Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure Energiebilanzen bei chemischen Reaktionen 1. Messung von Verbrennungswärmen und Berechnung von Reaktionsenthalpien Theorie: 1. Semester Kapitel 5. Thermodynamik 1.1 Das Bombenkalorimeter Apparaturen zur Messung thermischer Austauschenergien heissen allgemein Kalorimeter. Im vorliegenden Gerät, Bild 1, wird eine Verbrennungsreaktion in einem geschlossenen Gefäss, der sog. Kalorimeterbombe Bild 2, unter erhöhtem Sauerstoffdruck gezündet. Reiner Sauerstoff von 20 bis 30 bar ermöglicht es, viele Verbrennungsreaktionen zügig und vollständig ablaufen zu lassen, Voraussetzung für definiert messbare Austauschenergien. Die Kalorimeterbombe steht dabei in einem thermisch gegen die Umgebung isolierten Wasserbad, dessen Temperaturänderungen mittels eines elektronischen Thermometers sehr genau registriert werden können. Verbrannte Stoffmenge, Bombe und Wassermenge sind so zu dimensionieren, dass als Folge der Verbrennung im Innern und des thermischen Energieaustausches mit dem umgebenden Wasserbad ein Temperaturanstieg von wenigen °C resultiert. Aus diesem Temperaturanstieg lässt sich die gesuchte, zwischen Bombe und Wassermantel ausgetauschte thermische Energiemenge (Wärmeenergie) berechnen, falls die ganze Messvorrichtung unter gleichen Bedingungen geeicht worden ist. Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (1/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure Dazu wird eine Eichsubstanz mit genau bekannter thermischer Austauschenergie (Wärmeenergie) verbrannt, und aus dem resultierenden Temperaturanstieg dann die Wärmekapazität C des Kalorimeters berechnet. Sofern mittels den beiden bereit gestellten 1lMesszylinder genau 2 l Wasser in das Kalorimeter geleert werden, beträgt die Wärmekapazität CKM des im Versuch verwendeten Kalorimeters CKM = 10.16548kJ/K. Bild 3: Bombenkalorimeter und Zubehör 1.2 Versuch: Verbrennung von Tetradecansäure (C14H28O2) im Bombenkalorimeter 1. ca. 0.8 g Tetradecansäure werden in das zum Bombenkalorimeter gehörende Metallschälchen gegeben und mittels der genauen Waage genau gewogen. Zuerst wird das Schälchen auf die Waage gelegt und dann die Anzeige der Waage auf Null gestellt. Dann wird die Substanz ins Schälchen gegeben und die angegebene Masse abgelesen und notiert. Die zulässige maximale Masse beträgt 0.9 g. Bild 4/5: Schälchen ohne und mit eingewogenem Muster Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (2/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure 2. Das Metallschälchen wird im ringförmigen Halter fixiert. Der ringförmige Halter soll seinerseits im dafür vorgesehenen Ständer fixiert sein. 3. Mittels einer Zange werden 10 cm Zünddraht abgeschnitten. Der Zünddraht wird gemäss der Abbildung rechts durch die Öffnungen des Halters gezogen und mittels der Schiebehülsen festgeklemmt. Dabei wird darauf geachtet, dass der Zünddraht ca. 1 mm in die Probe eintaucht. Der Zünddraht darf keine Metallteile, insbesondere das Metallschälchen nicht berühren. Bild 6/7: Haltevorrichtung am Bombendeckel für Probenschälchen und Zünddraht Bild 8: Zünddrahtführung durch die Probe ohne Metallkontakt Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (3/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure 4. Die O-Ringdichtung des Bombendeckels wird auf einwandfreien Sitz überprüft und zusammen mit der Dichtfläche der Bombe mit einem nassen Tüchlein zwecks leichteren Gleitens befeuchtet. 5. Der Bombendeckel mit Probe und Zünddraht kann nun vorsichtig aufgesetzt und bei offenem Auslassventil, ohne Murks und Verkanten, soweit es geht eingeschoben und mit dem Ring verschraubt werden. 6. Das Auslassventil am Bombendeckel wird verschlossen. Die Bombe wird mit reinem Sauerstoff ab der Druckflasche gefüllt: Das Verbindungsstück des Sauerstoffschlauches wird auf den Füllstutzen des Bombendeckels gesteckt und soweit es geht hineingedrückt (nicht Verkanten, auch hier ev. mit etwas Wasser schmieren). Bild 9/10: Bombendeckel mit aufgesetztem Verbindungsstück und Sauerstoffschlauch Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (4/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure Nun wird zuerst das Hauptventil der O2-Flasche geöffnet. Dann wird das Feindosierventil langsam geöffnet. Man lässt den Sekundärdruck allmählich auf 30 bar steigen. Anschliessend wird das Dosierventil geschlossen und dann das Druckentlastungsventil an der Flaschenarmatur geöffnet. Zuletzt wird das Verbindungsstück vom Füllstutzen abgezogen. 7. Die gefüllte Bombe wird sorgfältig an den vorgesehenen Platz im trockenen Kessel gestellt und der Kessel dann so ins Kalorimetergehäuse gehievt, dass die drei Bodenzapfen in die entsprechenden Vertiefungen des Kesselbodens greifen. 8. Die Kontaktkabel der Zündeinheit werden in die entsprechenden Öffnungen gesteckt. 9. Mittels der beiden bereitgestellten Messzylinder werden genau 2 l reines Wasser ab Leitung (etwas kühler als Raumtemperatur) abgemessen und ohne Spritzer in den Kalorimeterkessel eingefüllt. Es wird überprüft, ob die Bombe dicht ist. Falls dies nicht der Fall ist - sichtbar durch kontinuierliche Blasenbildung beim Ventil - muss der Versuch abgebrochen werden. Bild 11: Bombe mit Zündkabel im Kalorimeterkessel und Wasser überdeckt Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (5/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure 10. Nun wird der Kalorimeterdeckel mit Rührer und Temperaturfühler auf dem Kalorimeter fixiert, der Antriebriemen eingehängt und der Rührer in Gang gesetzt. Bild 12: Geschlossenes Kalorimeter mit eingesetztem Antriebsriemen 11. Anschliessend wird das Temperaturmessgerät eingeschaltet und die Temperatur in Zeitintervallen von 15 Sekunden abgelesen und notiert. Sowohl die Temperatur wie auch die Zeit werden am Temperaturmessgerät angezeigt. Das beiliegende Excel-Protokoll kann verwendet werden. 12. Sobald die Temperatur bzw. der Anfangsdrift der Temperatur annähernd konstant ist, was im Allgemeinen nach ca. 5 Minuten der Fall sein sollte, wird die Verbrennung durch Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (6/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure Zündung mittels der dafür vorgesehenen Apparatur gestartet. eine erfolgreiche Zündung kann an einem Anstieg der Temperatur in den ersten ca. 30 Sekunden erkannt werden. 13. Die Temperatur wird in Zeitintervallen von 15 Sekunden abgelesen und notiert. 14. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis die Temperatur bzw. der Enddrift der Temperatur während mindestens 5 Minuten annähernd konstant ist. 15. Die Messwerte werden in eine Exceltabelle eingetragen, und die daraus resultierende Kurve wird aufgezeichnet. Aus dem Kurvenverlauf wird die durch die Verbrennung hervorgerufene Temperaturerhöhung ΔT möglichst genau ermittelt. 16. Der Rührer wird nun gestoppt und abgehängt. Der Kalorimeterdeckel wird auf dem dafür vorgesehenen Ständer deponiert. Die Zündkabel werden abgezogen. Der Kessel mit der Bombe wird aus dem Kalorimeter herausgezogen. Die Bombe wird mittels der dafür vorgesehenen Tragbügel aus dem Kessel entfernt und abgetrocknet. Dann lässt man durch langsames Öffnen des Ventils der Sauerstoff aus der Bombe strömen. Wenn der Innendruck gleich dem Aussendruck ist, wird die Bombe geöffnet. 17. Der übrig gebliebene Anteil des Zünddrahts wird gemessen. Der verbrannte Anteil des Zünddrahts entspricht der Differenz von Anfangslänge und der Länge des nach der Verbrennung übrig gebliebenen Rests. → lZünddrahtverbrennung=lAnfang-lRest 18. Der entstandene Flüssigkeitsinhalt der Bombe wird mit wenig entionisiertem Wasser in ein kleines Becherglas gespült. Das im Becherglas gesammelte Wasser wird mit drei Tropfen Methylorange versetzt und mit 0.1 molarer Natronlauge bis zum Farbumschlag des Methylorange titriert. → VLauge 1.3 Auswertung des Versuchs 1. Aus der durch die Verbrennung hervorgerufenen Temperaturerhöhung ΔT und der Wärmekapazität CKM der Apparatur wird die bei der Verbrennung freigesetzte Wärmeenergie ΔQtot berechnet: ∆Qtot = C KM ⋅ ∆T 2. Die Wärmeenergie ΔQ wird aber nicht nur durch die Verbrennung der Substanz erzeugt, sondern auch durch die Verbrennung des Zünddrahts und die Bildung der Salpetersäure, deren Menge mittels Titration ermittelt wurde. ∆QZünddraht = 9.64 ⋅ 10−3 kJ / cm ⋅ lZünddrahtverbrennung ∆QSalpetersäurebildung = VLauge ⋅ 0.1Mol / l ⋅ 59.1kJ / Mol Die Wärmeenergie, welche durch die Verbrennung der Substanz freigesetzt wird, beträgt somit: ∆QSubstanz = ∆Qtot − ∆QZünddraht − ∆QSalpetersäurebildung 3. Aus der bei der Verbrennung freigesetzten Wärmeenergie ΔQSubstanz wird diejenige Wärmeenergie berechnet, die bei der Verbrennung von 1 Mol Substanz freigesetzt würde: Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (7/8) [email protected] Markus C. Grob, Michael Spälti Tetradecansäure//Myristinsäure Verbrennung der eingewogenen Menge Substanz → ΔQSubstanz (Beispiel Tetradecansäure) 4. Verbrennung von 1 Mol Substanz → 228.38 g → ΔQ(1Mol Substanz) 5. Die Reaktionsenergie ∆UR0 entspricht dem Quotienten von ΔQ(1Mol Substanz) mit umgekehrtem Vorzeichen dividiert durch 1 Mol: ∆U R = 0 6. − ∆Q(1Mol Substanz ) 1Mol Aus der Reaktionsenergie ∆UR0 kann die Reaktionsenthalpie ∆HR0 berechnet werden. Dazu ist die Kenntnis der Reaktionsgleichung erforderlich: C14H28O2 + 20 O2 → 14 CO2 + 14 H2O(l) Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, dass bei der Verbrennung von 1 Mol der Substanz die Menge ∆n=-6 (Mol), d.h. 14 (Mol)-20(Mol) Gas verschwinden. Die Formel für die Berechnung der Reaktionsenthalpie aus der Reaktionsenergie lautet: ∆H R = ∆U R + ∆n ⋅ R ⋅ T 0 0 wobei Δn= -6 7. R=8.3145J/(Mol∙K) T=298.15K Aus der Reaktionsenthalpie kann schliesslich die molare Standardbildungsenthalpie der Substanz berechnet werden: ∆H R = −∆H f (C14 H 28O2 (l )) − 20∆H f (O2 ) + 14∆H f (CO2 ) + 14∆H f ( H 2O(l )) 0 0 0 0 0 → ∆H f (C14 H 28O2 (l )) = − ∆H R − 20∆H f (O2 ) + 14∆H f (CO2 ) + 14∆H f ( H 2O(l )) 0 0 0 0 0 8. Geben sie an, ob die Berücksichtigung der Wärmeenergie des Zünddrahtes und der Salpetersäurebildung nötig war oder nicht. 9. Vergleichen sie die Standardbildungsenthalpie der Tetradecansäure (Myristinsäure) mit den entsprechenden Werten der anderen Gruppen für Hexadecansäure (Palmitinsäure) und Octadecansäure (Stearinsäure). Dazu ist ein File unter unter S:\HT\E1811_Share\E1811_Share_M\chkL abgelegt in das sie ihre Werte eintragen müssen. Passwort für das File: Enthalpie Institut für Kunststofftechnik ©2017 FHNW www.fhnw.ch (8/8) [email protected]