Röntgenographische Phasenanalyse

Röntgenographische Phasenanalyse
Qualitative Phasenanalyse
 Identifizierung aller in einer Probe vorhandenen
kristallographischen Phase
Quantitative Phasenanalyse
 Bestimmung der Volumen- bzw. Massenanteile
einzelner kristallographischen Phasen
Röntgenographische Phasenanalyse
 kann jedoch eine chemische Analyse nicht ersetzen
 Die Beugungseffekte sind sehr sensitiv zur
Kristallstruktur, aber nicht zur chemischen
Zusammensetzung
1
Qualitative Phasenanalyse
2hkl  dhkl=/(2 sin hkl)
30000
Datenbank
Intensität (Impulse)
25000
Powder Diffraction File (PDF) von
ICDD (International Centre for
DIffraction Data)
20000
15000
10000
5000
0
20
40
60
80
100
120
Beugungswinkel (°2)
2
Erwartete Phasenzusammensetzung
Suche nach dem Beugungsbild einer bestimmten Phase
3
Unbekannte Phasenzusammensetzung
Hanawalt-Index: Suche nach den stärksten Linien (mit großen
Netzebeneabständen)
4
Unbekannte Phasenzusammensetzung
Fink-Index: Suche nach den Linien mit größten Netzebeneabständen
Die Einträge sind im Verzeichnis nicht permutiert (wie im Hanawalt-Index)
5
Qualitative Phasenanalyse – Beispiel
o
Intensity (counts)
Diffraction angle ( 2  )
20
3x10
4
2x10
4
1x10
4
30
40
50
60
70
80
2d sin   
0
Messdaten und die Netzebenenabstände aus dem Hanawalt-Index
Unbekannte Mixtur: 2.48X 2.816 1.634 2.603 1.483 1.383 1.912 2.092 2.552 1.602 3.481 1.741 2.381 1.411 1.401 1.361
ZnO:
2.48X 2.816 2.604 1.623 1.483 1.912 1.382 1.361
a-Al2O3:
2.09X 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403
6
Powder Diffraction File
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Quantitative Phasenanalyse
2
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
I hk  G  Qhk  R V
Integralintensität ist proportional zum diffraktierten Volumen
G … Instrumenteller Faktor für die jeweilige Beugungsgeometrie
Q … Einfluss der idealen Kristallstruktur
R … Einfluss der realen Struktur (wird oft vernachlässigt)
V … Volumen der diffraktierenden Kristallite
V
m

… ähnliche Gleichung gilt auch für
diffraktierende Menge
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Quantitative Phasenanalyse
… mit einem externen Standard
I i ,hk  K i ,hk
Vi

; i  1, 2
Die Standardprobe ist eine Probe mit bekannter
Zusammensetzung, welche die gleichen Phasen
enthält
I1 I 2
I1 K1 V1
V

K 1
I 2 K 2 V2
V2
Kalibrierungskurve
Vi  V  vi , Vi 
Xi
, X i  X  xi
i
V1 V2
I 1 K1 V1 K1 v1 K1 X 1 K1 x1




I 2 K2 V2 K2 v 2 K2 X 2 K2 x 2
V1  V2  V , v1  v2  1 , X 1  X 2  X , x1  x2  1
9
Quantitative Phasenanalyse
… mit einem Zusatz
I
I
(1)
i
(2)
i
Vi (1)
 Ki (1) , i  1, 2

… diffraktierte Intensität in der Originalprobe
Vi ( 2 )
 Ki ( 2 ) , i  1, 2

… diffraktierte Intensität in der Probe, zu der eine der
anwesenden Substanzen zugegeben worden ist
I 1(1) K1 V1(1)

( 1)
K2 V2(1)
I2
;
I 1( 2 ) K1 V1( 2 )

(2)
K2 V2( 2 )
I2
V2( 2 )  V2(1)
V1( 2 )  V1(1)  V1
I 1(1) I 2( 2 ) V1(1) V2( 2 )
 (1) ( 2 )
( 1)
(2)
I 2 I1
V2 V1
(1)
1
V
V1
 (1) ( 2 )
I 2 I1
1
(1)
(2)
I1 I 2
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Quantitative Phasenanalyse
… mit einem internen Standard
I S  KS
I i  Ki
vS

vi

… Integralintensität vom Standard (= eine in der
Probe nicht vertretene Phase)
; i  1, 2,, n
… Integralintensität von einzelnen Phasen
I i K i vi

; i  1, 2,  , n
I s K s vs
V
vi  i
Vc
Vi
; vi 
Vc  Vs
Vs
Vc
vi 
vs 
Vi … Volumen der Phase i
Vc … Volumen der Mixtur
Vs … Volumen des Standards
vi
I K vs
 i s
1  v s I s Ki 1  v s
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Quantitative Phasenanalyse
… mit einem internen Standard
Massen- oder Volumenverhältnis 1:1
0,5
I  Ks
c
0,5
I  Ki
c
c
s
c
i
K s I sc
 c
Ki I i
RIR (Reference Intensity Ratio)
Das Verhältnis Ks/Ki
 hängt nur von (hkℓ), nicht von den geometrischen Faktoren ab
 kann mit Vs/Vi = 1:1 gemessen werden
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Quantitative Phasenanalyse
Berechnung der Integralintensitäten
Integralintensitäten werden berechnet und verglichen mit den Messdaten
2
I hk  S  L  P  3  A 
Fhk mhk
Ve2
V
Voraussetzungen:
1. Kristallstruktur (Strukturmodell) ist bekannt oder kann verfeinert
werden
2. Realstruktur ist bekannt oder kann verfeinert werden (bei den
Standardmethoden kann der Einfluss der Realstruktur nur dann
vernachlässigt werden, wenn die Realstruktur der einzelnen
Phasen in allen Proben gleich ist)
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Quantitative Phasenanalyse
Berechnung der Integralintensitäten
Die beliebtesten rechnerischen Methoden:
1. Lazy Pulverix: rechnet Integralintensitäten aus
2. Rietveld: rechnet Integralintensitäten, vergleicht sie
mit Messdaten und verfeinert das Strukturmodell
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Atomare Temperaturschwingungen
 
n
Fk   N j f j exp 2i hx j  ky j  z j

exp   8 2 u 2



j 1
j
sin 2  
2 
2
n

2
2 sin  
   N j f j exp 2ihx j  ky j  z j 
Fk  exp   8 u
2
  j 1


Debye-Waller Faktor
ln I I 0   16
2
u
2
sin 2 
2
0.0
log (I/Icalc)
2 

sin

2
2

DW  exp  8 u

2 


AgCd
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
0.0
0.1
0.2
(sin
/)2
0.3
0.4
15