Konformation der Biopolymere

Konformation der Biopolymere
Kapitel 2
Die intermolekularen Kräfte
2.1 Einführung
Betrachte zunächst die Wechselwirkung zweier Atome eines Moleküls AB. Bei genügen großem
Abstand besteht die Energie des Systems aus der Summe der Energien EA und EB. Bei endlichem
Abstand ist noch die potentielle Energie Ep(r) hinzuzufügen, wobei gilt

E p r  

 
3


F
r
d
r


r
Vereinbarungsgemäß bekommen attraktive Kräfte negatives Vorzeichen und repulsive Kräfte
positives Vorzeichen. Aus obiger Gleichung folgt die bekannte Beziehung
 


F r   E p r 
Konformation der Biopolymere
2.2
Der elektrische Ursprung der Wechselwirkungsenergie
Ist die Ladungsverteilung innerhalb eines Moleküls bekannt, so lässt sich gemäss dem
Hellmann-Feynman-Theorem die Wechselwirkungsenergie als Überlagerung der CoulombPotentiale berechnen

 1 
  
V1, 2 r    rij 1 ri   2 rj dri drj
Diese Berechnung ist am Computer näherungsweise möglich, wobei folgende Näherungen
gemacht werden.
a) Deformation der Orbitale im Feld der Nachbarn vernachlässigt
b) Brownsche Bewegung vernachlässigt
c) Ladungsverteilung über dem Molekül unberücksichtigt
In der Praxis wird daher meist eine klassische Berechnung der WW zwischen Ladungen und
Dipolen bevorzugt, da sie analytische Ausdrücke liefert.
Konformation der Biopolymere
Dabei ist es notwenig, das Potential ψ zu berechnen, welches durch eine beliebige
Ladungsverteilung entsteht. Letzteres kann als Überlagerung der Potentiale von Ladung-Ladung,
Ladung-Dipol, Dipol-Dipol etc. beschrieben werden.
Ladungen entsprechen dabei freien Ionen oder ionisierten Seitengruppen eines Biopolymeren.
Dipole beschreiben asymmetrische Ladungsverteilungen wie z. B. beim H2O – Molekül, einer C=O
– Gruppe eines Peptides etc.. In allen diesen Fällen ist das Molekül polar und besitzt ein
permanentes Dipolmoment.
Die potentielle Energie einer Ladung ergibt sich dabei zu


E p r   q   r 
Die potentielle Energie eines Dipols ergibt sich analog zu

  
E p r    p  E r 
Konformation der Biopolymere
2.3 Wechselwirkungen zwischen Ladungen und permanenten Dipolen
2.3.1 Ion – Ion Wechselwirkungen
Coulomb – Wechselwirkung

E p r  
qi q j
40 rij
rˆij
ε ist die Dielektrizitätskonstante des Mediums und nur schwer bestimmbar.
2.3.2 Ion – Dipol Wechselwirkungen
Die Energie eines permanenten Dipols im elektrischen Feld einer Ladung ergibt sich zu

  
E p r    p  E r    p  E r  cos 
Konformation der Biopolymere
Dabei bezeichnet θ den Winkel vom Zentrum des Dipols zur Ladung
Das Feld E der Ladung q im Abstand r und zugehörige WW – Energie Ep sind gegeben durch

uˆq
E r  
2
40 r

pq cos 
E p r   
40 r 2
Konformation der Biopolymere
Das statistische Gewicht der Dipole mit Orientierung θ ist durch den Boltzmann-Faktor gegeben
 Ep 
 pE cos  
  exp  
exp  

kT


 kT 
Die Projektion pcos(θ) des Dipols in Richtung des Feldes E hat den Mittelwert

p 
 exp  pE cos  / kT  p cos sin  d / 2
0

 exp  pE cos  / kT sin  d / 2
0
wobei mit sin(θ)dθ/2 die Wahrscheinlichkeit von p mit Orientierung zwischen θ und θ+dθ bezeichnet
ist.
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Mit der Abkürzung pE/kT = x erhält man die Gleichung
p  pLx  pcot x 1 / x
Wenn pE << kT und x << 1 gilt, ergibt eine Reihenentwicklung L(x) = x/3 und damit
p2E
p 
3kT
Die durchschnittliche Energie hat damit den Wert
 
p2E 2
p 2q 2
Ep   p  E  

3kT
40 2 3kTr4
Konformation der Biopolymere
Bei Berücksichtigung der Brownschen Molekularbewegung verändert sich die mittlere Energie
jetzt wie 1/r4 mit dem Abstand vgl. mit der 1/r2 Abhängigkeit ohne Bewegung. Wenn pE/kT > 1 gilt,
dann orientiert sich der Dipol nahe dem Minimum der potentiellen Energie bei θ = 0
+
-
+q
Diese Situation ist von der Hydratation von Ionen bekannt, wo sich der permanente Dipol des
Wassers in der Richtung des radialen Ionenfeldes orientiert.
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2.4 Dipol-Dipol Wechselwirkungen
Die Wechselwirkungsenergie zweier Dipole im Abstand r beträgt
Ep 
p1 p2 K
p1 p2
sin 1 sin  2 cos 1  2   2cos1 cos 2 

3
3 
4 0 r
4 0 r
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Werden die beiden Dipole durch Brownsche Bewegung zu einer Rotation mit festem Abstand
angeregt, so gilt
Ep
2
1
2
2
2p p

2 6
3kT 40  r
wobei <Ep> << kT angenommen wurde. Die Wechselwirkungsenergie hängt jetzt von 1/r6 und
nicht mehr von 1/r3 ab, wie das ohne Bewegung der Fall wäre.
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2.5 Induzierte Dipole
In einem Molekül kann durch ein elektrisches Feld ein Dipol induziert werden, wobei gilt


p  0 E
und α die Polarisierbarkeit des Moleküls bezeichnet.
2.5.1Ion-Molekül Wechselwirkung
Die Energie eines induzierten Dipols im induzierenden Feld E beträgt
E  


 0E 2
 0q 2
E p   pdE   0  EdE  

2
4
2


4

2
r
0
0
0
E
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2.5.2 Dipol-Molekül Wechselwirkung
Ein Dipol p0 am Ort O erzeugt im Punkt P(r) ein Feld E, das zwei Komponeten besitzt
Er  2 p0 cos  / 40 r 3
E  p0 sin  / 40 r 3
Konformation der Biopolymere
Bei isotroper Polarisierbarkeit erhält man für die Änderung der Energie mit
E2 
2
2
2
4cos


sin

p

 0
 4 0 
2
r6
dann folgenden Ausdruck
 0 3 cos 2   1 p02
Ep  
2
240  r 6
und nach Bewegungsmittelung entsprechend
 0p02
Ep  
2 6
40  r
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2.5.3 Wechselwirkung zwischen induzierten Dipolen
Diese Wechselwirkung existiert bei allen Molekülen. Sie wird von elektronischen
Dichtefluktuationen ausgelöst. Die Wechselwirkung ist proportional zum Quadrat des
induzierenden Feldes, variiert also wie 1/r6 mit dem Abstand. Die Polarisierbarkeiten können nicht
mehr als statische Größen betrachtet werden, sondern sind mit der Elektronenbewegung unter
Einwirkung eines elektromagnetischen Feldes im Bereich der optische Frequenzen gekoppelt.
Die Wechselwirkungskräfte werden auch Dispersionskräfte genannt. Eine Kombination aus DrudeTheorie und quantenharmonischem Oszillator ergibt für die WW-Energie den Ausdruck
3h 1 21 2
Ep  
2 1   2 r 6
wobei mit ν die Oszillatorfrequenzen und mit α die Polarisierbarkeiten bezeichnet sind. Anstelle der
Oszillatorfrequenzen können auch die Ionisierungsenergien der Moleküle eingesetzt werden.
Konformation von Biopolymeren
2.6 Formen der potentiellen Energie
Konformation von Biopolymeren
Die in der Übersicht mit r-6 abfallenden Wechselwirkungen werden als van der Waals
Wechselwirkungen bezeichnet. Für sie ist eine Vielzahl von Funktionen vorgeschlagen
worden, um die WW-Energie zwischen ungeladenen Molekülen zu beschreiben. Häufig
wird das Lennard-Jones Potential verwendet in der Form
E p r   E0 r0 / r   2E0 r0 / r 
12
6
Konformation von Biopolymeren
Die Funktion hat ein Minimum bei r = r0 und geht für r = r0 2-1/6 = 0,89 r0 gegen Null.
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2.7 Die Wasserstoffbrückenbindung
Neben den kugelsymmetrischen Potentialen spielt die H-Brücke als gerichtete Wechselwirkung
zwischen Biopolymeren eine besondere Rolle. Man spricht immer dann von einer H-Brücke, wenn
eine WW von einem Protonendonor (stark polare Gruppe wie FH, OH, NH, SH ..)und einem
Protonenakzeptor (stark elektronegatives Atom wie F, O, N, …) beteiligt ist. Die Bindung ist von
der Form D-H ……A. Der Abstand zwischen D und A beträgt typischerweise zwischen 0,225 nm
und 0,295 nm. In erster Näherung kann diese WW als eine elektrostatische WW betrachtet
werden, wobei die Bindungsenergie mit abnehmender Elektronegativität des Akzeptors abnimmt.
Neben dieser elektrostatischen Energie spielen noch quantenmechanische Beiträge eine wichtige
Rolle, die aus einer Ladungsübertragung und einer Abstoßung bei kurzen Distanzen herrühren.
Diese Beiträge kompensieren sich teilweise gegenseitig, sodass eine rein elektrostatische
Beschreibung bereits eine gute Näherung ergibt.
Die H-Brücke spielt eine wichtige Rolle bei der Erklärung der Eigenschaften des Wassers und der
Hydratation von Biopolymeren. Insbesondere für die Sekundärstruktur von Proteinen spielen HBrücken zwischen C=O und N-H Gruppen eine wichtige Rolle. Für die räumliche Darstellung sind
drei Parameter wichtig:
a) der Winkel N-H…..O, der die Linearität der H-Brücke kennzeichnet
b) der O-H Abstand, der die Bindungsenergie charakterisiert
c) der Winkel C=O…..H sowie die Winkel β und γ
Konformation von Biopolymeren
Die Geometrie der H-Brücke ist unten dargestellt.
Konformation von Biopolymeren
Die durchschnittliche Bindungslänge beträgt O….H < 0,24 nm und der Winkel C=O….H beträgt
>90° was einer Tendenz für ein sp2 – Hybrid entspricht. Der Winkel N-H…..O liegt bei 165° und der
O-H Abstand beträgt im Schnitt 0,187 – 0,195 nm. Der Winkel C=O……H hat im Schnitt einen Wert
von 120° mit Werten für β von 0 – 40°.
Eine analytische Form des H-Brückenpotentials beträgt

E p   cos   A r  B r
ij
' 6
ij
' 12
ij
 1  cos  Ar
6
ij
12
ij
 Br
