Computational Chemistry SS07

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V2 Strukturen und molekulare Kräfte
• Begriff des Atoms
• Bindungen (kovalent, ionisch, metallisch)
• Ionisierung
• pH-Wert
• Gasdruck, kinetische Energie von Molekülen
• Freiheitsgrade
• Boltzmannverteilung
• Einführung in die statistische Thermodynamik
• elektrostatische Wechselwirkungen
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
1
Der Begriff des Atoms
Begriff des Atoms: Das kleinste „unteilbare“ Teilchen
Elektron
9.11∙10-28 g
Proton
1.67∙10-24 g
Durchmesser:
ca. 2-5 Å
= 200-500 pm
Neutron
1.67∙10-24 g
Atomkern (nucleus, core)
Größenverhältnisse:
Kern hätte einen
Durchmesser von
60m
Bildquelle: Wikipedia
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
2
Atome und Elemente
Unterschiedliche Anzahl Protonen: Elemente
Anzahl der Protonen
= Ordnungszahl
+
+
+
Wasserstoff
Helium
+
+ +
Lithium
Neon
Kohlenstoff
Innere- und Valenzelektronen
2. Vorlesung SS12
+
+ + + ++
++
++ +
++
+
Edelgase: Abgeschlossene Schalen
Computational Chemistry
3
Isotope
Gleiche Anzahl Protonen, aber unterschiedliche Anzahl Neutronen: Isotope
+
+
+
Wasserstoff
1H
Deuterium
2H
oder D
Isotop Kernspin
natürliche Häufigkeit [%]
1H
½
99.985
2H
1
0.015
12C
kein
98.89
13C
½
1.108
14C
kein
<10-9
14N
1
15N
2. Vorlesung SS12
½
Tritium
3H oder T
Isotopenverteilung wichtig für
→ Kernresonanzspektroskopie
→ Massenspektroskopie
Halbwertszeit: 5730 Jahre
99.634
0.366
Computational Chemistry
4
Das Periodensystem der Elemente
Elemente der ...
Hauptgruppen
H
Hauptgruppen
Nebengruppen
Li Be
Na Mg
K Ca Sc Ti
Rb Sr Y
He
B
C
N
O
F Ne
Al Si P
S
Cl Ar
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
I
Xn
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
metallisch oder ionisch
Übergangsmetalle
kovalent
Verbindungen dieser Elemente sind überwiegend
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
Edelgase
ionisch
ionisch
5
Ionen (I)
Der Aufbau von Verbindungen aus Atomen legt nahe, dass es (starke) Kräfte
zwischen den Atomen gibt.
Von den aus der klassischen Physik bekannten Anziehungskräften
(Gravitation, Elektrizität und Magnetismus) kommt eigentlich nur die
elektrostatische Anziehung in Frage, alle anderen Kräfte sind zu schwach.
qi
Vij 
rij
qj
qi  q j
rij
Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen geladenen Teilchen
wird durch das Coulombsche Gesetz ausgedrückt.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
6
Elektrostatik
Elektrische Wechselwirkungen zwischen Ladungen bestimmen
große Teile der Physik, Chemie und Biologie. z.B.
• sind sie die Grundlage für starke wie schwache
chemische Bindungen.
• Salze lösen sich in Wasser um Lösungen geladener Ionen zu bilden,
die drei Viertel der Erdoberfläche bedecken.
• Salzwasser ist die Flüssigkeit in lebenden Zellen.
• pH und Salze regulieren die Wechselwirkungen von Proteinen, DNA, Zellen und
Kolloiden und die Konformation von Biopolymeren.
• Nervensysteme könnten ohne Ionenströme nicht funktionieren.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
7
Coulomb-Gesetz
Das Coulomb-Gesetz wurde durch Henry Cavendish (1731-1810),
J Priestley (1733 – 1804) und CA
Coulomb (1736 – 1806) in sorgfältigen
Experimenten an makroskopischen
Objekten wie Magneten, Glasfäden,
geladenen Kugeln und Kleidung aus Seide
Charles Coulomb
entdeckt.
Henry Cavendish
Es gilt auf einer sehr weiten Größenskala einschließlich der Welt
der Atome, Moleküle und biologischen Zellen.
Die Wechselwirkungsenergie u(r) zwischen 2 Ladungen q1 und q2 im
Abstand r voneinander ist im Vakuum:
mit der Proportionalitätskonstante C 
2. Vorlesung SS12
u r   C
q1q2
r
1
40
Computational Chemistry
8
Proportionalitätskonstante
Die Proportionalitätskonstante hängt von den Einheiten ab, mit denen die
Ladungen und deren Abstand gemessen werden.
Im SI-System ist die Einheit der Ladung das Coulomb C,
die Einheit der Energie das Joule J und
die Einheit der Länge ein Meter m.
Damit gilt C = (40)-1 .
0 ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums.
In SI-Einheiten 0 = 8.85  10-12 farad m-1.
Die SI-Einheit Farad F ist die Einheit der Kapazität, 1 F = 1 Coulomb / 1 Volt.
Die SI-Einheit Volt V ist die Einheit der Spannung, 1 V = 1 Joule / 1 Coulomb
also gilt auch 0 = 8.85  10-12 C2 (Jm)-1.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
9
Proportionalitätskonstante
– e = +1.60  10-19 C,
Die Ladung eines Protons ist
e = –1.60  10-19 C,
die eines Elektrons
NAvogadro e = 9.647  104 C mol-1
Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar in
r = 2.8 Å Abstand:
 e2 N
kJ
u r  
 496
40 r
mol
Zum Vergleich: CH4  CH3 + H,
2. Vorlesung SS12
E = 421 kJ mol-1
Computational Chemistry
10
Ladungswechselwirkungen sind langreichweitig
Coulomb-Wechselwirkungen fallen mit r-1 ab, also wesentlich langsamer als die
van-der-Waals-Wechselwirkung, die mit r-6 abfällt.
Beispiel: die Berechnung der Gitterenergie
eines NaCl-Kristalls erfordert die Berechnung
einer unendlichen Summe, die nur langsam
konvergiert (vgl. Vorlesung 5).
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
11
Ladungen wechselwirken schwächer in Lösungen
In Lösung wechselwirken Ladungen schwächer miteinander als im Vakuum.
Flüssigkeiten können in unterschiedlichem Ausmaß polarisiert werden, siehe die
bevorzugten Anordnungen der Dipolteilchen der Lösung um die beiden
entgegengesetzt geladenen Teilchen in der Abb.
 sie bewirken eine Abschirmung deren Wechselwirkung
Dies drückt man durch die relative Dielektrizitätskonstante r
des Mediums aus.
r
Beispiele:
Wasser bei 0º C
88
Wasser bei 25 º C
78,54
Glykol
37
Methanol
33
2. Vorlesung SS12
Heptan bei 0º C
1,958
Frage: warum nimmt r mit
Heptan bei 30 º C
1,916
zunehmender Temperatur ab?
Computational Chemistry
12
Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren
Das Coulomb-Gesetz kann entweder für die Energie u(r) oder die Kraft
ausgedrückt werden.
f 21  
u21 r 
qq 
 C 1 22 r21
r
rr
D.h. 2 entgegengesetzt geladene Teilchen ziehen sich an.
Energien sind skalare Größen, die man einfach zusammenzählen kann,
wogegen Kräfte Vektoren sind, die man komponentenweise addieren muß.
Ein wichtiger Grundsatz ist das Superpositionsprinzip:
sowohl elektrostatische Energien als auch Kräfte sind additiv.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
13
Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren
Die gesamte elektrostatische Kraft auf ein Teilchen
ist die Vektorsumme der elektrostatischen Kräfte
der anderen Teilchen.
z.B. gilt für die Kraft von Teilchen A auf B
f AB 
CqAqB rAB

2
 r rAB rAB
wobei rAB/rAB ein Vektor von Teilchen A nach B der
Einheitslänge ist. Die Kraft fAB zeigt in dieselbe Richtung.
Für die Kraft fBC gilt das Entsprechende.
Die resultierende Kraft ftotal ergibt sich als vektorielle
Summe der beiden Einzelkräfte auf B.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
Für die Komponenten des
Verbindungsvektors
gilt rx = r cos , ry = r sin 
und das Analoge für
die Kraftkomponenten.
14
Das elektrostatische Feld
Das Konzept des elektrostatischen
Feldes E(r) erlaubt es uns, die Kräfte
auf ein geladenes Teilchen zu
beschreiben, das irgendwo im Raum
platziert wird.
Das elektrostatische Feld ist ein
Vektorfeld.
Die Abb. zeigt die Kräfte von A und B auf ein Teilchen C in 2 unterschiedlichen
Positionen.
Man definiert E(r) durch seine Auswirkung auf eine Testladung qtest.
Die Einheit von E(r) ist V m-1.
2. Vorlesung SS12
q fixed r
f r 
Er  

qtest 40 r r 2 r
Computational Chemistry
15
Dipole
Ein Dipol ist eine Anordnung von Ladungen
+q und –q im Abstand l.
Dipole sind im Raum orientiert. Die Orientierung ist durch
den Vektor l von –q nach +q gegeben.
Das Dipolmoment ist ein Vektor
= q l
Frage: was ist das Dipolmoment eines Wassermoleküls?
In der Abbildung rechts ist die Kraft auf einen Dipol in
einem elektrischen Feld gezeigt.
Die Kraft auf den Dipol ist f = q E.
Die den Dipol drehende Komponente ist f = fc sin.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
16
Wechselwirkung einer Ladung mit einem Dipol
Ein Ion befinde sich im Punkt P mit einer
Punktladung Q in dem Feld eines Dipols im
Abstand r.
Die Wechselwirkungsenergie u(r,) entspricht
der Arbeit um die beiden Moleküle an diese
Position zu bringen.
Es ergibt sich:
CQ cos 
u r ,    Q 
rr2
Bemerkenswert: diese Wechselwirkung ist umgekehrt
proportional zum Quadrat des Abstands. Sie fällt also
erheblich schneller ab als die Wechselwirkung zweier
Ladungen.
Der Grund ist einfach: aus einiger Entfernung
neutralisieren sich die Dipolladungen gegenseitig.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
17
Ionen (II)
Beweise für die Existenz von Ionen und ionischen Verbindungen sind:
• Kristallgitter
+
• Elektrolyse
eeH+
Cu2+
Cl-
ClH+
2Cl-
Cl2 + 2e-
SO42Cu2+ + 2e-
Cu
Ionen leiten den Strom, egal ob in einer Lösung oder in der Schmelze
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
18
Ionisierung (I)
Wenn Moleküle aus geladenen Teilchen bestehen,
warum leiten dann nicht alle Verbindungen den elektrischen Strom ?
Warum lösen sich Salze überhaupt im Wasser, obwohl ihr Schmelzpunkt
so hoch ist (NaCl bei 800°C) ?
Im Wasser werden Ionen durch die polaren Wassermoleküle
solvatisiert. Bei einem löslichen Salz ist diese Lösungsenergie
größer als die Gitterenergie, die die Ionen zusammenhält.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
19
Ionisierung (II)
Säuren und Basen sind Verwandte der Salze. Auch sie können in
polaren Lösungsmitteln (Wasser) in Ionen zerfallen.
Starke Säuren (HCl) und starke Basen (NaOH) dissoziieren
vollständig im Wasser, schwache Säuren (Essigsäure) und
schwache Basen (Imidazol) unvollständig.
Ac- + H3O+
HAc + H2O
Zwischen undissoziierter Form und dissoziierter Form stellt sich ein
Gleichgewicht ein. Die zugehörige Gleichgewichtskonstante
(Dissoziationskonstante) ergibt sich zu
K=
[Ac-] [H3O+]
[HAc]
Die Konzentration des Wassers selbst bleibt praktisch unverändert.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
20
Ionisierung (III)
Dissoziationskonstanten und pKa-Werte für einige Säuren
Säure
DissoziationspKa
konstante
(= -lg Ka)
HCl
H3PO4
HF
HAc
H2PO4CO2
NH4+
H2PO42-
> 108
7.52 ∙10-3
3.53 ∙10-4
1.76 ∙10-5
6.23 ∙10-8
4.3 ∙10-7 6.37
5.6 ∙ 10-10
2.2 ∙10-13
2. Vorlesung SS12
< -8
2.12
3.45
4.75
7.21
9.25
12.67
Computational Chemistry
21
Der pH-Wert und Titration (I)
Die Dissoziation einer Säure in Wasser erzeugt H3O+ Ionen. Deren
Konzentration wird durch den pH-Wert ausgedrückt (= -lg [H3O+])
Was passiert nun, wenn wir zu einer Essigsäurelösung (HAc) nach
und nach eine Base (NaOH) zugeben ?
pH
0
4.7
14
Menge an NaOH
Am Umschlagpunkt der Titrationskurve ist die Menge an zugegebener
NaOH gleich der Menge an ursprünglich vorhandener HAc
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
22
Der pH-Wert und Titration (II)
Der Umschlagspunkt der Titration von Essigsäure mit NaOH liegt
nicht bei pH=7. Warum ?
Am Umschlagspunkt haben wir es mit einer Lösung von
Natriumacetat (Na+ und Ac-) zu tun. Salze einer starken Base und
einer schwachen Säure ergeben eine saure Lösung.
Die Umsetzung einer starken Säure (HCl) mit einer starken Base
(NaOH) ergibt eine neutrale Lösung (NaCl) pH = 7.
Für jede Titration müssen wir also überlegen, bei welchem pH-Wert
der Umschlagspunkt liegen wird.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
23
Aminosäuren in Wasser (I)
typische pKa-Werte von Aminosäurenseitenketten
(dargestellt in ihrer protonierten Form als Säure)
Asp
O
CH2
3.9
OH
Frage: wie hängt die Ladung
O
Glu
von Aminosäuren mit ihrem
4.1
CH2 CH2
OH
pKa-Wert zusammen?
H
Lys
+
CH2 CH2 CH2 CH2 N H
10.8
Frage: warum sind die
H
pKa-Werte von Aminosäuren
H
Arg
CH2 CH2 N
C
N
+
von Interesse für die
H
12.5
N
H
Bioinformatik?
H
H
+
His
N
CH2
6.04
N
2. Vorlesung SS12
H
H
Protonierung kann sich
ändern
Computational Chemistry
24
Aminosäuren in Wasser (II)
typische pKa-Werte von Aminosäurenseitenketten
(dargestellt in ihrer protonierten Form als Säure)
Ser
CH2 OH
13
Thr
CH OH
13
CH3
Tyr
Cys
CH2
CH2 SH
OH
10.1
8.3
Oxidation zu
Disulfidbrücken
Diese pKa-Werte wurden für einzelne Aminosäuren in Lösung bestimmt
(bulk properties). Im Protein kann sich der Wert je nach Umgebung
ändern. Weshalb?
Trotz des hohen pKa-Wertes tauschen auch die –OH Gruppen ihre
Wasserstoffe mit denen des Wasser aus !
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
25
Kovalente Bindungen (I)
Um die nächstliegende Edelgaskonfiguration anzunehmen, geben manche
Atome ihre Valenzelektronen ab, andere nehmen Elektronen auf (Ionen).
Alternativ können sich Atome die gegenseitigen Valenzelektronen teilen
und so die Edelgaskonfiguration erreichen (Oktettregel).
H.
.
.
.
H C. . . H
.
H
H
H C H
H
H. H.
. .
C .. .. C
.. ..
H H
H
H
C C
H
H
In diesem Falle sprechen wir von kovalenten Bindungen
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
26
Kovalente Bindungen (II)
Während Ionen entweder starr auf ihren Gitterplätzen sitzen oder in
Lösung durch Dissoziation vollständig voneinander getrennt sind, sind
kovalente Bindungen nicht starr.
E
Eine kovalente Bindung kann
man sich als anharmonischen
Oszillator vorstellen.
ro
Auslenkung
Experimenteller Beweis:
Infrarot-Spektroskopie
Frage: was wird dort
gemessen?
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
27
Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (I)
länger,
schwächer
Bindung Abstand [Å] Do [kJ/mol] (homolytische Spaltung)
H–H
0.742
432
C–H
1.09 ± 0.01
411 ± 7
C–C
1.54
345
C=C
1.34 - 1.40*
602 ± 21 *aromatische Bindung
C≡C
1.20
835
länger
C–N
1.47
305
H
He
C=N
1.35
615
Li Be B C N O F Ne
C≡N
1.16
887
Na Mg Al Si P S Cl Ar
C–O
1.43
358
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
C=O
1.20
526
Rb Sr In Sn Sb Te I Xn
C–Si
1.85
318
Cs Ba Tl Pb Bi Po At Rn
C–P
1.84
264
C–S
1.82
272
Verändert aus: J.E.Huheey
C=S
1.60
577 ± 21
Inorganic Chemistry, Wiley.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
28
Bindungsabstände und
Bindungsdissoziationsenergien (II)
Bindung Abstand [Å]
C–F
1.35
C–Cl
1.77
C–Br
1.94
C–I
2.14
C–H
1.09
O–H
0.96
N–H
1.01
S–H
1.34
N–N
1.45
N=N
1.25
N–O
1.40
N=O
1.21
P–O
1.63
P=O ≈1.50
2. Vorlesung SS12
Do [kJ/mol]
485
327
285
213
apolares Wasserstoffatom
411
459
polare Wasserstoffe,
tauschen in polarem
386 ± 8
Solvens aus (z.B. mit
363 ± 5
denen des Wassers)
247 ± 13
418
Grund:
N, O, und S sind
201
elektronegativer als C;
607
≈335
≈544
Heterolytische Spaltung
der Bindung → Ionen
Computational Chemistry
29
Bindungswinkel (I)
hängen sehr stark von der Hybridisierung ab
180°
109.5°
+3
=
C
sp3
120°
C
C
sp2 + p
C
C
sp + 2p
2p
2s
-Bindungen
-Bindungen
Die C–C -Bindung entsteht durch Überlappung der s-Orbitale
Dies sind hybridisierte Atomorbitale. Nicht verwechseln mit
Molekülorbitalen (=linear combination of atomic orbitals)
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
30
Molekül Orbitale (MOs)
MO = linear combination of atomic orbitals (LCAO)
-Bindung in Ethylen (=Ethen) H2C=CH2
E

pz
pz

Die 2 Kombinationen ergeben üblicherweise
ein bindendes und ein anti-bindendes MO
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
31
Metallische Bindung (I)
Metalle leiten auch im festen Zustand den
elektrischen Strom (im Gegensatz zu Ionen),
obwohl sie auch kristalline Eigenschaften zeigen
(z.B. Silicium-Einkristalle).
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Elektronengastheorie: Die Valenzelektronen bewegen sich frei um
die Atomrümpfe des Kristallgitters.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
32
Metallische Bindung (II)
Was unterscheidet dann metallische Leiter von Isolatoren ?
E
1 Molekül
mehrere
Moleküle
viele
Moleküle
Isolator
Bei Metallen gibt es delokalisierte Molekülorbitalbänder.
Dabei überlappen sich Valenzband und Leitungsband.
Bei Isolatoren ist dagegen der energetische Abstand zwischen
diesen Bändern groß, und bei Halbleitern relativ klein
(→ Diode, Feldeffekttransistor).
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
33
Der Gasdruck (I)
l
l
l
x-Achse
Druck ist Kraft pro Flächeneinheit F / A
Ein Gasmolekül trifft auf die Wand mit dem Impuls m∙vx und wird mit
dem Impuls in negativer Richtung elastisch reflektiert. Für einen
Würfel der Kantenlänge l ergibt sich die Kraft Fx zu
2mvx mvx2
Fx 

2l / v x
l
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
34
Der Gasdruck (II)
Die Kraft pro Flächeneinheit bzw. der Druck Px ist dann
Px  N
m v x2
V
Mit l2 als der Fläche und V = l3 als dem Volumen des Kastens.
Gleiches gilt entsprechend für die x und z-Flächen des Kastens.
Wenn der Kasten nun N Moleküle enthält, so ergibt sich
mvx2 mvx2
Px  3 
l
V
Mit dem Mittelwert (Erwartungswert) der quadratischen
Geschwindigkeiten, wobei
v 2  vx2  v y2  vz2
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
35
Der Gasdruck (III)
Da die Bewegungen der Moleküle in jede Richtung zufällig und
unabhängig voneinander sind, wird auch der Mittelwert der
quadratischen Geschwindigkeiten in jede Richtung identisch sein:
v x2  v y2  v z2 
1 2
v
3
Damit ist auch der Druck an allen Wänden gleich.
Durch Umformulieren von
Px  N
m v x2
erhalten wir
V
2
Nmv
Px  Py  Pz 
P
3 V
für den Gesamtdruck, bzw.
PV 
2. Vorlesung SS12
N
m v 2  konst.  nRT
3
Computational Chemistry
36
Der Gasdruck (IV)
Die mittlere Geschwindigkeit der Moleküle kann also nur noch von
der Temperatur und nicht vom Druck oder Volumen abhängen.
Die kinetische Energie der Moleküle wird also durch den Druck
wiedergegeben:
1
pro Molekül, und
2
1
 Nmv 2 pro Mol, mit der Avogadrozahl N = 6.022∙1023 mol-1
2
 kin  mv 2
E kin  N  kin
Der Vergleich mit
Oder umformuliert
PV 
N
m v2
3
E kin 
liefert
PV 
2
E kin
3
3
RT
2
Mit der allgemeinen Gaskonstane R = 8.314 JK-1 mol-1
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
37
Freiheitsgrade der Bewegung (I)
Für ein Edelgas (einatomig) kommen nur translatorische
Bewegungen als Ursache für die kinetische Energie in Frage.
Teilen wir die gesamte kinetische Energie auf jede der drei
Raumrichtungen (x,y,z) auf, so erhalten wir pro Richtung, sprich
Freiheitsgrad
Ekin
z
3
1
 RT  3  RT pro Mol, bzw.
2
2
y
3
2
1
2
 kin  kT  3  kT
pro einzelnem Molekül
x
mit der Boltzmannkonstante k = R / N = 1.3807∙10-23 J K-1
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
38
Freiheitsgrade der Bewegung (II)
Für mehratomige Moleküle gibt es noch weitere Freiheitsgrade:
z
y
x
3 Freiheitsgrade der Rotation (im allgemeinen)
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
39
Freiheitsgrade der Bewegung (III)
Symmetrische und anti-symmetrische Schwingungen/Vibrationen
3 Freiheitsgrade der Vibration (im allgemeinen)
Ein N-atomiges Moleküle hat damit (in der Regel) 3N-6 Freiheitsgrade
der Bewegung (die 3 Translationen und die 3 Rotationen sind
invariante Symmetrieoperationen).
Bei Raumtemperatur (T=298 K) sind meist nur die Freiheitsgrade der
Translation und Rotation (durch die zur Verfügung stehende thermische
Energie) angeregt.
Durch entsprechende Energiezufuhr (z.B. IR-Spektroskopie) können
Freiheitsgrade selektiv angeregt werden.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
40
Boltzmannverteilung (I)
Wenn es eine mittlere Geschwindigkeit der Moleküle gibt, wie sieht
dann die Verteilung der Geschwindigkeit aus ?
Bei höherer Temperatur verschiebt sich die mittlere
Geschwindigkeit zu höheren Geschwindigkeiten.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
41
Boltzmannverteilung (II)
Analog zu den Geschwindigkeiten sind auch die möglichen
Energieniveaus Ei für alle N Teilchen je nach Temperatur
unterschiedlich besetzt.
E
exp  i 
kT 
Ni


N
 exp   Ei kT 
Diese Verteilung wird als Boltzmannverteilung bezeichnet, und gilt
für Systeme in denen ein bestimmtes Energieniveau mit beliebig oft
besetzt werden kann.
Für welche Teilchen gilt dies nicht ?
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
42
Zustandssumme
Die Energie eines Moleküls ergibt sich als Summe seiner
(temperaturabhängigen) Energieterme aufgrund seiner
Freiheitsgrade für die Translation, Rotation und Vibration.
Folglich muß diese Summe Q der Nenner in der Gleichung für die
Boltzmannverteilung sein
E
E
exp  i 
exp  i 
kT 
kT 
Ni




N
Q
 exp   Ei kT 
Die Summe Q der inneren Energie wird auch als Zustandssumme
(partition function) bezeichnet.
Je nachdem welche Größen beim betrachtetem Ensemble (an
Molekülen) konstant sind (z.B. Druck, Volumen, Temperatur,
Teilchenzahl) verändert sich auch die Zustandssumme Q.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
43
Thermodynamische Größen
Eine ganze Reihe von thermodynamischen Größen lassen sich aus
der Zustandssumme Q ableiten, z.B.
Innere Energie U
Enthalpie H
  ln Q 
U  k T 2

 T V
  ln Q 
  ln Q 
H  kT 
  kTV

 T V
 V T
2
Freie Enthalpie G
  ln Q 
G  k T ln Q  k T V 

 V T
Entropie S
  ln Q 
S  k
  k ln Q
 T V
= innere Energie +
Volumenarbeit
G = H – T ∙ S
Mehr dazu in Vorlesung 6: Simulation und Sampling
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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Zusammenfassung V2
Wichtige intramolekulare Kräfte:
kovalente Bindungen bilden sich zwischen Atomen damit die Bindungspartner
die Edelgaskonfiguration der Valenzelektronen erreichen.
Intermolekulare Kräfte:
-
elektrostatische Coulomb-Wechselwirkungen zwischen geladenen Teilchen
-
van der Waals-Kräfte zwischen allen polarisierbaren Teilchen.
Ursprung: ständig treten in Molekülen temporäre Dipole auf. Diese erzeugen in
einem benachbarten Molekül einen induzierten Dipol. Die Wechselwirkung
dieser beiden Dipole fällt mit r-6 ab.
Die vdW-Wechselwirkung ist der anziehende Teil des Lennard-Jones-Potentials.
pKa-Werte von Aminosäuren bestimmen ihre Nettoladung.
2. Vorlesung SS12
Computational Chemistry
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