thermodynamik@physik1 1.0

UNTERSCHIEDE IN DER NOMENKLATUR
THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1
Patrik Rohner, 10. Dez. 08
[email protected]
ELEMENTE DER KINETISCHEN GASTHEORIE
Perfektes Gas
𝑉2
Innere Energie 𝑈
Therm. Energie
𝐸𝑡ℎ
𝐴 = 𝐴↙ = −𝑊 = −𝐴↗ = − ∫ 𝑝(𝑣)𝑑𝑉
𝑉1
GRÖSSEN
KONSTANTEN
- Avogadro-Zahl
- Bolzmannkonstante
- Gaskonstante
- Normdruck
- Normalfallbeschleunigung
- Tripelpunkt Wasser
1
𝑁𝐴 = 6.022 ∙ 1026
∙ 𝑘𝐵
𝑝𝑛 = 101325 𝑃𝑎 = 1.01325 𝑏𝑎𝑟
𝑔𝑛 = 9.81 𝑚𝑠 −2
𝑇 = 273.16 𝐾
EINHEIT EN
- Molmasse
𝑀: [
𝑘𝑔
- Druck
𝑝: [
] = [𝑃𝑎]
2
1𝑏𝑎𝑟 = 105 𝑃𝑎
𝑚3
3
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑁
𝑚
𝑉
1
[
𝑀
∙ 𝑁𝐴
𝑣=
- Innere Energie
𝑈: [𝑘𝐽] , 𝑢: [ ] , 𝑢̅: [
- Enthalpie
𝑘𝐽
𝐻: [𝑘𝐽] , ℎ: [ ] , ℎ̅: [
- Entropie
𝑆: [ ] , 𝑠: [
- Gaskonstante
𝑅: [
- Kraft
𝐹: [𝑁] = [
- Energie
𝐸: [𝐽] = [
- Leistung
𝑃: [𝑊] = [ ] = [
- zugeführte Arbeit
- abgeführte Arbeit
𝐴 = 𝐴↙ = − ∫𝑉1 𝑝(𝑣)𝑑𝑉 [𝐽]
𝑉2
𝑊 = 𝐴↗ = ∫ 𝐹⃗ 𝑑𝑠 = ∫𝑉1 𝑝(𝑣)𝑑𝑉 [𝐽]
- Kinetische Energie
- Potentielle Energie
𝐾𝐸 = 𝑚𝑤 2
2
𝑃𝐸 = 𝑚𝑔𝑧
𝜌
]
𝑚
- Spezifisches Volumen
𝑚
=
𝑁=
1𝑙 = 0.001𝑚
𝑘𝑔
𝑘𝐽
𝑘𝑔
𝐾
𝐽
𝑘𝑔𝐾
]=
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
𝑘𝑔
𝑘𝐽
𝑘𝐽
𝑘𝑔𝐾
𝑅̅ ∙1000
𝑀
𝑘𝑔 𝑚
𝑠2
𝑘𝑔 𝑚2
𝑠2
𝐽
𝑠
𝑘𝐽
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑘𝐽
] , 𝑠̅ : [
, 𝑅: [
𝑴
]
]=
𝑀
]
𝑉2
𝑠3
]
1
𝑨>0
𝑨<0
Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit
Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit
𝑾>0
𝑾<0
Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit
Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit
𝑸>0
𝑸<0
Dem System zugeführte Wärme
Vom System abgegebene Wärme
𝑚3
𝑘𝑚𝑜𝑙
]
BEGRIFFE
]
]
𝑘𝑔 𝑚2
𝑴
Bezieht sich auf 𝑁𝐴 Moleküle. Bsp: Molares Volumen 𝑣̅ = 𝑀⁄𝜌 [
]
𝑘𝑚𝑜𝑙𝐾
𝑘𝐽
𝑅̅
𝑘𝑔𝐾
Zustandsgrössen
Druck p
- Temperatur T
Thermische
Volumen V
- Masse m
Stoffmenge n
Innere Energie U (T, (Epot))
Kalorische
Entropie S (T,p)
- Enthalpie H (T,p)
Prozessgrössen
- Wärme Q
- Arbeit W
 Intensive Grössen: ändern ihre Werte bei der gedachten Teilung des
(homogenen) Systems nicht (p,T)
 Extensive Grössen: Sind auf Masseneinheiten bezogen (m, V)
 Spezifische Grössen: 𝒙 = 𝑿⁄𝒎 extensive Zustandsgrössen in
intensive umgewandelt:
̅
𝒎
𝒖
̅ 𝑼=𝒏∙𝒖
̅ = ∙𝒖
̅ , 𝒖=
 Molare Grössen 𝒖:
-
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝑘𝐵 = 1.38 ∙ 10−23
𝐾
𝑘𝐽
𝑅̅ = 8.314
= 𝑁𝐴
𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾
]
𝑁=
- adiabat
𝑄 = 0: kein Wärmeaustausch
- ideale Gase
Moleküle bewegen sich unabhängig voneinander
ohne gegenseitige Kraftwirkung. Energieaustausch nur durch elastische
Stösse. Gase bei niedriger Dichte verhalten sich beinahe so.
- perfekte Gase
Thermische Energie liegt ausschliesslich in Form
von kinetischer Energie der Translationsbewegungen vor. Edelgase
(einatomig) verhalten sich so (f=3).
- Sublimation
Phasenübergang fest→gasförmig
THERMODYNAMISCHES SY STEM
 Massenstrom-System
- geschlossenes System: Anz. im System enthaltene Moleküle konst.
- offenes System: Es fliessen Massenströme über die Syst. Grenze
 Wärmestromsystem
- adiabates Systeme: Keine thermische E über Syst. Grenze = isoliert
- diathermes Systeme: nicht isoliert
 physikalisch-chemisches System
- homogenes System: physikalische und chemische
Zusammensetzung ist überall gleich.
- heterogenes System: Bsp: Mineralien
Nullter Hauptsatz: Wenn sich zwei Systeme mit einem dritten im
Gleichgewicht befinden, sind sie auch untereinander im thermischen GG.
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Realgas
𝑈 = 𝐸𝑡ℎ + 𝐸𝑚,𝑝𝑜𝑡
𝑚𝑀
𝐸𝑡ℎ = ∑
∙ 𝑤𝑖2
𝑖=1 2
𝑁
Temperatur 𝑇
KONZEPTE UND DEFINIT IONEN
Ideales Gas
𝑈 = 𝐸𝑡ℎ
𝑚
∙𝑁
𝑀 𝐴
𝑇=
1 𝐸𝑡ℎ
3 𝑁
𝑛=
𝑚
1
∙𝑁 ∙
𝑀 𝐴 𝑉
𝑇=
𝜌=
1 𝐸𝑡ℎ
𝑓 𝑁
𝑚
𝑉
𝑣=
𝑉
𝑚
 Thermische Energie Bewegung aller Moleküle (Translation, Rotation,
Oszillation) ergibt eine endliche Menge von kinetischer E = Eth
𝑵
𝑬𝒕𝒉 = ∑
𝒊=𝟏
̅̅̅̅
𝒎𝑴
𝑬𝒕𝒉 𝒎𝑴 ̅̅̅̅𝟐
𝑬𝒕𝒉
𝒘𝟐𝒊
∙ 𝒘𝟐𝒊 , ̅̅̅̅̅
𝑬𝒕𝒉 =
=
∙ 𝒘𝒊 , 𝒆𝒕𝒉 =
=
𝟐
𝑵
𝟐
𝑵 ∙ 𝒎𝑴
𝟐
 Wärme Q Über Systemgrenze transportierte thermische Energie.
 Abs. Temperatur Die Temperatur ist gleich der thermischen Energie
dividiert durch die Anz. Freiheitsgrade.
𝒇
̅̅̅̅̅
𝑬𝒕𝒉 = 𝑵 ∙ 𝒌𝒃 ∙ 𝑻 , 𝑬
𝒕𝒉 =
𝟐
𝒇
𝟐
𝒇 𝒌𝒃 ∙𝑻
𝒌𝒃 ∙ 𝑻 , 𝒆𝒕𝒉 =
𝟐 𝒎𝑴
𝑘𝑏 beschreibt die Umrechnung der Temp. als Energie in J nach Kelvin.
𝟑
 Innere Energie bei perfekten Gasen
△ 𝑼 =△ 𝑬𝒕𝒉
𝒖 = 𝑹𝑻
𝟐
𝟑
̅ ∆𝑻
△ 𝑼 = 𝒏𝑹
𝟐
 Innere Energie bei idealen Gasen
𝒇
△ 𝑼 =△ 𝑬𝒕𝒉
𝒖 = 𝑹𝑻
𝟐
𝒇
̅ ∆𝑻
△ 𝑼 = 𝒏𝑹
𝟐
𝒇
𝒇
𝑓: Anz. Freiheitsgrade. Daraus folgt : 𝒄𝒗 = 𝑹 und 𝒄𝒑 = ( + 𝟏) 𝑹
𝟐
𝟐
𝒄𝒑 − 𝒄𝒗 = 𝑹 gilt weiterhin (auch bei realen Gasen)
Einatomig:
Zweiatomig:
Dreiatomig:
Dreiatomig:
f=3
f=5
f=5
f=12
Bsp: He
(Translation in 3 Richtungen)
Bsp: O2, N2 (Translation und Rotation)
Bsp: CO2 (Translation und Rotation)
Bsp: CO2 (ab 1800K auch Oszillation)
 Innere Energie bei realen Gasen
△ 𝑼 =△ 𝑬𝒕𝒉 +△ 𝑬𝒑𝒐𝒕
Bei realen Gasen schliesst die innere Energie neben der thermischen
Energie zusätzlich den Anteil der potentiellen Energie ein, der durch
molekulare Kraftwirkung verursacht wird. U ist temp. und p-abhängig.
 Druck Kraftwirkung der Moleküle bezogen auf eine Flächeneinheit.
𝑝0 =
1
∙ 𝑚 ∙ 𝑛 ∙ 𝑤02 , 𝑝 = 𝑛 ∙ 𝑘𝐵 ∙ 𝑇 , 𝑝 ∝ 𝑇, 𝑛
3
 Enthalpie bei perfekten Gasen 𝒉 = 𝒖 + 𝒑𝒗 =
𝒇
𝟓
𝟐
𝑹𝑻
 Enthalpie bei idealen Gasen 𝒉 = 𝒖 + 𝒑𝒗 = ( + 𝟏)𝑹𝑻
𝟐
 Enthalpie bei realen Gasen ist in Tabellen nachzuschlagen
𝑣′𝑅
27/64
−
𝑣′𝑅 − 1/8 𝑇𝑅 ∙ 𝑣′𝑅
𝑛 = ∞ ISOCHORER PROZESS
1. HAUPTSATZ: ENERGIE EINES SYSTEMS
(𝑍, 𝑣𝑅′ , 𝑇𝑅 ):
𝑍=
Energie im System: 𝐸 = 𝐾𝐸 + 𝑃𝐸 + 𝑈 bleibt konstant.
U ist die innere Energie und umfasst Wärme-, Elektrische-, Bindungs-E, …
(𝑍, 𝑝𝑅 , 𝑇𝑅 ):
𝑍3 − (
(𝑝, 𝑣, 𝑇):
𝑝 𝑅̅ 𝑇𝐾
27 𝑅̅ 2𝑇𝑘2 27𝑅̅ 3𝑇𝑘3
𝑣̅ ∙ 𝑝 − 𝑣̅ ∙ (
+ 𝑅̅ 𝑇) + 𝑣̅ ∙
−
=0
𝑝𝑘 8
64 𝑝𝑘
512𝑝𝐾2
△ 𝑬 = 𝑸 − 𝑾 = 𝑸 − 𝒑𝒅𝑽
mit 𝐾𝐸 und 𝑃𝐸 vernachlässigt:
△ 𝑼 = 𝑸 − 𝑾 = 𝑸 − 𝒑𝒅𝑽
DER ERSTE HAUPT SATZ ALS LEI STUNGSBI LANZ
𝑑𝐸
𝑑𝑡
𝑑𝑈
= 𝑄̇ − 𝑊̇
𝑑𝑡
= 𝑚𝑐
𝑻𝟐
𝑑𝑇
𝑼(𝑻𝟐 ) − 𝑼(𝑻𝟏 ) = 𝒎 ∫𝑻𝟏 𝒄(𝑻)𝒅𝑻
𝑑𝑡
𝑛𝑎𝑐ℎ 𝑅𝑒𝑑𝑙𝑖𝑐ℎ − 𝐾𝑤𝑜𝑛𝑔 → 𝑍𝑘 = 0.3333
p
gesättigter
flüssiger Zustand
T
Isentrop = adiabatisch und reversibel
𝒏=𝜿=
𝑝 ∙ 𝑉 𝜅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑇 ∙ 𝑉 𝜅−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
IDEALE GASE: POLYTRO PE ZUSTANDSÄNDERUNGE N
trocken
gesättigter
Dampf
2Phasenraum
v
v
v
v
Dampfmassenteil: 𝑥 =
𝑣𝑥 −𝑣𝑓
𝑣𝑔 −𝑣𝑓
=
𝑚𝑥 −𝑚𝑓
𝑚𝑔 −𝑚𝑓
⋯
𝑇𝑅 ∷ 𝑥𝑣𝑎𝑝(𝑣, 𝑣𝑓 , 𝑣𝑔 )
v2-Phasenraum berechnen: 𝑣(𝑥, 𝑇) = 𝑥 ∙ 𝑣𝑔 (𝑇) + (1 − 𝑥) ∙ 𝑣𝑓 (𝑇)
Linear Interpolieren: 𝑦 =
𝑦2 −𝑦1
𝑥2 −𝑥1
(𝑥 − 𝑥1 ) + 𝑦1 𝑇𝑅 ∷ 𝑖𝑝𝑙(𝑥1 , 𝑥, 𝑥2 , 𝑦1 , 𝑦2 )
𝒑 ∙ 𝑽𝒏 = 𝒌𝒐𝒏𝒔𝒕
̅
𝑹
𝑈 = 𝑈(𝑇)
𝑽
= ( 𝟏 )𝒏−𝟏
𝑽𝟐
𝑾𝟏𝟐 = 𝒎 ∙ (𝒖𝟏 − 𝒖𝟐 )
𝒖(𝑻) , 𝒉(𝑻)
𝑛 = 1 ISOTHERME R PROZESS
𝑚∙𝑅
∙ (𝑇1 − 𝑇2 )
𝜅−1
𝜅
𝑝1 𝑉1
𝑊12 =
∙ [𝑉2 1−𝜅 − 𝑉11−𝜅 ]
1−𝜅
𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → 𝑝 ∙ 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑝1
𝑝1
𝑊12 = 𝑝1 𝑉1 ⋅ 𝑙𝑛 ( ) = 𝑚𝑅𝑇 ⋅ 𝑙𝑛 ( )
𝑝2
𝑝2
𝑉2
𝑝1
𝑊12 = 𝑝2 𝑉2 ⋅ 𝑙𝑛 ( ) = 𝑝2 𝑉2 ⋅ 𝑙𝑛 ( )
𝑉1
𝑝2
𝑛=0
𝑊12 =
𝑽𝟐
𝑽𝟐
= 𝒑𝟏 𝑽𝟏 ⋅ 𝒍𝒏 ( ) = 𝒎𝑹𝑻 ⋅ 𝒍𝒏 ( )
𝑽𝟏
𝑽𝟏
∆𝑼 = 𝟎 ⟹ 𝑸𝟏𝟐 = 𝑾𝟏𝟐
𝑝𝑣
𝑝𝑉
𝑝𝑉
𝑝𝑣̅
𝑍(𝑇, 𝑝) =
=
=
=
𝑅𝑇 𝑚𝑅𝑇 𝑛𝑅̅ 𝑇 𝑅̅ 𝑇
Van der Waals-Gleichung: Im Unterschied zum idealen Gas macht VdW
folgende Annahmen:
(1) Moleküle sind keine punktförmige Masseteilchen sondern haben ein
minimales spez. Volumen b.
(2) Moleküle ziehen sich an bei kleinen Abständen was zu einer
𝒂
Verringerung des Drucks führt. Druckkorrekturterm: − 𝟐. Durch
𝒗
Betrachtung des krit. Punktes lassen sich a und b bestimmen:
∆𝑼 = −𝑾𝟏𝟐 → 𝑾𝟏𝟐 = 𝑼𝟏 − 𝑼𝟐
Folgende Formeln gelten nur für ideale Gase
𝑐𝑝 − 𝑐𝑣 = 𝑅
𝑍(𝑇): Realgasfaktor, = 1 bei idealem Gas
𝑝1−𝜅 ∙ 𝑇 𝜅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑽𝟐
𝑾 = ∫𝑽𝟏 𝒑(𝑽)𝒅𝑽
𝑊12 =
̅𝑻
𝒑𝑽 = 𝒏𝑹
REALE GASE
𝑝𝑣 = 𝑍(𝑇, 𝑝)𝑅𝑇
𝒑𝟏
𝑾𝟏𝟐
𝒑𝑽 = 𝒎𝑹𝑻
𝑴
𝒏−𝟏⁄
𝒏
𝑊12 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑉 ∙ (𝑇1 − 𝑇2 )
Für ideale Gase gilt:
IDEALE GASE
𝑹=
𝑻𝟏
𝒑
= ( 𝟐)
n: Polytropenkoeffizient
DIE P-V-T-BEZIEHUNG FÜR GASE
𝒑𝒗 = 𝑹𝑻
𝑻𝟐
𝒄𝒑
𝒄𝒗
𝑸𝟏𝟐 = 𝟎
△𝑈 =0
Isobare
Isotherme
𝑇2
𝑝2
𝑆 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → 𝑝 ∙ 𝑉 𝜅 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑛 = 𝜅 = 𝛾 ISENTROPER PROZESS
Bei Wasser VdW-Gleichung nicht genau, verwenden von Redlich-Kwong
und anderen Gleichungen.
𝑸𝑲𝑷 = 𝑾𝑲𝑷
=
𝑄12 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑉 ∙ (𝑇2 − 𝑇1 )
ENERGIEANALYSE VON KREISPROZESSEN
DIE P-V-T-BEZIEHUNG
𝑝1
∆𝑈 = 𝑄12 → 𝑸𝟏𝟐 = 𝒎(𝒖𝟐 − 𝒖𝟏 )
2
𝑝𝑘 ∙ 𝑣̅𝑘 3
𝑛𝑎𝑐ℎ 𝑉𝑑𝑊 → 𝑍𝑘 = ̅
=
8
𝑅 ∙ 𝑇𝑘
𝑇1
𝑾𝟏𝟐 = 𝟎
𝑝𝑅
27𝑝𝑅
27𝑝𝑅2
+ 1) 𝑍2 + (
)𝑍 −
=0
8𝑇𝑅
512𝑇𝑅
64𝑇𝑅2
3
𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → 𝑇/𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → 𝑇/𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
IS OBARE R PROZESS
𝑾𝟏𝟐 = 𝒑𝟏 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )
𝑊12 = 𝑚𝑝1 (𝑣2 − 𝑣1 ) = 𝑚𝑅(𝑇2 − 𝑇1 )
𝑇1 𝑇2
=
𝑉1 𝑉2
− 1]
𝐻 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. → 𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
ISENTHALPER PROZESS
∆𝑯 = 𝟎 → 𝑯𝟏 = 𝑯𝟐
𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑝𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑚𝑐𝑉 𝑑𝑇 + 𝑚𝑅𝑑𝑇 = 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇
𝑑𝐻 = 0 = 𝑚𝑐𝑝 𝑑𝑇 → 𝑑𝑇 = 0 ⇛ im idealen Gas auf der Isothermen!
𝑝 ∙ 𝑉 𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑛 ≠ 1 ALL GEMEINER P ROZESS
𝑝 ∙ 𝑉 𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑇 𝑛 ∙ 𝑝1−𝑛 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑇 ∙ 𝑣 𝑛−1 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑹∙𝒎
(𝑻 − 𝑻𝟏 )
𝟏−𝒏 𝟐
𝒑𝟐 𝑽𝟐 − 𝒑𝟏 𝑽𝟏
=
𝟏−𝒏
𝑾𝟏𝟐 =
∆𝑄 = ∆𝐻
∆𝑄 = 𝑛 ∙ 𝑐𝑝,𝑛 ∙ ∆𝑇 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑝 ∙ ∆𝑇 (1-atomig)
𝑾𝟏𝟐
∆𝑈 = 𝑛 ∙ 𝑐𝑣,𝑛 ∙ ∆𝑇 = 𝑚 ∙ 𝑐𝑣 ∙ ∆𝑇 (allgemein)
𝑊12 =
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1−𝜅
𝜅
𝑝1 𝑉1
𝑝1
∙ [( )
1−𝜅
𝑝2
𝑝1 𝑉1𝑛
1−𝑛
(𝑉21−𝑛 − 𝑉11−𝑛 )
REALE GASE: POLYTROP E ZUSTANDSÄNDERUNGEN
Δ𝑈 = 𝑚(𝑢2 − 𝑢1 )
Allgemein:
Der Massenstrom über die Systemgrenze und die damit verbundenen
Energieströme werden in die Energiebilanz mit einbezogen.
Δ𝑈 = 𝑚(𝑐𝑣 2 𝑇2 − 𝑢𝑐𝑣 1 𝑇1 )
Isotherm:
Δ𝑈 = 𝑄 − 𝑊
Isobar:
𝑊12 = 𝑝1 (𝑉2 − 𝑉1 ) = 𝑚𝑝1 (𝑣2 − 𝑣1 )
⟺ 𝑊 = 𝑄 − Δ𝑈
𝒅𝑴𝑺
Isentrop/adiabat:
𝒅𝒕
Δ𝑄 = 0
𝑯 = 𝑼 + 𝒑𝑽
Enthalpie (Wärmefunktion)
𝑯
𝒎
= 𝒖 + 𝒑𝒗
𝑝𝑉 ist die Arbeit die nötig ist um das Volumen V des Systems gegen die
Wirkung des Aussendrucks p aufzuspannen.
Verdampfungsenthalpie
ℎ𝑓𝑔 = ℎ𝑔 − ℎ𝑓
Energie die nötig ist um ein Fluid unter konst. Druck und Temp gasförmig
zu machen.
△ 𝑸 = 𝒎 ∙ 𝒄 ∙△ 𝑻
Wärmemenge
Spezifische Wärmekapazität c Energie die nötig ist um 1kg der Masse
um 1K zu erwärmen. Man unterscheidet zwischen 𝑐𝑣 und 𝑐𝑝 :
 Wärmezufuhr bei konstantem Volumen (isochore Wärmekap.)
𝝏𝑼
𝑘𝐽
𝒄𝒗 = ( )𝒗 [
]
(Verwenden in Verbindung mit u)
𝝏𝑻
𝑘𝑔 𝐾
𝜕𝑈
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑐𝑣
𝜕𝑣
𝑏𝑒𝑖 𝑑𝑣=0
𝑑𝑢 = (⏟ )𝑣 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑣 ⇒
𝑑𝑢 = 𝑐𝑣 𝑑𝑇
𝝏𝒉
𝝏𝑻
[
𝑘𝐽
𝑘𝑔 𝐾
]
(Verwenden in Verbindung mit h)
𝜕ℎ
𝜕ℎ
𝜕𝑇
𝑐𝑝
𝜕𝑝
𝑑
𝑏𝑒𝑖 𝑑𝑝=0
𝑑ℎ = (⏟ )𝑝 𝑑𝑇 + ( ) 𝑇 𝑑𝑝 ⇒
𝑑ℎ = 𝑐𝑝 𝑑𝑇
Bei der Vermischung zweier Tanks können folgende Vereinfachungen
getroffen werden:
 𝑃𝐸 = 0 , 𝐾𝐸 = 0
wenn nicht besondere Situation
 𝑄=0
falls adiabat
 𝑊=0
falls keine Volumenausdehnung
Sind alle diese Bedingungen erfüllt, gilt
→
∆𝑼 = 𝟎
Wird geheizt/gekühlt, d.h. System nicht mehr adiabat, gilt
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐾𝐸 + ∆𝑃𝐸
⃗⃗⃗ ∙ 𝑑𝐴⃗) = 0
(∫𝑉 𝜌𝑑𝑉 ) + ∫𝐴 𝜌(𝑤
𝑑𝑖𝑣(𝑝 ∙ 𝑤
⃗⃗⃗) = 0 → quellenfrei
Energiezunahme = Energiezunahme durch Wärme und Arbeit + Energie
der Eintretenden Masse – Energie der austretenden Masse.
Die Arbeit wird dabei in zwei Komponenten zerlegt:
(1) Anteil der nicht mit Massenstrom über Systemgrenze verbunden
ist. z.B. Bewegliche Kolben oder elektrische Flüsse → 𝑊𝑠
gewünschte Arbeit.
(2) Notwendige Arbeit zum Ein- und Ausschieben des bewegten Fluids.
Einschiebeleistung: 𝑊̇𝑒 = 𝑝𝑒 𝐴𝑒 𝑤𝑒 Ausschiebeleistung: 𝑊̇𝑎
𝒅𝑬𝒔
𝒅𝒕
𝟐
𝟐
𝒘
𝒘
= 𝑸̇ − 𝑾̇𝒔 + ∑ 𝒎̇𝒆𝒊𝒏 (𝒉𝒆 + 𝒆 + 𝒈𝒛𝒆 ) − ∑ 𝒎̇𝒂𝒖𝒔 (𝒉𝒂 + 𝒂 + 𝒈𝒛𝒂 )
𝟐
𝟐
𝑤2
- ℎ𝑒 = 𝑢𝑒 + 𝑝𝑒 𝑣𝑒 Enthalpie; 𝑒 kinetische Energie; 𝑔𝑧𝑒 potentielle E.
2
- △ 𝐸 =△ 𝑈 = 𝑚2 𝑢2 − 𝑚1 𝑢1 wenn 𝐾𝐸, 𝑃𝐸vernachlässigt werden.
𝑑𝐸𝑠
= 0 , 𝑚̇𝑒𝑖𝑛 = 𝑚̇𝑎𝑢𝑠 ⟹
𝟏
⟹ 𝑸̇ − 𝑾̇𝒔 = 𝒎̇ ∙ [𝒉𝒂 − 𝒉𝒆 + ∙ (𝒘𝟐𝒂 − 𝒘𝟐𝒆 ) + 𝒈 ∙ (𝒛𝒂 − 𝒛𝒆 )]
𝟐
- isoliert: 𝑸̇ = 𝟎
1
𝑝𝑉̇
- 𝑚̇ = 𝑉̇ ∙
beim idealen Gas: 𝑚̇ =
𝑣
𝑅𝑇
- keine Arbeit: 𝑾̇𝒔 = 𝟎 (z.B. beim Wärmetauscher)
𝑑𝑡
DROSSELUNG BEI M IDEA LEN GAS
VERMISCHUNG
𝑄 − 𝑊 = ∆𝑈 + ∆𝐾𝐸 + ∆𝑃𝐸
𝑑𝑡
∑ 𝒎̇𝒆𝒊𝒏 = ∑ 𝒎̇𝒂𝒖𝒔
ENERGIESTROM-BI LANZ
- stationär:
 Wärmekapazität bei konstantem Druck (isobare Wärmekap.) 𝒄𝒑 =
( )𝒑
= ∑ 𝒎̇𝒆𝒊𝒏 − ∑ 𝒎̇𝒂𝒖𝒔 ⇒
In differentieller Form:
𝒉=
→
ℎ1 =ℎ2
ℎ(𝑇)
𝑑𝑡
= 𝑄̇ = 𝑊̇𝑠 = ∆𝑧 = 0 ⇒ 𝒉𝟏 +
Stagnationsenthalpie ℎ0 = ℎ𝑥 +
Dissipation durch Wirbel führt zu Abnahme der Enthalpie: ℎ2 < ℎ1′
stationärer Betrieb
In Integralform:
THERMODYNAMISCHE ZUSTANDSDATEN
𝑑𝐸𝑠
𝒄𝟏 𝟐
𝟐
𝑐𝑥2
2
𝒉𝟏 > 𝒉′𝟏 > 𝒉𝟐 > 𝒉∗
MASSENSTROMBI LANZ
𝑊12 = 0
Isochor:
DROSSELUNG – KINETISCHE ENERGIE
1. HAUPTSATZ IN OFFENEN SYSTEMEN
⟹ 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝑞
𝑇
𝑣
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑣 ∙ ln ( 2 ) + 𝑅 ∙ ln ( 2 )
𝑇1
𝑣1
⏟
𝑞12 = 0 ⟹ 𝑠𝑒𝑟𝑧 = 𝑠2 − 𝑠1 − ∑
⏟
𝑇
=0
𝒗
𝒑
𝒗𝟏
𝒑𝟐
=0
Erzeugte Entropie 𝒔𝒆𝒓𝒛 = 𝑹 ∙ 𝐥𝐧 ( 𝟐 ) = 𝑹 ∙ 𝐥𝐧 ( 𝟏 )
∆𝑢, ∆𝑝𝑒, ∆𝑘𝑒 = 0 ⟹ 𝑒𝑥,2 − 𝑒𝑥,1 = ∆𝑒𝑥 =
∆𝑒𝑥 = (𝑢
⏟ + ∆𝑝𝑒
⏟ 2 − 𝑢1 ) + 𝑝0 (𝑣2 − 𝑣1 ) − 𝑇0 (𝑠2 − 𝑠1 ) + ∆𝑘𝑒
⏟
=0
Exergiedifferenz/-verlust ∆𝒆𝒙 = 𝑹 ∙ [𝑻𝟏 ∙ (
𝑸 = ∆𝑼
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𝒑𝟎
𝒑𝟐
−
=0
𝒑𝟎
𝒑𝟏
=0
𝒑
) − 𝑻𝟎 ∙ 𝐥𝐧 ( 𝟏)]
𝒑𝟐
= 𝒉𝟐 +
𝒄𝟐 𝟐
= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝟐
2. HAUPTSATZ DER THE RMODYNAMIK
REVERSIBLE VS. IRREV ERSIBLE ADIABATISCHE EXPANSION
Bedeutung:
- Wärme kann nicht von selbst (spontan) von einem Körper mit tieferer
Temperatur auf einen Körper mit höherer Temperatur übertragen
werden. (Clausius).
- Ein Kreisprozess kann zugeführe Wärme nicht zu 100% in Arbeit
umwandeln. Es gibt immer Abwärme (Kelvin-Planck).
- Der Thermodynamische Teufel ist unfähig, er kann nur Arbeit in
Wärme, aber nicht Wärme in Arbeit umwandeln.
Reversibel d.h. umkehrbar, ist ein Prozess wenn der Ausgangszustand im
System und der Umgebung wieder hergestellt werden kann. Die Arbeit
um das System wieder in den Ausgangszustand zu bringen soll also ohne
Verlust gespeichert werden. Abgeführe Temperatur müsste bei der
gleichen Temperatur gespeichert werden. Praktisch nicht möglich.
Irreversibel d.h. unumkehrbar, sind Prozesse, wenn sie irreversible
Teilprozesse enthalten z.B.:
- Wärmeübertragung
- Reibung
- Expansion zu tieferem Druck,
thermodynamischen Ungleichgewicht
- Vermischung Stoffe unterschiedlicher
Temperaturen
- spontane chemische Reaktionen
Carnot Prozess im Uhrzeigersinn. Der Prozess liefert Arbeit. Wärme aus
dem heissen Reservoir und Abwärme an das kalte Reservoir.
|𝑾𝒓𝒆𝒗 | > |𝑾𝒊𝒓𝒓 |
|∆𝑼𝒓𝒆𝒗 | > |∆𝑼𝒊𝒓𝒓 |
1→2
|𝑸𝒓𝒆𝒗 | = |𝑸𝒊𝒓𝒓 | = 𝟎
Der Teufel bremst die Expansion;
es wird weniger Arbeit geleistet,
Wärme rückgeführt, Abnahme der
inneren Energie geringer.
Irreversibilität im p-v
Diagramm erkennbar.
REVERSIBLE UND IRREVERSIBLE PROZESSE
𝒑 ∙ 𝑽𝜼𝒊 (𝜿−𝟏)+𝟏 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕.
𝑇
0
𝑣
0
0
|𝑸𝒓𝒆𝒗 | < |𝑸𝒊𝒓𝒓 |
Der Teufel bremst die Kompression;
es muss mehr Arbeit geleistet
werden, mehr Wärme wird frei.
Irreversibilität im p-v
Diagramm nicht zu erkennen
𝑉1
3→4
𝑊23 = 𝑚 ∙ (𝑢2 − 𝑢3 )
𝑄23 = 0
𝑉
𝑊34 = 𝑝3 𝑉3 ⋅ 𝑙𝑛 ( 4)
𝑉3
𝑉
𝑄34 = 𝑝3 𝑉3 ⋅ 𝑙𝑛 ( 4 )
𝑉3
4→1
𝑊41 = 𝑚 ∙ (𝑢4 − 𝑢1 )
𝑄41 = 0
0
∆𝒔 = (𝟏 −
𝟏
𝑻
) 𝒄 𝒍𝒏
𝜼𝒊 𝑽 𝑻𝟎
DER CARNOT KREISPROZESS
Der Carnot Prozess ist ein idealisierter reversibler Kreisprozess. Er dient
zur Definition der theoretisch maximalen umsetzbaren Wärmemenge in
Arbeit
↑ Das linke Bild zeigt den Wärme-Kraft – Prozess im UZS, die Differenz aus 𝑄𝐻 und
𝑄𝐶 ist gerade die geleistete Arbeit.
↗ Das rechte Bild zeigt den Wärme-Kraft – Prozess links und den Kältemaschinen –
Prozess rechts. Links wird “die Wärme in Arbeit umgewandelt“; rechts wird “die
Arbeit in Kälte umgewandelt“.
KÄLTEMASCHINEN - UND WÄRMEPUMPENPROZESS
Carnot Prozess im Gegenuhrzeigersinn. Es muss Arbeit hineingesteckt
werden um Wärme aus dem kalten Reservoir an das Heisse abzugeben.
|𝑸𝒓𝒆𝒗 | > |𝑸𝒊𝒓𝒓 |
∆𝑼𝒓𝒆𝒗 = ∆𝑼𝒊𝒓𝒓
𝑄12 = 𝑝1 𝑉1 ⋅ 𝑙𝑛 ( )
2→3
𝑣
𝑇
∆𝑼𝒓𝒆𝒗 = ∆𝑼𝒊𝒓𝒓
|𝑾𝒓𝒆𝒗 | < |𝑾𝒊𝒓𝒓 |
𝑉1
𝑉2
𝑠 = 𝑐𝑣 ∙ 𝑙𝑛(𝑇 )+𝑅 𝑙𝑛 (𝑣 ) + 𝑠0
|𝑾𝒓𝒆𝒗 | > |𝑾𝒊𝒓𝒓 |
REVERSIBLE VS. IRREV ERSIBLE KOMPRESSION
𝑉
𝑊12 = 𝑝1 𝑉1 ⋅ 𝑙𝑛 ( 2 )
𝑐𝑣 ∙ 𝑙𝑛(𝑇 )+ 𝜂𝑖 ∙ 𝑅 ∙ 𝑙𝑛 (𝑣 ) = 0
REVERSIBLE VS. IRREV ERSIBLE EXPANSION
Der Teufel bremst die Expansion;
es wird weniger Arbeit geleistet, es
muss dafür aber auch weniger
Wärme zugeführt werden.
Irreversibilität im p-v
Diagramm nicht zu erkennen
WÄRME-KRAFT -PROZESS
−𝑊𝐾𝑃 = 𝑄𝑧𝑢 − 𝑄𝑎𝑏
(−𝑊) weil am System geleistete Arbeit.
1 → 2 𝑊12 = 𝑚 ∙ (𝑢1 − 𝑢2 )
𝑄12 = 0
𝑉
2 → 3 𝑊23 = 𝑝2 𝑉2 ⋅ 𝑙𝑛 ( 3)
Die Abblidungen zeigen den Carnot-Wärme-Kraft-Prozess im p-V –
Diagramm links und im T-S – Diagramm rechts. (1=C, 2=D, 3=A, 4=B)
1-2: Isotherm Komprimieren: 𝑊12 wird aufgewendet. Da isotherme
Reaktion geht Wärme Qab an kaltes Reservoir.
2-3: Adiabatisch Komprimieren: Arbeit wird hineingesteckt, die
Temperatur steigt. Es findet kein Wärmeaustausch statt. Entropie
konstant.
3-4: Isotherm Expandieren: Das System leistet Arbeit W34. Da isotherme
Reaktion muss Wärme Qzu dazukommen
4-1: Adiabatisch Expandieren: Es wird Arbeit geleistet. Entropie
konstant.
Beim idealen Gas:
1-2: Q=W,
2-3: Q=0,
3-4: Q=W,
4-1: Q=0
Seite 18
𝑉2
𝑉
𝑄23 = 𝑝2 𝑉2 ⋅ 𝑙𝑛 ( 3 )
𝑉2
3→4
4→1
𝑊34 = 𝑚 ∙ (𝑢3 − 𝑢4 )
𝑄34 = 0
𝑉
𝑊41 = 𝑝4 𝑉4 ⋅ 𝑙𝑛 ( 1 )
𝑉4
𝑉
𝑄41 = 𝑝4 𝑉4 ⋅ 𝑙𝑛 ( 1 )
𝑉4
 Kältemaschine Nutzen ist dem kalten Reservoir abgeführte Wärme:
𝑄
𝑄𝑘𝑎𝑙𝑡
𝑇𝑘𝑎𝑙𝑡
Leistungsziffer 𝜀𝑘 = 𝑎𝑏/𝑘𝑎𝑙𝑡 =
wenn reversibel =
−𝑊𝑆
𝑄ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠 −𝑄𝑘𝑎𝑙𝑡
𝑇ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠 −𝑇𝑘𝑎𝑙𝑡
 Wärmepumpe Nutzen ist dem warmen Reservoir zugeführe Wärme:
𝑄
𝑄ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠
𝑇𝑘𝑎𝑙𝑡
Leistungsziffer 𝜀𝑊 = 𝑧𝑢/ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠 =
=1+
= 𝜀𝑘 + 1
−𝑊S
𝑄ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠 −𝑄𝑘𝑎𝑙𝑡
𝑇ℎ𝑒𝑖𝑠𝑠 −𝑇𝑘𝑎𝑙𝑡
wenn reversibel
𝑇𝑑𝑆 GLEICHUNGEN
DER THERMISCHE WIRKU NGSGRAD
ENTROPIE
ALLGEMEIN
Die Entropie S ist ein Mass für die Unordnung im System.
Allgemein ist der thermische wirkungsgrad das Verhältnis zwischen
Nutzen, meist mechanische Arbeit, und aufgewendeter Energie, meist
Wärme.
𝜂𝑡ℎ =
𝑁𝑢𝑧𝑡𝑒𝑛
𝑊𝑛𝑢𝑡𝑧
=
𝐴𝑢𝑓𝑤𝑎𝑛𝑑
𝑄𝑧𝑢
⟹ 𝜼𝒕𝒉 =
Carnot – Prozess:
𝑾𝒏𝒖𝒕𝒛
𝑸𝒛𝒖
zusäzlich gilt:
⟹ 𝜼𝒕𝒉 =
Interpretation: Wäre
𝑇𝐶
𝑇𝐻
𝑄𝐶
𝑄𝐻
𝑾𝒏𝒖𝒕𝒛
𝑸𝒛𝒖
=
=
𝑸𝒛𝒖 −𝑸𝒂𝒃
𝑸𝒛𝒖
=𝟏−
𝑸𝒂𝒃
=𝟏−
𝑻𝑪
𝑸𝑪
= 𝟏−
𝑸𝒛𝒖
𝑸𝑯
𝑇𝐶
𝑇𝐻
=𝟏−
𝑸𝑪
𝑸𝑯
𝒌𝑱
𝑺𝒚 = 𝑺𝒙 +
[ ]
𝑲
Ein Prozess wird spontan immer in der Richtung ablaufen, dass die
Entropie zunimmt. Die Entropie ist ein Mass für die Irreversibilität.
𝑻𝑯
- überhitzter Dampf
- gesättigter Zustand 𝑇 ↔ 𝑝
- Nassdampfgebiet
- unterkühlte Flüssigkeit
reversibel:
∮
irreversibel:
∮
gerade null, so wäre der Wirkungsgrad gerade 1.
Das kann aber nur bei 𝑇𝐶 = 0 oder 𝑇𝐻 → ∞, erreicht werden. Da 𝑇𝐶
meist die Umgebungstemperatur ist, will man 𝑇𝐻 möglichst hoch halten.
Dazu kommt noch, dass für nicht Carnot – Prozesse ein weitere Einbusse
hinzunehmen ist.
50-60%
30-40%
5-25%
25-50%
80-95%
Windkraftwerk
Brennstoffzelle
Dieselmotor
Ottomotor
Turbinentriebwerk
Bis 50%
20-70%
Bis 45%
Bis 37%
40%
Elektromotor
Glühlampe
LED
Lautsprecher
20-99%
3-5%
5-25%
0.3%
WIRKUNGSGRAD DES CAR NOT PROZESSES
2.HS: Es muss zwingend ein Teil der zugeführen Wärmemenge an das
kalte Reservoir abgegeben werden: 𝜼𝒄 < 1. Der Carnot Wirkungsgrad ist
der höchst mögliche Umwandlungsgrad von Q in W. Er geht mit mit
steigender Temperatur gegen 1. (1500K → 𝜂𝑐 ≈ 0.75)
𝜼𝒄 =
𝑁𝑢𝑡𝑧𝑒𝑛
𝐴𝑢𝑓𝑤𝑎𝑛𝑑
=
𝑊
𝑄
=1−
𝑄𝑎𝑏
𝑄𝑧𝑢
= 𝟏−
𝑻𝒌𝒂𝒍𝒕
𝑸𝑪
𝑻𝒉𝒆𝒊𝒔𝒔
𝑸𝐇
=
𝑻𝐂
𝑻𝑯
(reversibel)
Der thermische Wirkungsgrad eines irreversiblen Wärmekraftprozesses
ist immer geringer als derjenige eines reversiblen.
WIRKUNGSGRAD I SENTROPE PROZESSE
reversibel – keine Dissipation – kein Wärmetransport – adiabat
𝑺𝒆𝒓𝒛
△𝑺 =𝟎
Isentroper Düsenwirkungsgrad
𝜼𝑫,𝒔 =
Isentroper Turbinenwirkungsgrad
𝜼𝑻,𝒔 =
Isentroper Kompressorwirkungsgrad
𝜼𝑲,𝒔 =
inkompressibel , T=const
𝑻 ∙ 𝒅𝑺 = 𝒅𝑼 + 𝒑𝒅𝑽𝑻 ∙ 𝒅𝑺 = 𝒅𝑯 − 𝑽𝒅𝒑
𝒅𝑸
𝑻
𝒅𝑸
𝑻
=𝟎
<0
∆𝑸𝟏
∆𝑸𝟐
∆𝑸𝟏
∆𝑸𝟐
=−
<−
𝒘𝟐𝟐
𝒘𝟐𝟐,𝒎𝒂𝒙
𝑾̇
𝑾̇𝒓𝒆𝒗
𝑾̇𝒓𝒆𝒗
𝑾̇
=
=
=
𝒉𝟐 −𝒉𝟏
𝒉𝟐,𝒔 −𝒉𝟏
𝒉𝟏 −𝒉𝟐
𝑇 ∙ 𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑝
𝑇 ∙ 𝑑𝑠̅ = 𝑑𝑢̅ + 𝑝𝑑𝑣̅
𝑇 ∙ 𝑑𝑠̅ = 𝑑ℎ̅ − 𝑣̅ 𝑑𝑝
Gilt für reversible und irreversible Prozesse.
∆𝑻𝟏
CLAUSIUS UNGLEICHUNG
∆𝑻𝟐
∆𝑻𝟏
∆𝑻𝟐
T-S – DIAGRAMM
Im Nassdampfgebiet gilt: 𝑠 = 𝑥 ∙ 𝑠𝑔 +
(1 − 𝑥) ∙ 𝑠𝑓
Im Gebiet der unterkühlten Flüssigkeit
gilt:
𝑇 ∙ 𝑑𝑠 = 𝑑𝑢 + 𝑝𝑑𝑣
𝑠(𝑇, 𝑝)
𝑠(𝑇)𝑏𝑧𝑤. 𝑠(𝑝)
𝑠(𝑥, 𝑇)
𝒔(𝑻, 𝒑) ≈ 𝒔(𝑻) inkmprssibel
Einige Wirkungsgrade realer Kreisprozesse
Kombikraftwerk
Leichtwassereaktor
Solarzelle
Kohlekraftwerk
Wasserkraftwerk
Die 𝑇𝑑𝑆 Gleichungen stellen Beziehungen der verschiedenen Grössen
der Thermodynamik her. Auch 1. Hauptsatz in Differentialen:
isentrop d.h. 𝑑𝑠 = 0 ist ein Prozess, wenn kein Wärmeaustausch
stattfindet (adiabat) und der Prozess reversibel ist.
𝑄𝐾𝑃 = 𝑊𝐾𝑃 , △ 𝑈 = 0
Für Kreisprozesse:
𝒚 𝒅𝑸𝒓𝒆𝒗
∫𝒙 𝑻
𝑠(𝑇, 𝑝) = 𝑠(𝑇)
Im grau schattierten Bereich gilt:
ℎ(𝑇, 𝑝) ≈ ℎ(𝑇)
Dort
sind die Molekül-abstände gross, die
Drücke daher klein und zu vernachlässigen, womit die Enthalpie nur noch
eine Funktion der Temperatur sind.
Bei Verdampfung/Kondensation gilt: 𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. ⟹ 𝑇 ∙ 𝑑𝑠 = 𝑑ℎ
Aus der Integration (T=const.) folgt
𝑻 ∙ (𝒔𝒈 − 𝒔𝒇 ) = (𝒉𝒈 − 𝒉𝒇 )
Entropiezuwachs:
△𝑺=
Clausius:
∮
für Carnot-Prozess:
∮
Im Nassdampfgebiet gilt:
ℎ = 𝑥 ∙ ℎ𝑔 + (1 − 𝑥) ∙ ℎ𝑓
Im grau schattierten Bereich verlaufen
die Isothermen horizontal, somit ist die
Temperatur dort nicht mehr von der
Entropie abhängig, sondern alleine von
der Enthalpie.
𝑻
𝜹𝑸
𝑻
=
=
𝑻
𝑸𝑯
𝑻𝑯
𝑸𝑯
𝑻𝑯
= 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏
−
−
𝑸𝑪
𝑻𝑪
𝑸𝑪
𝑻𝑪
≤𝟎
=△ 𝑺𝒛𝒖 −△ 𝑺𝒂𝒃 = 𝟎
𝛿𝑄
∮ 𝑇 : Umlaufintegral über Kreisprozess. Q: zugeführte Wärmemenge.
T: absolute Temperatur an Systemgrenze wo Wärme übertragen wird,
d.h. Temperatur des Reservoirs, gegen das gearbeitet wird.
ENTROPIEÄNDERUNG IDE ALER GASE




reversible adiabate Prozesse:
isotherme Expansion:
isochore Erwärmung:
isobare Erwärmung:
 Mischungsentropie:
∆𝑆 = 0
𝜈=Anz. Mol!
∆𝑆 = 𝜈 ∙ 𝑅 ∙ 𝑙𝑛(𝑉2 /𝑉1 )
∆𝑆 = 𝜈 ∙ 𝐶𝑣 ∙ 𝑙𝑛(𝑇2 /𝑇1 )
∆𝑆 = 𝜈 ∙ 𝐶𝑝 ∙ 𝑙𝑛(𝑇2 /𝑇1 )
∆𝑆 = 𝑅 ∙ 𝜈1 ∙ 𝑙 𝑛 (
= 𝑅 [𝜈1 ∙ 𝑙 𝑛 (
H-S – DIAGRAMM AKA MOLLIE R - DIAGRAMM
Position des kritischen Punktes
beachten !
𝜹𝑸
△𝑸
𝑉1 +𝑉2
𝑉1
𝑝01
𝑝1
) + 𝑅 ∙ 𝜈2 ∙ 𝑙 𝑛 (
) + 𝜈2 ∙ 𝑙 𝑛 (
𝑝02
𝑝2
𝒉𝟏 −𝒉𝟐
Seite 19
)
)]
ISENTROPER PROZESS BEIM IDEALEN GAS
𝑇2
𝑝2
𝑇2
𝑣2
𝑠2 − 𝑠1 = 0 = 𝑐𝑝 ∙ ln ( ) − 𝑅 ∙ ln ( ) = 𝑐𝑣 ∙ ln ( ) + 𝑅 ∙ ln ( )
𝑇1
𝑝1
𝑇1
𝑣1
mit 𝜅 =
𝑐𝑝
𝑐𝑣
, 𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 + 𝑅 → 𝑐𝑝 = 𝑅 ∙
𝜿−𝟏
𝜿
𝑻𝟐
𝒑𝟐
=( )
𝑻𝟏
𝒑𝟏
𝑣 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
 △ ℎ = ℎ2 − ℎ1 = 𝑣(𝑝2 − 𝑝1 )
𝑉2
= 2𝜈𝑅𝑙𝑛(2) für 𝜈1 = 𝜈2 und 𝑉1 + 𝑉2
Entropie nimmt beim Mischen zu!
𝒗𝟐 𝜿−𝟏
=( )
𝒗𝟏
𝜅
𝜅−1
, 𝑐𝑣 = 𝑅 ∙
𝒑𝟐
𝒗𝟐 𝜿
=( )
𝒑𝟏
𝒗𝟏
ENTROPIEÄNDERUNG INKOMPRESSIBLER STOF FE
𝒉𝟏− 𝒉𝟐,𝒔
𝒉𝟏− 𝒉𝟐,𝒔
𝑉1 +𝑉2
𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 = 𝑐
𝑻
𝒔𝟐 − 𝒔𝟏 = 𝒄 𝐥𝐧 ( 𝟐)
𝑻𝟏
1
𝜅−1
ENTROPIEBILANZ FÜR G ESCHLOSSENE SYSTEME
𝑺𝒆𝒓𝒛 = 𝑺𝟐 − 𝑺𝟏 − ∑
𝑸
̇
𝑸
𝑺̇𝒆𝒓𝒛 = 𝑺̇ − ∑ [𝑘𝑊/𝑘𝑔𝐾]
[𝑘𝐽/𝑘𝑔𝐾]
𝑻
THERMODYNAMISCHE BEZ IEHUNGEN ALLGEMEIN
CLAUSIUS – CLAPEYRON – GLEI CHUNG
MATHEMATISCHES
Näherung aus Clapeyron – Gleichung beim Verdampfen, mit
ℎ𝑔 −ℎ𝑓
ℎ𝑔 −ℎ
𝑅𝑇
𝑑𝑝
𝑣𝑓 ≪ 𝑣𝑔 = ⇒ ( )
=
= 2⁄ 𝑓
𝑻
𝑇
𝑑𝑄
 reversibler Prozess: 𝑑𝑆 =
𝑇: Temp. an Grenze der Q-Übertr.
𝑇
ein reversibler adiabatischer (𝑑𝑄 = 0) Prozess ist isentrop. 𝑆𝑒𝑟𝑧 = 0
 Entropie Produktion 𝑺𝒆𝒓𝒛 bei nicht reversiblen Prozessen.
𝑆𝑒𝑟𝑧 ist keine Zustandsgrösse! Im realen Kreisprozess wird
Entropie erzeugt, die Entropie S hat jedoch nach jedem Zyklus
wieder den selben Wert.
𝝏 𝝏𝒛
𝝏 𝝏𝒛
[( ) ] =
[( ) ]
𝝏𝒚 𝝏𝒙 𝒚 𝒙 𝝏𝒙 𝝏𝒚 𝒙
̇ 𝒆𝒓𝒛 = ⏟
∑ 𝒎̇𝒂𝒖𝒔 𝒔𝒂𝒖𝒔 − ⏟
∑ 𝒎̇𝒆𝒊𝒏 𝒔𝒆𝒊𝒏
𝑺⏟
𝑺̇ − ∑ + ⏟
𝑻
⏟
1.
2.
3.
4.
5.
𝒊
𝟐
𝟏
𝟒
𝟑
𝟓
Erzeugungsrate im System
Zunahme des Entropieinhaltes des Systems
Entropietransport über Systemgrenze per Wärmeleitung
Mit Masse ausströmender Entropiestrom
Mit Masse einströmender Entropiestrom
STATIONÄRE INTERN REVERSIBLE PROZESSE
𝜕𝑦
𝜕𝑦
𝜕𝑧
𝜕𝑥
𝜕𝑦 𝑧
𝜕𝑥 𝑧
𝜕𝑧 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑧
𝑑𝑡
1. Hauptsatz mit
𝑑𝐸𝑠
𝑑𝑡
𝑾̇𝒓𝒆𝒗
𝒎̇
= 0 und
𝑄̇𝑟𝑒𝑣
𝑚̇
2
𝟐
𝜕𝑝
𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑣 𝑇
𝑑𝑡
2
∫1 𝑣
Berechnung des Integrals
2
∙ 𝑑𝑝 mit 𝑝 ∙ 𝑣 = 𝑘𝑜𝑛𝑠𝑡
𝑝
− ∫1 𝑣 ∙ 𝑑𝑝 = −𝑝1 𝑣1 ln( 2)
n≠1:
− ∫1 𝑣 ∙ 𝑑𝑝 =
𝑛
𝑛−1
𝑝
= 𝑅𝑇1 ln( 2)
𝑝1
𝑛
(𝑝2 𝑣2 − 𝑝1 𝑣1 ) = −
𝑅(𝑇2 −𝑇1 )
𝑛−1
bei idealem Gas
𝑇
= 𝑻(𝒔𝟐 − 𝒔𝟏 ) − (𝒑𝟐
𝑽̇𝟐
𝒎̇
− 𝒑𝟏
𝑽̇𝟏
𝒎̇
)−
𝒘𝟐𝟐 −𝒘𝟐𝟏
𝟐
𝜕ℎ
𝜕𝑠 𝑝
𝜕𝑝 𝑠
𝝏𝒑
𝝏𝑻 𝒗
𝝏𝑻 𝒗
𝜕𝑢
𝜕𝑢
𝝏𝒖
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑣 𝑇
𝝏𝒗 𝑻
𝝏𝒖
𝜕𝑠
𝜕𝑝
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑢
(1) in (3) ⟹ 𝑇 [( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣 − 𝑝𝑑𝑣] = 𝑐𝑣 ∙ 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑢
𝜕𝑝
𝜕𝑠
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑇 𝑣
Ausgangsgleichung: [𝑝 + ( ) − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑉 = [𝑇 ( ) − 𝑐𝑣 ] 𝑑𝑇
𝐴𝐺𝐿
𝑑𝑣 = 0 ⇒
𝐴𝐺𝐿
𝑑𝑇 = 0 ⇒
𝜕𝑠
𝑐𝑣
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑢
𝑇
( ) =
𝜕𝜓
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑇 𝑣
𝑑𝑡
𝜕𝑔
𝜕𝑔
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑝
(4): 𝑔(𝑝, 𝑇) → 𝑑𝑔 = ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑇 ↔ 𝑣 ∙ 𝑑𝑝 − 𝑠 ∙ 𝑑𝑇
𝜕𝑢
𝑇=( )
𝜕ℎ
𝑇=( )
𝜕𝑢
−𝑝 = ( )
𝜕𝑣 𝑠
𝜕ℎ
𝑣=( )
𝒅𝒔 =
𝜕𝑝
𝑖𝑛 (2)
𝜕𝜓
𝜕𝜓
−𝑝 = ( ) −𝑠 = ( )
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑔
𝑣=( )
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑔
−𝑠 = ( )
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑠
𝜕𝑇
𝜕𝑝
𝜕𝑣 𝑠
𝜕𝑠 𝑣
( ) = −( )
𝜕𝑇
𝜕𝑣
𝜕𝑝 𝑠
𝜕𝑠 𝑝
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑇 𝑣
𝝏𝒑
𝝏𝑻 𝒗
JOULE – THOMS ON EFFEKT
1.HS, offenes System,
stationär, ohne PE, KE:
𝑄̇ − 𝑊̇ = 𝑚̇ ∙ [ℎ2 − ℎ1 ]
(4)
𝜕𝑝
𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑢
𝜕ℎ
𝜕𝑠 𝑣
𝜕𝑠 𝑝
𝒉 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕. , 𝒑𝟏 > 𝒑𝟐
𝜕𝑢
𝜕𝜓
ideales Gas: 𝑻 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕
𝜕𝑣 𝑠
𝜕𝑣 𝑇
𝑇=( ) =( )
−𝑝 = ( ) = ( )
−( ) = −( )
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑣
𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑝
𝜕𝑝 𝑇
( ) = −( )
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑣 𝑇
𝜕𝑝
=( )
𝜕𝑇 𝑆𝑎𝑒𝑡
𝑑𝑝
2-Phasengebiet: 𝑑𝑠 = ( )
𝑑𝑇 𝑆𝑎𝑒𝑡
𝝏𝑻 𝒗
( ) = 𝑇( ) −𝑝 ⇒
𝜕ℎ
𝜕𝑔
𝜕𝑝 𝑠
𝜕𝜓
𝜕𝑝 𝑇
𝜕𝑔
𝑣=( ) =( )
−𝑠 = ( ) = ( )
𝜕𝑇 𝑣
𝜕𝑇 𝑝
reales Gas: 𝑻 ≠ 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕
Joule – Thomson – Koefizient:
𝜕𝑇
𝐾
𝜇𝐽 = ( ) [ ]
𝜕𝑝 ℎ 𝑃𝑎
= Steigung der Isenthalpen im T-p –
Diagramm.
𝜕𝑇
𝜕𝑝
𝝏𝒑
𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝒗
𝒅𝒖 = 𝒄𝒗 ∙ 𝒅𝑻 + [𝑻 ( ) − 𝒑] 𝒅𝒗
CLAPEYRON – GLEICHUNG
Aus ( ) = ( )
𝑻
mit 𝑊̇ = 𝑄̇ = 0
𝒉̇𝟐 = 𝒉̇𝟏
( ) =( )
𝜕𝑝 𝑠
𝒄𝒗
⇒
Der Koeffizientenvergleich ergibt:
𝜕𝑠 𝑝
− 𝒈(𝒛𝟐 − 𝒛𝟏 )
𝜕𝜓
𝑖𝑛 (1)
(3): 𝜓(𝑣, 𝑇) → 𝑑𝜓 = ( ) 𝑑𝑣 + ( ) 𝑑𝑇 ↔ −𝑝 ∙ 𝑑𝑣 − 𝑠 ∙ 𝑑𝑇 (3)
𝜕𝑠 𝑣
̇ = 0 = + 𝑚̇(𝑠2 − 𝑠1 ) daraus folgt:
Für isotherme Prozesse gilt: 𝑆𝑒𝑟𝑧
𝒎̇
𝑑𝑡
𝑝1
𝑄̇
𝑾̇𝒓𝒆𝒗
𝜕ℎ
(ℎ𝑔 − ℎ𝑓 ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. )
𝝏𝒗 𝑻
 𝑢(𝑇, 𝑉):
(2): ℎ(𝑠, 𝑝) → 𝑑ℎ = ( ) 𝑑𝑠 + ( ) 𝑑𝑝 ↔ 𝑇 ∙ 𝑑𝑠 + 𝑣 ∙ 𝑑𝑝 (2)
𝑛
n=1:
2
𝟐
− 𝒈(𝒛𝟐 − 𝒛𝟏 )
𝑑𝑡
𝑅𝑇 2
ℎ𝑔 −ℎ𝑓 1 1
∙(𝑇−𝑇 )
𝑅
0
𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑝𝑑𝑣 in (2) ⟹ 𝑻𝒅𝒔 − 𝒑𝒅𝒗 = 𝒄𝒗 ∙ 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝒗 (3)
 𝑠(𝑇, 𝑉):
𝒅𝝍 = −𝒑 ∙ 𝒅𝒗 − 𝒔 ∙ 𝒅𝑻 (𝟑)
𝒅𝒈 = 𝒗 ∙ 𝒅𝒑 − 𝒔 ∙ 𝒅𝑻 (𝟒)
𝜕𝑣 𝑠
ℎ𝑔 −ℎ𝑓
𝑢(𝑇, 𝑣) → 𝒅𝒖 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣 = 𝒄𝒗 ∙ 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝒗 (2)
𝑑𝑡
2
𝒘𝟐𝟐 −𝒘𝟐𝟏
𝜕𝑠
𝜕𝑣 𝑇
𝝏𝒔
(1): 𝑢(𝑠, 𝑣) → 𝑑𝑢 = ( ) 𝑑𝑠 + ( ) 𝑑𝑣 ↔ 𝑇 ∙ 𝑑𝑠 − 𝑝 ∙ 𝑑𝑣 (1)
= ∫1 𝑇𝑑𝑠 = ℎ2 − ℎ1 − ∫1 𝑣 ∙ 𝑑𝑝 ergibt:
= − ∫𝟏 𝒗 ∙ 𝒅𝒑 −
𝜕𝑠
𝜕𝑇 𝑣
Freie Energie (nach Helmholz) 𝜓 = 𝑢 − 𝑇 ∙ 𝑠 → 𝑑𝜓 = 𝑑𝑢 − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
𝜕𝑠 𝑣
=
mit ( ) = ( ) ⟹ 𝒅𝒔 = ( ) 𝒅𝑻 + ( ) 𝒅𝒗 (1)
Freie Enthalpie (nach Gibbs)
𝑔 = ℎ − 𝑇 ∙ 𝑠 → 𝑑𝑔 = 𝑑ℎ − 𝑇𝑑𝑠 − 𝑠𝑑𝑇
- Mit 𝐺 = 𝐻 − 𝑇 ∙ 𝑆 = 𝑈 + 𝑝 ∙ 𝑉 − 𝑇 ∙ 𝑆
- ∆𝐺 < 0 → exergon, spontan
- ∆𝐺 = 0 → Gleichgewichtszustand
- ∆𝐺 > 0 → endergon, nicht spontan
𝜕𝑢
𝑆𝑎𝑒𝑡
𝑠(𝑇, 𝑣) → 𝑑𝑠 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑣
𝒅𝒖 = 𝑻 ∙ 𝒅𝒔 − 𝒑 ∙ 𝒅𝒗 (𝟏)
𝒅𝒉 = 𝑻 ∙ 𝒅𝒔 + 𝒗 ∙ 𝒅𝒑 (𝟐)
𝜕𝑢
𝑑𝑇
BERECHNEN DER TABELL ENWE RTE
MAXWELL‘SCHE GLEICHUNGEN DER THERMODYNAMIK
𝑑𝑡
𝑝
)
Ideale Dampfdruckkurve: 𝑝𝐷 (𝑇) ≅ 𝑝𝐷,0 ∙ 𝑒
𝜕𝑥
Mit (1) & (2) 
𝑇(𝑣𝑔 −𝑣𝑓 )
𝑅𝑇
𝑑(ln𝑝)
𝒚
𝑑𝑡
𝑸̇𝒊
𝑑𝑇 𝑆𝑎𝑒𝑡
Clausius – Clapeyron – Gleichung: (
Mit ( ) ( ) = 1 und ( ) ( ) ( ) = −1
Aus 1. & 2. HS 
ENTROPIEBILANZ FÜR O FFENE SYSTEME
𝑝
𝒅𝒕
𝝏𝒛
𝝏𝒛
𝒛(𝒙, 𝒚) → 𝒅𝒛 = ( ) 𝒅𝒙 + ( ) 𝒅𝒚
𝝏𝒙 𝒚
𝝏𝒚 𝒙
 stationärer Prozess: △ 𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 0
𝑄
 Kreisprozess Zustand ist am Ende wieder der selbe 𝑆𝑒𝑟𝑧,𝐾𝑃 = − ∑
im 2-Phasengebiet bei 𝑝, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑇𝑑𝑠 II
∙ 𝑑𝑣 ⇒
𝑑𝑝
( )
𝑑𝑇 𝑆𝑎𝑒𝑡
=
ℎ ′′ −ℎ ′
𝑇(𝑣 ′′ −𝑣 ′ )
h‘‘ = obere Phasengrenze, h‘ = untere Phasengrenze, normal > 0 (≠ Eis)
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𝜕𝑝
𝜕ℎ
( ) ( ) ( ) = −1
⏟𝜕𝑝 ℎ 𝜕ℎ 𝑇 ⏟𝜕𝑇 𝑝
𝜇𝐽
𝑐𝑝 = −
𝑐𝑝
1
𝜇𝐽
𝜕ℎ
1
𝜕𝑝 𝑇
𝜇𝐽
[( ) ] = −
𝜕𝑣
[𝑣 − ( ) ∙ 𝑇]
𝜕𝑇 𝑝