Atmungskette

Redoxprozesse
Knallgasexplosion und Atmungskette - eine biologische
Betrachtung von Redoxreaktionen:
Warum ist Sauerstoff für uns lebensnotwendig ?
Die Knallgasexplosion als Grundreaktion der wesentlichen
energieliefernden Reaktion in der aeroben Zelle
NADH als molekulare „Speicherform“ für Wasserstoff
Die Atmungskette als „schonende Variante“ der Knallgasexplosion
Die Speicherung der gewonnenen Energie in Form von ATP
Redoxprozesse
Prof. SUSSITZ
Redoxreaktionen
Ein Gemisch aus Wasserstoffgas und Sauerstoffgas ist bei
Raumtemperatur stabil:
Obwohl:
-
die Reaktion stark exergonisch bei Raumtemperatur ist,
das heißt, die Reaktion kann spontan ablaufen.
Der Grund liegt in der hohen Aktivierungsenergie dieser Reaktion:
Sie führt dazu, dass die Reaktiongeschwindigkeit bei Raumtemperatur praktisch null ist.
Eine Reaktion, welche thermodynamisch spontan abläuft, aber auf
Grund der Aktivierungsenergie verhindert wird, nennt man metastabil !
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Redoxreaktionen
Es genügt aber ein Funke, und das Gemisch explodiert,
wobei unter heftigster Wärmeentwicklung Wasser
entsteht ("Knallgasexplosion").
Die zugrundeliegenden Halbreaktionen sind:
2H  2e  H 2
E  E0H  / H  0Volt
O2  4H  4e  2H 2O
E  EO0 2 / H2O  1.24Volt
2
Die Normalpotentialdifferenz - und sozusagen die Triebkraft für die
Reaktion - ist gegeben durch
E0  1.24  0  1.24Volt
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Knallgasreaktion
 Die freie Standardenthalpieänderung ist sehr hoch,
nämlich: G= - z . E . F ( z = 2; F = 96500 C)
G 0  239kJ / Mol
 Die bei der Reaktion freiwerdende Reaktions

Enthalpie ist stark negativ.
Sie besitzt daher eine große Triebkraft.
Dies ist der Grund, dass das Gemisch so explosiv
reagieren kann.
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Knallgasreaktion
 In lebenden Zellen dient ebenfalls Sauerstoff zur
Oxidation (Verbrennung) der Nährstoffe; sein hohes
Oxidationspotential liefert die Triebkraft dazu und
bietet so die Grundlage für alle Lebensvorgänge, die
Energie erfordern.
 Natürlich können in lebenden Zellen keine
Knallgasexplosionen ablaufen.
 Die biochemische Maschinerie gewährleistet in der
Zelle eine schrittweise Übertragung der Elektronen
auf den Sauerstoff.
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Knallgasreaktion
 Wasserstoff, das eigentliche Reduktionsmittel
in dieser Reaktion, liegt in der Zelle nicht in
freiem gasförmigen Zustand vor, sondern in
chemisch gebundener Form vor :
Wasserstoff wird an ein Coenzym, das sogenannte
Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NAD+) gebunden.
 NAD+: oxidierte Form
 NADH + H+: reduzierte Form
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Knallgasreaktion: CoEnzym NADH



Der wichtigste Teil dieses
komplexen Moleküls ist der
NicotinsäureTeil (korrekt: die
Nicotinamid-Gruppe).
Dieser Molekülteil kann in der
hier dargestellten oxidierten
Form (NAD+) Wasserstoff
aufnehmen
Die entstehende reduzierte
Form des Coenzyms,
NADH, ist der „WasserstoffSpeicher“.
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Knallgasreaktion: Coenzym NADH
Diese Reaktion von NAD+ zu NADH ist sehr leicht
reversibel (umkehrbar) !
Daher eignet sich dieses Molekül ausgezeichnet als
Überträgersubstanz von Elektronen von leicht oxidierbaren
(= stark reduzierenden) Verbindungen auf stärkere
Oxidationsmittel
Die Reduktion des Nicotinamid-Teils des Coenzyms stellt
eine Vereinfachung dar: Die Wasserstoffatome werden
dem Substrat bei der biologischen Oxidation paarweise
entzogen, also jeweils bei jedem Schritt 2 H+ + 2 e-.
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Aufbau chemisch gespeicherter Energie in der
"Atmungskette"
Redoxprozesse
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Knallgasreaktion in der Zelle
 Die Energie wird in den Mitochondrien der Zelle nicht
in einem Schritt frei, wie in der Knallgasreaktion
vorhin beschrieben
 Die Zelle führt die Oxidation in mehreren Einzelschritten durch:
– Die Elektronen werden kaskadenartig auf biologische
Redoxsysteme übertragen
– Diese Redoxsysteme in der inneren Mitochondrienmembran besitzen ein zunehmend positiveres
Normalpotential
– Schließlich wird der Sauerstoff selbst vom letzten
Redoxsystem zu Wasser reduziert wird.
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Redoxpaare und Redoxpotential in der
Atmungskette
 Die folgende Abbildung zeigt die Erzeugung von
Energie in der Atmungskette:
•
•
Redoxprozesse
Ähnlich wie fallendes Wasser Turbinen antreibt und
über einen Generator Energie in Form von Strom
produziert, fallen die Elektronen von einem hohen
Energieniveau (= negatives Potential) in Richtung
eines tieferen Energieniveaus (= positives Potential).
In der Dissimilationskette der Nährstoffsubstrate
werden Elektronen von einem Redoxpaar (= Paar aus
reduzierter und oxidierter Form einer Substanz) zum
nächsten übertragen, also von H2/2 H+ zu O2-/ ½ O2.
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Aufbau chemisch gespeicherter Energie in der
"Atmungskette"
Redoxprozesse
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Redoxpaare und Redoxpotential in der
Atmungskette
 Diese Elektronenübertragungen sind in der Richtung
vom Redoxsystem H2/2 H+ zum Redoxsystem O2-/ ½
O2 exergon .
 Das Redoxsystem H2/2 H+ übt also in Richtung des

Redoxsystems zu O2-/ ½ O2 einen “Elektronendruck“
aus (= Reduktionsmittel)
Das Redoxsystem O2-/ ½ O2 übt seinerseits auf das
Redoxsystem H2/2 H+ einen “Elektronensog“ aus
(= Oxidationsmittel).
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Redoxpaare in der Atmungskette
 Ein Redoxsystem mit Elektronendruck hat die
Tendenz Elektronen abzugeben und daher in eine
höhere Oxidationsstufe überzugehen:
•
also H2  2 H+ + 2e-
 Ein Redoxsystem mit Elektronensog hat die Tendenz
Elektronen aufzunehmen und daher in eine tiefere
Oxidationsstufe überzugehen:
•
Redoxprozesse
also ½ O2 + 2e-  O2Prof. SUSSITZ
Redoxpotential in der Atmungskette
 “Elektronendruck“ und “Elektronensog“ stellen
physikalisch Größen dar, die als sogenanntes Redoxpotential (Volt) gemessen werden können.
 Dabei stellt wegen des negativen Ladungs-
vorzeichens der Elektronen negatives Redoxpotential
den Elektronendruck und positives Redoxpotential
den Elektronensog dar.
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Redoxpotential in der Atmungskette
 Das tatsächlich vorliegende Redoxpotential ist
allerdings nicht nur abhängig von der Art des
Redoxpaares, sondern zusätzlich abhängig
•
•
•
Redoxprozesse
von der Konzentration der beteiligten Substanzen
vom pH-Wert
sowie von der Temperatur
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Speicherung der Nutzenergie in phosphorylierten
Verbindungen
 Die Einzelschritte liefern die Energie in einem Ausmaß,
welches die Zelle nützen kann: Sie erzeugt damit eine
chemische Speicherform von Energie, nämlich Adenosin-tri-phosphat:
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Speicherung der Nutzenergie in phosphorylierten
Verbindungen z.B. ATP
 Die aus der Atmungskette freigesetzte Energie wird
zur ATP-Bildung verwendet.
 Zur Bildung von 1 Mol ATP wird aber unter Standardbedingungen nur ein Energiebetrag von etwa 30
kJ/Mol benötigt.
 Daher ginge bei der direkten Umsetzung von
Wasserstoff mit Sauerstoff der allergrößte Teil der
freigesetzten Energie verloren.
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ATP-Bildung
 Ökonomischerweise wird daher die Energiefrei-
setzung der Knallgasreaktion in der Zelle in kleineren
Stufen durchgeführt, wobei auf jeder dieser kleineren,
aber hinreichend großen Stufen ATP gebildet wird.
 Dieses Molekül kann bei Bedarf gespalten werden,
wobei die in den energiereichen Bindungen des
Moleküls gespeicherte chemische Energie frei wird
und von der Zelle je nach ihrer spezifischen Aufgabe
genutzt werden kann, etwa für Muskelarbeit.
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Glieder der Atmungskette

Die Atmungskette ist eine Redoxkette, die im Verlauf der
Atmung die Elektronen schrittweise zum Sauerstoff überträgt.

Die einzelnen Redoxsysteme der Atmungskette übernehmen
intermediär die Elektronen und leiten sie zum jeweils nächsten
weiter.

Die „Glieder“ der Atmungskette sind die sogenannten
Oxidoreduktasen.
Diese bestehen aus Proteinen und Coenzymen,
Dehydrogenasen, Flavoproteide, Coenzym Q, Cytochrome und
einige Metallproteide.
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Glieder der Atmungskette
 Dehydrogenasen haben die Funktion, das Substrat
durch Dehydrogenierung, also durch Wasserstoffentzug, zu oxidieren.
•
Das zugehörige Coenzym ist NAD+. NAD+ überträgt
zwei Elektronen und ein Proton; das zweite Proton wird
nicht mitübernommen:
•
NAD+ + 2 H+ + 2 e-  NADH + H+
 NADH dient danach dem nächsten Glied der
Atmungskette, einem Flavoproteid, als Substrat.
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Glieder der Atmungskette
 Von den Dehydrogenasen und Flavoproteiden am




Anfang der Atmungskette werden auch die beiden
Protonen übertragen, die sich letztlich mit dem
negativ geladenen Sauerstoff zu Wasser vereinigen.
Da Wasserstoff in der Zelle nicht frei vorkommt, läuft
also in der Zelle insgesamt folgende Redoxreaktion
ab:
NADH + H+ + ½ O2  NAD+ + H2O
Die Potentialdifferenz, die die Elektronen dabei
durchlaufen, beträgt 1.14 V.
Pro Mol NADH werden 3 Mol ATP gebildet:
ADP + Pi + H+  ATP + H2O.
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Pathophysiologie
 Die Elektronenübergänge von NADH auf FAD und
Ubichinon sind 2-Elektronenübergänge.
 Die Elektronenübergänge von Ubichinol auf die
Zytochrome und von den Zytochromen auf O2
erfolgen jedoch in 1-Elektronen-schritten.
 Vorzeitige Aufnahme von 1 Elektron durch O2 führt
zur Bildung des sogenannten
Superoxidradikals (O2-).
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Pathophysiologie
 Auch wenn antioxidative Enzyme (z.B. die sog.
Superoxid-dismutase) diese Radikale entfernen,
treten bei Übersättigung dieser Enzyme
Zellschädigungen durch freie Radikale (reaktive
Sauerstoff-spezies) auf.
 Diese Zellschädigungen äußern sich in
degenerativen Erkrankungen wie Atherosklerose,
Krebs, Alzheimer, Diabetes mellitus u.s.w.
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