Synthese und Untersuchungen photoschaltbarer Liganden

Synthese und Untersuchungen photoschaltbarer
Liganden mit Skorpion-Geometrie für SCO-Komplexe
und
Oberflächenspektroskopische Untersuchungen
funktionalisierter Eisen-TMTAA-Komplexe
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Christian-Albrechts-Universität
zu Kiel
vorgelegt von
Bettina Schwager
Institut für Anorganische Chemie
Kiel 2014
Referent: Prof. Dr. F. Tuczek
Korreferent: Prof. Dr. N. Stock
Tag der mündlichen Prüfung: 27.10.2014
Zum Druck genehmigt: 06.11.2014
gez. Prof. Dr. W. J. Duschl, Dekan
Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von
Prof. Dr. Felix Tuczek
in der Zeit von
Februar 2010 bis September 2014
am Institut für Anorganische Chemie
der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
im Rahmen des Sonderforschungsbereiches SFB 677
„Funktion durch Schalten“ angefertigt.
Kurzzusammenfassung
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer
Spin-Crossover-Koordinationsverbindungen mit den Übergangsmetallen Eisen(II),
Eisen(III) und Nickel(II) und photoschaltbaren Liganden. Die Systeme könnten in der
medizinischen Diagnostik als mögliche photoschaltbare Kontrastmittel in der MRT
Verwendung finden.
Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese von modifizierten photoschaltbaren
Salpn-Liganden beschrieben und deren Umsetzung zum entsprechenden Nickel(II)Komplex. Die modifizierten photoschaltbaren Nickel(II)-Salpn-Komplexe wurden
daraufhin untersucht, ob durch cis/trans-Isomerisierung und Koordination an das
Nickel(II) ein Spinwechsel hervorzurufen ist. Dieser Effekt wird Light-Driven
Coordination
Induced
Spin
State
Switching
(LD-CISSS)
genannt.
Das
Schaltverhalten des Liganden in Lösung wurde mittels UV/Vis- und NMRSpektroskopie untersucht. Des Weiteren diente die NMR-Spektroskopie mit Hilfe der
Evans-Methode zur Analyse des magnetischen Momentes des Nickel(II)-SalapoEster-Komplexes in Lösung. Um die Koordinationsfähigkeit eines axialen Liganden
zu untersuchen, wurden die Assoziationskonstanten von Pyridin am Nickel(II)-SalpnKomplex bestimmt.
Der zweite Teil der Arbeit handelt von der Synthese von Eisen(II)- und Eisen(III)TMTAA-Komplexen mit unterschiedlichen axialen Liganden (CO; CN; SCN und
photoschaltbaren
Liganden
mit
unterschiedlichen
spektroskopischen
Markergruppen). Sie wurden im Festkörper mittels Schwingungsspektroskopie und
Mößbauerspektroskopie
untersucht.
Die
Isomerisierung
der
koordinierenden
photoschaltbaren Liganden konnte in Lösung mit UV/Vis-Spektroskopie verfolgt
werden. Weiterhin wurden diese Komplexe auf eine Gold(111)-Oberfläche fixiert und
mit Hilfe von IRRA-Spektroskopie untersucht. Das Schalten auf der Oberfläche sollte
durch PM-IRRA-Spektroskopie untersucht werden. Ebenso wurden unterschiedliche
Präparationsmethoden für die Oberflächenfixierung solcher Komplexe auf Gold(111)
untersucht, welche ebenfalls mit IRRA-Spektroskopie geprüft wurden. Die Anordnung
der Komplexe [FeII(TMTAA)] und [FeII(TMTAA)(CO)] auf Gold(111) konnte per UHVSTM charakterisiert werden.
Abstract
The main goal of the present Thesis was the synthesis and characterization of new
spin-crossover coordination compounds with the transition metals iron(II), iron(III) and
nickel(II) and photo-switchable ligands. A potential application of these systems could
be in the field of medical diagnostics as photo-switchable contrast agents in MRI.
In the first part of this Thesis, the synthesis of modified photo-switchable Salpn
ligands and the respective nickel(II) complexes is described. The modified photoswitchable nickel(II)Salpn complexes were investigated to see whether the cis/trans
isomerization and subsequent coordination to the nickel(II) induces a spin change
from low to high spin. This effect is called Light-Driven Coordination Induced SpinState Switching (LD-CISSS). The switching behavior of the ligand in solution was
followed by UV/Vis and NMR spectroscopy. The NMR-Evans method was employed
to measure the magnetic moment of the nickel(II) Salapo complex in solution. To
investigate the coordination ability of an axial ligand, the association constants of the
pyridine nickel(II) Salpn complex were determined.
The second part of the thesis deals with the synthesis of iron(II) and iron(III) TMTAA
complexes with different axial ligands (CO, CN, SCN and photo-switchable ligands
with different spectroscopic marker groups). The products were studied in the solid
state by vibrational spectroscopy and Mössbauer spectroscopy. UV/Vis spectroscopy
in solution provided insight into the switching process of the coordinated photoswitchable ligands. In addition, these complexes have been attached to a gold(111)
surface and studied by IRRA spectroscopy. The switching on the surface was
investigated via PM-IRRA spectroscopy. In this context, different methods of
preparation for the fixation of such complexes on the gold(111) surface were tested
and studied by IRRA spectroscopy. The formation of the complexes [FeII(TMTAA)]
and [FeII(TMTAA)(CO)] on gold(111) was characterized by UHV-STM.