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Klassifizierung elektroanalytischer Methoden ohne Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion FARADAYscher Strom = 0 Kennzeichen FARADAYscher Strom 0 variables Potential Methode Meßgröße Konduktometrie Leitfähigkeit Vorlesung Wasseranalytik Potentiometrie Potentialdifferenz Voltametrie/ Polarographie Stromstärke = f(U) FARADAYscher Strom 0 konstantes Potential Amperometrie Stromstärke; Masse Elektrochemische Analysenmethoden • Leitfähigkeitsmessung (konduktometrisch) • pH-Wert-Bestimmung (potentiometrisch) •Ionenselektive Elektroden (potentiometrisch) • Redoxpotentialmessung (potentiometrisch) • Erfassung des gelösten Sauerstoffs (amperometrisch) • Voltametrie/Polarographie Leitfähigkeit - summarische Methode - konduktometrische Bestimmung der Ionenstärke/gelösten Salze - keine Aussagen über Ionenarten Prinzip: - Zusammenhang Leitfähigkeit - Konzentration Elektrolyte - Messung Widerstand: WHEATSTON‘sche Brückenschaltung Vorlesung Wasseranalytik L R= A - Widerstand: - elektrische Leitfähigkeit: A = Elektrodenoberfläche L = Elektrodenabstand ρ = spezifische Widerstand 1 L GK RA [mS/cm; µS/cm] - Problem: Polarisierung der Elektroden, scheinbare Erhöhung Widerstand Verwendung des Wechselstroms hoher Frequenz Verwendung der Größe Elektrodenoberfläche (Platinierung) Vier-Elektrodenmessung mit getrennten stromführenden und Spannungsmeßelektroden Vorlesung Wasseranalytik Leitfähigkeit Einflussfaktoren auf die Größe der Leitfähigkeit: k = z e c F(u u ) Zahl der Ionen Ladung pro Ion Ionenbeweglichkeit Temperatur Anode + Beweglichkeit eines Ions hängt ab von: Vorlesung Wasseranalytik Ladung Ionenradius Verhältnis Ladung – Ionenradius Solvationshülle Lösungsmittel (Viskosität) Temperatur Fe - + FR u z e 6 r η - Katode Leitfähigkeit + - - besonders hohen Beitrag zur Leitfähigkeit: H und OH - linearer Zusammenhang Äquivaentleitfähigkeit – Elektrolytkonzentration nur in sehr verdünnten Lösungen – KOHLRAUSCHschen Gesetz für Konzentration kleiner 10-2 mol/L ( λ = κ/c*ze→ F(u+ + u-) = λ+ + λ- - λ = λ∞ - a√c für starke Elektrolyte λ = λ∞ – a`c für schwache Elektrolyte (Dissoziationsgrad) Ursachen: Wechselwirkungen, Dissoziationsgrad Ionenäquivalentleifähigkeit λ∞ in Scm2/mol in Abhängigkeit von der Temperatur Temperatur in °C 0 18 25 50 100 H+ 240 314 350 465 644 OH- 105 172 192 284 439 Na+ 26,0 43,5 50,9 82,0 155 Cl- 41,1 65,5 75,5 116 207 Vorlesung Wasseranalytik Praxis Messtechnische Hinweise (Leitfähigkeitsmessungen sind Widerstandsmessungen mit Wechselstrom) Kontrolle - elektrischer Kontakte auf Sauberkeit - Luftblasen im Raum zwischen der Elektroden Geräte besitzen in der Regel verschiedene Messbereiche (mS/cm; µS/cm) mit Messfrequenzanpassung und Temperaturkompensation Funktionsprüfung/Ermittlung Zellkonstante mit definierter KCl-Lösung Behandlung von Messzellen (gut Spülen, Pt/Pt- Aufbewahren im Wasser) Messung kleiner Leitfähigkeiten unter 10 µS/cm unter Luftabschluss Vorlesung Wasseranalytik Praxis Anwendung der Leitfähigkeitsmessung hohe Leitfähigkeit ist Hinweis auf Verschmutzung, geologischer Einfluss oder Meerwassereintrag Korrelation Leitfähigkeit – Ionenbilanz Kat. bzw. Anionenäquivalente 25 /100 Reinheitskontrolle von Wasser (Ionenaustausch: 0,01 µS/cm → 5 µg/L) Betriebskontrolle (Spülprozesse in Molkerei und bei der Bierherstellung) Konduktometrische Titration (H+ + Cl- + Na+ + OH- → H2O + Na+ + Cl-) µs/cm 0,1 0,3 1 3 10 ms/cm 30 100 1 3 10 30 100 1000 Speisewasser für Wasserrohrkessel Vollentsalzung Ionenaustauscher Regenwasser Trinkwasser Oberflächenwässer Meerwasser Industrielles Prozesswässer Vorlesung Wasseranalytik Grundlagen der Potentiometrie Zn - Entstehung einer Galvani-Spannung RT a ox RT 0 EE ln E ln a Zn2 zF a Re d zF 0 -+ - + Zn2+ ? E0(1/2H2/H+) ZnCl2 - Elektrodenarten (je nach der Anzahl der Gleichgewichte unterscheidet man Elektroden 1., 2. und 3) Me n n e ) Elektrode 1. Art ( Me Elektroden 2. Art (Ag/AgCl K Ag e ; AgCl Ag Cl ; a Ag L ) Ag a Cl E E const RT ln a Cl zF Elektroden 3. Art (Ag/Ag2S +PbS) Potentialmessung • Messung der Spannung zwischen den beiden Elektroden immer stromlos • Kein elektrischer Strom im Stromkreis Vorlesung Wasseranalytik Referenzelektroden (1) Standardwasserstoffelektrode Ag/AgCl, Cl--Elektrode Hg/Hg2Cl2,Cl--Elektrode (Kalomelelektrode) Tl(Hg)/TlCl, Cl--Elektrode (Thalamidelektrode®) Hg/Hg2SO4, SO42--Elektrode Anforderungen an eine Referenzelektrode - stabiles, reproduzierbares Potential (besser als 0.1 mV) für eine große - Variationsbreite der Einsatzbedingungen (Redoxverhalten, pH, Temperatur) - keine Wechselwirkung mit der Messelektrode - keine Veränderung des Analyten durch Elektrolytlösung der Referenzelektrode. Vorlesung Wasseranalytik Referenzelektroden (2) (b) (a) (c) Elektroly tLös ung Elektroly tLös ung KClhal tige Polymer matr ix Loch Diaphragmaform von Bezugselektroden: (a) Schliffdiaphragma, (b) Keramikdiaphragma, (c) Lochdiaphragma einer Einstabmesskette mit Polymermatrix-Füllung Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Bedeutung: - allgemeiner Parameter Feststellung Gewässergüte (TrinkwV: pH= 6,5…9,5) - Kriterium für Möglichkeit stattfindender Prozesse (z:B. 5FeS2 + 14NO3- + 8H2O = 7N2 + 10SO42- + 5FeOOH + 11H+ 2FeS2 + 7O2 + 2H2O = 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+) - Bedeutung für Optimierung vieler Verfahren der Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung - Aussagen zu einzelnen Wasserinhaltsstoffen/Prozessen Prinzip: - Messung: Potentialdifferenz Bezugselektrode – Messelektrode - Bezugselektrode: konstantes, bekanntes Potential - Messelektrode: Potential wird durch pH-Wert bestimmt - Potentialbestimmender Prozess: Diffusions- und Ionenaustauschvorgang Vorlesung Wasseranalytik Sulfat- und Nitratkonzentrationen im oberflächennahen Grundwasser und Pyritgehalt im Sediment, Mockritz N River Elbe Wasser Sulfat in mg/L N Elbe Sediment Pyrit in mg/kg 1100 700 Elbe 8000 Wasserwerk 6000 Wasserwerk 4000 500 2000 300 0 200 0 Brunnen Fließrichtung 1 km 1 km 5FeS2 + 14NO3- + 8H2O = 7N2 + 10SO42- + 5FeOOH + 11H+ Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert ΔU Einstabmesskette, Glas- und Bezugselektrode sind in einem System vereinigt. Lösung der Bezugselektrode (meist KCl) Gewässerprobe Bezugselektrode Diaphragma Pufferlösung mit konstanter [H3O]+ Glasmembran 72% SiO2 22% Na2O 6% CaO Vorlesung Wasseranalytik Anschlusselektrode pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Messelektrode (Glaselektrode): - geschlossene Glaskugel mit Pufferlösung (definierter pH) - spezielles dünnwandiges Glas, quellfähig, leitend (Gitterionen) - Ausbildung „äußere“ und „innere“ Gelschicht (dort Ionenaustausch- und Diffusionsprozesse) - in Probe: Bildung inneres und äußeres Potential - Messung Potentialdifferenz (durch Ableiten innere und äußere Elektrode) NERNST: aH ,außen R T R T E Diff ln 2,303 lg aH ,außen lg aH ,innen n F aH ,innen F R T 2,303 pH innen pH außen F E Diff pH pH 25 °C: außen innen 0 , 059 E Diff Vorlesung Wasseranalytik Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Praxis: - pH-Messung temperaturabhängig (NERNST), i. a. Temperatur kompensiert - vor der ersten Benutzung: Quellen der Elektrode - Einstabmessketten in KCl-Lösung aufbewahren - Glaselektrode nicht trocken abreiben, nie erhitzen - Messung in stark alkalischen Medien möglichst kurz - öl-, fetthaltige Wässer: spezielle Reinigung (u. a. Ethanol) - mindestens je Messtag kalibrieren (Steilheit) Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrie weiter ionenselektive Elektroden: (Festkörper- und Flüssigmembranelektroden) - potentiometrische Verfahren - Messelektrode: Innenraum bekannte Lösung, außen: Probelösung und Bezugselektrode - dazwischen heterogene Membran oder kristalliner Festkörper (schwerlösliches, anorganisches Salz) - an der Phasengrenze Messlösung – Membran (Festkörper) bilden Stoffe selektiv Potential aus (Funktion der Konzentration) - Ziel: nur einzelne Ionenart messbar, in der Praxis oft Querempfindlichkeit Beispiele: - fluorselektive Elektrode (Lanthanfluoridkristall) - Festkörperelektroden für Silber-, Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Sulfidmessungen Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert a) 5 Gegenüberstellung der 3 wichtigsten Bauformen ionenselektiver Elektroden 4 4 4 3 3 3 2 2 2 1 1 1 pH-Glaselektrode: 1 = Glasmembran 2 = innere Ableitung 3 = Innenpuffer 4 = Schaft 5 = Elektrodenkabel E = Econst - 59,16 pH b) Ionenselektive Elektrode mit Festkörpermembran 1 = Membran 2 = innere Ableitung 3 = Innenlösung 4 = Schaft LaF3= LaF2+ + FE = Econst - 59,16 lg aF pH=6…8 Vorlesung Wasseranalytik c) Ionenselektive Elektrode mit flüssiger Membran 1 = poröse Membran mit messtechnisch aktiver organischer Phase (3) getränkt 2 = innere Ableitung (wässrige Lösung) 3 = organische Phase (Vorrat) 4 = Schaft I2Ca = 2I- + Ca2+ E= Econst + 59,16/2 lg aCa Strukturformeln von Ionophorverbindungen Vorlesung Wasseranalytik Übersicht über ionenselktiven Elektroden Vorlesung Wasseranalytik Redoxpotential Redoxpotential (Redoxspannung) - Redoxpotential bestimmt chemische und biologische Prozesse in Gewässern Grundlagen: Ox + ne- NERNSTsche Gleichung: Vorlesung Wasseranalytik Red E redox R T a (Ox ) E ln n F a (Red) 0 Redoxpotential Redoxpotential (Redoxspannung) Potentialerniedrigung bei Erhöhung Konzentration reduzierter Spezies Potentialerhöhung, je mehr oxidierte Stoffe vorhanden sind bei a (Ox) = a (Red) ist Eredox = E0 (Standardpotential) in Wasserproben i. a. Vielzahl Redoxsysteme, Messung der Summe der Redoxpotentiale Redoxsystem häufig unter Beteiligung von Protonen pH-Abhängigkeit temperaturabhängig (Temperatur immer angeben) neben Einzelpotential der Messelektrode (Platin) auch Berücksichtigung Bezugselektrode (z. B. Kalomelektrode) Vorlesung Wasseranalytik Redoxpotential Redoxpotential (Redoxspannung) Praxis: - regelmäßig Messkette überprüfen (gesättigte Chinhydronlösung in Pufferlösung) - Größe des Redoxpotentials abhängig von: • pH-Wert • Temperatur • Ionenaktivität • Beschaffenheit Elektrodenoberfläche - Störungen durch Beläge auf Platinelektrode (z. B. Manganoxidhydrat) - lange Einstellzeiten beim Wechsel von Lösungen mit verschiedenen Ionenaktivitäten - Redoxpotential: Anhaltspunkt für aerobe/anaerobe Prozesse: • < -200 mV: strikt anaerob • -200 bis 0 mV: Übergangscharakter • positive Werte: aerobe Vorgänge Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Voltammetrie - Polarographie Unter dem Begriff Voltammetrie (Volt-ampero-metrie) versteht man die messtechnische Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven. Gemäß IUPAC Definition beinhaltet der Begriff Voltammetrie das Arbeiten mit stationären oder festen Arbeitselektroden (HMDE, TMFE, GCE, CPE). Erfolgt die Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven dagegen mit flüssigen Arbeitselektroden, deren Oberfläche periodisch oder kontinuierlich erneuert wird, so bezeichnet man diese Messmethode als Polarographie (DME, SMDE) . Eines der Hauptanwendungsgebiete polarographischer und voltammetrischer Verfahren besteht in der Spuren- und Ultraspuren-Bestimmung von Metallen in den verschiedensten Umweltkompartimenten, in Getränken und Lebensmitteln. Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Messanordnung PC GE Vorlesung Wasseranalytik AE RE Voltametrie Arbeitsprinzip der Voltametrie/Polarographie Substanzen werden oxidiert oder reduziert Konzentrationsabnahme im Bereich Elektrodenoberfläche Entstehung eines Konzentrationsgradienten Nachlieferung der Substanz wird durch Diffusion bestimmt Ausbildung eines Diffusionsgrenzstromes Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Theoretische Grundlagen der Polarographie • Im einfachsten Falle beruht das Messprinzip der Polarographie auf die Verfolgung des Stromes (i), der bei linearer Spanungsänderung durch die DME fließt. Fließender Strom i = iF + iC iF- Faradayscher Strom (die Oxidation oder Reduktion des Analyten) iC- Kapazitätsstrom (die Auf- und Entladung der Elektrochemischen Doppelschicht auf der Oberfläche der Arbeitselektrode) E1/2 Verhältnisse von Faradayschen Strom iF zum Kapazitätsstrom iC in einem Gleichstrompolarogramm Ilković-Gleichung: iD 0,607 n D 1/ 2 iD k ca Vorlesung Wasseranalytik m2 / 3 td ca 1/ 6 Voltametrie Vorlesung Wasseranalytik Voltammetrische Methoden Klassische Direktstrom - Polarographie mit kontinuierlicher Strommessung (Detektionslimit: 10-4 M) Vorlesung Wasseranalytik Puls-Methoden Zu den Pulsmethoden gehören: • Normal-Puls-Polarographie, • Differential-Puls-Polarographie • Rechteckwellenpolarographie Die allgemeine Merkmal dieser Methoden besteht, dass die Elektrodenvorgänge in unterschiedlicher Weise mit periodisch wechselnden Rechteckspannungen bei gleich bleibender oder wachsender Amplitude angeregt werden. Dabei kommt es zu der Erscheinung, dass während der Pulszeit der FaradayscheStrom iF mit t-1/2 und der Kapazitätsstrom iC nach e-kt abklingt. Folglich wird bei einer Messung gegen Ende der Pulszeit tp vorwiegend der Faradaysche Anteil erfasst, da der Kapazitätsstrom zu diesem Zeitpunkt fast vollständig abgeklungen ist. Vorlesung Wasseranalytik Normal-Puls-Methode (Detektionslimit: bis 10-7M) Bei der Normal-Puls-Polarographie wird, ausgehend von einem bestimmten Basispotential, nur ein kurzer Spannungspuls zum Ende jedes Tropfens angelegt, dessen Höhe von Tropfen zu Tropfen schrittweise gesteigert wird. Die Strommessung erfolgt nur im hinteren Teil des Spannungspulses. Vorlesung Wasseranalytik Differential-Puls-Methode (Detektionslimit: bis zu 10-8M) Das Anregungssignal besteht aus einer treppenförmig anwachsenden Gleichspannung, auf die in periodischer Folge kleine Rechteckpulse von gleich bleibender Spannung gesetzt werden. Vorlesung Wasseranalytik Stripping Verfahren (Detektionslimit bis zu 10-11M) Die hohe Empfindlichkeit beruht darauf, dass der Analyt vor seiner Bestimmung an der Arbeitselektrode angereichert wird und durch die Potenzialumkerung wird die angereichten Analytspezies abgelöst. Anreicherung Men+ + ne- + (Hg) Me0(Hg) Bestimmung Durch ASV können alle Metalle bestimmt werden, die unter Bildung von Amalgamen in Quecksilber löslich sind. Vorlesung Wasseranalytik Inverse DPP von Trinkwasser Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik DIN 38406 Teil 16: Bestimmung von 7 Metallen (Zink, Kupfer, Thallium, Blei, Cadmium, Nickel Cobalt) mittels Voltametrie VOLTAMETRIE: - Aufnahme von Strom-Spannungskurven an polarisierten Arbeitselektroden (Messung der Stromstärke bei zeitlich veränderter Spannung) POLAROGRAPHIE: - Vorlesung Wasseranalytik spezielle Methode mit einer flüssigen, tropfenden (d. h. sich verändernden) Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode, Oberfläche erneuert sich ständig – damit frei von störenden Substanzen Voltametrie Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik qualitative Aussagen: - Art der Substanz ist durch das Halbstufenpotential charakterisiert, Steuerung über Zusammensetzung des Grundelektrolyten (Puffer, Zusätze) quantitative Aussagen: - Diffusionsgrenzstrom ist konzentrationsabhängig (Höhe der Stufe) - Messung von Peakhöhen nach Integration der Stufen, Kalibrierung notwendig Invers-Voltametrie: (Detektionslimit bis zu 10-11M) - Vorlesung Wasseranalytik Möglichkeit zur Anreicherung, zunächst Abscheidung der Metalle an Hg-Elektrode als Amalgame, anschließend Auflösung durch Potentialumkehr und Messung Voltametrie Typical Detection Limits (1 ppt = 1 part per trillion = 1 ng/kg) Sb(III), Sb(V) 200 ppt Arsenic As(III), As(V) 100 ppt Bismuth Bi 500 ppt Cadmium Cd 50 ppt Chromium Cr(III), Cr(VI) 25 ppt Cobalt Co 50 ppt Copper Cu 50 ppt Iron Fe(II), Fe(III) 50 ppt Lead Pb 50 ppt Mercury Hg 100 ppt Molybdenum Mo 50 ppt Nickel Ni 50 ppt Platinum Pt 0.1 ppt Rhodium Rh 0.1 ppt Thallium Tl 50 ppt Tungsten W 200 ppt Uranium U 25 ppt Zinc Zn 50 ppt Antimony Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Sauerstoffbestimmung Amperometrie: -Spannung Arbeitselektrode konstant -Messung von Diffusionsströmen -Proportionalität zur Analytkonzentration Sauerstoffbestimmung -Reduktion an der Katode O2 + 4 e- + 4 H+ O2 + 4 e- + 2 H2O 2 H 2O 4 OH- (saure Lösung) (alkalische Lösung) -Katode (inert, z.B. Platin) negativ aufgeladen -Sauerstoff diffundiert durch spezielle Membran, wird reduziert -stufenförmiger Anstieg der Stromstärke, gegen Grenzwert Vorlesung Wasseranalytik 20 Stromstärke I I GR 10 0 0 2 4 6 8 10 Spannung U -Diffusionsgrenzstrom proportional zur Konzentration IGR = n F A Pm ______ L C (O2) IGR n A L Pm Diffusionsgrenzstrom Anzahl der Ladungsträger Elektrodenoberfläche Dicke der elektrochem. Doppelschicht Permeabilitätskoeffizient - Membran (z.B. Teflon) verhindert andere Redoxreaktionen - Anströmgeschwindigkeit mind. 0,25 m/s Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von freiem Chlor Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von CSB bordotierte Diamantelektrode: - hohe Ausbeute OH-Bildung geringer Grundstrom chemisch, mechanisch stabill Reaktionsmechanismus: k1 1. Bildung physisorbierter OH-Radikale: BDD[] + H2O BDD[●OH] + H+ + ek2 2. Elektrochemische Verbrennung: R + BDD[●OH] BDD[] + CO2 + H2O + ... I = FAk2ZcCSB/8000 F Faraday-Konstante A Elektrodenfläche k2 Geschwindigkeitskonstante Zc Stöchiometriefaktor für vollst. Abbau des Reaktanden Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von CSB Glucose 1800 2000 1500 1200 dI in µA dI in µA 1500 1000 900 600 500 y = 10,815x + 237,9 R2 = 0,9839 300 0 50 150 250 350 450 t in s 550 0 0 50 100 CSB in mg/L Bestimmungsgrenze 1 mg/L CSB Analysenzeit 3 Minuten Vorlesung Wasseranalytik 150
