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Energiebilanzen bei chemischen Reaktionen Bombenkalorimeter C14-Säure V2017-09-04

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Markus C. Grob, Michael Spälti
Tetradecansäure//Myristinsäure
Energiebilanzen bei chemischen Reaktionen
1. Messung von Verbrennungswärmen und Berechnung von
Reaktionsenthalpien
Theorie: 1. Semester Kapitel 5. Thermodynamik
1.1 Das Bombenkalorimeter
Apparaturen zur Messung thermischer Austauschenergien heissen allgemein Kalorimeter. Im
vorliegenden Gerät, Bild 1, wird eine Verbrennungsreaktion in einem geschlossenen Gefäss,
der sog. Kalorimeterbombe Bild 2, unter erhöhtem Sauerstoffdruck gezündet. Reiner
Sauerstoff von 20 bis 30 bar ermöglicht es, viele Verbrennungsreaktionen zügig und
vollständig ablaufen zu lassen, Voraussetzung für definiert messbare Austauschenergien. Die
Kalorimeterbombe steht dabei in einem thermisch gegen die Umgebung isolierten Wasserbad,
dessen Temperaturänderungen mittels eines elektronischen Thermometers sehr genau
registriert werden können. Verbrannte Stoffmenge, Bombe und Wassermenge sind so zu
dimensionieren, dass als Folge der Verbrennung im Innern und des thermischen
Energieaustausches mit dem umgebenden Wasserbad ein Temperaturanstieg von wenigen
°C resultiert. Aus diesem Temperaturanstieg lässt sich die gesuchte, zwischen Bombe und
Wassermantel ausgetauschte thermische Energiemenge (Wärmeenergie) berechnen, falls die
ganze Messvorrichtung unter gleichen Bedingungen geeicht worden ist.
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Dazu wird eine Eichsubstanz mit genau bekannter thermischer Austauschenergie
(Wärmeenergie) verbrannt, und aus dem resultierenden Temperaturanstieg dann die
Wärmekapazität C des Kalorimeters berechnet. Sofern mittels den beiden bereit gestellten 1lMesszylinder genau 2 l Wasser in das Kalorimeter geleert werden, beträgt die Wärmekapazität
CKM des im Versuch verwendeten Kalorimeters CKM = 10.16548kJ/K.
Bild 3: Bombenkalorimeter und Zubehör
1.2 Versuch: Verbrennung von Tetradecansäure (C14H28O2) im Bombenkalorimeter
1. ca. 0.8 g Tetradecansäure werden in das zum Bombenkalorimeter gehörende
Metallschälchen gegeben und mittels der genauen Waage genau gewogen. Zuerst wird
das Schälchen auf die Waage gelegt und dann die Anzeige der Waage auf Null gestellt.
Dann wird die Substanz ins Schälchen gegeben und die angegebene Masse abgelesen
und notiert. Die zulässige maximale Masse beträgt 0.9 g.
Bild 4/5: Schälchen ohne und mit eingewogenem Muster
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2.
Das Metallschälchen wird im ringförmigen Halter fixiert. Der ringförmige Halter soll
seinerseits im dafür vorgesehenen Ständer fixiert sein.
3.
Mittels einer Zange werden 10 cm Zünddraht abgeschnitten. Der Zünddraht wird gemäss
der Abbildung rechts durch die Öffnungen des Halters gezogen und mittels der
Schiebehülsen festgeklemmt. Dabei wird darauf geachtet, dass der Zünddraht ca. 1 mm
in die Probe eintaucht. Der Zünddraht darf keine Metallteile, insbesondere das
Metallschälchen nicht berühren.
Bild 6/7: Haltevorrichtung am Bombendeckel für Probenschälchen und Zünddraht
Bild 8: Zünddrahtführung durch die Probe ohne Metallkontakt
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4.
Die O-Ringdichtung des Bombendeckels wird auf einwandfreien Sitz überprüft und zusammen mit der Dichtfläche der Bombe mit einem nassen Tüchlein zwecks leichteren
Gleitens befeuchtet.
5.
Der Bombendeckel mit Probe und Zünddraht kann nun vorsichtig aufgesetzt und bei
offenem Auslassventil, ohne Murks und Verkanten, soweit es geht eingeschoben und mit
dem Ring verschraubt werden.
6.
Das Auslassventil am Bombendeckel wird verschlossen. Die Bombe wird mit reinem
Sauerstoff ab der Druckflasche gefüllt: Das Verbindungsstück des Sauerstoffschlauches
wird auf den Füllstutzen des Bombendeckels gesteckt und soweit es geht hineingedrückt
(nicht Verkanten, auch hier ev. mit etwas Wasser schmieren).
Bild 9/10: Bombendeckel mit aufgesetztem Verbindungsstück und Sauerstoffschlauch
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Nun wird zuerst das Hauptventil der O2-Flasche geöffnet. Dann wird das Feindosierventil
langsam geöffnet. Man lässt den Sekundärdruck allmählich auf 30 bar steigen.
Anschliessend wird das Dosierventil geschlossen und dann das Druckentlastungsventil
an der Flaschenarmatur geöffnet. Zuletzt wird das Verbindungsstück vom Füllstutzen
abgezogen.
7.
Die gefüllte Bombe wird sorgfältig an den vorgesehenen Platz im trockenen Kessel
gestellt und der Kessel dann so ins Kalorimetergehäuse gehievt, dass die drei
Bodenzapfen in die entsprechenden Vertiefungen des Kesselbodens greifen.
8.
Die Kontaktkabel der Zündeinheit werden in die entsprechenden Öffnungen gesteckt.
9.
Mittels der beiden bereitgestellten Messzylinder werden genau 2 l reines Wasser ab
Leitung (etwas kühler als Raumtemperatur) abgemessen und ohne Spritzer in den
Kalorimeterkessel eingefüllt. Es wird überprüft, ob die Bombe dicht ist. Falls dies nicht der
Fall ist - sichtbar durch kontinuierliche Blasenbildung beim Ventil - muss der Versuch
abgebrochen werden.
Bild 11: Bombe mit Zündkabel im Kalorimeterkessel und Wasser überdeckt
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10. Nun wird der Kalorimeterdeckel mit Rührer und Temperaturfühler auf dem Kalorimeter
fixiert, der Antriebriemen eingehängt und der Rührer in Gang gesetzt.
Bild 12: Geschlossenes Kalorimeter mit eingesetztem Antriebsriemen
11. Anschliessend wird das Temperaturmessgerät eingeschaltet und die Temperatur in
Zeitintervallen von 15 Sekunden abgelesen und notiert. Sowohl die Temperatur wie auch
die Zeit werden am Temperaturmessgerät angezeigt. Das beiliegende Excel-Protokoll
kann verwendet werden.
12. Sobald die Temperatur bzw. der Anfangsdrift der Temperatur annähernd konstant ist, was
im Allgemeinen nach ca. 5 Minuten der Fall sein sollte, wird die Verbrennung durch
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Zündung mittels der dafür vorgesehenen Apparatur gestartet. eine erfolgreiche Zündung
kann an einem Anstieg der Temperatur in den ersten ca. 30 Sekunden erkannt werden.
13. Die Temperatur wird in Zeitintervallen von 15 Sekunden abgelesen und notiert.
14. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Temperatur bzw. der Enddrift der
Temperatur während mindestens 5 Minuten annähernd konstant ist.
15. Die Messwerte werden in eine Exceltabelle eingetragen, und die daraus resultierende
Kurve wird aufgezeichnet. Aus dem Kurvenverlauf wird die durch die Verbrennung
hervorgerufene Temperaturerhöhung ΔT möglichst genau ermittelt.
16. Der Rührer wird nun gestoppt und abgehängt. Der Kalorimeterdeckel wird auf dem dafür
vorgesehenen Ständer deponiert. Die Zündkabel werden abgezogen. Der Kessel mit der
Bombe wird aus dem Kalorimeter herausgezogen. Die Bombe wird mittels der dafür
vorgesehenen Tragbügel aus dem Kessel entfernt und abgetrocknet. Dann lässt man
durch langsames Öffnen des Ventils der Sauerstoff aus der Bombe strömen. Wenn der
Innendruck gleich dem Aussendruck ist, wird die Bombe geöffnet.
17. Der übrig gebliebene Anteil des Zünddrahts wird gemessen. Der verbrannte Anteil des
Zünddrahts entspricht der Differenz von Anfangslänge und der Länge des nach der
Verbrennung übrig gebliebenen Rests. → lZünddrahtverbrennung=lAnfang-lRest
18. Der entstandene Flüssigkeitsinhalt der Bombe wird mit wenig entionisiertem Wasser in
ein kleines Becherglas gespült. Das im Becherglas gesammelte Wasser wird mit drei
Tropfen Methylorange versetzt und mit 0.1 molarer Natronlauge bis zum Farbumschlag
des Methylorange titriert. → VLauge
1.3 Auswertung des Versuchs
1.
Aus der durch die Verbrennung hervorgerufenen Temperaturerhöhung ΔT und der
Wärmekapazität CKM der Apparatur wird die bei der Verbrennung freigesetzte
Wärmeenergie ΔQtot berechnet:
∆Qtot = C KM ⋅ ∆T
2.
Die Wärmeenergie ΔQ wird aber nicht nur durch die Verbrennung der Substanz erzeugt,
sondern auch durch die Verbrennung des Zünddrahts und die Bildung der
Salpetersäure, deren Menge mittels Titration ermittelt wurde.
∆QZünddraht = 9.64 ⋅ 10−3 kJ / cm ⋅ lZünddrahtverbrennung
∆QSalpetersäurebildung = VLauge ⋅ 0.1Mol / l ⋅ 59.1kJ / Mol
Die Wärmeenergie, welche durch die Verbrennung der Substanz freigesetzt wird, beträgt
somit:
∆QSubstanz = ∆Qtot − ∆QZünddraht − ∆QSalpetersäurebildung
3.
Aus der bei der Verbrennung freigesetzten Wärmeenergie ΔQSubstanz wird diejenige
Wärmeenergie berechnet, die bei der Verbrennung von 1 Mol Substanz freigesetzt
würde:
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Verbrennung der eingewogenen Menge Substanz → ΔQSubstanz
(Beispiel Tetradecansäure)
4.
Verbrennung von 1 Mol Substanz → 228.38 g → ΔQ(1Mol Substanz)
5.
Die Reaktionsenergie ∆UR0 entspricht dem Quotienten von ΔQ(1Mol Substanz) mit
umgekehrtem Vorzeichen dividiert durch 1 Mol:
∆U R =
0
6.
− ∆Q(1Mol Substanz )
1Mol
Aus der Reaktionsenergie ∆UR0 kann die Reaktionsenthalpie ∆HR0 berechnet werden.
Dazu ist die Kenntnis der Reaktionsgleichung erforderlich:
C14H28O2 + 20 O2 → 14 CO2 + 14 H2O(l)
Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, dass bei der Verbrennung von 1 Mol der Substanz
die Menge ∆n=-6 (Mol), d.h. 14 (Mol)-20(Mol) Gas verschwinden.
Die Formel für die Berechnung der Reaktionsenthalpie aus der Reaktionsenergie lautet:
∆H R = ∆U R + ∆n ⋅ R ⋅ T
0
0
wobei Δn= -6
7.
R=8.3145J/(Mol∙K)
T=298.15K
Aus der Reaktionsenthalpie kann schliesslich die molare Standardbildungsenthalpie der
Substanz berechnet werden:
∆H R = −∆H f (C14 H 28O2 (l )) − 20∆H f (O2 ) + 14∆H f (CO2 ) + 14∆H f ( H 2O(l ))
0
0
0
0
0
→ ∆H f (C14 H 28O2 (l )) = − ∆H R − 20∆H f (O2 ) + 14∆H f (CO2 ) + 14∆H f ( H 2O(l ))
0
0
0
0
0
8.
Geben sie an, ob die Berücksichtigung der Wärmeenergie des Zünddrahtes und der
Salpetersäurebildung nötig war oder nicht.
9.
Vergleichen sie die Standardbildungsenthalpie der Tetradecansäure (Myristinsäure) mit
den entsprechenden Werten der anderen Gruppen für Hexadecansäure (Palmitinsäure)
und Octadecansäure (Stearinsäure).
Dazu ist ein File unter unter S:\HT\E1811_Share\E1811_Share_M\chkL
abgelegt in das sie ihre Werte eintragen müssen.
Passwort für das File: Enthalpie
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