August 2013 - id.ethz.ch

PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Prüfung
23. August 2013
Prüfungsaufgaben PC III
Sie können die Aufgaben in beliebiger Reihenfolge bearbeiten. Geben Sie alle
Rechenschritte und Zwischenresultate Ihrer Lösungen an. Vermerken Sie alle
Näherungen die Sie verwenden. Die Punktezahl für jede Teilaufgabe ist am Ende der
Teilaufgabe in Klammern angegeben. Um eine Note 6 zu erreichen müssen Sie nicht alle
Aufgaben vollständig und korrekt gelöst haben.
Diese Prüfung besteht aus 6 Blättern mit insgesamt 5 Aufgaben und einem Zusatzblatt
mit den wichtigsten Konstanten. Die deutsche Version ist verbindlich, die englische
Übersetzung ist nur eine Hilfestellung.
1
PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Prüfung
23. August 2013
Aufgabe 1: Teilchen im Kasten: Absorption in Cyaninfarbstoffen
(20 Punkte)
Das quantenmechanische Modell eines Teilchens in einem eindimensionalen Kasten
kann zur Beschreibung des Absorptionsspektrums eines konjugierten π
Elektronensystems benutzt werden.
A) Schreiben Sie den Hamiltonoperator für ein Teilchen in einem eindimensionalen
Kasten der Länge L auf. Geben Sie explizit die Funktion für die potentielle
Energie an. (2 Punkte)
B) Zeigen Sie, dass die Wellenfunktion Ψ n (x) = An sin ( nπx
L ) Eigenfunktionen des
h
Hamiltonoperators sind mit den Eigenwerten En = n 2 8 mL
2 und n = 1, 2, 3, ….
(4 Punkte)
2
Im weiteren Verlauf dieser Aufgabe schauen wir uns den folgenden Cyaninfarbstoff an:
S
S
N:
C2H5
I-
(
)k
N+
C2H5
In unserem Farbstoffe hat k den Wert 2. Wir nehmen eine mittlere Bindungslänge von ℓ
= 1.4 Å an. Die Gesamtlänge des Kastens L ist dann L = Z ℓ wobei Z = 8 die Anzahl der
Bindungen des konjugierten π Systems ist.
Hinweis: Das konjugierte π Elektronensystem geht vom Stickstoffatom des linken
Ringsystems zum Stickstoffatom des rechten Ringsystems.
C) Die Anzahl der Elektronen im π System ist gleich 10. Geben Sie eine
Begründung für diese Zahl. (2 Punkte)
D) Zeichnen Sie ein Energiediagramm der sechs tiefsten Zustände des
Einelektronenproblems und füllen Sie die π Elektronen des Farbstoffes unter
Berücksichtigung des Pauliprinzip ein. (2 Punkte)
E) Berechnen Sie die Grundzustandsenergie des Farbstoffes. Geben Sie den
analytischen Ausdruck sowie den numerische Wert in SI Einheiten an.
(4 Punkte)
F) Zeichnen Sie das Energiediagramm für den ersten angeregten Zustand des
Farbstoffes. (2 Punkte)
G) Berechnen Sie die Anregungsenergie vom Grundzustand in den ersten
angeregten Zustand in SI Einheiten. Welcher Wellenlänge entspricht diese
Energie? (4 Punkte)
2
PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Aufgabe 2: Termsymbole
Prüfung
23. August 2013
(17 Punkte)
A) Zu welchem (ungeladenen) Atom gehört die Elektronenkonfiguration
(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)2? (1 Punkt)
B) Leiten Sie her welches die erlaubten (Russel-Saunders) Termsymbole für dieses
Atom sind. Geben Sie auch die Anzahl der Zustände pro Termsymbol an.
(8 Punkte)
C) Welches ist der Grundzustand? Geben Sie auch den Level (J) des Grundzustands
an. (2 Punkte)
D) Welche anderen Levels sind innerhalb des Terms möglich zu welchem der
Grundzustand gehört. Begründen Sie Ihre Wahl des Grundzustands in
Teilaufgabe C). (4 Punkte)
E) Welche Wechselwirkung führt zu einer energetischen Aufspaltung der
verschiedenen Levels innerhalb des Grundzustandterms? (2 Punkte)
3
PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Prüfung
Aufgabe 3: Rotationsspektroskopie
23. August 2013
(24 Punkte)
Das Heliumdimerkation (4He2+) ist ein stabiles Molekül das keinen Kernspin besitzt (I1 =
I2 = 0). Die Gesamtwellenfunktion des He2+ Kations ist
Ψ tot = Ψ elΨ vib Ψ rot .
 vertauscht die Position der beiden Heliumatome. Die
Der Permutationsoperator 12
Symmetrie der elektronischen, vibratorischen und rotatorischen Wellenfunktionen unter
dem Permutationsoperator sind gegeben durch
Ψ = −Ψ
12
el
el
Ψ = Ψ
12
vib
vib
Ψ = (−1)J Ψ
12
rot
rot
wobei J die Rotationsquantenzahl ist.
A) Formulieren Sie die Bedingung für die nach dem verallgemeinerten Pauliprinzip
für das He2+ Kation erlaubten Gesamtwellenfunktionen mit Hilfe des
Ψ = ... (2 Punkte)
Permutationsoperators 12
tot
B) Welche Rotationszustände J sind erlaubt, so dass die Gesamtwellenfunktion das
verallgemeinerte Pauliprinzip erfüllt. (4 Punkte)
C) Schreiben Sie den Hamiltonoperator für die Rotation des He2+ Kation in der
Näherung des starren Rotors auf. (2 Punkte)
D) Berechnen Sie die Energieeigenwerte in SI Einheiten des He2+ Kations mit Hilfe
 = 7.10 cm-1 für J = 0, 1, 2 und 3. Wie gross ist die
der Rotationskonstante B
Entartung der einzelnen Zustände? (8 Punkte)
Hinweis: Vernachlässigen Sie bei dieser Teilaufgabe das Pauliprinzip.
E) Was ist die Energiedifferenz zwischen Rotationsgrundzustand und dem ersten
erlaubten angeregten Zustand in SI Einheiten? (4 Punkte)
F) Geben Sie den Rotationshamiltonoperator für H2O und CH4 an. (4 Punkte)
4
PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Aufgabe 4: Drehimpuls
Prüfung
23. August 2013
(26 Punkte)
Wir betrachten das Formiatanion 1H13C16O16O- in wässriger Lösung welches zwei Kerne
(1H und 13C) mit einem Kernspin von 1/2 hat. Diese werden als I1 und I2 bezeichnet. Die
beiden Sauerstoffatome haben einen Kernspin von 0.
A) Schreiben Sie den magnetischen Zeemanhamiltonoperators Ĥ Z in einem
externen Feld der Stärke B0 entlang der z Achse für die Kernspins des
Formiatanions auf. Wie gross ist die (minimale) Dimension der
Matrixdarstellung der Spinoperatoren der beiden Spins I1 und I2 und des
gesamten Zeeman-Hamiltonoperators? (4 Punkte)
1 ̂ ̂
J12 I1 ⋅ I 2

beschrieben. Der Gesamthamiltonoperator ist gegeben durch die Summe des Zeemanund des Kopplungshamiltonoperators: Ĥ = Ĥ Z + Ĥ J .
Die Kopplung der beiden Kernspins wird durch den Hamiltonoperator Ĥ J =
B) Geben Sie den kompletten Satz der Basisfunktionen der ungekoppelten
Darstellung der beiden Kernspins an, z.B. αα . (2 Punkte)
C) Geben Sie die Matrixdarstellung des Zeemanhamiltonoperators, des
Kopplungshamiltonoperators und des Gesamthamiltonoperators in der
ungekoppelten Darstellung an. (6 Punkte)
Unter der Annahme dass das externe Feld sehr viel grösser ist als die Kopplung der
beiden Kerne (Hochfeldnäherung) können die Ausserdiagonalelemente des
Gesamthamiltonoperators vernachlässigt werden.
D) Berechnen Sie die Energieeigenwerte des Gesamthamiltonoperators unter dieser
Annahme an. Was sind die dazu gehörenden Eigenfunktionen? (6 Punkte)
E) Welche der 6 möglichen Übergänge zwischen den Eigenfunktionen aus D) sind
erlaubt?
Geben Sie die Auswahlregeln für die Übergänge an. (4 Punkte)
F) Geben Sie die Basisfunktionen der gekoppelten Darstellung der beiden
Kernspins an. Unter welchen Bedingungen ist dies die sinnvollere
Repräsentation? (4 Punkte)
5
PCIII - Molekulare Quantenmechanik
Prüfung
Aufgabe 5: Variationsprinzip, Ritz’sches Verfahren
23. August 2013
(26 Punkte)
Eine Näherung für die Grundzustandsenergie eines Teilchens der Masse m im
eindimensionalen Potential
⎪⎧⎪ bx für x ≥ 0
⎪
V (x) = ⎪⎨
⎪⎪ ∞ für x < 0
⎪⎪⎩
soll bestimmt werden (b>0). Im Sinne des Variationsprinzips soll dabei die
Grundzustandsenergie der Testfunktion ψ(x) = x 2 e−αx minimiert werden wobei α real
ist.
A) Wie lautet der Hamiltonoperator des Systems? (2 Punkte)
B) Ist die gegebene Testfunktion geeignet um eine brauchbare Näherung des
Grundzustandsenergie E0 zu finden? Begründen Sie Ihre Antwort. (2 Punkte)
C) Ist die Testfunktion normiert? Normieren Sie die Testfunktion gegebenenfalls.
(4 Punkte)
Hinweis: Verwenden Sie die Formel
∞
∫
x n e−ax dx =
x=0
n!
a n+1
D) Geben Sie die analytische Formel an mit welchem der Energieeigenwert E einer
allgemeinen, normierten Testfunktion ψ(x) berechnet wird. Sie brauchen die
Ableitungen und Integrale nicht zu berechnen. Einsetzen der normierten
Testfunktion aus C) liefert das Resultat
 2α 2 5b
E(α) =
+
6m
2α
Wenden Sie das Variationsprinzip an, um den optimalen Wert für α zu finden.
(4 Punkte)
Die folgenden beiden Teilaufgabe sind eher rechenintensiv. Lösen Sie diese
Aufgaben wenn Sie noch Zeit haben.
E) Berechnen Sie die Grundzustandsenergie für den optimalen Parameters α den sie
in D) bestimmt haben. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit der exakten
Grundzustandsenergie E0 = 2.338 ( b2 m ) .
2 2
1
3
Ergibt das Variationsprinzip einen guten Näherungswert? (6 Punkte)
F) Zeigen Sie, dass das Resultat für die Energie der Testfunktion aus Teilaufgabe
D) korrekt ist ,indem Sie die Energie der normierten Testfunktion aus C) selbst
berechnen. (8 Punkte)
Hinweis: Verwenden Sie wieder die Formel
∞
∫
x=0
x n e−ax dx =
n!
a n+1
6