Biophysik I

Biophysik I
Struktur und Funktion von
Biopolymeren
Elmar Lang
Konformation der Biopolymere
Kapitel 1
Geometrie einer Polymerkette
Betrachte nur das prinzipielle Skelett des Makromoleküls. Ein Satz von Parametern
charakterisiert die Geometrie und die wesentlichen Eigenschaften dieser Moleküle.
Konformation von Biopolymeren
1.
Der Abstand zwischen den Endpunkten
Für den Abstand der Endpunkte eines Moleküls gilt


r   Ii
und
 
 
 
2
r  r  r   I i  I j   ai  2 I i  I j
2
i, j
i
Der mittlere quadratische Abstand ergibt sich damit zu
r
2
  a  2
2
i
i
i j
 
Ii  I j
i
i j
Konformation von Biopolymeren
Wenn a2 das mittlere Quadrat der Länge der einzelnen Kettenglieder darstellt, dann gilt

ai2  na 2
i
und damit
1/ 2
r
2 1/ 2
 2

  na  2 I i  I j 
i j


2 1/ 2
  na 
1/ 2
 2

  na  2 I i I j cos   
i j


 n a
Bei einer Gauß‘schen Kette können die Kettenglieder jede beliebige Orientierung einnehmen,
sind also im Mittel um die Bindungslänge a entfernt.
Konformation der Biopolymere
2.
Der Gyrationsradius
Die mittlere quadratische Abweichung der Abstände ρ der Atome zum Schwerpunkt der Kette
ergibt sich zu (rij – Abstand zwischen Atom i und Atom j)
1
R 
n 1
2
G
n

i 0
2
i
1

n  12
2
r
 ij
i j
Dieser Gyrationsradius ist, unabhängig von der Form des Polymeren, ein charakteristischer
Parameter des Moleküls. Im Falle einer Gauß‘schen Kette gilt insbesondere
2
G
R
1

6
r2 ,
n
Konformation der Biopolymere
Einschub:
rij2  i2   2j  2 i  j cos ij
2
2
2
r




 ij  i  j  2 i  j cos ij
i
j
i
j
i
j
i
j
  i2    2j  2 i2
i
j
i
j
i
2
2
2
2




2


n

1
R


 i  j  i
G
i
j
i
2
r

n

1
R
   G
2
ij
i
j
2
j
Konformation der Biopolymere
3.
Einschränkungen durch die Valenzbindung
Die Annahme der statistischen Unabhängigkeit der Kettenglieder zur Beschreibung der
Konformation eines Makromoleküls lässt sich mit sterischen Randbedingungen begründen. Die
Summe der mittleren Skalarprodukte

i j
 
Ii  I j
ist ein Korrelationsterm zwischen den Bindungen. Seine Berechnung erfordert die Festlegung der
Orientierung beider Bindungen i und j unter Berücksichtigung aller dazwischen liegenden
Bindungen. Betrachte dazu folgendes Fragment
Konformation der Biopolymere
Liegend die drei Atome C1, C2 und C3 in einer Ebene, so kann sich die C3C4-Bindung frei im
Valenzkegel bewegen. Die Rotation wird durch den Diederwinkel Φ beschrieben, der auch den
Winkel zwischen OM und OC4 angibt. M wird dabei durch einen der beiden Schnittpunkte der
Ebene C1C2C3 mit dem Valenzkreis bestimmt.
Liegen C1 und C4 auf derselben Seite, spricht man von einer cis – Position, sonst von einer transPosition.
Konformation der Biopolymere
Betrachtet man die Newman – Projektion, so wird Φ bei einer Rechtsdrehung positiv gezählt.
Neben diesen ekliptischen Positionen existieren noch die Positionen gauche plus (g+) und gauche
minus (g-), wobei von der cis – Position ausgegangen wird.
Sind nun die Winkel zwischen aufeinander folgenden Bindungen bekannt, so lässt sich obiges
mittleres Skalarprodukt berechnen. Existiert kein bevorzugter Diederwinkel, so gilt
 
2
I i  I i 1  a cos 
Lässt man nun das Segment Ii+2 auf seinem Valenzkegel um Ii+1 rotieren, so gilt im Mittel
 
I i 1  I i 2  a cos 
und daraus folgt
 
I i  I i 2  a 2 cos 2 
Konformation der Biopolymere
Für zwei Segmente i und j gilt somit
Ii  I j  a cos
2
j i
  a cos 
2
k
Wird diese Beziehung in den mittleren quadratischen Endabstand eingesetzt, so erhält man
n – k Paare, die bei n Bindungen um j - i = k getrennt sind. Mit x = cos Φ erhält man dann
r 2  na 2  2a 2  x k n  k 
k


n


1

x
2
x
1

x
2
2 1 x
 na 

n
 na
2 

1 x
1  x n1  x  
Für x=0,5 (Φ=60°) erhält man dann <r2> = 3na2.
Konformation von Biopolymeren
Berechnung des mittleren Abstandsquadrats:
Sm 
m  n 1

xk
k 1
S m 1 
m 1
x
 S m  x m 1  x  1  x  ....  xm   x 1  S m 
k
k 1


S m  x 1  x m / 1  x  
dS m / dx 
m
 kx
k
k 1
m
 kx
m
x
k
k 1
k 1
k 1
 xdS m / dx  x

1  x  1  x

m


 mx m  x 1  x m


 x   m  1 x m 1 / 1  x   x 2 1  x m / 1  x 
n 1

 / 1  x 
2
2

n  x k  nx 1  x n 1 / 1  x 
k 1
n 1
 kx
k 1
k






 x  nx n / 1  x   2n 1 x  nx n / 1  x   x 2 1  x n 1 / 1  x 
2
Konformation der Biopolymere
Bei einer reellen Kette müssen noch die Einschränkungen des Valenzwinkels berücksichtigt
werden. Die Wahrscheinlichkeit einer Konformation mit den Winkeln Φ1, Φ2, Φ3 etc. hängt vom
Boltzmann – Faktor ab:
 E p 1 ,  2 , 3 ,....
exp  

kT


4.
Das Torsionspotential
Die Rotation um den Diederwinkel in obigem Fragment ist durch eine Potentialfunktion mit
mehreren Minima und Potentialbarrieren V gekennzeichnet. Der Boltzmann – Faktor
 Ep 
 V / 21  cosn 
exp  
  exp  

kT


 kT 
ist in den Minima maximal, so dass mehrere Rotamere existieren.
Konformation der Biopolymere
Die Funktion
E p    1  cos3 
hat drei Minima und zwar für Φ = 60°, 180° und 300° bei positivem Vorzeichen bzw. bei Φ = 0°,
120° und 240° bei negativem Vorzeichen
Bei einer grossen Zahl von Bindungen müssen vor einer Analyse des Torsionspotentials die
Wechselwirkungsenergien der Atome des Makromoleküls untersucht werden.