Übungsfragen zur Vorlesung „Anorganische

Übungsfragen zur Vorlesung „Anorganische Chemie II“ aktualisiert September 2016
Hauptgruppenchemie
Carbide
Was versteht man unter salzartigen bzw. kovalenten Carbiden und
Einlagerungscarbiden? Geben Sie je ein Beispiel?
Geben Sie mindestens zwei Beispiele zur Reaktivitäten von Verbindungen des Bors und
Siliciums an, welche die Schrägbeziehung zwischen diesen Elementen belegen.
Bor verfügt über drei Valenzelektronen. Welche 3 Möglichkeiten zur Realisierung eines
Elektronenoktetts können bei Bor-Verbindungen vorgefunden werden? Geben Sie bitte
darüber hinaus jeweils ein Beispiel für jede der von Ihnen genannten Möglichkeiten an.
Bor und Boride:
a) Nennen Sie eine Methode zur Herstellung von elementarem Bor (einschl.
Reaktionsgleichung)
b) Welches Strukturmerkmal besitzen alle kristallinen Modifikationen von Bor?
c) Beschreiben Sie die Struktur von -rhomboedrischem Bor.
d) Welche besonderen Bindungsarten sind in elementarem Bor und in vielen seiner
Verbindungen zu finden? Erklären Sie diese anhand von Skizzen die die OrbitalWechselwirkungen aufzeigt.
e) Geben Sie drei Beispiele von strukturellen Anordnungen die Bor in Metallboriden
einnehmen kann und geben Sie dazu eine typische Verbindung der entsprechenden
Klasse an.
Borhalogenide:
Wie unterscheiden sich BCl3 und AlCl3 strukturell? Wie kann der Unterschied erklärt
werden?
Bor-Stickstoff-Verbindungen:
a) Zeichnen Sie die Struktur von Borazin (einschließlich aller bindenden und nichtbindenden Elektronen). Was sind chemisch und physikalische Gemeinsamkeiten und
Unterschiede zu Benzol? Wie reagiert Borazin mit Salzsäure?
b) Wie stellt man Borazin her (eine Herstellungsmethode mit Gleichung).
c) Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Herstellung von Bornitrid durch
carbothermische Nitridierung.
d) Welche Modifikationen von Bornitrid gibt es? Kurze Beschreibung und/oder Skizze der
Strukturen.
Borane:
a) Erklären Sie mit Hilfe einer Zeichnung wie die beteiligten Atomorbitale in Diboran
miteinander wechselwirken (bindendes und antibindendes MO).
b) Wie sieht das MO-Schema einer Dreizentren-Zweielektronenbindung aus?
c) Bestimmen Sie nachvollziehbar die Anzahl der Gerüstelektronen der folgenden Borane.
Geben Sie des Weiteren den vollständigen Namen und den jeweiligen Deltaeder an, von
dem als Grundstruktur ausgegangen werden muss.
B8H12 B4H10, B5H9, B6H62-, B6H12, B10H14, B10H102-
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d) Welche zwei Typen von 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen zwischen Boratomen sind in
Bor-Verbindungen bekannt? Zeichnen Sie die Wechselwirkungen zwischen den
Atomorbitalen und die dazugehörigen MO-Schemata.
e) Wie reagiert Diboran mit Wasser (Reaktionsgleichung)?
f) Welche Strukturtypen bilden höhere Borane aus? Wie viele Polyederecken sind beim
jeweiligen Strukturtyp unbesetzt?
g) Wie lassen sich die Strukturen von closo-, nido- und arachno-Boranen rationell
voneinander ableiten?
Borsäuren:
a) Welche Struktur besitzt B(OH)3 im Festkörper (Beschreibung und Zeichnung)?
b) Wie reagiert B(OH)3 in wässriger Lösung (chemische Gleichung)?
c) Welche chemische Reaktion erfolgt beim Erhitzen von B(OH)3 und was ist das
Endprodukt dieser Reaktion?
d) Wie unterscheidet sich Al(OH)3 bzgl. seiner Struktur und seiner Reaktivität gegenüber
Säuren und Basen (Gleichungen angeben) von B(OH)3?
Beschreiben Sie in vollständigen Sätzen, wie man auf die Strukturen des Silicium-Teilgitters
der Silicide BaMg2Si2 und CaSi2 schließen kann. Welche Strukturen erwarten Sie für die
beiden vorab erwähnten Verbindungen? Bitte umschreiben Sie darüber hinaus allgemein,
wie man diese Strukturen der Zintl-Phasen rationell ableiten kann
Silizium:
a) Beschreiben Sie die Herstellung von Silizium höherer Reinheit aus Siliziumdioxid (SiO2)
(2 Stufen). Geben Sie bei chemischen Umsetzungen die Reaktionsgleichung an und
machen Sie Angaben zur Reinheit.
b) Wie stellt man Siliziumeinkristalle her (Name und Kurzbeschreibung des Prozesses)?
c) Beschreiben Sie wie man diesen Einkristall weiter aufreinigen kann und nennen Sie das
Verfahren.
d) Welche Reaktion geht Siliciumdioxid mit wässriger Fluorwasserstoffsäure ein
(Reaktionsgleichung)?
Silane:
a) Welche allgemeine Summenformel besitzen einfache kettenförmige Silane und was
unterscheidet sie von den analogen Kohlenwasserstoffen?
b) Wie lassen sich einfache Silane der Zusammensetzung RxSiH4-x herstellen (mindestens
eine Reaktionsgleichung)?
c) Wie reagiert das einfachste Silan bei der vollständigen Verbrennung mit Sauerstoff
(Reaktionsgleichung)?
d) Nennen Sie 2 verschiedene Methoden zur Herstellung von homoleptischen
Organosilanen (inkl. allgemeiner Reaktionsgleichung)!
e) Was ist der Müller-Rochow-Prozess (Reaktionsgleichung und kurze Beschreibung)?
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f) Nennen Sie eine einstufige Syntheseroute zur gezielten Herstellung von Tetraethylsilan
(inkl. Reaktionsgleichung)!
Polysiloxane:
a) Wie unterscheidet sich die Reaktivität von Organochlorverbindungen von der von
Chlorsilanen bei der Hydrolyse (Gleichungen) am Beispiel von Me3CCl bzw. Me3SiCl?
b) Nennen Sie drei Methoden der Herstellung von Polysiloxanen.
c) Welche Baugruppen können in Polysiloxanen vorkommen (Struktur und Abkürzung)?
d) Wie werden Organochlorsilane industriell hergestellt (Name des Verfahrens,
Reaktionsgleichung, ungefähre Reaktionsbedingungen, Reinigung)? Welche Elemente
werden in diesem Prozess formal oxidiert und welche reduziert?
e) Beschreiben Sie die säurekatalysierte Ringöffnung von Cyclosiloxanen. Warum ist in der
Regel ein katalytischer Schritt notwendig um Polysiloxane herzustellen?
f) Wie reagieren Organochlorsilane mit Wasser (Zwischenprodukt; Name) und welche
Endprodukte können erhalten werden? Welche Baugruppen werden verwendet um in
diesen Produkten maßgeschneiderte Eigenschaften hervorzurufen (Skizze und Funktion
innerhalb des Polymers)
g) Geben Sie bitte das Produkt und Folgeprodukt der Hydrolyse von (CH3)3SiCl an (mit
Reaktionsgleichung und Namen der entstehenden Verbindung).
h) Eine Quervernetzung beim Aushärten von Polysiloxanen kann man in Einkomponentenund Zweikomponentensystemen erreichen. Geben Sie jeweils ein konkretes Beispiel an
um den jeweiligen Prozess zu verdeutlichen und beschreiben Sie den Prozess
Hypo und Hyperkonjugierte Si-Verb.:
a) Bei Si-Verbindungen können außer der üblichen Vierfachkoordination ebenfalls
Koordinationszahlen von beispielsweise 2, 3, 5 und 6 auftreten. Wie nennt man solche
Verbindungen allgemein (für KZ 2 und 3 bzw. für KZ 5 und 6)? Definieren Sie bitte die von
Ihnen gewählten Begriffe in ganzen Sätzen. Geben Sie ein Beispiel für jeweils eine
Verbindung der beiden Klassen an und machen Sie Angaben zur Stabilität.
b) Was sind Silatrane und wie kann man den strukturellen Aufbau beschreiben? Geben Sie
noch einen weiteren Vertreter dieser Klasse von Siliciumverbindungen an (inkl.
Koordinationszahl).
c) Machen Sie Angaben über die Stabilität von Silylenen und potentielle Folgeprodukte.
/3P
Cyclophosphazene:
a) Beschreiben Sie die Herstellung von Hexachlorocyclotriphosphazen
(Reaktionsgleichung). Welche Nebenprodukte können bei der Herstellung entstehen?
b) Was geschieht beim Erhitzen des Ringsystems? Warum ist das Produkt nicht sehr stabil
und wie lässt sich die Stabilität erhöhen? Geben Sie ein Beispiel für ein stabiles
kettenförmiges Polyphosphazen an.
c) Beschreiben Sie die elektronische Struktur von Hexachlorocyclotriphosphazenen.
Wie ist die Ladungsverteilung im Ring? Wie kann man sich die Elektronendelokalisation
vorstellen (Zeichnung und Erklärung)? Warum ist die Verbindung nicht sehr stabil und
wie lässt sich die Stabilität erhöhen?
d) Welche Reaktion läuft beim Erhitzen des in c) beschriebenen Moleküls im Vakuum ab
(chem. Gleichung)? Beschreiben Sie den Mechanismus anhand von LewisStrukturzeichnungen.
e) Beschreiben Sie in Form von drei Gleichungen wie man in drei Reaktionsschritten aus
PCl5 das Polymer -[P(OCH3)2=N]n- herstellen kann.
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Alkoxide:
a) Nennen Sie 4 verschiedene Methoden zur Herstellung eines homoleptischen
Metallalkoxids ( inklusive allgemeiner Reaktionsgleichung)!
b) Wie kann man den Oligomerisierungsgrad von Alkoxiden eines bestimmten Metalls
beeinflussen?
c) Wie reagiert ein Alkoxid der allgemeinen Formel M(OR)x mit Wasser
(Reaktionsgleichung)? Welche Arten von Kondensationsreaktion können in der Folge
auftreten (Name und Reaktionsgleichung)?
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Koordinationschemie
Welche Übergangsmetallionen können in einem tetraedrischen/oktaedrischen Ligandenfeld
sowohl high-spin als auch low-spin Verbindungen bilden? (Begründen Sie Ihre Antwort).
Welche d-Orbitale gehen im oktaedrischen Ligandenfeld bevorzugt -Bindungen ein und
welche -Bindungen.
Erklären Sie die folgenden Beobachtungen einer Reaktionsabfolge für alle Einzelschritte.
Geben Sie darüber hinaus die Reaktionsgleichung, die Oxidationsstufe des Metalls und
die Namen der gebildeten Komplexe an.
a) Nickelsulfat wird im Wasser gelöst. Man erkennt eine blau-grüne Lösung.
b) Konzentrierter Ammoniak wird dazu gegeben. Die Lösung wird blau.
c) Bei Zugabe von Ethylendiamin entsteht eine violette Lösung.
d) Bei Zugabe von konzentriertem Ammoniak erhält man eine Lösung welcher Farbe?
Geben Sie für folgende Liganden an über welche Atome sie an Metallzentren gebunden sein
können und welche Koordinationsmöglichkeiten bestehen (z.B. einzähnig, verbrückend,
usw.): Ethylendiamin, CO, [NCS]Der Komplex [Ni(CN)4]2− ist quadratisch-planar aufgebaut, wohingegen [NiCl4]2− tetraedrische
Struktur aufweist. Geben Sie eine Erklärung für den Strukturunterschied. Geben Sie an, wie
viele ungepaarte Elektronen jeder dieser Komplexe aufweist, geben Sie daraus das
erwartende magnetische Moment an (qualitativ) und charakterisieren Sie jeweils die
magnetischen Eigenschaften. Skizzieren Sie jeweils ein Aufspaltungsschema der d-Orbitale
für beide Komplexe.
[NiCl2(PPh3)2] ist paramagnetisch während [PdCl2(PPh3)2] diamagnetisch ist. Was können
Sie dank dieser magnetischen Eigenschaften über die Struktur der Komplexe sagen?
Wie liegen Mn2+ und Co2+-Ionen in neutraler wässriger Lösung vor? Geben Sie Namen und
Struktur beider Komplexverbindungen an. Die Farben der Lösungen sind farblos für Mangan
und blassrosa für Cobalt. Erklären Sie diese Beobachtungen mittels Auswahlregeln.
Was versteht man unter der spektrochemischen Reihe und wie lässt sich diese erklären?
- Geben Sie diese Reihe für einige Liganden an und zeichnen Sie zur Erklärung die
Aufspaltung der d-Terme entsprechend der Ligandenfeldtheorie für den oktaedrischen
und tetraedrischen Fall auf.
- Welchen Zusammenhang hat diese Reihe mit den Redoxpotentialen eines Metalliones
mit verschiedenen Liganden?
Was versteht man unter dem Jahn Teller Effekt, geben Sie ein typisches Beispiel einer
Verbindung mit starkem Jahn Teller Effekt und skizzieren Sie ein entsprechendes UV-Vis
Spektrum.
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Beschreiben Sie die Elektronenkonfigurationen und die Energiezustände eines
oktaedrischen Komplexes (zum Beispiel [Fe(H2O)6]2+) mittels Kristallfeld-, Ligandenfeld- und
Molekülorbitalansatz in qualitativer Weise (ohne Skalierung der Energieskala).
1,10-phenanthrolin, C12H8N2, ist ein zweizähniger Ligand, der gewöhnlich mit phen abgekürzt
wird (siehe Abb.). Erklären Sie, warum [Fe(phen)3]2+ diamagnetisch und [Fe(phen)2(H2O)2]2+
paramagnetisch ist.
Welche Isomere erwarten Sie für Tris(acetylacetonato)-Metall-Komplexe? Zu welcher
Punktgruppe gehören Metallkomplexe der Zusammensetzung M(acac)3 (Skizze)?
Tauschen Sie gedanklich in diesem Komplex einen Chelatliganden gegen 2 Chloro-Liganden
aus. Welche Isomere erwarten Sie für diese Verbindungen (Skizze)? Geben Sie ebenso die
zugehörige Punktgruppe an!
Zwei Komplexverbindungen A und B haben die gleiche Zusammensetzung:
CoBr2Cl(H2O)2(NH3)3. Bei Zugabe einen Trocknungsmittels wird von Verbindung A 1 mol
Wasser abgegeben, von Verbindung B keines. Bei Reaktion mit AgNO3, fällt bei Verbindung
A 1 mol AgBr aus, bei Verbindung B dagegen 2 mol AgBr. Elektrische
Leitfähigkeitsmessungen zeigen dass A ist ein 1:1-Elektrolyte ist, B dagegen ein 1:2Elektrolyt. Geben Sie Struktur und Namen von A und B an. Welche Art von Isomerie liegt
vor?
Ein Komplex der stöchiometrischen Zusammensetzung CoCl3•4NH3 löst sich in Wasser. Mit
einem Überschuss an AgNO3 fällt 1 Moläquivalent AgCl aus. Um welche
Koordinationsverbindung des Kobalts handelt es sich? Geben Sie die Reaktionsgleichung für
die Fällung sowie den systematischen Namen und die Oxidationsstufe des Metalls im
Komplex an. Welche Isomere erwarten Sie für den Komplex?
Erklären Sie das Laporte-Verbot und das Spin-Verbot
Erklären Sie folgenden Sachverhalt: [CoCl4]- ist regulär tetraedrisch aber der Komplex
[CuCl4]2- ist abgeflacht tetraedrisch.
Erklären Sie warum ein elektronischer Übergang für den High Spin Komplex [Mn(OH2)6]2+
verboten ist, während dieser Übergang in High Spin [Co(OH2)6]2+ erlaubt ist.
Erklären Sie den Begriff eff. Der experimentell ermittelte Wert von eff für [Cr(en)3]Br2 ist 4,75
B bei Raumtemperatur. Leiten Sie daraus ab, ob der Komplex in low-spin oder high-spin
Konfiguration vorliegt.
Die Werte der molaren Extinktionskoeffizienten der intensivsten Banden im UV/Vis-Spektrum
von [CoCl4]2- und [Co(H2O)6]2+ unterscheiden sich etwa um den Faktor 100. Erklären Sie
diese Beobachtung und geben Sie an, welcher der beiden Komplexe den größeren
Extinktionskoeffizienten aufweist. Berechnen Sie die Kristallfeldaufspaltungsenergie für beide
Komplexe (in 10 Dq).
Die Spinpaarungsenergie P für das Fe2+-Ion beträgt etwa 210 kJ/mol. Die o-Werte für
[Fe(OH2)6]2+ und [Fe(CN)6]4- sind etwa 120 bzw. 390 kJ/mol. Handelt es sich um High- oder
Low-Spin Komplexe? Zeichnen Sie die d-Orbital-Aufspaltungsdiagramme für beide. Erklären
Sie die Begriffe „Spinpaarungsenergie“ und „o-Werte“.
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Beschreiben
Sie
die
Bindungssituation
in
Übergangsmetall-DicyclopentadienylSandwichkomplexen der Form M(C5H5)2 in dem Sie auf die folgenden Aspekte eingehen:
Beziehen Sie sich explizit auf die Bindung zwischen den Cyclopentadienyl-Liganden und
dem Metallzentrum indem Sie auf die Anzahl und Art der Bindungen, die beteiligten
Metallorbitale und die Symmetrie der Ligandorbitale, die an der jeweiligen Bindung beteiligt
sind, diskutieren. Geben Sie darüber hinaus an, warum Fe(C5H5)2 stabiler ist als Co(C5H5)2.
Das [Re2Cl8]2- -Ion weist vier Metall-Metall-Bindungen auf.
Beschreiben Sie wie diese Bindungen gebildet werden und welche M-M-Bindungen man
erwartet. Begründen Sie warum Sie eine gestaffelte oder ekliptische Anordnung der ClLiganden erwarten. Geben Sie darüber hinaus auch das MO-Schema des für die MetallMetall-Bindungen relevanten Bereiches an
Diskutieren Sie bitte die Ihnen bekannten Erklärungsmöglichkeiten für die zu beobachtende
Farbe von Metall-Komplexen und deren Intensität.
Zeichnen Sie die folgenden Komplexstrukturen und geben Sie des Weiteren deren
Punktgruppe und vollständigen Namen an.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
j)
k)
l)
m)
[Co(en)3]3+
[CrCl5(H2O)] 2PtCl(SCN)(NH3)(PEt3)
[AuCl4]AuCl(PPh3)
[BF4]-
Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)
Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen(II)
fac-[CoCl3(PH3)3]
cis-[PtCl2(NH3)2]
[CoCl(NH3)5]2+
trans- [CrCl4(H2O) 2]Fe(CO)5
ekliptische Anordnung
gestaffelte Anordnung
(H-Positionen ignorieren)
Umschreiben bzw. definieren Sie den Begriff „Trans-Effekt“.
Beschreiben Sie zwei Erklärungsmöglichkeiten für einen starken Trans-Effekt
einem quadratisch planaren Komplex unter der Annahme, dass
a)
ein Hydrid-Ligand bzw.
b)
ein CO-Ligand
diesen Effekt hervorruft.
in
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Erklären Sie die Aufspaltungsdiagramme der d-Orbitale für trigonal bipyramidale und
quadratisch pyramidale Komplexe der Formel ML5 (siehe Abbildung).
Beschreiben Sie wie sich die Möglichkeiten einer –Hinbindung bzw. –Rückbindung
zwischen Zentralatom und den Liganden (–Donor bzw. –Akzeptor-Liganden) in einem
oktaedrischen Komplex auswirken kann. Benutzen Sie das MO-Diagramm zur
Verdeutlichung des jeweiligen Sachverhaltes.
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Metallorganische Chemie
Geben Sie je ein Beispiel für neutrale, anionische, kationische, π-Donor, π-Akzeptor, πDonor, Chelat- und Brückenliganden und den trans-Effekt und trans-Einfluß an.
Beschreiben bzw. erklären Sie die π-Donor/ π-Akzeptor Wechselwirkungen von
Übergangsmetallen mit CO Liganden im Detail.
Beschreiben Sie den Mechanismus der oxidativen Addition. Was sind die Voraussetzungen
für diesen Reaktionstyp und welche Einteilungen kann man treffen? Geben Sie Beispiele für
ihre Aussagen.
Geben Sie von folgenden Komplexen die Oxidationszahl des Metalls, die Anzahl der
Valenzelektronen, sowie die Anzahl der d-Elektronen an.
PPh 3 NMe 2
Cl
C
H
CO
Ru
Cl
Ta
Cl
PPh 3
b
Bu t
c
H
Ph 3 P
Mn
C
O
Cl
Cl
O
C
Mn
Cl
C
Me 3P
a
Ti
PMe 3
Cl
Ir
Ph 3 P
PPh 2
C
O
e
d
Cl
Ph3P
Ru
PPh3
Cl
Ph3P
Nb
b
a
H
C
Me3P
Cl
W
PMe3
NO
ON
c
But
CO
CO
Mo
Mo
Cl
Ph3P
Ir
Ph3P
OC
CO
CO
d
+
NO
e
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CO
OC
Mo
OC
NMe2
CO
C
OMe
Ti
Cl
CO
CO
W
Cl
CO
Cl
a
c
b
O
C
CO
Mn
Mn
C
O
Fe
ON
OC
C
O
CO
e
d
+
CO
OC
W
C
OMe
PPh3
Pd
Ph3P
CO
OC
Ph3P
CO
a
Co
PPh3
b
c
O
C
+
Mn
Mn
C
O
Ru
e
d
Cl
CO
OC
Mo
Mn
C
OMe
Ph3P
Fe
NO
Cl
Br
Br
C
O
Cl
OC
PPh3
b
CO
a
H
CO
OC
c
H
Os
Os
H
H
d
OC
Fe
Br
OC
CO
e
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Geben Sie von folgenden Komplexen die Oxidationszahl des Metalls, die Anzahl der
Valenzelektronen, sowie die Anzahl der d-Elektronen an. Gibt es in Verbindungen d und e
Metall-Metall-Bindungen?
CO
Co
Fe
OC
Me3P
PMe3
C
OC
a
W
Me
CO
Me
c
b
ON
Cl
H
H
?
W
H
d
Pd
W
?
Pd
NO
H
Cl
e
Beschreiben Sie die Bindungsverhältnisse, Synthesestrategien und Reaktivitäten von Alken
und 1,3-Dien Komplexe.
Vergleichen Sie Fischer- und Schrock-Carbenkomplexe (Synthese, Eigenschaften,
Reaktivität).
Beschreiben Sie kurz die gängigsten Charakterisierungsmethoden in der metallorganischen
Chemie. Schlagen Sie für Carbonyl-, Carben-, Hydrid- und Phosphinkomplexe die
aussagekräftigste Methode unter Angabe der erwarteten Signale vor.
Beschreiben sie zwei Synthesewege für Übergangsmetallalkylverbindungen. Diskutieren sie
deren Reaktivität am Beispiel der - und ß-Eliminierung.
Geben Sie mindestens zwei Beispiele für die Synthese und Reaktivität von Carbenkomplexen. Erklären Sie in diesem Zusammenhang die Olefinmetathese.
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Geben sie Beispiele für die Synthese und Reaktivität von Alken- und Alkinkomplexen.
Erklären sie in diesem Zusammenhang das Wacker-Verfahren.
Beschreiben Sie den Mechanismus einer Insertionsreaktion. Was sind wichtige
Vorraussetzungen für diesen Reaktionstyp? Geben Sie zwei Beispiele für diese Reaktion.
Geben Sie mindestens zwei Beispiele für die Synthese und Reaktivität von Alkylkomplexen.
Erklären Sie in diesem Zusammenhang die -und -Eliminierung.
Geben Sie jeweils zwei Beispiele für die Synthese und Reaktivität von Hydridkomplexen.
Erklären Sie in diesem Zusammenhang den Mechanismus der Hydroformylierung.
Beschreiben Sie detailliert den Mechanismus der Monsanto Essigsäuresynthese. Diskutieren
Sie die einzelnen Elementarschritte.