden-2Kohlenstoffatom mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.0 Hz als Triplett in Resonanz.
Im Bereich von 7.3 und 7.5 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des
Indensystems.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt bei 39.0 ppm das Signal des Kohlenstoffatoms der
Methylengruppe. Im Bereich zwischen 120.0 und 137.4 ppm beobachtet man die
Wasserstoffatome des Indensystems als auch des C6F5-Ringes. Etwas tieffeldverschoben bei
142.5 bzw. 143.0 ppm kann man die ipso-ständigen Kohlenstoffatome des Indenylliganden
erkennen.
15
Theoretischer Teil A
Von der Verbindung 2 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 2
kristallisiert in der Raumgruppe Pna2(1), wobei 2 Moleküle pro Raumgruppe kristallisieren.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, das die Kohlenstoffatome der Indene mit C(25) bzw. C(10)
eine Ebene bilden. Die C6F5-Ringe an den jeweiligen C(16)- bzw. C(1)-Kohlenstoffatomen
der Indeneinheiten sind um 54.8 ° bzw. 49.1 ° aus der Ebene herausgedreht.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung [C(16)-C(25)] sowie [C(1)-C(10)] entspechen
mit 1.482(3) bzw. 1.484(3) Å den Werten von [C(1)-C(6)] (1.469(5) Å) in 1. Die Abstände
der Kohlenstoff-Fluor-Bindungen der beiden C6F5-Einheiten stimmen mit den Abständen
überein, die in der Literatur gefunden wird[61].
In der Tabelle 2a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von 2 enthalten. Tabelle 2b weist die
kristallographischen Daten von 2 auf.
F3
F8
C13
F9
C28
F7
C14
C29
C12
C30
C11
C27
C26
C15
F5
F10
F6
F1
C10
C25
C1
C16
C17
F4
F2
C2
C9
C24
C8
C23
C18
C3
C22
C4
C6
C19
C20
Abb. 2:
Struktur
von
C7
C5
C21
Inden-1-pentafluorbenzol
Atomnummierungsschema.
16
(2)
im
Kristall
mit
Theoretischer Teil A
Tab. 2a:
Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 2.
Abstände [Å]
Winkel [°]
C(1)-C(2)
1.352(3)
C(2)-C(3)
1.508(3)
C(1)-C(10)
1.482(3)
C(16)-C(17)
1.351(3)
C(17)-C(18)
1.510(3)
C(16)-C(25)
1.484(3)
Tab. 2b:
C(9)-C(1)-C(10)-C(15)
-54.8(3)
C(24)-C(16)-C(25)-C(30)
-49.1(3)
Kristallographische Daten von 2.
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
Z
C15H7F5
282.21
Würfel, weiss
Orthorhombisch, Pna2(1)
27.1149(5) Å
11.04910(10) Å
7.72560(10) Å
8
1.620 g/cm3
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
2314.55
0.8 x 0.6 x 0.4 mm3
Bruker Smart CCD
0.150mm-1
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Scan-Modus, Scan-Bereich  (°)
Verfeinerungsmethode
empirisch
Mo K (0.71073), 173(2)
 scans, 1.31 bis 30.90
kleinste Fehlerquadrate (F2)
1.1.3. Darstellung von Fluoren-9-pentafluorbenzol (3)
Li
n
BuLi, - 78°C
- C4H10
F
C6F6, - 40°C
F
F
F
F
(3)
- LiF
3
17
Theoretischer Teil A
Zur Darstellung von 3 wird zunächst durch Deprotonierung von Fluoren mit nBuLi das
Lithiumsalz [LiC13H9] hergestellt. Daraufhin wird in einer Portion Hexafluorobenzol addiert
und für 24 h bei 25 °C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Nach Hydrolyse, Extraktion mit Diethylether und Trocknen der
organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum
entfernt. Es schließt sich eine säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel an. Man
erhält einen farblosen, kristallinen Feststoff von 3.
Das 1H-NMR-Spetrum von 3 zeigt bei 5.5 ppm ein Singulett für das Wasserstoffatom der
aliphatischen CHC6H5-Gruppe. Im Bereich von 7.3 und 7.4 ppm erscheint ein Multiplett,
welches durch die vier Wasseratome in 3-, 4- bzw. 7- und 8-Stellung hervorgerufen wird. Bei
7.8 bzw. 7.9 ppm erhält man zwei Dubletts mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 6.0 Hz.
Dieses Kopplungsmuster wird durch die Fluorenwasserstoffatome in 2-, 5- bzw. 6- und 9Stellung hervorgerufen.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum
erscheint
bei
42.5 ppm
das
Resonanzsignal
des
Kohlenstoffatoms der aliphatischen CH-C6F5-Gruppe. Im Bereich zwischen 120.3 und
145.0 ppm treten die Kohlenstoffatome des Fluorensystems und des C6F5-Ringes in Resonanz.
1.1.4. Darstellung von Inden-1,3-di(pentafluorbezol) (4)
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
NaH, 0°C
- H2
Li
2
F
C6F6, 25°C
F
F
F
F
F
F
- LiF
4
F
F
F
18
(4)
Theoretischer Teil A
Die Darstellung von 4 erfolgt nach dem gleichen Syntheseprinzip wie schon bei der
Erstsubstitution (Darstellung von 2) gezeigt. Nach der Deprotonierung von 2 mit einem
10%igen Überschuss an Natriumhydrid wird überschüssiges NaH nach 24 h Rühren bei 25 °C
in Tetrahydrofuran durch Filtration durch Kieselgur entfernt. Nach Zugabe von äquimolaren
Mengen an Hexafluorobenzol erhält man nach der Hydrolyse das zweifach substituierte
Inden 4; wobei die beiden C6F5-Einheiten aus sterischen Gründen an den Positionen 1- und 3des Indens liegen. Es bedarf noch einer chromatographischen Aufarbeitung über Kieselgel, bis
man 4 in Form farbloser Kristalle gewinnt.
Die analytischen Daten von 4 sind mit denen von 2 vergleichbar. Im 1H-NMR-Spektrum
beobachtet man bei 5.2 ppm ein Singulett-Resonanzsignal. Die starke Tieffeldverschiebung
weist auf eine ebenso starke Acidität dieses Wasserstoffatoms, vergleichbar mit dem in
Fluoren-9-pentafluorbenzol (3) ( = 5.2), hin. Bei 6.8 ppm tritt das Inden-2-Wasserstoffatom
in Resonanz. Im Bereich zwischen 7.2 und 7.4 ppm beobachtet man die aromatischen
Wasserstoffatome des Indensystems.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 4 zeigt bei 42.5 ppm das Signal des aliphatischen
Kohlenstoffatoms der Indeneinheit. Im Bereich zwischen 96.8 und 142.3 ppm beobachtet man
die aromatischen Kohlenstoffatome des Indensystems als auch des C6F5-Ringes. Etwas
tieffeldverschoben bei 142.1 bzw. 144.5 ppm kann man die ipso-ständigen Heteroatome
erkennen.
1.1.5.
Umsetzung
von
Trimethylsilylcyclopentadien
mit
Hexafluorbenzol
und
Inden-1-pentafluorbenzol (2) mit Chlorsilanen; Darstellung Me2Si-verbrückter
Ligandeneinheiten
Nachdem die Darstellung der C6F5-substituierten Verbindungen 1 - 4 gelungen ist, sollen
diese nun verbrückt werden. Bei dem Versuch einen Cyclopentadienring mit einer
elektronenschiebenden SiMe3- als auch elektronenziehenden C6F5-Gruppe zu synthetisieren,
wurde jedoch gefunden, dass es nach der unten dargestellten Methode nicht möglich ist, beide
Gruppen nebeneinander einzuführen. Dies gilt sowohl für Versuche mit C5H5SiMe3, als auch
für C9H7SiMe3 und C13H9SiMe3. Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Vertreter sind
dafür bekannt, dass ihre C-Si-Bindungen leichter zu spalten sind, als die anderer Silicium19
Theoretischer Teil A
Organyl-Verbindungen[62]. Bei der Zugabe von Hexafluorobenzol zu den entsprechenden
Anionen findet stets eine Eliminierung von FSiMe3[63] statt, so dass man nach der Hydrolyse
und
chromatographischer
Aufarbeitung
an
Kieselgel
die
entsprechenden
pentafluorobenzolsubstituierten Cyclopentadienderivate vorfindet.
Das folgende Schema zeigt einen möglichen Reaktionsablauf für Trimethylsilyl-1Cyclopentadien:
SiMe3
SiMe 3
F
C6F6
C6F5
F
C6F5
C6F5
FSiMe3
H2O
Schema 1.1.5. Möglicher Reaktionsablauf bei der Umsetzung von C5H5SiMe3- 1) mit C6F6.
[1) steht stellvertretend für C5H5-, C9H7- und C13H9-].
Im gleichen Jahr wurde von W. A. Herrmann und B. Cornils ein Artikel veröffentlicht[64], der
die Stärke der Si-F-Bindung hervorhebt. Hier wird diese Affinität zur Darstellung eines RhKatalysators genutzt, wobei auch hier Hexafluorbenzol ein F-Atom zur R3Si-FBindungsbildung zur Verfügung stellt.
Bei einem weiteren Versuch ging es darum, eine Me2C-Brücke durch die Reaktion eines C6F5substituierten Cyclopentadienylanions mit 6,6-Dimethylfulven einzuführen[65]. Bei der
Umsetzung von Inden-1-pentafluorbenzol (2) mit 6,6-Dimethylfulven sollte Inden-1pentafluorobenzol-3-(cyclopentadien)dimethylmethan
synthetisch
zugänglich
gemacht
werden.
C6F5
C6F5
8 h, 25 °C
+
(5b)
CMe2
2
20
Theoretischer Teil A
Indenylnatrium-1-pentafluorbenzol wird durch Umsetzung von Inden-1-pentafluorbenzol mit
Natriumhydrid bei 25 °C nach 8 h Rühren in Tetrahydrofuran erhalten. Nach Filtration durch
Kieselgur wird zum erhaltenen Natriumsalz das 6,6-Dimethylfulven in einer Portion zur
Reaktionslösung gegeben und für 8 h bei 25 °C gerührt. Nach hydrolytischer Aufarbeitung
erhält man jedoch das anfangs eingesetzte Inden-1-pentafluorbenzol 2 in 95%iger Ausbeute
zurück. Entsprechend dem weniger stark ausgeprägten nucleophilem Charakter von
Na+[C9H7C6F5]- im Vergleich zu Na+ [C5H5-1-CH2R]- fand keine Reaktion statt.
C6F5
C6F5
(5c)
CMe2
2
Aus den eben genannten Gründen muss die Strategie der Brückenbildung geändert werden.
Ein Ansatz dazu ist in der Monometallierung eines Me2C-verbrückten, unsubstituierten
Ligandensystems gegeben, welches anschließend mit Hexafluorobenzol umgesetzt werden
soll:
1.1.6. Umsetzung
von
Dicyclopentadiendimethylmethan
mit
Hexafluorobenzol;
Darstellung von (5a und 5b)
1) NaOH
2) BETAC
3)Me2C=O
4) H2O
1) n BuLi
2) NaH
3) C6F6
(6)
+
C6F5
5a
(C6F5)2
5b
BETAC = Benzyltriethylammoniumchlorid
21
Theoretischer Teil A
Bei der Umsetzung von Dicyclopentadiendimethylmethan mit Hexafluorobenzol wird
n
zunächst in Tetrahydrofuran mit
BuLi metalliert und das entstandene Lithiumsalz
Li(C5H4CH2C5H5) anschließend mit Natriumhydrid und Hexafluorobenzol versetzt. Das
Cyclopentadienyllithium
geht
zunächst
eine
Reaktion
mit
Hexafluorobenzol
ein.
Anschließende Zugabe von NaH metalliert dieses, um die bevorzugte Diels-Alder-Reaktion
zu verhindern. Jedoch offenbarte eine durchgeführte GC-MS-Analyse die Anwesenheit
mehrfach substituierter Systeme (z.B. 5a oder 5b).
Festgestellt wurde, das das entstandene mono-pentafluorbenzolsubstituierte Molekül 5a nicht
mit dem zugesetzten NaH reagiert, sondern bevorzugt mit dem in Lösung befindlichen
Cyclopentadienyllithium.
Das
neu
entstandene
Pentafluorbenzol-substituierte
Anion
Li(C5H3C6F5CH2C5H5) kann nun mit weiterem Hexafluorbenzol reagieren, oder mit schon
vorhandenen protonierten, pentafluorbenzol-substituierten Ligandeneinheiten oligomerisieren.
Der Grund, warum dieser Weg bevorzugt wird, liegt wahrscheinlich darin, dass das
Cyclopentadienyllithium in gelöster Form, und das NaH in suspendierter Form vorliegt. Dies
konnte durch weitere Versuche ohne den Einsatz von NaH bestätigt werden.
Da eine Trennung der entstandenen Isomere (5a und 5b) nicht möglich war, wurde die
Umsetzung zu den entsprechenden Titan- oder Zirkoniumkomplexen als nicht sinnvoll
angesehen.
Im 1H-NMR-Spektrum vom Isomerengemisch 5a/5b können unzählige Signale im Bereich
zwischen 1.45 und 1.55 ppm beobachtet werden, die den Wasserstoffatomen der
Methylengruppen von 5a und 5b zugewiesen werden können. Bei 2.8, 3.0, 3.4 und 3.6 ppm
beobachtet
man
Signale
für
die
Wasserstoffatome
der
Methyleneinheiten
der
Cyclopentadienringe. Im Bereich von 6.0 - 7.2 ppm treten die Signale der olefinischen Atome
in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 5a/5b kann man die Signale der Methyl- und Methylen-
Kohlenstoffatome im Bereich von 28.5 bis 46.7 ppm beobachten. Die aromatischen
Kohlenstoffatome erscheinen zwischen 110.7 und 144.5 ppm.
22
Theoretischer Teil A
1.1.7. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 (6)
F
F
F
F
F
F
F
F
F
C6F5
NaH, 25 °C, ZrCl4
- H2, - 2 LiCl
2
F
Zr
Cl
Zr
Cl
(7)
Cl
Cl
F
F
F
F
F
F
rac
2
F
F
F
F
meso
6
Zur Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 (6) muss zunächst das Inden-1-pentaflourbenzol (2)
mit Natriumhydrid metalliert werden. Da Natriumhydrid im Vergleich zu nBuLi weniger
reaktiv ist, wird ein 10%iger Überschuss zugegeben. Die Filtration vom überschüssigem NaH
vom metallierten Reagenz erfolgt nach 24 h Rühren bei 25 °C. Alle flüchtigen Bestandteile
werden im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Das
Natriumsalz Na[C9H5-1-C6H5] wird nun in Diethylether suspendiert. Dazu gibt man
portionsweise ZrCl4, suspendiert in Toluol, bei 0 °C zu und lässt wiederum 24 h bei 25 °C
rühren (wobei ein stetiger Farbwechsel der Suspension von farblos nach gelb erkennbar ist).
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der
Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert.
Man erhält einen gelben Feststoff von.
Durch die sowohl chemisch als auch NMR-spektroskopisch unterscheidbaren rac- und mesoDiastereomere erkennt man im 1H-NMR-Spektrum von 6 die Überlagerung der Signale der
beiden unabhängigen AB-Spinsysteme, die durch die Protonen der 5-gliedrigen Rings
hervorgerufen werden. Im Bereich von 7.2 bis 7.6 ppm kann man die Signale des 6-gliedrigen
aromatischen Rings des Indenylsystems als Multiplett beobachten.
Ein
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 6 konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 6 in
deuteriertem Chloroform nicht erhalten werden. Die Messversuche in anderen Lösungsmittel
oder bei höheren Temperaturen zeigten eine bessere Löslichkeit, jedoch konnte man hierzu
parallel entsprechende Zersetzungserscheinungen beobachten.
23
Theoretischer Teil A
1.1.8. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 (7)
F
F
F
F
F
F
F
F
F
C6F5
NaH, 25 °C, TiCl4
- H2, - 2 LiCl
2
F
Ti
Cl
Ti
Cl
(8)
Cl
Cl
F
F
F
F
F
F
F
F
F
rac
F
meso
2
7
Zur Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 (7) wird zunächst Inden-1-pentaflourbenzol (2) mit
einem Überschuss an Natriumhydrid metalliert. Nach 24 h Rühren bei 25 °C werden alle
flüchtigen
Bestandteile
im
Ölpumpenvakuum
entfernt
und
der
Rückstand
mit
n-Pentan gewaschen. Das reine Natriumsalz Na[C9H5-1-C6H5] wird nun in Diethylether
suspendiert. Dazu gibt man tropfenweise TiCl4, verdünnt in Toluol, bei 0 °C zu und lässt für
24 h bei 25 °C rühren (wobei ein stetiger Farbwechsel der Suspension von farblos über gelb
nach braun erkennbar ist). Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und mit
Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert. Man erhält einen braunen Feststoff von 7.
Im 1H-NMR-Spektrum von 7 erkennt man für die beiden Protonen des 5-gliedrigen Rings des
Indenylsystems die Überlagerung der Signale zweier unabhängiger AB-Spinsysteme, dessen
Erscheinung durch die Bildung der rac- und meso-Diastereomere beobachtet werden kann. Im
Bereich von 7.2 - 7.6 ppm kann man die Signale des aromatischen 6-gliedrigen Ringes als
Multiplett beobachten.
Ein
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 7 konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 7 in
deuteriertem Chloroform nicht erhalten werden. Ebenso wie bei 6, beobachtet man für 7
zunehmende Zersetzungserscheinungen bei höheren Messtemperaturen.
24
Theoretischer Teil A
1.1.9. Darstellung von [(5-C5H4C6F5)(5-C5H5)]TiCl3 (8)
C6F5
C6F5
+
Ti
Cl
Cl
NaH, 25 °C
- H2, - 2 LiCl
Ti
Cl
(9)
Cl
Cl
8
Zur Darstellung von [(5-C5H5C6F5)(5-C5H5)]TiCl2 wird frisch hergestelltes C5H5(C6F5) mit
Natriumhydrid bei 25 °C metalliert. Das entstandene Natriumsalz Na(C5H4C6F5) wird in
Diethylether aufgenommen und bei –20 °C tropfenweise mit (5-C5H5)TiCl3 versetzt. Nach
2 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und
der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Nach Filtration durch Kieselgur und Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile erhält man einen roten Feststoff von 8.
Im 1H-NMR-Spektrum von 8 kann man die Signale des Cyclopentadienyl-Ringes als Singulett
bei 6.6 ppm erkennen. Bei 6.9 ppm erscheint ein Pseudotriplett, das durch die vier
Wasserstoffatome des C5H4C6F5-Rings hervorgerufen wird. Für diesen Fall ist die Äquivalenz
der Cyclopentadienylprotonen aufgehoben. Der Substituent weist ein AA'XX'-Spinsystem mit
vier paarweise magnetisch äquivalenten Protonen auf, die zum Auftreten eines Pseudotripletts
im 1H-NMR-Spektrum führen[66]. Die Kopplungskonstante beträgt 3.4 Hz.
Ein aussagekräftiges 13C{1H}-NMR-Spektrum konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 8
nicht erhalten werden.
25
Theoretischer Teil B
Theoretischer Teil B
Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Synthese und dem
Reaktionsverhalten von ansa-Metallocendichloriden und Halbsandwichverbindungen mit
Metallen der 4. Gruppe, die den Brückenkopfatom erstmalig im Indenylbaustein in Position 2
aufweisen.
Weiterhin
wird
auf
die
Synthese
Titanphenoxydichlorid-Komplexen
von
eingegangen,
Indenyl-Titantrichloridwobei
letztere
zur
und
Indenyl-
Untersuchung
elektrochemischen Eigenschaften dienen. Damit läßt sich der Substituenteneinfluß auf das
Redoxpotential messen.
Die Schwerpunkte gliedern sich nach den folgenden Gesichtspunkten:
-
Darstellung der Inden-Ausgangsverbindungen
-
2-Bromindene als Vorstufen zur Darstellung von 2-Indenylsilanen
-
Darstellung von 2-Indenylsilanen
-
Darstellung von bifunktionalen Silanen und Silazanen als Ligandenvorstufen zur
Synthese von ansa-Komplexen
-
Darstellung von Sandwichkomplexen und Halbsandwichkomplexen mit rigidem
Ligandengerüst
-
Studien zum Substituenteneinfluß in Indenylliganden von Indenyltitantrichloriden
-
Darstellung von Komplexen des Typs (5-C9H7)TiCl2OR mit
R = OC6H5, OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3, OC6H3-2,6-(CH3)2, OC6H3-2,6-(iC3H7)2.
1.2.
Synthese von Inden-2-substituierten Liganden
Obwohl schon viele Inden-verbrückte Systeme bekannt sind, gibt es von dieser
Verbindungsklasse nur wenige Systeme, die über das Inden-2-Kohlenstoffatom[67] zu anderen
Cyclopentadienderivaten Brückenbindungen ausbilden. Der Grund ist vor allem darin zu
suchen, dass das Kohlenstoffatom in 2-Position im Gegensatz zum Kohlenstoff in 1-Position
nicht genügend acid ist und somit der Einbau einer Brücke nicht durch die konventionelle Art
einer Deprotonierung und nachfolgender Umsetzung mit Halogensilanen oder HalogenKohlenstoffverbindungen eingeführt werden kann. Bisher in der Literatur bekannte Inden-2verbrückte Ligandensysteme wurden thermisch oder über eine kostenintensive und mehrere
Stufen umfassende Synthese über Ketogruppen dargestellt[68]. Ein Bestandteil dieser Arbeit ist
26
Theoretischer Teil B
die Synthese von Inden-2-substituierten Ligandensysteme nach einem neuen Weg, mit
kostengünstigen Edukten, eine Facette neuer Ligandensysteme, zu synthetisieren. Das
folgende Schema zeigt den Versuch zur Darstellung von 4,7-Dimethylinden-cyclopentadiendimethylsilan aus Hexa-2,5-dion und Dicyclopentadienyl-dimethylsilan.
R'
O
R'
R
+
NaOMe / MeOH, 25°C
R''
Si
O
Me
Me
R
Me
R'
R'
Me
Si R''
Me
Si Me +
NaOMe / MeOH, 25°C
R''
R
R
Schema 1.2. Umsetzung von Hexa-2,5-dion mit Dicyclopentadiendimethylsilan.
Jedoch zeigt das obige Schema, das dieses Ziel, über eine einstufige Synthese die Darstellung
von 4,7-Dialkylinden-2-dimethylalkylsilanen bzw. 4,7-Dialkylinden-1-dimethylalkylsilanen
vorzunehmen, an der unter diesen Bedingungen, auftretenden Spaltung der SiliciumKohlenstoff-Bindung zwischen dem Dimethylsilyl - und der beiden Cyclopentadien–
Fragmente scheitert. Das Resultat der Reaktion zwischen den eingesetzten Komponenten
bringt letztendlich den Gewinn des 4,7-Dialkylindens 4,7-Dimethylinden (9) ein.
1.2.1. Darstellung von 4,7-Dimethylinden (9)
Me
O
Me
Me
+
NaOMe / MeOH, 25°C
(9)
O
Me
9
Die Synthese von 9[69] erfolgt durch die Umsetzung von frisch destilliertem Cyclopentadien
und Hexa-2,5-dion bei 0 °C in einer 30 %igen Methanolatlösung, die man durch Einpressen
von elementarem Natrium in Ethanol erhält. Man erwärmt auf 25 °C und lässt für 1 h bei
dieser Temperatur Rühren.
Die Reaktionsmischung färbt sich langsam von gelb über orange nach braun, die hydrolytisch
aufgearbeitet wird. Hierbei wird das Produkt mit Diethylether extrahiert. Der größte Teil des
als
Lösungsmittel
verwendeten
Methanols
27
wird
aufgrund
seiner
geringeren
Theoretischer Teil B
Polaritätseigenschaften ebenfalls in der organischen Phase gefunden. Nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer erhält man 9 nach destillativer Aufarbeitung.
(Sdp 0.1 Torr.: 48 - 52 °C)[69].
Das 1H-NMR-Spektrum von 9 zeigt aufgrund der unterschiedlichen elektronischen Umgebung
der beiden Methylgruppen zwei benachbarte Resonanzsignale bei 2.4 und 2.5 ppm. Die
beiden aciden Wasserstoff-Atome der CH2-Gruppe treten bei 3.3 ppm in Resonanz. Das
Signal des dazu benachbarten olefinischen Wasserstoffatoms findet man bei 6.6 ppm. Dieses
ist als Multiplett zu erkennen Bei 7.0 ppm erkennt man die Resonanzsignale der beiden
aromatischen Wasserstoffatome in Stellung 5 und 6 des Inden-Systems.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 9 treten die Kohlenstoffatome der beiden Methylgruppen bei
18.2 und 18.4 ppm in Resonanz. Das Kohlenstoffatom der aciden Methyleneinheit zeigt ein
Signal bei 38.2 ppm. Im Bereich von 125.7 bis 133.1 ppm erscheinen die Resonanzsignale des
Indens, weiter tieffeldverschoben, die beiden ipso-Kohlenstoffatome bei 142.1 und
143.1 ppm.
28
Theoretischer Teil B
Der Mechanismus der beschriebenen Reaktion lässt sich wie folgt deuten:
NaOMe / MeOH, 25°C
R
O
O
+
R'
R
O
O
R'
R
R
O
O
HO
O
O
-H2O
R'
R'
R'
HO
R'
+H3O
-H2O
R
R
R'
R
29
Theoretischer Teil B
Darstellung von 4,7-Methyphenylinden (10)[69]
1.2.2.
Ph
Me
O
Ph
Me
+
NaOMe / MeOH, 25°C
(10)
+
O
Ph
10a
Me
10b
Zur Synthese von 10 geht man wie in Abschnitt 1.2.1. beschrieben von einer 30%igen
Methanolatlösung aus. Hierzu bringt man frisch destilliertes Cyclopentadien und
1-Phenylpentan-1,4-dion im Verhältnis von 1:1 bei 0 °C zur Reaktion und lässt nach
Erwärmen auf 25 °C für 10 h rühren. Die Reaktionsmischung färbt sich langsam braun und
wird hydrolytisch aufgearbeitet. Nach Extraktion mit Diethylether werden alle flüchtigen
Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Nach Filtration durch Kieselgur wird das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand destilliert (Sdp 0.1 Torr.:
135 - 140 °C). Wie aus dem 1H-NMR-Spektrum von 10 erkennbar ist, erhält man 10 in Form
zweier nebeneinander vorliegender isomerer Formen (10a und 10b) im Verhältnis von
40 : 60.
Das 1H-NMR-Spektrum des Isomerengemisches 10a/10b zeigt zwei Resonanzsignale für die
Wasserstoffatome der Methylgruppe bei 2.5 und 2.6 ppm, die den beiden isomeren Formen
entsprechen. Für die Protonen der aliphatischen Methylengruppe kann man bei 3.4 und
3.5 ppm jeweils ein Singulett beobachten. Die Resonanzsignale der Wasserstoffatome in
benachbarter olefinischen Stellung geben sich bei 6.6 ppm als Multiplett zu erkennen. Im
Bereich von 7.0 bis 7.6 ppm treten die Wasserstoffatome des Phenylringes und des
Indensystems in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 10a/10b beobachtet man für das Kohlenstoffatome der
Methylgruppe zwei Resonanzsignale bei 18.3 bzw. 18.4 ppm, die für die beiden Isomere
stehen.. Die Signale der Kohlenstoffatome der Methylengruppe der isomeren Indensysteme
findet man bei 38.3 bzw. 41.4 ppm. Im Bereich von 126.0 - 133.4 ppm erkennt man die
Signale der aromatischen Kohlenstoffatome des Indensystems als auch der Phenylgruppe,
weiter tieffeldverschoben geben sich die Resonanzsignale der ipso-Kohlenstoffatome im
Bereich zwischen 141.0 und 143.2 ppm zu erkennen.
30
Theoretischer Teil B
Darstellung 4,7-Diphenylinden und 4,5,7-Triphenylinden (11[69], 12)
1.2.3.
Ph
O
Ph
Ph
NaOMe / MeOH, 25 °C
+
(11)
O
Ph
11
Ph
Ph
(12)
O
Ph
*
Ph
Ph
H
NaOMe / MeOH, 25 °C
+
+
Ph
Ph
O
Ph 12a
Ph 12b
Zur Darstellung der Moleküle 11 und 12 ist es notwendig drastischere Reaktionsbedingungen
anzuwenden. Aufgrund der beiden Phenylgruppen an der -Dicarbonylverbindung sind
Reaktionsbedingungen notwendig, die längere Reaktionszeiten von z.B. 12 h erforderlich
machen. Aus gleichem Grunde verwendet man als Reaktionsmedium eine 50%ige
Methanolatlösung.
Dazu
gibt
man
frisch
destilliertes
Cyclopentadien
und
1,4-Diphenylbuta-1,4-dion. Nach 12 h Rühren bei 25 °C erfolgt die hydrolytische
Aufarbeitung. Die Extraktion erfolgt mit Chloroform, da sich die Produkte nur wenig in
n-Pentan lösen. Eine andere Alternative ergäbe die Extraktion mit Toluol, welches jedoch
aufgrund seines hohen Siedepunktes (110°C) bei der anschließenden Weiterverarbeitung nicht
geeignet scheint. Eine Reinigung wird durch eine säulenchromatographische Trennung an
Kieselgel erzielt.
Das 1H-NMR-Spektrum von 11 zeigt die beiden aciden Wasserstoff-Atome der CH2-Gruppe
bei 3.5 ppm. Für das Signal des dazu benachbarten olefinischen Wasserstoffatoms findet man
ein Multiplett bei ca. 6.6 ppm. Dieses ist als Multiplett zu erkennen, da eine Kopplung zu den
beiden aciden Wasserstoffatomen als auch zu der benachbarten CH-Gruppe besteht, die im
Bereich von 7.0 und 7.1 ppm als Multiplett in Resonanz tritt. Im Bereich von 7.2 - 7.6 ppm
erkennt man die Resonanzsignale der beiden Phenylgruppen als auch des IndenGrundgerüstes.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 11 tritt das Kohlenstoffatom der aciden Methyleneinheit als
Singulett bei 39.9 ppm auf. Zwischen 126.4 und 133.5 ppm erscheinen die Resonanzsignale
der aromatischen Heteroatome der beiden Phenylgruppen als auch des Indensystems. Etwas
tieffeldverschoben treten im Bereich von 141.1 - 143.2 ppm die ipso-Kohlenstoffatome in
Resonanz.
31
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR-Spektrum der beiden isomeren Formen 12a und 12b zeigt für die Protonen der
aliphatischen Methylengruppe jeweils ein Multiplett bei ca. 3.5 und 3.6 ppm. Die
Resonanzsignale der Wasserstoffatome der olefinischen Gruppe (CH-2) geben sich zwischen
6.7 - 7.0 ppm als Multiplett zu erkennen. Zwischen 7.2 - 7.8 ppm treten die Wasserstoffatome
der Phenylgruppen und des Indensystems in Resonanz.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 12a/12b beobachtet man für die beiden isomeren Formen im
Hochfeldbereich nur ein Resonanzsignal bei 42.0 ppm, welches dem Kohlenstoffatom der
aliphatischen Methylengruppe zugeordnet werden kann. Die Signale der aromatischen
Kohlenstoffatome beobachtet man zwischen 127.4 und 134.1 ppm. Zwischen 141.0 und
143.4 ppm treten die ipso-Kohlenstoffatome in Resonanz.
Von 12 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 12 kristallisiert in
der triklinischen Raumgruppe P-1, wobei zwei Moleküle in der Elementarzelle zu finden sind.
In Tabelle 12a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von 12 enthalten. Tabelle 12b enthält die
kristallographischen Daten.
C19
C40
C20
C18
C41
C21
C17
C14
C13
C46
C15
C47
C5
C10
C42
C45
C38
C16
C12
C11
C39
C37
C44
C4
C31
C48
C6
C9
C23
C7
C8
C43
C32
C22
C36
C33
C24
C3
C35
C34
C1
C2
C27
C26
C30
C29
C28
C25
C49
C54
C50
C53
C51
C52
Abb. 12:
Zortep Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide)
4,5,7-Triphenylinden im Kristall mit Atomnummierungsschema.
32
von
Theoretischer Teil B
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass die Kohlenstoffatome der Indene mit den
Kohlenstoffatomen der C6H5-Ringe C(10), C(16) und C(22) eine planare Ebene bilden. Die
C6H5-Einheiten sind jedoch aufgrund des benötigten Raumvolumens um 41.01(14)° bis
47.20(14)° aus der Ebene herausgedreht. Entsprechendes gilt für das in Abb. 12 gezeigte
rechte Molekül der Elementarzelle.
Die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen
in
[C(4)-C(10)],
[C(5)-C(16)]
sowie
[C(7)-C(22)] entspechen mit 1.5034(18), 1.5021(18) bzw. 1.4988(18) Å Literaturwerten.
Tab. 12a:
Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 12.
Abstände [Å]
Winkel [°]
C(1)-C(2)
1.351(2)
C(2)-C(1)-C(8)
108.99(12)
C(2)-C(3)
1.506(2)
C(1)-C(2)-C(3)
111.52(13)
C(4)-C(10)
1.5034(18)
C(2)-C(3)-C(9)
102.91(11)
C(5)-C(16)
1.5021(18)
C(5)-C(4)-C(10)-C(11)
-132.70(14)
C(7)-C(22)
1.4988(18)
C(6)-C(5)-C(16)-C(17)
-133.56(14)
C(8)-C(7)-C(22)-C(23)
-138.99(14)
Tab. 12b:
Kristallographische Daten von 12.
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 (°)
 (°)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Verfeinerungsmethode
C27H20
275.54
Klotzig, farblos
Triklin, P-1
7.54350(10) Å
12.01640(10) Å
21.5021(3) Å
101.1201(8)°
93.5747(4)°
97.2467(6)°
4
1.211 g/cm3
1889.67
0.4 x 0.3 x 0.2 mm3
Bruker Smart CCD
0.068mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 173(2)
kleinste Fehlerquadrate (F2)
33
Theoretischer Teil B
1.2.4.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-dimethylindan (13)
Br
Br
Br2, Et2O, 0 °C
Br
Br
+
13b
13a
9
(13a)
Zur Synthese von 13 tropft man elementares Brom bei -25 °C zu einer Lösung von
4,7-Dimethylinden in Diethylether langsam zu, dabei addiert sich das Brom an die
olefinischen Bindung des Indens zum 1,2-Dibrom-4,7-dimethylindan 13a/13b. Der
Mechanismus der Addition läuft über ein Bromoniumion[70], so dass man zwei Enantiomere
erhält, die sich im NMR- oder Infrarot-Spektrum nicht differenzieren lassen.
_
+ 
Br-Br
Br2, Et2O, 0 °C
9
H
_
+ 
Br-Br
Br
Br
H
Br
Br
Br
+
Br
13b
13a
Schema 1.2.4.
Addition von Brom an die Inden-Doppelbindung zu 1,2-Dibrom-4,7dimethylindan.
34
Theoretischer Teil B
Die Reaktionslösung sollte während des Zutropfens schwach gelb bleiben. Tritt jedoch eine
intensive Rot- oder Braunfärbung ein, so deutet dies auf einen starken Ausbeuteverlust hin.
Dies lässt sich zum einen durch vorgereinigte Edukte, zum anderen durch eine niedrige
Reaktionstemperatur während der Bromzugabe bewerkstelligen. Nach dem Erwärmen auf
25 °C
wird
30 min
gerührt
und
anschließend
alle
flüchtigen
Bestandteile
im
Ölpumpenvakuum entfernt, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird. Eine weitere Reinigung
von 13a/13b ist nicht möglich, da bei der Destillation teilweise HBr – Eliminierung
stattfindet:
Br
Br
Br
Destillation
Br
+
13a + 13b
13a + 13b
Br
(13b)
19
Eine Reindarstellung von 13a/13b ist durch eine chromatographische Aufarbeitung an
Kieselgel möglich.
Das 1H-NMR von 13 zeigt das Protonen-Resonanzsignal der beiden Methylgruppen bei 2.2
und 2.4 ppm. Die Protonen der CH2-Gruppe treten bei 3.2 ppm in Resonanz. Man beobachtet
hier ein Duplett mit einer Kopplungskonstante von 3JHH = 18.0 Hz. Das Wasserstoffatom der
CHBr-2 Gruppe erscheint bei 3.7 ppm als Duplett von Duplett mit den Kopplungskonstanten
3
JHH = 5.0 Hz bzw. 3JHH = 18.0 Hz. Das Resonanzsignal des Wasserstoffatoms der CHBr-1
Gruppe tritt bei 4.9 ppm als Duplett mit 3JHH = 5.0 Hz in Resonanz. Die beiden aromatischen
Protonen werden als Duplett (3JHH = 9.0 Hz) bei 7.0 ppm beobachtet.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 13 erkennt man zwei Resonanzsignale für die aliphatischen
Kohlenstoffatome der Methylgruppen bei 18.1 und 18.7 ppm. Das Kohlenstoffatom der
Methylengruppe erscheint bei 41.0 ppm. Die Signale der Kohlenstoffatome der CHBrGruppen kann man bei 55.2 und 58.6 ppm beobachten. Im Bereich von 129.5 und 133.9 ppm
treten die aromatischen Kohlenstoffatome des Indensystems in Resonanz, wobei die beiden
ipso-ständigen Kohlenstoffatome bei 139.1 und 140.3 ppm zu erkennen sind.
35
Theoretischer Teil B
1.2.5.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Methyphenylindan (14)
Me
Me
Br2, Et2O, 0 °C
Ph
10
Me
Br
Br
Ph
14a
Br
+
Br
Ph
(14)
14b
Zur Synthese von 14 geht man wie in Abschnitt 1.2.4. beschrieben von elementarem Brom
aus, welches bei 0 °C zu 4,7-Methylphenylinden (10) in Diethylether langsam zugetropft wird.
Durch die Addition des Broms an die C=C-Doppelbindung des 5-gliedrigen Ringes entsteht
das 1,2-Dibrom-4,7-methylphenylindan 14. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum werden die mitgebildeten Nebenprodukte durch eine chromatographische
Aufarbeitung an Kieselgel entfernen.
Für die in zwei isomeren Formen vorliegende Verbindung 14 (Isomere 14a und 14b) findet
man im 1H-NMR-Spektrum die Protonen der Methylgruppen bei 2.4 und 2.5 ppm. Die beiden
an der aliphatischen Methylengruppe sitzenden Wasserstoffatome zeigen ein Multiplett bei
3.4 ppm. Bei 3.9 ppm erscheint ein Duplett vom Duplett. Diese Signalformation wird durch
das Wasserstoffatom der CHBr-2 Gruppe hervorgerufen, wobei die auftretenden
Kopplungskonstanten mit 5.0 und 18.0 Hz in den erwarteten Größenordnungen liegen. Ein
Multiplett beobachtet man bei 5.0 ppm, welches durch das Proton der CHBr-3 Gruppe
hervorgerufen wird. Im Bereich zwischen 7.2 und 7.6 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome der Phenylgruppe und des Indansystems in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 14 zeigt für das Kohlenstoffatom der Methylgruppe zwei
Resonanzsignale bei 18.7 bzw. 18.9 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der
Methylengruppe kann man bei 40.4 bzw. 41.0 ppm wahrnehmen. Für die Kohlenstoffatome
der CHBr-Gruppen findet man insgesamt vier Signale (54.5, 54.6, 57.3 und 58.3 ppm). Die
Resonanzsignale der Phenylgruppe und der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome des
Indansystems beobachtet man im Bereich zwischen 127 und 131 ppm. Die Resonanzsignale,
die den Ipso-Kohlenstoffatomen entsprechen, erscheinen von 139 bis 141 ppm.
36
Theoretischer Teil B
1.2.6.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Diphenylindan (15) und
1,2-Dibrom-4,5,7-triphenylindan (16)
Ph
Ph
Br2, Et2O, 0 °C
Ph
Br
(15)
Ph
Br
(16)
15b
Ph
Br
Br2, Et2O, 0 °C
Br
Ph
Ph 12
Br
Ph
15a
Ph
Br
+
Ph
11
Ph
Ph
Br
Br
+
Ph
Ph
Ph
16a
16b
Zur Synthese der Verbindungen 15 bzw. 16 geht man wie in Abschnitt 1.2.4. beschrieben von
11 bzw. 12 und elementarem Brom aus, wobei letzteres bei 0 °C zu den Edukten 11 bzw. 12
in Diethylether getropft wird. Nach Erwärmen auf 25 °C und 30 min Rühren werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und mitgebildete Nebenprodukte durch
chromatographische Aufarbeitung an Kieselgel entfernt.
Für die zwei isomeren Formen von 15 (Isomere 15a / 15b) findet man im 1H-NMR-Spektrum
die Protonen der Methylengruppe bei 3.2 ppm als Multiplett. Bei 4.0 ppm erscheint ein
Multiplett, das dem Wasserstoffatom der chiralen CHBr-2 Gruppe zugeordnet werden kann.
Ein weiteres Multiplett beobachtet man bei 4.9 ppm, welches durch das Proton der CHBr-3
Gruppe hervorgerufen wird. Im Bereich zwischen 7.2 und 7.9 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome der Phenylgruppe und des Indansystems in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt für die Kohlenstoffatome der Methylengruppen ein
Resonanzsignal bei 40.3 ppm. Für die Kohlenstoffatome der CHBr-Gruppen findet man zwei
Signale bei 54.6 und 58.3 ppm. Die Resonanzsignale der Phenylgruppe und der aromatischen
Kohlenstoffatome des Indansystems beobachtet man im Bereich zwischen 125 und 130 ppm.
Die Resonanzsignale, die den Ipso-Kohlenstoffatomen der Phenyl- und Indeneinheiten
entsprechen, erscheinen tieffeld verschoben im Bereich zwischen 140 und 142 ppm.
37
Theoretischer Teil B
Für die beiden isomeren Formen von 16 (Isomere 16a / 16b) findet man im 1H-NMRSpektrum die Protonen der Methylengruppe bei 3.3 ppm als Multiplett. Bei 4.2 ppm erkennt
man ein Multiplett, das dem Wasserstoffatom der CHBr-2 Gruppe zugeordnet werden kann.
Ein weiteres Multiplett beobachtet man bei 4.4 ppm, welches durch das Proton der CHBr-3
Gruppe hervorgerufen wird. Im Bereich zwischen 7.3 und 7.9 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome der Phenylgruppe und des Indansystems in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 16 zeigt für die Kohlenstoffatome der Methylengruppen
zwei Resonanzsignale bei 41.0 und 41.5 ppm. Für die Kohlenstoffatome der CHBr-Gruppen
findet man vier Signale bei 49.5, 54.8, 58.0 und 60.5 ppm. Die Resonanzsignale der
Phenylgruppe und der aromatischen Kohlenstoffatome des Indanrestes beobachtet man im
Bereich zwischen 127 und 130 ppm. Die Resonanzsignale, die den Ipso-Kohlenstoffatomen
entsprechen, erscheinen tieffeldverschoben im Bereich zwischen 140 und 142 ppm.
Bei der oben beschriebenen Versuchsreihe zur Addition von Brom an Indene fällt auf, dass
mit einer Zunahme der aromatischen Substituenten (Me und/oder Ph) die Ausbeute in der
Reihe 13  16 abnimmt. Ein möglicher Grund hierfür könnte darin gegeben sein, dass die in
4- und 7-Stellung vorhandenen Phenylgruppen der Addition von Brom an das Indenderivat
hinderlich sind.
1.2.7.
Darstellung von 1,2-Dibrom-1,3-Dimethylindan (17)
Me
Me
Br
Br2, Et2O, 0 °C
Me
Me
Br
Me
17a
Br
+
Br
(17)
Me
17b
Die Darstellung von 17 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.2.4. beschrieben. Elementares Brom wird bei - 25 °C zu 1,3-Dimethylinden in Diethylether
langsam getropft. Nach Erwärmen auf 25 °C und 1 h Rühren werden alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und die entstandenen Verunreinigungen durch
eine chromatographische Aufarbeitung an Kieselgel filtriert.
38
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR von 17 zeigt das Protonen-Resonanzsignal der beiden Methylgruppen bei 1.30
und
2.05 ppm.
Die
Methylgruppe
bei
1.3 ppm
zeigt
ein
Dublett
mit
einer
Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.0 Hz . Die Methylgruppe bei 2.1 ppm tritt als Singulett in
Resonanz. Das Proton der CHBr-Gruppe tritt bei 0.8 ppm in Resonanz. Man beobachtet hier
ein Duplett mit einer Kopplungskonstante von 3JHH = 2.0 Hz. Das Proton der CHMe-Gruppe
erkennt man bei 3.4 ppm als Quartett mit der Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.0 Hz. Die
aromatischen Protonen zeigen ein Multiplett im Bereich von 7.0 – 7.2 ppm.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 17 erkennt man die Resonanzsignale der beiden
Kohlenstoffatome der Methylgruppen bei 12.4 und 16.7 ppm; für die aliphatischen
Kohlenstoffatome der CHMe-, CMeBr- und CHBr-Gruppen in gleicher Reihenfolge bei 21.0,
41.9 bzw. 47.8 ppm. Im Bereich zwischen 121 und 127 ppm treten die aromatischen
Kohlenstoffatome des Indensystems in Resonanz, wobei die beiden ipso-ständigen
Kohlenstoffatome bei 141.2 und 142.4 ppm zu erkennen sind.
1.2.8.
Darstellung von 2-Brominden[71] (18)
OH
Br
CCl4, P4O10, 2 h, 77°C
Br
(18a)
18
Es gibt zwei Möglichkeiten 2-Brominden in reiner Form darzustellen. Im ersten Fall geht man
von 2-Bromindan-1-ol aus, welches in Gegenwart von Phosphorpentoxid und Tetrachlorkohlenstoff für 2 h unter Rückfluss erhitzt wird. Unter Abspaltung von Wasser entsteht das
2-Brominden, welches anschließend destillativ (Sdp 0.2 Torr: 55 – 60 °C) gereinigt werden
kann.
Eine andere Synthesevorschrift geht vom unsubstituierten Inden aus:
Br
Br2, Et2O, 0 °C
Br
180°C
- HBr
Br
18
39
(18b)
Theoretischer Teil B
Hierbei wird zunächst elementares Brom an die C=C-Doppelbindung des 5-gliedrigen Rings
des Indens addiert, um anschließend Bromwasserstoff unter thermischen Bedingungen in
einem hochsiedenden Lösungsmittel zu eliminieren. Dieses Verfahren eignet sich vor allem
zur Synthese derivatisierter 2-Bromindene; was im folgenden gezeigt wird:
Das 1H-NMR von 18 zeigt das Resonanzsignal der Methylengruppe bei 3.7 ppm als Singulett.
Das Proton der CH=CBr-Gruppe kann man ebenfalls als Singulett-Resonanzsignal bei
7.0 ppm erkennen. Im Bereich zwischen 7.0 und 7.4 ppm erscheinen die Signale der
aromatischen Protonen des Indensystems.
Das
13
C{1H}-NMR
von
18
zeigt
bei
46.0 ppm
das
Resonanzsignal
des
Methylenkohlenstoffatoms. Die Kohlenstoffatome im Bereich von 120 und 134 ppm sind dem
aromatischen Teil des Indensystems zuzuschreiben, wobei sich die ipso-Kohlenstoffatome
tieffeldverschoben bei 143.2 bzw. 144.6 ppm zu erkennen geben.
1.2.9.
Darstellung von 2-Brom-4,7-dimethylinden (19)
Me
Me
Br2, Et2O, 0 °C
Me
Me
Br
Br
Tetralin, 180°C, 2 h
- HBr
(19)
Me
Me
9
Br
13a / 13b
19
1,2-Dibrom-4,7-dimethylindan (13) wird in dem gleichen Volumen Tetralin gelöst und für 2 h
auf 170 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wird das noch warme Tetralin am
Ölpumpenvakuum abdestilliert (Sdp 0.2 Torr: 48 – 50 °C); das Produkt geht bei gleichen
Vakuumverhältnissen zwischen 65 – 75 °C über. Hierbei muss beachtet werden, dass durch
Kristallisation von 19 die Destillationsbrücke leicht zugesetzt wird. Aus diesem Grund darf
hier nicht mit Wasser, sondern muss mit Luft gekühlt werden.
Das 1H-NMR-Spektrum von 19 zeigt das Protonen-Resonanzsignal der beiden Methylgruppen
bei 2.3 ppm und 2.4 ppm. Die Protonen der CH2-Gruppe erscheinen bei 3.5 ppm. Das
Wasserstoffatom in CH=CBr-Stellung als auch die Resonanzsignale der aromatischen
Protonen kann man im Bereich zwischen 6.9 und 7.1 ppm wahrnehmen.
40
Theoretischer Teil B
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 19 beobachtet man die Kohlenstoffatome der beiden
Methylgruppen bei 18.1 und 18.2 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe
tritt bei 44.7 ppm in Resonanz. Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome kann man im
Bereich zwischen 124.0 und 133.5 ppm wahrnehmen. Die Resonanzsignale der ipsoKohlenstoffatome kann man tieffeldverschoben bei 141.1 und 142.4 ppm beobachten.
Von der Verbindung 19 konnten Einkristalle aus Diethylether bei – 30 °C erhalten werden. 19
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2(1)/c. In Tabelle 19a sind die interatomaren
Abstände [Å] und Winkel [°] von 19 enthalten; Tabelle 19b weist die kristallographischen
Daten auf. Die Festkörperstruktur von 19 ist charakterisiert durch eine Ebene, die
erwartungsgemäß durch die Atome Br(1), C(1), C(11), C(6), C(5), C(10) und C(3)
aufgespannt wird. Die Abstände der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen [C(4)-C(10)]
und [C(7)-C(11)] entsprechen den Literaturwerten – ebenso die Bindung C(2)-Br(1).
C11
C7
C6
C8
C1
C5
C2
C9
Br1
C3
C4
C10
Abb. 19:
Struktur von 2-Brom-4,7-dimethylinden (19) im Kristall.
Tab. 19a:
Ausgewählte Abstände [pm] und Winkel [°] von 19.
Abstände [Å]
Winkel [°]
Br(1)-C(2)
1.881(3)
C(2)-C(1)-C(8)
102.4(3)
C(1)-C(2)
1.476(5)
C(3)-C(2)-C(1)
112.9(3)
C(2)-C(3)
1.359(5)
C(2)-C(3)-C(9)
107.3(3)
C(4)-C(10)
1.513(5)
C(3)-C(2)-Br(1)
125.2(3)
C(7)-C(11)
1.504(5)
C(1)-C(2)-Br(1)
122.0(2)
C(8)-C(1)-C(2)-Br(1)
179.7(2)
41
Theoretischer Teil B
Tab. 19b:
Kristallographische Daten von 19.
C11H11Br
223.11
Stäbchen, farblos
Monoklin, P2(1)/c
8.7155(7) Å
15.9208(12) Å
7.0831(6) Å
104.886(2)°
4
1.560 g/cm3
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
A (Å)
B (Å)
C (Å)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Verfeinerungsmethode
1.2.10.
949.85
0.6 x 0.2 x 0.2 mm3
Bruker Smart CCD
4.267mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 173(2)
kleinste Fehlerquadrate (F2)
Darstellung von 2-Brom-4,7-Methyphenylinden (20)
Me
Ph
Me
Br
Br
Tetralin, 180°C, 2 h
- HBr
Br
Me
Ph
Ph
20a
14
(20)
Br
+
20b
Die Darstellung von 2-Brom-4,7-methylphenylinden (20) erfolgt analog der Reaktionsführung
wie in Abschnitt 1.2.9. beschrieben. Hierbei wird 14 in dem gleichen Gewichtsvolumen
Tetralin gelöst und für 2 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wird das Tetralin
im
Ölpumpenvakuum
abdestilliert
(Sdp0.2 Torr:
48 – 52 °C).
Zur
Abtrennung
von
Nebenprodukten wird der Rückstand zunächst mit 50 mL Toluol durch Kieselgur filtriert und
das Lösungsmittel erneut im Ölpumpenvakuum entfernt. Zur weiteren Reinigung von 20 wird
an Kieselgel chromatographiert. 20 liegt in Form zweier Isomere im Verhältnis von 1:1 vor.
Im 1H-NMR-Spektrum von 20 findet man zwei Singuletts für die Protonen der Methylgruppe
bei 2.4 und 2.5 ppm. Die Protonen der Methylengruppe treten bei 3.6 und 3.7 ppm in
Resonanz. Die Wasserstoffatome des Indensystems und der Phenylgruppe erscheinen als
Multiplett im Bereich von 7.1 - 7.6 ppm.
Ebenso
einfach
lässt
sich
das
13
C{1H}-NMR-Spektrum
interpretieren.
Für
das
Kohlenstoffatom der Methylgruppe kann man aufgrund zweier isomerer Formen von 20 zwei
42
Theoretischer Teil B
Resonanzsignale bei 18.3 bzw. 18.5 ppm beobachten. Die Signale des Kohlenstoffatoms der
Methylengruppe findet man bei 44.7 bzw. 45.9 ppm. Das Resonanzsignal bei 125.6 ppm steht
für das Kohlenstoffatom der CBr-Gruppe. Im Bereich von 126 - 134 ppm bzw. im Bereich
von 141 - 143 ppm erscheinen die Signale der Inden- und der Phenylgruppe sowie der ipsoKohlenstoffatome der Gruppen.
1.2.11.
Darstellung von 2-Brom-4,7-diphenylinden (21) und
2-Brom-4,5,7-triphenylinden (22)
Ph
Ph
Br
Br
Tetralin, 180°C, 3 h
- HBr
(23)
Br
Ph
Ph
15
Ph
21
Ph
Br
Br
Ph
Ph
Tetralin, 180°C, 3 h
- HBr
Br +
Br
(24)
Ph
Ph
Ph
Ph
16
Ph
22a
22b
Die Darstellung und Reaktionsführung zur Synthese von 21 und 22 erfolgt analog wie in
Abschnitt 1.3.9. beschrieben. Hierbei werden die Edukte 15 bzw. 16 im gleichen
Gewichtsvolumen Tetralin gelöst und für 3 h auf 190 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
50 °C wird das Tetralin im Ölpumpenvakuum abdestilliert (Sdp0.2 Torr: 48 – 50 °C); der
Rückstand wird wie in Abschnitt 1.2.10. beschrieben an Kieselgel chromatographiert. Im
Falle von 22 erhält man zwei isomeren Formen im Verhältnis 1 : 1.
Im 1H-NMR von 21 erscheint das Resonanzsignal für die Protonen der Methylengruppe bei
3.7 ppm als Singulett. Für das Proton der CH=CBr-Gruppe wird bei ca. 7.0 ein Multiplett
gefunden. Die Protonen der aromatischen Wasserstoffatome des Indens und der
Phenylgruppen treten im Bereich zwischen 7.2 und 7.9 ppm in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum beobachtet man bei 43.1 ppm das Resonanzsignal für das
Kohlenstoffatom der Methylengruppe des Indenrestes. Bei 126.1 ppm beobachtet man das
Kohlenstoffatom der CBr-Gruppe. Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome treten im
43
Theoretischer Teil B
Bereich von 127 und 134 ppm in Resonanz; die ipso-ständigen Kohlenstoffatome beobachtet
man im Bereich von141 und 145 ppm.
Von Verbindung 21 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 21
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2(1)/n, wobei zwei Moleküle in der
Elementarzelle zu finden sind. In der Tabelle 21a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von
21 enthalten, in Tabelle 21b die kristallographischen Daten.
C15
C17
C18
C7
C5
C8
C21
C20
C4
C9
C16
C19
C14
C6
C1
C2
C13
C10
C3
C12
C11
Br1
C41
C37
C39
C33
C34
C26
C29
C40
C32
C27
C28
C42
C30
C25
C31
C36
C38
C24
C22
C35
C23
Br2
Abb. 21:
Struktur von 2-Brom-4,7-diphenylinden im Kristall.
Legt man eine Ebene durch das in Abb. 21 oben gezeigte Indenmolekül, die durch die Atome
Br(1), C(1), C(16), C(7), C(6), C(10) und C(3) gebildet wird, so beträgt die maximale
Abweichung der Atome von einer bestmöglich gewählten Ebene 2.0(4) Å. Die beiden C6H5Ringe an den jeweiligen C(8)- bzw. C(5)-Kohlenstoffatomen der Indeneinheiten sind aufgrund
des benötigten Raumvolumens um 38.5(9)° bzw. 38.1(8)° aus der Ebene herausgedreht, und
sind relativ zueinander gleich ausgerichtet. Ähnlich verhält es sich bei dem in Abb. 21
gezeigten unterem Molekül. Die maximale Abweichung der Atome von einer bestmöglich
gewählten Ebene beträgt hier 5.6(4) Å. Die beiden C6H5-Ringe sind aus der Ebene um
136.9(6) bzw. 138.9(6) ° herausgedreht und stehen wie beim oberen Molekül relativ
zueinander gleich ausgerichtet.
Die Abstände der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen [C(8)-C(16)] und [C(5)-C(10)]
entsprechen den Literaturwerten – ebenso die Bindung C(2)-Br(1), die ebenso lang ist wie die
C(23)-Br(1)-Bindung in 19.
44
Theoretischer Teil B
Tab. 21a:
Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 21.
Abstände [Å]
Winkel [°]
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
Br(1)-C(2)
C(8)-C(16)
C(5)-C(10)
1.401(8)
1.412(8)
1.886(6)
1.477(8)
1.486(8)
C(2)-C(1)-C(9)
C(1)-C(2)-C(3)
C(2)-C(3)-C(4)
C(1)-C(2)-Br(1)
C(3)-C(2)-Br(1)
C(9)-C(1)-C(2)-Br(1)
C(6)-C(5)-C(10)-C(15)
C(7)-C(8)-C(16)-C(17)
105.0(5)
113.5(5)
103.9(5)
124.3(5)
122.1(5)
-178.0(4)
38.5(9)
-38.1(8)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
Br(2)-C(23)
C(26)-C(31)
C(29)-C(37)
1.408(8)
1.382(8)
1.874(6)
1.473(8)
1.468(8)
C(23)-C(22)-C(30)
C(24)-C(23)-C(22)
C(23)-C(24)-C(25)
C(22)-C(23)-Br(2)
C(24)-C(23)-Br(2)
C(30)-C(22)-C(23)-Br(2)
C(27)-C(26)-C(31)-C(32)
C(28)-C(29)-C(37)-C(42)
104.2(5)
113.7(5)
105.4(5)
122.9(5)
123.3(5)
-174.4(4)
136.9(6)
-138.9(6)
Tab. 21b:
Kristallographische Daten von 21.
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Verfeinerungsmethode
C21H15Br
462.99
Rechteckig, farblos
Monoklin, P2(1)/n
16.1052(4) Å
7.3675(2) Å
26.4389(5) Å
100.9790(10)°
4
1.498 g/cm3
3079.69
0.35 x 0.2 x 0.2 mm3
Bruker Smart CCD
2.663mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 293(2)
kleinste Fehlerquadrate (F2)
45
Theoretischer Teil B
Spektroskopische Daten von 22a/22b:
Im 1H-NMR erscheinen die Resonanzsignale für die Protonen der Methylengruppe bei 3.6
bzw. 3.8 ppm jeweils als Singulett. Die Protonen der allylischen und aromatischen
Wasserstoffatome des Indensystems und der Phenylgruppen treten zwischen 7.1 und 7.9 ppm
in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 22a/22b beobachtet man bei 46.3 bzw. 46.7 ppm die
Resonanzsignale für das Kohlenstoffatom der Methylengruppe des Indens. Bei 126.7 ppm
beobachtet man das Kohlenstoffatom der CBr-Gruppe. Die Signale der aromatischen
Kohlenstoffatome treten im Bereich von 128 - 135 ppm in Resonanz; die ipso-ständigen
Kohlenstoffatome beobachtet man im Bereich von 140 - 142 ppm.
1.2.12.
Synthese von 2-Brom-1,3-dimethylinden (23)
Me
Br
Me
Br
Tetralin, 180°C, 2 h
- HBr
Br
(23)
Me
Me
17
23
Die Darstellung und Reaktionsführung von 23 erfolgt analog wie in Abschnitt 1.3.9.
beschrieben. Hierbei wird 23 im gleichen Gewichtsvolumen Tetralin gelöst und für 2 h auf
180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wird das Tetralin im Ölpumpenvakuum
abdestilliert (Sdp0.2 Torr: 48 – 50 °C); der Rückstand wird wie in Abschnitt 1.3.10. an Kieselgel
gereinigt.
Das 1H-NMR von 23 zeigt zwei Resonanzsignale für die Methylgruppen: Zum einen
beobachtet man ein Singulett bei 1.4 ppm für die CBr=CMe-Gruppe, zum anderen erkennt
man bei 1.5 ppm ein Dublett für die Methylprotonen der aliphatischen CHMe-Gruppe mit
einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.8 Hz. Bei 3.5 ppm beobachtet man ein Quartett für
das Proton der CHMe-Gruppe mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.8 Hz. Die Signale
der aromatischen Wasserstoffatome treten zwischen 7.1 und 7.4 ppm in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt für die Kohlenstoffatome der beiden Methylgruppen bei
12.4 und 16.6 ppm die entsprechenden Resonanzsignale. Für das Kohlenstoffatom der CHMeGruppe beobachtet man bei 48.9 ppm eine Resonanz. Die Signale aus dem aromatischen
46
Theoretischer Teil B
Bereich erscheinen im Bereich zwischen 119.0 und 128.4 ppm, die ipso-Kohlenstoffatome
tieffeldverschoben im Bereich zwischen137.0 und 147.8 ppm.
1.2.13.
Synthese von 2-Brom-1,3-diphenylinden (24)
Ph
Ph
Br2, 0 - 25 °C, 3 h
- HBr
Br
Ph
(24)
Ph
24
Zur Synthese von 24 wird elementares Brom bei - 25 °C zu 1,3-Diphenylinden gelöst in
Diethylether gegeben. Es schließt sich eine Bromwasserstoffeliminierung an, die zur
Verbindung 24 führt. Zur schnelleren Aufarbeitung wird 24 bei der säulenchromatographischer Aufarbeitung nicht wie in Abschnitt 1.2.4. mit einem Lösungsmittelgemisch aus
n-Pentan und Metyhlenchlorid im Verhältnis 10:1, sondern mit reinem Toluol eluiert. Man
erhält 24 analysenrein als hellgelbe, kristalline Verbindung.
Während
das
1,3-Dimethylinden
wie
erwartet
durch
Addition
von
Brom
zu
1,3-Dimethyl-1,2-dibromindan (23) reagiert, kann man das 1,3-Diphenyl-1,2-dibromindan
nicht isolieren. Es reagiert direkt zum 1,3-Diphenyl-2-brominden. Dies kann wie folgt
gedeutet werden:
R
R
Br
Br
Br
Br
H
H
R
R
R
Br
- HBr
R
Der Grund, warum man das 1,3-Diphenyl-1,2-dibromindan nach der Bromaddition nicht
isolieren kann, liegt wahrscheinlich in der Stabilität der kationischen Species; ähnlich wie
beim Tritylkation.
47
Theoretischer Teil B
R
Br
R
Br
Br
R
H
- HBr
H
H
R
Eine mögliche Konkurrenz-Reaktion, bei dem eine H+-Eliminierung zur Ausbildung eines
Indylanions führen würde, kann nicht beobachtet werden, da man hier nach einer weiteren Br-Eliminierung das 1-Brominden erwartet. Dieses wird allerdings in keiner Reaktion – nicht
einmal in Spuren – gefunden. Diese Beobachtung kann man als einen deutlichen Hinweis
dafür auslegen, das hierbei kein aromatisches Cyclopentadienyl-Anion gebildet wird.
Als Unterstützung für diese Theorie kann man die Bildung von 2-Brominden aus
2-Bromindan-1-ol in Gegenwart von P4O10 heranführen:
OH
P4O10
H
Br
Br
+ <H+>
- <H+>
+
OH2
H
Br
H
- H2O
Br
Das gleiche Resultat erhält man beim mehrstündigen Erwärmen von 1,2-Dibromindan.
Das 1H-NMR von 24 zeigt bei 4.8 ppm das Resonanzsignal für das Proton der CHPh-Gruppe
des Indenrestes. Das Proton der CH=CBr-Gruppe und die aromatischen Wasserstoffatome
treten im Bereich zwischen 7.1 und 7.7 ppm in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR erkennt man das Kohlenstoffresonanzsignal der CHPh-Gruppe bei
61.5 ppm. Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome beobachtet man zwischen 121 und
130 ppm; die ipso-Kohlenstoffatome zwischen 134 und 148 ppm.
Beim nächsten Schritt geht es um die Einführung der Si-Brücke: Die Synthese von
2-Indenylsilanen
gelingt
durch
eine
einstufige
48
Reaktion
der
oben
dargestellten
Theoretischer Teil B
2-Bromindenen mit Chlorsilanen in Gegenwart von Magnesium. Bei dieser Verfahrensweise
werden Transmetallierungsreaktionen, die zu 1-Indenylderivaten führen, zurückgedrängt.
Damit wird der Zugang zur Synthese von 2-Indenylsilanen in sehr guten Ausbeuten
ermöglicht. Die Reaktionsführung wird anhand der Gleichung 25 deutlich.
1.2.14.
Synthese von Indenyl-2-dimethylchlorsilan (25)
Br
Mg, SiMe2Cl2, THF
18
(25)
SiMe2Cl
- MgCl2
25
Die Synthese von 25 ist über die Grignard-Verbindung Inden-2-magnesiumbromid gegeben.
Eine Isolierung dieser ist jedoch Gründen nicht möglich:
Das Inden weißt acide Wasserstoffatome auf. Man beobachtet Umprotonierungsreaktionen zu
Indenyl-1-dimethylchlorsilan, wenn man das 2-Chlor-dimethylsilylinden längere Zeit im
inerten Lösungsmittel stehen lässt.
In Gegenwart von Dimethyldichlorsilan wird jedoch das in-situ entstandene GrignardReagenz
sofort
zum
Inden-2-dimethylchlorsilan
abgefangen.
Man
geht
bei
der
Reaktionsführung so vor, dass man das 2-Brominden in Tetrahydrofuran löst und zu einem
Gemisch bestehend aus Magnesium und Dimethyldichlorsilan in absolutem Tetrahydrofuran
so zugibt, dass die etherische Lösung gelinde siedet. Nach 8 h Rühren bei 25 °C kann 25 mit
n-Pentan durch Kieselgur vom ausgefallenem Magnesiumsalz getrennt werden.
Das 1H-NMR-Spektrum von 25 zeigt ein Singulett bei 0.7 ppm für die Protonen der
Dimethylsilylgruppe. Die Protonen der aliphatischen Methylengruppe treten bei 3.7 ppm in
Resonanz. Zwischen 7.2 und 7.6 ppm findet man ein Multiplett für die aromatischen
Wasserstoffatome des Indens.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 25 werden die Kohlenstoffatome der Dimethylsilylgruppe
bei 2.0 ppm beobachtet. Für das aliphatische Kohlenstoffatom der Methylengruppe findet man
ein Resonanzsignal bei 41.5 ppm. Die Kohlenstoffatome des Inden-Bausteins treten zwischen
122 und 127 ppm in Resonanz. Weiter tieffeldverschoben findet man die Signale der beiden
49
Theoretischer Teil B
ipso-Kohlenstoffatome bei 143.9 und 144.7 ppm. Für das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung
kann man ein Resonanzsignal bei 146.5 ppm beobachten.
Das IR-Spektrum zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Bindung eine Absorptionsbande (Si-C)
starker Intensität bei 1253 cm-1.
1.2.15.
Darstellung von 4,7-dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan (26)
Br
Mg, SiMe2Cl2, THF
SiMe2Cl
- MgCl2
19
(26)
26
Zur Darstellung von 26 wird 2-Brom-4,7-dimethylinden (19) in Tetrahydrofuran gelöst. Diese
Lösung tropft man langsam zu einer Mischung bestehend aus Magnesium und
Dimethyldichlorsilan in absolutem Tetrahydrofuran, so dass die etherische Lösung gelinde
siedet. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass man in beiden Schlenkrohren eine genau
abgemessene Menge an Lösungsmittel einhält, da andernfalls die Umsetzung nicht quantitativ
erfolgt, weil das ausfallende Magnesiumsalz die Oberfläche des elementaren Magnesiums
benetzt und damit die weitere Umsetzung verhindert. Bei Verwendung von Diethylether statt
Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird die Ausbeute ebenfalls herabgesetzt.
Nach 8 h Rühren bei 25 °C kann 26 durch Filtration durch Kieselgur mit n-Pentan vom
Magnesiumsalz getrennt werden.
Für 26 findet man im 1H-NMR-Spektrum die Protonen der Chlordimethylsilylgruppe bei
0.9 ppm, die Signale der Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen beobachtet man bei 2.5
und 2.7 ppm. Das Resonanzsignal der Protonen der Methylengruppe erscheint bei 3.7 ppm
ebenfalls als Singulett. Zwischen 7.0 und 7.9 ppm kann man das Multiplett der aromatischen
Wasserstoffatome beobachten.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 26 ergeben sich die Kohlenstoffatome der Chlordimethyl-
silylgruppe bei 2.4 ppm zu erkennen. Bei den Werten 18.4 und 18.6 ppm erkennt man die
Signale der Kohlenstoffatome der beiden Methylgruppen, sowie bei 41.1 ppm das
Kohlenstoffatom der Methylengruppe. Zwischen 126 und 131 ppm findet man die
aromatischen Kohlenstoffatome von 26. Bei 142.4 und 143.2 ppm beobachtet man die
50
Theoretischer Teil B
Resonanzsignale der ipso-ständigen Kohlenstoffatome des Indenrestes. Das Kohlenstoffatom
der C-Si-Bindung tritt stärker tieffeldverschoben bei 145.4 ppm auf.
Das IR-Spektrum zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Bindung eine Absorptionsbande (Si-C)
starker Intensität bei 1254 cm-1.
1.2.16.
Darstellung von 4,7-Methyphenyllindenyl-2-dimethylchlorsilan (27)
Me
Me
Br
Ph
Ph
Mg, SiMe2Cl2, THF
SiMe2Cl
- MgCl2
+
Ph
20
SiMe2Cl (27a)
Me
27a
27b
Zur Synthese von 27 wird 2-Brom-4,7-Methyphenyllinden (20) in Tetrahydrofuran gelöst.
Diese Lösung tropft man zu einer Mischung aus Magnesium (welches mit 1,2-Dibromethan
aktiviert wurde) und Dimethyldichlorsilan in absolutem Tetrahydrofuran so zu, dass die
etherische Lösung gelinde siedet. Nach 8 h Rühren bei 25 °C wird für 1 h zum Rückfluss
erhitzt und anschließend mit n-Pentan durch Kieselgur vom ausgefallenem Magnesiumsalz
filtriert. Man erhält 27 in Form zweier Isomere im Verhältnis 1 : 1.
Im 1H-NMR-Spektrum von 27 beobachtet man für die Protonen der Chlordimethylsilylgruppe
bei 0.8 ppm ein Resonanzsignal. Zwei Singuletts für die Protonen der Methylgruppe findet
man bei 2.6 und 2.7 ppm. Die Protonen der Methylengruppe treten bei 3.6 und 3.7 ppm in
Resonanz. Die aromatischen Wasserstoffatome des Indenrestes und der Phenylgruppe
erscheinen als Multiplett zwischen 7.0 und 7.7 ppm.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum erkennt man bei 2.3 ppm ein Resonanzsignal für die
Chlordimethylsilylgruppe. Für das Kohlenstoffatom der Methylgruppe kann man aufgrund
zwei isomerer Formen zwei Resonanzsignale bei 18.6 bzw. 19.1 ppm beobachten. Die Signale
des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe findet man bei 41.1 bzw. 41.8 ppm. Im Bereich
von 126 und 134 ppm erscheinen die Resonanzsignale der aromatischen Kohlenstoffatome
des Indenteils sowie der Phenylgruppe; zwischen 141 und 142 ppm geben sich die ipsoKohlenstoffatome zu erkennen. Das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung tritt bei 145.4 ppm in
Resonanz.
51
Theoretischer Teil B
Im IR-Spektrum von 27 findet man für die Silicium-Kohlenstoff-Bindung eine
Streckschwingung mit starker Intensität bei 1248 cm-1.
1.2.17.
Umsetzung
von
2-Brom-4,7-diphenylindenyl
mit
Magnesium
und
Me2SiCl2
Ph
Ph
Mg, SiMe2Cl2, THF
Br
Ph
(27b)
SiMe2Cl
- MgCl2
Ph
21
Die Reaktionsführung zur Darstellung von 4,7-Diphenyl-2-chlordimethylinden, d.h. der
Umsetzung von 2-Brom-4,7-diphenylinden mit Magnesium und Dichlordimethylsilan erfolgt
zunächst nach der in Abschnitt 1.2.15. vorgestellten Methode. Da nach 8 h Reaktionszeit und
entsprechender Aufarbeitung das 1H-NMR-Spektrum keine Umsetzung zum gewünschten
Produkt zeigt, wird das Magnesium beim zweiten Versuch mit 1,2-Dibromethan aktiviert (bis
schließlich das Tetrahydrofuran zu sieden beginnt) und nach Zugabe von 21 der
Reaktionsinhalt für 3 h zum Rückfluss erhitzt. Jedoch wurde auch diesmal kein Niederschlag
des erwarteten Magnesiumsalzes gebildet und das 1H-NMR gelegt, das das gewünschte
Produkt nicht entstanden ist.
Gleichberechtigte Versuche wurden ebenfalls mit 22 durchgeführt und man erhält auch hier
keine Umsetzung zum gewünschten Produkt.
1.2.18.
Darstellung von 1,3-Dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan (28)
Me
Me
Br
23
Mg, SiMe2Cl2, THF
SiMe2Cl
- MgCl2
Me
28
(28)
Me
Zur Synthese von 28 wird 23 in Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung tropft man zu einer
Mischung
aus
Magnesium
(welches
mit
1,2-Dibromethan
aktiviert
wurde)
und
Dimethyldichlorsilan in absolutem Tetrahydrofuran so zu, dass die etherische Lösung gelinde
52
Theoretischer Teil B
siedet. Nach 8 h Rühren bei 25 °C wird mit n-Pentan durch Kieselgur vom ausgefallenem
Magnesiumsalz filtriert.
Das 1H-NMR von 28 zeigt für die Protonen der Chlordimethylsilylgruppe ein Singulett bei
0.6 ppm. Bei 1.3 ppm beobachtet man für die Methylwasserstoffatome der CHMe-Gruppe ein
Duplett mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.4 Hz. Bei 2.2 ppm erscheinen die
Methylwasserstoffatome der CBr=CMe-Gruppe als Singulett. Das Proton der CHMe-Gruppe
tritt bei 3.6 ppm als Quartett mit einer Kupplungskonstanten von 3JHH = 2.4 Hz in Resonanz.
Zwischen 6.9 und 7.4 ppm beobachtet man die Protonen des aromatischen Indenrestes als
Multiplett.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 28 zeigt bei 2.2 ppm das Resonanzsignal der
Kohlenstoffatome
der
Chlordimethylsilylgruppe.
Die
Kohlenstoffatome
der
beiden
Methylgruppen erscheinen bei 11.8 bzw. 15.6 ppm. Bei 46.6 ppm tritt das Signal des
Kohlenstoffatoms der CHMe-Gruppe in Resonanz. Im Bereich von 117 und 125 ppm
beobachtet
man
die
Resonanzsignale
der
aromatischen
Kohlenstoffatome
des
Indengrundsystems, weiter tieffeldverschoben die ipso-Kohlenstoffatome zwischen 142 und
145 ppm. Bei 146.0 ppm erscheint das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung.
Das IR-Spektrum von 28 zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Bindung eine Si-C-Schwingung
starker Intensität bei 1248 cm-1.
1.2.19.
Darstellung von 1,3-Diphenylindenyl-2-dimethylchlorsilan (29)
Ph
Ph
Br
Mg, SiMe2Cl2, THF
SiMe2Cl
- MgCl2
Ph
(29)
Ph
24
29
Zur Synthese von 29 wird 2-Brom-1,3-diphenylinden (24) in Tetrahydrofuran gelöst. Diese
tropft man zu einer Mischung aus Magnesium (welches mit 1,2-Dibromethan aktiviert wurde)
und Dimethyldichlorsilan in absolutem Tetrahydrofuran, so dass die etherische Lösung
gelinde siedet. Nach 8 h Rühren bei 25 °C wird mit n-Pentan durch Kieselgur vom
ausgefallenem Magnesiumsalz filtriert.
53
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR von 29 zeigt für die Protonen der Chlordimethylsilylgruppe ein Singulett bei
0.1 ppm. Das Proton der CHPh-Gruppe tritt bei 4.9 ppm als Singulett auf. Zwischen 7.1 und
7.7 ppm beobachtet man die Protonen des Indens und der Phenylgruppen als Multiplett. Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt bei - 1.2 ppm das Resonanzsignal der Kohlenstoffatome der
Chlordimethylsilylgruppe. Bei 61.1 ppm tritt das Signal des Kohlenstoffatoms der CHPhGruppe in Resonanz. Zwischen 121 und 128 ppm beobachtet man die Resonanzsignale der
aromatischen Kohlenstoffatome des Indens und der Phenylgruppen, weiter tieffeldverschoben
treten die ipso-Kohlenstoffatome dieser Bausteine (141 - 144 ppm) in Resonanz. Bei
148.4 ppm erscheint das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung.
Das
IR-Spektrum
von
29
zeigt
für
die
Silicium-Kohlenstoff-Bindung
die
Si-C-Absorptionsbande starker Intensität bei 1251 cm-1.
Zum Schluß wird das Ligandensystem komplettiert. Die 2-Indenylchlorsilane können durch
Substitution der Chlorfunktion mit Alkalicyclopentadieniden in die folgenden Verbindungen
überführt werden.
R1
R1
R4
R4
Me
SiMe2Cl
C5H5Na, 25°C
Si
- NaCl
R4
R2
Me
R4
R2
30: R1=R2=R4=H
31: R1=R2=CH3, R4=H
32: R1=CH3, R2=C6H5, R4=H
33: R1=R2=H, R4=CH3
34: R1=R2=H, R4=C5H6
Weiterhin konnte gezeigt werden, daß 2-Indenylchlorsilane mit
entsprechenden Silazanen reagieren:
Me
SiMe2Cl
Si
C5H5Na, 25°C
25
Me
35
Me
Me
Me
SiMe2Cl
2 HN(C4H9)2, 25°C
Si
- HN(C4H9)2Cl
Me
NH
Me
Me
26
36
54
tert.
Butylamin zu den
Theoretischer Teil B
1.2.20.
Darstellung von Cyclopentadien-inden-2-dimethylsilan (30)
Me
SiMe2Cl
C5H5Na, 25 °C
Si Me
25
(30)
30
Zur Darstellung des siliciumverbrückten Inden-2-systems 30 geht man von 25 aus, welches
mit Cyclopentadienylnatrium zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird das in Tetrahydrofuran
gelöste Natriumsalz NaC5H5 zügig mit Hilfe einer Kanüle bei 25 °C zu 25, gelöst in n-Pentan,
getropft. Nach Beendigung der Reaktion ergeben sich zwei Möglichkeiten zur Aufarbeitung
von 30:

Es bietet sich eine hydrolytische Aufarbeitung mit n-Pentan oder Diethylether als
Extraktionsmittel an, welches nach Trocknung über Magnesiumsulfat wieder
destillativ entfernt werden kann.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass man höhere Ausbeuten erzielen kann, wenn man nach
8 h Reaktionszeit alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und 30
mit n-Pentan durch Kieselgur vom ausgefallenen Natriumchlorid trennt. Auf jeden Fall
schließt sich eine chromatographische Aufarbeitung von 30 an Kieselgel an.
Das 1H-NMR-Spektrum von 30 zeigt für die Dimethylsilylgruppe zwei Signale bei 0.3 und
0.5 ppm, was durch die silatrope Wanderung des Silicium-Bausteins erklärt werden kann. Das
Proton der aliphatischen Gruppe des Cyclopentadiens kann man bei 3.2 ppm finden. Bei
3.6 ppm findet man das Resonanzsignal der Protonen der aliphatischen Methylengruppe des
Indens. Zwischen 6.7 und 7.6 ppm treten die olefinischen und aromatischen Wasserstoffatome
des Cyclopentadien- und Indens in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 30 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei – 3.8 ppm. Das Signal des aliphatischen Kohlenstoffatoms des
Cyclopentadiens kann man bei 51.1 ppm finden. Bei 42.5 ppm findet man das Resonanzsignal
des Kohlenstoffatoms der aliphatischen Methylengruppe der Indengruppe. Zwischen 121 und
133 ppm treten die olefinischen und aromatischen Kohlenstoffatome des Cyclopentadien- und
des Indenrestes in Resonanz, wobei die ipso-Kohlenstoffatome des Indenyl weiter
tieffeldverschoben bei 145.1 und 146.5 ppm zu finden sind. Das Kohlenstoffatom der C-SiBindung tritt noch stärker tieffeldverschoben bei 146.5 ppm in Erscheinung.
55
Theoretischer Teil B
Das IR-Spektrum von 30 zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Bindung eine Absorptionsbande
Si-C starker Intensität bei 1245 cm-1.
1.2.21.
Darstellung von Cyclopentadien-4,7-dimethylindenyl-2-dimethylsilan (31)
Me
Me
Me
SiMe2Cl
C5H5Na, 25°C
Si
Me
Me
(31)
Me
26
31
Bei der Darstellung von 31 geht man von 26 aus, welches mit Cyclopentadienylnatrium in
Tetrahydrofuran als Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird das in
Tetrahydrofuran gelöste Natriumsalz bei 25 °C mit Hilfe einer Kanüle zügig zu 26 gelöst in nPentan getropft.
Jetzt bietet sich eine hydrolytische Aufarbeitung mit n-Pentan oder Diethylether als
Extraktionsmittel an, welches nach Trocknung über Magnesiumsulfat wieder destillativ
entfernt werden kann. Aufgrund besserer Ausbeuten sollte man jedoch auch hier, wie bereits
weiter oben ausgeführt, den folgenden Weg vorziehen: Nach 8 h Rühren bei 25 °C werden
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und 31 mit n-Pentan durch
Kieselgur
vom
ausgefallenen
Natriumchlorid
filtriert.
Es
schließt
sich
eine
chromatographische Aufarbeitung an Kieselgel an.
Das 1H-NMR-Spektrum von 31 zeigt für die Dimethylsilylgruppe ein Protonenresonanzsignal
bei 0.2 ppm. Die Protonen der beiden Methylgruppen treten bei 2.3 bzw. 2.4 ppm in
Resonanz. Für die Protonen der aliphatische Methylengruppe kann man ein Singulett bei
3.4 ppm beobachten, während das aliphatische Wasserstoffatom der CHSi-Gruppe am
Cyclopentadienring bei 3.3 ppm in Resonanz tritt. Die Signale der olefinischen
Wasserstoffatome findet man zwischen 6.5 und 6.7 ppm. Die Resonanzsignale der
aromatischen Protonen des Indenyls kann man etwas tieffeldverschoben zwischen 6.9 und
7.1 ppm beobachten.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 31 Spektrum beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe
ein Resonanzsignal bei – 3.4 ppm. Die Signale der Kohlenstoffatome der beiden
Methylgruppen treten bei 18.4 und 18.6 ppm in Resonanz. Das Signal des Kohlenstoffatoms
56
Theoretischer Teil B
der Methylengruppe des Indenyls findet man bei 42.0 ppm, während man das aliphatische
Kohlenstoffatom des Cyclopentadienylringes bei 51.8 ppm wahrnehmen kann. Zwischen 125
und 133 ppm beobachtet man die Signale der olefinischen Kohlenstoffatome des
Cyclopentadiens als auch die aromatischen Kohlenstoffatome des Indenylsystems. Die beiden
ipso-Kohlenstoffatome findet man wie erwartet weiter tieffeldverschoben bei 142.0 und
143.5 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der C-Si-Bindung kann man bei 145.4 ppm
beobachten.
Die
IR-Aufnahme
von
31
zeigt
für
die
Silicium-Kohlenstoff-Bindung
eine
Si-C-Absorptionsbande starker Intensität bei 1248 cm-1.
1.2.22.
Darstellung von Cyclopentadien-4,7-methylphenylindenyl-2-dimethylsilan (32)
Me
Me
Me
SiMe2Cl
C5H5Na, 25°C
Si
Ph
Me
(32)
Ph
27
32
Bei der Darstellung von 32 geht man von 27 aus, welches dazu mit Cyclopentadienylnatrium
in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird das in Tetrahydrofuran gelöste
Natriumsalz bei 25 °C mit Hilfe einer Kanüle zügig zu 27 gelöst in n-Pentan getropft. Nach
8 h Reaktionszeit werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand mit n-Pentan durch Kieselgur filtriert. Es schließt sich eine chromatographische
Aufarbeitung an Kieselgel an.
Es hat sich herausgestellt, dass man die Menge an Verunreinigungen verringern kann, wenn
das Cyclopentadienylnatrium stark konzentriert in einer Tetrahydrofuran-Lösung vorlegt und
auf der anderen Seite einen Überschuss an n-Pentan als Lösungsmittel verwendet. Dies legt
die Vermutung nahe Diethylether statt des Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das
Cyclopentadienyl-Natrium-Salz
zu
verwenden.
Jedoch
erhält
man
hier
aufgrund
ungenügender Löslichkeit des „Natrium-Salzes“ in einem weniger polarem Lösungsmittel
selbst nach 24 h Reaktionszeit eine wesentlich kleinere Ausbeute. Als Nebenprodukte findet
man
nach
hydrolytischer
Aufarbeitung
Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-dien.
57
unter
anderem
Silanolderivate
und
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR-Spektrum von 32 zeigt das Protonenresonanzsignal der Dimethylsilylgruppe bei
0.2 und 0.4 ppm, was durch die silatrope Wanderung des Silyl-Bausteins erklärt werden kann.
Das Signal der Methylprotonen beobachtet man bei 2.4 ppm. Das Proton der aliphatischen
Gruppe des Cyclopentadienrestes -CHSi- kann man bei 3.4 ppm finden. Bei 3.5 ppm findet
man das Resonanzsignal der Protonen der aliphatischen Methylengruppe des Indenyls. Im
Bereich von 6.4 - 6.7 ppm bzw. 7.0 - 7.6 ppm treten die olefinischen und aromatischen
Wasserstoffatome des Cyclopentadien- und Indenylsystems in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 32 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei –3.5 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der Methylgruppe beobachtet
man bei 20.5 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen CHSiMe2-Gruppe des
Cyclopentadienrestes kann man bei 43.9 ppm finden. Bei 41.4 ppm findet man das
Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen Methylengruppe des Indenyls.
Zwischen 124 und 133 ppm treten die olefinischen und aromatischen Kohlenstoffatome des
Cyclopentadien- und Indenylbausteins in Resonanz, wobei die ipso-Kohlenstoffatome des
Indens weiter tieffeldverschoben zwischen 141 und 146 ppm zu finden sind. Die Signale des
Kohlenstoffatoms der C-Si-Einheit der Indenyleinheit kann man bei 148.6 ppm beobachten.
Das IR-Spektrum von 32 zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Einheiten eine Si-C-Bande starker
Intensität bei 1250 cm-1.
1.2.23.
Darstellung von Cyclopentadien-1,3-dimethylindenyl-2-dimethylsilan (33)
Me
Me
Me
SiMe2Cl
28
C5H5Na, 25°C
Me
Si
33
Me
(33)
Me
Zur Darstellung von 33 wird das in Tetrahydrofuran gelöste Natriumsalz NaC5H5 bei 25 °C
mit Hilfe einer Kanüle zügig zu 28, gelöst in n-Pentan, getropft. Die Aufarbeitung kann wie in
Abschnitt 1.2.20. auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen:

Eine hydrolytische Aufarbeitung mit n-Pentan oder Diethylether als Extraktionsmittel,
welches nach Trocknung über Magnesiumsulfat wieder destillativ entfernt werden
kann, ist möglich.
58
Theoretischer Teil B

Höhere Ausbeuten könne erzielt werden, wenn man nach 8 h Reaktionszeit alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und den Rückstand mit
n-Pentan durch Kieselgur filtriert. Es schließt sich eine chromatographische
Aufarbeitung an Kieselgel an.
Das 1H-NMR-Spektrum von 33 zeigt das Protonenresonanzsignal der Dimethylsilylgruppe bei
0.0 und 0.2 ppm, was durch die silatrope Wanderung des Silyl-Bausteins erklärt werden kann.
Die Signale der Methylprotonen beobachtet man bei 1.4 ppm als Dublett mit einer
Kopplungskonstanten von 3JHH = 10.0 Hz. Bei 2.3 ppm beobachtet man die Protonen der
Methylgruppe als Singulett. Das Proton der aliphatischen Gruppe am Cyclopentadienylrest
kann man bei 3.5 ppm finden. Bei 3.4 ppm (3JHH = 10.0 Hz) findet man das Resonanzsignal
der Wasserstoffatome der aliphatischen Methylengruppe des Indenyls. Im Bereich von
6.5 - 6.7 ppm bzw. 6.9 - 7.1 ppm treten die olefinischen und aromatischen Wasserstoffatome
des Cyclopentadien- und Indenyls in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 33 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei –3.1 bzw. –2.0 ppm. Die Signale der Kohlenstoffatome der
Methylgruppen beobachtet man bei 13.0 bzw. 15.4 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der
aliphatischen CHSiMe2-Gruppe am Cyclopentadien kann man bei 50.0 ppm finden. Bei
48.0 ppm findet man das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen
Methylengruppe des Indenyls. Im Bereich von 119 - 133 ppm treten die olefinischen und
aromatischen Kohlenstoffatome der Cyclopentdien- und Indenylreste in Resonanz, wobei die
ipso-Kohlenstoffatome des Indenyls weiter tieffeldverschoben zwischen 144 und 149 ppm zu
finden sind. Die Signale des Kohlenstoffatoms der C-Si-Bindung des Indenyls kann man bei
152.2 ppm beobachten.
Das
IR-Spektrum
von
33
zeigt
für
die
Silicium-Kohlenstoff-Einheit
eine
Si-C-Absorptionsbande mit starker Intensität bei 1250 cm-1.
1.2.24.
Darstellung von Cyclopentadien-1,3-diphenylindenyl-2-dimethylsilan (34)
Ph
Ph
Me
SiMe2Cl
29
C5H5Na, 25°C
Ph
Si
34
59
Ph
Me
(34)
Theoretischer Teil B
Zur Darstellung von 34 wird 1,3-Diphenylinden-2-dimethylchlorsilan (29) mit Cyclopentadienylnatrium zur Reaktion gebracht. Dabei wird das in Tetrahydrofuran gelöste Natriumsalz
bei 25 °C mit Hilfe einer Kanüle zügig zu 29 gelöst in n-Pentan getropft. Zur Aufarbeitung
von 34 werden nach 8 h Reaktionszeit alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum
entfernt und der Rückstand mit n-Pentan durch Kieselgur filtriert. Es schließt sich eine
chromatographische Aufarbeitung von 34 an Kieselgel an.
Das 1H-NMR-Spektrum von 34 zeigt das Protonenresonanzsignal der Dimethylsilylgruppe bei
- 0.2 und 0.0 ppm, und deutet auch hier auf die silatrope Wanderung der Silyl-Einheit hin. Das
Proton der aliphatischen Gruppe des Cyclopentadienrestes kann man bei 3.4 ppm finden. Bei
5.1 ppm findet man das Resonanzsignal der Protonen der aliphatischen Methylengruppe des
Indenyls. Zwischen 6.5 und 6.8 ppm bzw. zwischen 7.2 und 7.7 ppm treten die olefinischen
und aromatischen Wasserstoffatome des Cyclopentadien- und Indenylrestes in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 34 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei – 3.9 ppm. Das Signal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen
CHSiMe2-Gruppe am Cyclopentadien-Fragment kann man bei 42.5 ppm finden. Bei 61.1 ppm
findet man das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen Methylengruppe des
Indenyls. Zwischen 120 und 133 ppm treten die olefinischen und aromatischen
Kohlenstoffatome des Cyclopentadien- und Indenyl-Bausteins in Resonanz, wobei die ipsoKohlenstoffatome des Indenyls weiter tieffeldverschoben im Bereich von 137 und 152 ppm zu
finden sind. Die Signale des Kohlenstoffatoms der C-Si-Einheit des Indenyls kann man bei
154.5 ppm beobachten.
Die
IR-Aufnahme
von
34
zeigt
für
die
Silicium-Kohlenstoff-Einheit
eine
Si-C-Absorptionsbande starker Intensität bei 1250 cm-1.
1.2.25.
Darstellung von Fluoren-indenyl-2-dimethylsilan (35)
Me
SiMe2Cl
Si
C13H9Li, 25°C
Me
(35)
25
35
60
Theoretischer Teil B
Zur Darstellung des Siliciumverbrückten Fluoren-Indenyl-2-Systems 35 geht man von 25 aus,
welches mit Fluorenyllithium zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird das in Diethylether
gelöste Salz LiC13H8 mit Hilfe einer Kanüle bei 25 °C langsam zu 25 gelöst in n-Pentan
getropft.
Nach
8h
Reaktionszeit
entfernt
man
alle
flüchtigen
Bestandteile
im
Ölpumpenvakuum und filtriert den Rückstand mit n-Pentan durch Kieselgur. Es schließt sich
eine chromatographische Aufarbeitung an Kieselgel an.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 35 zeigt für die Protonen der Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei 0.2 ppm. Bei 3.5 ppm findet man das Resonanzsignal der Protonen der
aliphatischen Methylengruppe des Indenyl. Das Proton der aliphatischen Gruppe im
Fluorenrest kann man tieffeldverschoben bei 4.1 ppm finden. Im Bereich von 7.1 und 7.9 ppm
treten die olefinischen und aromatischen Wasserstoffatome des Fluoren- und Indenylsystems
in Resonanz.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 35 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei – 3.4 ppm. Bei 42.5 ppm findet man das Resonanzsignal des
Kohlenstoffatoms der aliphatischen Methylengruppe des Indenyl. Das Signal des aliphatischen
Kohlenstoffatoms der Fluorengruppe kann man bei 43.4 ppm beobachten. Zwischen 120 und
127 ppm treten die aromatischen Kohlenstoffatome des Fluoren- und Indenylbausteins in
Resonanz, wobei die ipso-Kohlenstoffatome beider Systeme weiter tieffeldverschoben
zwischen 141 und 146 ppm zu finden sind. Für die Kohlenstoffatome der C-Si-Segmente von
35 kann man bei 147.4 ppm ein Signal beobachten.
Das IR-Spektrum zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Einheit eine Si-C-Absorptionsbande mit
starker Intensität bei 1244 cm-1.
Chlorsilane reagieren bereitwillig (mit primären und wie folgend gezeigt wird) mit
sekundären Aminen zu entsprechenden Silazanen der Art (C9H5R2)SiMe2NHtBu mit R = H,
Alkyl, Aryl. Hierbei wirkt das eigens eingesetzte Amin sowohl als Nukleophil als auch als
Base und bindet den freiwerdenden Chlorwaserstoff unter Bildung eines Ammoniumsalzes.
61
Theoretischer Teil B
Darstellung von 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin (36)
1.2.26.
Me
Me
Me
2 HN(C4H9)2, 25°C
SiMe2Cl
Si
- HN(C4H9)2Cl
Me
(36)
NH
Me
Me
26
36
Bei der Darstellung von 36 geht man von 26 aus, welches mit einem Überschuss an
tert.
Butylamin zur Reaktion gebracht wird. Dabei wird das in n-Pentan gelöste tert.Butylamin bei
25 °C mit Hilfe einer Kanüle zügig zu 26, gelöst in n-Pentan, getropft. Das zweite Äquivalent
t
BuNH2 wird dazu verwendet den entstehenden Chlorwasserstoff abzufangen, so dass beim
Eintropfen
des
Amins
augenblicklich
ein
farbloser
Niederschlag
von
tert.
Butyl-
ammoniumchlorid ausfällt. Nach 8 h Rühren bei 25 °C wird durch Kieselgur filtriert. Die
Aufarbeitung von 36 kann nicht auf hydrolytischem Weg erfolgen, da mit einer Wasserzufuhr
eine sofortige Spaltung der Si-N-Bindung einhergeht. Man würde das entsprechende Silanol
erhalten. Aus diesem Grunde ist eine säulenchromatographische Aufbereitung von 36 an
Kieselgel ebenfalls nicht möglich. Da es sich um ein farbloses Öl handelt, das sehr
luftempfindlich ist und welches selbst bei – 30 °C nicht über zwei Wochen haltbar ist
(Neigung zur Oligomerisierung), sollte es zügig zur weiteren Komplexierung verwendet
werden.
Wichtig für die Reaktionsführung ist, dass das
tert.
Butylamin 4 h über Kaliumhydroxid unter
Rückfluss gesiedet haben muss, bevor es zur Synthese von 35 eingesetzt werden kann. Eine
„schonendere“ Trocknung des
tert.
Butylamin führt, über eine hydrolytische Spaltung der
Silicium-Chlor-Bindung durch vorhandene Wasserspuren, zu Silicium-Sauerstoff-Siliciumverbrückten Indenyl-Molekülen. Hiervon konnten Einkristalle erhalten werden (siehe unten).
Das 1H-NMR-Spektrum von 36 zeigt das Protonenresonanzsignal der Dimethylsilylgruppe bei
0.3 ppm. Das Signal der Methylprotonen der
tert.
Butylgruppe beobachtet man bei 1.2 ppm als
Singulett. Bei 2.4 und 2.5 ppm treten die Wasserstoffatome der Methylgruppen des
Indenylbausteins in Resonanz. Bei 3.4 ppm findet man das Resonanzsignal der Protonen der
aliphatischen Methylengruppe des Indenylfragments. Im Bereich von 6.9 - 7.1 ppm treten die
aromatischen Wasserstoffatome des Indenyls in Resonanz.
62
Theoretischer Teil B
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 36 beobachtet man für die Dimethylsilylgruppe ein
Resonanzsignal bei 0.0 ppm. Das Signal der primären Kohlenstoffatome der
tert.
Butylgruppe
beobachtet man bei 32.4 ppm, während das tertiäre Kohlenstoffatom bei 36.9 ppm in
Resonanz tritt. Die Signale der beiden Methylgruppen beobachtet man wie erwartet bei 17.1
und 18.1 ppm. Bei 40.2 ppm findet man das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der
aliphatischen Methylengruppe des Indenylsystems. Zwischen 124 und 132 ppm treten die
aromatischen Kohlenstoffatome des Indenylrestes in Resonanz, wobei die beiden ipsoKohlenstoffatome des Indenyls tieffeldverschoben bei 144.0 und 144.7 ppm zu finden sind.
Die Signale des Kohlenstoffatoms der C-Si-Bindung des Indenylrestes kann man bei
148.2 ppm beobachten.
Das IR-Spektrum von 36 zeigt für die Silicium-Kohlenstoff-Segmente eine starke
Si-C-Absorptionsbande bei 1253 cm-1.
36 ist (wie oben beschrieben) hydrolyseempfindlich. Schon kleinste Spuren von Wasser
vermögen die Si-N-Bindung zu spalten. Vom Hydrolyseprodukt konnten Einkristalle aus
Dietyhlether bei – 30 °C erhalten werden. Dieses kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. In der Tabelle 36a| sind die Abstände [Å] und Winkel [°]enthalten. Tabelle 36b| enthält die
kristallographischen Daten.
Die Röntgenstrukturanalyse von 36 zeigt die beiden Inden-Einheiten, die mit ihren
Methylsubstituenten mit den Kohlenstoffatomen C(21), C(22) bzw. C(10), C(11), zwei
planare Ebenen bilden. Diese Ebenen (Ind1 und Ind2) stehen nicht vollständig parallel
zueinander, sondern bilden einen Winkel von 4.45 ° zueinander. Die Si(2)-C(12) bzw. Si(1)C(1)-Bindungen mit 1.8724(19) bzw. 1.874(2) Å liegen im Bereich der in der Literatur
beschriebenen Si-C-Bindungen[72]. Ebenso typisch zeigen sich die Si-O-Bindungen bei
Werten von 1.6395(17) und 1.6421(17) Å. Die Bindungslängen der Methylsubstituenten
[C(15)-C(21), C(18)-C(22), C(4)-C(10), C(7)-C(11)] weisen mit Werten von 1.505(3) bis
1.506(3) auf typische sp3-hybridisierte Bindungen hin. Diese Werte findet man auch im
Cyclopentadienfünfring zwischen [C(1)-C(2)] (1.517(3) Å) und [C(12)-C(20)] (1.515(3) Å).
Im Fünfring benachbarte Bindungen zwischen [C(1)-C(9)] (1.363(3) Å) und [C(12)-C(13)]
(1.366(3) Å) weisen auf olefinischen Bindungsbildungen hin.
63
Theoretischer Teil B
C21
C26
C25
C14 C15
C13
Si2 C12
C20
C19
O1
C10
C2
C1
C3 C4
C5
C23
C9
C8
C11
Abb. 36 ':
C18 C17
C22
Si1
C24
C16
C7
C6
Zortep Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide)
[C9H4-4,7-(CH3)2-2-Si(CH3)2-]2O im Kristall.
Abb. 36a ':
Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 36.
Abstände [Å]
Winkel [°]
C(1)-C(2)
1.517(3)
C(9)-C(1)-C(2)
108.51(16)
C(1)-C(9)
1.363(3)
O(1)-Si(1)-C(1)
108.82(8)
C(4)-C(10)
1.505(3)
C(2)-C(1)-Si(1)
124.77(14)
C(7)-C(11)
1.506(3)
C(9)-C(1)-Si(1)
126.40(14)
Si(1)-C(1)
1.874(2)
O(1)-Si(1)-C(1)-C(9)
110.24(18)
Si(1)-O(1)
1.6395(17)
C(12)-C(20)
1.515(3)
C(13)-C(12)-C(20)
108.17(16)
C(12)-C(13)
1.366(3)
O(1)-Si(2)-C(12)
108.55(9)
C(15)-C(21)
1.505(3)
C(20)-C(12)-Si(2)
124.11(13)
C(18)-C(22)
1.506(3)
C(13)-C(12)-Si(2)
127.54(14)
Si(2)-C(12)
1.8724(19)
C(25)-Si(2)-C(12)-C(13)
125.95(19)
Si(2)-O(1)
1.6421(17)
Si(1)-O(1)-Si(2)
156.68(12)
64
von
Theoretischer Teil B
Abb. 36b ':
Kristallographische Daten von 36.
C26H34OSi2
209.36
Flach, farblos
Triklin, P-1
9.305(2) Å
10.823(2) Å
12.332(3) Å
89.745(18)°
88.060(18)°
76.48(2)°
2
1.152 g/cm3
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 (°)
 (°)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Verfeinerungsmethode
Ein
großes
akademisches
1206.90
0.9 x 0.7 x 0.2 mm3
Bruker Smart CCD
0.161mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 173(2)
kleinste Fehlerquadrate (F2)
aber
auch
wirtschaftliches
Interesse
an
verbrückten
Zirconocendichloriden mit Indenylliganden hat in den letzten Jahren immer wieder dazu
geführt, ansa-Metallocendichloridkomplexe darzustellen. Verbindungen dieser Art mit in
2-Stellung funktionalisierten Indenyleinheiten von Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente sind bisher jedoch nur spärlich untersucht worden. Von den wenigen
bekannten
Beispielen
werden
die
-Perimeter
im
Ligandengerüst
der
ansa-
Metallocendichloride mit Brückeneinheiten wie Schwefel, Methylen, 1,2-Ethyliden,
Biphenylen, Norbiphenylen und Binaphtylen verknüpft.a
Der Wissensdurst nach stereoregulären Polymeren, die durch homogene Katalyse dargestellt
werden können, erwachte in den 80er Jahren. Aus diesem Grund stellten Brintzinger et al.
chirale Metallocene mit konformativ (über eine SiMe2-Brücke) fixierten Indenyl- und
Tetrahydroindenylliganden her, dessen Komplexstruktur auch unter Katalysebedingungen
erhalten bleibt.b Damit wurde klar, das die Katalysatorstruktur eindeutig für die
Stereoselektivität verantwortlich ist. Waymouth und Mitarbeiter haben 1995 mit
(2-Phenylindenyl)2ZrCl2 einen unverbrückten Metallocenkatalysator erhalten, der während des
a
a) Halterman, R.L.; Ramsey T.M.; Chen, Z. J. Org. Chem. 1994, 59, 2642. b) Halterman, R.L.; Ramsey, T.M. Organometallics 1993, 12,
2879. c) Ellis, W.W.; Hollis, K.T.; Odenkirk, W.; Whelan, J.; Ostrander, R.; Rheingold, A. L.; Bosnich, B. Organometallics 1993, 12, 4391.
d) Hitchcock, S. R.; Situ, J. J.; Covel, J.A.; Olmstead, M.M.; Nantz, M.H. Organometallics 1995, 14, 3732. e) Nantz, M.H.; Hitchcock,
S.R.; Sutton, S.C.; Smith, M.D. Organometallics 1993, 12, 5012. f) Schaverien, C.; EP 0 941 997 A2, 1999. g) WO 94/ 11406; 1994. h)
Palandoken, H.; Wyatt, J.; Hitchcock, S.R.; Olmstead, M.M.; Nantz, M.H.; J. Organomet. Chem. 1999, 579, 338.
b
a) Wild, F. R. W. P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H. J. Organomet. Chem. 1982, 232.233 ff.; Wild, F. R. W. P.; Wasiucionek,
M.; Huttner, G.; Brintzinger, H. H. ibid. 1985, 288, 63; b) Waymouth, R. M.; Bangerter, F.; Pino, P. Inorg. Chem. 1988, 109, 6544 ff.;
65
Theoretischer Teil B
Kettenwachstums durch die gehinderte Drehung der Indenylgruppen zwischen chiralen und
achiralen Anordnungen isomerisiert. Das Polymer ist ein ataktisches-isotaktisches
Stereoblock-Polypropen.c Wahrscheinlich schränkt hier die relativ kurze interannulare Brücke
die freie Drehbarkeit ein. Dies ist zugleich der Grund für die hohe Stereoselektivität bei
verbrückten ansa-Metallocenen.d Hierbei unterscheidet man Metallocenkopmplexe mit
C2- oder Cs-Symmetrie. Chirale ansa-Metallocene mit zwei gleichen Ligandeneinheiten sind
C2-symmetrisch. Hier sind beide -Koordinationsstellen äquivalent, so dass Olefininsertion an
beiden Stellen mit gleicher enantiofacialer Bevorzugung ablaufen. Wenn jedoch beide
Koordinationsstellen durch zwei -Substituenten flankiert werden, wie bei [Me2Si(3-Me-1indenyl)2]ZrCl2 / MAO, so
erhält
man ataktisches Polypropylen.e,f Die beidseitige
Abschirmung jeder Koordinationsstelle macht diese offenbar indifferent auf die enantiofaciale
Orientierung des neu ankommenden Olefins.g Das gleiche Resultat erhält man bei
Verwendung eines meso-Isomers eines ansa-Metallocens.h Blockiert man jedoch nur die
beiden -Positionen einer Ligandeneinheit, so erhält man einen Cs-symmetrischen Komplex
wie [Me2C(C5H5)(C9H13)]ZrCl2 / MAO. Hier wird hochsyndiotaktisches Polypropen gebildet.i
Die beiden zueinander stehenden Koordinationsstellen bei Cs-Komplexen sind hier nicht mehr
homotop, wie bei der C2-Symmetrie, sondern enantiotop zueinander. Daraus resultiert die
alternierende enantio-faciale Orientierung der Monomerinsertion.
Halogen- oder Alkoxy-Substituenten am annellierten Sechsring der Indenylkomplexe
reduzieren die katalytische Aktivität der Metallocene und das Molekulargewicht des
Polymers.j,k Verbrückte Bis(indenyl)zirconocene mit 2-Amino-funktionalisierten Liganden,
zeigen
eine
etwas
geringere
Aktivität
verglichen
mit
analogen
unsubstituierten
Bis(indenyl)zirkonocen-Komplexen.l
Collins, S.; Kuntz, B. A.; Taylor, N. J.; Ward. D. G.; J. Organomet. Chem. 1988, 342, 21 ff.; Collins, S.; Gauthier, W. J.; Holden, D. A.;
Kuntz, B. A.; Taylor, N. J.; Ward, D.G. Organomet. 1991, 10, 2061 ff.
c
Coates, G, W.; Waymouth, R. M.; Sience 1995, 267, 217.
d
Coates, G. W.; Waymouth, R. M. Sience 1995, 267, 517 ff.
e
Ewen, J. A.; Haspeslagh, L.; Elder, M. J.; Atwood. J. L.; Zhang, H.; Cheng, H. N. Transitions Metals and Organometallics as Catalysts
for Olefinpolymerization, 1988, 281.
f
Spaleck, W.; Küber, F.; Winter, A.; Rohrmann, J.; Bachmann, B.; Antberg, M.; Dolle, V.; Paulus, E. F. Organomet. 1994, 13, 954.
g
a) Ewen J. A.; Jones, R. L.; Razavi, A.; Ferrara, J. D.; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255 ff.; b) Ewen, J. A.; Elder, M. J.; Jones, R, L.;
Curtis, S.; Cheng, H. N.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1990, 56, 439 ff.
h
Ewen, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355.
i
a) Ewen, J. A.; Elder, M. J.; Jones, R. L.; Haspeslagh, L.; Atwood, J. L.; Bott, S. G.; Robinson, K. Makromol. Chem. Macromol. Symp.
1991, 48/49, 253. b) Ewen, J. A.; Elder, M. J. Advances in Olefin, Cycloolefin and Diolefin Polymerization 1993, 179.
j
Piccolrovazzi, N., Pino, P., Consiglio, G., Sironi, A., Moret, M., Organometallics, 1994, 13, 954.
k
Spaleck, W., Antberg, M., Aulbach, B., Bachmann, B., Dolle, V., Haftka, S., Küber, F, Rohrmann, J., Winter, A., In Ziegler Catalysts;
Fink, G, Mülhaupt, R., Brintzinger, H. H., Eds., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1995.
l
Patentschrift der Fa. Hoechst AG, Aktenzeichen: P4104931.4
66
Theoretischer Teil B
1.2.27.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (37)
Me
Me
Me
Si
Me
Me
1) 2 nBuLi
Cl
2) ZrCl4
Zr
Cl
(37)
Me
Me
31
Me
Si
37
Bei der Darstellung von 37 geht man von Cyclopentadien-4,7-dimethylinden-2-dimethylsilan
(31) aus, welches bei – 78 °C in Diethylether mit n-Butyllithium zunächst lithiiert wird. Nach
dem Erwärmen auf 25 °C wird für weitere 4 h gerührt, wobei das dilithiierte Salz
Li2[C18H20Si] als farbloser Niederschlag ausfällt.
Als erste Reinigungsstufe wird das Dilithiierte Salz Li2[C18H20Si] zunächst mit n-Pentan
gewaschen. In einem weiteren Schlenkkolben wird Zirkontetrachlorid, in einem
Lösungsmittelgemisch bestehend aus Toluol und n-Pentan im Verhältnis von 1:1 suspendiert
und mit Hilfe eine Kanüle zum Dilithiumsalz Li2[C18H20Si], welches in n-Pentan suspendiert
ist, getropft. Dabei ist ein Farbwechsel von leichtgelb nach gelborange zu beobachten. Nach
12 h Rühren werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen und anschließend mit Methylenchlorid zur Abtrennung
der unlöslichen Bestandteile durch Kieselgur filtriert. Dann engt man das Filtrat im
Ölpumpenvakuum ein. Die Kristallisation erfolgt bei – 30 °C aus Toluol und Methylenchlorid
im Verhältnis von 1:1, dem zur Erniedrigung der Löslichkeit n-Pentan zugefügt wird.
Das
Protonenspektrum
von
37
zeigt
bei
0.9 ppm
die
Wasserstoffatome
der
Dimethylsilylgruppe als Singulett. Die Protonen der beiden Methylgruppen des Indenyls
werden bei 2.5 ppm als Singulett sichtbar. Die Wasserstoffatome des Cyclopentadienylrings
treten als Multiplett im Bereich von 6.0 - 6.1 ppm in Resonanz. Zwischen 6.9 und 7.0 ppm
treten die Protonen des Indenylfragments in Resonanz.
Das Kohlenstoffspektrum von 37 konnte aufgrund unzureichender Löslichkeit von 37 nicht
gemessen werden.
Das IR-Spektrum von 37 ist wenig aussagekräftig, man erkennt aber bei 1252 cm-1 eine
Absorptionsbande mittlerer Intensität, die der Si-C-Schwingung zuzuordnen ist.
67
Theoretischer Teil B
Von Verbindung 37 konnten Einkristalle aus Diethylether bei – 30 °C erhalten werden. 37
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P-1. In Tabelle 37 sind die interatomaren
Abstände [Å] und Winkel [°] von 37 enthalten. Tabelle 37a enthält die kristallographischen
Daten.
Das Resultat der Röntgenstruktur von 37 zeigt, dass der Cyclopentadienyl- als auch der
Indenylbaustein 5-koordiniert sind. Zwischen den Kohlenstoffatomen des Indenylfünfrings
und des Cyclopentadienylrings findet man Bindungslängen in der Größenordnung von
1.42 – 1.44 Å, die aromatischen Bindungslängen entsprechen. Die [Zr(1)-Cl(1)] bzw.
[Zr(1)-Cl(2)]-Bindungslängen zeigen den typischen Abstand von 2.4406(6) Å sowie
2.4345(6) Å, der für eine Zr-Cl-Bindung erwartet wird[73]. Der Winkel Cl(1)-Zr(1)-Cl(2) weist
einen wert von 98.20(2) ° auf, der Öffnungswinkel der Silylbrücke liegt bei 93.43 ° und
entspricht damit den Werten, die typisch für die Verbindungen dieser Art sind[74].
Charakteristisch sind auch die [Si(1)-C(1)]- bzw. [Si(1)-C(12)]-Abstände [1.881(2) bzw.
1.869(3) Å][72]. Die Methylsubstituenten mit den Kohlenstoffatomen C(10) und C(11) liegen
in einem Winkel von 178.9(2) bzw. 179.4(3) ° zu den Kohlenstoffatomen des
Indenylsechsrings und können somit als planar zur Ebene des Indenylsechsrings angesehen
werden. Viel interessanter jedoch ist der Winkel von 6.6 °, den man zwischen den
Kohlenstoffatomen [C(2)-C(1)-C(9)-C(8), C(9)-C(1)-C(2)-C(3)] des Indenylfünfrings findet.
Obwohl sämtliche Kohlenstoffatome des Indenylfünfrings den gleichen Abstand zum
Zirkonatom aufweisen, deutet die schwache Abwinkelung auf einen 3-5-Effekt hin. Die
leichte Abweichung kann evtl. jedoch auch durch Packungseffekte– oder durch die
vorhandene [C(12)-Si(1)-C(1)]-Brücke gedeutet werden.
68
Theoretischer Teil B
C5
C6
C7
C11
C10
C4
C8
C3
C9
C2
C1
Si1
C17
C18
Zr1
Cl2
Cl1
C12
C13
C16
C15
C14
Abb. 37:
Zortep Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide)
{-5:5–Me2Si(C5H4)[2-C9H4-4,7-(CH3)2]}ZrCl2 im Kristall.
Tab. 37a:
Ausgewählten interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 37.
Abstände [Å]
Winkel [°]
Zr(1)-Cl(1)
2.4356(6)
C(2)-C(1)-C(9)
107.0(2)
Zr(1)-Cl(2)
2.4406(6)
C(1)-C(2)-C(3)
108.8(2)
C(1)-C(2)
1.424(3)
C(1)-C(9)-C(8)
109.0(2)
C(1)-C(9)
1.430(3)
C(12)-Si(1)-C(1)
93.43(10)
C(4)-C(10)
1.503(4)
C(18)-Si(1)-C(17)
114.72(16)
C(7)-C(11)
1.510(4)
Cl(1)-Zr(1)-Cl(2)
98.20(2)
Si(1)-C(1)
1.881(2)
C(2)-C(1)-C(9)-C(8)
6.6(2)
Si(1)-C(12)
1.869(3)
C(9)-C(1)-C(2)-C(3)
-6.5(2)
Zr(1)-D1
2.567 (3)
C(5)-C(6)-C(7)-C(11)
-178.9(2)
Zr(1)-D2
2.510(4)
C(10)-C(4)-C(5)-C(6)
179.4(3)
Si(1)-C(12)-C(13)-C(14)
158.80(19)
Si(1)-C(1)-C(2)-C(3)
-164.40(16)
D1 – Ebene des Indenylfünfrings
D2 – Ebene des Cyclopentadienylrings
69
von
Theoretischer Teil B
Tab. 37b:
Kristallographische Daten von 37.
C18H20Cl2SiZr
426.55
Stäbchen, gelb
Triklin, P-1
7.56460(10) Å
9.33030(10) Å
14.6257(3) Å
71.5750(10)°
79.5820(10)°
72.0250(10)°
2
1.527 g/cm3
Empirische Formel
Molmasse
Kristallform, Kristallfarbe
Kristallsystem, Raumgruppe
a (Å)
b (Å)
c (Å)
 (°)
 (°)
 (°)
Z
Dichte (berechnet, g/cm3)
F(000)
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Linearer Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Strahlung (,Å), Messtemperatur (K)
Verfeinerungsmethode
1.2.28.
927.59
0.5 x 0.2 x 0.2 mm3
Bruker Smart CCD
0.939mm-1
empirisch
Mo K (0.71073), 173(2)
kleinste Fehlerquadrate (F2)
Darstellung von (4-Me-7-Ph-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (38)
Ph
Ph
Me
Si
Me
Me
n
1) 2 BuLi
Cl
2) ZrCl4
Zr
Cl
Me
32
Me
(38)
Si
Me
38
Bei der Darstellung von 38 geht man von Cyclopentadien-4,7-methylphenylinden-2dimethylsilan (32) aus, welches bei – 78 °C in Diethylether mit n-Butyllithium zunächst
metalliert wird. Nach dem Erwärmen auf 25 °C wird für weitere 4 h gerührt, wobei das
dilithiierte Salz Li2[C23H22Si] als farbloser Niederschlag ausfällt.
Als erste Reinigungsstufe wird das Dilithiierte Salz Li2[C23H22Si] zunächst mit n-Pentan
gewaschen und darin suspendiert. Dazu wird in einem weiteren Schlenkkolben
Zirkontetrachlorid, in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Toluol und n-Pentan im
Verhältnis von 1:1 suspendiert und mit Hilfe einer Kanüle zum Dilithiumsalz getropft. Dabei
ist eine Intensivierung der Reaktionslösung nach gelb zu beobachten. Nach 12 h Rühren
werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit
n-Pentan gewaschen und anschließend mit Methylenchlorid zur Abtrennung der unlöslichen
Bestandteile durch Kieselgur filtriert. Dann engt man das Filtrat im Ölpumpenvakuum ein.
Die Kristallisation erfolgt bei – 30 °C aus Toluol und Methylenchlorid im Verhältnis von 1:1,
70
Theoretischer Teil B
dem zur Erniedrigung der Löslichkeit n-Pentan zugefügt wird. 38 erhält man als einen
schwachgelben, kristallinen Festkörper.
Komplex 38 stellt ein Derivat von 37 dar. Besonders gut lässt sich dies im 1H-NMRProtonenspektrum
erkennen:
38
zeigt
bei
0.9 ppm
die
Wasserstoffsignale
der
Dimethylsilylgruppe als Singulett. Die Protonen der Methylgruppe werden im Vergleich zu 37
weiter tieffeldverschoben bei 2.7 ppm als Singulett sichtbar. Die Wasserstoffatome des
Cyclopentadienylrings treten als Multiplett im Bereich von 5.9 bis 6.0 ppm bzw. von 6.9 bis
7.0 ppm auf. Die beiden Protonen des Indenylfünfrings werden bei 6.4 bzw. 6.8 ppm je als
Dublett mit einer Kopplungskonstanten von 4JHH = 2.5 Hz beobachtet. Im Bereich von 7.2 bis
7.6 ppm treten die aromatischen Protonen des Indenylsystems in Resonanz.
Das Kohlenstoffspektrum von 38 konnte aufgrund unzureichender Löslichkeit von 38 in
deuteriertem Chloroform nicht gemessen werden.
Das IR-Spektrum ist wenig aussagekräftig, man erkennt aber bei 1251 cm-1 eine
Absorptionsbande mittlerer Intensität, die der Kohlenstoff-Silicium-Bindung zuzuordnen ist.
1.2.29. Darstellung von (1,3-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (39)
Me
Me
Me
Si
Me
1) 2 nBuLi
Cl
2) ZrCl4
Cl
Me
33
Zr Me
Me
(39)
Si
Me
39
Bei der Darstellung von 39 geht man von Cyclopentadien-1,3-dimethylinden-2-dimethylsilan
(33) aus. Dieses wird bei – 78 °C in Diethylether mit n-Butyllithium metalliert. Nach dem
Erwärmen auf 25 °C wird für weitere 4 h gerührt, wobei das dilithiierte Salz Li2[C18H20Si] als
farbloser Niederschlag ausfällt.
Das Dilithiierte Salz Li2[C18H20Si] wird mit n-Pentan gewaschen und darin suspendiert. Dazu
wird in einem weiteren Schlenkkolben Zirkontetrachlorid, in einem Lösungsmittelgemisch
bestehend aus Toluol und n-Pentan im Verhältnis von 1:1 suspendiert, getropft. Dabei ist eine
schwache Gelbfärbung zu beobachten. Nach 12 h Rühren werden alle flüchtigen Bestandteile
im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand mit n-Pentan gewaschen und anschließend mit
Methylenchlorid zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile durch Kieselgur filtriert. Man
71
Theoretischer Teil B
engt man das Filtrat im Ölpumpenvakuum ein. Die Kristallisation erfolgt bei – 30 °C aus
Toluol und Methylenchlorid im Verhältnis von 1:1, dem zur Erniedrigung der Löslichkeit nPentan zugefügt wird. 39 erhält man als einen schwachgelben, kristallinen Festkörper.
Das
1
H-NMR-Spektrum
von
39
zeigt
bei
0.9 ppm
die
Wasserstoffsignale
der
Dimethylsilylgruppe als Singulett. Die Protonen der beiden Methylgruppen in 1- und 3Position
werden bei
Cyclopentadienylrings
2.3 ppm
treten
als
Singulett
erwartungsgemäß
sichtbar. Die Wasserstoffatome des
als
Pseudotripletts
mit
einer
Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.4 Hz bei 5.9 und 6.8 ppm in Resonanz. Zwischen 7.3 und
7.5 ppm treten die aromatischen Protonen des Indenylsystems in Resonanz.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von 39 zeigt bei – 0.5 ppm das Signal der Dimethylsilylgruppe.
Die Methylkohlenstoffatome des Indenyls werden bei 14.7 ppm beobachtet. Im Bereich von
114 und 128 ppm erkennt man die Kohlenstoffresonanzsignale des Cyclopentadienylrings und
des Indenylsystems, wobei die ipso-Kohlenstoffatome bei 137.5 und 140.0 ppm in Resonanz
treten. Das Kohlenstoffatom der C-Si-Einheit des Indenylsystems erkennt man bei 145.0 ppm.
Das IR-Spektrum von 39 ist wenig aussagekräftig, man erkennt aber bei 1259 cm-1 eine
Absorptionsbande mittlerer Intensität, die der Kohlenstoff-Silicium-Bindung zuzuordnen ist.
1.2.30.
Darstellung von (1,3-Ph2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (40)
Ph
Ph
Me
Si
Me
1) 2 nBuLi
Cl
2) ZrCl4
Cl
Ph
34
Zr Ph
Me
(40)
Si
Me
40
Bei der Darstellung von 40 geht man von Cyclopentadien-1,3-diphenylinden-2-dimethylsilan
(34) aus. Dieses wird bei – 78 °C in Diethylether mit n-Butyllithium metalliert. Nach dem
Erwärmen auf 25 °C wird für weitere 4 h gerührt, wobei das dilithiierte Salz Li2[C28H24Si] als
farbloser Niederschlag ausfällt.
Das Dilithiierte Salz Li2[C28H24Si] wird mit n-Pentan gewaschen und darin suspendiert. Dazu
wird in einem weiteren Schlenkkolben Zirkontetrachlorid, in einem Lösungsmittelgemisch
bestehend aus Toluol und n-Pentan im Verhältnis von 1:1 suspendiert, getropft. Dabei ist ein
Farbwechsel von farblos nach orangegelb zu beobachten. Nach 12 h Rühren werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand mit n-Pentan
72
Theoretischer Teil B
gewaschen und anschließend mit Methylenchlorid zur Abtrennung der unlöslichen
Bestandteile durch Kieselgur filtriert. Man engt man das Filtrat im Ölpumpenvakuum ein. Die
Kristallisation erfolgt bei – 30 °C aus Toluol und Methylenchlorid im Verhältnis von 1:1, dem
zur Erniedrigung der Löslichkeit n-Pentan zugefügt wird. 40 erhält man als einen orangegelben, kristallinen Festkörper.
Charakteristisch für 40 im 1H-NMR-Spektrum ist das Wasserstoffsignal bei 0.0 ppm für die
Dimethylsilylgruppe.
Die
Wasserstoffatome
des
Cyclopentadienylringes
treten
erwartungsgemäß als Pseudotripletts mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.4 Hz bei
5.6 und 6.8 ppm auf. Zwischen 7.0 - 7.5 ppm treten die aromatischen Protonen des
Indenylsystems in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 40 zeigt bei – 0.5 ppm das Protonensignal der
Dimethylsilylgruppe. Im Bereich von 113 und 130 ppm erkennt man die Signale des
Cyclopentadienylringes und des Indenylsystems, wobei die ipso-Kohlenstoffatome weiter
tieffeldverschoben bei 132.0 und 135.6 ppm in Resonanz treten. Das Kohlenstoffatom der
C-Si-Bindung des Indenyls erkennt man bei 140.0 ppm.
Im IR-Spektrum von 40 erkennt man bei 1254 cm-1 eine Absorptionsbande mittlerer
Intensität, die der Kohlenstoff-Silicium-Bindung zuzuordnen ist.
Silylenverbrückte Halbsandwichamido-Titan- und -Zirconiumdichloride zeigen besondere
Eigenschaften in der Copolymerisation von Ethen mit den α-Olefinen Styrol, Propen,
1-Hexen,1-Octen, Norbornen oder Ethylidennorbornen.m Dies läßt sich durch die sterisch
anspruchslosere Amidofunktion erklären, welche den Einsatz an Comonomeren besser
toleriert als verbrückte Metallocenverbindungen mit einer Dichloridfunktion. Durch den
Einbau der oben erwähnten α-Olefine lassen sich neueartige Polymere entwickeln.
Modifikationen der Amidofunktion durch eine zusätzliche Donorfunktion wie z. B. Stickstoff,
Schwefel oder Sauerstoff können durch Einsatz von bifunktionellen Aminen wie z. B.
1,1-Dimethylhydrazin,
1,2-Aminomethoxyethan
erhalten
werden.
Hierbei
wird
ein
dynamisches Donorverhalten der zusätzlichen Donorfunktion zum Zentralmetallatom in
Lösung festgestellt.n
m
a) Cambell, R.; Shankar, R.; Timmers, F.; Arriola, F.; (Dow Chemical Company) WO 99/14221, 1999. b) Nickias, P.; Patton, J.; (Dow
Chemical Company) WO 98/27102, 1998. c) Cambell, R.; Nickias, P.; Patton, J.; Timmers, F.; McAdon, M.; Redwine, O.; (The Dow
Chemical Company) WO 98/09999, 1998. d) Stevens, J. C.; Timmers, F.T.; Wilson, R.D.; Schmidt, G.F.; Rosen, R.K.; Knight, G.W.; Lai,
S.-Y.; (Dow Chemical Company) EP 0416815 A2, 1990; e) Canich, J.A.M; (Exxon) U.S. Patent 5,026,798, 1991.
n
a)Alt, H. G.; Föttinger, K.; Milius, W. J. Organomet. Chem. 1998, 564, 115. b) Yoon, S.C.; Bae, B.; Suh, I.; Park, J.T. Organometallics
1999, 18, 2049. c) Okuda, J.; Eberle, T.; Spaniol, T.; Piquet-Fauré, V. J. Organomet. Chem. 1999, 591, 127.
73
Theoretischer Teil B
Die Synthese derartiger ansa-Halbsandwichkomplexe gestaltet sich auf zwei verschiedenen
literaturbekannten Wegen, je nach Zentralmetall und 5-Liganden, wie folgt:

Für Titankomplexe wird meist eine Syntheseroute ausgehend von Dilithiumsalz der
-Perimeter verwendet. Dieses wird mit TiCl3*3THF zur Reaktion gebracht und
anschließend der so gebildete Komplex mit PbCl2 oder AgCl in THF oxidiert.o

Eine weitere Möglichkeit wurde von Green et al. im Jahr 1997 vorgestellt. Diese
Darstellungsmöglichkeit benutzt die bekannte Strategie der Transmetallierung von
SiMe3-Gruppen mit TiCl4 unter gleichzeitiger Komplexierung. In diesem Fall wird
sowohl eine C-Si-Bindung als auch eine N-Si-Bindung bei gleichzeitiger Ausbildung
der gewünschten Ti-N und 5-Cp-Ti-Bindungen gebrochen.p

Zur Darstellung eines Zirconiumkomplexe existiert ein literaturbekannter Zugang der
durch des Dilithiumsalzes des verbrückten Amino/-Perimeter-Systems mit ZrCl4
gelingt.q
o
Okuda, J.; Amor, F. J. Organomet. Chem. 1996, 520, 245-248.
p
a) Gomes, P.; Green, M.; Martins, A. J. Organomet. Chem. 1998, 551, 133; b) Gomes, P.; Martins, A.; Mounford, P. J. Organomet.
Chem. 1997, 541, 121.
q
a) Alt, H.; Föttinger, K.; Milius, W. J. Organomet. Chem. 1999, 572, 21. b) Alt, H.; Föttinger, K.; Milius, W. J. Organomet. Chem. 1998,
564, 115. c) McKnight, A.; Masood, A.; Straus, D.; Waymouth, R. Organometallics 1997, 16, 2879. d) Carpenetti, D.W.; Kloppenburg, L.;
Kupec, J.T.; Petersen, J.L. Organometallics 1996, 15, 1572. e) Okuda, J.; Schattenmann, F.J.; Wocadlo, S.; Massa, W. Organometallics
1995, 14, 789. f) Amor, F.; Okuda, J. J. Organomet. Chem. 1996, 520, 245. g) McKnight, A.L.; Waymouth, R.M. Macromolecules 1999,
32, 2816. h) Shapiro, P. J.; Bunel, E.; Schäfer, W. P.; Bercaw, J. E. Organometallics 1990, 9, 867. i) Rasika Dias, H.V.; Wang, Z. J.
Organomet. Chem. 1997, 539, 77. j) Eberle, T.; Spaniol, T.P.; Okuda, J. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 237.
74
Theoretischer Teil B
Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-NtC4H9)ZrCl2 (41)
1.2.31.
Me
Me
Me
Me
Si
Me
NH
n
1) 2 BuLi
Cl
2) ZrCl4
Cl
Me
36
Me
Zr
(41)
Si
N
Me
41
Bei der Darstellung von 41 geht man von 4,7-Dimethylinden-2-dimethylsilyl-tert.butylamin
(36) aus, welches bei – 78 °C mit zwei Äquivalenten n-Butyllithium deprotoniert wird. Nach
dem Erwärmen auf 25 °C wird für weitere 4 h gerührt. Zur Reinigung des Dilithiumsalzes von
36 wird der Rückstand in n-Pentan gewaschen und bei 25 °C in Tetrahydrofuran gelöst.
Hierzu gibt man jetzt das in einem separaten Schlenkkolben entgaste Zirkontetrachlorid in
Tetrahydrofuran gelöst zu. Ein sofortiger Farbwechsel von farblos nach tiefbraun kann
beobachtet werden. Die Menge der Lösungsmittel in beiden Schlenkkolben ist stark
ausschlaggebend auf die Ausbeute von 41. Zum einen ist es sehr wichtig, dass alles
Dilithiumsalzes von 36 in Tetrahydrofuran gelöst ist, da ansonsten der nicht gelöste
Rückstand nicht abreagiert. Auf der anderen Seite verringert sich die Ausbeute bei einer zu
hohen Menge an Lösungsmittel zugunsten von Nebenprodukten. Aus diesem Grunde darf
auch die Reaktionszeit von höchstens 2 h nicht überschritten werden. Nach dem Rühren
werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand mit
n-Pentan gewaschen und anschließend mit Methylenchlorid zur Abtrennung der unlöslichen
Bestandteile durch Kieselgur filtriert. Dann engt man das Filtrat im Ölpumpenvakuum ein.
Die Kristallisation erfolgt bei – 30 °C in Toluol und Methylenchlorid im Verhältnis von 1:1,
dem zur Erniedrigung der Löslichkeit n-Pentan zugefügt wird. Man erhält einen orangebraunen, kristallinen Feststoff.
Das Protonenresonanzspektrum von 41 zeigt für die Dimethylsilylgruppe ein Singulett bei
0.1 ppm. Die Wasserstoffatome der
tert.
Butylgruppe kann man bei 1.4 ppm beobachten.
Ebenfalls als Singulett treten die Protonen der beiden Methylgruppen bei 2.6 ppm in
Resonanz. Zwischen 6.9 und 7.1 ppm geben sich die aromatischen Protonen des Indenylrestes
zu erkennen.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von 41 zeigt das Wasserstoffsignal der Dimethylsilylgruppe bei
0.0 ppm. Die Methylkohlenstoffatome des Indenyl werden bei 18.8 und 18.9 ppm beobachtet.
75
Theoretischer Teil B
Bei 27.6 ppm kann man Methylkohlenstoffatome der
tert.
Butylgruppe erkennen; das quartiäre
Kohlenstoffatom wird bei 62.0 ppm beobachtet. Das Kohlenstoffatom der C-Si-Einheit wird
bei 111.7 ppm sichtbar; die restlichen Kohlenstoffatome des Indenylsystems werden zwischen
117 und 133 ppm beobachtet. Weiter tieffeldverschoben treten die beiden ipsoKohlenstoffatome bei 132.7 und 134.2 ppm in Resonanz.
Im IR-Spektrum von 41 erkennt man bei 1251 cm-1 eine Absorptionsbande schwacher
Intensität, die der Kohlenstoff-Silicium-Bindung zuzuordnen ist.
Darstellung von (4,7-Me2–2-C9H4-SiMe2-NtC4H9)TiCl2 (42)
1.2.32.
Me
Me
Me
Me
Si
Me
n
BuLi, ZiCl4, 25 °C
Cl
NH
Cl
Me
36
Me
Ti
(42)
Si
N
Me
42
Zur Darstellung von 42 wird 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin (36) in
Diethylether gelöst und bei – 78 °C mit nBuLi metalliert. Nach Erwärmen auf 25 °C wird für
4 h gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der
Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und bei 25 °C in Tetrahydrofuran gelöst. Dazu tropft
man Titantrichlorid*3 THF, gelöst in Tetrahydrofuran, zu und lässt für 1.5 h bei 25 °C
Rühren. Anschließend gibt man in einer Portion Bleidichlorid zu. Es findet ein sofortiger
Farbwechsel von grün nach rot statt. Nach 20 min Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand mit n-Pentan gewaschen und mit
Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Ölpumpenvakuum erhält man einen dunkelroten, kristallinen Feststoff.
42 zeigt bei 0.0 ppm die Wasserstoffsignale der Dimethylsilylgruppe im 1H-NMR-Spektrum.
Die Protonen der
tert.
Butylgruppe kann man bei 1.4 ppm beobachten. Ebenfalls als Singulett
treten die Protonen der beiden Methylgruppen in 4- und 7-Position bei 2.6 ppm in Resonanz.
Zwischen 6.8 und 7.2 ppm geben sich die aromatischen Protonen des Indenylrestes zu
erkennen.
Das Kohlenstoffresonanzspektrum zeigt das Signal für die Dimethylsilylgruppe bei - 0.3 ppm.
Die Methylkohlenstoffatome des Indenyls werden bei 18.4 und 19.1 ppm beobachtet. Bei
76
Theoretischer Teil B
27.4 ppm treten die Methylkohlenstoffatome der
tert.
Butylgruppe in Erscheinung; das quartäre
Kohlenstoffatom tritt bei 62.7 ppm in Resonanz. Das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung wird
bei 111.4 ppm sichtbar; die restlichen aromatischen Kohlenstoffatome des Indenylsystems
zwischen 116.8 und 134.0 ppm. Die ipso-Kohlenstoffatome treten bei 133.6 und 134.0 ppm in
Resonanz.
Das IR-Spektrum zeigt bei 1248 cm-1 eine Absorptionsbande schwacher Intensität, die der
Kohlenstoff-Silicium-Bindung entspricht.
1.3.
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenen, deren Umsetzung zu
Metallocentrichlorid-Komplexen
sowie
deren
Reaktionsverhalten
gegenüber Phenolaten
In jüngster Zeit konnten von Rausch und Chien homogenkatalytische Systeme auf der Basis
von
5-Indenyltitantrichloriden
werden.r
dargestellt
Die
Verwendung
von
Halbsandwichtitandichloridalkoholaten oder entsprechenden Zirkoniumverbindungen als
Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation führte in jüngster Zeit zu einer
Intensivierung der Forschungstätigkeit und der synthetischen Arbeit solcher Komplexe. Diese
generieren
mit
MAO
kationische
Halbsandwichkomplexe
der
Natur
[(C9H7)2M(CH3)(Olefin)]+ [CH3-MAO]- (M = Ti, Zr), die in der Lage sind Styrolmonomere
stereoselektiv zu syndiotaktischem Polystyrol zu polymerisieren.s
Cl
Cl
r
Ti
Cl
Foster, P., Chien, J.C.W., Rausch, M.D. J. Organometallic Chem. 1997, 527, 71; b) Foster, P.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D.
Organometallics 1996, 15, 2404; c) Y. Kim et al. J. Organomet. Chem. 1997, 527, 155; d) Ready, T.E.; Day, R.O; Chien, J.C.W.; Rausch,
H.D. Macromolecules 1993, 26, 5822.
s
Flores, J.C.; Wood, J.S.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D. Organometallics 1996, 15, 4944.
77
Theoretischer Teil B
1.3.1.
Darstellung von 1-Trimethylsilylinden (43)[75]
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(43)
- LiCl
43
Bei der Darstellung von 43 geht man von frisch destilliertem Inden aus, das mit
n-Butyllithium in Diethylether metalliert wird[76]. Hierzu gibt man mit Hilfe einer Kanüle
innerhalb von 5 min frisch über Mg-destilliertes Trimethylchlorsilan bei 25 °C zu und rührt
8 h. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt wurden, wird 43 zur
Abtrennung von Nebenprodukten zunächst durch Kieselgur filtriert und anschließend
destilliert (Sdp0.2 Torr.: 54 °C). 43 erhält man als farblose Flüssigkeit.
Das 1H-NMR-Spektum von 43 zeigt für die Protonen der Trimethylsilylgruppe ein Singulett
bei 0.2 ppm. Das Wasserstoffatom der aliphatischen Methylengruppe tritt bei 3.8 ppm als
Singulett in Resonanz. Bei 6.9 ppm erkennt man ein Dublett mit einer Kopplungskonstanten
von 3JHH = 5.4 Hz, das der olefinischen CH-2-Gruppe zuzuschreiben ist. Die Kopplung
entsteht durch das benachbarte Proton der CH-3-Gruppe bei 7.1 ppm. Zwischen 7.4 und
7.7 ppm treten die aromatischen Wasserstoffatome des Indens in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum zeigt im Hochfeldbereich bei – 1.8 ppm das Signal der
Kohlenstoffatome der Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom,
erscheint bei 47.1 ppm. Im Bereich von 122 und 130 treten die aromatischen
Kohlenstoffatome des Indens in Resonanz, weiter tieffeldverschoben beobachtet man die
beiden ipso-Kohlenstoffatome bei 144.8 und 146.0 ppm. Das zweite Kohlenstoffatom
CH=CH-CHSiMe3 tritt bei 136.3 ppm in Resonanz. Das IR-Spektrum von 43 zeigt für die
Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden starker Intensität bei 1257 cm-1.
1.3.2.
Darstellung von Bis(trimethylsilyl)inden (44)[76]
SiMe3
Me3Si
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(44)
- LiCl
43
44
78
Theoretischer Teil B
Bei der Darstellung von 44 geht man von 43 aus, welche mit Hilfe von n-Butyllithium in
Diethylether deprotoniert wird[76]. Hierzu gibt man innerhalb von 8 min frisch destilliertes
Trimethylchlorsilan bei 25 °C und rührt 8 h. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt
wurden, wird 44 zur Abtrennung von festen Nebenprodukten zunächst durch Kieselgur
filtriert und anschließend destilliert (Sdp0.2 Torr.: 110 °C). 44 erhält man als farblose
Flüssigkeit, die über Magnesium aufbewahrt wird.
Das 1H-NMR-Spektum von 44 zeigt für die Protonen der Trimethylsilylgruppe ein Singulett
bei 0.0 ppm. Bei 6.7 ppm erkennt man ein Multiplett, das der olefinischen CH-2-Gruppe
zuzuschreiben ist. Das benachbarte Proton der CH-3-Gruppe wird zusammen mit den
aromatischen Wasserstoffatomen zwischen 7.1 und 7.6 ppm beobachtet.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 44 zeigt bei – 1.0 ppm das Signal der Kohlenstoffatome
der Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom, erscheint bei
48.5 ppm. Zwischen 122.1 und 130.0 ppm treten die aromatischen Kohlenstoffatome des
Indens in Resonanz; weiter tieffeldverschoben beobachtet man die beiden ipsoKohlenstoffatome bei 145.5 und 147.4 ppm. Das Kohlenstoffatom CH=CH-CHSiMe3 tritt bei
138.9 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 44 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1248 cm-1.
1.3.3.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden (45)
Me
Me
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(45)
- LiCl
Me
Me
9
45
Bei der Darstellung von 45 geht man von 9 aus, das mit n-Butyllithium in Diethylether
metalliert wird. Daraufhin gibt man in einer Portion frisch destilliertes Trimethylchlorsilan zu
und rührt 8 h bei 25 °C. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt
wurden, wird zur Abtrennung von Nebenprodukten zunächst durch Kieselgur filtriert und
anschließend destilliert (Sdp0.2 Torr.: 72 °C). 45 erhält man als farblose Flüssigkeit.
79
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR-Spektum von 45 zeigt für die Protonen der Trimethylsilylgruppe ein Singulett
bei – 0.1 ppm. Die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen werden bei 2.4 und 2.5 ppm
jeweils als Singulett beobachtet. Das Wasserstoffatom der aliphatischen Methylengruppe tritt
bei 3.7 ppm in Resonanz. Bei 6.7 ppm erkennt man ein Multiplett, das der olefinischen
CH-2-Gruppe zuzuschreiben ist. Zwischen 6.9 und 7.1 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome des Indens in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 45 zeigt bei – 1.0 ppm das Signal der Kohlenstoffatome
der Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom, erscheint bei
46.2 ppm. Den Methylgruppen sind die Resonanzsignale bei 18.5 und 20.0 ppm
zuzuschreiben. Im Bereich zwischen 125.5 und 129.6 ppm treten die aromatischen
Heteroatome des Indens in Resonanz; weiter tieffeldverschoben beobachtet man die ipsoKohlenstoffatome bei 143.7 und 144.5 ppm. Das Kohlenstoffatom CH=CH-CHSiMe3 tritt bei
136.5 ppm in Resonanz.
Im IR-Spektrum von 45 wird für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1248 cm-1 beobachtet.
1.3.4.
Darstellung von Bis(trimethylsilyl)-4,7-dimethylinden (46)
Me
Me
SiMe3
SiMe3
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(46)
- LiCl
Me
Me
45
46
Bei der Darstellung von 46 geht man von 1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden (45) aus,
welches mit n-Butyllithium in Diethylether metalliert wird. Hierzu gibt man in einer Portion
frisch destilliertes Trimethylchlorsilan und rührt 8 h bei 25 °C. Nachdem alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt wurden, wird 46 zur Abtrennung von
Nebenprodukten zunächst durch Kieselgur filtriert und anschließend destilliert (Sdp0.2 Torr.:
133 °C). 46 erhält man als farblose Flüssigkeit.
Das 1H-NMR-Spektum von 46 ist dem von 45 sehr ähnlich. 46 zeigt für die Protonen der
Trimethylsilylgruppe ein Singulett bei 0.0 ppm. Die Wasserstoffatome der beiden
Methylgruppen werden an gleicher Stelle wie bei 45 bei 2.4 und 2.5 ppm jeweils als Singulett
beobachtet. Bei 6.7 ppm erkennt man ein Duplett (3JHH = 5.0 Hz), das der olefinischen CH-280
Theoretischer Teil B
Gruppe zuzuschreiben ist. Das benachbarte Proton der CH-3-Gruppe wird zusammen mit den
aromatischen Wasserstoffatomen im Bereich zwischen 6.9 und 7.1 ppm beobachtet.
13
Das
C-NMR-Spektrum zeigt bei 0.5 ppm das Signal der Kohlenstoffatome der
Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom, erscheint bei
47.5 ppm. Den Methylgruppen sind die Resonanzsignale bei 18.2 und 21.4 ppm
zuzuschreiben. Zwischen 124 und 130 ppm treten die sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome des
Indens in Resonanz, weiter tieffeldverschoben beobachtet man die beiden ipsoKohlenstoffatome bei 145.9 und 147.8 ppm. Das Kohlenstoffatom CH=CH-CHSiMe3 tritt bei
136.7 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 46 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1248 cm-1.
1.3.5.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-methylphenylinden (47)
Me
Me
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(47)
- LiCl
Ph
Ph
10
47
Bei der Darstellung von 47 geht man von 4,7-Methylphenylinden (10) aus (detailliertes
Vorgehen zur Darstellung von 10 siehe Abschnitt 1.2.2.), das mit n-Butyllithium in
Diethylether deprotoniert wird. Hierzu gibt man in einer Portion über Magnesium destilliertes
Trimethylchlorsilan zu und rührt 8 h bei 25 °C. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt
wurden, wird 47 zur Abtrennung von Nebenprodukten zunächst durch Kieselgur filtriert und
anschließend destilliert (Sdp0.2 Torr.: 94 °C). 47 ist eine farb- und geruchslose Flüssigkeit.
Das 1H-NMR-Spektum von 47 zeigt für die Protonen der Trimethylsilylgruppe ein Singulett
bei 0.0 ppm. Die Wasserstoffatome der Methylgruppe werden bei 2.4 ppm als Singulett
beobachtet. Das Wasserstoffatom der aliphatischen Methylengruppe tritt als Dublett mit einer
Kopplungskonstanten von 3JHH = 5.0 Hz bei 3.6 ppm in Resonanz. Bei 6.7 ppm erkennt man
das Wasserstoffatom der olefinische CH-2-Gruppe. Zwischen 6.9 und 7.3 ppm treten die
Wasserstoffatome des Indens und der Phenylgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 47 zeigt bei 0.5 ppm das Signal der Kohlenstoffatome der
Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom, erscheint bei
81
Theoretischer Teil B
47.5 ppm. Der Methylgruppe ist das Resonanzsignal bei 19.8 ppm zuzuschreiben. Zwischen
124 und 130 ppm treten die aromtischen Kohlenstoffatome der Phenylgruppe und des Indens
in Resonanz, weiter tieffeldverschoben beobachtet man die ipso-Kohlenstoffatome im Bereich
zwischen 141 und 148 ppm. Das Kohlenstoffatom CH=CH-CHSiMe3 tritt bei 129.5 ppm,
CH=CH-CHSiMe3 bei 136.6 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 47 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1249 cm-1.
1.3.6.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-diphenylinden (48)
Ph
Ph
SiMe3
n
BuLi, SiMe3Cl, (C2H5)2O
(48)
- LiCl
Ph
Ph
11
48
Bei der Darstellung von 48 geht man von 4,7-Diphenylinden (11) (detailliertes Vorgehen zur
Darstellung von 11 siehe Abschnitt 1.2.3.) aus, das mit n-Butyllithium in Diethylether
metalliert wird. Hierzu gibt man in einer Portion über Magnesium destilliertes
Trimethylchlorsilan und rührt 8 h bei 25 °C. Nachdem alle flüchtigen Bestandteile entfernt
wurden, wird der Rückstand mit n-Pentan durch Kieselgel filtriert. 48 erhält man als farblose
Flüssigkeit nach einer säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel.
Das 1H-NMR-Spektum von 48 zeigt für die Protonen der Trimethylsilylgruppe ein Singulett
bei – 0.1 ppm. Das Wasserstoffatom der aliphatischen Methylengruppe tritt bei 3.7 ppm in
Resonanz.
Bei
6.8 ppm
erkennt
man
ein
Multiplett
das
der
olefinischen
CH-2-Gruppe zuzuschreiben ist. Zwischen 6.9 und 7.3 ppm treten die aromatischen
Wasserstoffatome des Indens und der Phenylgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 48 zeigt bei 0.0 ppm das Signal der Kohlenstoffatome der
Trimethylsilylgruppe. Das dazu in Bindung stehende Kohlenstoffatom, erscheint bei
46.8 ppm. Zwischen 124 und 131 ppm treten die Kohlenstoffatome des Indens und der
Phenylgruppen in Resonanz; weiter tieffeldverschoben beobachtet man die ipsoKohlenstoffatome im Bereich von 141 und 147 ppm. Das Kohlenstoffatom CH=CH-CHSiMe3
tritt bei 136.1 ppm in Resonanz.
82
Theoretischer Teil B
Das IR-Spektrum von 48 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1253 cm-1.
1.3.7.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl3 (49)
Me
Me
SiMe3
TiCl4, Toluol, 25 °C
- Me3SiCl
Me
(49)
Me
45
Cl
49
Cl
Ti
Cl
Bei der Darstellung von 49 geht man von 45 aus, welches in Toluol gelöst wird. Hierzu wird
bei – 20 °C Titantetrachlorid, gelöst in Toluol, getropft und nach Erwärmen auf 25 °C für 12 h
gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen und zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile mit
Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach dem Einengen des Lösungsmittels auf ein Minimum
wird der Rückstand bei – 30 °C kristallisiert. Man erhält einen violetten, kristallinen Feststoff,
der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei Zutritt von Sauerstoff erfolgt
spontane Zersetzung zu einem roten nicht näher identifizierten Feststoff.
Das 1H-NMR-Spektrum von 49 zeigt die Protonen der Methylgruppen bei 2.5 ppm als
Singulett. Zwischen 7.0 und 7.1 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des
Indenylliganden.
Ebenso einfach lässt sich das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 49 interpretieren. Bei 19.0 ppm
erscheint das Resonanzsignal der beiden Methylgruppen. Zwischen 116 und 133 ppm erkennt
man die Kohlenstoffatome des Indenyls, wobei die beiden ipso-Kohlenstoffatome wie
erwartet weiter tieffeld verschoben bei 134.8 ppm erscheinen.
Das IR-Spektrum von 49 lässt sich aufgrund einer spontanen Zersetzung von 49 an Luft nicht
messen.
83
Theoretischer Teil B
1.3.8.
Darstellung von (4,7-MePh-C9H5)TiCl3 (50)
Ph
Ph
SiMe3
TiCl4, Toluol, 25 °C
- Me3SiCl
Me
(50)
Me
47
Cl
50
Cl
Ti
Cl
Der Komplex 50 lässt sich analog zu 49 durch die Umsetzung von 47 (detailliertes Vorgehen
zur Darstellung von 47 siehe Abschnitt 1.3.5.) mit TiCl4 darstellen. 50 erhält man als
kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt.
Das 1H-NMR-Spektrum von 50 zeigt die Protonen der Methylgruppe bei 2.5 ppm als
Singulett. Zwischen 6.7 und 7.6 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des
Indenyls und der annellierten Phenylgruppe.
Ebenso einfach lässt sich das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 50 interpretieren. Bei 20.2 ppm
erscheint das Resonanzsignal der Methylgruppe. Zwischen 117 und 131 ppm erkennt man die
Kohlenstoffatome des Indenyls, wobei die ipso-Kohlenstoffatome wie erwartet weiter
tieffeldverschoben im Bereich von 136 bis 142 ppm erscheinen.
Das IR-Spektrum von 50 lässt sich aufgrund einer spontanen Zersetzung an der Luft nicht
messen.
1.3.9.
Darstellung von (4,7-Ph2-C9H5)TiCl3 (51)
Cl
Cl
Ti
Cl
Bei der Darstellung von 51 geht man von 48 aus, welches in Toluol gelöst wird. Hierzu wird
bei – 20 °C Titantetrachlorid, gelöst in Toluol, getropft und nach Erwärmen auf 25 °C für 12 h
gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen und zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile mit
Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach dem Einengen des Lösungsmittels auf ein Minimum
wird der Rückstand bei – 30 °C kristallisiert. Man erhält einen violetten, kristallinen Feststoff,
der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt.
84
Theoretischer Teil B
Das 1H-NMR-Spektrum von 51 zeigt die Protonen der aromatischen Wasserstoffatome des
Indenylliganden und der beiden Phenylgruppen zwischen 7.2 und 7.7 ppm.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 51 zeigt im Bereich von 120 bis 130 ppm die
Kohlenstoffatome des Indenyls und der Phenylgruppen, wobei die ipso-Kohlenstoffatome wie
erwartet weiter tieffeldverschoben im Bereich zwischen 137 und 143 ppm erscheinen.
Das IR-Spektrum von 51 lässt sich aufgrund einer spontanen Zersetzung an der Luft nicht
messen.
1.3.10.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H4)TiCl3 (52)
SiMe3
SiMe3
SiMe3
TiCl4, Toluol, 25 °C
- Me3SiCl
(52)
Cl
52
44
Cl
Ti
Cl
Die Verbindung 52 entspricht in ihrem Bau 49. Bei der Darstellung von 52 geht man von 44
aus, welches dazu in Toluol gelöst wird. Hierzu wird bei – 20 °C Titantetrachlorid gelöst in
Toluol getropft und nach Erwärmen auf 25 °C für 12 h gerührt. Nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand mit n-Pentan gewaschen
und zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile mit Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach
dem Einengen des Lösungsmittels auf ein Minimum von 10 mL wird 52 bei – 30 °C
kristallisiert. Man erhält einen kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter
Inertgasatmosphäre lagern lässt.
Das 1H-NMR-Spektrum von 52 zeigt die Protonen der Trimethylsilylgruppe bei 0.6 ppm.
Zwischen 7.3 und 8.0 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des
Indenylrestes.
Ebenso einfach lässt sich das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 52 interpretieren. Das
Resonanzsignal bei 0.3 ppm steht für die Kohlenstoffatome der Trimethylsilylgruppe. Das
benachbarte Kohlenstoffatom des Indenylsystems beobachtet man bei 120.0 ppm. Zwischen
120 und 127 ppm erkennt man die Kohlenstoffatome des Indenylrestes, wobei die beiden
ipso-Kohlenstoffatome wie erwartet weiter tieffeld verschoben bei 135.2 und 137.1 ppm
erscheinen.
85
Theoretischer Teil B
Das IR-Spektrum von 52 lässt sich aufgrund einer spontanen Zersetzung von 52 an der Luft
nicht messen.
1.3.11.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl3 (53)
Me
SiMe3
SiMe3
Me
TiCl4, Toluol, 25 °C
- Me3SiCl
Me
SiMe3
(53)
Me
Cl
53
46
Cl
Ti
Cl
Die Verbindung 53 entspricht in Ihrem Bau 52. Bei der Darstellung geht man von 46 aus,
wobei das Syntheseverfahren nach dem selben Muster wie in Abschnitt 1.3.10. abläuft. 46
wird dazu in Toluol gelöst. Hierzu wird bei – 20 °C Titantetrachlorid getropft und nach
Erwärmen auf 25 °C für 12 h gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum wird der Rückstand mit n-Pentan gewaschen und zur Abtrennung der
unlöslichen Bestandteile mit Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach dem Einengen des
Lösungsmittels auf ein Minimum von 10 mL wird 53 bei – 30 °C kristallisiert. Man erhält
einen kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei
Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung zu einem roten nicht näher identifizierten
Feststoff.
Das 1H-NMR-Spektrum von 53 zeigt die Protonen der Trimethylsilylgruppe bei 0.6 ppm. Die
Methylgruppen erkennt man bei 2.7 und 2.8 ppm als Singulett. Im Bereich von 7.0 bis
7.5 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des Indenylsystems.
Im
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 53 gibt sich bei 0.0 ppm das Resonanzsignal der
Kohlenstoffatome der Trimethylsilylgruppe zu erkennen. Das benachbarte Kohlenstoffatom
des Indenylsystems beobachtet man bei 117.2 ppm. Bei 17.3 und 20.8 ppm erscheinen die
Resonanzsignale der beiden Methylgruppen. Zwischen 122 und 132 ppm erkennt man die
Kohlenstoffatome des Indenylrestes, wobei die beiden ipso-Kohlenstoffatome zu tieferem
Feld hin (135.3, 135.9 pm) verschoben sind.
Das IR-Spektrum von 54 lässt sich aufgrund einer spontanen Zersetzung an der Luft nicht
messen.
86
Theoretischer Teil B
Halbsandwichtitandichloridalkoholate der Art (η5-Ind)TiCl2OR mit R = Aryl, (η5-Ind)TiCl2
finden Verwendung als Ringöffnungskatalysatoren für Lactonet, aber auch als Ziegler-NattaKatalysatoren für die α-Olefinpolymerisationu.
Bislang beschränkten sich fast alle untersuchten Verbindungen auf Komplexe des Typs
Cp'TiCl2OR (Cp' = η5-Cyclopentadienyl oder dessen Alkylderivate, R = organischer Rest).
1995 konnten Okuda et al. erstmals einen η5-Indenyldichlortitanmethoxy-Komplex
darstellenv.
Es hat sich gezeigt, daß die Substitution des Alkoxy- durch Phenoxy-Reste einen
Aktivitätsanstieg bei der Homoethylenpolymerisation um den Faktor 30 auf 1240 kg
PE/(mol Ti h) bewirkt.w
In der homogenen Styrolpolymerisation mit Halbsandwichtitantrichloriden wurde eine
Erhöhung der Aktivität in der Reihe Cp, Ind und benzoannelierte Indenyleinheiten wie z. B.
Cyclopenta[l]phenanthrenyl
als
η5-Komponenten
gefunden.x,y
Die
Einführung
der
Indenkomponente verspricht daher möglicherweise auch eine Erhöhung der Aktivität in der
α-Olefinpolymerisation im Vergleich zu Komplexen der Art Cp'TiCl2OR. Vor diesem
Hintergrund wurden neuartige Indenylkomplexe des allgemeinen Typs (η5-C9H7)TiCl2OR
R = OC6H5,
OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3,
OC6H3-2,6-(CH3)2,
OC6H3-2,6-(iC3H7)2
synthetisiert.
Im folgenden werden η5-Indenyldichlorotitanphenoxykomplexe vorgestellt, wobei im Falle
von (4,7-Me2-C9H5)TiCl2[OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3] (57) durch Einschränkung der Rotation
um die Ti-Centroid-Bindung durch sterisch anspruchsvolle Reste R amPhenolatbaustein eine
Vorzugsgeometrie erreicht wird. Damit wird die Möglichkeit für eine kinetisch bedingte
Cs-Symmetrie der Komplexe gegeben.
Da vorausgesetzt werden kann, daß die Ti-O-Bindung bei einer Aktivierung der Komplexe
des Typs (η5-C9H7)TiCl2OR mit alkylierenden Cokatalysatoren wie MAO bei der homogenen
t
Okuda, J.; König, P.; Rushkin, L.; Kang, H.; Massa, W. J. Organomet. Chem 1995, 501, 37.
u
a) Repo, T.; Jany, G.; Salo, M.; Polamo, M.; Leskelä, M.; J. Organomet. Chem 1997, 541, 363; b) Antiñolo, A.; Carrillo-Hermosilla, F.;
Corochano, A.; Fernandez-Baeza, J.; Lara- Sanchez, A; Ribeiro, M.R.; Lafranchi, M.; Otero, A.; Pellinghelli, M.A.; Portella, M.F.; Santos,
J.V. Organometallics 2000, 19, 2837.
v
Shapiro, P.J.; Cotter, W.D.; Schäfer, W.P.; Labinger, J.A.; Bercaw, J.E. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4623.
w
Nomura, K.; Naga, N.; Miki, M.; Yanagi, K.; Imai, A. Organometallics, 1998, 17, 2152.
x
a) Foster, P.; Rausch, M.; Chien, J. J. Organomet. Chem., 1997, 527, 71; b) Ready, T.; Chien, J.; Rausch, M. J. Organomet. Chem., 1996,
519, 11; c) Ready, T.; Day, R.; Chien, J.; Rausch M. Organomet. 1993, 26, 3075.
y
Wuensch, J.; Brintzinger, H.H.; Schneider, N.; Prosenc, M.; WO 98/57995 (BASF AG) 1998.
87
Theoretischer Teil B
Ziegler-Natta-Katalyse nicht gebrochen wird, bleibt die oben beschriebene Cs-Symmetrie also
auch in der aktiven Spezies erhalten.z
1.3.12.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2(OC6H5) (54)
Me
Me
LiOC6H5, 25 °C
- LiCl
Me
Cl
49
Cl
Ti
(54)
Me
Cl
Cl
54
Ti
O
Cl
Zur Synthese von 54 wird 49 bei 25 °C in Diethylether gelöst und mit Lithiumphenolat, in
Diethylether gelöst, bei 25 °C versetzt. Man lässt 4 h bei 25 °C rühren und entfernt
anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit
n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man den Rückstand mit Diethylether durch Kieselgur.
Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl.
Das Protonenspektrum von 54 zeigt die Wasserstoffatome der Methylgruppen des Indens bei
2.5 ppm. Im Bereich von 6.6 und 7.3 ppm treten die aromatischen Protonen des Indens und
der Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 54 zeigt bei 19.1 und 19.4 ppm die Signale der
Methylkohlenstoffatome. Im Bereich zwischen 114.7 und 131.7 ppm werden die Heteroatome
des Indenyls und der Phenolatgruppe sichtbar. Weiter tieffeldverschoben beobachtet man die
ipso-Kohlenstoffatome
bei
133.3
und
134.0 ppm.
Das
ipso-Kohlenstoffatom
des
Phenolatringes tritt bei 167.6 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 54 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1251 cm-1.
z
Thorn, M.; Vilardo, J.; Rothwell, I. Chem. Commun., 1998, 2427.
88
Theoretischer Teil B
1.3.13.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2] (55)
Me
Me
LiOC6H3-2,6-CH3, 25 °C
Me
Cl
Ti
Cl
49
(55)
Me
- LiCl
Cl
Cl
Ti
Cl
55
Me
O
Me
Zur Synthese von 55 wird 49 bei 25 °C in Diethylether gelöst und mit LiOC6H3-2,6-CH3, in
Diethylether gelöst, bei 25 °C versetzt. Man lässt 4 h bei 25 °C rühren und entfernt
anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit
n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man den Rückstand mit Diethylether durch Kieselgur.
Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl.
Das 1H-NMR-Spektrum von 55 zeigt die Wasserstoffatome der Methylgruppen der Indenylund der Phenolatgruppe zwischen 2.3 und 2.5 ppm. Zwischen 6.7 und 7.3 ppm treten die
aromatischen Protonen des Indenyl- und der Phenolatgruppe als Multiplett in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 55 zeigt zwischen 17 und 21 ppm die Signale der
Methylkohlenstoffatome der Indenyl- als auch der Phenolatgruppe. Zwischen 118 und
132 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und der Phenolatgruppe sichtbar. Weiter
tieffeldverschoben beobachtet man die ipso-Kohlenstoffatome bei 133.4 und 142.7 ppm. Das
Kohlenstoffatom der C-O-Bindung des Phenolatringes tritt bei 165.1 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 55 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1255 cm-1.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] (56)
1.3.14.
Me
Me
LiOC6H3-2,6-C3H7, 25 °C
Me
Cl
49
Cl
Ti
(56)
Me
- LiCl
Cl
Cl
56
Cl
Ti
O
i Pr
i
Pr
Die Verbindung 56 entspricht in Ihrem Bau dem von 54. Zur Synthese von 56 wird 49 bei
25 °C in Diethylether gelöst und mit LiOC6H3-2,6-iPr, gelöst in Diethylether, bei 25 °C
versetzt. Man lässt 4 h bei 25 °C rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile
im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man
89
Theoretischer Teil B
den Rückstand mit Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält
man 56 als rotes luftempfindliches Öl.
Die Methylprotonen des Indenylrestes treten im 1H-NMR-Spektrum bei 2.5 ppm in Resonanz.
Die Protonen der Methylgruppen des Isopropyls am Phenolatring kann man bei 1.2 ppm als
Dublett mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 4.1 Hz beobachten. Die CH-Einheit der
Isopropylgruppe wird mit der gleichen Kopplungskonstanten bei 3.2 ppm als Septett
gefunden. Die beiden Protonen des Indenfünfrings werden bei 6.4 und 6.8 ppm als Dubletts
mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 3.5 Hz beobachtet. Zwischen 7.0 und 7.1 ppm
treten die sp2-hybridisierten Protonen des Indenylsystems und der Phenolatgruppe in
Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 56 zeigt die Kohlenstoffatome der Methylgruppen des
Indenyls als auch die des Isopropylrestes im Bereich zwischen 18 und 24 ppm. Das
Kohlenstoffatom der CH-Einheit beobachtet man bei 37.3 ppm. Zwischen 120 und 133 ppm
werden die Kohlenstoffatome der Indenyl und der Phenolatgruppe sichtbar. Weiter
tieffeldverschoben beobachtet man die ipso-Kohlenstoffatome bei 133.1 und 142.1 ppm. Das
Kohlenstoffatom der C-O-Bindung tritt bei 164.4 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 56 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1255 cm-1.
Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl2[OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3] (57)
1.3.15.
Me
Me
LiOC6H3-2,6-(tC4H9)2-4-CH3, 25 °C
Me
Cl
49
Cl
Ti
(57)
Me
- LiCl
Cl
Cl
57
Cl
Ti
O
i Bu
t
Bu
Me
Die Verbindung 57 entspricht in Ihrem Bau dem von 54. Zur Synthese von 57 wird 49 bei
25 °C in Diethylether gelöst und mit LiOC6H3-2,6-tBu-4-CH3, gelöst in Diethylether, bei
25 °C versetzt. Man lässt 4 h bei 25 °C rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde,
filtriert man den Rückstand mit Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man 57 als roten luftempfindlichen Feststoff.
90
Theoretischer Teil B
Die Methylprotonen des Indenyls treten im 1H-NMR-Spektrum von 57 bei 2.5 ppm in
Resonanz. Die Protonen der Methylgruppen der
tert.
Butyleinheiten kann man bei 1.4 ppm als
Singulett beobachten. Die Wasserstoffatome der Methylgruppe der Phenolateinheit werden
bei 2.2 ppm sichtbar. Zwischen 6.6 und 7.2 ppm treten die Protonen des Indenyls und der
Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 57 zeigt die Kohlenstoffatome der Methylgruppen von 17
bis 29 ppm. Das quartäre Kohlenstoffatom der tBu-Einheit wird bei 32.8 ppm beobachtet.
Zwischen 118 und 132 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl und der
Phenolatgruppe
sichtbar.
Weiter
tieffeldverschoben
beobachtet
man
die
ipso-
Kohlenstoffatome des Indenylrestes von 133 bis 139 ppm. Das Kohlenstoffatom der C-OEinheit tritt bei 168.5 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 57 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1256 cm-1.
1.3.16.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2OPh (58)
SiMe3
SiMe3
Cl
52
Cl
LiOC6H5, 25 °C
- LiCl
Ti
(58)
Cl
Cl
58
Ti
O
Cl
Bei der Darstellung von 58 geht man von (1-SiMe3-5-C9H4)TiCl3 52 aus, welches in
Diethylether zum Lithiumphenolat getropft wird. Die Reaktionslösung verfärbt sich innerhalb
der ersten halben Stunde von grün nach hellrot. Man rührt 4 h bei 25 °C und entfernt
anschließend alle flüchtigen Bestandteile am Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit
n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man 58 zur Abtrennung der unlöslichen Bestandteile mit
Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl, das
bei – 30 °C erstarrt, jedoch stark zum ausölen neigt. Bei Sauerstoffzutritt findet kein
Farbwechsel statt, jedoch zeigt eine nochmals durchgeführte Charakterisierung der
Verbindung sowohl im 1H- und
13
C{1H}-NMR- als auch im IR-Spektrum eine eindeutige
Zersetzung an.
Das 1H-NMR-Spektrum von 58 zeigt bei 0.2 ppm das Signal der Trimethylsilylgruppe. Die
beiden Protonen des Indenylfünfrings werden bei 6.7 und 7.0 ppm als Duplett mit einer
91
Theoretischer Teil B
Kopplungskonstanten von 3JHH = 3.5 Hz beobachtet. Zwischen 7.1 und 7.6 ppm treten die
Protonen des Indenylsystems und der Phenolateinheit in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 58 zeigt bei 0.1 ppm das Signal der Trimethylsilylgruppe,
wobei das quartäre Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung bei 117.8 ppm in Resonanz tritt.
Zwischen 115 und 129 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und der
Phenolatgruppe
sichtbar.
Weiter
tieffeldverschoben
beobachtet
man
die
ipso-
Kohlenstoffatome des Indenyls bei 131.4 und 132.2 ppm. Das ipso-Kohlenstoffatom des
Phenolatringes tritt bei 163.3 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 58 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1247 cm-1.
Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] (59)
1.3.17.
SiMe3
SiMe3
LiOC6H3-2,6-C3H7, 25 °C
Cl
52
Cl
Ti
(59)
- LiCl
Cl
Cl
59
Cl
Ti
i
O
Pri
Pr
Die Verbindung 59 entspricht in ihrem Bau dem von 58. Eingesetzt wird 1-Trimethylsilylindenyltitantrichlorid (52). Dazu gibt man bei 25 °C in Diethylether gelöstes Lithium-2,6diisopropylphenolat. Man rührt 4 h bei 25 °C und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde,
filtriert man mit Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man
ein rotes Öl, das bei – 30 °C erstarrt.
Das 1H-NMR-Spektrum von 59 zeigt bei 0.6 ppm das Signal der Trimethylsilylgruppe. Die
Protonen der Methylgruppen des Isopropylrestes am Phenolatring kann man bei 1.3 ppm als
Duplett mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 4.1 Hz beobachten. Das dazugehörige
Septett mit der gleichen Kopplungskonstanten bei 3.2 ppm steht für die CH-Protonen der
beiden Isopropylgruppen. Die beiden Protonen des Indenylfünfrings werden bei 6.8 und
7.0 ppm als Dubletts mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 3.2 Hz beobachtet. Zwischen
7.1 und 7.5 ppm treten die sp2-hybridisierten Protonen des Indenylsystems und der
Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 59 zeigt bei 0.0 ppm das Signal der Trimethylsilylgruppe,
wobei das quartäre Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung bei 115.9 ppm in Resonanz tritt. Die
92
Theoretischer Teil B
Kohlenstoffatome der Methylgruppen des Isopropylrestes treten bei 23.0 und 23.8 ppm in
Resonanz. Das CH-Kohlenstoffatom der Isopropylgruppe beobachtet man bei 37.3 ppm.
Zwischen 120 und 129 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und der
Phenolatgruppe
sichtbar.
Weiter
tieffeldverschoben
beobachtet
man
die
ipso-
Kohlenstoffatome bei 135.7 und 135.9 ppm. Das Kohlenstoffatom der C-O-Bindung tritt bei
164.1 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 59 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1246 cm-1.
1.3.18.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2(OPh) (60)
Me
LiOC6H5, 25 °C
- LiCl
Me
Cl
53
Me
SiMe3
Cl
Ti
SiMe3
(60)
Me
Cl
Cl
60
Ti
O
Cl
Die Verbindung 60 entspricht in ihrem Bau dem von 58. Eingesetzt wird 53. Dazu wird
Lithiumphenolat, gelöst in Diethylether bei 25 °C innerhalb 3 min getropft. Man lässt 4 h bei
25 °C Rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum.
Nachdem der Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde filtriert man den Rückstand mit
30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes,
Öl, das bei -30 °C erstarrt.
Das Signal der Trimethylsilylgruppe im 1H-NMR-Spektrum von 60 kann bei 0.5 ppm
beobachtet werden. Die Methylprotonen des Indenyls treten bei 2.7 ppm in Resonanz.
Zwischen 6.9 und 7.4 ppm treten die aromatischen Protonen der Indenyl- und der
Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 60 zeigt das Signal der Trimethylsilylgruppe bei 1.5 ppm.
Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen treten bei 19.1 und 22.2 ppm in Resonanz. Das
Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung wird bei 117.4 ppm sichtbar. Zwischen 115 und 133 ppm
werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und der Phenolatgruppe sichtbar. Weiter
tieffeldverschoben beobachtet man die ipso-Kohlenstoffatome des Indenylrestes bei 134.0 und
133.2 ppm. Das ipso-Kohlenstoffatom des Phenolatrings tritt bei 162.8 ppm in Resonanz.
93
Theoretischer Teil B
Das IR-Spektrum von 60 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1247 cm-1.
1.3.19.
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2] (61)
Me
Me
SiMe3
SiMe3
LiOC6H3-2,6-(CH3)2, 25 °C
Me
Cl
53
Cl
Ti
(61)
Me
- LiCl
Cl
Cl
61
Cl
Ti
O
Me
Me
Die Verbindung 61 entspricht in ihrem Bau dem von 58. Eingesetzt wird 53, gelöst in
Diethylether. Dazu gibt man bei 25 °C in Diethylether gelöstes Lithium-2,6-dimethylphenolat.
Man lässt für 4 h bei 25 °C Rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man mit
Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes,
luftempfindliches Öl.
Das Signal der Trimethylsilylgruppe in 61 wird im
1
H-NMR-Spektrum bei 0.6 ppm
beobachtet. Die Methylprotonen der Indenyl- als auch der Phenolatgruppe treten zwischen 2.3
und 2.5 ppm in Resonanz. Zwischen 6.7 und 7.3 ppm treten die Protonen der Indenyl- und der
Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 61 zeigt das Signal der Trimethylsilylgruppe bei 0.0 ppm.
Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen treten im Bereich von 17 bis 21 ppm in Resonanz.
Das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung wird bei 113.0 ppm sichtbar. Zwischen 118 und
132 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und Phenolatgruppe sichtbar. Weiter
tieffeldverschoben beobachtet man die ipso-Kohlenstoffatome zwischen 132 und 143 ppm.
Das ipso-Kohlenstoffatom der C-O-Bindung tritt bei 165.1 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 61 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbande
starker Intensität bei 1249 cm-1.
94
Theoretischer Teil B
Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] (62)
1.3.20.
Me
Me
SiMe3
SiMe3
LiOC6H3-2,6-(iC3H7)2, 25 °C
Me
Cl
53
Cl
Ti
(62)
Me
- LiCl
Cl
Cl
62
Cl
i
Ti
O
Pr
i Pr
Zur Darstellung von 62 wird 53, gelöst in Diethylether, eingesetzt. Dazu gibt man bei 25 °C in
Diethylether gelöstes Lithium-2,6-diisopropylphenolat. Man lässt für 4 h bei 25 °C Rühren
und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der
Rückstand mit n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man den Rückstand mit Diethylether durch
Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum erhält man ein rotes Öl,
das bei –30 °C erstarrt.
Das Signal der Trimethylsilylgruppe in 62 im
1
H-NMR-Spektrum kann bei 0.6 ppm
beobachtet werden. Die Methylprotonen des Indenylrestes treten bei 2.4 bzw. 2.9 ppm in
Resonanz. Die Protonen der Methylgruppen der Isopropyleinheiten am Phenolatring kann man
bei 1.3 ppm als Duplett mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 4.1 Hz beobachten. Das
dazugehörige Septett mit der gleichen Kopplungskonstanten wird bei 3.2 ppm gefunden.
Zwischen 6.9 und 7.3 ppm treten die sp2-hybridisierten Protonen der Indenyl- und der
Phenolatgruppe in Resonanz.
Das
13
C{1H}-NMR-Spektrum von 62 zeigt das Signal der Trimethylsilylgruppe bei 0.0 ppm.
Die Kohlenstoffatome der Methylgruppen des Indenylrestes als auch die der Isopropylreste
treten zwischen 19 und 22 ppm in Resonanz. Das CH-Kohlenstoffatom der Isopropyleinheiten
beobachtet man bei 37.3 ppm. Bei 112.6 wird das Kohlenstoffatom der C-Si-Bindung
sichtbar. Zwischen 116 und 131 ppm werden die Kohlenstoffatome der Indenyl- und der
Phenolatgruppe
sichtbar.
Weiter
tieffeldverschoben
beobachtet
man
die
ipso-
Kohlenstoffatome von 133 bis 145 ppm. Das ipso-Kohlenstoffatom der C-O-Bindung tritt bei
162.7 ppm in Resonanz.
Das IR-Spektrum von 62 zeigt für die Kohlenstoff-Silicium-Bindung eine Absorptionsbanden
starker Intensität bei 1252 cm-1.
95
Theoretischer Teil B
1.3.21.
Elektrochemische Untersuchungen der Komplexe 49, 52, 53, 54 und 57
Titanocendichloride mit stark elektronenziehenden Substituenten, wie die PentafluoroPhenylfunktion C6F5, zeigen um einen Faktor 100 schlechtere Aktivität im Bezug auf die
Polymerisation von Ethen im Vergleich zu unsubstituierten Komplexen.aa Begründet wird
dieses Verhalten durch die leichtere Reduktion zu Ti(III)-Komplexen durch MAO unter
Polymerisationsbedingungenbb. Aus diesen Gründen wurde die Auswahl auf Substituenten mit
elektronenschiebenden Funktionen (Me und SiMe3) beschränkt.
Elektronenschiebende
Substituenten
erschweren
die
Reduktion,
indem
sie
die
Elektronendichte des Ti(IV)-Zentrums erhöhen. Dabei beschreibt E wie schnell eine
Elektrodenreaktion abläuft. Große E-Werte zeigen eine langsame, kleine E-Werte eine
schnelle Reaktion an. cc
Die in Tab. 1.3.20. aufgeführten Halbsandwichverbindungen 49 - 62 wurden vergleichend
cyclovoltametrisch untersucht, um einen Einfluss der am Indenylliganden sitzenden
Substituenten bezüglich des Ti(IV) / Ti(III) Redox-Prozesses zu erhalten. Die Ergebnisse sind
in der unten dargestellten Tabelle aufgeführt.
Tab. 1.3.21.: Cyclovoltammetrische Untersuchung der Verbindungen 49, 52, 53, 54 und 57.
Verbindung
Reduktion
Ered [V]
E [mV]
(C9H7)TiCl3
- 0.95
225
(4,7-Me2-C9H5)TiCl3 (49)
- 0.88
100
- 0.88
130
(1-SiMe3-4,7-Me2-C9H6)TiCl3 (53)
- 0.91
345
(4,7-Me2-C9H5)TiCl2(OC6H5) (54)
- 0.91
95
(1-SiMe3-C9H6)TiCl3 (52)
- 1.38
100
(4,7-Me2-C9H5)TiCl2[OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3] (57)
In der oben aufgeführten Tabelle lässt sich eine schrittweise Verschiebung des Ti(IV) / Ti(III)Redoxpotentials zu negativeren Potentialwerten erkennen, wenn man von 49 über 57, 53, 54
nach 52 geht.
aa
bb
cc
Encyclopedia of Electrochemistry of Elements, Organic Section, Volume XIII, S. 9
Maldanis, R.J.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D. J. Organomet. Chem. 2000, 599, 107.
Gottwald, W.; Heinrich, K.H.; UV/VIS-Spektroskopie für Anwender, S.59, Wiley-VCH.
96
Theoretischer Teil B
Bemerkenswert
ist
ein
Vergleich
der
Reduktionspotentiale von TiCl4
(-0.95 V),
(5-C5H5)TiCl3 (-0.95 V) und (5-C9H7)TiCl3 (-0.95 V). Die Reduktionspotentiale verändern
sich
nicht
bei
Substitution
eines
Chlorliganden
durch
einen
5-Perimeter.
Die
5-Liganden erscheinen daher aus elektrochemischer Sicht, bezüglich der Reduktion ähnlich
einem Chlorliganden.
Cyclopentadienyl- oder Indenyltitantrichloride mit elektronendonierendem Substituenten (Me
oder
SiMe3)
können
vom
elektrochemischen
Standpunkt
als
„elektronenreiche
Titantetrachloride“ aufgefaßt werden. (Gleichzeitig scheinen sterische Einflüsse von
untergeordneter Bedeutung zu sein.)
Vergleicht man die Verbindungen 49 und 57 miteinander, so kann man zunächst festhalten,
das die am Titan sitzende Phenolatgruppe keine Auswirkungen auf das Ti(IV) / Ti(III)Redoxpotential zeigt.
Die unterschiedlichen Redoxpotentiale können also nur durch die am Indenylgrundgerüst
sitzenden Substituenten hervorgerufen werden: Dies wird bei einem Vergleich mit der
Referenzverbindung (C9H7)TiCl3 deutlich. Im Vergleich zu dieser haben die Verbindungen 53
und 54, die in 4-, 7-Stellung Methylsubstituierten am Indenylgrundgerüst aufweisen, weniger
niedrige Reduktionspotentiale. Dieser Effekt macht jedoch nur rund 40 - 70 mV aus und kann
durch den I-Effekt der Methylgruppen erklärt werden. Zusätzlich mindert die relativ weite
Entfernung der in 4-, 7-Stellung sitzenden Methylgruppen zum Titanzentrum den Effekt.
Eher ins Gewicht fällt da die in 1-Stellung sitzende Trimethylsilylgruppe am Indenylfünfring
in Verbindung 52. Man kann den elektronenschiebenden Effekt Me3Si-Einheit deutlich am
Reduktionspotential erkennen. Diese Verschiebung lässt sich dadurch erklären, dass die
Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III) schwieriger wird, da sich die Elektronendichte am Ti(IV)Zentrum erhöht.
Interessant ist hier die Beobachtung, das dieser Effekt bei 53 nicht auftritt. Hier scheinen die
Me-Substituenten und die Me3Si-Gruppe gegeneinander zu konkurrieren. Aus dem
Reduktionspotential kann jedoch geschlossen werden dass das Reduktionspotential der
Me3Si-Gruppe (Pos. 1) gegenüber den Me-Substituenten (Pos. 4, 7) dominiert. Weiterhin fällt
das sehr hohe E von 345 mV ins Auge. Dies kann damit erklärt werden, dass die Me3Si-
97
Theoretischer Teil B
Einheit durch den elektronenschiebenden I-Effekt die „Rück-Oxidation“ von Ti(III) zu Ti(IV)
hemmt.
Vergleicht man nun das Reduktionspotential im unsubstituierten Indenyltitantrichlorid
(5-C9H7)TiCl3 mit substituierten Indenyltitanchloriden, so läßt sich aus der Differenz der
Reduktionspotentiale ein Einfluss der Substituenten beziffern.
Abb. 1.3.20. zeigt das Cyclovoltammogramm von [(5-4,7-Me2-C9H5)]TiCl2-[OC6H2-2,6(tC4H9)2-4-CH3] (57),
gemessen
gegen
(C5H5)2Fe /
(C5H5)2Fe+
(0.15 molar)
in
CH2Cl2 / Bu4NBF4.
Man erkennt, dass der Komplex eine reversible Reduktion eingeht, wobei das TiIV zunächst
durch eine 1e--Übertragung zum TiIII reduziert wird. Aus den gemessenen Daten ergibt sich
Ered = - 0.515 V.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass
-
Phenolatgruppen am Titan fast keinen Einfluß auf das Redoxpotential Ti(III)/Ti(IV)
zeigen.
-
der Substituenteneinfluß positionsabhängig ist.
-
eine Me3Si-Gruppe eine wesentlich stärkere Erniedrigung des Reduktionspotential
hervorruft, als eine Me-Gruppe.
-
der Subtituenteneinfluß zwischen 0 – 40 % bezogen auf unsubstituiertes (5-C9H7)TiCl3
ausmacht.
98
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lassen sich thematisch in drei
Bereiche gliedern:
1.
Darstellung von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und deren
Umsetzung zu Metallocendichloriden.
2.
Darstellung von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren
Umsetzung zu Metallocenkomplexen.
3.
Synthese
von
trimethylsilylsubstituierten
Indenen,
deren
Umsetzung
zu
Metallocentrichloriden sowie deren Reaktionsverhalten gegenüber Phenolaten. Diese
Untersuchungen
lassen
Rückschlüsse
auf
den
elektronischen
Einfluss
von
Substituenten an den Indenyl-Liganden (Alkyl, Aryl und Me3Si-) auf das
Metallzentrum zu.
Zu 1: Bei der Umsetzung von C5H5Na mit C6F6 in Tetrahydrofuran im Verhältnis von 1:1
erhält
man
nach
hydrolytischer
(Pentafluorphenyl)cyclopentadien.
Als
Aufarbeitung
weiteres
Produkt
Isomere
liegt
von
(Tricyclo-
[5.2.1.02,6]deca-1,4-di(pentafluorbenzol)-3,8-dien vor. Ändert man die Synthese
jedoch in der Weise ab, dass man zum einen NaH zugibt, zum anderen aber auch das
Verhältnis der Edukte (1:5:2 NaC5H5:C6F6:NaH) variiert, so erhält man nach 3 h
unter
Rückfluss
und
1,4-Bis(pentafluorophenyl)cyclopentadien (1).
hydrolytischer
Dieses
geht
Hinderung keine intermolekulare Diels-Alder-Reaktion ein.
99
Aufarbeitung
aufgrund
sterischer
Zusammenfassung
C6F5
1
3
2
C6F6 (1:1)
C6F5
Diels-Alder
C6F5
9
4
10
Na
6
8
5
C6F5
C6F6, NaH (1:5:2)
7
C6F5
1
Die
Darstellung
von
Inden-1-pentafluorbenzol
(2)
bzw.
Fluoren-1-penta-
fluorbenzol (3) gelingt durch die Umsetzung von C9H7Li bzw. C13H9Li mit
Hexafluorbenzol. Bei der Darstellung von 2 findet man in geringen Mengen auch das
Inden-1,3-bis(pentafluorbenzol) (4). Dieses lässt sich jedoch auch in guter Ausbeute
durch eine nochmalige Deprotonierung von 2 und Umsetzung mit Hexafluorbenzol
synthetisieren.
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
F
+ Li [C9H7]
1) NaH
2) C6F6
F
4
2
F
F
F
F
F
F
F
F
+ Li [C13H9]
3
Bei der Umsetzung von C6F6 mit Fulvenderivaten wie z.B. 6,6-Dimethylfulven findet
keine Reaktion statt. Dies kann man durch den weniger stark ausgeprägten
nucleophilem Charakter von Na+[C9H7C6F5]- im Vergleich zu Na+[C5H5-1-CH2R]erklären.
100
Zusammenfassung
C6F5
C6F5
8 h, 25 °C
+
CMe2
2
Bei der Umsetzung von Di(cyclopentadien)dimethylmethan mit C6F6 erhält man statt
reinem monosubstituiertem 5a auch disubstituiertes 5b.
1) n BuLi
2) NaH
3) C6F6
+
C6F5
(C6F5)2
5a
5b
Bei der Umsetzung von Na[C9H6-1-C6F5] mit 0.5 Äquvalenten an MCl4 (M = Ti, Zr)
erhält man 6 und 7 als kristalline Verbindungen.
F
F
2
F
F
F
F
F
F
F
F
NaH, 25 °C, MCl4
- H2, - 2 LiCl
M
Cl
Cl
F
F
F
6: M = ZrIV
7: M = TiIV
Ebenso
lässt
sich
metalliertes
C5H5C6F5
[(5-C5H4C6F5)(5-C5H5)]TiCl3 (8) umsetzen.
101
mit
F
F
C5H5TiCl3
zu
Zusammenfassung
C
F
1 6 5
3
C6F5
2
9
4
10
C 6F 5
1) 
2) NaH, - H2
6
Na
8
5
7
C6F5
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti Cl
Cl
- NaCl
8
Versucht man stärker elektronenziehende Systeme wie z. B. 3 oder 4 mit MCl4
(M = Ti, Zr) umzusetzen, so erhält man ausschließlich nicht näher charakterisierte
Zersetzungsprodukte.
Zu 2: Durch die Umsetzung von 1,4-Diketonen mit Cyclopentadien in NaOMe / MeOH
erhält man nach literaturbekanntem Verfahren die entsprechenden 4,7-disubstutiuerten
Indenverbindungen 9 - 12:
R1
O
R2
R1
R3
R3
+
NaOMe / MeOH, 25°C
O
R2
9: R1 = R2 = CH3, R3 = H
10: R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = H
11: R1 = R2 = C6H5, R3 = H
12: R1 = R2 = R3 = C6H5
Diese Indene gehen eine Additionsreaktion mit elementarem Brom zu den unten
gezeigten Verbindungen 13 - 16 ein:
102
Zusammenfassung
R2
R1
3
R
R1
R3
Br2, Et2O, 0 °C
R3
+
Br
R1
R2
Br
R2
Br
Br
13: R1 = R2 = CH3, R3 = H
14: R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = H
15: R1 = R2 = C6H5, R3 = H
16: R1 = R2 = R3 = C6H5
Ebenso kann mit 1,3-disubstituierten Indenverbindungen verfahren werden.
R4
Me
Br
Br2, R4 = CH3
- HBr
Me
Br
R4
17a
Br
+
Br
Me
17b
Me
4
R = CH3, C6H5
Ph
R4 = C6H5
Br
Ph
Br
Br
Ph
Ph
Br
24
Br
Ph
Ph
Durch Erwärmen der Dibromverbindungen 13 - 16 auf 180 °C erhält man unter
Freisetzung von HBr die entsprechenden 2-Bromindene 18 - 23.
R1
R1
R4 Br
Br
R3
2
R
R4
Tetralin, , 3 h
- HBr
Br
R3
R4
R2
R4
18: R1 = R2 = R3 = R4 = H
19: R1 = R2 = CH3, R3 = R4 = H
20: R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = R4 = H
21: R1 = R2 = C6H5, R3 = R4 = H
22: R1 = R2 = R3 = C6H5 , R4 = H
23: R1 = R2 = R3 = H, R4 = CH3
103
Zusammenfassung
Die Verbindungen 18 – 23 lassen sich durch die Umsetzung mit Mg und Me2SiCl2 in
die Silylverbindungen 25 – 29 überführen.
R1
R1
R4
Br
R4
Mg, SiMe2Cl2
8 h, 25 °C
SiMe2Cl
3
3
R
R
R4
R2
R4
R2
25: R1 = R2 = R3 = R4 = H
26: R1 = R2 = CH3, R3 = R4 = H
27: R1 = CH3, R2 = C6H5, R3 = R4 = H
28: R1 = R2 = R3 = H, R4 = CH3
29: R1 = R2 = R3 = H, R4 = C5H6
Interessant hierbei ist die Tatsache, dass die Verbindungen 4,7-Diphenyl-2-brominden
(21) und 4,5,7,-Triphenyl-2-brominden (22) keine Grignard-Reaktion eingehen.
-
Durch die Umsetzung der erhaltenen Silylverbindungen 25 - 29 mit NaC5H5
erhält man die Me2Si-verbrückten Moleküle 30 – 34.
R1
R1
R4
R4
Me
SiMe2Cl
C5H5Na, 25°C
R4
R2
Si
- NaCl
Me
R4
R2
30: R1 = R2 = R4 = H
31: R1 = R2 = CH3, R4 = H
32: R1 = CH3, R2 = C6H5, R4 = H
33: R1 = R2 = H, R4 = CH3
34: R1 = R2 = H, R4 = C5H6
Es lassen sich auch die Fluoren- bzw. NtBuH-funktionalisierten Systeme 35 und 36
darstellen.
Me
SiMe2Cl
Si
C5H5Na, 25°C
25
Me
35
Me
Me
Me
SiMe2Cl
2 HN(C4H9)2, 25°C
Si
- HN(C4H9)2Cl
Me
NH
Me
Me
26
36
104
Zusammenfassung
Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der oben synthetisierten
Moleküle 31 - 34, 36 mit zunächst nBuLi und dann mit MCl4 (M = Ti, Zr). Dabei
werden die Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe 37 – 42 in guter Ausbeute
erhalten.
R1
R1
4
R
Ph
Me
Me
Si
R2
R2
n
BuLi, ZrCl4, 25 °C
Cl
Zr Ph
Me
Si
Cl
R4
Me
37: R1 = R2 = CH3, R4 = H
38: R1 = CH3, R2 = C6H5, R4 = H
39: R1 = R2 = H, R4 = CH3
40: R1 = R2 = H, R4 = C5H6
R1
R1
Me
Si
Me
NH
R2
n
BuLi, MCl4, 25 °C
Cl
M=TiIV, ZrIV
Cl
R2
Me
M
Si
Me
N
36
41: R1 = R2 = CH3, M = Zr
42: R1 = R2 = CH3, M = Ti
Zu 3: In diesem Abschnitt wird die Umsetzung von TiCl4 gegenüber unterschiedlichern
Me3Si-substituierten Indenen vorgestellt.
Die Darstellung der Indene gelingt nach folgendem Prinzip.
R1
R1
n
R2
R1
Me3Si
SiMe3
SiMe3
n
1) BuLi
1) BuLi
2) SiMe3Cl, - LiCl
2) SiMe3Cl, - LiCl
R2
R2
43: R1 = R2 = H
45: R1 = R2 = CH3
47: R1 = CH3, R2 = C6H5
48: R1 = R2 = C5H6
44: R1 = R2 = H
46: R1 = R2 = CH3
Zur Synthese der Titantrichlorid-Halbsandwichverbindungen geht man wie folgt vor.
105
Zusammenfassung
R1
R1
SiMe3
TiCl4, Toluol, 25 °C
R2
Cl
Ti
Cl
R2
Cl
49: R1 = R2 = CH3
50: R1 = CH3, R2 = C6H5
51: R1 = R2 = C5H6
Ebenso lassen sich 1,1-Bis(trimethylsilyl)inden-substituierte Moleküle mit TiCl4 zu 52
und 53 umsetzen.
R1
SiMe3
SiMe3
R1
TiCl4, Toluol, 25 °C
- Me3SiCl
R2
SiMe3
Cl
2
Ti
Cl
R
Cl
52: R1 = R2 = H
53: R1 = R2 = CH3
Die Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe führt zu den
Indenyldichlortitanphenolaten 54 – 62.
R1
R1
SiMe3
a-d
R2
Cl
Ti
Cl
R2
Ti
R
Cl
a: R = OC6H5
b: R = OC6H3-2,6-(iC4H7)2
c: R = OC6H3-2,6-(CH3)2
d: R = OC6H3-2,6-(tC4H9)2-4-CH3
R1
Cl
Cl
54: R1 = R2 = CH3,
55: R1 = R2 = CH3,
56: R1 = R2 = CH3,
57: R1 = R2 = CH3,
R1
SiMe3
R=a
R=c
R=b
R=d
SiMe3
a-c
R2
Cl
Cl
R2
Ti
Cl
Cl
Ti
R
Cl
a: R = OC6H5
b: R = OC6H3-2,6-(iC4H7)2
c: R = OC6H3-2,6-(CH3)2
d: R = OC6H3-2,6-(tC4H9)2-4-CH3
106
58: R1 = R2 = H, R = a
59: R1 = R2 = H, R = b
60: R1 = R2 = CH3, R = a
61: R1 = R2 = CH3, R = c
62: R1 = R2 = CH3, R = b
Experimenteller Teil
Experimenteller Teil
1.4.1.
Arbeitstechniken und verwendete Geräte
1.4.1.1.
Arbeitstechnik
Alle Arbeiten wurden mittels Schlenkrohrtechnik unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit
in einer gereinigten Stickstoffatmosphäre (Wasserentfernung durch Molekularsieb 4 Å der Fa.
BASF, Sauerstoffentfernung mittels Kupfer-Katalysator der Fa. BASF AG) durchgeführt. Alle
Apparaturen wurden vor Benutzung im Ölpumpenvakuum ausgeheizt und mit gereinigtem
Stickstoff kompensiert. Die Befüllung der NMR-Röhrchen erfolgte ebenfalls unter Stickstoff.
1.4.1.2.
Trocknen der Lösungsmittel
Alle Lösungsmittel, die zur Reaktionsführung verwendet wurden, inklusive derjenigen,
welche zur säulenchromatographischen Reinigung dienten, waren wasser- und sauerstofffrei.
Toluol und Alkohole wurden über Natrium getrocknet, Diethylether und Tetrahydrofuran über
Natrium / Benzophenon, Petrolether und Dichlormethan über Calciumhydrid, Aceton über
Phosphorpentoxid sowie Diethylamin und Triethylamin über Kaliumhydroxid. Die
Lösungsmittel wurden ausschließlich frisch destilliert verwendet.
1.4.1.3.
Sorbentien in der DC / SC
Zur dünnschichtchromatographischen Untersuchung
von
Reaktionsverläufen
dienten
Dünnschichtplatten der Firma Machery-Nagel mit Kieselgel- (Polygram® SIL G/UV254) bzw.
Aluminiumoxid-Beschichtung (Polygram® ALOX N/UV254). Zur Säulenchromatographie
fanden folgende Sorbentien Verwendung:
Kieselgel 60, Korngröße 40 - 60 µm, 230 - 400 mesh (ASTM) (Fa. Baker) und
Kieselgur, gereinigt, geglüht, Erg. B. 6 (Fa. Riedel-de Haën).
Das zur Filtrationen eingesetzte Kieselgel und Kieselgur wurde bei 80 °C und 10-2 mbar
entgast und mit Stickstoff beladen. Zu Filtrationen wurden G3 Frittenböden verwendet. Die
Füllhöhe des Sorbens betrug im Standardexperiment 4 cm, der Durchmesser 3 cm.
107
Experimenteller Teil
1.4.1.4.
IR-Spektren
Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-Elmer FT-IT 1000 Spektrometer an KBr-Preßlingen
(Feststoffe), NaCl-Platten (Flüssigkeiten) oder CaF2-Fenstern (Lösungen, Flüssigkeiten)
aufgenommen.
1.4.1.5.
NMR-Spektren
Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln (Deuterierungsgrad 99 %) bei
298 K an einem Gerät der Firma Bruker (Typ AC 250 Avance) aufgenommen.
1H-NMR:
Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl3  = 7.27; CD2Cl2  = 5.32; C6D6
 = 7.16; D6-Aceton  = 2.04; D8-Toluol  = 2.09; rel. Si(CH3)4
13C{1H}-NMR:
Standard intern durch Lösungsmittel, CDCl3  = 77.0; CD2Cl2  = 53.8; C6D6
 = 128.0; D6-Aceton  = 29.8; D8-Toluol = 21.3; rel. Si(CH3)4
29Si{1H}-NMR:
31P{1H}-NMR
1.4.1.6.
Standard extern, rel. Si(CH3)4  = 0.0
: Standard extern, rel. 85 %-ige H3PO4 mit P(OMe)3  = 139.0
ELEMENTARANALYSEN
Mikroanalytisches Labor der Chemischen Institute der Universität Heidelberg und des
Lehrstuhls Organische Chemie, Institut für Chemie der TU Chemnitz: C, H, N-Analysatoren
der Fa. Heraeus. Für Siliciumhaltige Verbindungen wurden manuelle C, H-Bestimmungen
nach Pregl (Gravimetrische Methode) an einem Elementaranalysator der Fa. Hösli
durchgeführt. Das Molekulargewicht der jeweiligen Verbindung ist in der Einheit g*mol-1 in
Klammern angegeben.
1.4.1.7.
Schmelzpunkte
Schmelzpunkt-Gerät MFB 595 010 der Fa. Gallenkamp.
1.4.1.8.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse:
Zur Datensammlung kam ein CCD-Flächendetektor des Typs SMART 1K der Firma Bruker
axs GmbH mit durch Graphit monochromatisierter Mo-K-Strahlung, ( = 0.71073 Å) zum
Einsatz, wobei die Datensammlung, sofern nicht anders beschrieben, bei einer Temperatur
von 173 K erfolgte. Die Präparation der Einkristalle erfolgte zum Schutz gegen Sauerstoff und
108
Experimenteller Teil
Feuchtigkeit unter einem Perfluorpolyalkylether der Firma ABCR GmbH & Co KG
(Viskosität 1600 cSt.). Die Elementarzelle wurde mit dem Programm SMART[77] bestimmt.
Zur Datenintegration und Verfeinerung der Elementarzelle erfolgte wurde das Programm
SAINT[77] verwendet. Die Raumgruppe wurde mit Hilfe der Programme XPREP[77] ermittelt.
Die empirische Absorptionskorrektur erfolgte mit Hilfe des Programms SADABS[77]. Zur
Strukturlösung mittels direkter Methoden kamen die Programme SHELX97[78] zum Einsatz,
die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate basierend
auf F2 mit SHELX97. Die Molekülbilder wurden mit Hilfe der Programme ZORTEP[79] oder
PLATON[80]erstellt.
Die Lage fehlgeordneter und nicht verfeinerbarer Lösungsmittelmoleküle wurde mit Hilfe der
in PLATON[80] integrierten SQUEEZE[81]-Routine bestimmt und die dazugehörige
Elektronendichte vor der entgültigen Verfeinerung der Struktur herausgerechnet.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden in ihren gefundenen Positionen voll verfeinert, die Wasserstoffatome wurden soweit möglich der Elektronendichtedifferenzkarte entnommen und in
ihrer Position sowie den thermischen Parametern frei verfeinert. Konnten die Wasserstoffatome in der Elektronendichtedifferenzkarte nicht lokalisiert werden, wurden sie in die zu
ihrem Nachbaratom berechneten Positionen gesetzt und abhängig von dessen Position und
thermischen Parametern als sogenanntes “riding model” verfeinert. Die Zahl in Klammern
hinter jedem errechneten Wert repräsentiert die Standardabweichung in Einheiten der letzten
Dezimalstelle.
109
Experimenteller Teil
1.4.2.
Ausgangsverbindungen
Die für die nachfolgend beschriebenen Synthesen notwendigen Edukte sind entweder im
Handel erhältlich oder wurden nach folgenden Literaturzitaten dargestellt:
1,3-Dimethylinden[82]
1,3-Diphenylinden[83]
2-Bromindan-1-ol erhalten von der Bayer AG Leverkusen
Cyclopentadien-pentafluorbenzol[61]
(5-C5H5)TiCl3 [75]
6,6-Dimethylfulven[84]
C5H5SiMe3, C9H7SiMe3 und C13H9SiMe3[61]
1-Phenylpenta-1,4-dion[85]
(C5H5)C(CH3)2[65b, c]
110
Experimenteller Teil
1.4.3.
Synthesevorschriften
Darstellung
von
Ligandensystemen
mit
stark
elektronenziehenden Gruppen
1.4.3.1.
Darstellung von Bis(pentafluorbenzol)-1,4-cyclopentadien[61] (1)
Ein Gemisch aus Cyclopentadienylnatrium (2.0 g, 22.72 mmol), Natriumhydrid (1.1 g,
45.83 mmol) und Hexafluorbenzol (42.0 g, 251.5 mmol) werden für 72 h in 100 mL
Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand
dreimal mit je 50 mL n-Pentan gewaschen und hydrolytisch aufgearbeitet. Die organischen
Phasen werden gesammelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung erfolgt
mittels Säulenchromatographie mit Kieselgel als stationäre Phase (Säulendurchmesser: 3.0
cm; Füllhöhe: 20 cm) und einer Mischung aus n-Pentan und Methylenchlorid im Verhältnis
von 10 : 1 als mobile Phase. Man erhält neben 1 auch das monosubstituierte
Pentafluorbenzocyclopentadien
mit
entsprechendem
Diels-Alder-Produkt
(Tricyclo-
[5.2.1.02,6]deca-1,4-di(pentafluorbenzol)-3,8-dien. Diese beiden Nebenprodukte kann man
durch eine säulenchromatographische Aufarbeitung nach der oben beschriebenen Methode
abrennen. Zunächst wird das monosubstituierte Pentafluorbenzocyclopentadien, anschließend
das Bis(pentafluorbenzo)-1,4-cyclopentadien (1) und schließlich das Tricyclo-[5.2.1.02,6]deca1,4-di(pentafluorbenzol)-3,8-dien eluiert.
Ausbeute: 4.9 g (12.3 mmol, 54.0 % bezogen auf eingesetztes NaC5H5).
Smp.: 104 - 106 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 4.05 (s, C5H4, 2 H), 7.30 (s, C5H4, 2 H). 13C{1H}NMR (CDCl3) []: 46.5 (CH2), 110.9 (ipsoC6F5), 133.7 (m, CC6F5), 136.3 (CH), 138.0 (CF),
139.5 (CF), 144.5 (CF). IR (NaCl) [cm-1]: 3105 (w), 3043 (w), 2897 (w), 2688 (w), 2471 (w),
1648 (m), 1520 (s), 1470 (s), 1367 (m), 1324 (m), 1143 (w), 1055 (s), 983 (s), 895 (m), 850
(m),
795
(m),
776
(m).
Anal.
calc.
C 51.28 %, H 1.01, gef.: C 51.02 %, H 1.09 %.
111
für
C17H4F10
(398.18):
ber.:
Experimenteller Teil
1.4.3.2.
Darstellung von Inden-1-pentafluorbenzol (2)
Indenyllithium (1.86 g, 15.26 mmol) wird in 30 mL Tetrahydrofuran gelöst, auf - 40 °C
gekühlt und Hexafluorbenzol (5.67 g, 30.49 mmol) zugegeben. Anschließend lässt man für
24 h bei 25 °C rühren. Die flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt und
der Rückstand dreimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen. Nach Hydrolyse, Extraktion mit
Diethylether und Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das
Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch an Kieselgel als
stationäre Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm; Füllhöhe: 20 cm) und einer Mischung aus
n-Pentan und Methylenchlorid (10:1) als mobile Phase. Man erhält einen farblosen,
kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 1.88 g (6.67 mmol, 45.0 % bezogen auf eingesetztes C9H7Li).
Smp.: 65 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 3.65 (d, 3JHH = 2.0 Hz, CH2, 2 H), 6.68 (t, 3JHH = 2.0 Hz,
C9H7, 1 H), 7.3 – 7.4 (m, C9H7, 2 H), 7.43 (d,
3
JHH = 6.0 Hz, C9H7, 1 H).
13C{1H}-NMR
3
JHH = 6.0 Hz, C9H7, 1 H), 7.50 (d,
(CDCl3) []: 39.0 (C9H7,
aliph
C), 104.0, 120.0,
121.0, 124.5, 126.5, 130.0, 132.0, 134.0, 137.4, 143.1 (C9H7, C6F5), 142.5, 143.0 (ipsoC9H7).
IR (KBr) [cm-1]: 3109 (w), 3059 (w), 3888 (w), 2762 (w), 1959 (w), 1918 (w), 1882 (w),
1824 (w), 1653 (m), 1494 (s),1388 (m), 1336 (m), 1125 (s), 1090 (s), 986 (s), 958 (s), 773 (s).
Anal. calc. für C15H7F5 (282.21): ber.: C: .63.83 %, H: 2.51 %, gef.: C: 63.38 %, H: 2.75 %.
1.4.3.3.
Darstellung von Fluoren-9-pentafluorbenzol (3)
Die Darstellung von 3 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.3.2. beschrieben. Eingesetzt werden LiC13H9 (2.14 g, 12.43 mmol) und Hexafluorbenzol
(4.62 g, 24.86 mmol). Man lässt für 24 h bei 25 °C rühren. Anschließend werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand dreimal mit je
20 mL n-Pentan gewaschen. Nach Hydrolyse, Extraktion mit Diethylether und Trocknen der
organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung
erfolgt säulenchromatographisch an Kieselgel als stationäre Phase (Säulendurchmesser: 3.0
cm; Füllhöhe: 20 cm) und einer Mischung aus n-Pentan und Methylenchlorid (10:1) als
mobile Phase. Man erhält einen farblosen, kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 1.70 g (5.12 mmol, 41.2 % bezogen auf eingesetztes LiC13H9).
112
Experimenteller Teil
Smp.: 137 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 5.45 (s, C13H9, 1 H), 7.3 – 7.4 (m, C13H9, 4 H), 7.80 (d,
3
JHH = 6.0 Hz, C13H9, 2 H), 7.85 (d, 3JHH = 6.0 Hz, C13H9, 2 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []:
42.5 (C13H9, Caliph.), 98.3, 119.8, 120.3, 124.1, 126.6, 127.5, 128.0, 141.0, 142.2, 145.0
(C13H9, C6F5). IR (KBr) [cm-1]: 3042 (m), 2918 (m), 1951 (w), 1914 (w), 1883 (w), 1819 (w),
1656 (m), 1527 (s), 1500 (s), 1447 (s), 1128 (m), 1092 (m), 994 (s), 972 (s), 731 (s). Anal.
calc. für C19H9F5 (332.27): ber.: C: 68.67 %, H: 2.74 %, gef.: C: 68.80 %, H: 2.71 %.
1.4.3.4.
Darstellung von Inden-1,3-di(pentaflourbenzol) (4)
Bei der Darstellung wird Inden-1-pentaflourbenzol (2) (0.95 g, 3.37 mmol) mit Hilfe von NaH
(96.9 mg, 4.04 mmol) deprotoniert. Hierzu wird 2 in 20 mL Tetrahydrofuran gelöst und nach
der Zugabe von NaH (in einer Portion bei 25 °C) für 24 h gerührt. Darauf wird vom
überschüssigem NaH durch Kieselgur filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 10 mL n-Pentan gewaschen
und in 20 mL Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu gibt man innerhalb von 2 min unverdünnt
Hexafluorbenzol (0.564 g, 3.03 mmol) und rührt für weitere 2 h bei 25 °C. Anschließend
werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand an
Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm; Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im
Verhältnis von 10 : 1 chromatographiert. Man erhält 4 in als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 0.78 g (1.74 mmol, 43.1% bezogen auf eingesetztes 2)
Smp.:112 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 5.20 (s, CHC6F5, 1 H), 6.76 (s, C9H6, 1 H), 7.2 – 7.4 (m,
C9H6, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 42.5 (C9H6, aliphC), 96.8, 104.8, 120.3, 121.1, 124.8,
125.6, 130.4, 132.8, 133.8, 134.1, 136.5, 137.4, 141.4, 142.3 (C9H7, C6F5), 142.1, 144.5
(ipsoC9H7). IR (KBr) [cm-1]: 3071 (w), 2926 (m), 1733 (m), 1653 (m), 1523 (s), 1498 (s), 1464
(s), 1392 (w), 1347 (m), 1312 (m), 1213 (w), 1128 (m), 1090 (w), 1027 (m), 990 (s), 960 (s),
878 (m), 801 (m), 780 (m), 763 (s), 750 (s), 714 (m), 673 (m). Anal. calc. für C21H6F10
(448.26): ber.: C: 56.27 %, H: 1.35 %, gef.: C: 56.88 %, H: 1.10 %.
1.4.3.5.
Umsetzung von (C5H5)2CMe2 mit Hexafluorbenzol (5a, 5b)
(C5H5)2C(CH3)2[65b,c] (2.91 g, 16.86 mmol) wird in 20 mL Tetrahydrofuran bei – 78 °C mit
n
BuLi (6.8 mL, 16.86 mmol, 2.5 molar) metalliert. Nach dem Erwärmen auf 25 °C werden in
einer Portion Natriumhydrid (0.76 g, 31.6 mmol) und innerhalb von weiteren 5 Min
Hexafluorbenzol (5.30 g, 28.24 mmol) getropft. Die Reaktionslösung wird für 10 h zum
113
Experimenteller Teil
Rückfluss erhitzt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt.
Der Rückstand wird mit einem Gemisch von 50 mL H2O / n-Pentan im Verhältnis 1:1 versetzt
und die organisch löslichen Bestandteile dreimal mit jeweils 30 ml Pentan extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel
am
Rotationsverdampfer
entfernt.
Die
Reinigung
erfolgt
mittels
Säulenchromatographie mit Kieselgel als stationäre Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm;
Füllhöhe: 20 cm) und einer Mischung aus n-Pentan und Methylenchlorid (10:1) als mobile
Phase.
Man
eluiert
ein
Produktgemisch
von
(C5H5)CMe2(C5H4)(C6F5)
und
(C5H5)CMe2(C5H3)(C6F5)2 im Verhältnis von 40 : 60, was GC-MS analytisch nachgewiesen
werden konnte. Eine Trennung der Systeme war nicht möglich. Aus genannten Gründen
wurde keine Ausbeute errechnet bzw. konnte keine korrekte Elementaranalyse erhalten
werden. Die anschließend angeführten 1H- und 13C{1H}-NMR-Daten stehen stellvertretend
für das Produktgemisch.
1H
NMR (CDCl3): 1.45 - 1.55 (s, CH3, 6 H); 2.80, 3.00, 3.40, 3,60 (s, CH2, C5H4, C5H5, 8 H);
6.0 - 6.5, 6.60 – 6.70, 7.1 – 7.2 (m, CH, C5H4, C5H5, 18 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 28.5
(CH3), 29.3 (CH3), 37.0 (CH3), 37.9 (CH3), 42.3 (C5H5, CH2), 46.7 (C5H4C6F5, CH2), 110.7
(CF), 112.2 (CH), 116.1 (CH), 131.3 (CH), 133.7 (CF), 135.8 (CH), 136.3 (CH), 137.2 (CH),
137.3 (CH), 138.0 (CF), 139.5 (CF), 143.5 (CF), 144.5 (CF). IR (KBr): 3069 (w), 2932 (w),
2766 (w), 1987 (w), 1954 (w), 1907 (w), 1669 (s), 1503 (s), 1488 (s), 1389 (m), 1333 (m),
1174 (m), 1115 (m), 1026 (s), 1039 (s), 998 (s), 956 (s), 845 (s), 771 (s), 757 (s). MS (EI)
(C5H5)(C6F5)(C5H4)CMe2: m/z 338 (M+, 40 %), 323 (M+ -CH3, 71 %), 273 (M+ -C5H5, 25.5
%), 232 (C5H5 -C6F5+, 23.6 %), 91 (C5H5 -CMe+, 82 %). MS (EI) (C5H4)2(C6F5)2CMe2: m/z
504 (M+, 31.4 %), 489 (M+ -CH3, 30.7 %), 439 (M+ -C5H5, 15 %), 397 (C5H3 -(C6F5)2+, 14.3
%); 181 (C6F5CH2+, 100 %).
1.4.3.6.
Darstellung von 6,6-Dimethylfulven C8H10
Zu einer Lösung von frisch destilliertem Cyclopentadien (24.0 g, 364.0 mmol) in 40 mL
Methanol werden bei 0 °C Aceton (13.0 mL, 180.0 mmol) und Pyrolidin (15.0 mL,
180.0 mmol) in einer Portion zugegeben. Nach Erwärmen auf 25 °C rührt man das farblose
Gemisch für weitere 2 h, wobei die Reaktionslösung zunehmend gelb wird. Nach
anschließender Zugabe von 11 mL Essigsäure (bis zur Neutralisiation) erfolgt ein sofortiger
Farbumschlag nach rot - braun. Nach 1 h Rühren bei 25 °C wird mit Wasser hydrolysiert,
114
Experimenteller Teil
zweimal mit jeweils 30 mL Diethylether extrahiert und die organische Phase über
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach einer Vakuumdestillation (Sdp14torr.:47 – 53 °C) erhält
man das 6,6-Dimethylfulven als gelbe Flüssigkeit.
Ausbeute: 8.22 g (141.5 mmol, 78.65 bezogen auf eingesetztes Aceton).
1H-NMR
(CDCl3) []: 2.20 (s, CH3, 6 H), 6.50 (m, CH, C4H4, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3)
[]: 23.0 (CH3), 120.3 (CH), 130.4 (CH), 131.8 (qC), 142.3 (qC) . IR (NaCl) [cm-1]: 3102 (s),
3065 (s), 2964 (s), 2226 (w), 1989 (w), 1804 (w), 1712 (m), 1642 (s), 1616(s), 1521 (m),
1441 (s), 1368 (s), 1340 (m), 1251 (m), 1148(m), 1086 (s), 995 (m), 920 (m), 856 (m), 808
(m), 762 (s), 727 (m), 624 (s). Anal. calc. für C8H10 (109.17): ber.: C: 90.50 %, H: 9.50 %,
gef.: C: 90.76 %, H: 9.24 %.
1.4.3.7.
Umsetzung von Inden-1-pentafluorbenzol (2) mit 6,6-Dimethylfulven[84]
Indenylnatrium-1-pentafluorbenzol wird durch Umsetzung von Inden-1-pentafluorbenzol (2)
(0.87 g, 3.09 mmol) mit Natriumhydrid (8.2 mg, 3.4 mmol) bei 25 °C nach 8 h Rühren in
Tetrahydrofuran erhalten. Nach Filtration durch Kieselgur wird zum Natriumsalz das
6,6-Dimethylfulven (0.33 g, 3.10 mmol) gelöst in 10 mL n-Pentan bei 25 °C in einer Portion
zur Reaktionslösung gegeben. Nach 8 h Rühren wird nach der gleichen Methode wie in
1.4.3.4. beschrieben hydrolytisch aufgearbeitet. Man erhält 2 in 95%iger Ausbeute zurück.
1.4.4.
Synthese
von
Metallocendichloriden
die
stark
elektronenziehende
Substituenten aufweisen
1.4.4.1.
Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 (6)
Die Metallierung von Inden-1-pentaflourbenzol (2) (1.02 g, 3.54 mmol) gelingt durch dessen
Umsetzung mit Natriumhydrid (0.10 g, 4.17 mmol) in 20 mL Tetrahydrofuran bei 25 °C.
Nach 24 h Rühren wird durch Kieselgur von überschüssigen Natriumhydrid filtriert. Alle
flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand zweimal mit
je 20 mL n-Pentan gewaschen. Das entstandene Natriumsalz Na(C9H5-1-C6H5) wird in 20 mL
Diethylether suspendiert. Dazu gibt man portionsweise innerhalb von 3 min ZrCl4 (0.41 g,
1.77 mmol) suspendiert in 10 ml Toluol bei 0 °C. Man lässt 24 h bei 25 °C rühren (wobei ein
stetiger Farbwechsel der Suspension von farblos nach gelb erkennbar ist) und entfernt alle
115
Experimenteller Teil
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Der Rückstand wird dreimal mit je 20 mL nPentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert.
Ausbeute: 2.27 g (3.13 mmol, 88.56 % bezogen auf eingesetztes 2).
Smp.: 120 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []dd: 6.40 - 6.50 (m, CH-1, 4 H), 6.80 (d,
CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 6.85 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 7.00 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz ,
1 H), 7.05 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 7.2 – 7.6 (m, C9H6, 16 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3)
[]: Aufgrund zu geringer Löslichkeit von 6 konnte kein aussagekräftiges 13C-NMR-Spektrum
erhalten werden. IR (NaCl) [cm-1]: 1959 (w), 1918 (w), 1823 (w), 1656 (s), 1496 (s), 1315
(m), 1246 (m), 1205 (m), 1187 (m), 1122 (s), 986 (s). Anal. calc. für C30H12F10ZrCl2
(724.54): ber.: C: 49.73 %, H: 1.67 %, gef.: C: 49.80 %, H: 1.75 %.
1.4.4.2.
Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 (7)
Die Darstellung von 7 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.4.1. beschrieben. Eingesetzt werden 2 (0.54 g, 1.87 mmol) und NaH (0.10 g, 4.17 mmol)
in 20 mL Tetrahydrofuran sowie TiCl4 (0.22 g, 0.94 mmol) gelöst in 10 mL Toluol. Bei der
Zugabe von TiCl4 zu Na(C9H5-1-C6F5) beobachtet man einen Farbwechsel von gelb nach
tiefrot bis braun. Man lässt 5 h bei 25 °C rühren und entfernt alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum. Der Rückstand wird dreimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen und mit
Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 9 als
einen tiefroten kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 2.24 g (3.29 mmol, 56.88 % bezogen auf eingesetztes 2).
Smp.: 125 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []1: 6.40- 6.50 (m, CH-1, 4 H), 6.85 (d, CH2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 6.90 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 7.0 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H),
7.05 (d, CH-2, 3JHH = 1.8 Hz , 1 H), 7.2 – 7.6 (m, C9H6, 16 H).
13C{1H}-NMR
Aufgrund zu geringer Löslichkeit von 7 konnte kein aussagekräftiges
13
(CDCl3) []:
C-NMR-Spektrum
erhalten werden. IR (NaCl) [cm-1]: 1965 (w), 1925 (w), 1623 (s), 1451 (s), 1289 (m), 1249
(m), 1177 (m), 1147 (m), 1143 (s), 977 (s), 937 (s). Anal. calc. für C30H12F10TiCl2 (681.20 g
mol-1): ber.: C: 52.89 %, H: 1.77 %, gef.: C: 52.84 %, H: 2.02 %.
116
Experimenteller Teil
1.4.4.3.
Darstellung von (5-C5H5)(5-C5H4C6F5)TiCl3 (8)
Frisch hergestelltes C5H5(C6F5)[61] (0.85 g, 3.53 mmol) wird bei 25 °C in 10 mL
Tetrahydrofuran mit NaH (0.5 g, 20.8 mmol) metalliert und anschließend durch Kieselgur von
überschüssigen NaH filtriert. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum
entfernt und der Rückstand zweimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen. Das entstandene
Natriumsalz wird in 20 mL Diethylether aufgenommen. Dazu gibt man innerhalb von 3 min
bei – 20 °C tropfenweise (5-C5H5)TiCl3 (0.35 g, 1.6 mmol), gelöst in Tetrahydrofuran hinzu.
Nach 2 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt
und der Rückstand zweimal mit je 10 mL n-Pentan gewaschen. Nach Filtration durch
Kieselgur und Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum erhält man einen
roten Feststoff.
Ausbeute:
0.34 g (0.82 mmol, 23.4 % bezogen auf eingesetztes Cyclopentadien-
pentafluorbenzol).
Smp.: 150 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 6.60 (s, C5H5, 5 H), 6.8 – 6.9 (m,
C5H4C6F5, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: Aufgrund zu geringer Löslichkeit von 8 konnte
kein aussagekräftiges 13C-NMR-Spektrum erhalten werden. IR (NaCl) [cm-1]: 3071 (w), 2925
(m), 1733 (m), 1683 (w), 1652 (m), 1558 (w), 1523 (s), 1498 (s), 1464 (s), 1392 (m), 1346
(m), 1312 (m), 1213 (w), 1128 (m), 1027 (m), 990 (s), 980 (s), 878 (m), 780 (m), 764 (m),
750 (m). Anal. calc. für C16H9F5TiCl3 (450.49): ber.: C: 46.28 %, H: 2.19 %, gef.: C: 46.75
%, H: 2.07 %.
1.4.4.4.
Umsetzung von Inden-1,3-di(pentafluorbenzol) mit MCl4 (M = Ti, Zr)
Die Umsetzung von Inden-1,3-di(pentaflourbenzol) (4) mit MCl4 (M = Ti, Zr) erfolgt analog
der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter 1.4.4.1. beschrieben. Eingesetzt werden
C9H6-1,3-(C6F5)2 (0.54 g, 1.87 mmol) und NaH (0.10 g, 4.17 mmol) in 20 mL
Tetrahydrofuran, sowie TiCl4 (0.18 g, 0.81 mmol) bzw. ZrCl4 (0.22 g, 0.94 mmol) in 10 mL
Toluol. Im Falle der Umsetzung mit TiCl4 lässt man 5 h, mit ZrCl4 24 h bei 25 °C rühren und
entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Der Rückstand wird
dreimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert.
dd
Man erkennt die Überlagerung der Signale zweier unabhängiger AB-Spinsysteme, dessen Erscheinung durch die Bildung der rac- und
meso-Diastereomere beobachtet werden kann. Die Zuordnung der Protonen zu entsprechenden rac- und meso-Diastereomeren kann nicht
vorgenommen werden.
117
Experimenteller Teil
Das
1
H- und 13C{1H}-NMR-Spektrum offenbart jedoch ausschließlich Zersetzungsprodukte.
1.4.4.5.
Umsetzung von Fluoren-1-pentafluorbenzol mit MCl4 (M = Ti, Zr)
Die Umsetzung von Fluoren-1-pentaflourbenzol mit Titan- bzw. Zirkontetrachlorid erfolgt
analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter 1.4.4.1. beschrieben. Eingesetzt
werden C13H9-1-C6F5 (0.62 g, 1.87 mmol) und NaH (0.10 g, 4.17 mmol) in 20 mL
Tetrahydrofuran sowie TiCl4 (0.18 g, 0.81 mmol) bzw. ZrCl4 (0.22 g, 0.94 mmol) in 10 mL
Toluol. Im Falle der Umsetzung mit TiCl4 lässt man 5 h, mit ZrCl4 24 h bei 25 °C rühren und
entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Der Rückstand wird
dreimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert.
Das 1H- und 13C{1H}-NMR-Spektrum offenbart jedoch ausschließlich Zersetzungsprodukte.
1.4.5.
Darstellung
von
Indensystemen,
die
in
4,7-
und/
oder
2-Stellung substituiert sind
1.4.5.1.
Darstellung von Indenlithium, Li(C9H7)[86]
Zu einer Lösung von frisch destilliertem Inden (11.6 g, 11.7 mL, 0.1 mol) in 100 mL
Diethylether wird die äquimolare Menge nBuLi (40.0 ml, 0.1 mol, 2.5 M in Hexan) langsam
bei – 40 °C gegeben. Die Mischung wird für 4 h bei 25 °C gerührt. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt, das Lithiumsalz mit n-Pentan gewaschen
und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Nach dem gleichen Verfahren wird Cyclopentadienyllithium im Abschnitt 1.4.5.23. und
Fluorenyllithium im Abschnitt 1.4.5.28. dargestellt.
1.4.5.2.
Darstellung von 4,7-Dimethylinden[69] (9)
Zur Herstellung einer NaOMe / MeOH - Mischung wird zu absolutem Methanol (7.5 mL,
0.230 mol) Natrium (0.68 g, 29.7 mmol) gegeben, wobei die Temperatur zwischen 5 – 10 °C
gehalten wird. Zu der erhaltenen NaOMe / MeOH - Lösung wird ein Gemisch aus frisch
destilliertem Cyclopentadien (3.35 g, 17.8 mmol) und Hexan-2,5-dion (1.35 g, 11.9 mmol)
innerhalb 10 Min bei 0 °C getropft. Nach beendeter Zugabe wird 0.5 h bei 0 °C und
anschließend noch 1 h bei 25 °C gerührt. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wird mit
6 mL Wasser hydrolysiert und das Produkt dreimal mit je 30 mL Diethylether extrahiert. Die
118
Experimenteller Teil
vereinigten organischen Phasen werden mit 15 mL Wasser gewaschen und anschließend über
Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration durch Kieselgur wird das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand destilliert (Sdp 0.1 Torr.: 48 - 52 °C).
Ausbeute: 0.68 g (6.0 mmol, 56% gezogen auf eingesetztes Hexan-2,5-dion).
1H-NMRee
(CDCl3) []: 2.35 (s, CH3, 3 H), 2.45 (s, CH3, 3 H), 3.30 (s, CH2, 2 H), 6.6 (m,
CH-2, 1 H), 7.0 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 18.2 (CH3), 18.4 (CH3), 38.2
(CH2), 125.7, 127.5, 127.6, 130.1, 130.4, 133.1 (C9H3), 142.1, 143.1 (ipsoC9H3). IR (NaCl)
[cm-1]: 3041 (s), 2919 (s), 1865 (w), 1704 (m), 1612 (m), 1496 (s), 1451 (s), 1380 (s), 1339
(m), 1250 (m), 1159 (m), 1104 (m), 1033 (m), 932 (m), 948 (m), 909 (m), 908 (s), 752 (s),
691
(s).
Anal.
calc.
für
C11H12
(144.22):
ber.:
C
91.68 %,
H
8.32,
gef.:
C 91.92 %, H 8.09 %.
Darstellung von 4-Methyl-7-Phenyl-Inden[88] (10)
1.4.5.3.
Zu absolutem Methanol (116 mL, 3.63 mol) wird portionsweise Natrium (5.80 g, 252.0
mmol) gegeben und für 8 h bei 5 - 10 °C gerührt (Achtung: stark exotherme Reaktion), bis
alles Natrium reagiert hat. Zur erhaltenen NaOMe / MeOH - Lösung wird ein Gemisch aus
frisch destilliertem Cyclopentadien (6.90 g, 105.0 mmol) und 1-Phenylpentan-1,4-dion
(18.4 g, 105.0 mmol) innerhalb 20 min bei 0 °C getropft. Nach beendeter Zugabe wird für
30 min bei
0 °C
und anschließend 10 h bei 25 °C gerührt. Die dunkelbraune
Reaktionsmischung wird mit 150 mL Wasser hydrolysiert und das Produkt fünfmal mit je
50 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 15 mL Wasser
gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration durch Kieselgur
wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand destilliert
(Sdp 0.1 Torr.: 135 - 140 °C).
Ausbeute: 7.14 g (34.7 mmol, 33 % bezogen auf eingesetztes 1-Phenylpentan-1,4-dion).
1H-NMRff
(CDCl3) []: 2.45 (s, CH3, 3 H), 2.55 (s, CH3, 3 H), 3.40 (s, CH2, 2 H), 3.55 (s,
CH2, 2 H), 6.6 (m, CH-2, 2 H), 7.0 - 7.6 (m, C6H5, C9H3, 16 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []:
18.3 (CH3), 18.4 (CH3), 38.3 (CH2), 41.4 (CH2), 126.0, 127.1, 127.5, 127.6, 127.7, 129.2,
129.3, 130.3, 132.0, 133.4 (C6H5, C9H3), 141.0, 141.8, 142.8, 143.2 (ipsoC6H5,
ipso
C9H3). IR
(NaCl) [cm-1]: 3054 (s), 3025 (s), 2915 (s), 2878 (s), 1954 (w), 1890 (w),1808 (w), 1717 (m),
ee
Die gemessenen Werten weichen leicht von den Literaturwerten der angegebenen Patentschrift ab.
119
Experimenteller Teil
1684 (s), 1601 (s), 1444 (s), 1422 (s), 1379 (m), 1303 (s), 1263 (s), 1207 (s), 1150 (s), 1072
(s), 1019 (s), 915 (s), 827 (s), 760 (s), 666 (s). Anal. calc. für C16H14 (206.28): ber.: C
93.16 %, H 6.84, gef.: C 93.52 %, H 6.69 %.
1.4.5.4.
Darstellung von 4,7-Diphenylinden (11)[69]
Die Darstellung von 11 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.3. beschrieben. Eingesetzt werden 1,4-Diphenylbuta-1,4-dion (23.3 g, 86.29 mmol),
100 mL Methanol, Natrium (4.6 g, 20.0 mmol) und frisch destilliertes Cyclopentadien (7.1 g,
10.92 mmol).
Jedoch
sind
hier
aufgrund
der
zwei
vorhandenen
Phenylgruppen
Reaktionsbedingungen notwendig, die längere Reaktionszeiten erforderlich machen. Als
Reaktionsmedium dient eine 50%ige NaOMe / MeOH – Lösung. Nach 12 h Rühren bei 25 °C
wird mit 150 mL Wasser hydrolysiert. Die Extraktion erfolgt mit Chloroform (5 x 50 mL), da
sich das 4,7-Diphenylinden nur gering in n-Pentan löst. Man erhält 11 nach
chromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel als stationäre Phase und eine Mischung aus nPentan und Methylenchlorid (10:1) als mobile Phase (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe:
20 cm) als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 7.48 g (27.98 mmol, 32 % bezogen auf eingesetztes 1,4-Diphenylbuta-1,4-dion).
Smp.: 111 °C. 1H-NMRgg (CDCl3) []: 3.50 (s, CH2, 2 H), 6.5 – 6.6 (m, CH-2, 1 H), 7.0 – 7.1
(m, CH-1, 1 H), 7.2 – 7.6 (m, C6H5, C9H2, 12 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 39.9 (CH2),
126.4, 127.1, 127.5, 127.6, 127.7, 127.8, 129.2, 129.3, 129.4, 132.4, 133.5, (C9H4, C6H5),
141.1, 141.2, 141.4, 141.7, 142.7, 143.2 (ipsoC9H6,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3053 (m),
3021 (m), 1947 (w), 1892 (w), 1846 (w), 1805 (w), 1469 (s), 1446 (s), 1388 (m), 1365 (m),
1068 (m), 1020 (m), 958 (m), 912 (m), 818 (s), 753 (s). Anal. calc. für C21H16 (268.36): ber.:
C 93.99 %, H 6.01, gef.: C 93.92 %, H 6.25 %.
1.4.5.5.
Darstellung von 4,5,7-Triphenylinden (12)
Die Darstellung von 12 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.3. beschrieben. Es werden 1,2,4-Triphenylbuta-1,4-dion (22.8 g, 72.61 mmol), eine
50%ige MeOH / NaOMe – Lösung (35 mL) und frisch destilliertes Cyclopentadien (5.3 g,
81.15 mmol) eingesetzt. Jedoch sind hier aufgrund der drei vorhandenen Phenylgruppen
ff
gg
Die gemessenen Werten weichen leicht von den Literaturwerten der angegebenen Patentschrift ab.
Die gemessenen Werten weichen leicht von den Literaturwerten der angegebenen Patentschrift ab.
120
Experimenteller Teil
Reaktionsbedingungen notwendig, die längere Reaktionszeiten erforderlich machen. Nach
12 h Rühren bei 25 °C wird mit 150 mL Wasser hydrolysiert. Die Extraktion erfolgt mit
Chloroform (5 x 50 mL), da sich das 4,5,7-Diphenylinden nur gering in n-Pentan löst. Man
erhält 12 nach chromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm;
Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis 10:1. 12 stellt einen farblosen
Feststoff dar.
Ausbeute: 6.49 g (19.17 mmol, 26 % bezogen auf eingesetztes 1,2,4-Triphenylbuta-1,4-dion).
Smp.: 98 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 3.5 - 3.6 (m, CH2, 2 H), 6.7 - 7.0 (m, CH-2, 1 H),
7.2 – 7.8 (m, C6H5, C9H3, 16 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 42.0 (CH2), 127.4, 127.5, 127.6,
127.7, 128.0, 129.1, 129.2, 129.3, 129.4, 133.1, 134.1 (C9H3, C6H5), 141.0, 141.1, 141.3,
141.6, 141.8, 141.9, 142.3, 143.4 (ipsoC9H3,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3059 (m), 3025 (m),
1954 (w), 1896 (w), 1850 (w), 1811 (w), 1472 (s), 1457 (w), 1444 (s), 1389 (m), 1351 (m),
1076 (s), 1034 (m), 1016 (s), 957 (m), 919 (m), 806 (s), 754 (s). Anal. calc. für C27H20
(344.46): ber.: C 94.15 %, H 5.85, gef.: C 94.62 %, H 5.57 %.
1.4.5.6.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Dimethylindan (13)
Das unter 1.4.5.2. dargestellte 4,7-Dimethylinden (9) (7.92 g, 55.0 mmol) wird in 80 mL
Diethylether auf - 25 °C gekühlt und innerhalb 10 min tropfenweise mit Brom (8.81 g,
55.0 mmol) versetzt (Anmerkung: Die Reaktionslösung muss schwach gelb bleiben! Eine
intensive Rotfärbung der Reaktionslösung ist zu verhindern). Man rührt 30 min bei 25 °C und
entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Eine Reindarstellung
von 13 ist destillativ nicht möglich, da es zum größten Teil durch eine thermisch
hervorgerufene Bromwasserstoff-Eliminierung in das 2-Brom-4,7-Dimethylinden 21 übergeht
(Sdp 0.2 torr: 55 – 65 °C). 13 wird jedoch analysenrein nach chromatographischer Aufarbeitung
an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan und
Methylenchlorid im Verhältnis von 10:1 erhalten.
Ausbeute:
1H-NMR
16.3 g (53.6 mmol, 98 % bezogen auf eingesetztes 9).
(CDCl3) []: 2.20 (s, CH3, 3 H), 2.35 (s, CH3, 3 H), 3.15 (d, CH2, 3JHH = 18.0 Hz,
2 H), 3.68 (dd, CHBr-2, 3JHH = 5.0 Hz, 3JHH = 18.0 Hz, 1 H), 4.92 (d, 3JHH = 5.0 Hz, CHBr-3,
1 H), 7.0 (m, C9H2, 2 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 18.1 (CH3), 18.7 (CH3), 41.0 (CH2),
121
Experimenteller Teil
55.2 (CHBr), 58.6 (CHBr), 129.5, 131.3, 132.8, 133.9 (C9H2), 139.1, 140.3 (ipsoC9H2). IR
(NaCl) [cm-1] 3041 (s), 3001 (s), 2918 (s), 2857 (s), 2734 (w), 1886 (w), 1814 (w), 1752 (w),
1591 (m), 1501 (s), 1454 (s), 1379 (s), 1299 (s), 1247 (m), 1206 (s), 1152 (s), 1035 (m), 955
(m), 913 (s), 813 (s), 755 (s). Anal. calc. für C11H12Br2 (304.02): ber.: C: 43.45 %, H: 3.99
%, gef.: C: 43.33 %, H: 3.91 %.
1.4.5.7.
Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-methylphenylindan (14)
Die Darstellung von 14 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.6. beschrieben. Das unter 1.4.5.3. dargestellte 4,7-Methylphenylinden (10) (7.14 g, 34.7
mmol) wird in 80 mL Diethylether auf – 25 °C gekühlt und tropfenweise mit Brom (5.55 g,
34.7 mmol) versetzt (Anmerkung: Die Reaktionslösung muss schwach gelb bleiben! Eine
intensive Rotfärbung der Reaktionslösung ist zu verhindern). Man rührt 1 h bei 25 °C und
entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Anschließende
Säulenchromatographie (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) an Kieselgel und
n-Pentan / Methylenchlorid (10:1) als Eluat ergibt 14 als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 12.3 g (33.5 mmol, 96 % bezogen auf eingesetztes 10).
1H-NMR
(CDCl3) []: 2.35 (s, CH3, 3 H), 2.45 (s, CH3, 3 H), 3.4 (m, CH2, 2 H), 3.85 (dd,
CHBr-2, 3JHH = 5.0 Hz, 3JHBr = 18.0 Hz, 1 H), 5.0 (m, CHBr-3, 1 H), 7.2 - 7.6 (m, C6H5, C9H2,
7 H).
13C{1H}-NMRhh
(CDCl3) []: 18.7 (CH3), 40.4 (CH2), 54.5 (CHBr), 57.3 (CHBr),
127.1, 128.2, 128.3, 128.4, 128.4, 130.1, 130.3, 130.4, (C6H5, C9H2), 139.6, 140.1, 140.4,
140.5 (ipsoC6H5,
ipso
C9H2). IR (NaCl) [cm-1]: 3068 (m), 3024 (m), 2967 (m), 2868 (m), 1915
(w), 1797 (w),1738 (w), 1697 (w), 1612 (m), 1456 (s), 1376 (m), 1254 (m), 1179 (w), 1057
(w), 901 (m), 733 (m). Anal. calc. für C16H14Br2 (366.08): ber.: C: 43.4 %, H: 3.95 %, gef.:
C: 43.8 %, H: 3.75 %.
1.4.5.8 Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-diphenylindan (15)
Die Darstellung von 15 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.6. beschrieben. Zur Darstellung von 15 werden 4,7-Diphenylinden (7.48 g, 27.98 mmol)
und Brom (4.48 g, 28.0 mmol) in 30 mL Diethylether eingesetzt. Man erhält nach zu 3.3.6.
analoger Aufarbeitung ein hellgelbes Öl.
Ausbeute:
10.1 g (23.5 mmol, 84 % bezogen auf eingesetztes 4,7-Diphenylinden).
122
Experimenteller Teil
1H-NMR
(CDCl3) []: 3.2 (m, CH2, 2 H), 4.0 (m, CHBr-2, 1 H), 4.9 (m, CHBr-3, 1 H),
7.2 – 7.9 (m, C6H5, C9H2, 12 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 40.3 (CH2), 54.6 (CHBr), 58.3
(CHBr), 125.4, 126.7, 127.3, 127.4, 127.6, 127.7, 129.2, 129.3, 129.4 (C6H5, C9H2), 140.0,
140.8, 141.2, 141.3, 141.8 (ipsoC6H5, ipsoC9H2). IR (NaCl) [cm-1]: 3088 (s), 3056 (s), 3024 (s),
2654 (w), 1923 (w), 1884 (w), 1797 (w), 1731 (w), 1699 (w), 1657 (s), 1443 (s), 1384 (s),
1261 (s), 1165 (s), 1051 (m), 901 (s), 889 (s), 812 (s), 768 (m), 754 (s), 741 (s), 696 (s). Anal.
calc. für C21H16Br2 (428.16): ber.: C: 58.90 %, H: 3.77 %, gef.: C: 58.82 %, H: 3.75 %.
1.4.5.9 Darstellung von 1,2-Dibrom-4,5,7-triphenylindan (16)
Die Darstellung von 16 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.6. beschrieben. Zur Darstellung von 16 werden 4,5,7-Triphenylinden (12) (6.59 g,
19.17 mmol) und Brom (3.07 g, 19.17 mmol) in 30 mL Diethylether eingesetzt. Man erhält
nach zu 1.4.5.6. analoger Aufarbeitung die Verbindung 16 als hellgelbes Öl.
Ausbeute: 8.31 g (16.49 mmol, 86 % bezogen auf eingesetztes 4,5,7-Triphenylinden).
1H-NMR
(CDCl3) []: 3.3 (m, CH2, 2 H), 4.2 (m, CHBr-2, 1 H), 4.4 (m, CHBr-3, 1 H),
7.3 – 7.9 (m, C6H5, C9H1, 16 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 41.0 (CH2), 41.5 (CH2), 49.5
(CHBr), 54.8 (CHBr), 58.0 (CHBr), 60.5 (CHBr), 127.2, 127.3, 127.4, 127.6, 127.7, 128.4,
128.8, 129.2, 129.3, 129.5 (C6H5, C9H1), 139.9, 140.4, 141.2, 141.3, 141.8, 141.9, 142.0
(ipsoC6H5,
ipso
C9H1). IR (NaCl) [cm-1]: 3089 (s), 3076 (s), 3056 (s), 3021 (s), 2661 (w), 1923
(w), 1886 (w), 1801 (w), 1737 (w), 1694 (w), 1653 (s), 1445 (m), 1388 (m), 1257 (s), 1162
(s), 1045 (m), 907 (s), 894 (s), 822 (s), 772 (m), 755 (s). 747 (s), 699 (s). Anal. calc. für
C27H20Br2 (504.26): ber.: C: 64.30 %, H: 4.01 %, gef.: C: 64.76 %, H: 3.87 %.
1.4.5.10.
Darstellung von 1,2-Dibrom-1,3-dimethylindan (17)
Die Darstellung von 17 erfolgt analog der Reaktionsführung wie unter 1.4.5.6. beschrieben.
Zur Darstellung von 17 werden 1,3-Dimethylinden[82] (4.17 g, 28.96 mmol) in 50 mL
Diethylether und Brom (4.63 g, 28.96 mmol) eingesetzt. 17 wird nach zu 1.4.5.6. analoger
Aufarbeitung als hellgelbes Öl erhalten.
Ausbeute:
hh
8.60 g (28.3 mmol, 97 % bezogen auf eingesetztes 1,3-Dimethylinden).
14 liegt in zwei isomeren Formen (14a/14b) vor. Im 13C-NMR-Spektrum findet man die Signale einer der beiden Formen.
123
Experimenteller Teil
1H-NMR
(CDCl3) []: 0.80 (d, CHBr-2,
3
JHH = 2.0 Hz, 1 H), 1.30 (d, 3JHH = 2.0 Hz,
CH(CH3), 3 H), 2.05 (s, C(CH3)Br, 3 H), 3.35 (q, CHMe, 3JHH = 2.0 Hz, 1 H), 7.0 – 7.2 (m,
C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 12.4 (CH3), 16.7 (CH3), 21.0 (CHMe), 41.9
(CMeBr), 47.8 (CHBr), 121.2, 123.8, 124.8, 126.9 (C9H4), 141.2, 142.4 (ipsoC9H4). IR (NaCl)
[cm-1]: 3069 (m), 3018 (m), 2968 (s), 2929 (s), 2869 (s), 1941 (w), 1899 (w), 1792 (w), 1617
(s), 1458 (s), 1379 (s), 1280 (s), 1212 (m), 996 (s), 957 (s), 756 (s), 680 (s). Anal. calc. für
C11H12Br2 (304.02): ber.: C: 58.94 %, H: 5.41 %, gef.: C: 58.85 %, H: 5.17 %.
1.4.5.11.
Darstellung von 2-Brominden (18)[71]
Eine Lösung von 2-Bromindan-1-ol (25.0 g, 116 mmol) in 150 mL CCl4 wird für 2 h mit
Phosphorpentoxid (8.0 g, 116.0 mmol) zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird nach
dem Abkühlen von der festen Metaphosphorsäure dekantiert und das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer entfernt. Es folgt eine Vakuumdestillation, wobei das Produkt als
hellgelbes Öl bei Sdp 0.2 Torr: 55 – 60 °C übergeht, welches unterhalb 37 °C zu einem
kristallinen Feststoff erstarrt.
Ausbeute: 11.3 g (0.058 mol, 50 % gezogen auf eingesetztes 2-Bromindan-1-ol).
Smp.: 37 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 3.67 (s, CH2, 2 H), 7.00 (s, CH=CBr, 1 H), 7.0 – 7.4 (m,
C9H4Br, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 46.0 (CH2), 120.7, 123.7, 125.4, 125.5, 127.2
(C9H4Br), 133.5 (CH=CBr), 143.2 , 144.6 (ipsoC9H4Br). IR (KBr) [cm-1]: 3063 (s), 3043 (s),
3080 (s), 2149 (w), 2169 (w), 1603 (s), 1580 (s), 1448 (s), 1384 (s), 1264 (s), 1205 (s), 1010
(s). MS (EI) [m/z]: 194 (M+, 16%), 155 (C9H7, 100%). Anal. calc. für C9H7Br (195.05):
ber.: C: 55.42 %, H: 3.64 %, gef.: C: 55.39 %, H: 3.72 %.
1.4.5.12.
Darstellung von 2-Brom-4,7-Dimethylinden (19)
Die Darstellung von 19 erfolgt durch eine thermisch induzierte Eliminierung
von HBr
ausgehend von 1,2-Dibrom-4,7-Dimethylinden (13). Dazu wird 13 (10.1 g, 33.2 mmol) in
10 mL frisch destilliertem Tetralin gelöst und für 2 h bei 170 °C zum Rückfluss erhitzt. Nach
dem Abkühlen auf 25 °C destilliert man fraktionierend, wobei das Tetralin zwischen 48 50 °C (0.2 Torr), das Produkt als hellgelbes Öl bei 65 – 75 °C (0.2 Torr) übergeht, welches
unterhalb 41 °C kristallisiert.
Ausbeute:
5.1 g (22.6 mmol, 47 % bezogen auf eingesetztes 13).
124
Experimenteller Teil
Smp.: 41 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 2.28 (s, CH3, 3 H), 2.36 (s, CH3, 3 H), 3.48 (s, CH2,
2 H), 6.9 - 7.1 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 18.1 (CH3), 18.2 (CH3), 44.7
(CH2), 125.5 (CBr), 124.0, 126.1, 129.7, 131.6, 133.5 (C9H3), 141.1, 142.4 (ipsoC9H3). IR
(KBr): 3087 (s), 2915 (s), 2354 (m), 1872 (m), 1553 (s), 1486 (s), 1443 (s), 1376 (s), 1262 (s),
1245 (s), 1032 (s), 837 (s), 798 (s). Anal. calc. für C11H11Br (223.11): ber.: C: 59.21 %,
H: 4.98 %, gef.: C: 58.89 %, H: 4.82 %.
1.4.5.13.
Darstellung von 2-Brom-4,7-phenylmethylinden (20)
Die Darstellung von 20 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.12. beschrieben. Eingesetzt werden 1,2-Dibrom-4,7-phenylmethylindan (14) (12.3 g,
33.5 mmol) in 15 mL Tetralin. Nach 2 h Wärmezufuhr auf 180 °C wird das Tetralin destillativ
entfernt (Sdp0.2 Torr.: 48 - 50 °C).
Im Gegensatz zu Abschnitt 1.4.5.12. kann 20 nicht destillativ gereinigt werden. Deshalb wird
der Rückstand zunächst mit 50 mL Toluol durch Kieselgur filtriert, das Lösungsmittel erneut
im Ölpumpenvakuum entfernt und zur Reinigung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm;
Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis 10:1 chromatographiert. Man
erhält reines 20, welches nach Kristallisation bei – 30°C aus 10 mL Methanol als farblose,
kristalline Substanz ausfällt.
Ausbeute:
5.1 g (22.6 mmol, 47 % bezogen auf eingesetztes 14).
Smp.: 39 °C. 1H-NMRii (CDCl3) []: 2.35 (s, CH3, 3 H), 2.45 (s, CH3, 3 H), 3.58 (s, CH2,
2 H), 3.70 (s, CH2, 2 H), 7.1 – 7.6 (m, C6H5, C9H3). 13C{1H}-NMRjj (CDCl3) []: 18.3 (CH3),
44.7 (CH2), 125.6 (CBr), 126.4, 127.5, 127.7, 127.8, 128.1, 129.2, 129.3, 130.1, 133.5 (C6H5,
C9H3), 141.1, 141.8, 142.4, 143.2 (ipsoC6H5,
ipso
C9H3). IR (KBr) [cm-1]: 3047 (s), 3016 (s),
2976 (s), 2944 (s), 2915 (s), 2859 (s), 2187 (w), 2102 (w), 1969 (w), 1873 (m), 1737 (w),
1674 (m), 1590 (m), 1557 (s), 1490 (s), 1442 (s), 1379 (s), 1267 (s), 1246 (s), 1156 (s), 1032
(s), 1005 (s), 837 (s), 797 (s). Anal. calc. für C16H13Br (285.18): ber.: C: 60.20 %, H: 4.93
%, gef.: C: 60.20 %, H: 5.12 %.
1.4.5.14.
ii
jj
Darstellung von 2-Brom-4,7-diphenylinden (21)
20 liegt in zwei isomeren Formen (20a/20b) vor.
20 liegt in zwei isomeren Formen (20a/20b) vor. Im 13C-NMR-Spektrum findet man die Signale einer der beiden Formen.
125
Experimenteller Teil
Die Darstellung von 21 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.12.
beschrieben.
Eingesetzt
werden 1,2-Brom-4,7-diphenylinden (15) (10.1 g,
23.5 mmol) in 15 mL Tetralin. Nach 3 h Erwärmen auf 180 - 190 °C wird das Lösungsmittel
destillativ entfernt (Sdp0.2 torr.: 48 - 50 °C). Der Rückstand wird mit 50 mL Toluol durch
Kieselgur filtriert, das Lösungsmittel erneut im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand
wird zur Reinigung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan
/ Methylenchlorid im Verhältnis 10:1 chromatographiert. Man erhält reines 21, welches nach
Kristallisation bei –30 °C aus 10 mL Methanol als hellgelbe, kristalline Substanz anfällt.
Ausbeute:
2,97 g (8.53 mmol, 36 % bezogen auf eingesetztes 15).
Smp.: 58 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 3.65 (s, CH2, 2 H), 7.00 – 7.10 (m, CH=CBr, 1 H), 7.2 –
7.9 (m, C6H5, C9H2, 12 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 43.1 (CH2), 126.1 (CBr), 127.4,
127.6, 127.7, 128.3, 129.8, 129.1, 129.4, 129.7, 134.1 (C9H4, C6H5), 141.0, 141.1, 141.7,
141.8, 144.3, 145.0 (C6H5, C9H2). IR (NaCl) [cm-1]: 3054 (s), 3023 (s), 2953 (s), 1954 (w),
1890 (w), 1808 (w), 1717 (s), 1684 (s), 1602 (s), 1572 (s), 1507 (s), 1482 (s), 1444 (s), 1422
(s), 1379 (s), 1303 (s), 1262 (s), 1167 (s), 1073 (s), 1019 (s), 942 (m), 915 (s), 827 (s), 793 (s),
759 (s), 666 (s). Anal. calc. für C21H15Br (347.25): ber.: C: 59.21 %, H: 4.98 %, gef.: C:
59.25 %, H: 5.21 %.
1.4.5.15.
Darstellung von 2-Brom-4,5,7-triphenylinden (22)
Die Darstellung von 2-Brom-4,5,7-triphenylinden erfolgt analog der Reaktionsführung wie
unter 1.4.5.12. beschrieben. Eingesetzt werden 1,2-Dibrom-4,5,7-triphenylindan (16) (8.31 g,
16.49 mmol) in 12 mL Tetralin. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter 1.4.5.14. beschrieben.
Man erhält reines 22, welches nach Kristallisation bei –30 °C aus 10 mL Methanol als
hellgelbe, kristalline Substanz anfällt.
Ausbeute:
3.20 g (6.36 mmol, 39 % bezogen auf eingesetztes 16).
Smp.: 57 °C. 1H-NMRkk (CDCl3) []: 3.60 (s, CH2, 2 H), 3.80 (s, CH2, 2 H), 7.1 – 7.9 (m,
C6H5, C9H2, 32 H).
13C{1H}-NMRll
(CDCl3) []: 46.3 (CH2), 126.7 (CBr), 127.3, 127.5,
127.7, 127.8, 128.1, 128.4, 128.6, 128.8, 128.9, 129.1, 129.2, 129.4, 130.2, 130.3, 130.4,
131.0, 132.4, 135.3 (C9H2, C6H5), 140.2, 141.1, 141.2, 141.4, 141.6, 141.8, 142.1 (ipsoC6H5,
kk
22 liegt in zwei isomeren Formen (22a/22b) vor.
126
Experimenteller Teil
ipso
C9H2). IR (KBr) [cm-1]: 3058 (m), 3023 (m), 1945 (w), 1892 (w),1869 (w), 1828 (w), 1812
(w), 1771 (w), 1748 (w), 1716 (w), 1700 (w), 1685 (w), 1596 (m), 1459 (m), 1436 (m), 1371
(m), 1260 (m), 1071 (m), 1025 (m), 765 (s), 741 (s), 700 (s). Anal. calc. für C27H19Br
(423.35): ber.: C: 76.60 %, H: 4.52 %, gef.: C: 77.08 %, H: 4.80 %.
1.4.5.16.
Darstellung von 2-Brom-1,3-dimethylinden (23)
Die Darstellung von 23 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.12. beschrieben. Dazu werden 1,2-Dibrom-1,3-dimethylindan (17) (8.60 g, 28.3 mmol)
in 15 mL frisch destilliertem Tetralin für 2 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
50 °C wird das Lösungsmittel destillativ entfernt (Sdp0.2 torr.: 48 - 50 °C). Der Rückstand wird
mit 50 mL Toluol durch Kieselgur filtriert, das Lösungsmittel erneut im Ölpumpenvakuum
entfernt und der Rückstand daraufhin zur Reinigung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0
cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis 10:1 chromatographiert.
Man erhält reines 23, welches nach Kristallisation bei –30 °C aus 10 mL Methanol als
farblose, kristalline Substanz anfällt.
Ausbeute:
2.66 g (11.94 mmol, 42 % bezogen auf eingesetztes 17).
Smp.: 46 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 1.35 (s, CH3, 3 H), 1.45 (d, CH3, 3JHH = 2.8 Hz, 3 H),
3.45 (q, CHMe, 3JHH = 2.8 Hz, 1 H), 7.1 – 7.4 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []:
12.4 (CH3), 16.6 (CH3), 48.9 (CHMe), 119.0, 122.8, 125.4, 126.7, 128.4 (C9H4), 137.0, 144.0,
147.8 (ipsoC9H4). IR (NaCl) [cm-1]: 3040 (s), 2918 (s), 2857 (s), 1886 (w), 1752(w), 1591 (s),
1501(s), 1454 (s), 1379 (s), 1298 (s), 1206 (s), 1152(s), 1035 (m), 955 (m), 913 (s), 813 (s),
755 (s), 658 (s), 609 (s). Anal. calc. für C11H11Br (223.11): ber.: C: 59.21 %, H: 4.98 %,
gef.: C: 59.25 %, H: 5.12 %.
1.4.5.17.
Darstellung von 2-Brom-1,3-diphenylinden (24)
Zu 1,3-Diphenylinden (3.49 g, 13.0 mmol) in 30 mL Diethylether werden bei - 25 °C 2.08 g
Brom (13.0 mmol) innerhalb von 5 min getropft. Durch eine sofort einsetzende Entwicklung
von HBr aus in-situ generierten 1,2-Dibrom-1,3-diphenylindan wird 24 gebildet. Nach dem
Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in 50 mL
Toluol gelöst und durch Kieselgur filtriert. Es wird ein viskoses, braunes Öl erhalten. Die
Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20
ll
22 liegt in zwei isomeren Formen (22a/22b) vor. Im 13C-NMR-Spektrum findet man die Signale einer der beiden Formen.
127
Experimenteller Teil
cm) an Kieselgel mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis 10:1. Reines 24 erhält man
nach Kristallisation bei –30 °C aus 10 mL Methanol, welches als hellgelbe, kristalline
Substanz anfällt.
Ausbeute:
4.25 g (12.25 mmol, 94.2 % bezogen auf eingesetztes 1,3-Dimethylinden).
Smp.: 82 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 4.80 (s, CHPh, 1 H), 7.1 – 7.7 (m, C9H4, C6H5, 14 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 61.5 (CH-C6H5), 120.5, 124.5, 126.3, 127.6 (2 x), 127.9,
128.7 (2 x), 128.8, 129.0, 129.1, 129.2, 129.3, 129.5, (C6H5, C9H5), 129.5 (CBr) 133.9, 138.5,
143.0, 143.6, 147.7 (ipsoC6H5,
ipso
C9H5). IR (KBr) [cm-1]: 3066 (m), 3025 (m), 1592 (s), 1489
(m), 1450 (s), 1291 (w), 1274 (w), 1071 (m), 1027 (m).
Anal. calc. für C21H15Br (347.25): ber.: C: 72.64 %, H: 4.35 %, gef.: C: 72.09 %, H: 4.09 %.
Darstellung von Inden-2-dimethylchlorsilan (25)[73b]
1.4.5.18.
2-Brominden (20) (5.0 g, 25.0 mmol) wird in 5 mL Tetrahydrofuran gelöst und innerhalb
5 min zu einer Mischung aus Magnesium (1.216 g, 0.05 mol) und Me2SiCl2 (6.20 ml, 6.60 g,
0.05 mol) in 6 mL Tetrahydrofuran getropft. Dabei siedet die Lösung gelinde. Nach 8 h
Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand in 40 mL n-Pentan aufgenommen, worauf das in n-Pentan unlösliche „BrMgCl“
ausfällt. Nach Filtration durch Kieselgur wird das Lösungsmittel entfernt. Es verbleibt ein
farbloses Öl, welches im Kühlschrank bei - 30 °C aufbewahrt wird.
Ausbeute:
1H-NMR
5.03 g (0.024 mol, 94 % bezogen auf eingesetztes 18).
(CDCl3) []: 0.74 (s, SiMe2Cl, 6 H), 3.65 (s, CH2, 2 H), 7.20 (s, CH=CSi, 1 H),
7.3 – 7.6 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 2.0 (SiMe2Cl), 41.5 (CH2), 121.9,
123.7, 125.7, 126.4 (C9H4), 143.2 (CH=CSiMe2Cl), 143.9, 144.7 (ipsoC9H4), 146.5
(CH=CSiMe2Cl). MS (EI) [m/z]: 208 (M+, 52 %), 115 (C9H7+, 15 %), 93 (SiMe2Cl+, 100 %).
IR (NaCl) [cm-1]: 3042 (m), 3006 (m), 2954 (s), 2911 (s), 2872 (s), 1949 (w), 1873 (w), 1522
(s), 1493 (s), 1436 (m), 1347 (m), 1253 [C-Si](s), 1071 (s), 1012 (s), 974 (m), 832 (s), 816 (s),
805 (s). Anal. calc. für C11H13SiCl (208.76): ber.: C: 63.28 %, H: 6.29 %, gef.: C: 63.04 %,
H: 6.55 %.
1.4.5.19.
Darstellung von 4,7-Dimethylinden-2-dimethylchlorsilan (26)
128
Experimenteller Teil
Die Darstellung von 26 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.18. beschrieben. Eingesetzt wird 2-Brom-4,7-Dimethylinden (19) (1.5 g, 10.4 mmol) in
1.5 mL Tetrahydrofuran. Diese Lösung tropft man innerhalb 1 min zu einer Mischung aus
Magnesium (0.3 g, 12.3 mmol) und Dichlordimethylsilan (3.10 g, 24.0 mmol) in 3 mL
Tetrahydrofuran so zu, dass die Lösung gelinde siedet. Es wird noch 8 h bei 25 °C gerührt,
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und mit n-Pentan durch Kieselgur
filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 28 als farbloses Öl, welches zur
Vermeidung entstehender Nebenprodukte bei -30 °C aufbewahrt wird.
Ausbeute:
1H-NMR
2.3 g (9.7 mmol, 93 % bezogen auf eingesetztes 19).
(CDCl3) []: 0.85 (s, SiMe2Cl, 6 H), 2.50 (s, CH3, 3 H), 2.65 (s, CH3, 3 H), 3.65 (s,
CH2, 2 H), 7.0 - 7.6 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 2.4 (SiMe2Cl), 18.4 (CH3),
18.6 (CH3), 41.1 (CH2), 126.0, 128.0, 130.1, 130.4 (C9H3), 142.4, 143.2 (ipsoC9H3), 142.8
(CH=CSiMe2Cl), 145.4 (CH=CSiMe2Cl). IR (NaCl) [cm-1]: 3047 (m), 3013 (m), 2960 (s),
2919 (s), 2864 (s), 1943 (w), 1870 (w), 1536 (s), 1492 (s), 1444 (m), 1379 (m), 1254
[C-Si](s), 1075 (s), 1042 (s), 912 (m), 874 (s), 832 (s), 805 (s), 688 (m). Anal. calc. für
C13H17SiCl (236.82): ber.: C: 65.92 %, H: 7.25 %, gef.: C: 66.04 %, H: 7.36 %.
1.4.5.20.
Darstellung von 4,7-Phenylmethylinden-2-dimethylchlorsilan (27)
Die Darstellung von 27 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.18. beschrieben. Eingesetzt werden 2-Brom-4,7-phenylmethylinden (20) (2.10 g,
7.37 mmol) in 3 mL Tetrahydrofuran. Diese Lösung tropft man innerhalb 2 min zu einer
Mischung aus Magnesium (0.4 g, 16.6 mmol) und Me2SiCl2 (4.02 g, 31.2 mmol) in 4 mL
Tetrahydrofuran so zu, dass die Lösung gelinde siedet. Es wird 8 h bei 25 °C gerührt, danach
1 h zum Rückfluss erhitzt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum
entfernt. Zur Reinigung wird der Rückstand in 15 mL n-Pentan aufgenommen und durch
Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittel bleibt ein farbloses Öl zurück, welches
zur Vermeidung entstehender Nebenprodukte bei -30 °C aufbewahrt wird.
Ausbeute:
1H-NMR
2.05 g (6.86 mmol, 93 % bezogen auf eingesetztes 20).
(CDCl3) []: 0.75 (s, SiMe2Cl, 12 H), 2.55 (s, CH3, 3 H), 2.65 (s, CH3, 3 H), 3.60
(s, CH2, 2 H), 3.70 (s, CH2, 2 H) 7.0 - 7.7 (m, C6H5, C9H3, 16 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []:
2.3 (SiMe2Cl), 18.6 (CH3), 19.1 (CH3), 41.1 (CH2), 41.8 (CH2), 126.0, 127.4, 127.6, 127.7,
129
Experimenteller Teil
129.2, 129.4, 130.4 (C6H5, C9H3), 141.2, 141.8 (ipsoC6H5,
ipso
C9H3), 143.0 (CH=CSiMe2Cl),
145.4 (CH=CSiMe2Cl). IR (NaCl) [cm-1]: 3046 (s), 3012 (s), 2978 (s), 2954 (s), 2901 (s),
2884 (s), 2848 (s), 2815 (s), 1799 (s), 1965 (s), 2731 (s), 1869 (w), 1792 (w), 1725 (m), 1615
(m), 1534 (w), 1491 (s), 1456 (s), 1380 (s), 1490 (s), 1248 (s), 1038 (s), 950 (s), 911 (s), 802
(s), 690 (s). Anal. calc. für C18H19SiCl (298.89): ber.: C: 72.32 %, H: 6.42 %, gef.: C: 72.09
%, H: 6.66 %.
1.4.5.21.
Darstellung von 1,3-Dimethylinden-2-dimethylchlorsilan (28)
Die Darstellung von 28 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.18. beschrieben. Eingesetzt werden 2-Brom-1,3-dimethylinden (23) (2.58 g, 11.52
mmol) in 2.5 mL Tetrahydrofuran. Diese Lösung tropft man innerhalb von 2 min zu einer
Mischung aus Magnesium (0.6 g, 25.0 mmol) und Me2SiCl2 (6.20 g, 48.06 mmol) in 6 mL
Tetrahydrofuran so zu, dass die Lösung gelinde siedet. Es wird 8 h bei 25 °C gerührt, alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand in 15 mL n-Pentan
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Ölpumpenvakuum erhält man ein farbloses Öl, welches zur Vermeidung entstehender
Nebenprodukte bei -30 °C aufbewahrt wird.
Ausbeute:
1H-NMR
2.6 g (11.07 mmol, 96 % bezogen auf eingesetztes 23).
(CDCl3) []: 0.60 (s, SiMe2Cl, 6 H), 1.30 (d, CH3, 3JHH = 2.4 Hz, 3 H), 2.20 (s,
CH3, 3 H), 3.55 (q, 3JHH = 2.4 Hz, CHMe, 1 H), 6.9 - 7.4 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 2.2 (SiMe2Cl), 11.8 (CH3), 15.6 (CH3), 46.6 (CHMe), 117.5, 120.4, 123.0,
124.1, 124.5, (C9H4), 142.2, 143.3, 144.9 (ipsoC9H4), 146.0 (C-SiMe2Cl). IR (NaCl) [cm-1]:
3024 (s), 2981 (s), 1873 (w), 1797 (w), 1618 (m), 1564 (w), 1479 (s), 1307 (s), 1484 (s), 1252
(s), 1087 (s), 949 (s), 905 (s), 844 (s). Anal. calc. für C13H17SiCl (236.82): ber.: C: 65.92 %,
H: 7.25 %, gef.: C: 65.84 %, H: 7.14 %.
1.4.5.22.
Darstellung von 1,3-Diphenylinden-2-dimethylchlorsilan (29)
Die Darstellung von 29 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.18. beschrieben. Eingesetzt werden 2-Brom-1,3-diphenylinden (24) (4.39 g, 12.65
mmol) in 4 mL Tetrahydrofuran, welches man zu Magnesium (0.92 g, 38.3 mmol) in
Dichlordimethylsilan (6.53 g, 50.58 mmol) und 5 mL Tetrahydrofuran so zutropft, dass die
Lösung gelinde siedet. Es wird 8 h bei 25 °C gerührt und anschließend alle flüchtigen
130
Experimenteller Teil
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird in 12 mL n-Pentan
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Ölpumpenvakuum erhält man ein farbloses Öl, welches zur Vermeidung entstehender
Nebenprodukte bei -30 °C aufbewahrt wird.
Ausbeute:
1H-NMR
4.31 g (11.95 mmol, 95 % bezogen auf eingesetztes 24).
(CDCl3) []: 0.10 (s, SiMe2Cl, 6 H), 4.90 (s, CHPh, 1 H), 7.1 – 7.7 (m, C9H4, C6H5,
14 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: - 1.2 (SiMe2Cl), 61.1 (CHPh), 120.5, 121.8, 121.9, 122.4,
122.6, 122.8, 123.1, 123.4, 123.6, 123.7, 123.9, 124.0, 124.6, 127.5 (C6H5, C9H5), 141.2,
141.7, 142.1, 142.3, 143.7 (ipsoC9H5, ipsoC6H5), 148.4 (C-Si). IR (NaCl) [cm-1]: 3022 (s), 2966
(s), 2925 (s), 2874 (s), 1952 (m), 1888 (m), 1812 (s), 1764 (m), 1597 (s), 1494 (s), 1459 (s),
1259 (s), 1251 (s), 1154 (s), 1143 (s), 1102 (m), 1067 (s), 1028 (s), 945 (s), 919 (s), 896 (m),
826 (s), 759 (s), 723 (s). Anal. calc. für C23H21SiCl (360.96 g mol-1): ber.: C: 76.52 %, H:
5.88 %, gef.: C: 76.58 %, H: 5.40 %.
1.4.5.23.
Darstellung von Inden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (30)
Cyclopentadienyllithium[86] (3.15 g, 43.8 mmol) wird bei 25 °C in 20 mL in Tetrahydrofuran
gelöst und zu Inden-2-dimethylchlorsilan (25) (9.12 g, 43.8 mmol) in 30 mL Diethylether
innerhalb von 2 min getropft. Die Reaktionslösung wird bei 25 °C 8 h gerührt, anschließend
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, in 18 mL n-Pentan aufgenommen
und durch Kieselgur filtriert. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel
(Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis
10:1 erhält man 30 als hellgelbes Öl.
Ausbeute:
1H-NMR
6.05 g (25.4 mmol, 58% bezogen auf eingesetztes 25).
(CDCl3) []: 0.26*,0.28 0.52 (s, SiMe2Cl, 6 H), 3.18,* 3.52 (s, CH-SiMe2, 1 H), 3.57
(s, CH2, 2 H), 6.7 – 7.6 (m, C5H5, C9H7, 9 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 3.8*, - 2.0
(SiMe2), 42.5 (CH2), 51.1*, 45.3 (CHSi), 120.9, 123.5, 124.9, 126.2, 130.5, 132.9 (C5H5,
C9H7), 145.1, 146.2 (ipsoC5H5,
ipso
C9H7), 146.5 (CH=CSiMe2Cl), 146.5 (CH=CSiMe2Cl). MS
(EI) [m/z] 238 (M+, 58 %), 173 (C9H7SiMe2+, 100 %), 145 (C9H7Si+, 64 %), 123
(C5H5SiMe2+, 26 %). IR (NaCl) [cm-1]: 3061 (m), 2949 (m), 2890 (m), 1529 (w), 1453 (m),
1384 (m), 1245 [C-Si](s), 1194 (m), 1097 (s), 1036 (m). Anal. calc. für C16H18Si (238.40):
ber.: C: 80.61 %, H: 7.61 %, gef.: C: 79.23 %, H: 7.26 %.
131
Experimenteller Teil
*
) Daten für das Isomer mit dem größten Anteil in Lösung (68 %)
1.4.5.24.
Darstellung von 4,7-dimethylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (31)
Zu 4,7-Dimethylinden-2-dimethylchlorsilan (26) (2.3 g, 9.7 mmol) gelöst in 30 mL n-Pentan
werden bei 25 °C NaC5H5 (2.6 g, 9.7 mmol) in 3 mL Tetrahydrofuran getropft und für 24 h
gerührt. Es fällt ein farbloser Niederschlag von Natriumchlorid aus. Nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in 30 mL n-Pentan
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung an
Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm; Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im
Verhältnis von 10:1 erhält man hellgelbes öliges 31.
Ausbeute:
1H-NMR
0.8 g (3.0 mmol, 31 % bezogen auf eingesetztes 26).
(CDCl3) []: 0.18*, 0.29 (s, SiMe2, 6 H), 2.30 (s, CH3, 3 H), 2.38 (s, CH3, 3 H),
3.30 (s, CHC5H5-Si, 1 H), 3.38 (s, CH2, 2 H), 6.5 - 6.7 (m, C5H4, 4 H), 6.9 - 7.1 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 3.4*, - 1.9 (SiMe2), 18.4 (CH3), 18.6 (CH3), 42.0* (CH2), 48.2
(CH2), 51.8*, 46.9 (CHSiMe2) 125.4, 127.3, 130.2, 130.4, 130.5, 133.0 (C9H3, C5H5), 142.0,
143.5 (ipsoC9H3,
ipso
C5H5), 140.7 (CH=CSiMe2-), 145.4 (CH=CSiMe2-). IR (KBr): 3046 (s),
2956 (s), 1869 (w), 1725 (m), 1615 (m), 1534 (s), 1491 (s), 1456 (s), 1380 (s), 1248 [C-Si](s),
1038 (s), 950 (s), 911 (s), 802 (s), 690 (s). Anal. calc. für C18H22Si (266.46): ber.: C: 81.12
%, H: 8.34 %, gef.: C: 81.28 %, H: 8.15 %.
*
) Daten für das Isomer mit dem größten Anteil in Lösung (84 %)
1.4.5.25.
Darstellung von 4,7-Methylphenylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (32)
Die Darstellung von 32 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.5.24.
beschrieben.
Zu
4,7-Phenylmethylinden-2-dimethylchlorsilan
(27)
(1.50 g,
5.03 mmol) in 10 mL n-Pentan werden bei 25 °C NaC5H5 (440.0 mg, 5.03 mmol) in 1 mL
Tetrahydrofuran getropft und für 24 h gerührt. Es fällt ein farbloser Niederschlag von NaCl
aus. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in
30 mL
n-Pentan
aufgenommen
und
durch
Kieselgur
filtriert.
Nach
einer
säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) und n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis von 10:1 erhält man 32 als
farbloses Öl.
Ausbeute: 450 mg (1.50 mmol, 30 % bezogen auf eingesetztes 27).
132
Experimenteller Teil
1H-NMR
(CDCl3) []: 0.15*, 0.21, 0.38 (s, SiMe2, 12 H), 2.39 (s, CH3, 3 H), 3.40 (s, CHSi,
1 H), 3.45 (s, CH2, 2 H), 6.4 - 6.7 (m, C5H5, 4 H), 7.0 - 7.6 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 3.5 (SiMe2), 20.5 (CH3), 41.4 (CH2), 43.9 (CHSiMe2), 124.9, 126.8, 127.4,
127.6, 127.7, 129.0, 129.3, 130.3, 132.8 (C9H3, C5H5), 141.2, 141.8, 142.9, 143.8 (ipsoC6H5,
ipso
C9H3), 145.9 (CH=CSiMe2-), 148.6 (CH=CSiMe2-). IR (NaCl) [cm-1]: 3059 (s), 2955 (s),
1948 (w), 1888 (w), 1811 (w), 1603 (s), 1534 (s), 1476 (s), 1443 (s), 1378 (s), 1250 [C-Si] (s),
1041 (s), 974 (s), 951 (s), 908 (s), 699 (s), 650 (s). Anal. calc. für C23H24Si (328.53): ber.:
C: 84.20 %, H: 7.32 %, gef.: C: 84.20 %, H: 7.59 %.
*
) Daten für das Isomer mit dem größeren Anteil in Lösung (58 %).
1.4.5.26.
Darstellung von 1,3-Dimethylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (33)
Zu 1,3-Dimethylinden-2-dimethylchlorsilan (28) (1.6 g, 6.76 mmol) in 30 mL n-Pentan
werden bei 25 °C in 3 mL Tetrahydrofuran gelöstes NaC5H5 (0.6 g, 6.76 mmol) getropft und
für 25 h gerührt. Es fällt ein farbloser Niederschlag von NaCl aus. Nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in 30 mL n-Pentan
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach einer Säulenchromatographie an Kieselgel
(Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis
10:1 erhält man farbloses, zähflüssiges 33.
Ausbeute:
1H-NMR
0.53 g (1.98 mmol, 29 % bezogen auf eingesetztes 28).
(CDCl3) []: 0.00, 0.15 (s, SiMe2, 6 H), 1.35 (d, CH3, 3JHH = 10.0 Hz, 3 H), 2.28 (s,
CH3, 3 H), 3.40 (q, CHMe, 3JHH = 10.0 Hz, 1 H), 3.52 (s, CHC5H5-SiMe2-, 2 H), 6.5 - 6.7 (m,
C5H5, 4 H), 6.9 - 7.1 (m, C9H4, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: - 3.1, - 2.0. (-SiMe2-), 13.0
(CH3), 15.4 (CH3), 48.0 (CHMe), 50.0 (C5H5CH-Si), 119.0, 122.4, 125.3, 126.6, 130.8, 133.1
(C4H9, C5H5) 144.2, 145.9, 148.9 (C9H4, C5H4) 152.2 (C9H4C-Si). IR (NaCl) [cm-1]: 3066 (s),
3016 (s), 2960 (s), 2868 (s), 1939 (w), 1899 (w), 1792 (w), 1590 (m), 1557 (s), 1464 (s), 1338
(s), 1250 (s), 1118 (s), 973 (s), 950 (s), 907 (s). Anal. calc. für C18H22Si (226.46): ber.: C:
81.12 %, H: 8.34 %, gef.: C: 81.25 %, H: 8.17 %.
1.4.5.27.
Darstellung von 1,3-Diphenylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (34)
Zu 1,3-Diphenylinden-2-dimethylchlorsilan (29) (2.13 g, 5.91 mmol) in 30 mL n-Pentan
werden bei 25 °C in 3 mL Tetrahydrofuran gelöstes NaC5H5 (0.52 g, 5.91 mmol) getropft und
133
Experimenteller Teil
24 h gerührt, wobei ein farbloser Niederschlag von NaCl ausfällt. Nach Entfernen aller
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in 30 mL n-Pentan
aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung an
Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im
Verhältnis 10:1 als mobile Phase erhält man farbloses, zähflüssiges 34.
Ausbeute:
0.81 g (2.08 mmol, 35 % bezogen auf eingesetztes 29).
Smp.: 129 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: - 0.25, 0.00 (s, -SiMe2-, 6 H), 3.35 (s,
1 H), 5.05 (s,
C5H5
CH-SiMe2-,
CH-Ph, 1 H), 6.5 – 6.8 (m, C5H4, 4 H), 7.2 – 7.7 (m, C9H4, 4 H).
C9H4
13C{1H}-
NMR (CDCl3) []: - 3.9, - 1.6 (SiMe2), 42.5 (C5H5CH-SiMe2), 61.1 (C9H4CH-Ph), 120.6, 123.9,
125.6, 126.0, 126.8, 126.8, 127.5, 127.8, 128.0, 128.2, 128.4, 128.5, 128.7, 129.6, 130.8,
133.1 (C9H4, C5H4, C6H5), 137.9, 140.7, 146.2, 149.5, 152.1 (ipsoC9H4, ipsoC6H5), 154.5 (C-Si).
IR (NaCl) [cm-1]: 3027 (s), 2961 (s), 2879 (s), 1951 (m), 1882 (m), 1809 (m), 1759 (m), 1599
(s), 1499 (s), 1455 (s), 1336 (s), 1274 (s), 1288 (s), 1257 (s), 1192 (s), 1159 (s), 1087 (s), 1029
(s), 1001 (s), 919 (s), 884 (s), 774 (s). Anal. calc. für C28H26Si (390.60): ber.: C: 86.06 %, H:
6.72 %, gef.: C: 85.98 %, H: 6.75 %.
1.4.5.28.
Darstellung von Inden-2-dimethylsilylfluoren (35)
Fluorenyllithium[86] (4.0 g, 23.26 mmol) wird bei 25 °C in 20.0 mL Diethylether gelöst und zu
Inden-2-dimethylchlorsilan (25) (5.03 g, 23.26 mmol) in 20 mL Diethylether innerhalb von
2 min getropft. Die Lösung wird bei 25 °C für 8 h gerührt, anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand in 20 mL n-Pentan
aufgenommen. Vom ausgefallenen Lithiumchlorid wird durch Filtration durch Kieselgur
entfernt. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm, Füllhöhe: 20
cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis von 10:1 erhält man 35 als hellgelbes Öl.
Ausbeute:
1H-NMR
5.76 g (17.05 mmol, 73 % bezogen auf eingesetztes 25).
(CDCl3) []: 0.21 (s, SiMe2, 6 H), 3.54 (s, CH2, 2 H), 4.11 (s, CHFlu-SiMe2-, 1 H),
7.1 – 7.9 (m, C13H8, C9H5, 13 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: - 3.4 (SiMe2), 42.5 (CH2), 43.4
(FluCHSiMe2-), 120.5, 121.6, 124.2, 124.7, 125.6, 125.9, 126.6, 126.8 (C9H5, C13H8), 141.1,
143.4, 145.7, 145.9 (ipsoC9H5, ipsoC13H8), 146.0 (IndCH=CSiMe2-), 147.4 (IndCH=CSiMe2-). IR
(NaCl) [cm-1]: 3048 (m), 2999 (m), 2892 (m), 2872 (m), 1939 (w), 1905 (w), 1868 (w), 1831
(w), 1797 (w), 1712 (w), 1600 (w), 1432 (s), 1384 (s), 1244 [C-Si](s), 1048 (s). MS (EI)
134
Experimenteller Teil
[m/z] 338 (M+, 58 %), 173 (C9H7SiMe2+, 100 %), 165 (C13H9+, 60 %). Anal. calc. für
C24H22Si (338.52): ber.: C: 85.15 %, H: 6.55 %, gef.: C: 84.84 %, H: 6.66 %.
1.4.5.29.
Darstellung von 4,7-Dimethylinden-2-dimethylsilyl-tert.butylamin (36)
Zu 4,7-Dimethylinden-2-dimethylchlorsilan (26) (2.3 g, 9.72 mmol) in 30 mL n-Pentan
werden bei 25 °C 22 mL
tert.
Butylamin (15.0 g, 9.72 mmol) innerhalb 5 Min getropft. Es fällt
ein farbloser Niederschlag von
tert.
Butylammoniumchlorid aus. Nach 8 h Rühren bei 25 °C
werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand in 30 mL nPentan aufgenommen und durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen aller flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum erhält man analysenreines farbloses, öliges 36.
Ausbeute:
1H-NMR
2.31 g (8.48 mmol, 87 % bezogen auf eingesetztes 26).
(CDCl3) []: 0.30 (s, SiMe2, 6 H), 1.20 (s, tert.C4H9, 9 H), 2.35 (s, CH3, 6 H), 2.45 (s,
CH3, 6 H), 3.38 (s, CH2, 2 H), 6.9 – 7.1 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.0
(SiMe2) 17.1 (CH3), 18.1 (CH3), 32.4 (tC4H9), 36.9 (qC4H9), 40.2 (CH2), 124.5, 125.7, 129.2,
131.8 (C9H5), 144.0, 144.7 (ipsoC9H5), 142.8 (CH=CSiMe2NC4H9), 148.2 (CH=CSiMe2NC4H9). IR (NaCl) [cm-1]: 3042 [NH](s), 2962 (s), 1871 (w), 1732 (m), 1536 (s), 1492 (m),
1464 (m), 1379 (s), 1253 (s), 1225 (s), 1021 (s), 802 (s), 691 (s). Anal. calc. für C17H27SiN
(273.49): ber.: C: 74.64 %, H: 9.97 %, N: 5.12, gef.: C: 74.49 %, H: 10.12 %, N: 5.13 %.
135
Experimenteller Teil
1.4.6.
Synthese von Metallocendichlorid-Komplexen mit in 2-Stellung
Indenverbrückten Ligandensystemen
1.4.6.1.
Darstellung von (5-4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (37)
4,7-Dimethylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (31) (960.0 mg, 3.61 mmol) wird in 10 mL
Diethylether bei – 78 °C mit
n
BuLi (2.9 mL, 7.22 mmol, 2.5 M) metalliert und nach
Erwärmen auf 25 °C für 4 h gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum wird der Rückstand dreimal mit jeweils 15 mL n-Pentan gewaschen und in
15 mL n-Pentan suspendiert. Dazu gibt man in einer Portion Zirkontetrachlorid (842.0 mg,
3.61 mmol) in 15 mL Toluol und lässt 12 h bei 25 °C rühren. Anschließend entfernt man alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum, wäscht dreimal mit je 15 mL n-Pentan und
filtriert den Rückstand mit 20 mL Methylenchlorid durch Kieselgur. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum erhält man einen gelben, kristallinen Feststoff.
Ausbeute:
0.80 g, (1.88 mmol, 52 % bezogen auf eingesetztes 31).
Smp.: 114 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 0.88 (s, SiMe2, 6 H), 2.50 (s, CH3, 6 H),
6.0 - 6.1 (m, C5H4, 4 H), 6.9 - 7.0 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: Die
Verbindung 46 konnte aufgrund unzureichender Löslichkeit in CDCl3 nicht vermessen
werden. IR (KBr) [cm-1]: 3412 (s), 2950 (s), 2915 (s), 1865 (w), 1840 (w), 1794 (w), 1769
(w), 1638 (s), 1252 (m), 816 (s). Anal. calc. für C18H21SiZrCl2 (427.58): ber.: C: 50.68 %,
H: 4.74 %, gef.: C: 50.86 %, H: 4.75 %.
1.4.6.2.
Darstellung von (5-4,7-MePh-2-C9H4-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (38)
Die Darstellung von 38 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.6.1. beschrieben. 4,7-Phenylmethylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (32) (720.0 mg,
2.20 mmol) wird in 8 mL Diethylether bei – 78 °C mit nBuLi (1.7 mL, 4.40 mmol, 2.5 M)
lithiiert und für 4 h bei 25 °C gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum wird der Rückstand dreimal mit jeweils 15 mL n-Pentan gewaschen und in
15 mL n-Pentan suspendiert. Dazu gibt man Zirkontetrachlorid (510 mg, 2.20 mmol) in
15 mL Toluol und lässt 12 h bei 25 °C rühren. Anschließend entfernt man alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum, wäscht dreimal mit je 15 mL n-Pentan und filtriert den
136
Experimenteller Teil
Rückstand mit Methylenchlorid durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Ölpumpenvakuum erhält man einen gelben Feststoff.
Ausbeute: 580 mg (1.20 mmol, 54 % bezogen auf eingesetztes 32).
Smp.: 134 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 0.85 (s, SiMe2, 6 H), 2.65 (s, CH3, 3 H),
5.9 – 6.0 (m, C5H4, 2 H), 6.35 (d, C9H4-1, 4JHH = 2.5 Hz, 1 H), 6.80 (d, C9H4-3, 4JHH = 2.5 Hz,
1 H), 6.9 – 7.0 (m, C5H4, 2 H), 7.2 – 7.6 (m, C6H5, C9H2, 7 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3): Von
Verbindung 47 konnte aufgrund unzureichender Löslichkeit in CDCl3 kein
13
C-NMR-
Spektrum aufgenommen werden. IR (KBr) [cm-1]: 3623 (s), 3562 (s), 3474 (s), 3414 (s), 3301
(s), 3234 (s), 3184 (s), 1918 (w), 1884 (w),1866 (w), 1847 (w), 1822 (w), 1641 (s), 1251 (m),
1173 (m), 1107 (m), 1075 (m), 1046 (m), 912 (m), 828 (s). Anal. calc. für C23H22SiZrCl2
(488.64): ber.: C: 58.53 %, H: 4.55 %, gef.: C: 57.99 %, H: 4.82 %.
1.4.6.3.
Darstellung von (5-1,3-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (39)
Die Darstellung von 39 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.6.1. beschrieben. Eingesetzt wird 1,3-Dimethylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (33)
(0.53 g, 1.99 mmol), welches in 10 mL Diethylether gelöst und bei – 78 °C mit nBuLi
(1.60 mL, 3.98 mmol, 2.5 Molar) metalliert wurde. Nach Erwärmen auf 25 °C wird für 4 h
gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der
Rückstand dreimal mit jeweils 15 mL n-Pentan gewaschen und in 15 mL n-Pentan
suspendiert. Dazu gibt man bei 25 °C Zirkontetrachlorid (465.0 mg, 2.00 mmol) in 10 mL
Toluol, lässt für 10 h Rühren, wäscht dreimal mit je 15 mL n-Pentan und filtriert den
Rückstand mit 15 mL Methylenchlorid durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels
im Ölpumpenvakuum erhält man einen zitronengelben Feststoff.
Ausbeute: 0.44 g (1.03 mmol, 52 % bezogen auf eingesetztes 33).
Smp.: 155 °C stetige Zersetzung ohne Schmelzen. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.90 (s, SiMe2,
6 H), 2.30 (s, CH3, 6 H), 5.85 (pt, 3JHH = 2.4 Hz, C5H4, 2 H), 6.80 (pt, 3JHH = 2.4 Hz, C5H4,
2 H), 7.25 (dd, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4, 2 H), 7.48 (dd, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H,
C9H4, 2 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: - 0.5 (SiMe2), 14.7 (CH3), 113.9, 117.0, 124.0, 126.2,
128.2 (C5H4, C9H4), 137.5, 140.0 (ipsoC5H4, ipsoC9H4)., 145.0 (C9H4C-Si). IR (KBr) [cm-1]: 3178
(s), 3066 (s), 2962 (s), 1951 (w), 1918 (w), 1895 (w), 1867 (w), 1774 (w), 1746 (w), 1648
(m), 1459 (w), 1394 (m), 1365 (m), 1259 (m), 1166 (m), 1051 (m), 838 (s), 816 (s), 744 (s).
137
Experimenteller Teil
Anal. calc. für C18H20SiZrCl2 (426.57): ber.: C: 50.68 %, H: 4.74 %, gef.: C: 51.04 %, H:
4.75 %.
1.4.6.4.
Darstellung von (5-1,3-Ph2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 (40)
Die Darstellung von 40 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.6.1. beschrieben. Eingesetzt wird 1,3-Diphenylinden-2-dimethylsilyl-cyclopentadien (34)
(0.81 g, 2.077 mmol), welches in 25 mL Diethylether gelöst und bei – 78 °C mit nBuLi
(1.66 mL, 4.15 mmol, 2.5 Molar) metalliert wurde. Nach Erwärmen auf 25 °C wird für 4 h
gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum wird der
Rückstand dreimal mit jeweils 15 mL n-Pentan gewaschen und in 15 mL n-Pentan
suspendiert. Dazu gibt man bei 25 °C Zirkontetrachlorid (0.48 mg, 2.06 mmol) in 18 mL
Toluol, wäscht dreimal mit je 15 mL n-Pentan und filtriert den Rückstand mit 30 mL
Methylenchlorid durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum
erhält man einen gelben, kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 1.0 g (1.87 mmol, 90 % bezogen auf eingesetztes 34).
Smp.: 129 °C (Zersetzung).
3
1H-NMR
(CDCl3) []: 0.00 (s, SiMe2, 6 H), 5.60 (pt,
JHH = 2.4 Hz, C5H4, 2 H), 6.85 (pt, 3JHH = 2.4 Hz, C5H4, 2 H), 7.0 - 7.2 (m, C6H5, 5 H), 7.25
(dd, 2JHH = 7.5 H, 3JHH = 3.7 H, C9H4, 2 H), 7.2 - 7.3 (m, C6H5, 5 H), 7.45 (dd, 2JHH = 7.5 H,
3
JHH = 3.7 H, C9H4, 2 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 0.5 (SiMe2), 113.0 (C5H4C-Si), 115.2,
124.4, 127.2, 128.8, 128.9, 129.4, 129.7 (C5H4, C9H4, C6H5), 132.0, 133.8, 135.6 (ipsoC9H4,
ipso
C6H5), 140.0 (C9H5C-Si). IR (KBr) [cm-1]: 3397 (s), 1945 (w), 1906 (w), 1864 (w), 1822
(w), 1745 (w), 1628 (m), 1599 (m), 1498 (w), 1445 (w), 1385 (w), 1254 (m), 1178 (m), .1073
(m), 1047 (m), 1001 (m), 970 (m), 902 (m), 846 (s), 820 (s), 798 (s), 758 (s). Anal. calc. für
C28H24SiZrCl2 (550.71): ber.: C: 61.06 %, H: 4.40 %, gef.: C: 60.86 %, H: 5.10 %.
1.4.6.5.
Darstellung von (5-4,7-Me2-2-C9H4-SiMe2-NtC4H9)ZrCl2 (41)
Eingesetzt wird 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin (36) (1.1 g, 4.03 mmol)
gelöst in 15 mL Diethylether, welches durch tropfenweise Zugabe von nBuLi (3.2 mL,
8.06 mmol, 2.5 M) innerhalb von 3 min bei – 78 °C lithiiert wurde. Nach Erwärmen auf 25 °C
wird für 4 h bei dieser Temperatur gerührt und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit jeweils 15 mL n-Pentan
gewaschen und bei 25 °C in Tetrahydrofuran gelöst. Dazu gibt man bei 25 °C
138
Experimenteller Teil
Zirkontetrachlorid (0.88 g, 3.78 mmol) in 60 mL Tetrahydrofuran zu und lässt 1.5 h bei 25 °C
Rühren. Ein sofortiger Farbwechsel von farblos nach tiefbraun kann beobachtet werden.
Danach werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand
dreimal mit je 20 mL n-Pentan gewaschen und mit 30 mL Methylenchlorid durch Kieselgur
filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum erhält man einen orangebraunen, kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 1.1 g (2.82 mmol, 71 % bezogen auf eingesetztes 36).
Smp.: 136°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.10 (s, SiMe2, 6 H), 1.40 (s,
CH3, 6 H), 6.9 - 7.1 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
tert.
C4H9, 9 H), 2.60 (s,
(CDCl3) []: 0.0 (SiMe2), 18.8 (CH3),
18.9 (CH3), 27.6 (C4H9), 62.0 (qC4H9), 111.7 (CSiMe2NC4H9) 117.5, 118.5, 127.6, 128.3,
132.1, 132.4 (C9H4), 132.7, 134.2 (ipsoC9H4). IR (KBr) [cm-1]: 3178 (m), 3067 (m), 2962 (m),
1951 (w), 1918 (w), 1895 (w), 1867 (w), 1746 (w), 1648 (m), 1559 (m), 1251 (w), 1166 (m),
1051 (m), 838 (s), 744 (s). Anal. calc. für C23H23SiZrCl2 (487.63): ber.: C: 47.08 %, H: 5.82
%, N: 3.23, gef.: C: 46.49 %, H: 5.28 %, N: 3.40 %.
1.4.6.6.
Darstellung von (5-4,7-Me2–2-C9H4-SiMe2-NtC4H9)TiCl2 (42)
Eingesetzt wird 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin (36) (1.21 g, 4.43 mmol)
gelöst in 15 mL Diethylether, welches bei – 78 °C mit nBuLi (3.5 mL, 8.87 mmol, 2.5 M)
metalliert wurde. Nach Erwärmen auf 25 °C wird für 4 h gerührt und anschließend alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit
jeweils 15 mL n-Pentan gewaschen und bei 25 °C in Tetrahydrofuran gelöst. Dazu gibt man
Titantrichlorid*3 THF (1.54 g, 4.16 mmol) in 65 mL Tetrahydrofuran zu, lässt 1.5 h bei 25 °C
Rühren und addiert dann einer Portion Bleidichlorid (1.1 g, 3.96 mmol). Es findet ein
sofortiger Farbwechsel von grün nach rot statt. Nach 20 min Rühren bei 25 °C werden alle
flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand dreimal mit je 20 mL nPentan gewaschen und mit 30 mL Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen
des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum erhält man einen dunkelroten, kristallinen Feststoff.
Ausbeute: 1.16 g (2.97 mmol, 67 % bezogen auf eingesetztes 36).
Smp.: 133 °C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.0 (s, SiMe2, 6 H), 1.40 (s, tert.C4H9, 9 H), 2.60 (s, CH3,
6 H), 6.8 - 7.2 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 0.3 (SiMe2), 18.4 (CH3), 19.1
(CH3), 27.4 (C4H9), 62.7 (qC4H9), 111.4 (CSiMe2NC4H9) 116.8, 118.4, 126.6, 128.1, 132.4,
139
Experimenteller Teil
132.7 (C9H4), 133.6, 134.0 (ipsoC9H4). IR (KBr) [cm-1]: 3166 (m), 3062 (m), 2951 (m), 1948
(w), 1921 (w), 1899 (w), 1859 (w), 1742 (w), 1582 (m), 1248 (w), 1171 (m), 1052 (s), 831 (s),
749 (s). Anal. calc. für C17H25SiTiCl2 (419.60): ber.: C: 52.31 %, H: 6.41 %, N: 3.59, gef.:
C: 52.47 %, H: 6.28 %, N: 3.66.
1.4.7.
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenliganden-systemen
1.4.7.1.
Darstellung von 1-Trimethylsilylinden (43)[75]
Zu LiC9H7[86] (8.01 g, 66.12 mmol), welches bei – 20 °C in 50 mL Diethylether gelöst wird,
tropft man Trimethylsilylchlorsilan (7.21 g, 66.12 mmol) innerhalb von 5 min. Nach 8 h
Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und mit
n-Pentan durch Kieselgel filtriert. 43 erhält man nach einer Vakuum-Destillation (Sdp0.2 Torr.:
54 °C) als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute:
1H-NMR
11.93 (63.8 mmol, 97 % bezogen auf eingesetztes Indenyllithium)
(CDCl3) []: 0.20 (s, SiMe3, 9 H), 3.75 (s, CHSi, 1 H), 6.87 (d, 3JHH = 5.4 Hz,
CH-2, 1 H), 7.14 (d, 3JHH = 5.4 Hz, CH-3, 1 H), 7.4 – 7.7 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: -1.8 (SiMe3), 47.1 (CHSiMe3), 121.7, 123.4, 124.4, 125.5 (C9H4), 144.8, 146.0
(ipsoC9H4), 129.7 (CH=CH-CHSiMe3), 136.3 (CH=CH-CHSiMe3). IR (NaCl) [cm-1]: 2950 (s),
2890 (s), 1930 (w), 1893 (w), 1858 (w), 1826 (w), 1792 (w), 1446 (s), 1427 (m), 1406 (m),
1356 (m), 1257 (s), 1246 (s), 1218 (s), 1188 (s), 1110 (m), 1023 (s), 975 (s), 879 (s), 860 (s),
837 (s). Anal. calc. für C12H16Si (188.34 g mol-1): ber.: C: 76.53 %, H: 8.56 %, gef.: C:
76.89 %, H: 8.28 %.
1.4.7.2.
Darstellung von 1,1-Bis(trimethylsilyl)inden (44)
1-Trimethylsilylinden (40) (11.93 g, 63.8 mmol) gelöst in 50 mL Diethylether wird bei
– 40 °C mit nBuLi (25.5 mL, 2.5 M) lithiiert. Nach 4 h Rühren bei 25 °C tropft man
Trimethylsilylchlorsilan (6.95 g, 63.8 mmol) innerhalb von 8 min zu. Es wird für 8 h bei
25 °C gerührt, alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und anschließend
mit n-Pentan durch Kieselgur filtriert. 44 erhält man in analytisch reiner Form nach einer
Vakuum-Destillation (Sdp0.2 Torr.: 110 °C) als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute:
15.45 g (59.65 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes 43).
140
Experimenteller Teil
1H-NMR
(CDCl3) []: 0.0 (s, SiMe3, 18 H), 6.7 (m, CH-2, 1 H), 7.1 – 7.6 (m, C9H5, 5 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: - 1.0 (SiMe3), 48.5 (C(SiMe3)2), 122.1, 123.8, 124.4, 125.6
(C9H5), 145.5, 147.4 (ipsoC9H5), 130.0 (CH=CH-C(SiMe3)2), 138.9 (CH=CH-C(SiMe3)2). IR
(KBr) [cm-1]: 3028 (m), 2953 (m), 1865 (w), 1772 (w), 1746 (w), 1701 (w), 1480 (m), 1454
(m), 14070 (m), 1373 (m), 1248 (s), 994 (s), 945 (s), 884 (s), 774 (s). Anal. calc. für
C15H24Si (260.53): ber.: C: 69.15 %, H: 9.29 %, gef.: C: 69.33 %, H: 9.28 %.
1.4.7.3.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden (45)
4,7-Dimethylinden (11) (8.0 g, 55.55 mmol) wird in 60 mL Diethylether bei – 40 °C mit
n
BuLi (22 mL, 2.5 M) lithiiert. Nach 4 h Rühren bei 25 °C gibt man in einer Portion
Trimethylchlorsilan (6.05 g, 55.55 mmol) zu. Es wird für 8 h bei 25 °C gerührt, alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und anschließend mit n-Pentan durch Kieselgel
filtriert. Nach Vakuumdestillation (Sdp0.2 torr.: 72 °C) erhält man 45 als farblose Flüssigkeit.
Ausbeute:
1H-NMR
11.61 g (53.77 mmol, 97 % bezogen auf eingesetztes 9).
(CDCl3) []: - 0.1 (s, SiMe3, 9 H), 2.40 (s, CH3, 3 H), 2.50 (s, CH3, 3 H), 3.65 (s,
CHSiMe3, 1 H), 6.6 – 6.7 (m, CH-2, 2 H), 6.9 – 7.1 (m, C9H3, 3 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3)
[]: - 1.0 (SiMe3), 18.5 (CH3), 20.0 (CH3), 46.2 (CHSiMe3), 125.5, 126.2, 127.8, 128.2 (C9H5)
129.6 (CH=CH-CHSiMe3), 136.5 (CH=CH-CHSiMe3), 143.7, 144.5 (ipsoC9H5). IR (NaCl)
[cm-1]: 3060 (m), 3037 (m), 3010 (m), 2955 (s), 2921 (s), 1866 (w), 1490 (m), 1451 (m), 1377
(m), 1248 (s), 1107 (w), 1013 (s), 865 (s), 837 (s), 801 (s), 754 (m), 712 (s). Anal. calc. für
C14H20Si (216.40): ber.: C: 77.69 %, H: 9.33 %, gef.: C: 77.77 %, H: 9.16 %.
1.4.7.4.
Darstellung von 1,1-Bis(trimethylsilyl)-4,7-dimethylinden (46)
1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden (45) (11.61 g, 53.77 mmol) wird bei – 40 °C in 50 mL
Diethylether mit nBuLi (21.5 mL, 2.5 M) metalliert. Nach 4 h Rühren bei 25 °C gibt man in
einer Portion Trimethylchlorsilan (5.86 g, 53.77 mmol) zu. Es wird für 8 h bei 25 °C gerührt,
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und schließlich mit n-Pentan durch
Kieselgur filtriert. 43 erhält man in analysenreiner Form als farblose Flüssigkeit nach einer
Vakuumdestillation (Sdp0.2 Torr.: 133 °C).
Ausbeute:
12.44 g (43.19 mmol, 80 % bezogen auf eingesetztes 45)
141
Experimenteller Teil
1H-NMR
3
(CDCl3) []: 0.0 (s, SiMe3, 18 H), 2.45 (s, CH3, 3 H), 2.50 (s, CH3, 3 H), 6.65 (d,
JHH = 5.0 Hz, CH-2, 1 H), 6.9 – 7.1 (m, C9H3, 3 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 0.5 (SiMe3),
18.2 (CH3), 21.4 (CH3), 47.5 (C(SiMe3)2), 124.4, 126.4, 126.9, 128.7 (C9H3), 129.6 (CH=CHC(SiMe3)2), 136.7 (CH=CH-C(SiMe3)2), 145.9, 147.8 (ipsoC9H3). IR (KBr) [cm-1]: 3022 (m),
2957 (m), 1867 (w), 1779 (w), 1752 (w), 1708 (w), 1466 (m), 1454 (m), 1446 (m), 1371 (m),
1354 (m), 1248 (s), 995 (s), 984 (s), 874 (s), 771 (s). Anal. calc. für C17H28Si2 (288.58): ber.:
C: 72.25 %, H: 7.86 %, gef.: C: 72.59 %, H: 7.79 %.
1.4.7.5.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-methylphenylinden (47)
Die Darstellung von 47 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.7.1. beschrieben. 4,7-Methylphenylinden (10) (6.14 g, 29.81 mmol) wird bei – 40 °C in
50 mL Diethylether mit nBuLi (12 mL, 2.5 M) zur Reaktion gebracht. Nach 4 h Rühren bei
25 °C gibt man in einer Portion Trimethylchlorsilan (3.25 g, 29.81 mmol) zu. Es wird für 8 h
bei 25 °C gerührt, alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und
anschließend mit n-Pentan durch Kieselgur filtriert. 47 erhält man als farblose Flüssigkeit
nach einer Vakuumdestillation (Sdp0.2 Torr.: 94 °C).
Ausbeute:
1H-NMR
8.50 g (23.70 mmol, 79.50 % bezogen auf eingesetztes 10).
(CDCl3) []: 0.0 (s, SiMe3, 9 H), 2.40, 2.45 (s, CH3, 3 H), 3.60 (d, 3JHH = 5.0 Hz,
CHSi, 1 H), 6.70 (d, 3JHH = 5.0 Hz, CH-2, 1 H), 6.9 – 7.3 (m, C9H3, C6H5, 8 H).
13C{1H}-
NMR (CDCl3) []: 0.5 (SiMe3), 19.8 (CH3), 47.5 (CSiMe3), 124.4, 126.5, 127.0, 127.1,
127.3, 128.9, 129.5, 129.9 (C9H3, C6H5), 129.5 (CH=CH-CHSiMe3), 136.6 (CH=CHCHSiMe3), 141.2, 141.9, 146.2, 147.8 (ipsoC9H3,
ipso
C6H5). IR (KBr) [cm-1]: 3016 (m), 2968
(m), 1867 (w), 1784 (w), 1754 (w), 1469 (m), 1458 (m), 1379 (m), 1355 (m), 1249 (s), 998
(s), 827 (s), 794 (s). Anal. calc. für C19H22Si (278.47): ber.: C: 81.72 %, H: 8.24 %, gef.: C:
81.59 %, H: 8.55 %.
1.4.7.6.
Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-diphenylinden (48)
Die Darstellung von 48 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.7.3. beschrieben. 4,7-Diphenylinden (11) (0.90 g, 3.36 mmol) wird in 40 mL Diethylether
bei – 40 °C mit nBuLi (1.4 mL, 2.5 M) metalliert. Nach 4 h Rühren bei 25 °C gibt man in
einer Portion Trimethylchlorsilan (0.15 g, 3.36 mmol) zu. Es wird für weitere 8 h bei 25 °C
gerührt, alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und anschließend mit n142
Experimenteller Teil
Pentan durch Kieselgel filtriert. 48 erhält man als farblose Flüssigkeit nach einer
säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel (Säulendurchmesser: 3.0 cm,
Füllhöhe: 20 cm) mit n-Pentan / Methylenchlorid im Verhältnis von 10:1 als Eluat.
Ausbeute:
1H-NMR
1.0 g (2.93 mmol, 87 % bezogen auf eingesetztes 11).
(CDCl3) []: - 0.1 (s, SiMe3, 9 H), 3.73 (s, CHSiMe3, 1 H), 6.8 (m, CH-2, 2 H),
6.9 – 7.3 (m, C9H3, C6H5, 13 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.0 (SiMe3), 46.8 (CHSiMe3),
124.5, 126.1, 127.4, 127.6, 128.0, 128.6, 129.3, 130.1, 130.2 (C9H5, C6H5), 130.8 (CH=CHCHSiMe3), 136.1 (CH=CH-CHSiMe3), 141.0, 141.2, 141.6, 141.8, 144.5, 146.8 (ipsoC9H5,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3078 (m), 3054 (m), 3032 (m), 3019 (m), 1879 (w), 1492 (m),
1459 (m), 1374 (m), 1253 (s), 1151 (w), 1087 (s), 987 (s), 861 (s), 836 (s), 800 (s), 757 (m).
Anal. calc. für C24H24Si (340.54): ber.: C: 84.46 %, H: 7.33 %, gef.: C: 84.97 %, H: 7.01 %.
1.4.8.
Synthese von Metallocentrichlorid-Komplexen und deren Umsetzung mit
sterisch anspruchsvollen Phenolat-Einheiten
1.4.8.1.
Darstellung von [(5-4,7-(CH3)2-C9H5)]TiCl3 (49)
Zu Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden (45) (2.42 g, 11.20 mmol) in 15 mL Toluol wird bei
– 30 °C Titantetrachlorid (2.13 g, 1.23 ml, 11.20 mmol) in 2 mL Toluol innerhalb von 4 min
getropft. Es erfolgt ein Farbumschlag von farblos über blau nach violett. Danach wird auf
25 °C erwärmt und für 12 h gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen und
nachfolgend mit 10 mL Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man einen violetten, kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre
lagern lässt. Bei Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung zu einer roten nicht näher
identifizierten Verbindung.
Ausbeute: 1.0 g (1.87 mmol, 72 % bezogen auf eingesetztes 45).
Smp.: 117 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 2.45 (s, CH3, 6 H), 7.0 – 7.1 (m, C9H5,
5 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 19.0 (CH3), 116.6, 123.7, 130.0, 132.7 (C9H5), 134.8
(ipsoC9H5). IR (NaCl) [cm-1]: Aufgrund spontaner Zersetzung bei Luftzufuhr ist die Messung
143
Experimenteller Teil
nicht möglich. Anal. calc. für C11H11TiCl3 (297.44): ber.: C: 44.41 %, H: 3.74 %, gef.: C:
43.33 %, H: 3.91 %.
1.4.8.2.
Darstellung von [(5-4,7-(CH3)(C6H5)-C9H5)]TiCl3 (50)
Zu (47) (3.13 g, 11.26 mmol) in 10 mL Toluol wird bei – 20 °C Titantetrachlorid (2.14 g,
1.23 ml, 11.26 mmol) gelöst in 2 mL Toluol innerhalb von 3 min getropft. Es erfolgt ein
Farbumschlag von farblos über blau nach violett. Danach wird auf 25 °C erwärmt und darauf
für weitere 12 h gerührt.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 15 mL n-Pentan gewaschen
und nachfolgend mit 15 mL Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man einen kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter
Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung.
Ausbeute: 2.9 g (8.13 mmol, 72 % bezogen auf 47).
Smp.: 134 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 2.50 (s, CH3, 3 H), 6.7 – 7.6 (m, C9H5,
C6H5, 10 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 20.2 (CH3), 117.4, 119.3, 123.8, 127.0, 127.6,
127.9, 129.1, 129.3, 129.3, 130.4 (C9H5, C6H5), 136.1, 136.5, 141.2, 141.8 (ipsoC9H5,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: Aufgrund spontaner Zersetzung bei Luftzufuhr ist die Messung
nicht möglich. Anal. calc. für C16H13TiCl3 (359.52): ber.: C: 53.41 %, H: 3.62 %, gef.: C:
53.29 %, H: 3.87 %.
1.4.8.3.
Darstellung von [(5-4,7-(C6H5)2-C9H5)]TiCl3 (51)
Zu 48 (1.18 g, 3.47 mmol) in 10 mL Toluol wird bei – 30 °C Titantetrachlorid (0.66 g,
0.38 ml, 3.47 mmol) gelöst in 2 mL Toluol innerhalb von 3 min getropft. Es wird auf 25 °C
erwärmt und für weitere 12 h gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen und
nachfolgend mit 10 mL Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man einen kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern
lässt. Bei Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung zu einer roten nicht näher
identifizierten Verbindung.
Ausbeute:
1.0 g (2.13 mmol, 61 % bezogen auf 48).
144
Experimenteller Teil
Smp.: 163 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 6.7 – 6.8 (m, C9H5, 1 H), 7.2 – 7.7 (m,
C9H5, C6H5, 14 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 120.0, 124.0, 127.1, 127.4, 127.5, 128.0,
129.2, 129.4 (C9H5, C6H5), 136.9, 141.9, 142.5 (ipsoC9H5,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]:
Aufgrund spontaner Zersetzung bei Luftzufuhr ist die Messung nicht möglich. Anal. calc. für
C21H15TiCl3 (421.59): ber.: C: 46.29 %, H: 3.05 %, gef.: C: 46.49 %, H: 3.29 %.
1.4.8.4.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-C9H6)]TiCl3 (52)
Zu 44 (2.42 g, 9.31 mmol) in 10 mL Toluol wird bei – 20 °C Titantetrachlorid (1.77 g,
1.02 ml, 9.31 mmol) gelöst in 2 mL Toluol innerhalb von 3 min getropft. Es erfolgt ein
Farbumschlag von farblos über blau nach braungrün. Danach wird auf 25 °C erwärmt und für
weitere 12 h gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum
entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen und nachfolgend mit
20 mL Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen
grünen, kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern lässt. Bei
Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung zu einer roten nicht näher identifizierten
Verbindung.
Ausbeute: 2.2 g (6.97 mmol, 75 % bezogen auf 44).
Smp.: 93 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 0.60 (s, SiMe3, 9 H), 7.3 – 8.0 (m, C9H6,
6 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 0.3 (SiMe3), 120.0, 121.9, 123.0, 123.2, 123.4, 123.8, 126.8
(C9H6), 135.2, 137.1 (ipsoC9H6). IR (NaCl) [cm-1]: Aufgrund spontaner Zersetzung bei
Luftzufuhr ist die Messung nicht möglich. Anal. calc. für C12H15SiTiCl3 (341.57): ber.:
C: 45.97 %, H: 4.83 %, gef.: C: 46.49 %, H: 5.28 %.
1.4.8.5.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)]TiCl3 (53)
Zu 46 (11.395 g, 39.56 mmol) wird bei – 30 °C in 15 mL Toluol Titantetrachlorid (7.50 g,
4.33 ml, 39.56 mmol) gelöst in 5 mL Toluol innerhalb von 9 min getropft. Es wird auf 25 °C
erwärmt und für weitere 18 h gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird dreimal mit je 15 mL n-Pentan gewaschen
und nachfolgend mit Toluol durch Kieselgur filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man einen kristallinen Feststoff, der sich bei 25 °C unter Inertgasatmosphäre lagern
lässt. Bei Zutritt von Sauerstoff erfolgt spontane Zersetzung zu einer roten nicht näher
identifizierten Verbindung.
145
Experimenteller Teil
Ausbeute: 13.0 g (32.47 mmol, 82 % bezogen auf 46).
Smp.: 122 °C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 0.60 (s, SiMe3, 9 H), 2.70 (s, CH3, 3 H)
2.80 (s, CH3, 3 H), 7.0 – 7.5 (m, C9H4, 4 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.0 (SiMe3), 17.3
CH3), 20.8 (CH3), 117.2 (C9H4CSiMe3), 122.0, 123.0, 128.1, 128.6, 129.7, 132.2 (C9H4), 135.3,
135.9 (ipsoC9H4). IR (NaCl) [cm-1]: Aufgrund spontaner Zersetzung bei Luftzufuhr ist die
Messung nicht möglich. Anal. calc. für C14H19SiTiCl3 (369.63): ber.: C: 49.23 %, H: 5.62
%, gef.: C: 49.08 %, H: 5.75 %.
1.4.8.6.
Darstellung von [(5-4,7-(CH3)2-C9H5)]TiCl2(OC6H5) (54)
Zu 49 (0.192 g, 0.663 mmol) in 5 mL Diethylether werden innerhalb von 3 min bei 25 °C
LiOC6H5[87] (66.0 mg, 0.663 mmol) gelöst in 5 mL Diethylether gegeben. Man lässt 4 h bei
25 °C rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum.
Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man 54 mit
30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes
Öl, das bei – 30 °C erstarrt. Bei Sauerstoffzutritt findet ebenso wie bei 57 Zersetzung statt.
Ausbeute:
0.17 g (0.483 mmol, 73 % bezogen auf 49).
Smp.: 138°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 2.46 (s, CH3, 3 H), 2.48 (s, CH3, 3 H), 6.6 – 7.3 (m,
C9H5, C6H5, 10 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 19.1 (CH3), 19.4 (CH3), 114.7, 116.5, 119.2,
121.1, 121.2, 122.8, 124.7, 128,5, 129.7, 130.0, 131.1, 131.7 (C9H5, C6H5), 133.3, 134.0,
167.6 (ipsoC9H6, ipsoC6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3017 (s), 2971 (s), 1855 (w), 1684 (w), 1599 (w),
1453 (s), 1378 (s), 1322 (s), 1251 (s), 1190 (s), 1140 (s), 799 (s), 752 (s), 740 (s). Anal. calc.
für C17H16OTiCl2 (355.10): ber.: C: 58.79 %, H: 4.61 %, gef.: C: 59.01 %, H: 4.81 %.
1.4.8.7.
Darstellung von [(5-4,7-Me2-C9H6)]TiCl2(OC6H3-2,6-(CH3)2) (55)
Die Darstellung von 55 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. 49 (99.0 mg, 0.342 mmol) gelöst in 5 mL Diethylether tropft man
innerhalb von 3 min bei 25 °C zu Lithium-2,6-dimethylphenolat (43.8 mg, 0.342 mmol) in
5 mL Diethylether. Man lässt 4 h bei 25 °C Rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan
146
Experimenteller Teil
gewaschen wurde, filtriert man mit 30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl, das bei – 30 °C erstarrt.
Ausbeute:
91 mg (0.238 mmol, 70 % bezogen auf 49).
Smp.: 145°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 2.30 (s, CH3, 6 H), 2.45 (s, CH3, 6 H), 6.7 – 7.3 (m,
C9H5, C6H3, 8 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 17.4, 18.3, 18.6, 20.7 (CH3), 118.4, 121.2,
122.0, 123.6, 125.8, 126.2, 130.4, 130.7, 131.2, 132.0 (C9H5, C6H3), 133.4, 134.0, 141.2,
142.7, 165.1 (ipsoC9H5,
ipso
C6H3). IR (NaCl) [cm-1]: 3018 (s), 2948 (s), 1846 (w), 1696 (w),
1487 (w), 1442 (s), 1377 (s), 1322 (s), 1255 (s), 1192 (s), 1146 (s), 1046 (s), 1041 (s), 779 (s),
748 (s). Anal. calc. für C19H20OTiCl2 (383.15): ber.: C: 59.38 %, H: 5.21 %, gef.:
C: 59.45 %, H: 5.09 %.
1.4.8.8.
Darstellung von [(5-4,7-Me2-C9H6)]TiCl2[(OC6H3-2,6-(iC3H7)2)] (56)
Die Darstellung von 56 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt werden 4,7-Dimethylindenyltitantrichlorid (49) (0.43 g,
1.485 mmol) in 9 mL Diethylether und Lithium-2,6-diisopropylphenolat (0.27 g, 1.485 mmol)
in 7 mL Diethylether. Man lässt 4 h bei 25 °C rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan
gewaschen wurde, filtriert man mit 40 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man ein rotes, stark luftempfindliches Öl.
Ausbeute:
0.41 g, (0.958 mmol, 65 % bezogen auf 49).
Smp.: 154°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 1.16 (d, CH3, 3JHH = 4.1 Hz, 12 H), 2.48 (s, CH3, 6 H),
3.20 (h, iC3H7, 3JHH = 4.1 Hz, 2 H), 6.40 (t, CH-2, 3JHH = 3.5 Hz, C9H5, 1 H), 6.75 (d, CH-1,
CH-3, 3JHH = 3.5 Hz, C9H5, 2 H), 7.0 – 7.1 (m, C9H3, C6H3, 6 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []:
18.8, 22.6, 23.2, 23.4, 23.5, 24.2 (CH3), 37.2, 37.4 (iC3H7), 120.4, 122.2, 122.3, 123.1, 125.6,
127.5, 130.4, 130.7, 131.7, 132.6 (C9H6, C6H5), 133.1, 133.5, 141.8, 142.1, 164.4 (ipsoC9H6,
ipso
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3020 (s), 2960 (s), 1854 (w), 1690 (w), 1590 (w), 1450 (s), 1381
(s), 1325 (s), 1255 (s), 1196 (s), 1146 (s), 1045 (s), 796 (s), 747 (s). Anal. calc. für
C23H28OTiCl2 (439.26): ber.: C: 64.04 %, H: 6.50 %, gef.: C: 64.35 %, H: 6.38 %.
1.4.8.9.
Darstellung von [(5-4,7-Me2-C9H5)]TiCl2[(OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3)] (57)
147
Experimenteller Teil
Die Darstellung von 57 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt werden 4,7-Dimethylindenyltitantrichlorid (49) (0.34 g,
0.92 mmol) in 10 mL Diethylether. Dazu wird Lithium-2,6-ditert.butyl-4-methylphenolat
(0.21 g, 0.92 mmol) in 20 mL Diethylether bei 25 °C innerhalb von 3 min getropft. Man lässt
4 h bei 25 °C Rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im
Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen wurde,
filtriert man mit 30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels
erhält man einen roten, stark luftempfindlichen Feststoff.
Ausbeute:
0,38 g (0.607 mmol, 66 % bezogen auf 49).
Smp.: 158°C (Zersetzung). 1H-NMR (CDCl3) []: 1.40 (s, tC4H9, C15H23O, 18 H), 2.20 (s,
CH3, C15H23O, 3 H), 2.52 (s, CH3, C9H2, 6 H), 6.7 (m, C9H2, CH-2, 1 H), 6.8 - 6.9 (m, C9H2,
CH-1, CH-3, 2 H), 7.0 – 7.2 (m, C9H2, C6H2O, 4 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []: 17.6, 19.8,
28.9 (CH3), 32.8 (tC4H9), 118.5, 124.1, 126.9, 130.0, 131.4 (C9H2, C15H23O) 133.6, 134.4,
138.4, 168.5. IR (NaCl) [cm-1]: 3021(s), 2958 (s), 1849 (w), 1681 (w), 1587 (w), 1451 (s),
1439 (s), 1380(s), 1344 (s), 1325 (s), 1256 (s), 1189 (s), 1144 (s), 1139 (s), 1044 (s), 807 (s),
742 (s). Anal. calc. für C26H34OTiCl2 (481.34): ber.: C: 55.77 %, H: 6.73 %, gef.:
C: 56.16 %, H: 6.51 %.
1.4.8.10.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-C9H6)]TiCl2(OC6H5) (58)
Zu 52 (0.09 g, 0.264 mmol) in 5 mL Diethylether werden innerhalb von 10 min bei – 20 °C
Lithiumphenolat (26.4 mg, 0.264 mmol) gelöst in 5 mL Diethylether gegeben. Die
Reaktionslösung verfärbt sich innerhalb der ersten halben Stunde hellrot. Man lässt noch 4 h
bei 25 °C rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum.
Nachdem der Rückstand zweimal mit je 10 mL n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man bei
25 °C mit 20 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält
man ein rotes Öl, das bei – 30 °C erstarrt. Bei Sauerstoffzutritt findet kein Farbwechsel statt,
jedoch zeigt eine nochmals durchgeführte Analyse der Verbindung sowohl im 1H -NMR/ 13CNMR als auch IR eine eindeutige Zersetzung an; und stellt damit eindeutig die
Luftempfindlichkeit von 58 dar.
Ausbeute:
87.4 mg (0.197 mmol, 74.8 % bezogen auf 52).
148
Experimenteller Teil
Smp.: 154°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.20 (s, SiMe3, 9 H), 6.70 (d, CH-2, 3JHH = 3.5 Hz,
C9H6, 1 H), 6.95 (d, CH-3, 3JHH = 3.5 Hz, C9H6, 1 H), 7.1 – 7.6 (m, C9H6, C6H5O, 9 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.1 (SiMe3), 117.8 (C9H6CSiMe3), 115.1, 122.1, 123.2, 124.4,
125.2, 126.1, 127.2, 129.3 (C9H6, C6H5), 131.4, 132.2, 163.3 (ipsoC9H6,
ipso
C6H5). IR (NaCl)
[cm-1]: 3027 (s), 2972 (s), 1930 (w), 1852 (w), 1589 (w), 1477 (s), 1406 (m), 1324 (s), 1247
(s), 1133 (s), 1123 (s), 1116 (s), 1057 (s), 1034 (s), 981 (s), 916 (s), 861 (s), 768 (s). Anal.
calc. für C18H20SiOTiCl2 (399.23): ber.: C: 63.16 %, H: 5.01 %, gef.: C: 63.38 %, H: 4.75
%.
1.4.8.11.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-C9H6)]TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] (59)
Die Darstellung von 59 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt werden 1-Trimethyl-silylindenyltitantrichlorid (52) (0.15 g,
0.44 mmol) in 7 mL Diethylether und Lithium-2,6-diisopropylphenolat (81.0 mg, 0.44 mmol)
in 6 mL Diethylether. Man rührt 4 h bei 25 °C und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan
gewaschen wurde, filtriert man zur Reinigung mit Diethylether durch Kieselgur. Nach
Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl, das bei – 30 °C erstarrt. Bei
Sauerstoffzutritt findet ebenso wie bei 57 Zersetzung statt, was sich an einer nochmals
durchgeführten Analyse der Verbindung sowohl im 1H -NMR/
13
C-NMR als auch IR eine
eindeutige Zersetzung an.
Ausbeute:
0.15 g (0.31 mmol, 70 % bezogen auf 52).
Smp.: 163°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.55 (s, SiMe3, 9 H), 1.25 (d, CH3, 3JHH = 4.1 Hz, 12 H),
3.15 (h, iC3H7, 3JHH = 4.1 Hz, 2 H), 6.80 (d, CH-2, 3JHH = 3.2 Hz, C9H4, 1 H), 6.95 (d, CH-3,
3
JHH = 3.2 Hz, C9H4, 1 H), 7.1 – 7.5 (m, C9H4, C6H3, 7 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.0
(SiMe3), 23.0, 23.2, 23.7, 23.8 (CH3), 37.2, 37.4 (iC3H7), 115.9 (CSiMe3), 120.8, 122.1,
123.8, 124.5, 124.9, 125.1, 127.6, 128.4, 129.0 (C9H4, C6H3), 135.7, 135.9, 164.1 (Cipso, C9H4,
C6H5). IR (NaCl) [cm-1]: 3016 (s), 2963 (s), 2096 (w), 1941 (w), 1859 (w), 1592 (w), 1464
(s), 1409 (s), 1377 (m), 1246 (s), 1148 (s), 1102 (m), 1029 (s), 989 (m), 900 (s), 844 (s), 751
(s). Anal. calc. für C24H32SiOTiCl2 (483.39): ber.: C: 59.63 %, H: 6.62 %, gef.: C: 59.87 %,
H: 6.63 %.
149
Experimenteller Teil
1.4.8.12.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)]TiCl2(OC6H5) (60)
Die Darstellung von 60 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt wird 53 (0.728 g, 1.97 mmol) gelöst in 10 mL Diethylether.
Dazu wird Lithiumphenolat (0.197 g, 1.97 mmol) in 30 mL Diethylether bei 25 °C innerhalb
von 3 min getropft. Man lässt 4 h bei 25 °C Rühren und entfernt anschließend alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je 5 mL n-Pentan
gewaschen wurde filtriert man mit 30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach Entfernen des
Lösungsmittels erhält man ein rotes, stark luftempfindliches Öl.
Ausbeute:
0.66 g (1.53 mmol, 78% bezogen auf 53).
Smp.: 146°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.52 (s, SiMe3, 9 H), 2.68 (s, CH3, 6 H), 6.9 – 7.4 (m,
C9H4, C6H5, 9 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 1.5 (SiMe3), 19.1, 22.2 (CH3), 117.4
(C9H4CSiMe3), 115.0, 115.7, 119.0, 122.3, 122.5, 127.3, 127.9, 139.6, 130.6, 131.4, 132.7
(C9H4, C6H5), 134.0, 133.2, 162.8 (ipsoC9H4,
ipso
C6H5). IR (KBr) [cm-1]: 3029 (m), 2961 (s),
2096 (w), 1938 (w), 1861 (w), 1587 (s), 1481 (s), 1412 (m), 1377 (m), 1247 (s), 1148 (s),
1109 (m), 1071 (m), 1025 (m), 984 (m), 909 (s), 839 (s), 755 (s). Anal. calc. für
C19H23SiOTiCl2 (414.26): ber.: C: 56.21 %, H: 5.62 %, gef.: C: 56.58 %, H: 5.32 %.
1.4.8.13.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)]TiCl2[OC6H5-2,6-(CH3)2] (61)
Die Darstellung von 61 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt wird 53 (95.0 mg, 0.257 mmol) in 10 mL Diethylether. Dazu
tropft man bei 25 °C innerhalb von 10 min Lithium-2,6-dimethylphenolat (33.0 mg,
0.257 mmol) in 30 mL Diethylether zu. Man lässt für 4 h bei 25 °C Rühren und entfernt
anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand
zweimal mit je 5 mL n-Pentan gewaschen wurde filtriert man mit 40 mL Diethylether durch
Kieselgur. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein rotes, luftempfindliches Öl.
Ausbeute:
0.81 g, (0.179 mmol, 70 % bezogen auf 53).
Smp.: 151°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.55 (s, SiMe3, 9 H), 2.30 (s, CH3, 3 H), 2.35 (s, CH3,
3 H), 2.40 (s, CH3, 3 H), 2.45 (s, CH3, 3 H), 6.7 – 7.3 (m, C9H4, C6H3, 7 H).
13C{1H}-NMR
(CDCl3) []: 0.0 (SiMe3), 17.0 (CH3), 17.4 (CH3), 18.3 (CH3), 20.9 (CH3), 113.0 (CSiMe3),
118.5, 121.2, 122.0, 125.1, 126.6, 130.6, 130.7, 121.2, 131.4 (C9H4, C6H3O), 132.8, 133.4,
141.2, 142.7, 165.1, (ipsoC9H4, ipsoC6H3O). IR (KBr) [cm-1]: 3030 (s), 2960 (s), 2104 (w), 1934
150
Experimenteller Teil
(w), 1864 (w), 1581 (s), 1480 (s), 1409 (s), 1385 (s), 1249 (s), 1144 (s), 1108 (m), 1068 (s),
1021 (s), 984 (m), 981 (s), 914 (s), 832 (s), 759 (s), 751 (s). Anal. calc. für C22H28SiOTiCl2
(455.33): ber.: C: 58.02 %, H: 6.15 %, gef.: C: 57.80 %, H: 6.45 %.
1.4.8.14.
Darstellung von [(5-1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)]TiCl2[OC6H5-2,6-(iC3H7)2] (62)
Die Darstellung von 62 erfolgt analog der Reaktionsführung und Aufarbeitung wie unter
1.4.8.6. beschrieben. Eingesetzt wird 53 (0.365 g, 0.99 mmol) in 10 mL Diethylether. Dazu
wird bei 25 °C innerhalb von 10 min Lithium-2,6-diisopropylpheolat (0.18 g, 0.99 mmol) in
30 mL Diethylether getropft. Man lässt für 4 h bei 25 °C Rühren und entfernt anschließend
alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Nachdem der Rückstand zweimal mit je
5 mL n-Pentan gewaschen wurde, filtriert man mit 30 mL Diethylether durch Kieselgur. Nach
Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum erhält man ein rotes, luftempfindliches
Öl.
Ausbeute:
0.33 g, (0.645 mmol, 65 % bezogen auf 53).
Smp.: 167°C. 1H-NMR (CDCl3) []: 0.55 (s, SiMe3, 9 H), 1.30 (d, CH3, 3JHH = 4.1 Hz, iC3H7,
12 H), 2.35 (s, CH3, 3 H), 2.85 (s, CH3, 3 H), 3.20 (hept., iC3H7, 3JHH = 4.1 Hz, 2 H), 6.9 – 7.0
(m, CH-2, CH-3, C9H2, 2 H), 7.1 – 7.3 (m, C9H2, C12H3O, 5 H). 13C{1H}-NMR (CDCl3) []:
0.0 (SiMe3), 19.7, 20.8, 20.9, 21.0, 21.1, 21.9 (CH3), 37.2, 37.4 (CHMe2), 112.6 (CSiMe3),
116.6, 121.5, 122.7, 127.1, 127.6, 129.3, 139.4, 130.4, 130.5 (C9H4, C6H3), 133.3, 133.4,
142.7, 144.5, 162.7 (ipsoC9H4,
ipso
C6H3). IR (KBr) [cm-1]: 3039 (s), 2971 (s), 1850 (w), 1683
(w), 1583 (m), 1459 (s), 1363 (s), 1325 (s), 1314 (s), 1252 (s), 1242 (s), 1193 (s), 1163 (s),
1103 (s), 1030 (s), 782 (s), 758 (s). Anal. calc. für C26H36SiOTiCl2 (511.44):
ber.: C: 61.06 %, H: 7.04 %, gef.: C: 61.38 %, H: 7.05 %.
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2) Das Wort „serendipity“ wurde von Horace Walpole in einem Brief an Sir Horace Mann in
Jahre 1754 geprägt und geht auf das Märchen „Die drei Prinzen von Serendip“zurück
(seredip ist ein alter Name für Ceylon, das heutige Sri Lanka). Der Begriff wird heute für
glückliche, völlig unerwartete und zufällige Entdeckungen verwendet.
3) „Metallorganische Mischkatalysatoren“ für die Ethylenpolymerisation, die (zufällig)
entdeckt wurden, als in leicht verunreinigten Autoklaven eine „Aufbaureaktion“, die
Reaktion von Al(C2H5)3 mit Ethylen, durchgeführt wurde.
4) Die Chemie der metallorganischen Verbindungen von E. Karause und A. von Grosse [5a]
erschien im Jahr 1937. In dem 900-Seitigen Werk ist nur wenig über die heute am
häufigsten verwendeten Homogenkatalysatoren zu lesen. 45 Jahre später erschient das
Monumentalwerk Comprehensive Organometallic Chemistry [5b] (9 Bände, 8750 Seiten),
wobei die zweite Auflage schon 14 Bände umfasst. Bis jetzt wurden vom Chemical
Abstract Service ca. 24 000 metallorganische Verbindungen katalogisiert. 1963 wurde das
Journal of Organometallic Chemistry gegründet, von dem mittlerweile bereits über 540
Bände erschienen sind. Organometallics (gegründet 1982) berichtet seit Jahren
breitgefächert über katalytische Anwendungen von metallorganischen Verbindungen.
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77) Bruker AXS Inc., Madison, WI, USA, 1998.
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79) L. Zsolnai, G. Huttner, University of Heidelberg, Germany, 1994.
80) A. L. Spek, PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht,
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159
Literatur
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83) Miller, W. G.; Pittmann, C. U., Jr. J. Org. Chem. 1974, 39, 1955.
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85) Stetter, H., Schreckenberg, M; Chem. Ber., 1974, 107, 2453-2458. Helberger, J. H.;
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88) Stetter, H.; Schreckenberg, M. Chem. Ber. 1974, 107, 210.
160
Danksagung
Mein Dank gilt in allererster Linie meinen Eltern, denen diese Arbeit unter anderem gewidmet
ist. Ohne ihre Geduld, Unterstützung und Verständnis hätten sich viele Dinge nur schwer
durchführen lassen.
Als nächstes möchte ich denen Dank sagen, die mir auch außerhalb meines alltäglichen
Wahnsinns an der TU-Chemnitz geholfen haben diese asketischen Jahre zu überwinden:
Conny, Michael, Dietmar, Kerstin, Stephan, Max, Jürgen, Nora, „Hummelchen“, und nicht
zuletzt Isabel Dehmelt, die mich gerade in der zweiten Hälfte dieser Zeit aktiviert hat. In
diesem Zusammenhang möchte ich auch meinem Chef Henry Lang für die gewährten
Freiheiten und sein vertrauensvolles Verhältnis danken, der ein lockeres und entspanntes aber
dennoch aktives Arbeiten in unserer Arbeitsgruppe ermöglicht hat. Karin Brüning und
Thomas Stein danke ich für ihre Freundschaft und die große Unterstützung nach so manchem
Fehlschlag im Labor. Besonderen Dank möchte ich auch Staphan Back und Wolfgang Frosch
sagen, nicht nur für die inspirativen Bilder und die unverhofften zum Teil zweideutigen Witze
(deren Häufigkeit in letzter Zeit zugegebenermaßen leider etwas nachgelassen hat), sondern
vor allem für die schnelle und unkomplizierte Hilfe bei der Lösungssuche einiger Probleme.
Amaya del Villar möchte ich hoch anrechnen, daß sie mir durch ihren Mann Sascha und leider
nur telefonisch bekannten Jose Luis beigebracht hat, was ein richtiger Mann ist. Ich wäre ja so
gerne auch einer von dieser Sorte. Auch Dr. Gerd Rheinwald gebührt ein großer Dank für
seine immer offen gebotene Hilfe und vor allem die Messung meiner Möchtegern-Kristallen
(meist verirrte sich nur Weinstein oder Silicagel die Schlenkkolben). Darren George danke ich
vor allem für seine einzigartigen Schultermassagen, die mich aus jedem Schlaf wieder
erwachen ließen. Thomas Weiß danke ich für die inspirativen Tips und Vorschläge, Bettina
Lyman (meiner angeheirateten Labor-Frau) für den eindeutigen Beweis, daß man immer noch
Menschen findet, die ihre „eigene“ Meinung vertreten, aber keine Belege für Ihren
Standpunkte finden können. Marion Leschke (jüngste Person unseres Arbeitskreises) danke
ich für das große Fragezeichen, das sie mir durch ihre „jungendliche“ Denkweise offenbart
hat. Robert Blaudeck und Roy Buschbeck danke ich für die Erinnerung an meinen Anfang in
dieser Gruppe zurück, der bekanntlich nicht leicht sein soll.
Frau Leifer und Jana Buschmann danke ich für Messung unzähliger Elementaranalysen, und
ihre „Einsatzbereitschaft“ auf ihrem/diesem Gebiet.
Danke sagen möchte ich insbesondere der ganzen Arbeitsgruppe für die immer eigens
freundliche und hilfsbereite Atmosphäre.
161
Thesen
Kapitel A:
Synthese von mono- und di-substituierten Cyclopentadien-, Inden- und
Fluorenligandensystemen mit stark elektronenziehenden Substituenten, z.B.
fluorhaltiger
aromatischer
Systeme
sowie
deren
Umsetzung
mit
MCl4 (M = Ti, Zr) zu Metallocendichloriden.
Kapitel B1: Darstellung von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und
deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen. Durch die Umsetzung von
1,4-Diketonen bzw. 1,2,4-Triketonen mit Cyclopentadien in alkalischer
Reaktionslösung erhält man die entsprechenden 4,7-disubstutiuerten bzw.
4,5,7-trisubstutiuerten
Additionsreaktion
mit
Indenverbindungen.
elementarem
Diese
Brom
Indene
ein.
Ebenso
gehen
kann
eine
mit
1,3-disubstituierten Indenverbindungen verfahren werden. Durch Erwärmen der
Dibromverbindungen auf Temperaturen von 180 °C erhält man unter
Freisetzung von HBr die entsprechenden 2-Bromindene. Diese gehen unter
Grignard-Bedingungen mit Me2SiCl2 in gleichartige Silylverbindungen über.
(Ausnahmen bilden hierbei die Verbindungen 4,7-Diphenyl-2-brominden und
4,5,7,-Triphenyl-2-brominden.)
Durch
die
Umsetzung
der
erhaltenen
Silylverbindungen mit NaC5H5 oder NtBuH erhält man Siliciumverbrückte
Ligandensysteme, deren Umsetzung mit MCl4 (M = Ti, Zr) entsprechende
Sandwich- bzw. Halbsandwich-Komplexe entstehen lässt.
Kapitel B2: Hier wird die Umsetzung von TiCl4 gegenüber unterschiedlichern Me3Sisubstituierten Indenen vorgestellt. Durch die Reaktion von Inden mit nBuLi und
später Trimethylsilylchlorid erhält trimethylsilylsubstituierten Indene, deren
Umsetzung mit TiCl4 zu Metallocentrichlorid-Komplexen erfolgt Die
Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe führt zu den
Indenyldichlortitanphenolaten.
162
Lebenslauf
Eduard Meichel
Moselstr. 1
67141 Neuhofen
Tel.: 06236-55198
e-m@il: [email protected]
Persönliche Daten
geboren am:
Familienstand:
Staatsangehörigkeit:
01. Januar 1969
ledig
deutsch
Schulbildung:
08 / 76 - 06 / 80
08 / 80 - 05 / 89
5 / 89
Grundschule
Gymnasium
Abitur am Carl-Bosch-Gymnasium-Ludwigshafen / Rhein;
Wehrdienstzeit:
06 / 89 ; 09 / 90
Grundwehrdienst in Koblenz
Hochschulstudium:
10 / 90 - 09 / 95
07 / 93
11 / 95
01 / 96 - 12 / 96
01 / 97 - 03 / 97
04 / 98 - 08/ 99
allg. Werdegang:
10 / 99 - 12 / 00
ab 01 / 01
Studiengang Chemie / Diplom an der Ruprecht-Karls-Universität in
Heidelberg;
Diplomvorprüfung
Diplomprüfung
Diplomarbeit im Fachbereich Anorganische Chemie mit dem Thema
„Reaktionsverhalten alkinylsubstituierter Titanocene gegenüber sterisch
anspruchsvollen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen“.
Dissertation im Fachbereich Anorganische Chemie (Prof. Dr. H. Lang) der
Universität
Heidelberg
mit
dem
Thema
„Design
von
Übergangsmetallkomplexen der 4. Nebengruppe zur Herstellung
verschiedenartiger Polymere“.
Wechsel an die Technische Universität Chemnitz und Fortsetzung der
Dissertation
IT-Berater bei einem Systemhaus im Bereich IT-Dienstleistung
Geschäftsführer bei Dienstleistungsunternehmen
163
Publikationen und Posterpräsentationen
Publikationen
1. H. Lang, E. Meichel, T. Stein, S. Back und E. Hovestreydt; Die Beständigkeit von
(5-C5H4R)2Ti(CCR´)2 in Abhängigkeit von den elektronischen Eigenschaften der
Cyclopentadienyl-Liganden. Die Festkörperstruktur von (5-C5H5)(5-C5H4SiMe3)Ti(CCSiMe3)2; J. Organomet. Chem. (2001), eingereicht.
2. E.
Meichel,
Th.
Stein,
J.
Kralik,
H.
Lang;
Synthese
von
[(5-C5H5)2Ti-
(Cl)(CCSiMe3)]Ni(CO) und dessen Reaktionsverhalten gegenüber Phosphiten. Die
Festkörperstruktur von (CO)2Ni[P(OC6H4CH3-2)3]2; J. Organomet. Chem. (2001),
eingereicht.
Posterpräsentationen
III. Münchener Silicontage 01. - 02.04.1996, München, Publikation: „Reaction Behaviour of
Hypervalent Silanes“.
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