Kontinuierliche Emissionsmessung

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Guideline on Monitoring - January 2007
Annex 3.7
Messung leichtflüchtiger organischer Verbindungen mittels des FlammenIonisations-Detektors (FID) - EN 13526
Gemäß Artikel 8 (5) der GD 699/2003 (Artikel 9 der VOC-Richtlinie 1999/13/EC) sind die
Bestimmungen des Artikels 5 Absätze 8 und 9 anhand der Summe der
Massenkonzentrationen der einzelnen flüchtigen organischen Verbindungen zu überprüfen.
In allen anderen Fällen ist die Einhaltung der Bestimmungen anhand der gesamten Masse
des emittierten organischen Kohlenstoffs zu überprüfen („mg C/Nm3“), es sei denn, dass
Anhang IIA der VOC-Richtlinie etwas anderes bestimmt. Eine Messmethode wird in der
VOC-Richtlinie hierzu nicht vorgegeben. Grundsätzlich kann die Masse des emittierten
organischen Kohlenstoffs nach zwei Messverfahren bestimmt werden:
 Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs durch die Bestimmung des durch Adsorption
an Kieselgel erfassbaren Kohlenstoffs (ADS)
 Bestimmung des Gesamtkohlenstoffs nach dem Messprinzip eines FlammenIonisations-Detektors (FID)
In der Regel erfolgt die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffanteils bei den
Emissionsmessungen zum Nachweis der Einhaltung der Emissionsgrenzwerte mittels eines
Flammen-Ionisations-Detektors (mit dem ADS-Verfahren werden niedrig siedende
Kohlenwasserstoffe nicht erfasst; ein hoher Anteil an CO2 als auch Wasserdampf schränkt
Anwendbarkeit von ADS-Verfahren ein). Im Folgenden werden daher die Grundzüge des
Messverfahrens dargestellt.
Quelle: Fa. Sick/Maihak
Das Messprinzip eines FID beruht auf der Chemi-Ionisation von organischen Stoffen in einer
Wasserstoff-Flamme. Dort werden die organischen Stoffe pyrolytisch aufgebrochen und
schließlich ionisiert. Der dabei in einem elektrischen Feld auftretende Ionenstrom wird
elektrisch verstärkt und angezeigt. Das Messsignal ist näherungsweise proportional zur Zahl
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Annex 3.7
der im Probegas gebundenen Kohlenstoff-Atomen.
Signal = r * Cc
Cc = Kohlenstoff-Konzentration im Messgas
Der Proportionalitätsfaktor r (= Responsefaktor) hängt sowohl von den Bindungsformen und
den Bindungspartnern der Kohlenstoff-Atome aufgrund der verschieden Ionisierbarkeit als
auch vom Gerätetyp und seinen Betriebsbedingungen ab. Organische Verbindungen mit
Heteroatomen, z.B. N, O, S, Cl, sprechen im Allgemeinen mit geringerer Empfindlichkeit an.
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden nicht erfasst.
Responsefaktor r = Geräteanzeige/Sollwert
Der FID wird durch zertifizierte Prüfgase, im Regelfall Propan-Luft-Gemische, kalibriert.
Der FID ist werksseitig in [ppm] geeicht. Bei einer unbekannten organischen Verbindung im
Messgas gilt dann folgende Beziehung:
Ccp [mg C/Nm3] = (nPropan * MC * CVP[ppm])/VPropan
nPropan = Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül = 3
MC = Molare Masse von Kohlenstoff = 12 g/mol
VPropan = Molares Volumen von Propan bei 0 °C, 1013 hPa (22,4 l/mol)
Ccp [mg C/Nm3] = 1,608 * CVP[ppm]
CVP ist dabei der erhaltene Messwert in Form von ppm (parts per million) Kohlenstoff
bezogen auf Propan, d.h. als Propan-Äquivalent. CCP ist dann die Massenkonzentration in
mg C/Nm3 angegeben als Propanäquivalent; d.h. die Massenkonzentration CCP sagt aus,
welcher Massenkonzentration Propan das FID-Signal des Messgases entspricht.
Um die Massenkonzentration an Kohlenstoff der unbekannten organischen Verbindung zu
erhalten, ist die o.g. Massenkonzentration in Form des Propan-Äquivalents durch den
Responsefaktor rs der Substanz zu teilen:
CCS [mg C/Nm3] = Ccp [mg C/Nm3]/rs = 1,608 *CVP [ppm]/rs
Aus o.g. Gründen ist eine Kalibrierung bei Emissionen von definierten Stoffen oder
Stoffgemischen durchzuführen oder auf Grund zu bestimmender Responsefaktoren auf der
Grundlage einer Kalibrierung mit Propan rechnerisch vorzunehmen. Bei komplexen
Stoffgemischen ist ein repräsentativer Responsefaktor heranzuziehen.
Beispiel 1:
Im Abgas befindet sich als flüchtige organische Verbindung ausschließlich Aceton.
Erhaltenes Signal: 54 ppm; Eichung auf Propan; Responsefaktor von Aceton: 0,77
CAceton [mg C/Nm3] = 1,608 * 54 ppm/0,77 = 112,7 mg C/m3
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Umrechnung auf CAceton [mg/Nm3]; Molekulargewicht Aceton (C3H6O) = 58; Verhältnis
Kohlenstoff/Molekulargewicht f = 3* 12/58 = 0,62
CAceton [mg/Nm3] = CAceton [mg C/Nm3] / f = 182 mg/Nm3
bzw.
CAceton [mg/Nm3] = 1,608*CVP [ppm]/(rs * f)S
Beispiel 2:
Lackverarbeitender Betrieb, in der Abluft Gemisch aus Toluol, Ethanol und Ethylacetat in
einem zeitlich konstanten Mischungsverhältnis.
Bekannte Größen der Abluft:
Responsefaktor ri
Molare Masse
[g/mol]
GesamtmasseGewichtsanteil xi
Anzahl der
Kohlenstoffatome im
Molekül ki
Toluol
1,08
92,14
0,12
7
Ethanol
0,76
46,07
0,19
2
Ethylacetat
0,75
88,11
0,69
4
Stoff
Berechnung der Kohlenstoffmasse-Gewichtsanteile yi:
yi = (xi * ki)/(xi *ki)
Daraus folgt für die einzelnen Stoffe:
yToluol
yEthanol
yEthylacetat
= 0,21
= 0,10
= 0,69
Responsefaktor des Lösemittelgemisches:
Rges = (yi ri) = 0,21*1,08 + 0,10*0,76 + 0,69*0,75 = 0,82
Signal mit 95,1 ppm ergibt eine Massenkonzentration als Propanäquivalent von 153 mg/Nm3.
Daraus folgt für die Emissionsmassenkonzentration der Summe der flüchtigen organischen
Stoffe im Abgas, angegeben als Gesamt-C:
CVOC [mg C/Nm3] = 1,608 * 95,1 ppm/0,82 = 187 mg C/m3
Durchführung der Messung:
Um hohe Einstellzeiten zu vermeiden, sollten Entnahmesonde und Probegasleitungen
möglichst kurz sein. Um die Messsicherheit zu erhöhen, sollten die Entnahmesonde, Filter
und Probegasleitung bis ca. 200 °C aufheizbar sein.
Vor und nach einer Messserie sollte die Messwertanzeige des Instruments geprüft und ggf.
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korrigiert werden.
Der Brennluft-Durchfluss sollte so gestaltet werden, dass zum einen die Flamme sicher
brennt und andererseits der Taupunkt des Probengases durch Verdünnung nicht
unterschritten wird, um eine Kondensation in der Abgasleitung des Detektors zu vermeiden.
Beispiele für die Anwendung der Bestimmung der Emissionen an organischen
Stoffen, angegeben als Gesamt-Kohlenstoff:
1. Emissionen beim Lackieren im Rahmen der Kfz-Reparaturlackierung
Es wurden die Emissionen beim Lackieren bei Anwendung der konventionellen
Luftzerstäubungstechnik mittels Druckluft unter Verwendung von lösemittelhaltigen Lacken
(40 Gew.% Festkörper und 60 Gew.% Lösemittel) ermittelt. Die Messungen wurden für drei
Einzellackierungen vorgenommen. Neben den Messwerten von Temperatur und GesamtKohlenstoffkonzentration sind in den nachstehenden Graphiken zusätzlich die momentanen
Mittelwerte der Konzentration (berechnet vom Beginn des Lackierens an) mit eingezeichnet.
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Nachspritze
n
Vorspritzen
mg
C/m3
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Zwischentrocknen
Abdunste
n
Grenzwert
Mittelwert
T [°C]
Aktueller
Messwert
mg C/m3
Abluft-Konzentration und –Temperatur bei der ersten
Lackierung
Vorspritzen
Nachspritzen
Zwischen
-trocknen
Abdunsten
Grenzwert
T [°C]
Mittelwert
Aktueller
Messwert
mg C/m3
Abluft-Konzentration und –Temperatur bei der zweiten
Lackierung
Vorspritzen
Nachspritzen
Zwischen
-trocknen
Abdunsten
Grenzwert
Mittelwert
T [°C]
Aktueller
Messwert
Abluft-Konzentration und –Temperatur bei der dritten Lackierung
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2. Emissionen bei Lackieren von Metallteilen
Abgasvolumenstrom: ca. 41.000 m3/h
mg C/m3
2 =Prüfgasaufgabe
Zeit [Min]
1 =Nullgasaufgabe
3. Emissionsmessungen bei einer Holzlackierungsanlage mit Biowäscher
Die lösemittelhaltige Abluft aus dem Lacklager und der Lackieranlagen wird einem
zweistufigen Biowäscher mit Belebungseinheit zur Waschwasserregenerierung und
nachgeschalteter Biotropfkörpereinheit zur Feinreinigung zugeführt.
Mittlere Rohgaszusammensetzung:
Schadstoff
Aceton
Massenkonzentration
183
Massen%
84
Ethanol
13
6
Ethylacetat
11
5
n-Butanol
2
1
n-Butylacetat
8
4
Rohgasvolumenstrom: 20.000 m3/h
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mg C/m3
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Rohgas
Grenzwert
Reingas
Reingas
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4. Untersuchung des Reinigungsverhaltens einer Katalytischen Nachverbrennung am
Beispiel einer Druckerei
Abb. 1: Abhängigkeit der Reinigungsleistung von dem Abgasvolumenstrom
Reingas
Rohgas
Ca. 1088
mgC/m3
4 Druckmaschinen in
Betrieb
5 Druckmaschinen in
Betrieb
Ca. 24 mgC/m3
100 ppm
500 ppm
700 ppm
Ergebnis:
 Bei Betrieb von 5 Druckmaschinen beträgt die max. Rohgaskonzentration ca. 1088
mg C/m3; die Reingaskonzentration ca. 24 mg C/m3
 Bei Abschaltung der Druckmaschine R 50/8 beträgt die Reingaskonzentration
näherungsweise 0 mg C/m3; bei dem nun geringeren Abgasvolumenstrom kann der
Katalysator optimale Leistung erbringen -> Große Abhängigkeit der
Reinigungsleistung von dem Abgasvolumenstrom!
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Annex 3.7
Abb. 2: Schwingungen im Rein- und Rohgas
Rohgas
Reingas
3 Druckmaschinen in
Betrieb
2 Druckmaschinen in
Betrieb
3 Druckmaschinen in
Betrieb
T = 352
°C
100 ppm
500 ppm
700 ppm
Ergebnis:




Auftreten von Schwingungen im Rohgas und Reingas
Bandbreite der Schwingungen im Rohgas ca. 15%; im Reingas ca. 200%
Schwingungen haben großen Einfluss auf Reingaswert -> große Bedeutung für die
Auslegung der Abgasreinigungsanlage
Für den Beginn und die Dauer der Schwingungen konnte kein Produktionszustand
zugeordnet werden
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Annex 3.7
Abb. 3: Roh- und Reingaskonzentration nach einer Katalytischen Nachverbrennung (KNV)
bei einer Heatset-Rollenoffset-Druckanlage
1000 ppm
900 ppm
800 ppm
Rohgas
700 ppm
600 ppm
500 ppm
400 ppm
300 ppm
200 ppm
100 ppm
Reingas
10 ppm
Ergebnis:
Im Reingas nach der KNV kann eine Emissionsmassenkonzentration von <50 mg C/m3
eingehalten werden (Rohgasmassenkonzentration: 1168 mg C/m3; Reingaskonzentration: 0
– 24 mg C/m3; Reinigungsleistung: ca. 99%). Die Reinigungsleistung hängt von der
Katalysatortemperatur ab (hier: 350 °C erforderlich).
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5.
Annex 3.7
Überwachung des Wirkungsgrades eines Adsorbers: Roh- und Reingasmessung bei
einer Oberflächenreinigung (Reinigung von Metallbehältern)
Reingas
Rohgas
20 ppm
60 ppm
Ergebnis:
 Reingaskonzentration max. 42 mg C/m3; Rohgaskonzentration max. 93 mg C/m3;
Wirkungsgrad ca. 45% -> Adsober wenig effizient -> Optimierungsmaßnahmen
erforderlich!
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