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2. Energieniveaus freier Atome und optischer Zentren in Kristallen
Ziel:
Darstellung der quantenmechanischen Formalismen zur Berechnung der Energieniveaus.
Das atomare System wird beschrieben durch:
 einen vereinfachten, aber brauchbaren Hamilton-Operator Ĥ
 mit den Eigenzuständen a
 und den Eigenwerten Ea.
Wellenfunktion des stationären Zustands:
 a  r , t   a exp  iEa t /

Hier: Berechnung der Eigenzustände a von Ĥ unter Berücksichtigung der Symmetrie
von Ĥ .
Nützliches Theorem:
Wenn ein Operator Ô mit Ĥ vertauscht, d.h.  Hˆ , Oˆ   0 , dann können die
Eigenzustände von Ĥ so gewählt werden, daß sie Eigenzustände von Ô sind.
Die Eigenzustände können dann nach den Eigenwerten von Ô bezeichnet werden.
Die Beschreibung der Wellenfunktionen des elektronischen Systems durch die
Eigenwerte eines Operators Ô erlauben die Benutzung weiterer nützlicher Theoreme:
1. Es gibt keine Matrixelemente von Ĥ zwischen Eigenzuständen von Ô mit
verschiedenen Eigenwerten.
1 Hˆ  2  0 mit Ô1  E11 und Ô2  E2 2 , wobei E1  E2
2. Es gibt keine Matrixelemente von Ô zwischen Wellenfunktionen mit verschiedenen
Energieniveaus.
1 Oˆ  2  0
2.1. Elektronische Struktur eines Atoms mit einem Elektron
Hamilton-Operator für ein Elektron in einem elektromagnetischen Feld, charakterisiert
durch die Potentiale  und A (nach Dirac):
Hˆ 
 p  eA
2m
2
 e 
e
s  B  ...
m
Spin  Bahn  Zeeman
Kopplung
Term
 rl  s

mit: B    A, s : Elektronenspin
Vereinfachung: Elektron im elektrostatischen Feld des Kerns:
p2
Ze2

,A0 H 

  l  s  Hˆ 0  Hˆ so
4 o r
2m 4 0 r
Ze
2.1.1 Bahndrehimpuls
Weitere Vereinfachung: Spin-Bahn Kopplung Hˆ so wird vernachlässigt
2
2
2
2
2
2
2
ˆ2
ˆ




Ze
p
l
Ze

2

l
Ze


 Hˆ 0 
 
 r 

 
  



2
2
2
2m
4 0 r 2m 2mr
4 0 r
4 0 r
 2m    r  r   r  2mr
Kommutatoren: lˆx , lˆy   i lˆz , lˆy , lˆz   i lˆx , lˆz , lˆx   i lˆy , lˆ2 , lˆ   0








2
2
Weiterhin: lˆ enthält nicht r̂   Hˆ 0 , lˆ   0


 Im Einelektronensystem gilt Drehimpulserhaltung!
Ĥ 0 , lˆ 2 , lˆz bilden einen Satz kommutierender Operatoren
 Als Energieeigenzustände können Eigenzustände von lˆ 2 und lˆz gewählt werden
 Eigenzustände:  nlml  r   Rnl  r  Yl ml  , 
mit: n, l, ml: Quantenzahlen, die den Eigenzustand beschreiben
nlml  r   nlml : Gesamtwellenfunktion
Rnl  r   nl : Radialwellenfunktion
Yl ml  ,  : Kugelflächenfunktionen, Eigenzustände von lˆ 2 und lˆz , d.h.:
lˆ2Yl ml  ,   l (l  1) 2Yl ml  , 
lˆzYl ml  ,   ml Yl ml  , 
Energieeigenwerte:
Enlml 
 mZ 2 e 4
2  4 0  n 2
2
2
n = 1, 2, 3, ...
Hauptquantenzahl
l = 0, 1, 2, ..., (n-1)
Drehimpulsquantenzahl
ml = 0, +1, +2, ..., +l
z-Komponente
Enlml hängt nur von n ab, daher große Entartung (Entartung = n2)
Inversion
r   r bzw. r, ,  r,     ,    
Der Hamilton-Operator Ĥ 0 ist invariant unter der Koordinatentransformation r   r :
Inversionsoperator Pˆi mit Pˆi f  r   f   r    Hˆ 0 , Pˆi   0
D.h. die Eigenzustände von Ĥ 0 können so gewählt werden, daß sie Eigenzustände von
Pˆi sind, d.h. entweder gerade oder ungerade unter Inversion sind.
Die Yl ml haben diese Eigenschaft, denn:
l
l
Yl ml    ,      1 Yl ml  ,   Pˆi nlml   1 nlml
Wellenfunktionen nlml mit geradem l (ungeradem l) haben gerade (ungerade) Parität.
Die Paritätseigenschaft ist von besonderer Bedeutung für die Bestimmung der
Auswahlregeln von spektroskopischen Übergängen.
2.1.2 Elektronenspin
Konzept des Elektronenspins (eingeführt von Goudsmit & Uhlenbeck, 1926):
Intrinsischer Drehimpuls in Verbindung mit einem magnetischen Moment.
Dirac (1927): Elektronenspin ist eine Konsequenz aus der relativistischen Betrachtung.
Hˆ 

pˆ  eAˆ
2m

2
ˆˆ  e sB
ˆ ˆ  ...
 e    r  ls
m
Der Spin-Operator ŝ hat die gleichen Vertauschungseigenschaften wie lˆ , d.h.:
 s x , s y   i sz ,  s y , sz   i s x ,  sz , s x   i s y ,  sˆ 2 , sˆ   0
ŝ 2 und sˆz vertauschen und haben zwei gemeinsame Eigenzustände, charakterisiert durch
die Spinquantenzahl s (analog zu l) und Quantenzahl ms (analog zu ml), welche die zKomponente des Spindrehimpulses (in Einheiten von ) angibt.
s = ½, ms = + ½
Schreibweise:
sms , d.h.
 
11
1 1
11
1 1
oder 
bzw. s  ms  , d.h.   oder    bzw.
2 2
22
2 2
22
11
1 1
1
 1
 s   ("spin up") oder   
 s    ("spin down")
22
2 2
2
 2
Weiterhin (analog zu lˆ2 und lˆz ):
sˆ 2 sms  s  s  1
2
sms
sˆz sms  ms sms
Die beiden Spin-Funktionen sind orthonormal:       1 und    0
Einelektronensystem:
Produktzustand: u  nlml sms  nlsml ms  nlml ms
(Quantenzahl s wird oft weggelassen, da s = ½)
2.1.3 Gesamtdrehimpuls
Betrachtung der energetischen Entartung der Elektronenzustände:
 für einen Wert von n sind n verschiedene Werte von l erlaubt
 für jedes n und l gibt es 2(2l+1) verschiedene Werte, entsprechend den verschiedenen
Werten von ml und ms
 für jeden Satz von nl- bzw. nls-Werten gibt es einen 2(2l + 1)-fachen Funktionenbzw. Vektorraum und die nlml ms -Zustände bilden eine orthonormale Basis für
diesen (nls)-Raum. Für diesen (nls)-Raum können verschiedene orthonormale Basen
verwendet werden (z.B. Chemie: Linearkombination von nlml -Zuständen)
Hier:
Satz von Basisfunktionen klassifiziert nach dem Gesamtdrehimpuls:
ˆj  lˆ  sˆ
Vertauschungsregel für ĵ (analog zu lˆ und ŝ ):
 ˆjx , ˆj y   i ˆjz ,  ˆj y , ˆjz   i ˆjx ,  ˆjz , ˆjx   i ˆj y ,  ˆj 2 , ˆj   0








lˆ2 , sˆ2 , ˆj 2 , ˆjz bilden einen Satz von Operatoren, die auch mit Ĥ 0 vertauschen.
 es können Energie-Eigenzustände gewählt werden, die auch Eigenzustände von
lˆ2 , sˆ2 , ˆj 2 , ˆjz sind. ĵ 2 und ˆjz sind charakterisiert durch die Quantenzahlen j und mj
 Energie-Eigenzustände: nlsjm j sind Linearkombination der nlsml ms :
nlsjm j 
 nlsm m
l
ml ms
s
lsml ms lsjm j
Clebsch-Gordon-Koeff.
Es gibt 2 erlaubte Zustände für j, nämlich l + ½ und l - ½ und für jeden Wert von j gibt
es (2j + 1)-Werte von mj: + j, + (j - 1), ...

l und s koppeln zum Gesamtspin j, die Gesamtdrehimpulszustände sind
Eigenzustände der gekoppelten Darstellung.

nlsml ms
und
nlsjm j
sind beides gültige Sätze von Eigenfunktionen des
Hamiltonoperators Hˆ o .
Tabelle: Eigenschaften von Drehimpulsoperatoren Ĵ und Eigenzuständen JM von
Drehimpulsen. Ĵ steht für ĵ , lˆ , ŝ oder eine Summe von Drehimpulsen.
 J x , J y   i J z ;  J y , J z   i J x ;  J z , J x   i J y
J  Jx  J y
J 2  J x2  J y2  J z2  J  J   J z2  J z  J  J   J z2  J z
J , J z  
J , J z   
J
J  ;  J  , J z   J  ;  J 2 , J    0
J 2 JM  J  J  1 2 JM
J z JM  m JM
J  JM 
 J  M  J  M  1
JM  1
J  JM 
 J  M  J  M  1
JM  1
2.1.4 Spin-Bahn-Kopplung
Hˆ so    r  lˆ  sˆ
Magnetische Kopplung zwischen dem rotierenden Elektron („Elementarmagnet“) und
dem magnetischen Feld, verursacht durch die relative Bewegung zwischen Kern und
Elektron.

1
1 ˆ 2 ˆ2 2
Ze2
ˆ
ˆ
und l  s   l s  l s  2l z sz  =
j  l  sˆ
 r 
2 2 3
2
2
4 0 2m c r
1

lˆ  sˆ  vertauscht mit lˆ 2  sˆ 2  , nicht mit lˆz  sˆz 
 nlsml ms sind keine Eigenzustände von lˆ  sˆ !
Aber: ĵ vertauscht mit lˆ  sˆ , und daher mit Hˆ so . D. h.:
 lˆ  sˆ , ĵ 2 , ˆjz bilden einen Satz vertauschender Operatoren
 nlsjm j bilden Satz von Eigenfkt. dieser Operatoren und sind Eigenzustände von Ĥ 0
Jetzt: Sind nlsjm j Eigenzustände von Hˆ so    r  lˆ  sˆ ?
 Berechnung der Matrixelemente von Hˆ so :
ˆj 2  lˆ2  sˆ2
n´l´s´ j´m j ´   r 
nlsjm j
2
2 j  j  1  l  l  1  s  s  1
 n´l´   r  nl
 l´l s´ s j´ j m j ´m j
2
Bedeutung: Konfigurationsmischen
Hˆ so mischt Zustände mit gleichem l, s, j, mj, aber verschiedenen n !
 nlsjm j sind keine Eigenzustände von Hˆ so , sondern:   c1 nlsjm j  c2 n´lsjm j
Wenn die energetische Differenz zwischen Zuständen mit verschiedenem n sehr viel
größer ist als die Matrixelemente Hˆ so , dann ist dieses Mischen sehr klein und kann
 2 Hˆ so 1
vernachlässigt werden, da der zugemischte Anteil sich ergibt aus
E2  E1
Also: In dieser Näherung sind dann die nlsjm j Eigenzustände von Hˆ 0  Hˆ so
Diagonalelemente von Hˆ so ergeben sich aus obiger Gleichung, die Spin-Bahn-Energien
sind: Eso ,1   l
2
2
und Eso,2  
 l  1
2
2
mit   nl   r  nl
(Nichtdiagonalelement  ´ n´l   r  nl ist sehr klein dagegen)
Beispiel: Natrium D Linie
|nls,j=l+1/2,mj>
(l+1/2)
|nlsmlms>
oder
|nlsjmj>
H0
nlsjm j ist entartet bzgl. j (j = l  s)
nls, j  l  1 , m j ist entartet bzgl. mj
2
|nls,j=l-1/2,mj>
H0 + Hso
2.2 Übergänge zwischen stationären Zuständen
Bisher: Diskussion um die Bestimmung der Eigenzustände des Hamiltonoperators eines
Einelektronen-Atoms:
n ( r , t )   n ( r )exp(  i Ent / ) , (n = (n, l, s....) passender Satz von Quantenzahlen)
Für diese stationären Zustände gilt: Ladungsdichte ist unabhängig von der Zeit:
 (r , t )  e  n (r , t )  e  n(r )
2
2
Beispiel für einen nichtstationären Zustand:
   2 s ( r , t )   3 p ( r , t )   2 s ( r ) exp( iE2 s t / )  3 p ( r ) exp( iE3 p t / )
 Ladungsdichte enthält oszillierenden Term:


 ( r , t )  e  2 s ( r )   3 p ( r )  2 s* 3 p exp  i t   3*p 2 s exp  i t  ,   E3 p  E2 s
2
2
Bedeutung:
  (r ) hat ein von null verschiedenes Dipolmoment (2s, 3p haben versch. Parität)
 Das Atom in diesem nichtstationären Zustand verhält sich wie ein oszillierender
elektrischer Dipol
 Dieser Dipol absorbiert oder emittiert (klassische elektromagnetische Theorie!)
Strahlung der Frequenz  = (E3p - E2s)/, diese Frequenz entspricht gerade der BohrBedingung:  = E3p - E2s
 Um einen Übergang zwischen stationären Zuständen zu haben, muß eine
Wechselwirkung auftreten, die das System stört und ein Mischen der verschiedenen
Zustände zur Folge hat.
 Das Mischen muß Zustände verschiedener Parität enthalten (Paritäts-Auswahlregel)
2.3 Vielelektronen - Atome
2.3.1 Zentralfeldnäherung:
Hamilton-Operator:
Summe über alle N Elektronen des Einelektronenoperators + Coulomb-Wechselwirkung
zwischen den Elektronen:
2
2
2


ˆ
p
Ze
e
  ( ri ) lˆi  sˆi   
 Hˆ    i 
4 o ri
i  2m
 i  j 4 o rij
 Berechnung vor allem aufgrund des letzten Terms sehr schwierig.
Zentralfeldnäherung: U i ( ri ) 
e2
 4 r
j i
o ij
die Wechselwirkung des i-ten Elektrons mit den anderen (N-1)-Elektronen wird ersetzt
durch ein gemitteltes Potential Ui ( ri )
2
2
2




ˆ
ˆ
p
Ze
p
i
i

   ri  lˆi  sˆi  U i  ri     
 Vˆi   ri     ri  lˆi  sˆi 
 Hˆ   
4 0 ri
i  2m

 i  2m
mit Vi ´ ri  : kugelsymmetrischer Einelektronen-Operator, der die potentielle Energie des
i-ten Elektrons im Feld des Kerns und aller anderen Elektronen beschreibt.
2
2
ˆ
p
Ze
Vgl. H-Atom: Hˆ 

  ( r )  lˆ  sˆ , aber Potentialterm Vi ´ ri  ist komplizierter
2m 4 o r
2.3.2 Separation
2


ˆ
p
i
ˆ
ˆ
ˆ
 Vi  ( ri ) 
Weitere Vereinfachung: H so wird vernachlässigt: H 0   
2
m
i 

Separation: nlml  Rnl' (ri ) Yl ml (i , i )
Rn' ( ri ) ist Lösung der Radialgleichung, die das Zentralfeldpotential Vi ´ ri  enthält.
Yl ml (i ,i ) : Winkelanteil, wie beim H-Atom
Die Energie eines Einelektronenzustandes hängt ab von n und l: Enl
Gesamtfunktion: weitere Multiplikation mit Spinzustand S(ms)
 für Einelektronenzustand: u = Rnl' ( r ) Yl ml ( ,  )  S (ms )  nlml  sms   nlml ms 
Der Vielelektroneneigenzustand von Ĥ 0 kann nun geschrieben werden als Produkt
i ui , (i: Satz von Einelektronen-Quantenzahlen des i-ten Zustands).
Die Energie dieses Zustands i ui ist
E
ni li
und hängt von den nili Werten ab.
Begriff der Elektronenkonfiguration:
Eine Elektronenkonfiguration ist ein Satz von nili - Werten. Die Energie hängt nicht ab
von ml und ms, daher besitzen die Eigenzustände einer Elektronenkonfiguration eine
große Entartung.
Berechnung von Vi ´ ri  ist extrem schwierig.
Hartree - Verfahren (Hartree 1928): selbstkonsistentes Feld
 (1,2,...) = u1(1) u2(2) u3(3) ...uN(N)
Subskript: Satz der 4 Quantenzahlen (nlmlms)
(1), (2), …: Elektronenkoordinaten
2.3.3 Austausch-Symmetrie
Die Symmetrie des Hamilton-Operators unter Austausch der Koordinaten nennt man
Austausch-Symmetrie.
2
2
2


ˆ
p
Ze
e
Hˆ    i 
  ( ri ) lˆi  sˆi   
4 o ri
i  2m
 i j 4 o rij
Ĥ ist invariant bei Vertauschung der Koordinaten zweier Elektronen.
2
2
(  ( x1 , x2 )   ( x2 , x1 ) , Hˆ ( r1 , r2 )  Hˆ ( r2 , r1 ) , identische Teilchen sind ununterscheidbar)
Mit Pˆij : Vertauschungsoperator ( ri , si  rj , s j ) folgt daher:
 Hˆ , Pˆij   0 , Pˆij  PijBahn  PijSpin , mit PijBahn : ri  rj , PijSpin : si  s j


 pˆ i ˆ

ˆ
 Vi  ( ri )  ) gilt:  Hˆ 0 , Pˆij   0
Für den vereinfachten Hamiltonoperator ( H 0   

i  2m
Eigenwerte von Pˆij : "+1": gerade (symmetrisch), "-1": ungerade (antisymmetrisch)
 s (r1 , r2 )  s ( r2 , r1 ) ,  A ( r1 , r2 )    A ( r2 , r1 )
Pˆij  A ( r1 , r2 )   A ( r2 , r1 )    A ( r1 , r2 ) , Pˆij  S ( r1 , r2 )   S ( r2 , r1 )   S ( r1 , r2 )
aus Experiment: Elektronenwellenfkt. sind antisymmetrisch unter Pˆij (Fermionen!)
Im Hartree-Verfahren ist keine Antisymmetrisierung erlaubt:  Slater-Determinante
u1 1
 1,2,3,... N  
1
N!
u1  2 
u1  3
u2 1
uN 1
u3  2 
u3  3
uN  2 
u N  3
u1  N  u2  N  u3  N 
uN  N 
u: Wellenfunktion
Index i: Quantenzahlen
(I): Elektronenkoordinate
u2  2 
u2  3
u3 1
Wenn 2 Spalten oder 2 Reihen einer Matrix gleich sind, dann ist die Determinante gleich
null, d.h. wenn zwei Elektronenzustände gleich sind, dann sind zwei Reihen in der
Slater-Determinante identisch und damit ist die Wellenfunktion null.
Bedeutung: Pauli-Prinzip: in einem Atom können keine zwei Elektronen den gleichen
Zustand besetzen, d. h. zwei Elektronen können nicht die gleichen vier Quantenzahlen
haben.
Diese Slater-Determinanten-Wellenfunktionen können dargestellt werden als:
( ni li mli msi )    1 ,
wobei  = - 1 die Antisymmetrie zum Ausdruck bringt, d. h. die N Elektronen müssen so
auf die N-Einelektronenzustände verteilt werden, daß die Gesamtwellenfunktion
antisymmetrisch wird.
Austausch-Symmetrie

Die Symmetrie des Hamilton-Operators unter Austausch der Koordinaten nennt man
Austausch-Symmetrie.

Das Hartree-Selbstkonsistenzfeld-Verfahren berücksichtigt nicht die Antisymmetrie.

Hartree-Fock-Verfahren dient zur Bestimmung der Slater-Determinanten-Wellenfkt.
2.3.4 Klassifizierung der Wellenfunktion des Zentralfeld-Hamilton-Operators
2


ˆ
p
i
Hˆ 0   
 Vˆi  ( ri )  vertauscht mit: lˆi , Lˆ   lˆi , sˆi , Sˆ   sˆi , Jˆ  Lˆ  Sˆ
i  2m
i
i

1.) Hˆ 0 , ˆ 2i , sˆi2 , Lˆ2 , Sˆ 2 , Lˆz , Sˆz bilden Satz vertauschender Operatoren
 Eigenzustände von Ĥ 0 werden klassifiziert nach: (nili)LSMLMS und  = - 1
  ni li  LSM L SS   1 sind Eigenzustände von Ĥ 0
 ni li  LSM L SS
 1
werden gebildet aus Linearkombination der Slater-Deter-
minanten-Wellenfunktionen für einen bestimmten Satz (nili).
Die Antisymmetrie-Bedingung schränkt die Zahl der möglichen L,S-Werte für eine
gegebene Konfiguration ein.
2.) Hˆ 0 , lˆi2 , sˆi2 , Lˆ2 , Sˆ 2 , Jˆ 2 , Jˆ z , Pˆij bilden Satz vertauschender Operatoren
 Eigenzustände werden klassifiziert nach: (nili),L,S,J,MJ,  = -1
Diese Eigenzustände sind Linearkombinationen aus den Slater-DeterminantenWellenfkt. ( ni li ) LSM J M S   1 , d.h.:
 ni li  LSJM J 
 1 
  n l  LSM
i i
M L ,M S
L
S S   1
LSM L M S LSJM J
aus Slater-Det.-Wfkt. Clebsch-Gordon Koeff.
Linearkombination
Wellenfunktion und Energieniveaus der äußeren Elektronen
Im folgenden werden die äußeren Elektronen betrachtet. In der optischen Spektroskopie
werden Übergänge in den äußeren Schalen betrachtet, abgeschlossene Schalen spielen
eine untergeordnete Rolle. Die untersuchten Zentren sind in den meisten Fällen Ionen
und keine ladungsfreien Atome. Für den Hamilton-Operator eines freien Ions gilt dann:
Hˆ FI  Hˆ 0  Hˆ ' Hˆ SO
2


ˆ
p
 Hˆ 0    i  Vˆ ' Ri  : i-Elektronen im Zentralfeld (Kern- und innere Elektronen)
i  2m

 
 e2
 Hˆ '   

i  j  4 0 rij

 : Coulombwechselwirkung zwischen den äußeren Elektronen

 Hˆ SO    ri lˆi  sˆi : Spin-Bahn Wechselwirkung
i
Die Summation läuft dabei über die i äußeren Elektronen

Ĥ 0 bezieht sich nun nur auf die äußeren Elektronen, die alle das gleiche Zentralfeldpotential V´(ri) spüren. Die Wellenfkt. des i-ten Elektrons ist die Slater-Determinante:

 n l m m    1
i i
li
si

Hˆ ´ ist die Energie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen den äußeren Elektronen.

Hˆ ´ hat den Effekt, daß die äußeren Elektronen einer nichtzentralen Kraft unterliegen.
lˆi (Bahndrehimpuls eines äußeren Elektrons) ist keine Konstante, d. h.  Hˆ ', lˆi   0


Allerdings: Gesamtbahndrehimpuls bleibt erhalten, d.h.  Hˆ ', Lˆ   0

Spin wird in Hˆ 0  Hˆ ' vernachlässigt, d.h. Hˆ 0  Hˆ ' vertauscht mit Ŝ .
Hˆ 0  Hˆ ', Lˆ2 , Lˆ , Sˆ 2 , Sˆz , Pˆij Satz vertauschender Operatoren
Eigenzustände von Hˆ 0  Hˆ i können beschrieben werden durch: L, S, ML, Ms,  = -1
( ni li ) LSM L M s  1 sind Eigenzustände von Ĥ 0 , auch von Hˆ ' ?
 Berechnung der Matrixelemente:  Hˆ ', Lˆ   0 ,  Hˆ ', Sˆ   0
  (nl ) L j S j M L j M S j Hˆ ' (nl ) Li Si M Li M Si   0 für i  j

aber: für verschiedene Konfigurationen gilt:  (ni li ) ' LSM L M S Hˆ ' (ni li ) LSM L M S   0


Konfigurationsmischen (durch Coulombww. der äußeren Elektronen)
normalerweise sind die Matrixelemente zwischen Funktionen verschiedener
Konfigurationen sehr viel kleiner als der energetische Abstand zwischen den
Konfigurationen:  Konfigurationsmischen ist kleiner Effekt

Vernachlässigt man das Konfigurationsmischen, dann werden die Eigenzustände von
Hˆ 0  Hˆ ' beschrieben durch: ( ni li ) LSM L M S   1

Energie ist unabhängig von ML und MS, da:  Hˆ 0  Hˆ ', L    Hˆ 0  Hˆ ', S   0

Berechnung der Diagonalmatrixelemente von Hˆ ' (Griffith, 1961):
 Energien werden ausgedrückt durch Slater-Parameter F0, F2, F4, ....
 bzw. Linearkombinationen von ihnen:  Racah-Parameter A, B, C, ...

Coulombwechselwirkung der äußeren Elektronen
 Aufspaltung der Energieniveaus der Elektronenkonfiguration (nili) in LS-Terme 2S+1L
 Für jeden LS-Term gibt es (2L+1)(2S+1) Energie-Eigenzustände
 Eigenzustände beschrieben durch: ( ni li ) LSJM J   1 :
 ni li  LSJM J 
 1 
  n l  LSM
i i
M L ,M S
L
S S   1
LSM L M S LSJM J
aus Slater-Det.-Wfkt. Clebsch-Gordon Koeff.
Linearkombination
Beispiel: Zwei p – Elektronen
Elektronenkonfiguration: (nl,n´l´) mit l = l´ = 1
Falls auch n = n´, dann sind die Elektronen äquivalent

allg.: (nln ' l ') LM L 
nlml n´l´ml ´ ll´ml ml ´ ll´LM L
ml ,ml '
mit l = l´ = 1 folgt: (nln ' l ') LM L 

nlml n´l´ml ´ 11ml ml ´ 11LM L
ml ,ml '
Gesamtdrehimpuls: L = 0, 1, 2 (S, P, D-Zustände)
D-Zustand: L = 2, ML = 2, l = l´ = ml = ml´ = 1
(n1n '1) 22 

n11 n´11 1111 1122 , mit 1111 1122  1 ergibt sich:
ml ,ml '
( n1n '1) 22  n11 n´11
Berechnung von L = 2, ML<2: Anwendung von L- auf 22
P-Zustände: L = 1, ML = 1
 n1n´111


n1ml n´1ml ´ 11ml ml ´ 1111
ml , ml ´
Es gibt: m=1, m‘ = 0, 1110 1111  1 2 und m=0, m‘ = 1, 1101 1111   1 2

 n1n´111

1
 n11 n´11  n10 n´11 
2
S-Zustände: L = 0, ML = 0
 n1n´1 00


n1ml n´1ml ´ 11ml ml ´ 1100
ml , ml ´
Es gibt: m = 1, m‘ = -1, 111  1 1100  1 3 , m = 0, m‘ = 0, 1100 1111   1 3 ,
m =-1, m‘ = 1, 11  11 1111  1 3
 n1n´1 00
 1
 n11 n´1  1  n10 n´10  n1  1 n´11 
3
1) n = n‘
Obige Zustände sind Eigenzustände von P12bahn , wobei D(L=2) und S(L=0) symmetrisch
und P(L=1) antisymmetrisch sind.
Es gibt 4 Spinzustände:
(1)(2), (1)(2), (1)(2), (1)(2)
Linearkombinationen dieser Spinzustände sind Eigenzustände von Ŝ 2 und Sˆ z
allg. gilt: SM S 

sms s ' ms ' ss ' ms ms ' ss ' SM S
ms ,ms ´
i)
S = 1, MS = 1
 s = ½, s‘ = ½, ms = ½, ms‘ = ½
11 
11 11
22 22
Clebsch-Gordon Koeff.: 1
1111 11
11 11
11 
  1   2 
2222 22
22 22
ii) S = 1, MS = 0
s = ½, s‘ = ½, ms = ½, ms‘ = -½
Clebsch-Gordon Koeff.: 1/ 2
s = ½, s‘ = ½, ms = -½, ms‘ = ½
Clebsch-Gordon Koeff.: 1/ 2
1 1 11 
11 1 1
10  1 2 
  
  1 2  1   2    1   2  
2
2
2
2
2
2
2
2


iii) S = 1, MS = -1
s = ½, s‘ = ½, ms = -½, ms‘ = -½ Clebsch-Gordon Koeff.: 1
1 1 1 1 1111 11
1 1 1 1
11  

11  

  1   2 
2 2 2 2 2222 22
2 2 2 2
iv) S = 0, MS = 0
s = ½, s = ½, ms = ½, ms‘ = -½
Clebsch-Gordon Koeff.: 1/ 2
s = ½, s = ½, ms = -½, ms‘ = ½
Clebsch-Gordon Koeff.:  1/ 2
1 1 11 
11 1 1
00  1 2 
  
  1 2  1   2    1   2  
2
2
2
2
2
2
2
2


Spinzustand mit S = 1 ist symmetrisch
Spinzustand mit S = 0 ist antisymmetrisch
Gesamtwellenfunktion ist Produktzustand: ( np ) 2 LSM L M S  ( np ) 2 LM L SM S
Bedingung:
Gesamtwellenfunktion muß antisymmetrisch sein bei Anwendung von Pˆ12  Pˆ12bahn  Pˆ12spin ,
d.h. bei Vertauschung von Bahn- und Spinkoordinaten
 D und S Zustände müssen mit S = 0 Zustand gekoppelt werden
P Zustand muß mit S = 1 Zustand gekoppelt werden
 die erlaubten LS-Terme der (np)2 Konfiguration sind:
1
D, 3P, 1S (allg.: Notation: 2S+1L)

Diese Zustände sind Eigenzustände von Hˆ 0  Hˆ ' (unter Vernachlässigung des
Konfigurationsmischens)

Die Diagonalelemente: ( np ) 2 LSM L M S Hˆ ' ( np ) 2 LSM L M S wurden berechnet von
Tinkham (1964), Griffith (1961):
 E(1D) = F0 + F2
E(3P) = F0 - 5F2
 niedrigster Zustand (Hundsche Regel)
E(1S) = F0 + 10F2
9F2
15F2
6F2
2) n‘  n

D-Zustand: (n1n '1)22  n11 n '11  f (1)  g (2)
mit (1), (2): Bahnkoordinaten von Elektron 1 bzw. 2

f(1)  g(2) und f(2)  g(1) sind keine Eigenzustände von Pbahn.
ABER:
( fg )22 orb  1 
1
 f (1) g (2)  g (1) f (2) multipliziert mit den symmetrischen bzw.
2
antisymmetrischen Spinzuständen ergeben Eigenzustände:  1D und 3D
 zwei nichtäquivalente p Elektronen besetzen entweder den 3D oder den 1D Zustand.
Analog: 3P und 1P, 3S und 1S.

Berechnung der Diagonalmatrixel. von ( fg )22 orb  1 

1
 f (1) g (2)  g (1) f (2) :
2
 npn´ p  22 orb  1 Hˆ ´  npn´ p  22  1
 f 1 g  2  Hˆ ´ f 1 g  2   f 1 g  2  Hˆ ´ g 1 f  2 
KJ
K: Direktes Integral
J:

Austauschintegral
Das Austauschintegral ist eine Konsequenz des Pauli-Prinzips:
 Elektronenwellenfunktion muß antisymmetrisch sein

Der höherenergetische Zustand (orb = + 1) muß mit dem antisymmetrischen SpinSingulett Zustand (S=0) multipliziert werden

der orb = - 1 Zustand mit dem symmetrischen Spin-Triplett (S = 1)
 E(1D) – E(3D) = 2J
Aufspaltung eines L = 2 Zustandes (D Zustand) zweier inäquivalenter p Elektronen
durch die Coulomb Wechselwirkung.
2J
K
H0
H0+H´
Spin-Bahn-Kopplung für Vielelektronenatome
Spin-Bahn-Operator: Hˆ so  i  ( r1 )lˆi  sˆi
 Atome mit kleiner Ordnungszahl: Hˆ '  Hˆ so

 zunächst Wellenfkt. für Hˆ 0  Hˆ ' , dann Hˆ so berücksichtigen
 Atome mit hoher Quantenzahl Hˆ SO  Hˆ '

 zunächst Spin-Bahn-WW berücksichtigen

 s  j  , dann Kopplung der j-
Zustände durch Coulomb-Wechselwirkung: jj-Kopplung
Hier: Hˆ '  Hˆ so

1 2
Hˆ SO    ri  lˆi  sˆ    ri   ˆji  lˆi 2  sˆi2
2
i
i

 führt zur Mischung von Einelektronenzuständen verschiedener Quantenzahl n
 ist sehr klein
Hso vertauscht mit li2, si2, ji und J
vertauscht nicht mit L2 und S2
Term-Mischung:
 Zustände mit verschiedenem JMj haben gleiche Energie, J ´M J ´ Hˆ so JM J  0
 Zustände mit gleichem JMj, aber von verschiedenen LS Konfigurationen mischen,
d.h. haben unterschiedliche Energie, L´S´ JM J Hˆ so LSJM J  0
Russel-Saunders-Näherung
Mischung zwischen verschiedenen LS-Termen wird vernachlässigt

 ni li  LSJM J
sind Eigenzustände von Hˆ SO , d.h. auch von Hˆ 0  Hˆ ' Hˆ SO
Landé-Regel
Es kann gezeigt werden, daß innerhalb eines LS-Terms die Matrixelemente von Hˆ SO
1
proportional zu denen von Lˆ  Sˆ   Jˆ 2  Lˆ2  Sˆ 2  sind.
2
 Matrix-Elemente:  J  J  1  L  L  1  S  S  1 
  LS 
2
Innerhalb eines LS-Terms gibt es eine Anzahl LSJM J -Zuständen mit verschiedenen J,
die in Abwesenheit von Spin-Bahn-Kopplung die gleiche Energie haben.
Der energetische Abstand zwischen benachbarten J-Niveaus ist:
E J  E J 1 

 J  J  1  J  J  1    J
2
Abweichung von der Landé-Regel liegt in den Näherungen der Russell-SaundersKopplung begründet.
Aufspaltung der Energieniveaus einer (np)2 Konfiguration
 Coulombwechselwirkung H´:

Aufspaltung in LS-Terme
 Spin-Bahn Wechselwirkung Hso:

Aufspaltung in J Multiplets
2.4 Optische Zentren in einem statischen Kristallfeld
 Elektronische Zentren in inorganischen Festkörpern:

einfach und mehrfach geladene Zentren in ionischen Kristallen

Rekombinationszentren in Halbleitern

Molekülionen

Mehrelektronen-Verunreinigungen wie Übergangsmetall- und Selten-Erd-Ionen.
 Eine gemeinsame Behandlung aller elektronischen Zentren ist nicht möglich.
Allerdings sind Symmetrie-Überlegungen für alle Zentren anwendbar.
 Trennung in eine Betrachtung für das statische Kristallfeld und eine Betrachtung für
das dynamische Kristallfeld (Gitterschwingungen).
 Zunächst: Statisches Kristallfeld

Kristallfeld: Störung der f n LSJM J Zustände des freien Ions

Aufspaltung der Zustände: Anzahl und Symmetrie der Zustände wird durch die
Symmetrie des Kristallfeldes bestimmt
 Optische Übergänge:
Es werden nur Übergänge zwischen den Zuständen der äußeren Elektronen betrachtet,
die inneren Elektronen in vollen Schalen bleiben von diesen Übergängen unbeeinflußt.
 Die inneren Elektronen bilden das konstante elektrostatische Zentralfeld
 Hamilton-Operator:
Hˆ  Hˆ FI  Hˆ C  Hˆ 0  Hˆ ' Hˆ SO  Hˆ C
 
ˆ
ˆ
mit H C   H C ri , R 
i


ri : Positionen der äußeren Elektronen

R  : Koordinaten der benachbarten Ionen
Zunächst statisches, zeitlich gemitteltes Kristallfeld, d.h. gemittelte Koordinaten R
werden benutzt.
Berechnung der Eigenzustände und Eigenwerte hängt von der relativen Stärke der
verschiedenen Terme des Hamilton-Operators ab.
1.
Schwaches Kristallfeld: Hˆ C  Hˆ ' , Hˆ SO
 Ĥ C wird zunächst vernachlässigt:  Zustände des freien Ions
 Dann werden die Ĥ C durch Störungsrechnung berücksichtigt.
 Anwendung bei 3-wertigen Selten-Erd-Ionen, da die für die optischen Übergänge
entscheidenden 4f-Elektronen vom Kristallfeld durch die weiter außen liegenden
5s25p6 Schalen abgeschirmt sind: SE3+: [Xe]4fn = [Kr] 4d104fn5s25p6
2.
Intermediäres Kristallfeld: Hˆ '  Hˆ C  Hˆ SO
 Hier wird Ĥ SO zunächst vernachlässigt:  Funktionen des LS-Terms des freien Ions
 Ĥ C ist ein Bahnoperator:  die L-Funktionen des freien Ions sind Basis-Fkt. von Ĥ C
 Berechnung der Matrixelemente von Ĥ C ,  Berechnung der Kristallfeld-Zustände
 Multiplikation mit Spin-Fkt. liefert Gesamtwellenfkt.
 Berücksichtigung von Ĥ SO durch Störungsrechnung
3.
Starkes Kristallfeld: Hˆ C  Hˆ '  Hˆ SO
i)
Ĥ ' und Hˆ SO werden zunächst vernachlässigt
 Hˆ  Hˆ 0  Hˆ C ist eine Summe über Ein-Elektronenzustände
 Eigenzustände sind Produkte von Ein-Elektronen-Kristallfeldzuständen
ii) Berücksichtigung der Wechselwirkung der Elektronen
 Charakterisierung der entstehenden Zustände durch eine Bahnquantenzahl ,
welche das Kristallfeldanalogon zum L Wert des freien Atom ist.
iii) Berücksichtigung der Spinzustände:  Charakterisierung durch , S
iv) Berücksichtigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung durch Störungsrechnung
Das Kristallfeld
Einfachstes Modell: Umgebende Ionen sind Punktladungen, bilden elektrostatisches
Feld, d.h. Kovalenzeffekte bleiben unberücksichtigt.
 Elektrostatisches Potential:

 (r ) 
1
4 o


q
  
R  r

r
: Elektron

: Summation über  Liganden

R  : Ligand
 Hamilton-Operator des Kristallfeldes:

Hˆ C   ( e)  (ri ) 
i
1
4 0

Z e2
 
R  ri
(i: Elektron, l: Liganden)
Mit ri<R, kann R  ri entwickelt werden. Nach Sugano et al. (1970) gilt:
2
 k
Z
e
1
4


k
(k )
t



Hˆ C (ri ) 

r
C

,

Y


i
t
i
i
k   ,   
k 1
4 o  k 0 t  k 2k  1 a


mit a = R , R  (a ,  ,   ) 
und Ct( k ) ( ,  ) 
4 t
Yk ( ,  )
2k  1
Ĥ c beschreibt die Wechselwirkung des i-ten Elektrons mit dem elektrostatischen
Kristallfeld.

= Hamilton-Operator für ein Elektron am Ort ri im Kristallfeld.
Energiebestimmung:
Matrixelemente n´´m ´ Hˆ C nm berechnen:
Diese reduzieren sich zu: n' ' m ' r k Ct( k ) nm  Rn´´´ r k Rn  Ym' ' Ct( k ) Ym


 
k
rk
´m ´m 
c
nl


(für n´=n und l´=l)
Das Radialintegral hat Konfigurationsmischung zur Folge, dies wird hier vernachlässigt
(energetischer Abstand zwischen Konfigurationen ist sehr groß)
 n´´ n  r k
n
Das Winkelintegral ck(‘m‘m) wurde von Gaunt (1929) berechnet, Tabellen findet
man bei Condon und Shortley (1935) und Giffith (1961).
c k ´m ´m   0 nur, wenn:
t = m‘ – ml
k    '  gerade
 (d-Elektronen: k = 0,2,4,6,...)
  '  k    '
 (d-Elektronen: 0  k  4, d.h. k = 0, 2, 4)
Tabelle: Werte für c k m, ´m´   1
mm´
c k ´m´, m für   ´ 2
m
m´
k=0
2
2
1
k=2
[1/7]
-2
2
2
1
0
0
0
0
2
1
0
6
0
0
-2
1
1
1
-1
1
1
0
0
0
- 6
1
0
1
2
2
2
1
0
k=4
[1/21]
1
70
- 5
- 35
15
-4
- 40
30
6
Wichtig:
Das optische Zentrum unterliegt der gleichen Symmetrie wie die Symmetrie der
Umgebung.
Symmetrien in Kristallen: Oktaeder, Tetraeder, Kubus
(und Verzerrungen davon  Symmetrieerniedrigung)
Kristallfeld-Zustände eines einzelnen 3d-Elektrons
-
-
Übergangsmetall-Ionen der 1. Reihe (Eisen - Reihe) haben 3d Elektronenkonf.
Hˆ ´ Hˆ c
-
Normalerweise Rechnung nach der Methode des starkes Kristallfeldes.
-
Hier: Betrachtung der 3d1-Konfigration: Ti3+, V4+, Cr5+, Mn6+, Fe7+
Einelektronen-Ion in oktaedrischer Umgebung:
 Elektrostatisches Potential: V(x,y,z) = Vx + Vy + Vz
mit Vx  
Ze 
1
1



4 o  r 2  a 2  2ax
r 2  a 2  2ax 
Ze
Vy  
4 o
Vz  


1
1
 2
 2

2
2
r  a  2ay 
 r  a  2ay
Ze 
1
1



4 o  r 2  a 2  2az
r 2  a 2  2az 
mit:
r2 = x2 + y2 + z2
a = Abstand Zentralion – Ligand
-Ze = Ladung eines Liganden
-
-
Hamilton-Operator des Kristallfeldes: H cOh  eV
r < a, Entwicklung bis zu Termen 6. Ordnung: („straightforward, but tedious“)
V ( x, y , z )  
1 6Ze
4 o a

35Ze  4
3 4
4
4


x

y

z

r 
5 
5 
4 o 4a 

21Ze
4 o 2a 7
15 2 4
15 6 
 6
6
6
2 4
2 4
2 4
2 4
2 4


(
x

y

z
)

x
y

x
z

y
x

y
z

z
x

z
y

r 

4
14 


 Für den Hamilton-Operator Hˆ cOh r  ergibt sich unter Verwendung von sphärischen
Koordinaten (Sugano et al. 1970)
1/ 2
 6 7r 4   4 

5


(4)
(4)
ˆ
H
  5 C0  ,       C4  ,    C4 ( ,  )  
 14 

 a 2a 
 Terme mit r 6
 
mit: r  r (r , ,  ) (Position des Elektrons).
Oh
C
Ze 2

4 o
 d-Elektronen, d.h.   2

nur Berücksichtigung von Ausdrücken mit k = 0, 2, 4 (d.h. keine r6-Terme)
 keine Berücksichtigung der Konfigurationsmischung
 Weiterhin: 1. Summand unwichtig, da konstant für alle Zustände.
Endlich:
Berechnung der Matrixelemente der 3dm -Zustände (siehe Tabelle für ck Werte)
Es gilt:   '  2
3d 0 Hˆ cOh 3d 0 :   ´ 2, m  m '  0, t  m 'm  0
3d 0 Hˆ
Oh
c
7 r4
2

  2 4 
Ze
6
1
35
Ze
3d

3d 0 

  6  

r

5
5  
3
d
4 o
21
4 o 4a  
105
2a


 


q
D
2
(*)
D q treten immer als gemeinsamer Parameter auf, daher charakterisiert Dq die Stärke
des Kristallfeldes.
Berechnung aller Matrixelemente liefert (alle anderen = 0):
3d 0 Hˆ cOh 3d 0  6 Dq
3d1 Hˆ cOh 3d1  3d  1 Hˆ cOh 3d  1  4 Dq
3d 2 Hˆ cOh 3d 2  3d  2 Hˆ cOh 3d  2  Dq
3d 2 Hˆ cOh 3d  2  3d  2 Hˆ cOh 3d 2  5Dq
3d 2  Dq
0
0
0
5Dq
3d1  0
 4 Dq
0
0
0 


 Hamilton-Matrix: 3d 0  0
0
6 Dq
0
0 
3d  1  0
0
0
 4 Dq
0 
3d  2 5Dq
0
0
0
Dq 
d.h. die 3d 0 , 3d1 , 3d  1 Zustände sind exakte Eigenzustände, die 3d  2 Zustände
sind gemischte Eigenzustände.
Diagonalisierung liefert Eigenzustände und Eigenwerte:
 4
0

M  0
0

 0
0
6
0
0
0 0
0 0
6 0
0 4
0 0
0



  Dq


 4
0
0
0
0
 Es gibt 2 Eigenzustände mit Energie 6Dq und 3 Eigenzustände mit Energie –4Dq
Eigenvektoren sind
  0.582
 0.499




 0.264    0 


  
 



a
; b  0.709 , M  a  4  a; M  b  6  b
0




 0.497 
 0 
 0.582 
 0.499




 Eigenzustände
Die Eigenzustände werden in folgender Form dargestellt:
 eu
1/ 2
 5 
 3d 0  R r  
 4 
'
3d
1/ 2
1
 ev   
2
 3z 2  r 2 


2
 2r

1/ 2
 3d 2  3d  2   R3' d r  5 
 4 
2
2


x

y
1/ 2

3 
2
 2r 
 eu , ev sind die e Eigenfunktionen mit Energie (6 Dq).
t  
2

'




3
d
1

3
d

1

R
r

3d
1/ 2
2
t   
2
t   
2
5 1 / 2 1 / 2  yz 
 3  2
 4 
r 
i
1
 5 1 / 2 1 / 2  xz 
'




3
d
1

3
d

1

R
r
  3  2
3d
1/ 2
2
 4 
r 
 3d 2
1/ 2
i
2
 5 
 xy 
 3d  2   R3' d r  1 / 2 31 / 2  2 
 4 
r 
 t  ,  t  ,  t  sind die t2 Eigenfunktionen mit Energie (-4Dq).
2
2
2
In einem oktaedrischen Kristallfeld spaltet der fünffach entartete 3d-Zustand in einen
zweifach entarteten Zustand mit Energie 6 Dq und einen dreifach entarteten Zustand mit
Energie -4 Dq auf.
Schreibweise für Kristallfeldeigenzustände:  
Winkelabhängigkeit der   :
 Parameter Dq wird durch Experiment bestimmt
 Übereinstimmung zwischen (*) und Experiment im allgemeinen nicht gut
(Punktladungsmodell ist zu große Vereinfachung!)
Aber:
 Punktladungsmodell beschreibt die Symmetrie korrekt
Sugano et al. (1970):
1/ 2
 4
5
 
4
4
Hˆ c  r   D  r  C0  ,      C4   ,    C 4
 14 


mit R3d ´ D  r  R3d  D  r 
3d

  .....


 21Dq
 Dq wird als experimentell zu bestimmender Parameter betrachtet.
3d1 Elektronenkonfiguration im tetraedrischen Kristallfeld
Analog wie beim Oktaeder:
2 
3

Ze
4
40
r

3 
3 
ˆ
C2  ,    C2  ,  
H r  
i


4
4 o  3a
3  3a 

1/ 2

Ze 2 14 r 4   4 
 5   4 
4 

C  ,      C 4  ,    C  4  ,  

5  0
4 o  9  3a  
 14 

Td
c
 Terme höherer Ordnung
Erste Zeile:
-
Terme ungerader Parität, da Tetraeder kein Inversionszentrum hat
-
Liefert keinen Beitrag zur Aufspaltung der Energieniveaus (Matrixelemente alle null)
innerhalb der gleichen Konfiguration
-
Aber: kleine Beimischung von Anteilen ungerader Wellenfunktionen zu den geraden
3d-Wellenfunktionen erhöht die Übergangswahrscheinlichkeit drastisch !
-
Nur Terme mit r4 sind zu berücksichtigen, gleiches Verfahren wie beim Oktaeder
Ergebnis: für Oktaeder, Tetraeder und Kubus gilt:  Dq Okt .
9
9
   Dq Tetr .    Dq kub.
4
8