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THEORETISCHE PHYSIK:
THERMODYNAMIK
{ VORLESUNGSSKRIPT {
von R. Redmer
Universitat Rostock
Fachbereich Physik
D{18051 Rostock
1
2
Inhaltsverzeichnis
1 Grundbegrie der Thermodynamik
1.1
1.2
1.3
1.4
Zustandsgroen im thermodynamischen Gleichgewicht
Zustandsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Materialeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Hauptsatze der Thermodynamik
2.1 Nullter Hauptsatz: Die Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Erster Hauptsatz: Die innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Zweiter Hauptsatz: Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Irreversible Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Entropie und Warme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Das perpetuum mobile 2. Art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Gibbssche Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Beziehung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung
T
U
S
3 Grundlegende thermodynamische Prozesse und Beziehungen
3.1 Spezische Warmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Erwarmung bei konstantem Volumen . . . . . . . . . . .
3.1.2 Erwarmung bei konstantem Druck . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Beziehungen zwischen den Molwarmen . . . . . . . . . .
3.1.4 Abhangigkeit von Volumen und Druck . . . . . . . . . .
3.1.5 Molwarmen und Zustandsgroen . . . . . . . . . . . . .
3.2 Adiabatische und polytrope Prozesse . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Der Carnotsche Kreisprozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Verlauf im p{V{Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Carnot{Prozess mit idealem Gas als Arbeitsmedium . .
3.3.3 Entropie und Wirkungsgrad fur den Carnot{Prozess . .
3.3.4 Warmepumpe und Kaltemaschine . . . . . . . . . . . .
3.4 Thermodynamische Temperaturskala: Die absolute Temperatur
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4.1 Einkomponentensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Entropie und innere Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus ( ) . . .
4.1.3 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus ( ) . . .
4.1.4 Die thermodynamischen Potenziale des idealen Gases . . . . .
4.2 Mehrkomponentensysteme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Entropie fur oene Systeme und chemisches Potenzial . . . . .
4.2.2 Gibbs{Duhemsche Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.3 Die thermodynamischen Potenziale
..........
4.3 U bersicht uber thermodynamische Potenziale und Maxwell{Relationen
4.4 Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Allgemeine Prinzipien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Auswertung der Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen . .
4.4.3 U bersicht uber die Stabilitatsbedingungen . . . . . . . . . . . .
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U S; V
S U; V
I ; J; K; L
5 Das Verhalten bei tiefen Temperaturen: Der 3. HS
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4 Thermodynamische Potenziale
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5
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43
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49
5.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3
5.2 Formulierung des 3. HS: Das Nernstsche Warmetheorem . . . . .
5.3 Folgerungen aus dem 3. HS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Molwarmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Thermische Koezienten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Entropie und chemisches Potenzial des idealen Gases fur
5.4 Der Joule{Thomson{Eekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Adiabatische Entmagnetisierung und negative Temperaturen . .
T
6 Homogene Einkomponentensysteme
6.1 Phasenubergange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Phasendiagramm fur Einkomponentensysteme . .
6.1.2 Klassizierung von Phasenubergangen . . . . . .
6.1.3 Clausius{Clapeyronsche Gleichung fur PU 1. Art
6.1.4 PU 2. Art und Ehrenfestsche Gleichungen . . . .
6.1.5 Landau{Theorie fur PU 2. Art . . . . . . . . . .
6.2 Gase und Flussigkeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Allgemeine Beziehungen . . . . . . . . . . . . . .
6.2.2 van der Waalssche Zustandsgleichung . . . . . .
6.2.3 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Hohlraumstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Thermodynamik des Photonengases . . . . . . .
6.3.2 Strahlungsgesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Mehrkomponentensysteme
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7.1 Mehrkomponentensysteme ohne chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Gleichgewichtsbedingung fur heterogene Mehrkomponentensysteme . . . .
7.1.2 Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3 Ideale homogene Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.4 Mischungsentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.5 Reale homogene Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.6 Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.7 Raoultsche Gesetze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Mehrkomponentensysteme mit chemischer Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1 Bedingung fur chemisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Das Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.3 Verschiebung des chemischen Gleichgewichts: van't Hosche Gleichungen
und das Prinzip von Le Chatelier und Braun . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.4 Anwendungen zum Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8 Literaturempfehlung
49
50
50
50
51
53
55
57
57
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58
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60
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4
1 Grundbegrie der Thermodynamik
1.1 Zustandsgroen im thermodynamischen Gleichgewicht
Thermodynamisches System
Mikroskopische Beschreibung auf atomarem Niveau: Statistische Physik
Hier: makroskopische Beschreibung eines Systems von etwa 1023 Teilchen, z.B. Mo
lekule, Atome (Gase, Flussigkeiten, Festkorper), Elektronen und Protonen (Plasmen), Photonen (Schwarzkorperstrahlung), Phononen (Festkorpergitter) ...
Charakterisierung des Systems durch messbare Groen (Zustandsgroen) wie Volumen V , Druck p, Temperatur T , Magnetisierung M~ , Polarisation P~ : : :
Thermodynamisches System: Temperatur ist eine Zustandsgroe ! Thermodynamik
Wichtige Aspekte der Thermodynamik: Umwandlung verschiedener Energieformen
ineinander (innere Energie) und die Bewertung der Energie durch die Entropie; Phasenumwandlungen wie Verdampfen und Kondensieren, Schmelzen und Erstarren
System: Als abgeschlossen von der Umgebung betrachtet (Vereinfachung), d.h. WW
im Innern viel starker als mit der Umgebung. Beispiele: Stoprobe im Chemielabor, Thermobehalter (Kaeekanne), Kuhlasche (Sticksto), chemischer Synthesereaktor (Ammoniaksynthese), Erdatmosphare (Klimamodelle), Jupiter und Sonne
(Astrophysik), Universum (Kosmologie)
Mogliche Austausche mit der Umgebung:
ARBEIT
(mech. oder Felder)
WAERME
δQ
δΑ
(Waermebad)
SYSTEM
δΝ
STOFF
Charakterisierung des Systems:
abgeschlossen:
adiabatisch isoliert:
geschlossen:
oen:
(Teilchenreservior)
A = 0, Q = 0, N = 0
A 6= 0, Q = 0, N = 0
A 6= 0, Q 6= 0, N = 0
A 6= 0, Q 6= 0, N 6= 0
5
Thermodynamischer Gleichgewichtszustand (Erfahrungssatz)
Jedes von der Umgebung isolierte thermodynamische System geht nach hinreichend langer Zeit in einen Zustand uber, den es spontan nicht wieder verlasst. Dieser Zustand
heit thermodynamisches Gleichgewicht. Durch ihn sind alle Eigenschaften des Systems
bestimmt.
Beispiele:
{ Temperaturausgleich
{ Druckausgleich
{ Konzentrationsausgleich
{ Spontane Magnetisierung in Ferromagnetika (z.B. Fe, Co, Ni, Gd, Dy, EuO)
{ Spontane Polarisation in Ferroelektrika (z.B. KDP{Kristalle wie KD2PO4 , Tri-
glyzinsulfat, Perovskite wie BaTiO3 oder KNbO3)
Transitivitat des thermodynamischen Gleichgewichts: Ist A mit B im Gleichgewicht
und B mit C, so ist auch A mit C im Gleichgewicht.
Nichtgleichgewichtszustande: Zustandsgroen hangen von Ort und Zeit ab, z.B.
Anregungs- und Relaxationsprozesse (kurze intensive Laserpulse auf Oberachen:
hochangeregter Halbleiter), Injektion schneller Teilchen in ein Fusionsplasma (Heizung), Warmeleitung (Temperaturgradient), Diusion (Konzentrationsgradient), elektrischer Strom (elektrisches Feld), Hall{Widerstand (magnetisches Feld), p{n{U bergang unter Last (Spannung) ...
Modell des lokalen thermodynamischen Gleichgewichts ist haug nutzlich; Problem
der Wahl geeigneter Zeit- und Langenskalen ! Nichtgleichgewichtsthermodynamik
und Nichtgleichgewichtsstatistik
Komponente
Ein System kann aus verschiedenen Komponenten (Stoen) bestehen. Beispiel: Luft kann
fur einfache thermodynamische Rechnungen als Gemisch aus Sticksto (78%), Sauersto
(21%) und Argon (1%) betrachtet werden.
Phase
Eine Phase ist ein in physikalischer und chemischer Hinsicht homogener Bereich eines
thermodynamischen Systems. Beispiel: Wasser im Gleichgewicht mit seinem Dampf ist
ein System aus 2 Phasen.
Grenzachen
trennen Phasen voneinander. Die Zustandsgroen (z.B. Dichte) andern sich sehr schnell
mit dem Ort in diesen eigentlich inhomogenen, sehr schmalen U bergangszonen. Das Modell einer mathematischen Flache ist fur das Mehrphasensystem anwendbar.
6
1.2 Zustandsvariablen
Zustandsvariablen sind Parameter oder Messgroen, die einen thermodynamischen Gleichgewichtszustand charakterisieren. Man unterscheidet innere (z.B. Druck p, Temperatur
T , chemische Zusammensetzung) und auere (Felder, Volumen V ) sowie extensive und
intensive. Gleichgewichtszustande sind durch eine kleine Anzahl von Zustandsvariablen
vollstandig charakterisiert. Den kleinsten moglichen Satz von Zustandsvariablen nennt
man deshalb auch vollstandigen Satz. Die zu ihm gehorenden Zustandsvariablen bezeichnen wir als unabhangig. Die Auswahl eines vollstandigen Satzes von Zustandsvariablen
ist willkurlich und erfolgt nach Zweckmaigkeitskriterien. Alle anderen Zustandsvariablen
sind Funktionen der Zustandsvariablen des vollstandigen Satzes; man nennt sie Zustandsgroen oder abhangige Zustandsvariablen. Die Zahl der unabhangigen Zustandsvariablen
gibt die Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade des Systems an.
Extensive Zustandsgroen
Proportional zur Groe des Systems, z.B. Teilchenzahl N , Stomenge (Molzahl) n,
Volumen V , Masse m, innere Energie U , Entropie S , Magnetisierung M~ , Polarisation
P~
Sind in einem Mehrphasensystem aus i Phasen additiv, d.h.
U=
Xi
j =1
U (j) ; S =
Xi
j =1
S (j) : : :
Fur ihre A nderung in einem Volumenelement V existieren Bilanzgleichungen:
dA = daA + diA :
dt dt
dt
daA: Bilanz aus Zuuss/Abuss von A in/aus das/dem Volumenelement
diA: Bilanz aus Vernichtung und Produktion von A im Volumenelement
Abgeschlossenes
System: daA = 0. Falls weiterhin diA = 0 gilt, ist A eine Erhaltungsgroe: dA
=
0. Beispiele: Masse m, Ladung q, Energie E , Impuls p~, Drehimpuls
dt
L~ .
Extensive Groen konnen von einem System auf ein anderes ubertragen werden und
sind zum Teil ineinander umwandelbar (z.B. verschiedene Energieformen, Massen
durch Reaktionen).
Beachte: Die Entropie S kann in abgeschlossenen Systemen auch anwachsen (3. HS).
Intensive Zustandsgroen
Sind unabhangig von der Groe des Systems, z.B. Temperatur T , Druck p
Quotienten zweier extensiver Groen sind intensiv. Bezieht man sich auf das
Volumenelement V : dichte,
z.B. Massendichte % = m=V
Massenelement m: spezische , z.B. spez. Warmekapazitat C = Q=m
Stomenge n:
molare ,
z.B. molare Entropie s = S=n
7
Thermodynamischer Prozess
Allgemein jede A nderung einer Zustandsgroe mit der Zeit
Speziell jeder Prozess, der zum Erreichen eines Gleichgewichtszustands fuhrt, z.B.
Temperaturausgleich (Warmeleitung), Druckausgleich durch Volumenanderung, Konzentrationsausgleich (Diusion) etc.
Verlaufen von selbst oder unter dem Einuss auerer Einwirkungen
Im allgemeinen irreversibel, d.h. unumkehrbar
Als Idealisierung ist der reversible (umkehrbare) Prozess anzusehen: Er lauft nur
uber Gleichgewichtszustande, andert damit die Umgebung nicht und kann wieder
zum Ausgangszustand zuruckgefuhrt werden.
Naherung durch sehr langsame, quasistatische Prozesse
Prozessarten:
isotherm dT = 0 adiabatisch Q = 0 polytrop c = const.
isobar
dp = 0 isentrop
dS = 0
isochor dV = 0 isenthalp dH = 0
1.3 Zustandsgleichungen
Zustandsgleichungen verknupfen Zustandsgroen miteinander. Aus ihnen sind alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems ableitbar. Zustandsgleichungen kann man als
Flachen im Zustandsraum darstellen. Der Zustandsraum wird durch eine geeignete Zahl
von Zustandsvariablen aufgespannt. Fur ein Gas folgt z.B. aus den unabhangigen Variablen Temperatur T und Volumen V die Zustandsache fur den Druck p = p(T; V ). Jeder
Gleichgewichtszustand des thermodynamischen Systems entspricht einem Punkt auf der
Zustandsache.
Beispiel: Modell des idealen Gases
Punktformige Teilchen: kein Eigenvolumen
Keine Wechselwirkung zwischen den Teilchen: H = K + V , V = 0
Gute Naherung fur T ! 1 oder % = mV ! 0
Zustandsgleichungen fur das ideale Gas:
p(T; V; n) = nRT=V
thermische Zustandsgleichung
3
U (T; V; n) = 2 nRT
kalorische Zustandsgleichung
(T; V; N ) = RT ln (N3 =V ) chemisches Potenzial
q
= 2h 2 =(MkB T ) : thermische Wellenlange von Teilchen der Masse M
h = h=2 = 1:0546 10 34 Ws2 : Plancksches Wirkungsquantum
R = 8:3145 J/(mol K) : universelle Gas{Konstante, R = LkB
L = 6:0221 1023 mol 1 : Lochschmidtsche Zahl
kB = 1:38066 10 23 Ws/K : Boltzmann{Konstante
8
(1)
Einheiten:
Stomenge [n]=mol
Absolute Temperatur [T]=K, 0K= 273:15 C
Innere Energie [U]=J, 1J=1Ws=107erg=0:23885cal
Druck [p]=Pa=N/m2, 105Pa=1bar=1.0197at=0.9869atm
Zustandsgleichung realer Gase:
Teilchen haben eine Ausdehnung und wechselwirken miteinander. Damit ist die Moglichkeit von Phasenubergangen gegeben. Die van der Waalssche Zustandsgleichung
p(V; T; N ) = VnRTB VA2
(2)
a
oder p + 2 (v b) = RT
v
bezogen auf 1 mol mit v = V=n berucksichtigt das Eigenvolumen der Atome (Molekule)
(b) und die Anziehung zwischen ihnen (a=v2).
1.4 Materialeigenschaften
Thermodynamische Groen, die den dierenziellen Zuwachs einer Zustandsgroe bei innitesimaler A nderung einer unabhangigen Variable beschreiben:
!
1
@V
= V @T
isobarer Ausdehnungskoezient
p;N
!
T = V1 @V
@p T;N isotherme Kompressibilitat
!
@p
1
isochorer Druckkoezient
= p @T
V;N
!
!
@U
@U
; Cp = @T
Warmekapazitaten
Cv = @T
V;N
p;N
0 1
~
1
m = V @ @ M~ A
magnetische Suszeptibilitat
@ H T;V;N
Beispiel ideales Gas: pV = nRT ergibt sofort
= T1 ; T = p1 ; = T1
und damit den (allgemeinen) Zusammenhang
pT = 9
(3)
10
2 Hauptsatze der Thermodynamik
Die Hauptsatze der Thermodynamik geben das empirische Verstandnis fur das Verhalten eines thermodynamischen Systems sowie der Zustandsgroen Temperatur T , innere Energie U und Entropie S an; sie sind Erfahrungssatze. Sie konnen gleichzeitig als
Messvorschrift fur die jeweilige Zustandsgroe verstanden werden.
2.1 Nullter Hauptsatz: Die Temperatur T
Temperatur ist eine nichtmechanische Groe
Temperatur als Zustandsgroe ! thermodynamisches System
Unabhangig von der Vorgeschichte (Evolution) des Systems
Eigenschaft des Zustands, skalare Zustandsgroe
Transitivitat gilt: TA = TB , TB = TC ! TA = TC ; man spricht auch vom thermischen
Gleichgewicht zwischen den jeweiligen Systemen
Nullter Hauptsatz: R.H. Fowler (1931)
Fur jedes thermodynamische System existiert eine skalare Zustandsgroe { die Temperatur T . Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht besitzen die gleiche Temperatur.
Quantizierung: Temperaturskala, Messgerat: Thermometer
Messprozess: thermodynamisches System wird in thermisches Gleichgewicht mit dem
Thermometer (moglichst klein) gebracht
Festlegung einer Temperaturskala:
{ Wahle die Temperatur als Funktion zweier Zustandsvariablen als Standard:
= f (X; Y )
{ Alle Punkte in der X-Y-Ebene mit = f (X; Y ) = const: bilden eine Isotherme.
{ Den Isothermen werden Zahlen an einem beliebigen Punkt zugeordnet, z.B. im
Schnittpunkt der Isothermen mit der Geraden Y = Y0: i = f (Xi; Y0).
{ Die Temperatur ist dann nur noch eine Funktion von X , der thermometrischen
Eigenschaft: = (X ). Man nimmt im einfachsten Fall eine lineare Skala an:
(X ) = aX .
{ Der Wert der Konstanten a (Dimension) wird durch einen Fixpunkt festgelegt.
Entsprechend einer internationalen Regelung verwendet man den Tripelpunkt
von Wasser (Eis, Wasser, Dampf im Gleichgewicht) und ordnet ihm willkurlich
die Temperatur von 273.16 K (Kelvin) zu.
{ Hat die thermometrische Eigenschaft am Tripelpunkt den Wert XT , dann folgt:
(X ) = 273:16 K XX
T
11
{ Mogliche thermometrische Eigenschaften: Flussigkeitssaule in Glaskapillare X =
h, elektrisches Widerstandsthermometer X = Rel , Gasthermometer bei konstantem Druck X = V , Gasthermometer bei konstantem Volumen X = p,
Thermoelement X = Uel : : :
Gasthermometer bei konstantem Volumen eignen sich besonders gut, insbesondere
je geringer der Gasdruck am Tripelpunkt pT gewahlt wird, d.h. im Grenzfall starker
Verdunnung.
Denition der idealen Gastemperatur: Kelvin{Skala, SI{Basiseinheit
T = 273:16 K plim
T !0
p
pT
; V = const:
(4)
Umrechnung in gebrauchliche Celsius{Skala: Anderer Nullpunkt
TCelsius = TKelvin 273:15
C
K
Zusammenhang mit der Fahrenheit{Skala:
TCelsius = 5 TFahrenheit 32
C
F
9
2.2 Erster Hauptsatz: Die innere Energie U
Thermisches Gleichgewicht wird zwischen zwei Systemen mit anfanglich unterschiedlichen Temperaturen TA > TB durch Austausch von Warme hergestellt: System A wird
kalter und B wird warmer bis beide die gleiche Temperatur T mit TA > T > TB haben.
Die Warme Q ist eine Energieform, die zwischen Systemen ubertragen werden kann. Sie
ist keine Zustandsgroe und besitzt kein vollstandiges Dierenzial: Q. Die ubertragene
Warmemenge hangt davon ab, auf welchem Weg die Warme zu- oder abgefuhrt wird, z.B.
bei konstantem Druck oder konstantem Volumen. Dem System zugefuhrte (abgefuhrte)
Warmemengen zahlen immer positiv (negativ).
Der Energiebegri hat in der Physik eine zentrale Rolle. Aus der Mechanik ist der Energieerhaltungssatz bekannt: Ekin + Epot = const: Durch Arbeiten von Thomson, Mayer, Joule
und Helmholtz Mitte des 19. Jahrhunderts wurde dieser verallgemeinert und auf thermodynamische Systeme angewendet. Es hat sich durch alle Untersuchungen bestatigt, dass
die Energie eines abgeschlossenen Systems bei Berucksichtigung aller Energieformen eine
Erhaltungsgroe ist.
Erster Hauptsatz: H. von Helmholtz 1857
Fur jedes thermodynamische System existiert eine extensive Zustandsgroe U , die innere
Energie. Sie kann im System durch Zufuhr von Warme Q und Arbeit A anwachsen:
dU = Q + A :
Fur abgeschlossene Systeme gilt der Energieerhaltungssatz:
dU = 0 bzw: U = const:
12
Messvorschrift fur U : Absolutwert kann durch Wahl eines Nullpunkts ahnlich wie
bei der potenziellen Energie festgelegt werden, z.B. U = 0 fur T = 0 und % ! 0.
Zugefuhrte Warme: Warmeaquivalent (Mayer, Joule) 1 cal= 4.187 J
Am System geleistete Arbeit A: z.B. mechanische Arbeit bei Kompression eines
Gases im Zylinder
Druck: p = F=A
Innitesimale Kompression: dV = Adx < 0
Am System geleistete Arbeit:
Kraft F
V,p
Kolben
x
Flaeche A
A = Fdx = pdV > 0
Arbeitsdierenzial: A = pdV
U bersicht uber einige Arbeitsdierenziale:
Phys. Erscheinung
Kompression/Expansion
von Gasen, Flussigkeiten
Veranderung der
Oberache
Langenanderung
eines Drahtes
Magnetisierung eines
Mediums
elektrische Polarisation
eines Mediums
Galvanisches
Element
A nderung der Teilchenzahl einer Sorte i
Zustandsvariable
Arbeitsdierenzial A
Volumen V
pdV
Druck p
Oberache F
dF
Oberachenspannung Lange l
Zdl
Zugkraft Z
Magnetisierung M~
H~ dM~
Magnetfeldstarke H~
Polarisation P~
E~ dP~
elektrische Feldstarke E~
elektrische Ladung Qel
Uel dQel
elektrische Spannung Uel
Molzahl ni
idni
chemisches Potenzial i
Vollstandiges Dierenzial einer Zustandsvariablen W (x; y; z):
dW = Xdx + Y dy + Zdz ; X = @W
;
Y
= @W ; Z = @W
@x
@y
@z
Die Beziehungen
@X = @Y ; @X = @Z ; @Y = @Z
@y @x @z @x @z @y
sind die notwendige und hinreichende Bedingung dafur, dass dW = Xdx + Y dy + Zdz ein
vollstandiges Dierenzial ist und W damit eine Zustandsgroe. Diese Bedingung lautet in
integraler Form
I
dW = 0 :
13
Innere Energie U (T; V; N ): ist ein vollstandiges Dierenzial
dU = @U
@T
!
@U
dT + @V
V;N
!
@U
dV + @N
T;N
!
T;V
dN
@2U = @2U ; @2U = @2U ; @2U = @2U
@V @T @T@V @V @N @N@V @T@N @N@T
H dU = 0 () U (T; V; N ) ist eine Zustandsgroe
p
T
1
0
1
0
a
11
00
00
11
00
11
2
2
b
11
00
00
11
00
11
c
11
00
11
00
1
1
V
V
Die A nderung der Arbeit A (und der
Warme Q) ist wegabhangig. Das Umlauntegral pdV verschwindet nicht und
liefert die geleistete Arbeit (schraerte
Flache). Es gilt:
Die A nderung von U ist unabhangig vom
Weg (a, b, c) und allein durch Anfangsund Endzustand gegeben. Fur ein geschlossenes System mit N =const. gilt:
U =
Z2
1
I
dU = U (T2 ; V2) U (T1 ; V1)
A 6= 0 ;
I
Q 6= 0
Umlauntegrale im Zustandsraum beschreiben Kreisprozesse, die immer wieder in einen
wohldenierten Anfangszustand zuruckfuhren. Solche Prozesse sind fur Anwendungen
der
H dU = 0 und
Thermodynamik
in
der
Technik
grundlegend
(W
a
rmekraftmaschinen).
Aus
H A 6= 0, H Q 6= 0 folgt, dass bei Kreisprozessen Arbeit und Warme abgegeben bzw.
aufgenommen werden konnen und die folgende Beziehung laut 1. HS erfullt sein muss:
I
I
I
dU = A + Q = A + Q = 0 :
Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile 1. Art:
Es ist unmoglich, ein perpetuum mobile 1. Art zu konstruieren, d.h. eine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit abgibt, ohne Energie in irgendeiner Form (z.B. Warme)
aufzunehmen.
14
2.3 Zweiter Hauptsatz: Die Entropie S
2.3.1 Irreversible Prozesse
Der 1. HS sagt aus, da alle thermodynamischen Prozesse dem Energieerhaltungssatz
genugen mussen. Andererseits sind die in der Natur ablaufenden Vorgange irreversibel,
d.h. nicht umkehrbar. Damit ist die Zeitrichtung fur den Ablauf von Naturvorgangen (hier
thermodynamischen Prozessen) ausgezeichnet. Man unterscheidet dabei dissipative und
Ausgleichsprozesse.
Erfahrungssatze:
Nicht alle mit dem 1. HS vertraglichen Prozesse werden beobachtet. Es ist oenbar nicht
moglich,
dissipative Prozesse vollstandig ruckgangig zu machen, d.h. solche, bei denen Warme
durch Reibung entsteht (z.B. reibungsbehaftete Stromung, plastische Verformung,
Verbrennung etc.),
Ausgleichsprozesse wieder umzukehren (z.B. Temperatur-, Druck- oder Konzentrationsausgleich).
Es wurde z.B. niemals beobachtet, dass
sich ein Wasserbad spontan abkuhlt und einen Stein herausschleudert,
sich eine plastische Verformung unter Abkuhlung von selbst wieder ausbeult,
sich ein Gas spontan in einem bestimmten Bereich seines Behalters konzentriert,
im Warmekontakt stehende Korper spontan eine Temperaturdierenz aufbauen usw.
Als geeignetes Ma fur die Irreversibilitat von thermodynamischen Prozessen fuhren wir
die Zustandsgroe Entropie S ein, die noch in geeigneter Weise quantiziert werden mu
(Clausius, Thomson, Planck, Sommerfeld).
Empirischer Befund: Bei irreversiblen Prozessen geschieht im Innern des Systems etwas, was nicht wieder ruckgangig gemacht werden kann.
Mathematische Formulierung: Im thermodynamischen System wird bei irreversiblen
Prozessen eine Groe produziert, die nicht wieder vernichtet werden kann.
2.3.2 Entropie und Warme
Die Entropie ist eine skalare extensive Groe, die bilanziert werden kann. Die A nderung
der Entropie in einem Volumenelement V ist durch Erzeugung (Vernichtung) im Innern
bzw. durch Zuuss (Abuss) aus (in) die Umgebung gegeben: dS = diS + daS . Es gilt
dann die Bilanzgleichung:
~
% ds
dt + divJs = s :
15
ds/dt
JS
A nderung der Entropie in einem Volumenelement V .
R
s: Spezische Entropiedichte S = %sdV
J~s: Entropiestromdichte
s: Entropieproduktionsdichte
∆V
Bei irreversiblen Prozessen in abgeschlossenen Systemen wird im Innern des Systems
Entropie erzeugt und niemals vernichtet, d.h. diS 0 bzw. s 0; das Gleichheits-
zeichen gilt fur die Idealisierung des reversiblen Prozesses.
Zusammenhang zwischen Entropie und energetischen Groen: Betrachte z.B. ein
durch Reibung von T1 auf T2 erwarmtes thermodynamisches System.
Stellt man thermisches Gleichgewicht mit einem Warmebad der Temperatur T1 her,
wird der ursprunglicher Zustand T1 wieder erreicht: Das System hat Entropie durch
Warmeubertragung auf das Bad verloren und so die Spuren des irreversiblen Prozesses geloscht.
Ansatz fur den Zusammenhang zwischen Entropie- und Warmestromdichte mit der
absoluten Temperatur T :
~
J~s = JTQ :
Betrachte reversiblen Warmeaustausch, d.h. eine sehr kleine Temperaturdierenz
T ! 0, so dass der Prozess quasistatisch verlauft, diS = 0 bzw. s = 0 gilt und
dS = daS folgt:
daS = Z % da s dV = Z divJ~ dV = Z J~ dF~ Z 1 J~ dF~ = 1 Q
Q
s
s
dt
T dt
V dt
V
F
FT
{ Fall J~Q "" dF~ , d.h. Warme wird dem System entzogen: Q zahlt negativ
{ Fall J~Q "# dF~ , d.h. Warme wird in das System gebracht: Q zahlt positiv
{ d.h. oben rechts folgt immer ein positives Vorzeichen
Denition der Entropie S : da S = Q
T ; diS 0 :
Sommerfeldsche Formulierung des 2. HS:
(5)
Jedes thermodynamische System besitzt eine extensive Zustandsgroe, die Entropie S . Ihre Zunahme bei reversiblen Prozessen errechnet sich als Quotient aus zugefuhrter Warmemenge Q und der bei dieser Gelegenheit zu denierenden absoluten Temperatur T . Bei
allen irreversiblen Prozessen wird im Innern des Systems Entropie produziert.
16
Denition der absoluten Temperatur T : Der integrierende Nenner 1=T uberfuhrt
das unvollstandige Dierenzial der Warme Q in das vollstandige Dierenzial dS
der Zustandsgroe Entropie.
Es gilt allgemein: dS Q
T.
Abgeschlossene Systeme: dS 0, d.h. die Entropie kann nur zunehmen. Solange
im System noch Prozesse von allein ablaufen, wachst die Entropie an. Im Gleichgewichtszustand hort die Entropieproduktion auf und die Entropie ist maximal.
Historische Hypothese (Clausius): Betrachte die Welt als abgeschlossenes System,
in der eine Vielzahl komplizierter Prozesse ablaufen. Die Entropie kann nur Anwachsen und strebt einem Maximalwert zu. Dadurch werden tendenziell alle Temperaturunterschiede ausgeglichen und die Moglichkeiten zur Verrichtung von Arbeit
erschopfen sich: Warmetod. Problem: Struktur des Universums geschlossen/oen,
statisch/expandierend/pulsierend ... ?
Natur entwickelt im Laufe der Evolution komplizierte (biologische) Strukturen: Thermodynamik irreversibler Prozesse in oenen Systemen (Prigogine, Glansdor); zentrales Problem ist die Beschreibung der Entropieproduktion.
Entropie und statistische Beschreibung (Boltzmann, Planck, Einstein, Shannon):
S = kB ln Wmax, W : Wahrscheinlichkeit zur Realisierung eines Systemzustands; die
Entropie ist mit dem wahrscheinlichsten Zustand verknupft.
2.3.3 Das perpetuum mobile 2. Art
Der 1. HS regelt die Energieerhaltung bei thermodynamischen Prozessen, d.h. Energie
kann nicht erzeugt werden. Es ist aber moglich, die verschiedenen Energieformen ineinander umzuwandeln, der laut 1. HS keinerlei Einschrankungen unterliegen. Z.B. konnte man
die riesigen Vorrate an innerer Energie in den Weltmeeren und in der Atmosphare durch
Abkuhlung zum Antrieb von Schien oder Flugzeugen uber einen geeigneten Kreisprozess
nutzen. Alle Versuche zum Bau einer solchen Maschine sind gescheitert ! Erfahrungssatz:
Satz von der Unmoglichkeit eines perpetuum mobile 2. Art (Planck):
Es ist unmoglich, ein perpetuum mobile 2. Art zu konstruieren, d.h. eine periodisch arbeitende Maschine, die weiter nichts bewirkt als das Heben einer Last (Arbeitsleistung)
und Abkuhlung eines Warmereservoirs.
Die ktive Maschine nimmt nach endlicher Zeit t die Temperatur T0 des Warmebades
an. Damit konnen keine Warmemengen mehr ausgetauscht werden: Q = 0.
H dU = 0 !
HFur eine periodisch
arbeitende
Maschine
(Kreisprozess)
gilt
dann:
H
A = Q = 0 und damit ist keine Arbeitsleistung mehr moglich.
Alternative Formulierung (Clausius):
Es existiert keine periodisch arbeitende Maschine, die keine andere dauernde Veranderung bewirkt, als dass bei einer festen Temperatur einem Warmebad Warme entnommen
wird und die gleiche Warmemenge einem anderen Warmebad bei hoherer Temperatur
zugefuhrt wird.
17
Rolle von Energie und Entropie (Sommerfeld):
In der riesigen Fabrik der Naturprozesse nimmt die Entropie die Stelle des Direktors ein,
denn sie schreibt die Art und den Ablauf der Prozesse vor. Die Energie hat die Rolle des
Buchhalters, der Soll und Haben ins Gleichgeicht bringt.
2.3.4 Gibbssche Fundamentalgleichung
Man kann den 1. und 2. HS fur reversible Prozesse zusammenfassen:
dS = T1 dU T1 A :
Die Arbeitsdierenziale (siehe Tabelle) sind darstellbar als:
A =
n
X
i=1
ai dAi :
Damit gilt die Gibbssche Fundamentalgleichung:
n
1 P
T i=1 ai dAi
dS = T1 dU
:
(6)
Sie bildet die Grundlage fur die Gleichgewichtsthermodynamik. Speziell fur Gase und
Flussigkeiten mit A = pdV gilt:
dS = T1 dU + Tp dV :
Beziehung zwischen vollstandigen Dierenzialen: S = S (U; Ai)
Bilde das vollstandiges Dierenzial und vergleiche:
n @S (U; A )
U; Al ) dU + X
l
dAi ;
dS = @S (@U
i=1 @Ai
1 = @S (U; Al ) ; a = T @S (U; Al ) :
i
T
@U
@Ai
Links folgt die kalorische Zustandsgleichung: T = T (U; Ai) ! U = U (T; Ai )
Rechts folgt die thermische Zustandsgleichung durch Ersetzen von U : ai = ai(T; Ai)
Wichtige Eigenschaften wie die Temperatur T und die Groen ai hangen wie die
Entropie nur von U und den Groen Ai ab; diese charakterisieren den Zustand des
Systems oenbar vollstandig.
Die Gibbssche Fundamentalgleichung gibt also einen vollstandigen Satz von Zustandsvariablen an.
Thermodynamische Groen lassen sich bei Kenntnis der Entropie S (U; Ai) durch
einfaches Dierenzieren nach den Variablen des vollstandigen Satzes berechnen. Man
nennt S (U; Ai) deshalb auch thermodynamisches Potenzial.
18
2.3.5 Beziehung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung
Beide Zustandsgleichungen sind aus dem thermodynamischen Potenzial S abgeleitet wor-
den und somit nicht unabhangig. Wie lautet der explizite Zusammenhang? Betrachten
wir das Beispiel von Gasen und Flussigkeiten mit den unabhangigen Variablen T und
A1 = V und gehen zu molaren Groen s = S=n, u = U=n, v = V=n in der Gibbsschen
Fundamentalgleichung (6) uber:
Tds = du + pdv :
Das vollstandige Dierenzial der molaren inneren Energie ist laut kalorischer Zustandsgleichung u = u(T; v):
!
!
@u
@u
du = @T dT + @v dv :
v
T
Man erhalt fur das vollstandige Dierenzial der molaren Entropie s = s(T; v):
!
" !
#
!
!
1
1
@u
@u
@s
@s
ds = T @T dT + T @v + p dv @T dT + @v dv :
v
T
v
T
Vergleich liefert:
!
!
!
" !
#
@s = 1 @u ; @s = 1 @u + p :
(7)
@T v T @T v @v T T @v T
Die gemischten zweiten Ableitungen der molaren Entropie s(T; v) mussen laut Integrabilitatsbedingung gleich sein,
(
!)
( " !
#)
@
1
@u
@ 1 @u
@v T @T v T = @T T @v T + p v ;
so dass nach Dierenzieren folgt:
#
!
" !
1 @ 2 u = 1 @u + p + 1 @ 2 u + 1 @p :
T @v@T
T 2 @v T
T @T@v T @T v
Die gemischten zweiten Ableitungen von u(T; v) sind wieder gleich, so dass die gewunschte
Beziehung folgt:
@u @p (8)
=
T
@v T
@T v p :
Die thermische Zustandsgleichung p = p(T; v) legt die Volumenabhangigkeit der inneren Energie fest. Die Temperaturabhangigkeit der inneren Energie ist dagegen nicht
vollstandig festgelegt; hier ist eine additive Temperaturfunktion frei wahlbar. Wird (8) in
die rechte Seite von (7) eingesetzt, ndet man eine sogenannte Maxwell{Beziehung:
!
!
@s = @p :
(9)
@v T
@T v
Beispiel: Ideales Gas bezogen auf ein Mol pv = RT . Es folgt sofort:
!
@u = 0 bzw: u = u(T ) ;
@v T
d.h. die innere Energie des idealen Gases hangt nicht vom Volumen ab. Experiment:
Gay{Lussac{Versuch.
19
p,T
V1
V2
Irreversible Gasexpansion (Gay{Lussac{Versuch):
Das System ist adiabatisch isoliert, d.h. Q = 0. Beim
Entspannen des Gases von V1 auf V1 + V2 wird keine Arbeit geleistet, d.h. A = 0. Damit ist laut 1.
HS auch dU = 0; die innere Energie des idealen Gases hangt nicht vom Volumen ab. Experimentell uber
Temperaturmessung bestatigt: T = const.
20
3 Grundlegende thermodynamische Prozesse und Beziehungen
3.1 Spezische Warmen
Im folgenden betrachten wir homogene Einkomponentensysteme mit n = konstant. Will
man die Temperatur einer Substanz erhohen, muss man ihr Warme zufuhren. Die Warmemenge Q, die 1 Gramm Substanz um 1 Grad erwarmt, nennt man spezische Warme.
Bezieht man sich auf 1 Mol mit q = Q=n, dann nennt man sie die Molwarme c
q
c = dT
mit der Einheit 1 J/(mol K). Die Molwarme ist keine Zustandsgroe, da q kein vollstandiges Dierenzial ist. Sie hangt von der Art der Prozessfuhrung ab.
3.1.1 Erwarmung bei konstantem Volumen
Aus dem vollstandigen Dierenzial der inneren Energie u = u(T; v) und dem 1. HS
!
!
@u
@u
du = @T dT + @v dv ; du = q pdv
v
T
folgt:
!
" !
#
@u
@u
q = @T dT + @v + p dv :
v
T
Die Molwarme ist also uber die innere Energie allgemein durch
c = dTq =
@u @T
+
v
h @u @v
+p
T
i dv
dT
(10)
gegeben. Fur konstantes Volumen folgt dv = 0 und aus (10) fur cv :
!
q
@u
v
cv dT = @T ;
v
d.h. cv kann bei Kenntnis der kalorischen Zustandsgleichung u(T; v) sofort berechnet werden. Beispiel ideales Gas: u = 23 RT und somit cv = 23 R.
3.1.2 Erwarmung bei konstantem Druck
Fur Prozesse unter konstantem Druck ist es gunstig, anstelle der inneren Energie u(T; v)
eine neue Zustandsgroe einzufuhren, die von Temperatur T und Druck p abhangt { die
molare Enthalpie h(T; p):
h = u + pv :
Man erhalt fur ihr vollstandiges Dierenzial mit dem 1. HS du = q pdv:
dh = du + pdv + vdp = q + vdp :
Die A nderung der molaren Enthalpie dh ist bei konstantem Druck dp = 0 gleich der dem
System von auen zugefuhrten molaren Warme q. Fur die Molwarme c folgt damit aus
dem vollstandigen Dierenzial
!
!
@h
@h
dh = @T dT + @p dp
p
T
21
ganz allgemein
c = dTq =
@h @T
+
p
h @h v
@p T
i dp
dT
:
(11)
Fur Prozesse bei konstantem Druck mit dp = 0 ergibt sich aus (11) speziell
!
q
@h
p
cp dT = @T ;
p
d.h. cp kann bei Kenntnis der Enthalpie h(T; p) sofort berechnet werden. Beispiel ideales
Gas: h = u + pv = 23 RT + RT = 52 RT und somit ist cp = 25 R.
3.1.3 Beziehungen zwischen den Molwarmen
Mit der Beziehung (8) zwischen kalorischer und thermischer Zustandsgleichung erhalt man
aus (10) fur cp sofort
@p dv :
cp = cv + T @T
(12)
v dT p
Mit den Denitionen der Materialeigenschaften und (3) ergibt sich aus (12) mit T > 0:
2
cp cv = T p v = Tv > 0 :
T
Die Beziehung (12) ist auch uber die molare Enthalpie h(T; p) ableitbar. Ausgangspunkt
ist der 2. HS: q = Tds = dh vdp. Damit folgt fur das vollstandige Dierenzial der
molaren Entropie s(T; p):
!
" !
#
!
!
1
1
@h
@h
@s
@s
ds = T @T dT + T @p
v dp @T dT + @p dp :
p
T
p
T
Vergleich liefert:
@s
@T
!
@h
= T1 @T
p
!
p
@s
; @p
!
T
= T1
"
@h
@p
!
T
#
v :
(13)
Die gemischten zweiten Ableitungen der molaren Entropie s(T; p) mussen laut Integrabilitatsbedingung gleich sein,
8
!9
( " !
#)
@ < 1 @h = = @ 1 @h
@p : T @T p;T @T T @p T v p ;
so dass nach Dierenzieren folgt:
#
" !
1 @2h
1 @ 2 h = 1 @h
v
+
T @p@T
T 2 @p T
T @T@p
1 @v
T @T
!
p
:
Die gemischten zweiten Ableitungen von h(T; p) sind gleich und es folgt:
@h @p T
= T
22
@v @T p + v
:
(14)
Die Druckabhangigkeit der Enthalpie ist allein durch die thermische Zustandsgleichung
bestimmt. Mit (14) erhalt man aus (11) wieder die Relation (12) zwischen den Molwarmen.
Setzt man (14) wieder in die rechte Seite von (13) ein, ndet man eine weitere Maxwell{
Relation:
!
!
@s = @v :
(15)
@p
@T
T
p
Beispiel ideales Gas pv = RT : Einsetzen der Ableitungen (@p=@T )v = R=v und (@v=@T )p =
R=p in (12) liefert die allgemeine Beziehung
cp cv = R :
(16)
Die Tabelle gibt Beispiele fur die Molwarmen verschiedener realer Substanzen an und pruft
die Erfullung der Relation (16) fur ideale Gase. Die U bereinstimmung ist relativ gut. Aus
dem A quipartitionstheorem der Statistischen Physik fur die innere Energie U = f2 NkB T ,
wobei f die Anzahl der Freiheitsgrade fur die Atome/Molekule ist, erhalt man wegen u =
f RT f
ur die Molwarme sofort cv = f2 R. Damit ist cp = f +2
2
2 R und der Adiabatenexponent
durch = ccvp = cvc+v R = 1 + cRv = 1 + f2 gegeben.
Translationsfreiheitsgrade f trans = 3 (fur einatomige Gase wie z.B. He alleiniger
Beitrag).
Rotationsfreiheitsgrade von Molekulen werden fur Temperaturen oberhalb h !rot 0:01 eV 102 K angeregt, sind abhangig von der Molekulsymmetrie: f rot = 2 fur
zweiatomige Gase wie O2 oder lineare Molekule wie CO2 , ansonsten gilt f rot = 3
(drei Rotationsachsen) fur mehratomige Molekule.
Schwingungsfreiheitsgrade von Molekulen werden zusatzlich bei Temperaturen oberhalb h !vib 0:1 eV 103 K angeregt, ihre Abzahlung und Temperaturabhangigkeit
ist komplizierter. Naherungsweise ergibt sich f vib = 2.
Substanz
He
O2
CO2
C2 H6
f
3
5
7
9
cp [R]
2.52
3.51
4.40
5.75
cv [R] cp cv [R]
1.52
1.00
2.50
1.01
3.38
1.02
4.71
1.04
1.66
1.40
1.30
1.22
3.1.4 Abhangigkeit von Volumen und Druck
Wie hangt die Molwarme cv vom Volumen und cp vom Druck ab? Diese Frage ist fur die
experimentelle Bestimmung thermodynamischer Groen wie U , H und S wichtig, da die
Molwarmen relativ einfach zu messen sind (Kalorimetrie). Wir benutzen den Zusammenhang mit der molaren Entropie s uber den 2. HS
q = T ds ;
c = dT
dT
so dass gilt:
!
!
@s
@s
cv = T @T ; cp = T @T :
v
p
23
Wir untersuchen zuerst die Abhangigkeit von cv vom Volumen und nden unter Ausnutzung der Vertauschbarkeit der zweiten gemischten Ableitungen von s und mit der
Maxwell{Relation (9):
! ( "
! #)
"
!#
2p !
@
@s
@
@cv = @ T @s
@v T
@v
@T v T = T @T @v T v T @T 2 v :
Analog erhalt man fur die Druckabhangigkeit von cp mit der Maxwell{Relation (15):
! 8 2
! 39
!#
"
2v !
@
@cp = < @ 4T @s 5= = T @ @s
@p T : @p
@T p ;T
@T @p T p T @T 2 p :
Die Volumenabhangigkeit von cv und die Druckabhangigkeit von cp werden allein von der
thermischen Zustandsgleichung p = p(T; v) bestimmt. Beispiel ideales Gas pv = RT : Die
zweiten Ableitungen verschwinden und damit sind cv /cp unabhangig vom Volumen/Druck.
Man ndet dann fur die Molwarmen durch Integration:
Zv @ 2 p !
cv (T; v) = cv (T; v0) + T @T 2 dv0 ;
v0
v0
2v !
@
cp(T; p) = cp(T; p0 )
T @T 2 dp0 :
p0
p0
Bei Kenntnis der thermischen Zustandsgleichung p = p(T; v) konnen die Funktionen
cv (T; v) und cp(T; p) unter Ausnutzung des allgemeinen Zusammenhangs (12) allein aus
der Messung von cv in Abhangigkeit von der Temperatur bei konstantem Volumen v0
bestimmt werden.
Zp
3.1.5 Molwarmen und Zustandsgroen
Die innere Energie u(T; v), Enthalpie h(T; p) und Entropie s(T; v) bzw. s(T; p) konnen aus
den Molwarmen und der thermischen Zustandsgleichung p = p(T; v) berechnet werden.
(1) Innere Energie: Aus dem vollstandigen Dierenzial
!
!
@u
@u
du = @T dT + @v dv
v
T
folgt mit der Denition von cv und (8):
! #
"
@p
p dv :
du = cv dT + T @T
v
Integration langs eines Weges von (T0 ; v0) nach (T; v) in der T{v{Ebene ergibt die innere
Energie bis auf eine additive Konstante u0:
u(T; v) =
(ZT;v) (
(T0 ;v0 )
cv
0 dT 0 +
"
T0
@p
@T 0
24
!
v0
# )
dv0 + u0 :
p( T 0 ; v 0 )
Fur das ideale Gas pv = RT vereinfacht sich dieses Ergebnis und die innere Energie ist
allein aus der Molwarme cv berechenbar:
RT
u(T ) = cv (T 0)dT 0 + u0 = cv (T T0) + u0 :
(17)
T0
Fur nicht zu groe Temperaturintervalle kann die Molwarme cv als konstant angesehen
werden.
(2) Enthalpie: Aus dem vollstandigen Dierenzial
!
@h
dh = @T dT +
p
folgt mit der Denition von cp und (14):
2
dh = cpdT + 4v T
@h
@p
!
T
dp
!3
@v 5 dp :
@T p
Integration langs eines Weges von (T0; p0) nach (T; p) in der T{p{Ebene ergibt die Enthalpie bis auf eine additive Konstante h0 :
2
! 3 9
(ZT;p) 8
<
=
@v
0 +h :
5
0 dT 0 + 4v (T 0 ; p0 ) T 0
h(T; p) =
c
dp
p
0 0
:
; 0
@T
p
(T0 ;p0 )
Fur das ideale Gas pv = RT vereinfacht sich dieses Ergebnis und die Enthalpie ist allein
aus der Molwarme cp berechenbar:
RT
h(T ) = cp(T 0)dT 0 + h0 = cp(T T0) + h0 :
(18)
T0
Fur nicht zu groe Temperaturintervalle kann die Molwarme cp ebenfalls als konstant
angesehen werden.
(3) Entropie: Aus dem 2. HS ds = qT = T1 du + Tp dv bzw. ds = qT = T1 dh
man mit den Beziehungen (8) und (14) nach Integration sofort
s(T; v) =
(ZT;v)
(
(T0 ;v0 )
(ZT;p) 8
<
cv0 dT 0 + @p
T0
@T 0
!
v0
dv0
)
v
T dp
erhalt
+ s0v ;
! 9
=
0
@v
c
p
0
0 +s :
dT
dp
s(T; p) =
:T0
@T 0 p0 ; 0p
(T0 ;p0 )
Fur ideale Gase pv = RT und konstante Molwarmen vereinfachen sich diese Beziehungen:
s(T; v) = cv ln TT0 + R ln vv0 + s0v ; s(T; p) = cp ln TT0 R ln pp0 + s0p : (19)
Ersetzt man weiterhin R = cp cv laut (16), so ergeben sich die Gleichungen:
0 11
!
1
(20)
s(T; v) = cv ln Tv 1 + s0v ; s(T; p) = cp ln B
@ Tp 1 CA + s0p :
T0 v0
T0p0
25
3.2 Adiabatische und polytrope Prozesse
Unterbindet man jeglichen Warmeaustausch des Systems mit seiner Umgebung, nennt
man es adiabatisch isoliert. Alle dann noch moglichen Prozesse nennt man adiabatische
Prozesse, die durch q = 0 gekennzeichnet sind. Laufen die Prozesse reversibel ab, ist
wegen des 2. HS ds = q=T auch ds = 0 und sie sind gleichzeitig isentrop.
Polytrope Prozesse sind Prozesse, bei denen die Molwarme konstant bleibt: c = const.
Adiabatische Prozesse konnen wegen q = cdT als spezielle polytrope Prozesse mit c = 0
angesehen werden. Wir leiten aus
!
" !
#
@u
@u
q = cdT = du + pdv = @T dT + @v + p dv
v
T
mit (8) die Gleichung
!
@p
(c cv )dT = T @T dv
v
ab. Weiter ergibt sich mit dem Zusammenhang (12) zwischen cp und cv die dierenzielle
Polytropengleichung in den Variablen T und v:
dT = ccp ccvv @T
(21)
@v p dv :
@T Man kann sie mit T = T (v; p) und dT = @T
dv
+
ur die Variablen T
@v p
@p v dp auch f
und p angeben:
@T cp c @T dv :
(22)
dp
=
@p v
c cv @v p
Die entsprechenden Adiabatengleichungen erhalt man mit c = 0:
dT =
@T @p
cp cv @T dv
cv
@v p
cp @T dv
cv @v p
dp =
v
;
(23)
:
(24)
p
v @T
Beispiel ideales Gas pv = RT : Mit @T
@p v = R , @v p = R , cv = const., cp = const. folgt
aus (22) die dierenzielle Polytropengleichung,
dp = cp c dv ;
p c cv v
die integriert mit der Denition des Polytropenexponenten n = ccvp cc lautet:
pvn = const:
(25)
Die entsprechende ideale Adiabatengleichung
(Poisson{Gleichung) lautet mit c = 0 und
dem Adiabatenexponenten = n(c = 0) = ccvp :
pv = const:
26
(26)
Mit Hilfe der idealen Gasgleichung pv = RT folgen die gleichwertigen Beziehungen:
1
Tv 1 = const:0 ; Tp = const:00 :
Damit ndet man aus (20) sofort, dass adiabatische Prozesse mit einem idealen Gas
gleichzeitig isentrop sind, d.h. s = 0.
c(n)
p
c<0
Isochore c=cv
c>0
cv
Isobare c=cp
c>0
c<0
1
γ
n
Isotherme c->oo
Adiabate c=0
V
Der Verlauf von Adiabaten, Isothermen, Isobaren und Isochoren im p{V{Diagramm sowie
das entsprechende Verhalten der Molwarme c = c(n) = cv 1 nn als Funktion des Polytropenexponenten n ist in den Abbildungen skizziert. Adiabaten verlaufen steiler als Isothermen. Das Auftreten von negativen Molwarmen im Bereich zwischen Adiabaten und
Isothermen ist darauf zuruckzufuhren, dass in diesem Bereich die bei einer Expansion
nach auen abgegebene Arbeit groer als die gleichzeitig zugefuhrte Warme ist. Dadurch
ergibt sich laut 1. HS trotz zugefuhrter Warme eine Abnahme der Temperatur und damit
c < 0.
3.3 Der Carnotsche Kreisprozess
3.3.1 Verlauf im p{V{Diagramm
Bei Kreisprozessen wird der Anfangszustand uber einen geschlossenen Weg, z.B.
im p{
H
V{Diagramm, wieder erreicht. Wahrend furHdie Zustandsgr
H oe innere Energie dU = 0
gilt, ndet man fur die Warme und Arbeit Q 6= 0 und A 6= 0. Thermodynamische
Kreisprozesse bilden die Grundlage fur den Betrieb von Warmekraftanlagen,
{ wandeln Warme in Arbeit um,
{ die Warme wird dem in der Anlage im Kreisprozess stromendem Fluid bei moglichst
hoher Temperatur zugefuhrt,
{ geschlossenes System, Fluid wird zum Ausgangszustand zuruckgefuhrt,
und Verbrennungskraftanlagen,
{ chemisch gebundene Brennstoenergie wird durch Reaktion mit Sauersto innerhalb
der Maschine freigesetzt und der Prozess mit dem Verbrennungsgas fortgesetzt,
{ oenes System: Brennsto und Luft werden zugefuhrt, Abgase werden abgegeben.
27
Die realen irreversiblen Prozesse in solchen Maschinen werden durch reversible Ersatzprozesse beschrieben, die das thermodynamische Arbeitsprinzip moglichst gut wiedergeben. Dabei ist das Prinzip des Kreisprozesses wichtig, da in der Regel eine sehr groe
Zahl von Zyklen durchlaufen werden soll. Das Ziel jedes einzelnen thermodynamischen
Kreisprozesses besteht in der Abgabe von Arbeit durch Zufuhr von Warme, wobei ein
hoher Wirkungsgrad erreicht werden soll, d.h. das Verhaltnis aus abgegebener Arbeit
und zugefuhrter Warme soll moglichst gro sein. Fur das prinzipielle Verstandnis von
Kreisprozessen hat der Carnotsche Prozess (CP) eine groe Bedeutung.
p
Waermebad To
Adiabaten
Waerme Q o
2
3
To
Arbeit A
CP
Isothermen
Waerme Q u
1
Tu
4
Waermebad Tu
V
Der CP besteht aus vier Schritten:
1 ! 2 adiabatische Kompression: Q12 = 0
2 ! 3 isotherme Expansion: Q23 = Qo = A23 , Qo wird zugefuhrt
3 ! 4 adiabatische Expansion: Q34 = 0
4 ! 1 isotherme Kompression: Q41 = Qu = A41 , Qu wird abgefuhrt
Auf den Isothermen ist dU = 0 und damit Q = A. Auf den Adiabaten ist Q = 0 und
damit dU = A. Die beim CP geleistete Arbeit ist schraert.
3.3.2 Carnot{Prozess mit idealem Gas als Arbeitsmedium
Z V2;To
Z V3 ;To
Z V4 ;Tu
Z V1;Tu
A=
p(T; V )dV
p(T; V )dV
p(T; V )dV
p(T; V )dV :
V ;T
V ;T
V ;T
V ;T
1
u
2
3
o
o
4
u
Das Modell des idealen Gases wird fur das Arbeitsmedium verwendet und (17) beachtet.
Entlang der Adiabaten (Q = 0) ist A = dU , d.h. pdV = Cv (T )dT mit Cv = ncv .
Entlang der Isothermen gilt p(T; V ) = nRT=V . Man erhalt:
Z To
Z V3 dV Z Tu
Z V1 dV
A = Cv (T )dT nRTo
+
:
Cv (T )dT nRTu
Tu
To
V2 V
V4 V
Der erste und dritte Beitrag heben sich auf, so dass die beim CP geleistete Arbeit
A = nR To ln VV3 + Tu ln VV1
2
4
ist. Nutzt man die Adiabatengleichung TV 1 = const. aus, folgt
TuV1 1 = To V2 1 ; ToV3 1 = TuV4 1 ;
28
To = V1 1 = V4 Tu
V2
V3
so dass sich die Relation
1
;
V1 = V4 ! V1 = V2
V2 V3
V4 V3
ergibt und man das folgende Ergebnis erhalt:
A = nR(To Tu) ln VV23 :
(27)
V3 > V2, d.h. die Arbeit ist negativ und wird abgegeben
Qo = A23 = nRTo ln VV23 > 0 ist die aufgenommene Warme
Qu = A41 = nRTu ln VV41 < 0 ist die abgegebene Warme
Wirkungsgrad des CP: C = abgegebene Arbeit/aufgenommene Warme,
C = Crev =
A
Qo
= ToToTu = 1
Tu
To
<1:
(28)
Der Wirkungsgrad des CP ist bei reversibler Prozessfuhrung nur von der Tempe-
raturdierenz T = To Tu der Warmebader abhangig und unabhangig von der
Substanz (Arbeitsmedium).
Um einen hohen Wirkungsgrad zu erreichen, ist T bzw. To moglichst gro zu
wahlen. Dabei ist aus wirtschaftlichen Grunden stets ein Kompromiss zwischen Effektivitat (C ) und technischem Aufwand (To) notig.
Es ist immer C < 1, da fur reale CP stets Tu > 0 ist und T = 0 auch prinzipiell
nicht erreicht werden kann (3. HS).
3.3.3 Entropie und Wirkungsgrad fur den Carnot{Prozess
1. HS fur CP:
2. HS fur CP:
I
I
I
dU = Q + A = 0 ! Qo + Qu + A = 0 :
I
I Q Z 3 Q Z 1 Q Qo Qu
dS = T = T + T = T + T = 0 :
2 o
4 u
o
u
Clausiusscher Warmesummensatz:
Die Summe der reduzierten Warmemengen Q=T verschwindet beim reversiblen Carnot{
Prozess.
Qo
To
+ QTuu = 0 ()
Qu
Qo
=
Tu
To
:
(29)
Der Wirkungsgrad des CP fur reversible Prozessfuhrung (28) ergibt sich sofort aus (29):
Tu :
u
1
Crev = QA = Qo Q+ Qu = 1 + Q
Qo
To
o
o
29
Irreversible Prozessfuhrung: dS > Q
T wegen di S > 0, so dass
Tu :
u
<
0 > QT o + QT u () Q
Qo
To
o
u
Damit gilt fur den Wirkungsgrad bei irreversibler Prozessfuhrung:
Tu = rev ;
u
<
1
Cirrev = 1 + Q
Qo
To C
d.h. der Wirkungsgrad des CP ist bei irreversibler Prozessfuhrung immer kleiner als bei
reversibler, Cirrev < Crev .
Carnotscher Satz (1824):
Von allen reversiblen Kreisprozessen, die zwischen zwei fest vorgegebenen Temperaturen
verlaufen, hat der CP den groten Wirkungsgrad.
T
To
2
TM
I
K
CP (Linie 1{2{3{4{1) und beliebiger reversibler Kreisprozess K (Strichpunktlinie I{II) zwischen Tu und To im T{S{
Diagramm; S1 = S2 und S3 = S4 sind
frei wahlbar.
Zugefuhrte Warme auf Teilweg I: QI
Abgegebene Warme auf Teilweg II: QII
I
II
TM
II
Tu
3
CP
4
1
S1
S3
S
Beweis: Wir nden fur die Warmemengen
QI =
Z S3
S1
TI (S )dS
= TIM (S3
S1) ; QII =
Z S1
S3
TII (S )dS = TIIM (S1 S3) :
Es gilt laut Mittelwertssatz der Integralrechnung
TIM < To ; TIIM > Tu
und damit fur den Wirkungsgrad jedes beliebigen reversiblen Kreisprozesses K zwischen
Tu und To:
+ QII = 1 + QII = 1 TIIM < 1 Tu = rev ;
Krev = QA = QI Q
QI
TIM
To C
I
I
d.h. die Beziehung Krev < Crev gilt allgemein.
Der Clausiussche Warmesummensatz gilt fur alle reversiblen Kreisprozesse.
Es ist leicht einzusehen, dass im Grenzfall n ! 1 der ursprungliche Kreisprozess durch
die innitesimal schmalen CPe immer besser approximiert wird und sich die Beitrage der
einzelnen CPe wegheben:
I
I Q
n Q(j ) Q(j ) !
X
o
u
dS =
= nlim
=0:
(j ) + (j )
!1
T
j =1
30
To
Tu
Adiabaten S(i)
p
Beweis:
Ein beliebiger reversibler Kreisprozess K
wird im p{V{Diagramm durch ein Netz von
Adiabaten und Isothermen in viele schmale CPe (Beispiel schraert) aufgeteilt: j =
1 : : : n. Fur jeden einzelnen gilt der Clausiussche Warmesummensatz. Auf den Isothermenabschnitten To(j) und Tu(j) werden die
Warmemengen Q(oj) und Q(uj) ubertragen.
Isothermen T(i)
To(j)
T (j)
u
V
Damit ist gleichzeitig bewiesen, dass Q=T das vollstandige Dierenzial einer Zustandsfunktion, der Entropie S , ist.
Weitere Kreisprozesse im p{V{Diagramm (U bungsaufgaben):
Joule{Prozess (Gasturbine): je zwei Isobaren und Adiabaten
Ericsson{Prozess (Gasturbine): je zwei Isobaren und Isothermen
Stirling{Prozess (Heigasmotor): je zwei Isochoren und Isothermen
Otto{Motor: Ersatzprozess aus je zwei Isochoren und Adiabaten
Diesel{Motor: Ersatzprozess aus Isochore, Isobare und zwei Adiabaten
3.3.4 Warmepumpe und Kaltemaschine
Waermebad To
Waerme Q o
Arbeit A
CP
Waerme Q u
Wenn der CP umgekehrt durchlaufen wird (1{4{
3{2{1), spricht man von einer Warmepumpe. Mit
der aufgenommenen Arbeit A wird dem kalteren
Warmebad (Tu) die Warme Qu entnommen und
dem heien Warmebad (To) die Warme jQoj = A +
Qu zugefuhrt. Es gilt immer: Qo + Qu + A = 0.
Waermebad Tu
Warmepumpe: Der Eekt besteht in der Erwarmung des oberen Warmebades
WP = jQAoj = jQ jjQo jQ = T To T = 1 > 1 :
o
u
o
u
C
Kaltemaschine: Der Eekt besteht in der Abkuhlung des unteren Warmebades
=) Kuhlschrank,
=) Heizung,
KM = QAu = jQ jQu Q = T Tu T = 1 1 :
o
u
o
u
C
31
Technisches Problem: Wie werden die Warmemengen transferiert? Dafur verwendet man
Arbeitsmedien, die in den entsprechenden Temperaturbereichen zwischen Tu und To kondensieren, d.h. Warme abgeben, und Verdampfen, d.h. Warme aufnehmen. Man verwendet Kompressoren zur Druckerhohung und Drosselventile zur Entspannung, um uber eine
A nderung des Druckes die gewunschten Prozesse mit dem Arbeitsmedium ablaufen zu
lassen.
3.4 Thermodynamische Temperaturskala: Die absolute Temperatur T
Welche Beziehung gilt zwischen der im 2. HS denierten absoluten Temperatur T und
der im 0. HS eingefuhrten empirischen Temperatur ? Bisher wurde vorausgesetzt, dass
T die Eigenschaften von hat, d.h. die Funktion T = T ( ) sei eineindeutig. Aus (8) folgt
!
!
!
@p
@p
d
@u
T @T = T @ dT = p + @v :
v
v
Trennung der Variablen und Integration liefert mit der Festlegung eines Bezugspunktes
T0 = T (0), z.B. dem Tripelpunkt von Wasser T0 = 273:16 K:
RT dT 0 = ln T = R ( @@p0 )v d 0 :
T0
T0 p( 0 ;v)+ @u( 0 ;v)
T0
0
@v
0
(30)
Man kann also p(; v) und u(; v) in beliebigen empirischen Temperaturskalen messen
und dann mit (30) die absolute Temperatur T berechnen und in den Zustandsgleichungen
verwenden. Alternativ lasst sich mit dem 2. HS q = du + pdv im Nenner von (30) das
Verhaltnis (q=dv) einfuhren, wobei sich die Volumenabhangigkeit im Quotienten unter
dem Integral wegheben muss:
@p
Z
0 v 0
d :
ln T = @
T0 0 @q
dv 0
@u Besonders einfach wird (30) fur ideale Gase, da dann
@v = 0 gilt:
Z @p ! d 0 Z dp
T
ln T = @ 0 p = p = ln pp((;;vv)) =) T = T0 pp((;;vv)) :
0 0
0
0
v
0
Der Druck in Abhangigkeit von der empirischen idealen Gastemperatur (Celsius{Skala)
bei konstantem Volumen ist durch p = p0 (1 + ) gegeben, wobei 1= = 273:15 C ist.
Legt man den Tripelpunkt von Wasser in dieser Skala mit 0.01 C fest, so folgt
T = 273:15 K 1 + 273:15 C = 273:15 + C K ;
d.h. die empirische ideale Gastemperatur stimmt bis auf den willkurlich wahlbaren Nullpunkt mit der absoluten Temperatur uberein.
32
4 Thermodynamische Potenziale
4.1 Einkomponentensysteme
4.1.1 Entropie und innere Energie
Die Gibbssche Fundamentalgleichung (6) mit dem Arbeitsdierenzial A = pdV legt die
Entropie als vollstandiges Dierenzial bzgl. der Zustandsgroen U; V fest:
dS = T1 dU + Tp dV :
Ist die Entropie S = S (U; V ) bekannt, lassen sich alle anderen thermodynamischen Groen
aus dem vollstandiges Dierenzial bestimmen:
!
!
@S
@S
dS = @U dU + @V dV ;
V
U
!
!
1 = @S ; p = T @S :
T
@U V
@V U
Damit hat man die thermische Zustandsgleichung p(T; V ) gewonnen. Die kalorische Zustandsgleichung U (T; V ) folgt aus (8). Die Enthalpie ist durch (14) gegeben. Die spezischen Warme berechnet sich allgemein aus (10) bzw. (11). Man nennt die Entropie
S (U; V ) auch thermodynamisches Potenzial bzgl. U und V .
Denition thermodynamischer Potenziale:
Eine Zustandsgroe heit genau dann thermodynamisches Potenzial bzgl. eines
vollstandigen Satzes von Zustandsvariablen, wenn die Kenntnis dieser Zustandsgroe
als Funktion des vollstandigen Satzes genugt, um alle anderen Zustandsgroen zu bestimmen.
Durch Inversion ist aus der Entropie S (U; V ) die innere Energie U (S; V ) ableitbar. Aus
der Gibbsschen Fundamentalgleichung ndet man:
dU = TdS pdV :
Das vollstandige Dierenzial der inneren Energie lautet:
!
!
@U
@U
dU = @S dS + @V dV :
V
S
Durch Vergleich ndet man wieder:
!
!
@U
@U
T = @S ; p = @V :
V
S
Die Gleichheit der gemischten zweiten Ableitungen liefert eine Maxwell{Beziehung:
!
!
@T = @p :
@V S
@S V
33
4.1.2 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus ( )
Die thermodynamischen Potenziale S (U; V ) und U (S; V ) sind nicht besonders praktikaU S; V
bel, da die Entropie direkten Messungen nicht zuganglich ist. Wahlt man aber andere
Variablen als z.B. (S; V ), dann ist U kein thermodynamisches Potenzial mehr und man
benotigt weitere Messungen, um alle thermodynamischen Groen des Systems zu bestimmen. Daher ist die Ableitung anderer thermodynamischer Potenziale, insbesondere bzgl.
der praktikablen Variablen (T; V ) und (T; p), wichtig. Dazu benutzt man die Methode
der Legendre{Transformation, die aus der klassischen Mechanik beim U bergang von der
Lagrange{Funktion L(q; q;_ t) auf die Hamilton{Funktion H (q; p; t) durch Einfuhrung verallgemeinerter Impulse p bekannt ist:
L = L(q; q;_ t) ; p @L
@ q_ ;
@L p = 0 :
=
H L(q; q;_ t) pq_ = H (q; p; t) ; @H
@ q_ @ q_
Damit ndet man neue thermodynamischen Potenziale bzgl. anderer Zustandsvariablen.
Wir denieren auf diese Weise (a) neue thermodynamischen Potenziale, (b) nden mit der
Gibbsschen Fundamentalgleichung (6) TdS = dU + pdV deren vollstandige Dierenziale,
(c) bestimmen daraus durch Vergleich weitere Zustandsgroen, (d) leiten die jeweilige
Maxwell{Relation her und stellen (e) damit die innere Energie (kalorische Zustandsgleichung) bezuglich der neuen Variablen in Form einer Dierenzialgleichung dar.
1. Enthalpie H (S; p):
H (S; p) U
@U @V S V
= U + pV
(31)
dH = dU + pdV + V dp TdS + V dp
!
!
@H
@H
dH = @S dS + @p dp
p
S
!
!
!
!
@H
@T
@V
@H
=)
T = @S ; V = @p
@p S = @S p
p
S
U (S; p) = H (S; p) p @H
@p S
Aus (32) folgt:
@U
@p
!
= @H
@p
S
!
S
@H
@p
!
S
2
p @@pH2
!
p @V
@p
S
(32)
!
S
:
Bedeutung: Warmefunktion, misst die bei konstantem Druck zugefuhrte Warme,
dH = TdS + V dp = TdS Q :
Bestimmung: kalorimetrisch uber die Molwarmen, siehe (18).
Isenthalpe Prozesse: dH = 0.
34
2. Freie Energie F (T; V ): Helmholtzsches Potenzial
@U F (T; V ) U
@S V
S = U TS
(33)
dF = dU TdS SdT SdT pdV
!
!
@F
@F
dF = @T dT + @V dV
V
T
!
!
!
!
@F
@F
@S
@p
S = @T ; p = @V
=)
@V T = @T V
V
T
U (T; V ) = F (T; V ) T @F
@T V
(34)
(34) nennt man nach F (T; V ) umgeformt Helmholtzsche Dierenzialgleichung,
aus ihr folgt:
!
!
@U = @F
@T V
@T V
@F
@T
!
V
2
T @@TF2
!
V
@S
T @T
!
:
V
Bedeutung: gibt die bei isothermen Prozessen geleistete Arbeit an
dF = SdT pdV = pdV A :
3. Freie Enthalpie G(T; p): Gibbssches Potenzial
G(T; p) U
@U @V
V
S
@U @S V
S = U + pV
TS
(35)
G = H TS = F + pV
dG = dF + pdV + V dp SdT + V dp
!
!
@G
@G
dG = @T dT + @p dp
p
T
!
!
!
!
@G
@G
@S
@V
S = @T ; V = @p
=)
@p T = @T p
p
T
@G T
U (T; p) = G(T; p) p @G
@p T
@T p
Gibbssche Dierenzialgleichung: G = H TS ,
G(T; p) = H (T; p) + T
Aus (37) folgt:
@H
@T
!
= @G
@T
p
!
p
@G
@T
35
!
p
@G @T p
2G
@
T @T 2
!
(36)
:
@S
T @T
p
(37)
!
p
:
Bedeutung: G ist fur praktische Anwendungen besonders gut geeignet, da die
unabhangigen Variablen Druck p und Temperatur T experimentell leicht zuganglich sind und fur alle Bereiche eines thermodynamischen Systems im Gleichgewichtszustand ubereinstimmen.
Die Helmholtzsche und Gibbssche Dierenzialgleichung erlauben es, bei Kenntnis von
U (T; V ) und H (T; p) { in dieser Form sind das keine thermodynamischen Potenziale! {
die freie Energie F (T; V ) und die freie Enthalpie G(T; p) zu bestimmen, allerdings nur bis
auf willkurliche Funktionen von V bzw. p. Dazu formen wir (34) und (37) um:
!
U = F 1 @F = @ F ;
T 2 T 2 T @T V
@T T V
!
H = G 1 @G = @ G :
T 2 T 2 T @T p
@T T p
Man ndet nach Integration:
F (T; V ) = Z U (T; V ) dT + f (V ) ;
T
T2
G(T; p) = Z H (T; p) dT + g(p) :
T
T2
Damit ist gezeigt, dass eine vollstandige Information uber die thermodynamischen Eigenschaften eines Systems nur aus dem thermodynamischen Potenzial bzgl. seines vollstandigen Satzes an Zustandsvariablen erhalten werden kann, d.h. U (S; V ) und H (S; p) hatten
bekannt sein mussen.
4.1.3 Konstruktion thermodynamischer Potenziale aus (
S U; V
)
Ein weiterer Satz thermodynamischer Potenziale ergibt sich durch analoges Vorgehen aus
S (U; V ). Mit Hilfe der Gibbsschen Fundamentalgleichung (6) dS = T1 dU + Tp dV und dem
vollstandigen Dierenzial der Entropie kann man durch Legendre{Transformation von
den unabhangigen Variablen (U; V ) zu den Variablen ( T1 ; Tp ) ubergehen und neue thermodynamische Potenziale einfuhren, die sogenannten Planck{Massieuschen Funktionen:
1. ( T1 ; V ): Massieu{Funktion (1865),
@S ( T1 ; V ) S
@U V
U =S
U
T
:
(38)
Man ndet = F=T . Das vollstandige Dierenzial lautet:
1 p
1
1
d = dS T dU Ud T T dV Ud T :
2. (U; Tp ):
@S V = S p V ;
(U; Tp ) S @V
T
U
p 1
p
p
d = dS T dV V d T T dU V d T :
36
(39)
3. Y ( T1 ; Tp ): Planck{Funktion,
Y ( T1 ; Tp ) S
@S @U
U
V
@S @V U V
=S
U
T
p
TV
:
(40)
Man ndet Y = G=T . Das vollstandige Dierenzial lautet:
1
p
1 p
p
1
dY = dS T dU Ud T
T dV V d T Ud T V d T :
4.1.4 Die thermodynamischen Potenziale des idealen Gases
Fur das ideale Gas kennen wir mit Cv = const. und dem Adiabatenexponenten = Cp=Cv
die Relation Cp Cv = nR sowie die thermische und kalorische Zustandsgleichung:
pV = nRT ; U = Cv (T T0) + U0 ; H = Cp(T T0) + H0 :
Die Gibbssche Fundamentalgleichung (6) dS = T1 dU + Tp dV lautet dann:
dS = CTv dT + nR
V dV :
Integration in der (T; V ){Ebene und Umformung in die Variablen (T; p) liefert:
S (T; V ) = Cv ln TT + nR ln VV + S0 ; S (T; p) = Cp ln TT + nR ln pp0 + S0 :
0
0
0
Umstellung nach der Temperatur ergibt T = T (S; V ) und T = T (S; p):
! 1
!
V0 1 S S0 p
S
S
0
; T = T0 p
:
exp C
T = T0 V
exp C
v
0
p
Einsetzen in die kalorische Zustandsgleichung liefert die innere Energie U (S; V ) und nach
Inversion die Entropie S (U; V ). Die anderen thermodynamischen Potenziale folgen durch
Einsetzen in die entsprechenden thermodynamischen Relationen (U A):
U (S; V ) =
S (U; V ) =
H (S; p) =
F (T; V ) =
G(T; p) =
( 1 )
V
S
S
0
0
Cv T0 V
1 + U0 ;
exp
Cv
Cv ln UU + nR ln VV + S0 ;
80 ! 1 0
! 9
< p =
CpT0 : p
exp S C S0 1; + H0 ;
0
p
Cv (T T0 ) + U0 T Cv ln TT + nR ln VV + S0 ;
0
0
(
)
T
p
0
Cp(T T0 ) + H0 T Cp ln T + nR ln p + S0 :
0
37
(41)
4.2 Mehrkomponentensysteme
4.2.1 Entropie fur oene Systeme und chemisches Potenzial
Wir betrachten jetzt oene thermodynamische Systeme, d.h. Stoaustausch mit der Umgebung sei moglich. Dazu verwenden wir das Modell des homogenen Mehrkomponentensystems, wobei zunachst chemische Reaktionen zwischen den einzelnen Komponenten
j = 1 : : : k nicht zugelassen werden. Das vollstandige Dierenzial der Entropie fur ein
solches System wird aus der Gibbsschen Fundamentalgleichung (6) gewonnen:
X
dS = T1 dU T1 ai dAi :
i
Neben dem Arbeitsdierenzial fur Volumenarbeit am System, a1 = p und dA1 = dV , treten zusatzliche Beitrage auf, die mit Stozufuhr (Stoabuss) in (aus) das (dem) System
zusammenhangen. Die A nderung der Molzahl einer Komponente ist mit Arbeit verbunden
und wir schreiben dA2 = dnj . Damit ergibt sich:
k
1X
T j=1 aj dnj :
dS = T1 dU + Tp dV
Welche Bedeutung haben die zu den dnj konjugierten Variablen aj ? Dazu stellen wir das
vollstandige Dierenzial der Entropie S (U; V; nj ) auf:
@S
dS = @U
!
@S
dU + @V
V;ni
!
k @S !
X
dV +
dnj :
j =1 @nj U;V;ni6=nj
U;ni
In den partiellen Ableitungen nach den Molzahlen wird ni 6= nj vereinbart. Vergleich mit
der Gibbsschen Fundamentalgleichung liefert sofort (siehe auch 4.1.1):
1 = @S
T
@U
!
V;ni
!
@S
; Tp = @V
U;ni
@S
; aTj = @n
j
!
U;V;ni
:
Durch Inversion ist aus der Entropie S (U; V; nj ) die innere Energie U (S; V; nj ) ableitbar.
Aus der Gibbsschen Fundamentalgleichung ndet man
dU = TdS pdV +
k
X
j =1
aj dnj :
Das vollstandige Dierenzial der inneren Energie lautet:
dU = @U
@S
!
@U
dS + @V
V;ni
!
k @U !
X
dV +
dnj :
@n
j
j
=1
S;ni
S;V;ni
Durch Vergleich ndet man wieder:
!
!
!
@U
@U
@U
; p = @V
; aj = @n
:
T = @S
j S;V;ni
V;ni
S;ni
38
Aus der Entropie bzw. der inneren Energie ndet man damit fur die intensiven Groen
Temperatur T , Druck p und chemisches Potenzial j aj der Sorte j die Relationen:
T=
@U @S V;ni
; p=
@U @V
( )
=
S;ni ( )
@S
@V U;ni
@S
@U V;ni
; j @U @nj
=
S;V;ni
@S @nj
U;V;ni
@S
@U V;ni
( )
: (42)
Das chemische Potenzial j gibt die A nderung der inneren Energie mit der Molzahl an.
Es hat fur die Beschreibung oener Systeme sowie des Stabilitatsverhaltens thermodynamischer Systeme groe Bedeutung. Die Gibbssche Fundamentalgleichung lautet nun:
dU = TdS pdV +
k
X
j =1
j dnj :
(43)
4.2.2 Gibbs{Duhemsche Gleichung
Die Entropie S (U; V; nj ) ist eine extensive Groe und hangt in dieser Form nur von anderen
extensiven Groen ab. Damit ist es moglich, einen Skalenfaktor einzufuhren:
S (U 0 ; V 0 ; n0j ) = S (U; V; nj ) = S (U; V; nj ) :
Ableitung nach dem Parameter ergibt:
!
!
k @S !
@n0j
dS = @S
@U 0 + @S
@V 0 + X
d
@U 0 V 0;n0i @
@V 0 U 0;n0i @ j=1 @n0j U 0;V 0 ;n0i @
!
!
k @S !
X
@S
@S
=
@U 0 V 0;n0i U + @V 0 U 0 ;n0i V + j=1 @n0j U 0 ;V 0;n0i nj S (U; V; nj ) :
Wahlt man speziell = 1 und identiziert die partiellen Ableitungen von S mit den intensiven thermodynamischen Groen entsprechend (42), so erhalt man die Gibbs{Duhemsche
Gleichung in verschiedener Form:
k
S (U; V; nj ) = UT + pVT P jTnj
j =1
k
P
j nj = 0
U TS + pV
j =1
k
G U TS + pV = P n
j =1
(44)
j j
G ist die freie Enthalpie, die durch die Molzahlen und chemischen Potenziale in einem
Mehrkomponentensystem bestimmt ist (siehe 4.1.2). Fur ein Einkomponentensystem ergibt sich = G=n g, d.h. das chemische Potenzial ist durch die molare freie Enthalpie
g gegeben.
Die Gibbssche Fundamentalgleichung (43) wurde mit Hilfe der allgemeinen Denition
der intensiven Groen T; p; j uber partielle Ableitungen der Entropie (bzw. der inneren
Energie) (42) integriert. Die Gibbs{Duhemsche Gleichung (44) ist zusammen mit der
Gibbsschen Fundamentalgleichung (43) Ausgangspunkt fur die Bestimmung vollstandiger
Dierenziale thermodynamischer Groen. Fur die freie Enthalpie G ndet man z.B. aus
dG = dU TdS SdT + pdV + V dp ; TdS = dU + pdV
39
k
X
j =1
j dnj ;
sofort
dG = SdT + V dp +
k
X
j =1
j dnj :
Damit ist G = G(T; p; nj ) vollstandiges Dierenzial:
!
!
k @G !
X
@G
@G
dT + @p
dp +
dnj :
dG = @T
j =1 @nj T;p;ni
p;ni
T;ni
Vergleich liefert:
!
!
!
@G
@G
@G
; V = @p
; j = @n
:
S = @T
j
p;ni
T;ni
T;p;ni
Man ndet allgemein aus (44)
dU TdS SdT + pdV + V dp
k
X
j =1
k
X
j dnj
j =1
mit Hilfe der Gibbsschen Fundamentalgleichung (43)
TdS = dU + pdV
k
X
j =1
nj dj = 0
j dnj
die dierenzielle Form der Gibbs{Duhemschen Gleichung:
k
SdT + V dp P nj dj = 0 ;
j =1
(45)
d.h. die intensiven Groen T; p; j sind nicht unabhangig voneinander. Man kann andererseits den Druck p(T; j ; V ) als vollstandiges Dierenzial auassen, wenn gleichzeitig das
Volumen bekannt ist:
k
X
dp = VS dT + nVj dj :
j =1
Das chemische Potenzial ist als intensive Zustandsvariable unabhangig von der Systemgroe und somit unabhangig vom Skalenfaktor :
j (T; p; n0i) = j (T; p; ni) = j (T; p; ni) :
Damit folgt
!
k @ !
k
dj = X
@n0i = X
@
j
j
d i=1 @n0i T;p;n0l @ i=1 ni @n0i T;p;n0l = 0 :
Wahlt man wieder speziell = 1, folgt aus der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen
von G bzgl. der Molzahlen:
!
!
k
k
k
2G !
X
X
X
@
@
@
i
j
= ni
ni @n
@ni @nj T;p;nl = i=1 ni @nj T;p;nl = 0 :
i T;p;nl i=1
i=1
Diese Gleichungen nennt man Gibbs{Margulesschen Beziehungen:
Pk n @j i @ni T;p;nl
i=1
= P ni
k
i=1
40
@i @nj T;p;nl
=0:
(46)
4.2.3 Die thermodynamischen Potenziale
Wir haben in 4.2.1 die Entropie S (U; V; ni) und die innere Energie U (S; V; ni ) mit den
Molzahlen ni als unabhangigen Variablen eingefuhrt. Man kann analog zum Vorgehen in
4.1.2 und 4.1.3 durch Legendre{Transformation zu den chemischen Potenzialen i ubergehen. Dadurch erhalten wir aus den thermodynamischen Potenzialen U; H; F; G vier weitere
I ; J; K; L
Potenziale und mit der Gibbs{Duhem{Beziehung (44) die Relationen:
I (S; V; i) = U (S; V; ni )
K (S; p; i) = H (S; p; ni)
J (T; V; i) = F (T; V; ni)
L(T; p; i) = G(T; p; ni)
k @U !
X
nj = U
j =1 @nj S;V;ni
k @H !
X
nj = H
j =1 @nj S;p;ni
k @F !
X
nj = F
j =1 @nj T;V;ni
k @G !
X
nj = G
j =1 @nj T;p;ni
k
X
j nj = ST pV ;
j =1
k
X
j =1
k
X
j =1
k
X
j =1
j nj = ST ;
(47)
j nj = pV ;
j nj = 0 :
Die entsprechenden Dierenziale lauten mit Hilfe der Gibbsschen Fundamentalgleichung
k
(43) TdS = dU + pdV P j dnj :
j =1
dI = TdS pdV
dK = TdS + V dp
dJ =
SdT pdV
dL =
SdT + V dp
k
X
j =1
k
X
nj dj ;
nj dj ;
j =1
k
X
nj dj
j =1
k
X
nj dj
j =1
;
=0:
Das Potenzial L und dessen Dierenzial verschwinden entsprechend (44) und (45). Man
ndet z.B. fur das Potenzial J (T; V; i) die Relationen
!
!
!
@J
@J
@J
S = @T
; p = @V
; nj = @
;
j T;V
V;j
T;j
und aus der Vertauschbarkeit der zweiten Ableitungen die Maxwell{Beziehungen
!
!
!
!
!
!
@p
@S
@n
@p
@n
@S
j
j
@V T;j = @T V;j ; @j T;V;i = @T V;i ; @j T;V;i = @V T;i :
Das Potenzial J (T; V; i) spielt in der statistischen Physik eine groe Rolle. Es ist fur
oene Systeme relevant, die mit einem Warmebad (dadurch wird T festgelegt) und k
Teilchenreservoiren fur jede einzelne Komponente (damit werden die j festgelegt) in
Kontakt stehen. Man nennt es auch groes thermodynamisches Potenzial oder Potenzial
der grokanonischen Gesamtheit.
41
4.3 U bersicht uber thermodynamische Potenziale und Maxwell{Relationen
Thermodynamische Potenziale
unabh. thermodynamisches
Variab. Potenzial
Gibbs{Duhem{
Relation
Gibbssche
Fundamentalgleichung
S; V; n
S; p; n
T; V; n
T; p; n
U
H = U + pV
F = U TS
G = U TS + pV
U = TS pV + n
H = TS + n
F = pV + n
G = n
dU = TdS pdV + dn
dH = TdS + V dp + dn
dF = SdT pdV + dn
dG = SdT + V dp + dn
U; V; n
1
n
T ; V;
U; Tp ; n
1 p
T; T;n
S
=S
=S
Y =S
S = UT + pVT
= pVT nT
= UT nT
Y = nT
dS = T1 dU + Tp dV T dn
d = Ud( T1 ) + Tp dV T dn
d = T1 dU V d( Tp ) T dn
dY = Ud( T1 ) V d( Tp ) T dn
S; V; T; V; S; p; T; p; I = U n
J = U TS n
K = U + pV n
L = U TS + pV n
U
TpV
UT
T
pV
T
I = TS pV
J = pV
K = TS
L=0
n
T
dI = TdS pdV nd
dJ = SdT pdV nd
dK = TdS + V dp nd
dL = SdT + V dp nd = 0
Maxwell{Relationen
Integrabilitatsbedingungen fur thermodynamische Potenziale
!
!
@2A = @2A
@x@y z
@y@x z
dU = TdS pdV + dn
@T @p =
@V
V;n
@S
@pS;n
@
=
@T@n S;V @@V S;n
@n S;V = @S V;n
dH = TdS + V dp + dn
@T @V =
@p S;n @S p;n
@V
= @
@n
@p S;n
S;p
@T @
=
@n S;p
@S p;n
dF = SdT pdV + dn dG = SdT + V dp + dn
@S @S @p @V =
=
@V@p T;n @@T p;n
@V@p T;n @T@ V;n
@n
T;V = @V@ T;n
@n@S T;p = @p@ T;n
@S
=
=
@n T;V
@T V;n
@n T;p
@T p;n
42
4.4 Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen
4.4.1 Allgemeine Prinzipien
Aussagen uber den thermodynamischen Gleichgewichtszustand eines Systems folgen aus
dem 2. HS m.H. der Entropie. Solange noch irreversible Prozesse ablaufen, wachst die
Entropie an: diS 0. Hat sich der Gleichgewichtszustand eingestellt, gilt diS = 0 und
die Entropie erreicht ihren groten Wert, S = Smax.
Damit ist zur Bestimmung des Gleichgewichtszustands eines abgeschlossenen Systems eine
Extremwertaufgabe mit Nebenbedingungen zu losen: Die Entropie S wird maximal bei
festem Volumen V , innerer Energie U und Masse M (Teilchenzahlen konnen sich durch
chemische Reaktionen andern). Man benutzt die Methode der virtuellen Verruckungen,
indem man virtuelle, innitesimal kleine Zustandsanderungen mit V = 0, U = 0 und
M = 0 betrachtet, die die Entropie unverandert lassen. Die Gleichgewichtsbedingung
lautet:
(S )U;V;M = 0 :
(48)
Neben der durch (48) garantierten Existenz eines Extremwerts fur die Entropie muss noch
das Maximum gefordert werden. Die Stabilitatsbedingung lautet deshalb
(2 S )U;V;M < 0
(49)
und besagt, dass der Gleichgewichtszustand stabil oder mindestens metastabil gegen Zustandsanderungen ist. Bei metastabilen Zustanden liegt nur ein relatives Maximum der
Entropie vor. Beispiele: uberhitzte Flussigkeit, unterkuhlte Flussigkeit, Glaszustand.
Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen lassen sich auch mit den anderen thermodynamischen Potenzialen fur nichtabgeschlossene Systeme aufstellen. Mit dem 1. und 2.
HS
dU = Q pdV ; dS Q
T ;
sowie den Denitionen
H = U + pV ; F = U TS ; G = H TS = U + pV TS ;
ndet man die Relationen:
Q = dU + pdV
! dU TdS pdV ;
Q = dH V dp
! dH TdS + V dp ;
Q = dF + TdS + SdT + pdV ! dF SdT pdV ;
Q = dG + TdS + SdT V dp ! dG SdT + V dp :
Es gibt oenbar keine universellen Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen. Fur die
durch die experimentellen Gegebenheiten festgelegten Nebenbedingungen muss man das
entsprechende thermodynamische Potenzial betrachten und desses Extremwert bestimmen. Man ndet:
(U )S;V;M = 0
(2U )S;V;M > 0
(H )S;p;M = 0
(2H )S;p;M > 0
(50)
(F )T;V;M = 0
(2F )T;V;M > 0
(G)T;p;M = 0
(2G)T;p;M > 0
Analoge Bedingungen lassen sich fur die Planck{Massieuschen Potenziale ; ; Y und die
Potenziale I; J; K aufstellen.
43
4.4.2 Auswertung der Gleichgewichts- und Stabilitatsbedingungen
(1) Temperaturausgleich
U1
U2
V1
n1
V2
n2
Gehemmtes Gleichgewicht: Durch die warmeisolierende
Wand wird Temperaturausgleich verhindert.
Gesamtsystem: U = U1 + U2 ; V = V1 + V2; n = n1 + n2
Warmeisolierung: U1 6= U2 ! T1 6= T2
Thermodynamisches Potenzial: S (U; V; n)
Das gehemmte Gleichgewicht ist durch die Entropie
S H = S1 (U1; V1; n1 ) + S2(U2 ; V2; n2)
gekennzeichnet. Beseitigt man die Hemmung, d.h. stellt man thermischen Kontakt her,
wird zwischen den Untersystemen 1 und 2 Warme Q ausgetauscht, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die Wand sei nicht verruckbar und lasse keine Teilchen durch,
d.h. Vi = 0 und ni = 0. Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
S (U; V; n) ! Max: ; (S )U;V;n = 0 :
Durch den Warmeaustausch andern sich die inneren Energien, so dass nach U1 = U U2
mit U1 = U2 variiert werden muss:
!
!
1 1
@S
@S
2
1
(S )U;V;n =
@U1 U;V;nU1 + @U2 U;V;nU2 = T1 T2 U1 = 0 :
Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
T1 = T2 T :
(51)
Fur die Auswertung der Stabilitatsbedingung (2 S )U;V;n 0 betrachten wir zwei gleich
groe Teilsysteme. Da die innere Energie insgesamt konstant bleiben soll, erhohen wir sie
in 1 virtuell um U und erniedrigen sie in 2 um den gleichen Betrag. Die A nderung der
Entropie ist bis zur 2. Ordnung in U :
S = 12 S (U + U ) + 21 S (U U ) S (U )
"
# "
#
2S
2S
@S
@S
1
1
@
1
@
1
2
2
S (U )
= 2 S (U ) + @U U + 2 @U 2 (U ) + 2 S (U ) @U U + 2 @U 2 (U )
@ 2 S (U )2 2 S :
= 12 @U
2
Die Stabilitatsbedingung (2 S )U;V;n 0 ergibt mit 1=T = (@S=@U )V;n und Cv = (@U=@T )V;n
die Forderung
!
!
( )
1
1 0:
1
@
@T
@2S
=
=
=
2
2
2
@U V;n @U T V;n
T @U V;n
T Cv
Der Gleichgewichtszustand ist dann stabil, wenn bei positiver Temperatur T die Warmekapazitat Cv positiv ist, d.h. die innere Energie mit der Temperatur anwachst:
Cv 0 :
(52)
Die analoge Bedingung Cp 0 lasst sich aus (2H )S;p;n 0 herleiten.
44
(2) Druckausgleich
Arretierung
p1
p2
V1
n1
V2
n2
Gehemmtes Gleichgewicht: Durch die arretierte Wand
wird Druckausgleich verhindert.
Gesamtsystem: U = U1 + U2 ; V = V1 + V2; n = n1 + n2
Arretierung: p1 6= p2
Thermodynamisches Potenzial: S (U; V; n)
Das gehemmte Gleichgewicht ist durch die Entropie
S H = S1 (U1; V1; n1 ) + S2(U2 ; V2; n2)
gekennzeichnet. Beseitigt man die Hemmung und macht den Kolben frei beweglich, werden
sich die Teilvolumina andern, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die Wand lasse
keine Teilchen durch (ni = 0) und Temperaturausgleich habe bereits stattgefunden (T1 =
T2 = T ). Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
S (U; V; n) ! Max: ; (S )U;V;n = 0 :
Durch den beweglichen Kolben andern sich die Teilvolumina, so dass Arbeit verrichtet
wird und nach V1 = V V2 mit V1 = V2 variiert werden muss:
!
!
p1 p2 @S
@S
1
2
(S )U;V;n = @V
V1 + @V
V2 = T T V1 = p1 T p2 V1 = 0 :
1 U;V;n
2 U;V;n
1
2
Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
p1 = p2 p :
(53)
Fur die Auswertung der Stabilitatsbedingung betrachten wir wieder zwei gleich groe
Teilsysteme. Das Volumen bleibt insgesamt konstant. Erhohen wir es in 1 virtuell um V
und erniedrigen es in 2 um den gleichen Betrag, ergibt sich fur die A nderung der Entropie
bis zur 2. Ordnung in V :
S = 21 S (V + V ) + 21 S (V V ) S (V )
"
# "
#
2S
2S
@S
@S
1
1
1
@
@
1
2
2
S (V )
= 2 S (V ) + @V V + 2 @V 2 (V ) + 2 S (V ) @V V + 2 @V 2 (V )
@ 2 S (V )2 2S :
= 21 @V
2
Die Stabilitatsbedingung (2S )U;V;n 0 ergibt mit p=T = (@S=@V )U;n die Forderung:
!
!
( )
1
@p
@
p
@2S
@V 2 U;n = @V T U;n = T @V T;n 0 :
Der Gleichgewichtszustand ist dann stabil, wenn sich bei Volumenabnahme der Druck im
System erhoht (U = const. ! T = const.):
@p @V T;n
45
0:
(54)
(3) Chemisches Potenzial und Phasengleichgewicht
Dampf
p
T
n2
p
T
n1
Zwei Phasen (z.B. Fluid 1 und sein Dampf 2) im
Gleichgewicht: Welche Molzahlen stellen sich bei gegebener Temperatur und Druck ein?
Gesamtsystem: T1 = T2 = T; p1 = p2 = p; n1 6= n2
Thermodynamisches Potenzial: freie Enthalpie
G(T; p; n) = G1(T; p; n1) + G2(T; p; n2)
Fluid
Zwischen beiden Phasen werden Teilchen ausgetauscht, bis der Gleichgewichtszustand
erreicht ist: n1 = n2 . Die Gleichgewichtsbedingung lautet
G(T; p; n) ! Min: ; (G)T;p;n = 0 ;
und ergibt bei Variation nach den Teilchenzahlen:
!
!
@G
@G
1
2
(G)T;p;n = @n
n1 + @n
n2 = (1 2) n1 = 0 :
1 T;p;n
2 T;p;n
Die Gleichgewichtsbedingung lautet:
1 = 2 :
(55)
Fur die Auswertung der Stabilitatsbedingung betrachten wir wieder zwei gleich groe
Teilsysteme. Die Teilchenzahl bleibt insgesamt konstant. Erhohen wir sie in 1 virtuell um
n und erniedrigen sie in 2 um den gleichen Betrag, ergibt sich fur die A nderung der freien
Enthalpie bis zur 2. Ordnung in n:
G = 12 G(n + n) + 21 G(n n) G(n)
"
# "
#
2G
2G
1
@G
1
@G
1
1
@
@
2
2
= 2 G(n) + @n n + 2 @n2 (n) + 2 G(n) @n n + 2 @n2 (n)
G(n)
2
= 21 @@nG2 (n)2 2G :
Die Stabilitatsbedingung (2G)T;p;n 0 ergibt mit = (@G=@n)T;p die Forderung
!
!
@ 2 G = @ 0 :
@n2
@n
T;p
T;p
Der Gleichgewichtszustand ist dann stabil, wenn sich das chemische Potenzial mit der
Teilchenzahl erhoht:
@ (56)
@n T;p 0 :
Werden die Stabilitatsbedingungen (52), (54) und (56) verletzt, konnen interessante physikalische Vorgange wie Phasenubergange und Entmischungen im System ablaufen.
46
4.4.3 U bersicht uber die Stabilitatsbedingungen
U; H; F; G ! Min.,
S; ; ; Y ! Max.,
I; J; K ! Min.
naturliche
Gibbssche
Kontakt mit
Zustandsvariablen Fundamentalgleichung
Umgebung
thermodynamisches ExtremalPotential
eigenschaft
abgeschlossenes System
Q = 0, A = 0 U; V; n
dS = T1 dU + Tp dV T dn
dn = 0
S
S ! Max.
thermodynamisch isoliertes System
Q = 0, A 6= 0 H; p; n
dS = T1 dH VT dp T dn
dn = 0
S
S ! Max.
diathermes System
Q 6= 0, A = 0 T; V; n
dF = SdT pdV + dn
dn = 0
F
F ! Min.
geschlossenes System
Q 6= 0, A 6= 0 T; p; n
dG = SdT + V dp + dn
dn = 0
G
G ! Min.
oenes System
Q 6= 0, A 6= 0 T; V; n
dJ = SdT pdV nd
dn 6= 0
J
J ! Min.
47
48
5 Das Verhalten bei tiefen Temperaturen: Der 3. HS
5.1 Vorbemerkungen
Mit dem 3. HS wird keine neue Zustandsgroe eingefuhrt, sondern das Verhalten der
Entropie am absoluten Nullpunkt der Temperatur festgelegt. Die Zustandsgroe Entropie S ist bis auf Integrationskonstanten bestimmt. Das hat fur Anwendungen, bei denen
Dierenzen dieser Groe zwischen Anfangs- und Endzustand relevant sind, keine Konsequenzen. Allerdings treten in anderen Groen wie z.B. der freien Energie F und der
freien Enthalpie G Terme TS auf, so dass deren Verwendbarkeit fur Prozesse mit unterschiedlichen Temperaturen scheitert. Deshalb sind die Normierbarkeit der Entropie und
die Festlegung ihres Absolutwerts wichtige Probleme.
Wir betrachten ein thermodynamisches System, in dem eine chemische Reaktion ablauft.
Die freie und innere Energie betragen vor der Reaktion F1 ; U1 und nach der Reaktion
F2; U2 . Fur die Dierenzen gilt die Helmholtzsche Dierenzialgleichung (34):
!
@
F
F = U + T
@T V :
Durch Dierenzieren nach T erhalt man:
!
!
@ U = T @ 2 F :
@T V
@T 2 V
Bei konstantem Volumen gibt U = Q = Wv die Warmetonung der Reaktion an. F
nennt man Anitat der chemischen Reaktion bei konstantem Volumen. Untersuchungen
ihrer Temperaturabhangigkeit haben fur T ! 0 ergeben, dass die ersten beiden Ableitungen (@ F=@T )V und (@ 2 F=@T 2 )V endlich bleiben. Damit erhalt man im Grenzfall
tiefer Temperaturen die Beziehungen
lim F = Tlim
U = Tlim
Q = Tlim
W
T !0
!0
!0
!0 v
und
!
!
@
U
@W
v
lim
= lim
=0:
T !0 @T V T !0 @T V
Nernst vermutete, dass daruberhinaus auch F und Wv im Grenzfall T ! 0 dieselbe
horizontale Tangente besitzen:
!
!
@W
@
F
v
lim
= lim
=0:
T !0 @T V T !0 @T V
5.2 Formulierung des 3. HS: Das Nernstsche Warmetheorem
Fur die freie Energie gilt fur feste Temperaturen und Volumina laut Denition:
F = U T S = Wv T S :
Im Grenzfall T ! 0 erhalt man fur die Ableitung:
(
!
!
! )
@W
@
S
@
F
v
= lim @T
S T @T
=0:
lim
T !0 @T V T !0
V
V
49
Bleibt (@ S=@T )V endlich, folgt Tlim
S = 0.
!0
3. HS in der Formulierung von Planck:
Beim absoluten Nullpunkt der Temperatur T nahert sich die Entropie eines Systems
im thermodynamischen Gleichgewicht einem von Parametern ai (z.B. Volumen, Druck,
Aggregatzustand etc.) unabhangigen Wert S0 . Man wahlt in der phanomenologischen
Thermodynamik die Normierung S0 = 0.
lim S (T; ai) = S0 0 ; Tlim
T !0
!0
@S @ai T
=0
(57)
5.3 Folgerungen aus dem 3. HS
5.3.1 Molwarmen
Die Molwarmen hangen mit der Entropie zusammen (siehe 3.1.5):
!
!
@s
@s
cv = T @T
; cp = T @T :
v
p
Integriert ergeben sich die Gleichungen:
ZT cv (T 0)
ZT cp(T 0)
0
0
s(T; v) =
0 dT + s(v ) ; s(T; p) =
0 dT + s(p) :
T
T
0
0
Im Grenzfall tiefer Temperaturen wird die Entropie unabhangig von Druck und Volumen,
d.h. s(v) = s(p) = 0. Die Entropie ist allein aus der Messung der Molwarmen bestimmbar.
Weiter muss gefordert werden, dass cv und cp mindestens mit T gegen Null gehen, da sonst
die Integranden fur T ! 0 divergieren:
Am absoluten Nullpunkt der Temperatur verschwinden die Molwarmen cv und cp .
Es gilt z.B. c T 3 fur den elastischen Festkorper (Debye) und c T fur das Elektronengas in Metallen (Sommerfeld).
5.3.2 Thermische Koezienten
Mit Hilfe der Maxwell{Relationen (9) und (15)
!
!
!
!
@S = @p
@S
@V
@V T
@T V ; @p T = @T p ;
kann man die thermischen Koezienten uber die Entropie denieren:
!
!
!
!
1
1
1
1
@p
@S
@V
@S
= p @T = p @V
; = V @T = V @p :
V
T
p
T
Damit ndet man mit Hilfe des 3. HS: Tlim
= Tlim
= 0.
!0
!0
Im Grenzfall tiefer Temperaturen verschwinden der isochore Druckkoezient und der
isobare Ausdehnungskoezient .
50
Analoge Aussagen gelten auch fur die anderen Arbeitsdierenziale A = aidAi:
@S
@Ai
!
T
=
@ai
@T
!
Ai
:
Damit gilt laut 3. HS auch Tlim
(@a =@T )Ai = Tlim
(@S=@Ai )T = 0.
!0 i
!0
Die Oberachenspannung von uidem Helium-3 verschwindet am absoluten Null-
punkt. Das Arbeitsdierenzial A = dF liefert Tlim
(@=@T )F = 0.
!0
Die magnetische Suszeptibilitat m verschwindet am absoluten Nullpunkt. Das Arbeitsdierenzial A = HdM = MdH mit M = 0mH liefert Tlim
(@ =@T )H = 0.
!0 m
Allgemeine Beziehung zwischen den Molwarmen (12):
!
!
!
!
c
@S
@S
@v
@p
p cv
lim
= lim
= Tlim
T !0 T
!0 @T v @T p T !0 @V T
@p T = 0 :
Die Dierenz der Molwarmen cp cv geht starker gegen Null als T .
5.3.3 Entropie und chemisches Potenzial des idealen Gases fur
T
!0
Die Entropie eines idealen Gases ist laut (19) durch
S S0 = Cv ln TT + nR ln VV
0
0
gegeben. Fur konstantes Volumen und gegebene Anfangsbedingungen (T0; V0) divergiert
dieser Ausdruck fur T ! 0, was dem 3. HS widerspricht. Selbst wenn man die Konstanz
der Warmekapazitat aufgibt und
ZT Cv (T 0)
0 + nR ln V
S S0 =
dT
0
T
V0
0
diskutiert, bleibt im Gegensatz zum 3. HS eine Abhangigkeit vom Volumen bestehen.
Im Grenzfall tiefer Temperaturen verliert das Modell des idealen Gases seine Gultigkeit.
Die bei tiefen Temperaturen auftretenden Abweichungen vom idealen Gasgesetz nennt
man Gasentartung.
Fur tiefe Temperaturen kondensieren die meisten Gase zu Flussigkeiten und erstar-
ren anschlieend zu Festkorpern. Damit wird das Modell des klassischen idealen
Gases gegenstandslos.
Ausnahmen: Helium und Wassersto bleiben fur p = p0 auch bei T = 0 ussig.
Fur tiefe Temperaturen ist bei diesen der Einu von Quanteneekten, speziell der
Entartung, dominierend. Man nennt sie deshalb auch Quantenuide. Die exakten
thermodynamischen Relationen mussen im Rahmen der Quantenstatistik hergeleitet
werden.
51
Trotzdem ist es fur Anwendungen im gasformigen Bereich sinnvoll, die funktionale Form
der Beziehung (19) fur das Verhalten der Entropie zu verwenden. Dazu gehen wir zu
molaren Groen uber,
s(T; v) = cv ln TT + R ln vv + s0 ;
0
0
und nden fur das Beispiel des einatomigen idealen Gases mit cv = 32 R fur die molare
Entropie bzgl. der Variablen (T; v) und (T; p):
(58)
s(T; v) = R 32 ln T + ln v + ; s(T; p) = R 25 ln T ln p + 0 :
Die Entropiekonstanten lauten
= sR0 32 ln T0 ln v0 ; 0 = + ln R ;
und mussen aus der Quantenstatistik oder experimentell bestimmt werden (anstelle der
willkurlichen Anfangsbedingungen s0; T0 ; v0). Verwendet man die Gibbs{Duhemsche Gleichung (44)
s = Tu + pv
T T
mit den klassischen Resultaten fur das ideale Gas u = 23 RT und pv= RT sowie dem
quantenstatistischen Ausdruck fur das chemische Potenzial = RT ln NV 3 , ndet man
fur die Entropiekonstante nach Umformung die Sackur{Tetrode{Beziehung (U A):
(
m 3=2 )
0
5
=
2
= ln (ekB )
:
2h 2
Sie ist allein durch Naturkonstanten und die Masse m der Teilchen bestimmt. Damit kann
man auch eine Gleichung fur das chemische Potenzial im gasformigen Bereich mit Hilfe
der Gibbs{Duhemschen Gleichung ableiten:
(T; v) = RT 23 ln T + ln v + i ; (T; p) = RT 25 ln T ln p + j : (59)
Dabei sind die chemischen Konstanten i; j mit den Entropiekonstanten verknupft:
i = 25 ; j = 0 25 ! j = i + ln R :
fest
0
fluessig
gasfoermig
1111111111
0000000000
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
TSchmelz
TSiede
QSchmelz
Q Verdampf
T
Man kann die Entropie in der Gasphase auch empirisch uber die bekannten Warmekapazitaten in der festen und ussigen Phase sowie die Schmelz- und Siedepunkte eichen und
so die Entropiekonstante bestimmen (U A: Hg):
5=2 Z Tmelt cp(T )
Z Tboil cp(T )
RT
e :
q
q
melt
boil
boil
s(Tboil; p0) =
+
R
ln
dT
+
dT
+
T
Tmelt Tmelt T
Tboil
p0
0
52
5.4 Der Joule{Thomson{Eekt
Zur Abkuhlung eines Systems, um moglichst tiefe Temperaturen zu erreichen, sind verschiedene Methoden anwendbar:
{ adiabatische Expansion entsprechend (26): TV 1 = const:,
{ Carnot{Maschine als Warmepumpe (Kuhlschrank, siehe 3.3.4),
{ adiabatische Entmagnetisierung (siehe 5.5),
{ gedrosselte Entspannung durch eine porose Wand in einem adiabatisch isolierten Zylinder: Joule{Thomson{Versuch, technische Anwendung im Linde{Verfahren zur Luftverussigung (Gegenstromprinzip).
A1
B111
A2
00
p
00
11
11
00
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
00
11
1
V1
Kolben 1
T1
B2
p
2
V2
Kolben 2
T2
poroese Wand
Kolben 1 wird von Position A1 nach B1 reingedruckt. Gleichzeitig wird Kolben 2 von
Position A2 nach B2 rausgezogen. Dabei seien die Drucke p1 ; p2 konstant. Es gelte p1 > p2.
Durch die adiabatische Isolierung des Zylinders wird wahrend des Prozesses keine Warme
zu- oder abgefuhrt: Q = 0. Damit gilt laut 1. HS: dU = pdV . Integration uber den
gesamten Prozess ergibt:
ZB
A
ZB
dU = UB UA = U2 U1 =
A
pdV =
Z0
V1
p1 dV
Z V2
0
p2dV = p1V1 p2 V2 :
Fur die Enthalpie H = U + pV erhalt man:
H2 = U2 + p2V2 = U1 + p1V1 = H1 :
Der Joule{Thomson{Versuch ist ein isenthalper Prozess mit
!
!
@H
@H
dH = @T dT + @p dp = 0 :
p
T
Fur die gesuchte Temperaturanderung mit dem Druck ergibt sich mit (14):
@T
@p
!
H
@V @H T
@T p V
@p T
=
= @H
:
C
@T p
p
Verwendet man die Denition des isobaren Ausdehnungskoezienten =
lautet das Ergebnis fur den Joule{Thomson{Koezienten :
@T @p H
= CVp (T 1) :
53
1 @V
V @T p,
so
(60)
Er ist fur das ideale Gas pV = nRT mit = 1=T identisch gleich Null: id = 0. Damit kann
als Mass fur die Annaherung eines realen Gases an das Modell des idealen Gases verwendet werden. Weiterhin ergibt sich fur reale Gase ein positiver (Abkuhlung) oder negativer
(Erwarmung) Eekt entsprechend des Vorzeichens von T 1. Die Grenzkurve pinv (T )
zwischen beiden Bereichen wird Inversionskurve genannt und aus der Gleichung T 1 = 0
bestimmt. Fur reale Gase verwendet man die van der Waalssche{Zustandsgleichung (2)
in molaren Groen
a
a
v
b
RT
p(T; v) = v b v2 ! T (v) = R p + v2 ;
und erhalt fur Bedingungen auf der Inversionskurve T
2a v b
RT v
Umgeformt nach pinv (T ) erhalt man (U A):
!2
@v @T p
v = 0 die Beziehung
b=0:
s
a 3RT a :
pinv (T ) = 2 2RT
(61)
b b2 2b b2
Die Inversionskurve ist allein durch die Materialparameter a und b bestimmt, die einfache
Realgaskorrekturen zur idealen Zustandsgleichung angeben: Eigenvolumen der Molekule
(b) und Anziehung zwischen ihnen (a). Man erhalt fur gegebenen Druck zwei Inversions2a ist prinzipiell keine Abk
uhlung moglich.
temperaturen. Oberhalb von Ti = bR
p
Erwaermung
a
3b2
Abkuehlung
2a
9bR
8a
9bR
Ti = 2a
bR
T
Eine einfache mikroskopische Erklarung des Effekts besteht darin, dass sich bei der Entspannung des Gases der mittlere Molekulabstand
vergroert und damit gegen die intermolekularen Anziehungskrafte \innere Arbeit" geleistet
werden muss. Das geht nur auf Kosten der kinetischen Energie, so dass die Temperatur abnimmt.
Inversionstemperatur fur einige Substanzen:
Element/Verbindg.
He-4
H2
N2
Luft
Ar
O2
54
Ti in K
40
202
621
603
723
764
5.5 Adiabatische Entmagnetisierung und negative Temperaturen
S
entmagnetisierter Zustand
(ungeordnet)
magnetisierter
Zustand
(geordnet)
adiabatische
Entmagnetisierung
S=const.
isotherme
Magnetisierung
T=const.
T
Der magnetisierte Zustand (geordnet)
hat eine geringere Entropie als der entmagnetisierte (ungeordnet). Durch eine Prozesskette aus adiabatischer Entmagnetisierung und isothermer Magnetisierung werden tiefe Temperaturen
Tmin 10 3 K erzeugt (paramagnetische Salze wie GdSO4, Debye 1926,
Giauque 1927). Bei adiabatischer Entmagnetisierung mit Kernmomenten erreicht man Tmin 10 6 K.
Es ist unmoglich, mit einem endlichen Prozess den absoluten Nullpunkt der Temperatur
zu erreichen.
Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist mit endlichen Prozessen prinzipiell nicht erreichbar, da die Entropie bei Annaherung an T = 0 laut 3. HS unabhangig von allen
Parametern wird und einem festen Wert (S = 0) zustrebt. Damit ist die Abkuhlung eines Systems auf negative Temperaturen unmoglich. Gibt es aber trotzdem Systeme mit
negativen Temperaturen?
Die Temperatur
@Sist uber die partielle Ableitung der Entropie nach der inneren Energie
deniert: T1 = @U
. Damit sind negative Temperaturen in Bereichen moglich, in denen
V;n
S mit U wieder abnimmt. Voraussetzung dafur ist, dass das thermodynamische System
fur T ! 1 einen endlichen Wert von U hat. In Gasen z.B. wachst U mit T auch gegen unendlich: U = 23 nRT . In magnetischen Systemen wie z.B. dem Kernspinsystem im
LiF{Kristall treten dagegen keine translatorischen Freiheitsgrade auf. Die magnetischen
Momente konnen sich nur im magnetischen Feld ausrichten.
H
T->
T>0
T<0
U
8
U(T=0)
8
S
U
U(T=-0)
Bei tiefen Temperaturen richten sich die magnetischen Momente im magnetischen Feld
H aus. Mit zunehmender Temperatur wird
das System durch thermische Anregungen
immer ungeordneter, bis bei sehr hohen Temperaturen T ! 1 die maximale Entropie
bei einem endlichen Wert der inneren Energie U1 erreicht wird. Weitere Energiezufuhr
in das System sorgt fur eine zunehmend antiparallele Einstellung der Magnetmomente im
Feld und damit fur eine Zunahme der Ordnung bzw. Abnahme der Entropie. Damit hat
das System in diesem Bereich negative Temperaturen, es ist aber \heisser" als fur positive Temperaturen (Purcell und Pound 1958).
55
Praktisch erreicht man den Bereich negativer Temperaturen durch eine sehr schnelle (in
etwa 10s) Vertauschung der Feldrichtung, bei der die magnetischen Momente ihre Orientierung beibehalten und nun antiparallel zum magnetischen Feld ausgerichtet sind. Die
charakteristische Zeit zum Erreichen des Gleichgewichtszustands im Kernspinsystem betragt etwa 10s. Thermisches Gleichgewicht mit dem Kristallgitter (hat immer T > 0),
an das die uberschussige Energie abgegeben werden kann, wird aufgrund der schwachen
Wechselwirkung erst innerhalb von etwa 100s hergestellt. Damit \uberlebt" der Zustand
mit negativen Temperaturen etwa 107 die charakteristische Systemzeit.
Neue Methoden zum Erreichen tiefster Temperaturen sind z.B. die Laserkuhlung von
Atomen in magneto-optischen Fallen, bei der durch fast-resonante Absorption von Laserlicht die Atome in der Falle abgebremst werden und sich das Gas bis in den K-Bereich
abkuhlen lasst. Eine weitere Abkuhlung bis in den nK-Bereich ist mit der Radiofrequenzinduzierten Verdampfungskuhlung moglich, bei der die \heiesten" Atome durch SpinFlip-Prozesse aus der Falle entfernt werden.
Der makroskopische Quanteneekt Bose{Einstein{Kondensation, bereits 1924 theoretisch
vorhergesagt, ist mit diesen Methoden erstmals in einem Gas aus Rb-Atomen bei einer
Temperatur von 170 nK und einer Dichte von 3 1012 cm 3 beobachtet worden (Cornell und Wiemann 1995). Anwendungen solcher Kondensate sind z.B. das atomoptische
Analogon zum Laser, der Atomlaser oder \Boser".
56
6 Homogene Einkomponentensysteme
6.1 Phasenubergange
6.1.1 Phasendiagramm fur Einkomponentensysteme
Eine Phase ist ein in physikalischer und chemischer Hinsicht homogener Bereich eines thermodynamischen Systems. Man unterscheidet z.B. die feste, ussige und gasformige Phase,
die in Abhangigkeit von Druck, Temperatur und Volumen in einem Phasendiagramm fur
Einkomponentensysteme dargestellt werden. Phasenubergange treten auf, wenn die Stabilitatsbedingungen (52), (54) oder (56) verletzt sind:
!
!
!
@U 0 ; @p 0 ; @ 0 :
@T V
@V T
@n T
Zwischen den Phasen gelten die Gleichgewichtsbedingungen (51), (53) und (55):
T (1) = T (2) T ; p(1) = p(2) p ; (1) = (2) :
p
vapor
solid
liquid
CP
T
TL
V
Zustandsache p(T; V ) eines einkomponentigen Systems. TL: Tripellinie, CP: kritischer
Punkt, gestrichelt: kritische Isotherme, schraert: Koexistenzgebiete zweier Phasen.
p
p
solid-liquid
CP
CP
solid
liquid-vapor
solid-vapor
liquid
TP
V
vapor
T
Projektion der Zustandsache in die p{V{ und p{T{Ebene, TP: Tripelpunkt. Koexistenzlinien p(T ) trennen zwei Phasen im p{T{Diagramm: Sublimationskurve (fest{gasformig),
57
Schmelzdruckkurve (fest{ussig), Dampfdruckkurve (ussig{gasformig). Oberhalb des kritischen Punktes ist keine Verussigung moglich. Ein Ende der Schmelzdruckkurve bei
ultrahohen Drucken ist zur Zeit nicht bekannt.
Kritischer Punkt fur einige Substanzen:
Element/
Verbindg.
He-4
H2
Ne
N2
Luft
CO
Ar
O2
CH4
Kr
Xe
CO2
NH3
H2 O
Hg
Cs
Rb
K
Tc
(K)
5.21
33.24
44.44
126.3
132
133.0
150.72
154.0
191.1
209.39
289.75
304.0
405.51
647.0
1751
1924
2017
2178
pc
(MPa)
0.229
1.296
2.654
3.383
3.77
3.499
4.864
5.04
4.629
5.492
5.904
7.40
11.30
22.06
167.3
9.25
12.45
14.8
c
(g/cm3)
0.06945
0.0301
0.483519
0.311
0.301
0.531
0.43
0.138
0.908
1.105
0.46
0.235
0.33
5.8
0.38
0.29
0.18
Beispiele fur weitere Phasenumwandlungen sind strukturelle U bergange im Festkorper (sc,
bcc, fcc, hcp etc.), U bergange zwischen magnetischen Phasen (dia-, para-, ferro-, ferri-,
antiferromagnetisch), dielektrischen Phasen (piezo-, para-, ferroelektrisch), der normalund supraleitenden Phase einiger Elemente und Verbindungen und zwischen der viskosen
und suprauiden Phase im ussigen Helium.
6.1.2 Klassizierung von Phasenubergangen
Ehrenfest (1933):
Ein Phasenubergang n-ter Ordnung ist dadurch gekennzeichnet, dass die thermodynamischen Funktionen und ihre (n-1)-te Ableitung am Umwandlungspunkt stetig sind,
wahrend die n-te Ableitung unstetig ist und Sprunge zeigt.
Wir betrachten ein Zweiphasensystem, z.B. fest{ussig oder para{ferromagnetisch, das
durch die molare freie Enthalpie g = G=n = mit dem Dierenzial dg = sdT + vdp
beschrieben werden kann. Man erhalt allgemein fur die 1. Ableitungen des chemischen
Potenzials = (T; p),
@
@p
!
= @g
@p
T
!
T
@
@T
v ;
58
!
= @g
@T
p
!
p
s;
(62)
das molare Volumen v und die molare Entropie s. Fur die entsprechenden 2. Ableitungen,
!
!
!
!
!
@ 2 = @v v ; @ 2 = @s cp ; @ 2 = @v v ;
T
@p2 T
@p T
@T 2 p
@T p
T @T@p
@T p
(63)
ergibt sich ein Zusammenhang mit der isothermen Kompressibilitat T , der Molwarme
cp und dem isobaren Ausdehnungskoezienten . Mit Hilfe der Gleichgewichtsbedingung
(55) fur die Koexistenz zweier Phasen 1 = 2 und der Ehrenfestschen Denition erhalt
man jetzt konkrete Aussagen fur Phasenubergange von 1 nach 2.
PU 1. Art: Die 1. Ableitungen haben Sprunge, d.h. es tritt ein Dichtesprung und eine
U bergangswarme (latente Warme) q12 am Umwandlungspunkt auf,
v = v2 v1 ; s = s2 s1 = q12 =T12 :
(64)
Beispiele: fest{ussig, ussig{gasformig, fest{gasformig. Der Dichtesprung betragt beim
PU fest{ussig einige Prozent und ist sonst gro. Die molare U bergangswarme q12 muss
bei konstanter Umwandlungstemperatur T12 aufgebracht werden, um den U bergang von
1 nach 2 zu vollziehen, in umgekehrter Richtung wird sie frei (Schmelzwarme, Verdampfungswarme).
Schmelztemperatur Tm , spezische Schmelzwarme qm, Siedetemperatur Ts und
spezische Verdampfungswarme qv fur einige Substanzen. Alle Angaben gelten
fur Normaldruck. CO2 hat seinen Tripelpunkt bei 5.18 bar und 216.5 K (Trockeneis). Fur
den Tripelpunkt sind unter (a) Tm und qm gegeben, wahrend unter (b) die Sublimationstemperatur und warme fur Normaldruck gegeben sind.
Element/ Tm
qm
Ts
qv
Verbindg. (K)
(J/g) (K)
(J/g)
a
a
b
CO2
216.5 184 195
574b
NH3
195
339 240
1369
SO2
198
117 263
402
H2 O
273.15 333.5 373.15 2256.5
Hg
234
11.3 630
285
PU 2. Art: Die 1. Ableitungen sind stetig (kein Dichtesprung und keine latente Warme),
aber die 2. Ableitungen haben Sprunge, d.h. die Materialeigenschaften sind am Umwandlungspunkt unstetig,
T = T;2 T;1 ; cp = cp;2 cp;1 ; = 2 1 :
(65)
Beispiele: strukturelle, magnetische, dielektrische PU sind 2. Art, ebenso der U bergang
von normal- zu supraleitender Phase. Die Aufteilung in Phasenubergange hoherer Ordnung wird zunehmend sinnlos, da mit wachsender Ordnung die Unterschiede zwischen den
Phasen immer mehr verschwinden und keine eindeutige Trennung mehr moglich ist.
59
6.1.3 Clausius{Clapeyronsche Gleichung fur PU 1. Art
Berechnung der Koexistenzlinie zwischen
zwei Phasen, z.B. ussig (1) { gasformig (2).
Die Gleichgewichtsbedingung (55) gilt fur alle Temperaturen und legt den Verlauf der
Koexistenzlinie p12(T ) fest:
p
"1"
liquid
p12(T0 )
∆ p12
"2"
vapor
T0
T0 +∆Τ
1(T; p12 (T )) = 2(T; p12(T )) ;
1(T0 ; p12(T0 )) = 2(T0; p12 (T0)) :
T
Taylorentwicklung liefert fur beliebige Temperaturen T0 + T :
!
!
!
!
@
@
@
@
1
1
2
2
1(T0 ; p12(T0))+ @T T + @p p12 = 2(T0; p12 (T0))+ @T T + @p p12 :
p
T
p
T
Die Ableitungen des chemischen Potenzials ergeben
(v1 v2 ) p12 = (s1 s2) T :
Mit der U bergangswarme s2 s1 = q12 =T ndet man im Limes T ! 0 die Clausius{
Clapeyronsche Gleichung fur PU 1. Art:
dp12 = q12 (T ) :
dT
T (v2 v1 )
(66)
Beispiel: PU ussig (1) { gasformig (2) liefert mit v1 = v v2 = vgas , dem idealen
Gasgesetz p12 vgas = RT und q12 = const. in einem gegebenen Temperaturintervall (T0; T1)
dp12 = q12 = q12 p12 ;
dT Tvgas RT 2
dp12 = q12 dT =) ln p = q12 + const:
12
p12 R T 2
RT
ein Ergebnis fur die Dampfdruckkurve p12(T ):
p12 (T ) = p12(T0 ) exp
q12
RT
:
(67)
Eine Verbesserung wird durch die Berucksichtigung der Temperaturabhangigkeit der U bergangswarme q12 (T ) erhalten, die sich uber die Molwarmen cp(T ) beschreiben lasst.
6.1.4 PU 2. Art und Ehrenfestsche Gleichungen
Bei PU 2. Art sind die 1. Ableitungen der thermodynamischen Funktionen stetig, wahrend
die 2. Ableitungen Sprunge zeigen. Mit Hilfe von (62) erhalt man mit s1 = s2 und v1 = v2
fur die totalen Dierenziale der molaren Entropie s(T; p):
!
!
!
!
@s
@s
@s
@s
1
2
2
1
ds1(T; p) = @T dT + @p dp = @T dT + @p dp = ds2(T; p) :
p
T
p
T
60
Die Relationen
ergeben
@s
cp = T @T
!
p
@s
@p
;
!
T
@v
@T
=
!
p
= v ;
(cp;1 cp;2) dT = v(1 2 )dp :
T
Die 1. Ehrenfestsche Gleichung lautet:
dp
1 c 1 c 2
dT = T v 1 2 :
p;
(68)
p;
Fur die totalen Dierenziale des molaren Volumens v(T; p) gilt analog:
!
!
!
!
@v
@v
@v
@v
1
1
2
2
dv1 (T; p) = @T dT + @p dp = @T dT + @p dp = dv2(T; p) :
p
T
p
T
Die Relationen
ergeben
T = v1 @v
@p
!
T
;
@v
@T
!
p
= v ;
(1 2 )vdT = v(T;1 T;2)dp :
Die 2. Ehrenfestsche Gleichung lautet:
dp
1 2
dT = 1 2 :
T;
T;
(69)
Bezeichnet man mit x = x1 x2 die Dierenz der Materialeigenschaften zwischen den
beiden Phasen, ergibt sich der allgemeine Zusammenhang:
cpT Tv()2 = 0 :
(70)
Bei U bergang zu den Variablen (T; v) anstelle von (T; p) ergibt sich aus den Gleichgewichtsbedingungen s1 = s2 und p1 = p2 und den entsprechenden Dierenzialen die
analoge Gleichung:
cv 1T + Tv ( )2 = 0 :
(71)
\Reine" PU 2. Art nach der Denition von Ehrenfest sind eher selten. Die Sprunge in
den Materialeigenschaften sind oft klein und schwer verizierbar. Alternativ hat Schubert (1968) deshalb eine Klassizierung von Phasenubergangen uber das Verhalten der
Entropie S (T ) vorgeschlagen, die die Denition von Ehrenfest beinhaltet und erganzt:
1. PU 1. Art: S (T ) verlauft bei T0 diskontinuierlich und hat einen Sprung S = Q12 =T0
mit der U bergangswarme Q12 .
2. PU 2. Art: S (T ) verlauft insgesamt stetig, die 1. Ableitung hat bei T0 einen Sprung.
3. Phasenumwandlung mit Punkt: Wendepunkt in der T (S ) Kurve existent.
4. Diuse Phasenumwandlung: Kein Wendepunkt in der T (S ) Kurve existent.
61
6.1.5 Landau{Theorie fur PU 2. Art
Landau hat 1937 eine phanomenologische Beschreibung von Phasenubergangen 2. Art
vorgeschlagen. Bei Phasenubergangen andert sich der Ordnungszustand im System und
damit dessen Symmetrieeigenschaften (Symmetriebrechung). Beispiele: fest{ussig (Nahund Fernordnung *
) Nahordnung), ferromagnetisch{paramagnetisch (spontane Magneti*
sierung ) Ausrichtung der Magnetmomente im Feld) usw. Landau fuhrte dazu den Begri
des Ordnungsparameters als neue Zustandsvariable ein. Die zentrale Idee ist dabei, dass
der Ordnungsparameter bei Annaherung an die Stabilitatsgrenze des PU verschwindet.
Beispiele fur Ordnungsparameter in der Landau{Theorie:
Phasen
gasformig{ussig
ussig{ussig
fest{ussig
fest{fest
makroskopische
Quanteneekte
Phasenubergang, System
Gas{Flussigkeit
Flussigkeitsgemisch
Festkorper{Flussigkeit
Festkorper
magnetische PU
dielektrische PU
strukturelle PU
Supraleitung
Suprauiditat
Ordnungsparameter %Fl %Gas
%(1)
%(2)
Fl
Fl
%FK %Fl
M~
P~
z.B. Phononenmoden
Gap{Energie
hi Kondensat{WF
Klassizierung der PU nach Landau:
PU 1. Art:
Der Ordnungsparameter andert sich am Umwandlungspunkt unstetig. Die Phasenumwandlung fuhrt durch instabile Punkte auf der Stabilitatsgrenze.
PU hoherer Art:
Der Ordnungsparameter andert sich am Umwandlungspunkt stetig. Die Phasenumwandlung fuhrt durch stabile Punkte auf der Stabilitatsgrenze.
Kontinuierliche PU :
Der Ordnungsparameter andert sich uber einen gewissen Temperaturbereich stetig.
Ausgangspunkt:
Die freie Energie F sei ein Funktional des Ordnungsparameters und in der Nahe des
Phasenubergangs in eine Potenzreihe entwickelbar. Der Ordnungsparameter wird so normiert, dass er auf der Stabilitatsgrenze des Phasenubergangs, wo der Unterschied zwischen
den Phasen verschwindet, Null ist:
F F0 + A + B2 + C3 + D4 + : : :
(72)
Die Koezienten A; B; C; D; : : : hangen dabei von den thermodynamischen Variablen
T; V; : : : ab. Aus Symmetriegrunden [F (T; V; ) = F (T; V; )] sollten nur gerade Potenzen von in der freien Energie auftreten, d.h. A = C = 0 und F = F0 + B2 + D4 + : : :
62
Die Gleichgewichtsbedingung
@F (T; V; ) = 2B + 4D3 = 0
(73)
@
liefert fur den Ordnungsparameter auf der Phasengrenze
(2B + 4D2) = 0
mit den beiden Losungen 1 = 0 fur die Phase 1 mit der niedrigeren Ordnung und 2 =
q
B=2D fur die Phase 2 mit der hoheren Ordnung.
Die Stabilitatsbedingung
@ 2 F (T; V; ) = 2B + 12D2 > 0
(74)
@2
liefertqdie Forderung B > 0 fur Phase 1 mit 1 = 0 und 4B > 0 fur Phase 2 mit
2 = B=2D. Damit wechselt B auf der Phasengrenze das Vorzeichen und es gilt dort
speziell B = 0.
Man macht fur die Temperatur- und Volumenabhangigkeit des ersten Entwicklungsparameters B (T; V ) in der freien Energie nahe der Phasengrenze den folgenden Ansatz mit
Hilfe der U bergangstemperatur Tc(V ) des Phasenubergangs:
B (T; V ) = b(V )[T Tc(V )] :
Die Phasengrenze ist in der T{V{Ebene aus B = 0 durch T = Tc(V ) bestimmt. Fur die
freie Energie (72) ergibt sich damit allgemein
F (T; V; ) = F0(T; V ) + b(V )[T Tc(V )]2 + D(T; V )4
und speziell fur die beiden Phasen:
F
8
>
< F0 ;
=>
: F0
1
r
=0
B ; =
2
4D
2
B
2D
(75)
Kritische Exponenten: Setzt man B (T; V ) in die Losungen fur den Ordnungsparameter
ein, ndet man fur dessen Verhalten in den beiden Phasen
8
>
< 0;
1;2 = > r b(V )
: 2D (Tc
T > Tc
T )1=2 ; T < Tc
(76)
Mit t T Tc lasst sich das allgemein als ( t) fur T < Tc schreiben. Den Exponenten
nennt man kritischen Exponenten.
Suszeptibilitat: Man deniert die Suszeptibilitat uber
!
@
@ = @1 = @21F = 2B + 112D2 :
T
@
@2
T
T
63
Setzt man wieder die beiden Losungen fur ein, ergibt sich
( 1 = 1 t ;
T >T
1;2 = 2B 1 =2b(T T1c ) ( t) 0 ; T < Tc
c
4B
4b(Tc T )
Freie Energie auf der Stabilitatsgrenze = @F@ T =Tc :
= 2B + 4D3 B!=0 4D3 :
U bersicht uber kritische Exponenten in der Landau{Theorie (LT): Vergleich
mit Experiment, Renormalisierungsgruppentheorie nach Wilson (RT), dreidimensionalem
Ising{Modell (3d{IM). rc: Korrelationslange.
krit. Flussigkeiten
magnetische Temp.- LT Experi- RT 3d-IM
Exp. Gase
Systeme
Bereich
ment
0
0
CV ( t) 0
CV t %L %G ( 0 t)
T ( t) T t p pc j%L %G j H jM j
T = Tc
signf%g
signfM g
0
CH ( t) 0
CH t MS ( t) 0
T ( t) T t rc ( t) 0
rc t T < Tc 0
0:1
T > Tc 0
0:1
T < Tc 1/2 0.33{0.42
T < Tc 1
1:1
T > Tc 1 1.2{1.35
3
T < Tc 1/2
T > Tc 1/2
4:2
0.08 0.11
0.08 0.11
0.33 0.325
1.26 1.24
1.26 1.24
4.8
4.816
0.64
0.64
Abweichungen vom Experiment: Vernachlassigung der kritischen Fluktuationen; die
Korrelationslange wachst dort stark an.
Es existieren Beziehungen zwischen den kritischen Exponenten (Rushbrooke):
+ 2 + = 2 ; + ( + 1) = 2 : : :
Nahe des kritischen Punktes des Phasenubergangs besagt die Skalenhypothese (Grifth), dass die physikalischen Gesetze invariant gegen Langentransformationen der
Form r = r=u sind, falls auch alle anderen physikalischen Groen entsprechend
t = T Tc ! tuA ; ! B ; H ext ! H extuC
ersetzt werden. A; B; C sind die entsprechenden Skalenparameter.
Eine Begrundung der Skalengesetze und die Berechnung der kritischen Exponenten
ist im Rahmen der Renormalisierungsgruppentheorie nach Wilson moglich. Diese
erlaubt auch eine Behandlung der Universalitatshypothese, nach der das kritische
Verhalten des thermodynamischen Systems allein von der raumlichen Dimension
und der Symmetrie der geordneten Phase abhangt.
Anwendung: Ginzburg{Landau{Theorie der Supraleitung als PU 2. Art.
Literaturempfehlung: Landau/Lifschitz Bd. 5 (Statistische Physik), Gebhard/Krey
(Phasenubergange und kritische Phanomene).
64
6.2 Gase und Flussigkeiten
6.2.1 Allgemeine Beziehungen
Gase und Flussigkeiten gehoren zu den einfachsten thermodynamischen Systemen. Sie haben als Arbeitsmedien fur viele thermodynamische Prozesse und technische Anwendungen
eine groe Bedeutung. Das Arbeitsdierenzial ist A = pdV . Ihr Zustand wird durch
zwei unabhangige Variablen, z.B. Druck p und Temperatur T beschrieben, die uber die
thermische Zustandsgleichung p = p(T; V ) mit dem Volumen zusammenhangen, die auch
in der Form f (p; T; V ) = 0 geschrieben werden kann. Die Materialeigenschaften , T , und ihr allgemeiner Zusammenhang lassen sich aus
!
!
!
@f
@f
@f
dp + @T
dT + @V
dV = 0
df = @p
T;V
p;V
p;T
ableiten. Man erhalt aus
@p
@V
!
T
@f @V
= @f T;p ;
@p T;V
@T
@p
!
V
@f @p
= @f T;V ;
@T p:V
@V
@T
!
p
@f @T
= @f p;V ;
@V p;T
die Beziehung
!
!
!
@V
@T
@p = 1 :
@T p @p V @V T
Die Relation (3) folgt allein aus der Existenz der thermischen Zustandsgleichung und gilt
ganz allgemein:
pT = :
(77)
Fur die Dierenz zwischen den Molwarmen (12) erhalt man wieder die allgemeine Beziehung:
cp cv = Tpv :
(78)
6.2.2 van der Waalssche Zustandsgleichung
Das Modell des idealen Gases ist nur im Grenzfall kleiner Dichten und/oder hoher Temperaturen anwendbar. Es versagt bei groen Dichten und tiefen Temperaturen, da hier
Korrelationen zwischen den Teilchen zunehmend wichtig werden. Diese konnen durch interatomare/intermolekulare Potenziale beschrieben werden, die aus der Quantenmechanik
berechnet werden mussen.
Ein interessanter Eekt ist das Auftreten von Phasenubergangen, in diesem Fall ussig{
gasformig. Einfache Modikationen der Zustandsgleichung fur ideale Gase erlauben es,
dieses Phanomen zu studieren. Das Verhalten realer Gase kann qualitativ mit Hilfe der
van der Waalsschen Zustandsgleichung (2) beschrieben werden (1873):
a
p + v2 (v b) = RT :
Die Materialparameter a und b beschreiben die Anziehung zwischen den Molekulen sowie ihr Eigenvolumen. Man ndet im p{V{Diagramm einen Instabilitatsbereich, in dem
65
Isothermen des van der Waals{Gases mit
kritischem Punkt (KP).
Die Spinodale C-KP-D verbindet Punkte
auf der Instabilitatskurve, fur die gerade
(@p=@V )T = 0 gilt. Die Koexistenzkurve B-KP-E entsteht nach Maxwell{Konstruktion (siehe unten). Die kritische Isotherme besitzt einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente.
Im Instabilitatsgebiet koexistieren ussige und gasformige Phase nebeneinander.
Fur eine Isotherme mit T =const. ergibt
die Gleichgewichtsbedingung p1 = p2 =
p12(T ) einen Dichtesprung von v auf vgas.
p
Isothermen
KP
T>Tkr
Fluid
Tkr
T<Tkr
Gas
fluessig-gasfoermig
Koexistenzkurve
Spinodale
B
C
D
E
V
(@p=@V )T 0 verletzt ist. In diesem Bereich zerfallt die sonst homogene Phase in einen
ussigen und einen gasformigen Anteil. Der kritische Punkt KP kann aus den Bedingungen
!
!
@p = 0 ; @ 2 p = 0 ;
@v T
@v2 T
berechnet weren (U A). Man ndet:
vk
= 3b
;
RTk
=
8
27
a
b
;
pk
=
a
b
1
27 2
;
pv =
RT
k
k
k
3
8
:
(79)
Man kann die van der Waalssche Zustandsgleichung auch in reduzierten Variablen angeben, indem man mit den kritischen Werten skaliert. Dadurch werden die Materialeigenschaften eliminiert und alle van der Waals{Gase verhalten sich ahnlich; man spricht von
korrespondierenden Zustanden ; ; :
= pp ; = vv ; = TT :
k
k
k
Durch Einsetzen ndet man sofort (U A):
+ 32 (3 1) = 8 :
(80)
Maxwell{Konstruktion (1875): Mit Hilfe der Gibbs{Duhem{Relation (44) fur das
chemische Potenzial = u + pv Ts ndet man aus den Gleichgewichtsbedingungen
1 = 2 und p1 = p2 = p12 (T ):
s2 s1 = u2 T u1 + p12T(T ) (v2 v1 ) :
Wie muss der Koexistenzdruck p12 (T ) gewahlt werden? In der Regel sind s und u
nicht bekannt. Es gilt der 1. und 2. HS:
Z (T;v2 ) q12 (T ) Z (T;v2 ) du + pdv
s2(T; v2 ) s1(T; v1 ) =
T = (T;v1 )
T :
(T;v1 )
66
Das Integral uber Zustandsgroen kann entlang eines beliebigen Weges berechnet werden.
Langs des Zweiphasengebietes mit p12 (T ) = const. ergibt sich:
s2(T; v2) s1 (T; v1) = T1 [u2(T; v2 ) u1(T; v1 )] + p12T(T ) (v2 v1 ) :
Entlang der (instabilen) van der Waals{Isotherme ergibt sich:
Z (T;v2 )
s2 (T; v2) s1(T; v1 ) = T1 [u2(T; v2) u1(T; v1 )] + T1
p(T; v)dv :
(T;v1 )
Durch Vergleich ndet man die Bedingung
fur den Koexistenzdruck p12 im Instabilitatsbereich: Die Gerade p12 (T ) muss so gewahlt
werden, dass sich die Flachen uber und unter der van der Waals{Isotherme kompensieren. Diese Prozedur nennt man Maxwell{
Konstruktion:
p
p12
p12(T )(v2 v1 ) =
Vfl
Vgas
V
6.2.3 Virialentwicklung
(T;v
R 2)
(T;v1 )
p(T; v)dv : (81)
Die Zustandsgleichung realer Gase lat sich in Form einer Virialentwicklung darstellen:
pv = 1 + B (T ) + C (T ) + : : :
RT
v
v2
Fur die van der Waalssche Zustandsgleichung erhalt man z.B.
#
" 1 b2 b3
a
pv = RT 1 + b RT v + v2 + v3 + : : :
Allgemeine Ausdrucke fur die Virialkoezienten B (T ); C (T ); : : : sind mit Methoden der
Statistischen Physik herleitbar. In einfachster Naherung, der binaren Stoapproximation,
ndet man fur spharisch symmetrische Wechselwirkungspotenziale V (r) zwischen den
Teilchen fur den 2. Virialkoezienten B (T ) den Ausdruck
# )
( "
Z1
V
(
r
)
2
B (T ) = 2 drr exp k T 1 :
0
B
Einfache Beispiele fur interatomare Wechselwirkungspotenziale sind das Lennard-Jones{
Potenzial, das Sutherland{Potenzial und das Kastenpotenzial
" 12 6 #
;
2 VLJ(r) = " r
r
8
< 1 ; r<
VSu(r) = : "0 6 ; r > ;
r
8
>
< 1 ; 0<r<
VKa(r) = > " ; < r < R ;
: 0 ; r > R
67
fur die der 2. Virialkoezienten B (T ) analytisch angegeben werden kann. Mit den Abkurzungen b0 = 23=3, = exp("=kB T ) 1, erhalt man (U A):
Kastenpotenzial (Strichpunktlinie):
V(r)
LennardJones
σ
Rσ
r
Kasten
−ε
Lennard-Jones{Potenzial (Linie):
(2k+1)=4
1 X
BLJ (T ) = b0 ak k "T
;
B
k=0
k+ 21
2
ak = 4k!
Sutherland
−ε’
1
0
-1
B/b0
-2
-3
-4
BKa(T ) = b0 [1 (R3 1)] ;
Sutherland{Potenzial (gestrichelte Linie):
2 1
3
0 !k
X
1
"
5;
BSu (T ) = b0 41
k=1 (2k 1)k! kB T
1
kT/ ε
10
100
!
2k 1 :
4
2. Virialkoezient fur das Lennard-Jones{
Potenzial (schematisch). Fur tiefe Temperaturen benden sich die Atome im Mittel im
Potenzialminimum und \spuren" eine Anziehung, d.h. der ideale Gasdruck wird vermindert. Mit zunehmender Temperatur wird der
abstoende Potenzialast immer dominierender, so dass B (T ) positive Werte annimmt
und der ideale Gasdruck groer wird. Im
Grenzfall sehr hoher Temperaturen beginnen die Teilchen in das Hartkugelvolumen
einzudringen, so dass B (T ) und auch der
Gasdruck wieder leicht abnehmen. Der Nulldurchgang ndet bei der Boyle{Temperatur
kB TB =" = 3:42 statt.
68
6.3 Hohlraumstrahlung
6.3.1 Thermodynamik des Photonengases
Jeder Korper mit einer Temperatur T sendet elektromagnetische Strahlung aus (Warme-
strahlung). Beispiele sind ein gluhendes Stuck Kohle oder die Stahlschmelze im Hochofen. Die Warmestrahlung des menschlichen Korpers oder von Tieren liegt im infraroten
Bereich. Fur die thermodynamische Behandlung dieser Strahlung wird das Modell der
Hohlraumstrahlung verwendet:
Ein elektromagnetisches Strahlungsfeld bendet sich in einem von strahlungsundurchlassigen Wanden umschlossenen Volumen V .
An den Wanden stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Absorption und Emission von
Strahlung (Photonen) ein.
Die Strahlung im Hohlraum hat damit die gleiche Temperatur wie die Wand, unabhangig von deren konkreten Eigenschaften.
Die Hohlraumstrahlung ist homogen, isotrop und unpolarisiert und hat damit ganz
universellen Charakter.
Durch eine kleine O nung wird Strahlung ausgekoppelt und beobachtet, ohne die
Eigenschaften der Hohlraumstrahlung merklich zu andern.
Umgekehrt wird jede durch die O nung einfallende Strahlung von den Wanden
absorbiert und schnell thermalisiert.
Eine vollkommen absorbierende Oberache erscheint schwarz. Die im Innern bendliche Strahlung nennt man auch Schwarzkorperstrahlung.
Die Energiedichte u = U=V der Hohlraumstrahlung ist nicht vom Volumen sondern
nur von der Temperatur abhangig: u = u(T ).
Der Zusammenhang zwischen Strahlungsdruck und Energiedichte ist in der Elektrodynamik uber den Maxwellschen Spannungstensor gegeben: ps = 13 u(T ); auch im
Rahmen der geometrischen Optik ableitbar:
einfallendes
Photon
θ
Hohlraum
A
dx
reflektiertes
Photon
Photonendichte: n = dN=dV , dV = Adx =
Avx dt = Ac cos dt. Strahlungsdruck auf Wand:
p F
1
ps = A = A dt dN
= 1 2p cos ndV = 2pcn cos2 :
A dt
Mittelung uber : Faktor 1=3. Nur die Halfte aller Photonen hat Impuls in Wandrichtung: Faktor 1=2. Ergebnis mit der Photonenergie Eph =
pc:
= 1 U = 1u :
ps = 12 2pcn 31 = 31 Eph N
V 3V 3
69
Die Beziehung zwischen thermischer und kalorischer Zustandsgleichung (8) ergibt
! "
#
!
@U = @ (uV ) = u(T ) = T @p
@V T
@V T
@T v p 3p ;
so dass fur Hohlraumstrahlung der universelle Zusammenhang
!
@p
T @T = 4p
v
gilt. Nach Trennung der Variablen
dp = 4 dT ) ln p = ln T 4 + const:
p
T
ndet man fur die Zustandsgleichung des idealen Photonengases:
p = aT 4
u(T ) = 3aT 4 = bT 4
(82)
Der Wert der Konstanten (c: Lichtgeschwindigkeit) betragt
85 kB4 = 7:5659 10 16 Ws :
b = 15
c3h3
m3K4
Fur die Entropie ergibt sich mit
dS = T1 (dU + pdV ) = T1 fd[u(T )V ] + pdV g = bT 3 dV + 4bT 2V dT + 3b T 3dV
= 34 bT 3 dV + 4bT 2V dT 43 b d(T 3V )
und S0 = 0 das Resultat:
S = 34 bT 3V :
Adiabatengleichung fur Hohlraumstrahlung:
T 3 V = const: ; pV 43 = const:
Warmekapazitat Cv [Cp lasst sich nicht sinnvoll denieren, da wegen (82) isobare
Prozesse auch isotherm sind]:
Cv = @U
@T
Freie Energie:
!
V
= 4bT 3V :
4 bT 4 V = 1 bT 4 V :
3
3
Das chemische Potenzial des Photonengases verschwindet, wie es fur Systeme ohne
feste Teilchenzahl (Emission/Absorption von Photonen ndet laufend statt) charakteristisch ist:
G = n = U + pV TS = bT 4 V + 13 bT 4 V 43 bT 4 V 0 :
F = U TS = bT 4V
70
6.3.2 Strahlungsgesetze
Emission E : Die von einem Korper pro Zeit- und Flacheneinheit abgestrahlte Ener-
gie.
Absorption A: Der Anteil der einfallenden Strahlung, der von einem Korper absorbiert wird. A = 1: schwarzer Korper, A = 0: weier Korper (idealer Spiegel).
Strahlungsdichte J : Strahlungsenergie pro Zeit- und Flacheneinheit.
Bringt man einen schwarzen Korper der Temperatur T in einen Hohlraum der gleichen
Temperatur, hat seine Emission E = K dank des thermischen Gleichgewichts dessen
Strahlungsdichte J und es gilt:
K = J = 41 cu :
emittiertes
Photon
(Detektor)
Hohlraumstrahlung
u(T)
θ
Strahlungsdichte (Emission) der Hohlraumstrahlung, im Detektor gemessen pro Zeitund Flacheneinheit unter dem Winkel :
J = u(T ) c cos :
Mittelung uber : Faktor 1=2. Nur die Halfte
aller Photonen hat Impuls in Richtung der
O nung: Faktor 1=2. Ergebnis: J = cu=4.
Mit (82) ndet man das Stefan{Boltzmann{Gesetz (Stefan 1879 empirisch, Boltzmann
1884 theoretisch)
K = T 4
(83)
mit der Konstanten = 41 bc:
25 kB4 = 5:670512 10 8 W :
= 15
c2h3
m2K4
Ein nicht schwarzer Korper mit dem Absorptionsvermogen A absorbiert im Hohlraum
die Strahlungsenergie AJ , die im thermischen Gleichgewicht gleich seiner Emission sein
muss: E = AJ = AK . Das ist das Kirchhosche Strahlungsgesetz (1859):
Das Verhaltnis aus Emission und Absorptionsvermogen ist fur jeden Korper gleich und
durch die Emission des schwarzen Korpers gegeben: K = E=A.
Wie verteilt sich die Energiedichte des Strahlungsfeldes auf die verschiedenen Frequenzintervalle d ? Wir denieren die spektrale Energiedichte bezogen auf die Frequenz (bzw.
die Wellenlange ) mit u (T; ) [bzw. u(T; )]
Z1
Z1
u(T ) = u (T; )d = u(T; )d ;
0
0
fur die Planck 1900 seine beruhmte Strahlungsformel, zunachst als Interpolationsformel
zwischen den Grenzfallen kleiner und groer Frequenzen (s.u.), angegeben hat:
h 3
u (T; ) = 8c3 exp(h=k
T)
B
71
1
:
(84)
Durch Integration uber alle Frequenzen erhalt man wieder das das Stefan{Boltzmann{
Gesetz (83) K = T 4 mit der Konstanten (x = h=kB T )
4 Z 1 x3 dx
2
k
B
:
= c2h3
0 exp(x) 1
Im Grenzfall kleiner Frequenzen h=kB T 1 folgt die klassische Rayleigh{Jeanssche
Strahlungsformel (1900):
2
u (T; ) = 8c3kB T :
Im Grenzfall groer Frequenzen h=kB T 1 folgt die Wiensche Strahlungsformel:
u (T; ) = 8c3 h 3 exp( h=kB T ) :
Das Maximum der spektralen Energiedichte in Abhangigkeit von der Temperatur
wird aus (@u =@ )T = 0 berechnet (U A) und ergibt die Gleichung ex = 3=(3 x).
Die Nullstelle liegt bei x0 = 2:8215, so dass man
Ts1
max = 2:8215 kBhT = 5:8791 1010 K
erhalt. Die Frequenz der maximalen Energiedichte ist proportional zur absoluten
Temperatur.
Die entsprechende Relation fur die Wellenlange erhalt man mit c = und u(T; ) =
u (T; )d=d = u (T; )c=2 aus der Bedingung (@u=@)T = 0. Die Rechnung
(U A) ergibt die Gleichung ex = 5=(5 x) mit der Nullstelle x0 = 4:9651, so dass
man
2:8854 10 3K m
hc
=
max = 4:9651
kB T
T
erhalt. Das ist das Wiensche Verschiebungsgesetz: Die Wellenlange der maximalen
Energiedichte ist umgekehrt proportional zur absoluten Temperatur.
72
7 Mehrkomponentensysteme
7.1 Mehrkomponentensysteme ohne chemische Reaktion
7.1.1 Gleichgewichtsbedingung fur heterogene Mehrkomponentensysteme
Im System sollen keine chemischen Reaktionen stattnden und keine aueren Felder anliegen. Oberachen- und Grenzacheneekte seien vernachlassigbar. Gemische aus k verschiedenen Gasen oder Flussigkeiten sind Beispiele fur homogene Mehrkomponentensysteme. Bei A nderung von Temperatur T und Druck p durch A nderung des Volumens V oder
Austausch von Warme Q und Stomenge nk mit der Umgebung konnen im System Phasenubergange ablaufen, so dass ein heterogenes Mehrkomponentensystem aus P Phasen
vorliegt.
Beispiel fur ein heterogenes Mehrkomponentensystem
aus drei Phasen: Gasphase (Gasgemisch), ussige
Phase (ubersattigte Losung), feste Phase (ausgefallte
Salze). In jeder konnen mehrere Komponenten auftreten.
Vapor
Fluid
Solid
Die extensiven thermodynamischen Funktionen sind additiv:
V=
P
X
=1
V () ; N =
P
X
=1
N () ; U =
P
X
=1
U () ; S =
P
X
=1
S () : : :
Die Gibbssche Fundamentalgleichung (6) gilt in jeder Phase = 1 : : : P , in der i = 1 : : : k
Komponenten auftreten konnen:
dU () = T () dS () p() dV () +
Die Gibbs{Duhem{Gleichung (44) gilt analog:
U () = T () S () p() V () +
k
X
i=1
k
X
i=1
(i) dn(i) :
(i) n(i) :
Die Gleichgewichtsbedingungen fur das System ergeben sich aus S ! Max. und lauten:
T (1) = T (2) = : : : = T (P ) T ;
p(1) = p(2) = : : : = p(P ) p ;
(2)
(P )
(1)
1 = 1 = : : : = 1 1 ;
(P )
(2)
(1)
2 = 2 = : : : = 2 2 ;
...
...
...
(2)
(P )
(1)
k = k = : : : = k k :
Die chemischen Potenziale (i) sind intensive Groen, = G=n, und damit nicht von den
Molzahlen der einzelnen Komponenten in der jeweiligen Phase abhangig, sondern nur von
73
deren Konzentrationen. Man deniert die Konzentration oder den Molenbruch x(i) , fur
die/den eine Summenregel gilt,
x(i)
()
k
X
n
x(i) = 1 ;
;
= Pk i
i=1
n()
j =1 j
so dass das chemische Potenzial von k + 1 Variablen abhangt:
(i) = (i) (T; p; x(1) ; x(2) ; : : : ; x(k)1) :
7.1.2 Gibbssche Phasenregel
Damit haben wir zur Beschreibung des heterogenen Mehrkomponentensystems k + 1
Variablen in jeder der P Phasen (k + 2 1 Summenregel), also P (k + 1) Variablen
insgesamt. Dagegen stehen (k + 2) (P 1) Gleichgewichtsbedingungen zwischen den
P Phasen zur Verfugung. Damit ist die Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade
f = P (k + 1) (k + 2)(P 1) im System uber die Gibbssche Phasenregel festgelegt:
f =k P +2:
(85)
Falls im System noch R chemische Reaktionen ablaufen, verringert sich die Zahl der
Freiheitsgrade durch weitere Nebenbedingungen auf
f =k P R+2:
Der thermodynamische Gleichgewichtszustand ist bei gegebener Komponenten- und Phasenzahl durch f innere Variablen, z.B. Druck p und Temperatur T , bestimmt.
Beispiel: Fur ein Einkomponentensystem k = 1 ergibt sich f = 3 P . Da f 0 sein
muss, erhalt man fur die mogliche Phasenzahl im System P 3, d.h. es konnen hochstens
drei Phasen untereinander im Gleichgewicht stehen.
P = 1: f = 2, d.h. die Zustande einphasiger Einkomponentensysteme (z.B. Gas,
Flussigkeit, Festkorper) existieren fur beliebige Kombinationen von zwei inneren
Zustandsvariablen [z.B. (T; p)] und bilden eine Flache.
P = 2: f = 1, d.h. die Zustande zweiphasiger Einkomponentensysteme (z.B. Gas{
Flussigkeit) haben nur einen Freiheitsgrad und verlaufen auf Phasengrenzkurven
[z.B. entlang der Dampfdruckkurve p(T )].
P = 3: f = 0, d.h. der Zustand eines dreiphasigen Einkomponentensystems (z.B.
Gas{Flussigkeit{Festkorper) hat keinen Freiheitsgrad mehr und existiert in einem
festen Punkt des Zustandsdiagramms, dem Tripelpunkt.
In Einkomponentensystemen gibt es keine Vierphasenpunkte (z.B. wichtig fur Systeme mit mehreren festen Phasen).
In Mehrkomponentensystemen mit k > 1 (binare, ternare, : : :) ist das Phasendiagramm
entsprechend komplizierter. Mit solchen Systemen beschaftigt sich insbesondere die physikalische Chemie.
74
7.1.3 Ideale homogene Mischungen
Das thermodynamische System bestehe aus einer Phase (z.B. gasformig) und k Komponenten (Stoen) ohne chemische Reaktion. Die thermodynamischen Variablen seien (T; p),
so dass die freie Enthalpie G als thermodynamisches Potenzial gewahlt werden kann:
G(T; p; ni) =
k
X
i=1
ini ; i = i(T; p; x1 : : : xk 1 ) ;
k
X
i=1
xk = 1 :
Das chemische Potenzial i ist intensiv und hangt nur von den Konzentrationen xi ab,
von denen eine uber die Summenregel eliminiert werden kann. In idealen Gemischen wird
die Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Komponenten vernachlassigt und die
extensiven thermodynamischen Groen sind additiv. Beispiele sind verdunnte Losungen
und Mischungen idealer Gase. Fur die freie Energie gilt:
F (T; V; n1 : : : nk ) =
k
X
i=1
Fi(T; V; ni) :
Andere thermodynamische Groen wie den Druck erhalt man durch Ableitung:
!
k @F !
k
X
X
@F
i
=
pidi (T; V; ni ) :
p = @V
@V
i=1
T;n
T;ni i=1
Der Partialdruck pi der i-ten Komponente ist mit dem Gesamtdruck p uber das Daltonsche
Gesetz verbunden:
k
p = P pidi ; pidi = ni RT
(86)
V :
In der Form
i=1
pV =
k
X
i=1
ni RT = p
k
X
i=1
Vi ; Vi = ni RT
p
nennt man es auch Amagatsches Gesetz, d.h. das Gesamtvolumen V des Gasgemisches
ergibt sich additiv aus den Teilvolumina Vi, die berechnet werden, als stunde jede Komponente unter dem Gesamtdruck p des Gemisches. Fur die Entropie gilt analog
!
k @F !
k
X
X
@F
i
id (T; V; n )
S
S = @T
=
i
i
i=1 @T V;ni i=1
V;n
und man erhalt fur die innere Energie
U = F + TS =
k
k X
X
Fi + TSiid Uiid (T; V; ni) :
i=1
i=1
Das chemische Potenzial als intensive Groe ist durch
!
!
ni @F
@F
i
id
id
i = @n
=
@ni T;V = i (T; V; ni) ! i T; V
i T;V;nj 6=ni
gegeben. Fur die Variablentransformation von (T; nVi ) = (T; pi) auf (T; p) benutzt man
(59) idi (T; pi ) = RT (ln pi 25 ln T j ), so dass
!
p
5
i
idi (T; pi ) = RT ln p 2 ln T + ln p j = idi (T; p) + RT ln xi
75
gilt. Dabei wurde das Daltonsche Gesetz benutzt, d.h. ppi = nni = xi . Das chemische
Potenzial der i-ten Komponente ist nur von der Konzentration abhangig:
idi (T; p; ni) = idi (T; p) + RT ln xi :
(87)
7.1.4 Mischungsentropie
T,p
T,p
V1
V2
.....
T,p
Vk-1
In einem Behalter benden sich k Kammern
mit je einem idealen Gas. Die beweglichen
Wande sind undurchlassig. Temperatur- und
Druckausgleich hat stattgefunden: (T; p) fur
alle Kammern. Die Teilvolumina ergeben sich
aus dem Amagatschen Gesetz: Vi = ni RTp .
T,p
Vk
Die Entropie des Systems vor der Mischung ist durch die Summe der Entropien der Gase
in den einzelnen Kammern gegeben:
SV =
k
X
i=1
ni sidi (T; p) :
Nach adiabatischem Entfernen der Trennwande diundieren die Gase ineinander, bis ein
homogenes Gemisch vorliegt. Die Entropie dieses Gemisches ist durch die Summe der
Entropien aller Komponenten gegeben, die durch die jeweiligen Partialdrucke bestimmt
sind:
k
X
S M = nisidi (T; pi) :
i=1
Wir benutzen wieder das Resultat (58) sidi (T; pi) = R( 25 ln T
so dass man
ln pi + 0) und ppi = nni = xi,
!
k
X
n
5
p
id
0
= niR 2 ln T ln p + + ln p = ni si (T; p) + R ln n
i
i
i=1
i=1
erhalt. Die Dierenz aus der Entropie der Mischung und der Entropie des Systems vor
der Mischung nennt man Mischungsentropie:
SM
k
X
S = S M S V = P niR ln nni > 0 :
k
i=1
(88)
Durch das Entfernen der Wande ndet ein irreversibler Prozess (Gasdurchmischung) statt
und die Entropie des Systems wachst an. Die Mischungsentropie S ist unabhangig von
den speziellen Eigenschaften der idealen Gase.
Gibbssches
Paradoxon: Betrachtet man z.B. ein Gemisch aus zwei Gasen mit n1 =
n
n2 = 2 , dann ist die Mischungsentropie S = nR ln 2. Werden die Eigenschaften der
beiden Gase im Sinne eines Gedankenexperiments gleich gemacht, andert sich die Mischungsentropie nicht. Andererseits erhalten wir fur dieses Gas jetzt S V = nsid(T; p) und
S M = nsid(T; p), also S = 0. Dieser Widerspruch ist als Gibbssches Paradoxon bekannt.
Er lost sich auf, wenn wir die Entropie als extensive Groe betrachten:
V n
V n
M
V
S = 2S T; 2 ; 2 ; S = S (T; V; n) = 2S T; 2 ; 2 ! S = 0 :
76
7.1.5 Reale homogene Mischungen
In realen homogenen Mischungen sind die Wechselwirkungen zwischen den Atomen und
Molekulen zu berucksichtigen, so dass Abweichungen vom idealen Verhalten auftreten.
Diese sind z.B. mit A nderungen des Volumens und der inneren Energie verbunden,
V = V (T; p; n1 : : : nk )
k
X
i=1
V (T; p; ni) ; U = U (T; p; n1 : : : nk )
k
X
i=1
U (T; p; ni) ;
so dass die entsprechende A nderung der Enthalpie H = U + pV QM als Mischungswarme QM gemessen werden kann. Bei gegebenen Variablen (T; p; ni ) ist die freie
Enthalpie thermodynamisches Potenzial:
G(T; p; n1 : : : nk ) =
k
X
i=1
nii(T; p; n1 : : : nk ) :
Der Ansatz von Lewis fur das chemische Potenzial der realen Mischung folgt dem bekannten idealen Verhalten (87):
i(T; p; n1 : : : nk ) = idi (T; p) + RT ln ai :
(89)
Dabei ist ai = xifi die Aktivitat und fi(T; p; x1 : : : xk ) der Aktivitatskoezient. Man fuhrt
auch den Begri des chemischen Exzesspotenzials exi ein, das speziell die Wechselwirkungsterme beschreibt:
exi = i idi = RT ln fi :
Dadurch hat man auch die haug nutzliche Exzessenthalpie Gex = Pki=1 niexi deniert.
Mit fi = 1 werden ideale Mischungen beschrieben, fur die exi = 0 und Gex = 0 gilt.
Beispiel: verdunnte Losung
Eine verdunnte Losung liegt vor, wenn in n0 Molen Losungsmittel verschiedene Stoe mit
ni Molen gelost sind und n0 ni erfullt ist. Bei weiterem Zusatz von Losungsmittel treten
keine A nderungen des Volumens und der inneren Energie auf, d.h. bzgl. des Losungsmittels
verhalt sich das System wie eine ideale Mischung,
0 = id0(T; p) + RT ln x0 ; f0 = 1 ;
die Exzessanteile ex0 = 0 und Gex0 = 0 verschwinden. Die Aktivitatskoezienten der
gelosten Stoe streben fur xi ! 0 gegen einen endlichen Wert, der von der Art des
Losungsmittels abhangt. Man kann deshalb die Aktivitat in eine Potenzreihe nach den
Konzentrationen xi entwickeln,
ai = i;0xi + i;0x2i + : : :
Berucksichtigt man nur den linearen Term, erhalt man fur das chemische Potenzial der
gelosten Stoe
i = idi (T; p) + RT ln xi + RT ln i;0 :
Schlagt man den Losungsmittelterm zu den Idealanteilen,
idi;0(T; p) = idi (T; p) + RT ln i;0 ;
erhalt man eine zum Verhalten idealer Mischungen (87) analoge Form:
i = idi;0(T; p) + RT ln xi :
77
(90)
Stabilitat von Mischungen:
Gase sind immer in jedem Verhaltnis mischbar.
Bei Flussigkeiten kann ein stetiger U bergang von vollstandiger zu fehlender Misch-
barkeit auftreten.
Entmischungserscheinungen sind stark temperaturabhangig. Die kritische Entmischungstemperatur Tk bezeichnet den Bereich, fur den Entmischung vorkommt (oberhalb: T > Tk , unterhalb: T < Tk ).
Das Entmischungsgebiet in der T{x{Ebene nennt man Mischungslucke.
7.1.6 Der osmotische Druck
p
(1)
T
(1)
n0
n(1)
1
(2)
p
T
(2)
n0
n(2)
1 =0
Eine semipermeable Wand trennt zwei Teilsysteme, das reine Losungsmittel (2) und die
verdunnte Losung (1). Sie ist nur fur das
Losungsmittel n0 durchlassig und verhindert
so den Druckausgleich.
Im thermodynamischen Gleichgewicht stellt sich in der Losung ein hoherer Druck als im
Losungsmittel ein. Der Druckunterschied zwischen (1) und (2) wird osmotischer Druck genannt: posm = p(1) p(2) . Man berechnet ihn aus der Gleichgewichtsbedingung F (T; V; n) !
Min., wobei Temperaturausgleich zwischen (1) und (2) bereits stattgefunden habe. Teilchenaustausch durch die semipermeable Wand ist nur fur das Losungsmittel moglich:
(2)
n(1)
0 = n0 . Die freie Energie ist also bzgl. n0 zu minimieren:
(2) (1)
F (T; V (1) ; V (2) ; n(1)
0 ; n0 ; n1 ) ! Min: ;
!
!
@F
@F
(1)
n0 + (2)
n(2)
=0:
(1)
@n0 T;V;n
@n0 T;V;n 0
Man erhalt mit = (@F=@n)T;V die Gleichgewichtsbedingung:
(1)
(2)
(2)
(1) (1)
(2) (2)
(1)
0 = 0 (T; p ; x0 ) = 0 = 0 (T; p ; x0 ) :
Fur das chemische Potenzial 0 des Losungsmittels in (1) und (2) verwenden wir das
Ergebnis verdunnter Losungen:
(2;id)
(2)
(2)
(10 ;id)(T; p(1) ) + RT ln x(1)
0 = 0 (T; p ) + RT ln x0 :
Man kann mit
(1)
n
(2)
(1) p
(1) (2)
= (1) 0 (1) ; x(2)
osm ; posm p ; p
0 =1; p =p
n0 + n1
eine Entwicklung an der Stelle p(1) durchfuhren:
0 (2;id) 1
@0
(2;id)
(1)
posm :
(10 ;id) (T; p(1) ) + RT ln x(1)
0 = 0 (T; p ) @ @p A
T;p=p(1)
x(1)
0
78
Mit der Ableitung
!
!
@ = 1 @G = 1 V = v
@p T n @p T n
und der Gleichgewichtsbedingung fur das reine Losungsmittel (10 ;id)(T; p) = (20 ;id) (T; p)
erhalt man
0
1
(1)
(1)
n
n
(1)
(1)
1
1 :
@
A
posmv0 = RT ln x0 = RT ln 1 + (1) RT (1)
n0
n0
Der osmotische Druck entspricht dem idealen Gasdruck, den n(1)
1 Mole des gelosten Stos
(1)
im Volumen V0 der Losung bei gegebener Temperatur ausuben wurden:
posmV0(1) = n(1)
1 RT :
(91)
Beispiele:
Den hoheren Druck in der Losung nutzen Panzen aus, um Nahrstoe uber Ka-
pillaren von der Wurzel in den Bereich der Blatter zu pumpen (Pfeersche Saule):
posm = %gh.
Der osmotische Druck in Blutzellen betragt etwa 7 kPa (70 mbar). Infusionen werden
deshalb mit einer vertraglichen, physiologischen Kochsalzlosung mit % = 8:8 g/l
durchgefuhrt, die den Druck im Blut nicht absinken lasst.
7.1.7 Raoultsche Gesetze
Dampf
T,p
(2)
n0
verduennte Loesung
T,p
(1)
(1)
n0 , n1
Wir betrachten jetzt das thermodynamische Gleichgewicht zwischen einer verdunnten Losung und ihrem
Dampf. Dabei wird angenommen, dass der geloste
Sto n(1)
uchtig ist und Teilchenaustausch nur
1 nicht 
(2)
bzgl. des Losungsmittels mit n(1)
0 = n0 moglich
ist. Temperatur- und Druckausgleich habe stattgefunden, d.h. T (1) = T (2) = T und p(1) = p(2) = p.
Wie andert sich die Dampfdruckkurve p12(T ) der verdunnten Losung verglichen mit der
des reinen Losungsmittels p012(T )? Dazu konnen wir wieder von der Gleichgewichtsbedingung
(1)
(1)
(2)
(2)
(2)
(1)
0 = 0 (T; p12 ; x0 ) = 0 = 0 (T; p12 ; x0 )
ausgehen und das Ergebnis fur verdunnte Losungen verwenden:
(2;id)
(2)
(10 ;id) (T; p12) + RT ln x(1)
0 = 0 (T; p12 ) + RT ln x0 :
Man kann mit
x(1)
0 =
n(1)
0
0
; x(2)
0 = 1 ; p12 = p12 + p12 ;
(1)
(1)
n0 + n1
79
eine Entwicklung an der Stelle p012 durchfuhren, wobei
jeweiligen Phase liefert:
@ @p T
= v das Molvolumen in der
(1)
1 = (2;id) (T; p0 ) + v (2) p :
(10 ;id) (T; p012) + v0(1) p12 RT n(1)
12
0
0
12
n0
Fur das reine Losungsmittel ist die Gleichgewichtsbedingung (10 ;id) (T; p012) = (20 ;id) (T; p012)
erfullt. Die daraus folgenden Raoultschen Gesetze sind universell fur alle Koexistenzkurven
gultig:
(1)
1 :
p12 = v(1)RTv(2) nn(1)
(92)
0
0
0
Dampfdruckanderung p12 = pvap : Phase (1) sei ussig, Phase (2) der Dampf, die
Temperatur konstant. Allgemein gilt v0(1) v0(2) und p012v0(2) = RT im Dampf, so dass eine
Dampfdruckerniedrigung in der Losung relativ zum reinen Losungsmittel erhalten wird:
(1)
1 p0 :
p12 = pvap = n(1)
n0 12
Schmelzdruckanderung p12 = pmelt: Phase (1) sei ussig, Phase (2) fest, die Tempe(1) (2)
ratur konstant. Die Volumenanderung beim Schmelzen v = v v legt das Vorzeichen
des Eekts fest, d.h. fur v(1) > v(2) folgt eine Schmelzdruckerhohung pmelt > 0 und fur
v(1) < v(2) eine Schmelzdruckerniedrigung pmelt < 0 (z.B. Wasser).
A nderung der U bergangstemperatur: Der Druck sei durch den festen Auendruck
pa gegeben, der beim Sieden durch den Dampfdruck des reinen Losungsmittels bzw. den
der verdunnten Losung erreicht wird:
pa = p012(T 0 ) = p12(T 0 + T; x(1)
0 ):
Man erhalt durch Entwicklung nach T mit p12 (T; x) = p012 (T ) + p12 (T; x):
!
!
@p
@p
12
12
(1)
(1)
0
0
0
0
0
T = p12 (T ) + p12 (T0; x0 ) + @T
T :
p12 (T ) = p12(T ; x0 ) + @T
V;T =T0
V;T =T0
Mit Hilfe der Raoultschen Gesetze (92) fur p12 und der Clausius{Clapeyronschen Gleichung (66) fur (@p12 =@T )V erhalt man
q12 (T ) T :
n(1)
1 =
(1)
(2)
(1)
v0 v0 n0 T (v0(1) v0(2) )
Die A nderung der U bergangstemperatur bei festem Druck betragt:
RT
2 n(1)
RT
1 :
T = q (T ) (1)
12
n0
80
Siedepunkterhohung T = Tboil: fur PU gasformig (1) { ussig (2) wegen q12 > 0,
d.h. Warme muss zugefuhrt werden. Dieses Ergebnis ist konsistent zur erhaltenen
Dampfdruckerniedrigung in der verdunnten Losung.
Gefrierpunkterniedrigung T = Tfreeze : fur PU ussig (1) { fest (2) wegen q12 < 0,
d.h. Warme muss entzogen werden. Verdunnte Losungen erstarren erst fur T < 0C.
Umgekehrt kann man Schnee und Eis durch Salzen auch bei Frost schmelzen.
Dampfdruckerniedrigung pvap < 0, Siedepunkterhohung Tboil > 0, Gefrierpunkterniedrigung Tfreeze < 0, Schmelzdruckerhohung pmelt > 0 (links) und Schmelzdruckerniedrigung pmelt < 0 (rechts) einer verdunnten Losung (- - -) relativ zum reinen Losungsmittel (|):
p
p
∆pmelt
∆pmelt
liquid
liquid
∆p vap
∆p vap
solid
solid
vapor
∆Tfreeze ∆Tboil
vapor
∆Tfreeze
T
∆Tboil
T
7.2 Mehrkomponentensysteme mit chemischer Reaktion
7.2.1 Bedingung fur chemisches Gleichgewicht
Wir betrachten ein homogenes Gasgemisch, in dem die Komponenten miteinander chemisch reagieren konnen. Die Molzahlen der verschiedenen Komponenten (Stoe) werden sich abhangig von Druck und Temperatur andern. Das Problem besteht in der Bestimmung des thermodynamischen Gleichgewichtszustands, d.h. der Lage des chemischen
Gleichgewichts der Reaktion: Welche Konzentrationen stellen sich fur die Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte abhangig von p und T ein? Im System seien k Komponenten
vertreten und es nde eine chemische Reaktion statt:
* m+1 Bm+1 + : : : + k Bk :
1 B1 + 2 B2 + : : : m Bm )
Wir vereinbaren i < 0 fur Ausgangsstoe (Verbrauch), i > 0 fur Reaktionsprodukte
(Gewinn) und i = 0 fur nicht an der Reaktion beteiligte Stoe. Dadurch kann man die
Reaktion auch als
k
X
i Bi = 0
i=1
schreiben. Beispiel: Die Reaktion 2H2 + 1O2 *
) 2H2O ergibt demnach 2H2 1O2 +2H2 O
= 0 mit 1 = H2 = 2, 2 = O2 = 1, 3 = H2 O = 2.
81
Gleichgewichtsbedingung: G(T; p; n) ! Min: Variiert wird bezuglich der Molzahlen,
die sich durch die chemische Reaktion andern konnen:
k
k @G !
X
X
n
i(T; p)ni = 0 :
(G)T;p;nj =
i=
i=1
i=1 @ni T;p;nj
Deniert man eine Reaktionslaufzahl 2 (0; 1) uber die stochiometrischen Koezienten,
ni = i , ndet man mit
k
X
(G)T;p;nj = i(T; p)i = 0
i=1
die Bedingung fur das chemische Gleichgewicht der Reaktion:
Pk (T; p) = 0 :
i=1
(93)
i i
Beispiel von oben: 2H2 + 1O2 = 2H2O. Treten R Reaktionen im System auf, deniert
man entsprechend viele Reaktionslaufzahlen R und erhalt jeweils eine Bedingung fur das
chemische Gleichgewicht jeder Reaktion. Die Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade im System entsprechend der Gibbsschen Phasenregel (85) verringert sich durch diese
zusatzlichen Bedingungen um R: f = 2 + k p R.
7.2.2 Das Massenwirkungsgesetz
Aus der Bedingung fur das chemische Gleichgewicht (93) mussen die Konzentrationen
(oder Molzahlen) der beteiligten Stoe in Abhangigkeit von Druck und Temperatur berechnet werden. Dazu behandeln wir die Gasphase als ideale homogene Mischung mit
i(T; p; n1 : : : nk ) = idi (T; p) + RT ln xi ; xi = nni = ppi :
Dabei ist n = Pi ni und p = Pi pi.
Auswertung der Gleichgewichtsbedingung (93):
k X
i idi (T; p) + RT ln xi = 0 ;
i=1
k
X
Mit
i=1
i ln xi =
exp
k
X
i=1
k
X
i=1
ln xi i
ln xi i
k
X
1
id
=
i i (T; p) :
RT i=1
! Yk
=
i=1
exp (ln xi i ) =
Yk
i=1
xi i
folgt das Massenwirkungsgesetz von Guldberg und Waage. Die Massenwirkungskonstante
Kx(T; p) ist durch die Idealbeitrage zum chemischen Potenzial idi bestimmt,
Qk xi = exp
i=1
i
!
Pk id(T; p) K id (T; p) ;
1
RT i=1 i i
82
x
(94)
und legt das Verhaltnis der Molenbruche von Ausgangsstoen und Reaktionsprodukten
fest, die Ausbeute der Reaktion. Fur das obige Beispiel 2H2 + 1O2 *
) 2H2 O erhalt man:
x2H2 O = K id (T; p) :
x
x2H2 xO2
Man kann von den Molenbruchen xi auch zu den Partialdrucken pi oder den Konzentrationen ci ubergehen,
pi ) c = xi p = xi ;
xi = ppi ; ci = nVi = ppVin = RT
i
RT v
und erhalt:
Pk
Qk pi = p i=1 i K id(T; p) K id(T; p) ;
i
x
p
i=1
Qk ci = v
i=1 i
Pk i
i=1
Kxid(T; p) Kcid(T; p) :
(95)
(96)
Die Relationen (94)-(96) sind nur fur verdunnte Gase und Flussigkeiten anwendbar, da
die Wechselwirkungsbeitrage zum chemischen Potenzial vernachlassigt wurden. Formal
erhalt man mit dem Ansatz
i(T; p; n1 : : : nk ) = idi (T; p) + RT ln xi + WW
i (T; p; n1 : : : nk )
dichteabhangige Resultate, z.B.
Yk
i=1
xi i
= exp
(
k )
1 X
id
WW
WW
i i (T; p) + i (T; p; n1 : : : nk ) Kx (T; p) :
RT i=1
(97)
7.2.3 Verschiebung des chemischen Gleichgewichts: van't Hosche Gleichungen
und das Prinzip von Le Chatelier und Braun
Wie andert sich die Lage des chemischen Gleichgewichts bei Variation von Druck und
Temperatur? Dazu geht man z.B. von Kx(T ) aus und untersucht die Ableitungen:
k
1 X
i idi (T; p) :
ln Kx(T; p) = RT
i=1
Variation des Drucks bei fester Temperatur: 1. van't Hosche Gleichung,
k v
k
id (T; p) !
X
@ ln K (T; p) = 1 X
@
v :
i i
i
=
(98)
i
x
@p
RT i=1
@p
RT
i=1 RT
T
die bei einmaligem ReDie Druckabhangigkeit der Massenwirkungskonstante wird durch
aktionsdurchlauf ( = 1) auftretende Volumenanderung v = Pki=1 i vi bestimmt:
v dp = v dp = v d ln p :
d ln Kx(T; p) = RT
v p
v
83
v < 0, das Volumen der Reaktionsprodukte ist kleiner als das der Ausgangsstoe:
Die Ausbeute der Reaktion wird mit zunehmendem Druck groer,
Kx(T; p) p :
v > 0, das Volumen der Reaktionsprodukte ist groer als das der Ausgangsstoe:
Die Ausbeute der Reaktion wird mit zunehmendem Druck kleiner,
Kx(T; p) p1 :
Variation der Temperatur bei festem Druck: 2. van't Hosche Gleichung,
k
k
id (T; p) !
X
1
@
@ ln K (T; p) = 1 X
i
id
:
i i (T; p)
i
x
2
@T
RT i=1
RT i=1
@T
p
Mit (@i =@T )p = si und der Gibbs{Duhemschen Gleichung (44) i = ui + pvi Tsi =
hi Tsi erhalt man die Relation
k k
@ ln K (T; p) = 1 X
id(T; p) + Tsid (T; p) = 1 X h h :
x
i
@T
RT 2 i=1 i i
RT 2 i=1 i i RT 2
(99)
Die
einmaligem Reaktionsdurchlauf ( = 1) auftretende Enthalpieanderung h =
Pk bei
h
uhrten (endotherm: qp > 0) oder
i=1 i i qp ist bei konstantem Druck gleich der zugef
der freiwerdenden (exotherm: qp < 0) Warme. Man erhalt allgemein das Resultat:
qp 1
q
q
p
p dT
d ln Kx(T; p) RT 2 = R d T ) Kx(T; p) exp RT :
Endotherme Reaktion mit qp > 0: Die Ausbeute der Reaktion wird mit zunehmender
Temperatur vergroert.
Exotherme Reaktion mit qp < 0: Die Ausbeute der Reaktion wird mit zunehmender
Temperatur verkleinert.
Die van't Hoschen Gleichungen bilden die Grundlage fur das Prinzip von Le Chatelier
und Braun (1885):
Ein im thermodynamischen Gleichgewichtszustand bendliches System weicht einem

von Temperatur und Druck aus (Prinzip vom kleinsten
aueren Zwang wie der Anderung
Zwang).
7.2.4 Anwendungen zum Massenwirkungsgesetz
1. Ammoniaksynthese: N2 + 3H2 *
) 2NH3 , qp = 22 kcal (exotherm)
x2NH3 = K id(T; p) :
x
xN2 x3H2
Eine systematische Erhohung der Ausbeute an NH3 wird mit abnehmender Temperatur und zunehmendem Druck erwartet. Technisch wird die Ammoniaksynthese im
84
Haber{Bosch{Verfahren bei T 500 C und p 200 at mit einer Ausbeute von etwa 18% realisiert. Bei kleineren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
mehr okonomisch und groere Drucke erhohen den technischen Aufwand (Kosten)
enorm. Das NH3 wird in einem kontinuierlichen Verfahren aus dem Reaktionsgas
entfernt und das nichtverbrauchte Restgas (N2 , H2 ) plus Frischgas dem Katalysator
wieder zugefuhrt.
2. Schwache Elektrolyte:
Salze, Sauren oder Basen dissoziieren in Losungsmitteln (Auftreten von Ladungstragern { Ionen). Man ndet z.B. fur die Dissoziation von Wasser H2 O *
) H+ +
OH unter Normalbedingungen eine Massenwirkungskonstante von
xH+ xOH 10 14 :
xH2 O
3. Ionisationsgleichgewicht:
Das Ionisationsgleichgewicht, z.B. H+ + e *
) H in Sternatmospharen, ist stark von
Druck und Temperatur abhangig. Man erhalt das auch als Saha{Gleichung bekannte
Massenwirkungsgesetz:
xH = K (T; p) :
x
xH+ xe
Mit der Neutralitatsforderung xH+ = xe und der Summenregel xH+ + xe + xH = 1
folgt fur den Ionisationsgrad ion
ion = x x+e x
H
e
ein Zusammenhang mit der Massenwirkungskonstanten:
2
Kx(T; p) = 1 2ion :
ion
Die Massenwirkungskonstante fur reale Plasmen wird unter Berucksichtigung der
Wechselwirkungskorrekturen WW
i (T; p) zum chemischen Potenzial entsprechend
(97) berechnet.
4. Dissoziationsgleichgewicht:
Das Dissoziationsgleichgewicht in molekularen Fluiden unter hohem Druck, z.B. H2
*
) 2H im Innern der Groen Planeten wie Jupiter und Saturn, ist ebenfalls stark von
Druck und Temperatur abhangig. Man erhalt analog zum Ionisationsgleichgewicht
einen Dissoziationsgrad dis
dis = x x+Hx ;
H
H2
der wieder unter Berucksichtigung der Wechselwirkungskorrekturen entsprechend
(97) zu berechnen ist.
85
86
8 Literaturempfehlung
-
G. Adam, O. Hittmair, Warmetheorie (Vieweg, Braunschweig, 1992)
R. Becker, Theorie der Warme (Springer, Berlin, 1966)
G. Carrington, Basic Thermodynamics (Oxford Univ. Press, Oxford, 1994)
G. Cerbe, H.-J. Homann, Einfuhrung in die Thermodynamik (Hanser, Munchen, 1999)
S.R. De Groot, P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics (North-Holland, Amsterdam,
1962)
W. Ebeling, R. Feistel, Physik der Selbstorganisation und Evolution (Akademie-Verlag, Berlin,
1982)
G. Falk, Theor. Physik, Bd. II (Springer, Berlin, 1988)
E. Fermi, Thermodynamics (Dover, New York, 1956)
W. Gebhardt, U. Krey, Phasenubergange und kritische Phanomene (Vieweg, Braunschweig,
1980)
A.M. Gueneault, Statistical Physics (Chapman & Hall, London, 1995)
W. Greiner, Lehrbuch Theor. Physik, Bd. 9 (Verlag H. Deutsch, Frankfurt/M., 1986)
T.L. Hill, Statistical Thermodynamics (Dover, New York, 1986)
R.J. Jelitto, Theoretische Physik, Bd. 6 (Aula-Verlag, Wiesbaden, 1985)
C. Kittel, H. Kromer, Physik der Warme (Oldenbourg, Munchen, 1984)
G. Kluge, G. Neugebauer, Grundlagen der Thermodynamik (Spektrum, Heidelberg, 1994)
H.J. Kreuzer, Nonequilibrium Thermodynamics and its Statistical Foundations (Oxford University Press, Oxford, 1983)
L.D. Landau, E.M. Lifschitz, Lehrbuch Theor. Physik, Bd. 5, 9, 10 (Akademie-Verlag, Berlin)
D. Leuschner, Grundbegrie der Thermodynamik (Akademie-Verlag, Berlin, 1979)
G. Macke, Thermodynamik und Statistik (Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig, 1967)
J. McLennan, Introduction to Non-Equilibrium Statistical Mechanics (Prentice Hall, Englewood Clis, 1989)
I. Muller, Grundzuge der Thermodynamik (Springer, Berlin, 1994)
W. Nolting, Grundkurs Theor. Physik, Bd. 4 (Zimmermann-Neufang, Ulmen, 1993)
M. Plischke, B. Bergerson, Equilibrium Statistical Physics (World Scientic, Singapore, 1994)
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D.N. Subarew, Statistische Thermodynamik des Nichtgleichgewichts (Akademie-Verlag, Berlin,
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M. Toda, R. Kubo, N. Saito, Statistical Physics I, R. Kubo, M. Toda, N. Hashitsume, Statistical
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