quantitativ

Quantitative Analyse
Experimentelle Vorgehensweise und
theoretischer Hintergrund
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
Geräte
Einfache Beispiele
Handgriffe
(BaSO4, AgCl)
Aufschlüße
Hydroxidfällungen
LöslichkeitsSulfidfällungen
produkt
Phosphatfällungen
Org. Fällungsreagenzien
Komplexchemie
Photometrie
Maßanalyse
MWG
pH-Wert
Säure – Base – Titrationen
Redox – Titrationen
Elektrochemie
(Instrumentelle Analytik)
Nernst-Gl.
12. Chromatographische Meth.
Laborjournal führen!
1. Was wurde getan?
2. Was wurde beobachtet?
3. Nachvollziehbare, rechnerische Auswertung
4. Ganze Sätze schreiben!
5. Vollst. Reaktionsgl. angeben!
Folie 1
Gang einer Analyse
Analysenmaterial
Gewinnung einer
repräsentativen Probe
Rückstellmuster
Umwandlung in eine
homogene Laborprobe
Trocknen
Mahlen
Verglühen
Probenvorbereitung
(gewöhnlich durch Lösen)
Beseitigung oder Maskierung störender Stoffe
Bestimmung aus der
Urlösung oder
Trennung der Komponenten
und Separatbestimmung
Messung des Analyten
in mehreren
Teilproben (Aliquoten)
Interpretation der
Ergebnisse und Ableitung
von Schlußfolgerungen
Folie 2
Konzentrationsangaben
mol ù
é
ê
L ú
û
Volumen d. Lösung ë
mol gelöster Stoff
Molarität:
M =
Molalität:
mol ù
mol gelöster Stoff é
m =
ê
kg ú
û
kg Lösungsmit tel ë
Gew. %:
(Masse des gelösten Stoffs ) ´
100
Masse der ges. Lösung od. d. Gemischs
Vol. %:
( Volumen des gelösten Stoffs ) ´
100
Volumen der ges. Lösung
ppm:
Masse der Subs tan z
´
10 6
Masse der Pr obe
parts per million: 1 m
g / g (»
1m
g / mL)
ppb:
Masse der Subs tan z
´
10 9
Masse der Pr obe
parts per billion: 1 ng / g (»
1 ng / mL)
Achtung! Eine amerikanische/englische Billion entspricht
einer Milliarde (109) im deutschen. Trotzdem wird die
Angabe ppb verwendet!
Folie 3
Wägen im Labor
Wägen ist als Hilfsmittel der quantitativen Analyse
erforderlich, sofern absolute Mengen zu bestimmen sind (vgl. Gravimetrie, Maßanalyse und
Verfahren die von Kalibrierfaktoren abhängen, z.
B. Photometrie)
Wägegenauigkeit besser als 1% erwünscht, meist
besser als ±
0,2% (1g auf ±
2 mg od. 100 mg auf
±
0,2 mg ®
„normale“ Analysenwaage)
Analysen- Halbmikrowaage
waage
max. Belastbarkeit
Mikrowaage
200 g
100 g
30 g
Ablesung
±
0,1 mg
±
0,01 mg
±
1m
g
Wägegenauigkeit
±
0,3 mg
±
0,05 mg
±
6m
g
Beachten:
a) Waage muß „in der Waage“ sein.
b) Richtige Justierung der Schneiden; alle 3 in
einer Ebene
c) Genauigkeit der Auflagegewichte
Verschiedene Waagentypen:
2-schalig; 1-schalig; (un-)gleicharmig; Substitutionswaage; elektronische Waage
Folie 4
Auftriebskorrektur
Kann man eine (leere) Glasflasche unter Wasser
wägen?
Nein, der Auftriebsunterschied verhindert eine
Wägung! Der Effekt in Luft ist entsprechend, wenn
auch geringer.
Beispiele: Balkenwaage
links
Gewichtsstück aus Messing, r
= 8,4 g/cm3
bei 8,4 g ®
Volumen 1 cm3
d. h. Luftverdrängung 1 cm3 ®
1,2 mg Luft
rechts (1)
Keramiktiegel, r
= 4,2 g/cm3
bei 8,4 g ®
Volumen 2 cm3
d. h. Luftverdrängung 2 cm3 ®
2,4 mg Luft
rechts (2)
Glasgefäß, r
= 2,1 g/cm 3
bei 8,4 g ®
Volumen 4 cm3
d. h. Luftverdrängung 4 cm3 ®
4,8 mg Luft
Auftriebseffekt:
d Luft
m' (1 - )
m = d Gewichte
d Luft
1dWägegut
Der Auftriebseffekt steigt, je mehr die Dichte des
Wägeguts von jener der Gewichte abweicht.
Folie 5
Meßfehler (Quantitative Analyse)
A. Streuung der Meßwerte – "Statistischer" Fehler
Ursachen: Schwankung von Meßgeräten, Ablesung von
Skalen, allgemein: zufällige Ereignisse
1,5
Meßwerte
1,3.....
1,0
x1
x2
x3
x4 ....
xn
Zur statistischen Absicherung des Analysenergebnisses
erfolgt Mittelwertbildung:
n
xi
å
Mittelwert:
x1 +
...x n
i=
1
x =
=
n
n
n
2
d
å
i
i=
1
Abweich. vom Mittel: D
=
, mit d
xi x
i =
n(n 1)
n
2
d
å
i
i=
1
Standardabweichung: s
=
, mitd
xi x
i =
n1
b'
Beispiel: Farbtiefe x (opt. Dichte)
a) Fe über FeCl3-Lsg. (gelb)
b) Fe über FeCl3 + SCN-Lsg. (rot)
Zunahme der Empfindlichkeit!
x = f . c, Größe von f ist wichtig!
Je größer f, umso kleinere c sind
noch meßbar.
b
Farbtiefe x
B. Empfindlichkeit einer Messung
a
*
*
* *
c(Fe3+) [mg / L]
Folie 6
Meßfehler (Quantitative Analyse) II.
C. Systematische Fehler
a) Verfälschung des (apparativen) Faktors; es wird
proportional zuviel oder zuwenig gemessen. Z. B.
Fehler in der Schichtdicke (s. Beispiel), aber auch bei
Nichteinhalten weiterer Parameter (pH-Wert, Temp.,
Konz. von Reagenzien)
x.F
x
(b)
(b')
d
d.F
b) Additive Fehler – Verschiebung des Nullpunkts
Blindwert: Auch bei Konz. = 0 wird ein Wert x ¹
0
gemessen (z. B. Verunreinigung der Reagenzien mit
dem Analyten; ähnliches Verhalten vom Analyten und
störenden Komponenten der Analysenmatrix
®
Bestimmung von xBl (mittel ) und xBl ±
s
Bl
D. Nachweisgrenze
Die Nachweisgrenze ist individuell für jede Methode
und wird durch f bestimmt.
Was läßt sich noch vom Blindwert unterscheiden?
Wie groß ist die niedrigste noch meßbare Konzentration c ?
Wie groß ist der niedrigste noch meßbare signifikante
Meßwert x?
x =
xBl +
3s
Bl
Folie 7
Meßfehler (Quantitative Analyse) III.
E. Analysengenauigkeit – Grenzkonzentration GK
(qualitative Analyse)
Damit die Anwesenheit eines Stoffes erkennbar ist, muß
er in einer Mindestkonzentration vorliegen. Diese ist vom
Nachweisreagenz abhängig.
a) feste Stoffe (x) in fester Matrix (s)
GK =
gx
gs
; z. B.: GK = 10-6 Þ
1g (x) in 1t (s)
b) gelöste Stoffe (x)
GK =
gx
ml s
; z. B.: GK = 10-6 Þ
1m
g (10 -6g) in 1ml
c) power of detection PD
PD = log GK
Hg-Nachweis mit Diphenylcarbazon PD ~
5
Þ
GK ~
10-5 entspr. 10m
g in 1ml
Þ
0,05 mmol Hg in 1 l Lösung
Þ
3 . 1019 Hg-Atome / l (Nachweisgrenze!)
Nachweisgrenzen meist bei 1 – 1000 ppm. Im ppbBereich nur höchstempfindliche Spurennachweise;
Verunreinigungen der Reagenzien stören.
Folie 8
Volumenmessung I.
Messgefäße mit konstantem Volumen: a) Meßkolben (Eichung auf „Einguß“, b) Vollpipetten (Eichung auf „Ausfluß“)
zu a):
VEich = Vgesamt (geom. Volumen)
VAusguß = VEich VWand
(VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)
zu b):
VEich = Vgesamt VWand
(Vgesamt ist etwas größer als VEich)
Spezielle Pipetten: Meßpipetten, Ausblaspipetten, Auswaschpipetten
Die rel. Meßgenauigkeit nimmt mit wachsendem Volumen
3
2
der Meßgefäße zu (V ~
r; O ~
r ). Vollpipetten und
Meßkolben sind genauer als Meßpipetten und Meßzylinder.
Messgefäße mit variablem Volumen: a) Büretten (Mikrobüretten), b) Kolbenbüretten, c) Wägebüretten, d) „Eppendorf-Pipetten
zu a):
VEich = Vgesamt (geom. Volumen)
VAusguß = VEich VWand
(VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)
Genauigkeit der Volumenmessung wird bestimmt durch
Sauberkeit der Oberfläche, Verhältnis von Oberfläche zu
Volumen und metrischer Genauigkeit.
Folie 9
Volumenmessung II.
Folie 10
Volumenmessung III.
Folie 11
Volumenmessung IV.
Folie 12
Der Gang einer Analyse
Arbeitsschritte und Hilfsmittel I.
1. Schritt: Einwägen (bei festem Analysenmaterial) bzw.
Abnahme eines gemessenen Volumens.
Beachten: Homogenität der Probe; Abgabe von
Feuchtigkeit; flüchtige Bestandteile?
2. Schritt: Auflösen bzw. Aufschließen (Beachten: keine
Spritzverluste ¬
evt. bei Gasentwicklung; keine
Reaktion mit dem Tiegelmaterial; beim Lösen
teilweise Verflüchtigung?)
3. Schritt: gelöste Analyse nach „Abrauchen“ überschüssiger Säure auf ein definiertes Volumen
auffüllen (®
Stammlösung); davon „aliquote“
Anteile abnehmen.
Die weitere Vorgehensweise hängt von der Art
der Bestimmungen ab. Z. B. Trennung durch
Fällung, anschließend Bestimmung durch
Titration
4. Schritt: z. B. Fällung von Fe3+ als Fe(OH)3; allgemeine
Anforderungen an die Fällungsform:
a) schwerlöslich (Auswaschen möglich!)
b) abtrennbar (filtrierbar, vgl. BaSO4)
c) haltbar (keine Luftoxidation wie bei
manchen Sulfiden)
d) soll Wägung erfolgen, muß Fällungsform in
Wägeform überführbar sein.
Folie 13
Der Gang einer Analyse
Arbeitsschritte und Hilfsmittel II.
5. Schritt: Abfiltrieren und Wiederauflösung [Fall A] oder
Überführung in die Wägeform [Fall B]
A): Meist genügt Papierfilter
B): Filtertyp abhängig von der Wägeform
Allgemeine Anforderungen an die Wägeform:
a) stöchiometrische Zusammensetzung (kein
wechselnder Wassergehalt, keine anhaftende Feuchtigkeit); Hydrate sind nur selten
brauchbar (®
NH4MgPO4 . 6 H2O)
b) Homogenitätsgebiet: Sulfide mit Sx
c) günstiger gravimetrischer Faktor
d) chemisch inert, einfache Handhabung; günstig sind "Endstufen" (NH4MgPO4 . 6 H2O
®
NH4MgPO4 . H2O ®
NH4MgPO4 ®
Mg2P2O7)
Fällungsform - Abtrennung: schleimig voluminös (z. B.
Hydroxide [Fall A]); voluminös bis voluminöskristallin (org. Fällungen [Fall B]); kristallinkompakt (BaSO4, AgCl [Fall C])
A): FF ¹
WF; Papierfilter ®
Veraschen
B): FF ¹
WF; Papierfilter ®
Veraschen; wenn
FF ~
WF immer Filtertiegel
C): meist FF ~
WF; Trocknung oder Glühen im
Filtertiegel; Problem: Gewichtskonstanz
Folie 14
Der Gang einer Analyse
Filtrieren
Papierfilter: Problem der Gewichtskonstanz; Veraschen in
Ptoder
Porzellantiegel
notwendig
(Aschegehalt
<
0,1
mg);
Vorsicht:
Niederschlag lönnte teilweise reduziert
werden!
Porenweite »
Härte:
Porenweite [µm]
Härte
Glasfilter:
(µm)
3,7
3,4
1,1
schwarz- weißBand
Band
G1
G2
150 / 90 90 / 40
0,5
0,45
blau- extra
Band hart
G3
40 / 15
G4
15 / 3
(5)
3/1
Porzellanfilter:
..., A2,
A1 (umgekehrte Abfolge,
Porenweite je nach Hersteller verschieden)
Glasfilter nur bis max. 350°C, Porzellanfilter bis ca. 1100°C
erhitzen sonst Probleme mit der Porenweite und/oder der
Gewichtskonstanz)
Filtration mit Unterdruck ("Absaugen"): Nie auswaschen
während Unterdruck anliegt!
Witt'scher Saugtopf: Notwendig
weiterverarbeitet werden soll!
wenn
das
Filtrat
Folie 15
Fällungsreaktionen I.
Gravimetrie
Die Unterteilung der Fällungsreaktionen kann nach dem
Anion der schwerlöslichen Verbindung erfolgen!
1. Verbindungen wie AgCl oder BaSO4
, die das Anion
einer starken, vollständig dissoziierten Säure (HCl,
H2SO4). Hier ist die Anionenkonzentration und damit
die Fällung weitgehend unabhängig vom pH-Wert.
2. Verbindungen mit dem Anion schwächerer Säuren (z.
B.: H3PO4, H2C2O4, H2S, Org. Reagenzien) wie
CaC2O4 . H2O, MgNH4PO4 . 6 H2O, CdS, CaCO3,
Mg(Ox)2 . H2O. Hier bestimmt das Dissoziationsgleichgewicht der schwachen Säure und damit der pHWert, ob die schwerlösliche Verbindung ausfallen kann.
Solche Fällungen sind besonders zur Abtrennung
geeignet (Wiederauflösung ist möglich; gezielte
Einstellung der Fällungsbedingungen).
Beispiel: Fällung von CdS
LCdS = [Cd2+] . [S2]
KS,1 = ([H+] . [HS]) / [H2S]
KS,2 = ([H+] . [S2]) / [HS]
Folie 16
Die Fällung von AgCl I.
1. Vollständigkeit der Fällung:
Löslichkeitsprodukt LAgCl = [Ag+] . [Cl] = 1,12 . 10-10
in 0,0067 KCl ®
LAgCl = 1,12 . 10-10
in 0,033 KCl ®
LAgCl = 1,14 . 10-10
Streng gilt LAgCl nur für die Aktivitäten:
LAgCl = aAg+ . aCl; a=f . [ ]
Höhere Gesamtkonzentrationen (Ionenstärken I) senken
die Aktivitäten und erhöhen somit die Löslichkeit!
Debye – Hückel – Gleichung:
0,51×
z 2 ×I
log f =
1+
(
a
×I 305 )
Ionenstärke: I = ½ (c1z12 + c2z22 + ...)
z: Ionenladung; a
: Größe (Ionenradius) in pm für hydratisierte Ionen
Löslichkeit von reinem AgCl: [Ag+] = L »
10-5 [Mol/l],
das sind ca. 1,5 mg AgCl je Liter; bei 200 mg Ag+ in
500 mL Lösung beträgt der Fehler ca. –0,4%
Folie 17
Die Fällung von AgCl II.
2. Gleichioniger Zusatz; Waschlösungen:
Fällung mit 0,01 m ClÜberschuß
[Ag+] = LAgCl / [0,01] = 10-10 / 10-2 »
10-5 [Mol / l] statt / 10-5
Löslichkeit: 1,5 . 10-6 g AgCl / l (Fehler: –0,4 . 10-3 %)
Waschlösung: geringe Löslichkeit des Nd.; und leicht
entfernbar (HCl, nicht aber NaCl, KCl); zum Ansäuern
HNO3, nicht H2SO4; Achtung: hohe Ionenkonzentrationen
senken den Aktivitätskoeffizienten ab! U. U. Zusatz von
Alkohol zur Verringerung der Löslichkeit (senkt die Aktivität
von Wasser)
3. Temperatureinfluß
hohe Temperatur: größere Teilchen, leichtere Filtration,
besser Auswaschen aber auch bessere Löslichkeit (1,72
mg AgCl / l bei 10°C; 21,1 mg AgCl / l bei 100°C); es folgt:
heiß fällen, kalt filtrieren
4. Filter
FF = WF; Papierfilter unbrauchbar (®
Reduktion von
AgCl); Glas- oder Porzellanfiltertiegel (130 – 150°C):
5. Chemische Komplikationen (Lichtempfindlichkeit)
AgCl ®
Ag + ½ Cl2
3 Cl2 + 5 Ag+ + 3 H2O = 5 AgCl + ClO3+ 6 H+
(Fehler Cl-Best. bis +2%; Fehler Ag-Best. ca. –0,4%)
Folie 18
Die Fällung von BaSO4
Zur Bestimmung von Ba2+ oder häufiger SO42(S-Best.)
1. Vollständigkeit der Fällung:
HCl
BaSO4
n
mg/l
0,1
10
0,5
47
1,0
87
2,0
101
Bei höheren pH-Werten auch BaCO3, Ba3(PO4)2 oder
BaCrO4 fällbar, deshalb Fällung aus 0,05 n HCl.
2. Probleme bei der Fällung von BaSO4:
Hauptschwierigkeit: sehr feinteiliger Nd. bei zu schneller
Fällung; Mitreißeffekte: Nitrat, Chlorid (weniger) und eine Reihe
von Kationen (Na+, K+, Li+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+) ®
Vortrennung und Fällung aus verd. Lösung
3. Fällung aus homogener Lösung:
Konzentration
Übersättigung
Sättigungskurve
L = [ ] . [ ]
(Gleichgewicht)
ungesättigte Lösung
Temperatur
Keimbildung nimmt mit
Übersättigung zu!
keine spontane Keimbildung (Ostwald-Miers-Bereich)
Verwendung von Peroxodisulfat S2O82oder Amidosulfonsäure HSO3(NH2); Weitere Beispiele: Fällung von
Phosphaten nach Hydrolyse von Metaphosphat; Arsenate(V)
nach Oxidation von Arsenat(III)
Folie 19
Sulfate als Wägeform I.
1. Sulfate als Fällungsform und Wägeform:
BaSO4
700°C
PbSO4
500°C
SO42; Ba2+
Pb2+; Alkoholzusatz
2. Sulfate als Wägeform "Rückstandsbestimmung":
z. B. Bestimmung von K+ in einem Gemenge K2CO3 und
KCl, Flüchtigkeit der Halogenide macht diese als WF
ungeeignet ®
"Abrauchen" mit H2SO4 konz. überführt
lösliche Elemente in ihre Sulfate
Achtung: Bildung von Hydrogensulfat und Disulfat
(KHSO4, K2S2O7) als Zwischenstufe ®
nach dem
Eindampfen darf der Rückstand keine saure Reaktion
ergeben! Ggf. Zusatz von (NH4)2CO3 zur Zersetzung von
K2S2O7
3. Weitere Sulfate zur Rückstandsbestimmung:
Li2SO4
400 - 500°C
Na2SO4
600 - 800°C
K2SO4
400 - 800°C
CaSO4
500 - 600°C
CdSO4
MnSO4
CoSO4
400 - 500°C
(hygroskopisch ®
Wägegläschen)
Nicht bis zum Schmelzen erhitzen (Flüchtigkeit); begrenzte
thermische Stabilität der Sulfate
Folie 20
S-Bestimmung über BaSO4
Schwefel kann vorliegen als: SO42(Sulfat-S), Sx2oder
Sx (Polysulfid od. elementar), S2(Sulfid-S) aber auch als
R-SH (org. Thio-Verb.)
1. Abtrennung der verschiedenen Komponenten:
a) Herauslösen von Sulfat-S, sofern nicht PbSO4,
SrSO4 od. BaSO4; b) Austreiben von Sulfid-S mit HCl,
Auffangen in Cd2+-Lösung und Bestimmung;
Überführen von org. Thio-Verb. in Na2S, dann weiter
wie bei b).
2. Bestimmung von Gesamt-S nach Oxidation:
Ox.
Ba2+
SO42S
BaSO4
Vollständige Oxidation ohne Verluste durch Ausfallen von
elementarem Schwefel notwendig!
a) Schmelzaufschlüsse; b) nasse Aufschlüsse (vgl. Lehrbuch von Biltz)
zu a): Na2O2 + Na2CO3 (zum "Verdünnen") oder KNO3 +
Na2CO3, in beiden Fällen Fe- oder Ni-Tiegel (kein Platin!)
2 FeS2 + 15 Na2O2 = Fe2O3 + 4 Na2SO4 + 11 Na2O
Beim Auflösen der Schmelze fällt Fe(OH)3 ®
Filtrieren,
mit Säure neutralisieren, danach Fällung von BaSO4
zu b): brauchbar sind starke Oxidationsmittel, die zudem
elementaren S in Lösung halten: Br2/HNO3 oder
Br2/CCl4/HNO3; aber: vor Fällung Nitrat vertreiben (sonst
spätere Mitfällung), dabei Verluste von H2SO4 möglich
Folie 21
Hydroxidfällungen I.
pH-abhängige Fällungen
Hydroxide sind als Fällungsform geeignet (z. B. "Al(OH)3",
(Fe(OH)3"), nicht dagegen als Wägeform (®
Al2O3, Fe2O3).
1. Exemplarisch: Fällung von Al3+:
a) Hydrolyse von [Al(H2O)6]3+ (pKS = 4,7)
H
vgl. [TiO(H2O)6]2+
[(H2O)5Al
]3+
O
[(H2O)5Al
H
]2+ + H+
O
H
b) Neutralisation
[Al(H2O)6]3+
+OH-H2O
[Al(H2O)5OH]2+
+OH-H2O
[Al(H2O)6(OH)2]+
+OH-H2O
"[Al(H2O)3(OH)3]"
+OH- -H2O
Al(OH)3
(Alterung)
[Al(OH)4](Amphoterie)
2. Anwendung des MWG auf die Fällung von Al(OH)3:
[ Al3 +
]×
[OH ]3
K=
[ Al(OH)3 ]
L=
[ Al3 +
]×
[OH ]3
Folie 22
Hydroxidfällungen II.
3
L
[OH]=
3 [ Al3 +
]
3+
1×
1×
log [OH]=
log
L
log
[
Al
]
3
3
pH =
log [H+
];
log [H+
] +
log [OH]=
14
log [OH]=
14 +
pH
3+
1×
1×
pH =
log
L
+
14
log
[
Al
]
3
3
Allgemein gilt für die Abhängigkeit von log [MX+] von pH und
LMe(OH) X :
1×
{
log [M3 +
] =
3×
14 pH}
+
log LMe(OH)3 ]
3
1×
{
log [M2 +
] =
2×
14 pH}
+
log LMe(OH)2 ]
2
(Geradengleichungen!)
Folie 23
Hydroxidfällungen III.
pH-abhängige Fällungen
pH-Wert
14 13 12 11 10 9
0
8
7
5
4
3
2
1
0
Zn2+
Co2+
-2
Ni2+
Fe2+
Mg2+
-4
-6
Ag+
Sn4+
-8
Fe3+
Al3+
-10
Ce4+
Cr3+
Ce3+
-12
-14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
pOH-Wert
pH-Verlauf bei der Fällung verschiedener
Hydroxide
Ni(OH)2
pH-Wert
log [Men+]
6
Cr(OH)3
Ce(OH)4
Zugabe an OHFolie 24
Hydroxidfällungen IV.
Einschränkungen zu der schematischen Darstellung auf Folie 24
1. Alterung der Niederschläge:
L gilt für frisch gefällte Niederschläge! Alterung der Nd. Führt zu
einem kleineren L (Unsicherheiten in der Konstitution und damit
der Reaktionsgleichung)
2. Isoelektrischer Punkt bei amphoteren Niederschlägen:
Am isoelektrischen Punkt ist die Summe an Kationen und
Anionen, die aus einer amphoteren Substanz entstehen, gleich.
Beispiel:
Zn(OH)2 + H3O+ + 3 H2O = [Zn(H2O)5(OH)]+
Zn(OH)2 + OH+ H2O = [Zn(H2O)(OH)3]Die Löslichkeit einer amphoteren Substanz ist am
log [ ]
isoelektrischen Punkt minimal.
pH
3. Bildung von Komplexen:
Die Bildung von Komplexen, z. B. mit Ammoniak, ist nicht
berücksichtigt.
4. Abschätzung zur Vollständigkeit einer Hydroxidfällung:
Achtung: Sehr kleine L bei mehrbasigen Hydroxiden täuschen!
Um bei pH = 8 eine vollständige Fällung ([Mn+ < 10-5 Mol/l) zu
erreichen muß gelten: LMOH < 10-11 Mol2/l2, LM(OH)2 < 1017 Mol3/l3, L
-23 Mol4/l4
M(OH)3 < 10
Folie 25
Hydroxidfällungen V.
Beispiele für verschiedene Hydroxidfällungen
1. Mg(OH)2:
Fällungsbegin aus 0,1 m Lsg. Bei pH = 10,0 (1 m; pH 9,5); vgl.
Schema; quant. Fällung mit NaOH od. KOH, nicht mit NH3 (1 m
Lsg. ca. pH 11,5)
Ferner: Pufferung bei Bildung von NH4+; bei ausreichender
[NH4+], pH 9 bis 10, unterbleibt die Fällung vollständig; AmminKomplexe begünstigen die Löslichkeit zusätzlich
2. Ni(OH)2, Co(OH)2 und Zn(OH)2:
M(OH)2 sind viel schwerer löslich als Mg(OH)2.
Aber: Zn(OH)2 ist amphoter (isoelektrischer Punkt bei pH = 8,5)
Co(OH)2 weniger amphoter (®
isoel. Punkt bei höherem pH)
Probleme: a) Anwesenheit von NH4+ verhindert genügend
hohen pH-Wert, b) Bildung von Amminkomplexen (teilweise
unter Oxidation ®
Co3+), Bildung kolloider Hydroxide, Fällung
schlecht einzuleiten
Deshalb: (NH4)2S-Gruppe
3. Mn(OH)2, Fe(OH)2:
Fällung mit NaOH möglich, aber Oxidation zu MnO(OH)2 bzw.
Fe(OH)3; Fällung als zweiwertige mit NH3 ist unvollständig (
Basiziztät, Komplexbildung, Oxidation).
4. Cr(OH)3, Al(OH)3:
sind bereits aus schwach saurer Lsg. fällbar, aber
isoelektrischen Punkt beachten! NH3-Komplexe bei Cr3+ (®
Fällung in der Hitze, nicht zu hoher NH3-Gehalt); Trennung von
den zweiwertigen, nicht mit H2S fällbaren Ionen.
Folie 26
Hydroxidfällungen VI.
Fällungsreagenzien
1. NaOH, KOH:
zur Abtrennung wichtig (®
"alkalischer Sturz"), nicht jedoch zur
gravimetrischen Bestimmung (®
Einbau von M+; Umfällen
notwendig)
Trennung Mg / Al bzw. Fe / Al beruht auf der Bildung von
[Al(OH)4]; Mg(OH)2 bzw. Fe(OH)3 sind unter diesen
Bedingungen schwerlöslich.
2. NH3-Lösung:
Reinheitsproblem: (Glasangriff ®
SiO2, Al2O3), Absorption von
CO2 (®
Bildung von Ammoniumcarbonat)
Durchführung d. Fällung: Elektrolytzusatz (NH4Cl, NH4NO3),
sonst kolloide Fällungen; heiß fällen, heiß filtrieren, schnell arbeiten
Beispiele: a) Berylliumhydroxid fällt bei pH = 8 (800°C ®
BeO),
b) "Fe(OH)3" fällt bei pH = 4 (800°C ®
Fe2O3, Achtung: Bildung
von Fe3O4, Verflüchtigung durch Chlorideinbau ®
NH4NO3Zusatz), c) "Al(OH)3" wird unterhalb des isoelektr. Punkts bei pH =
5 gefällt (ca. 1200°C ®
a
-Al2O3, Achtung: Bildung von
"b
-Alumina"), d) TiO2, ZrO2 und ThO2 werden im sauren bei pH »
3 wasserhaltig gefällt und bei 800 – 1000°C verglüht
3. Urotropin:
Hexamethylentetramin, (CH2)6N4; Fällung bei pH = 4 – 5; ohne
Umfällen sind Ba, Sr, Ca und Mg von den dreiwertigen abtrennbar;
Fällung aus konz. Lösung günstig.
(CH2)6N4 + 6 H2O + 4 H+
=
6 CH2O + 4 NH4+
Folie 27
Hydroxidfällungen VII.
Hydrolysenfällungen
4. Acetat-Methode:
Bei Zusatz von Na-Acetat wird eine saure Lösung infolge
Hydrolyse abgestumpft ®
Hydroxidfällung
[
Ac
Ac
Fe
Ac
OH
Fe
Ac
Ac
OH
Fe
Ac
[
OH
Allerdings erfolgt kinetisch bedingt zuerst Bildung löslicher Eisenacetato-Komplexe, welche sich in der Hitze langsam zersetzen
®
Fällung von Fe(Ac)2OH
Gut zur Trennung von Fe3+ von den Erdalkalien
5. Benzoat-Methode:
Reagenz: NH4Cl + NH4OOCC6H5 (aus Benzoesäure + NH3),
Fällung bei pH = 4,5 – 5, 5 min kochen, dann heiß (!) filtrieren und
auswaschen; Mechanismus analog Acetat-Methode
Trennung Al, Fe, Cr von Zn, Co, Ni, Cd, Cu (Umfällen nur bei
extremen Bedingungen, Konzentrationen notwendig)
6. Jodat-Methode:
6 H+ + IO3+ 5 I= 3 H2O + 3 I2 (®
Thiosulfat)
7. Thiosulfat-Methode:
6 H+ + 3 S2O32= 3 H2O + 3 S + 3 SO2
8. Nitrit-Methode:
2 H+ + 3 NO2= 2 NO + NO3+ H2O
Folie 28
Sulfidfällungen I.
pH-abhängige Fällungen
Sulfide als Fällungsform zur Abtrennung, nicht dagegen als
Wägeform geeignet. Die Konzentration an Fällungsreagenz
hängt vom pH-Wert ab.
H2Saq = HS+ H+ ;
HS= S2+ H+
Konkurrenzreaktion der "Säuren" H2S (HS) und H2O:
S2+ H2O = HS+ OHWie hängt bei Sulfidfällungen [Mn+] vom pH-Wert ab?
Beispiel: Löslichkeit von Ag2S:
L Ag2S
3
Mol
=
[ Ag +
]2 ×
[S2 ] [ 3 ]
l
2-
+
2 log [ Ag ] log L =
log [S
2-
pS =
log [ S
]
+
]=
2 log [ Ag ] log L
Beziehung zwischen pS und pH:
-+
H2S =
HS +
H ;
K S1
[H+
]×
[HS ]
8
=
»
5,7 ×
10 [H2S]
[H+
]×
[S2]
15
HS =
S +
H ;
K S2 =
»
1,2 ×
10[HS ]
[H+
]2 ×
[S2 ]
2- +
Brutto : H2S =
S +
2H ; KS1 ×
K S2 =
[H2S]
- 2 -+
23
K ges »
6,8 ×
10Folie 29
Sulfidfällungen II.
pH-abhängige Fällungen
Für [S2-] folgt:
24
×
K S2 ×
[H2S] 8 ×
10 ] = +
=
2
+
2
[H ]
[H ]
2 -K S1
[S
(Berechnet mit [H2S] = 0,12 Mol / l bei 18°C und 760 Torr für
eine gesättigte Lösung.)
log [S 2 ]=
23,1 2 log [H+
]
pS =
23,1 2 pH
d. h.:
pS =
23,1
für pH »
0
Kombination der Beziehungen liefert für Sulfide einen
ähnlichen Zusammenhang mit dem pH-Wert wie für
Hydroxide (vgl. Folie 23).
23,1 2 pH =
2 log [ Ag+
]log L Ag2S
(log L Ag2S +
23,1) 2 pH =
2 log [ Ag+
]
Folie 30
Sulfidfällungen III.
pH-abhängige Fällungen
pH-Wert
10
5
0
pS-Wert
0
0
10
20
40
Pb2+
Cu2+
50
60
Bi3+
-1
-2
30
Mn2+
Ag+
Hg2+
log [Men+]
-3
Cd2+
-4
Fe2+
-5
-6
-7
Zn2+
-8
-9
-10
Welche Trennungen sind möglich?
Bi od. Pb von Cu ist nicht möglich, da im stark
sauren keine Pufferung möglich.
Unerwartet gut geht dagegen die Trennung
Zn / Cd (Übersättigung bei ZnS)
Folie 30b
Sulfidfällungen IV.
Trennungen und Bestimmungen
1. Fällungs- und Wägeformen:
Ion
Fällungsform
Wägeform
Säurekonz.
As5+
As2S3 + Sx
As2S3
10n HCl
As3+
As2S3
As2S3
5n HCla)
Hg2+
HgS
HgS
4n H2SO4
Cu2+
CuS, Cu2S
Cu2S
2 – 3n HCl od. H2SO4
Sb3+
Sb2S3 + Sx
Sb2S3
2,5n HCl
Pb2+
PbS
PbSO4
2n HCl
Bi3+
Bi2S3
Bi2S3
1 – 2n HCl
Sn4+
SnS2
SnO2
1 – 2n HCl
Cd2+
CdS
CdSO4
1 – 2n HCl
Zn2+
ZnS
ZnO
pH > 2,4
Fe2+
FeS
pH > 6
a) Flüchtigkeit von AsCl3!
2. Überführung in die Wägeformen:
Abtrennung von Schwefel (Sx): trockenen (!) Nd. mit
Ethanol / Diethylether und dann mit CS2 waschen; Erhitzen
im H 2S-Strom (CuS ®
Cu2S) oder im CO2-Strom
(Sb2S3,rot ®
Sb2S3,schwarz); Abrösten mit Luft und
Überführung in Oxide od. Sulfate (Achtung: Flüchtigkeit
von MoO3 und MoS2)
Folie 31
Sulfidfällungen V.
Trennungen und Bestimmungen
1. As / Sb + Sn aus 10n HCl; ®
As 2S3 (+ Sx),
Sb u. Sn im Filtrat; Trennung läuft am besten mit
As5+, Sb3+ und Sn4+, d. h. vorher Oxidation im
Alkalischen.
2. Sb / Sn nach Zugabe von 6 g Oxalsäure je 100
mL, dadurch [Sn(C2O4)3]2, anschließend
Fällung von Sb2S3
3. Cu / Cd aus 3n HCl fällt nur Cu (CuS, Cu2S); Cd
bildet lösliche Chlorokomplexe [CdCl3],
[CdCl4]2; Achtung: Cu-Sulfide werden leicht
oxidiert ®
Filter mit H2S-Wasser bedeckt
halten
4. Cu / Zn aus 2 - 3n HCl fällt nur Cu s. o.; Aber:
Übersättigung von ZnS wird an CuS
aufgehoben, Nd. von CuS fördert Keimbildung
von ZnS, deshalb waschen des Cu-Sulfid
Niederschlags mit 2n HCl (gesättigt mit H2S)
5. Cd / Zn aus 0,5 n HCl ist Cd noch fällbar, aber
Chloridkonzentration beachten (®
Komplexe);
besser ist Fällung aus 1 – 2n H2SO4; günstig
wirkt sich hier die Übersättigung von ZnS aus
Folie 32
Fällung von Phosphaten I.
Die Fällung von Phosphaten ist haupsächlich zur Bestimmung
(®
Wägeform) geeignet, weniger zur Trennung.
Zu beachten: Phosphatfällung erfordert eine genügend hohe
Konzentration [PO43], aber H3PO4 ist nur eine mittelstarke
Säure.
pH
11,7
7,2
1,96
[OH-]
H2PO4- HPO42- PO43H3PO4
Wie hoch ist [PO4]3bei pH = 7?
[HPO42] = [H2PO4] (vgl. Diagramm), die Konzentration
soll 1 mol / L sein.
K3
[H +
]×
[PO 34 ]
= 2- ®
Log [PO 34 ]=
pH 11,7 »
5
[HPO 4 ]
Die Schwerlöslichkeit von vielen Phosphaten reicht dennoch
zur Fällung aus.
Beispiele: NH4M2+PO4 . H2O bzw. NH4M2+PO4 . 6H2O
(®
NH4MPO4 ®
M2P2O7, definierte Endstufe, M2+ = Mg,
Mn, Co, Cd, Zn, auch Be); M3+PO4 (M = Al, Ln, Bi, Fe ist
sehr problematisch); zur Fällung NH4Cl und (NH4)2HPO4 zur
sauren Lsg., dann mit NH3 pH einstellen.
Folie 33
Organische Fällungsreagenzien I.
Unterschiede zu anorganischen Fällungen
1. Keine
Ionengitter
wie
bei
BaSO4 ,
MgNH4PO4 . 6H2O
od.
AlPO4
(vgl.
AlO4/2PO4/2) sondern isolierte Komplexmoleküle,
die vorwiegend durch van der Waals – Kräfte
zusammengehalten werden.
2. Ladungskompensation von Zentralteilchen und
Ligand ist Voraussetzung für einen schwerlöslichen Niederschlag; geladene Teilchen sind
immer wasserlöslich
3. Anforderungen an den Liganden: a) freie
Elektronenpaare für Säure – Base – WW nach
Lewis wie z. B.:
N
S
O
S
O
b) saure Gruppen wie z. B.:
SH
OH
COOH
damit Ladungskompensation möglich wird.
4. Mehrzähnige Liganden liegen vor, wenn ein
Ligandenmolekül mehrere Koordinationsstellen
besitzt.
Folie 34
Organische Fällungsreagenzien II.
Unterschiede zu anorganischen Fällungen
5. Chelate (von gr. f. Krebsschere) liegen vor, zwei
Koordinationsstellen eines Liganden an ein Zentralteilchen
unter Ringbildung gebunden sind.
N
O
C
C
Me2+
C
C
N
O
6. Stabile Ringsysteme enthalten 5 oder 6 Atome (beachte
das Kohlenstoff-Rückgrat)
7. Bevorzugung bestimmter funktioneller Gruppen durch
bestimmte Metalle:
H(ard) S(oft) A(cid) B(ase) Konzept
Thiole oder Thiolat-Gruppen werden von den Metallen der
H2S-Gruppe bevorzugt (Wechsel-wirkung: weich – weich)
Cu, Ni, Zn, Co bevorzugen Stickstoff als Liganden,
entsprechend
ihrer
Neigung
zur
Bildung
von
Amminkomplexen
Harte Ionen (Al3+, Fe3+, Mg2+) bevorzugen harte
Liganden wie F-, OH- oder auch R-OH
Folie 35
8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz III.
Löslichkeit und Dissoziation
8-Hydroxychinolin (Oxin, HOx) besitzt eine saure OH-Gruppe
und ein basisches Elektronenpaar am Stickstoff, daraus folgt
amphoteres Verhalte des Fällungsreagenzes.
=
N
HO
N
+
H
HO
+
=
N
HO
+ H+ pKS1 = 5,00
N
O
+
H
pKS2 = 9,85
-
Gute Löslichkeit als Oxinat-Anion bzw. als Oxinium-Kation; am
geringsten ist die Löslichkeit dort wo die Konzentration am
neutralen Oxin am höchsten ist.
Betrachtung zur Löslichkeit:
Wäre pKS2 = 14 - pKS1 (pKS = pKB) dann wäre das
Löslichkeitsminimum bei pH = 7
So gilt für Oxin unter der Bedingung [H2Ox+] = [Ox-]:
+
[
H
]×
[HOx ]
+
+
H2 Ox =
HOx +
H ;
K S1 =
[H2 Ox +
]
HOx =
Ox +
H+
;
K S2
[H +
]×
[Ox ]
=
[HOx ]
Folie 36
8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz IV.
Löslichkeit und Dissoziation
Auflösen der beiden Massenwirkungsausdrücke nach [H2Ox+]
bzw. [Ox-] und nachfolgendes Gleichsetzen liefert:
+
[
H
]×
[HOx ]
+
[H2 Ox ] =
;
K S1
K ×
[HOx ]
[Ox ] =
[H +
]
- S2
[H +
]2 =
K S1 ×
K S2
1
log [H+
] =
(log K S1 +
log K S 2 )
2
1 (pK
pH =
pK S 2 ) =
7,43
S1 +
2
Der isoelektrische Punkt (pH) von 8-Hydroxychinolin liegt bei
7,43.
L
Ox
+
H2Ox
pH
7,43
Folgerungen:
1) Möglichst nicht bei pH = 7,4 fällen!
2) Entfernen von Oxin (Wasserdampfdest. od. CHCl3) ist
beim isoelektr. Punkt am besten.
Folie 37
8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz V.
Zusammensetzung der Niederschläge
Die Zusammensetzung der Niederschläge wird von der
Ladung des Kations und dessen Koordinationszahl bestimmt.
Oxinat trägt immer eine negative Ladung und zwei
Koordinationsstellen zum Komplex bei.
K. Z. = 4
M2+
M(Ox)2: Mg, Zn,
Cd, Cu, Pb
OH2
N
O
N
O
Me2+
N
Me2+
O
N
O
OH2
O
K. Z. = 6
M3+
N
Me3+
N
O
O
M(Ox)3: Al, Fe,
Bi, Ga
N
K. Z. = 8
M4+
N
O
O
N
M(Ox)4: Th, Zr
Me4+
N
O
O
N
Zur Fällung sind 3 pH-Bereiche sinnvoll:
1) Essigsäure / Acetat (pH 4 – 5); 2) Weinsäure / NH3 (pH 9);
3) Weinsäure / NaOH (pH 11).
Folie 38
8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz VI.
Arbeitstechnik
Freies Oxin sollte vermieden werden, ein kleiner Überschuß
ist allerdings notwendig. Bei Anwesenheit von freiem Oxin
wird keine Gewichtskonstanz beim Trocknen der Fällung
erreicht (®
Sublimation). Wenn im Filtrat etwas ausfällt,
erhitzen: Oxin löst sich auf.
Wägeformen
1) Verglühen zum Oxid: Überschichten mit Oxalsäure (!)
sonst Sublimieren die Oxinate; Vorteil: mitgefälltes Oxin
stört nicht, Nachteil: schlechter gravimetrischer Faktor
2) Trochnen und Auswägen als Oxinat
3) Maßanalyse mit Brom (bzw. Bromid / Bromat)
Beispiele
Magnesium: pH 9 – 12,7 (meist pH 9, NH3 / NH4Cl), alkal.
Lsg. von Oxin, Trocknen bei 130 – 140°C (®
wasserfrei,
Mg(Ox)2); Al u. Fe mit Tartrat komplexieren und Fällung bei
pH 12
Aluminium: Al(Ox)3 ist in Alkohol und Aceton löslich, daher
Lsg. von HOx in Eisessig (®
H2Ox+)
1) pH = 4 – 5, 30% Überschuß von Oxinacetat, Einleiten
der Fällung in der Hitze durch Puffern mit NaAc
2) wie 1) aber erst puffern, dann Überschuß von Oxin und
Aufkochen
3) pH 8 – 9, Fällung aus tartrathaltiger Lsg. in der Hitze,
trocknen bei 130°C, FAl = 0,05872
Folie 39
8-Hydroxychinolin als Fällungsreagenz VII.
Trennungen
Fe / Al: a) Zuerst Fe2+ aus tartrathaltiger Lösung (pH 9) als
FeS ¯
, danach Al als Oxinat bei pH 8 – 9. b) Zuerst Fe3+
als Oxinat bei pH 5 (Fe(Ox)3 ¯
), Al3+ muß dazu maskiert
sein (Tartrat), danach Al als Oxinat bei pH 9.
Al (Fe, Cu) / Be: Fällung von Al (Fe, Cu) aus "saurer" Lsg.
(pH 4 – 5), danach Be aus NH3-haltiger Lösung. Wichtig: In
Gegenwart von viel Alkalisalzen (vorhergehender Aufschluß!) fällt Al(Ox)3 nicht aus! Dann Al und Be zuerst mit
NH3 abtrennen, danach erst Trennung mit Oxin.
Al / PO43: aus NH3-Tartrat-Lösung (pH ~
9) fällt Al(Ox)3
aus – nicht aber AlPO4. Stabilitätsfolge: Al(Ox)3 > AlTartratkomplex > AlPO4.
Al / SiO2: nach saurem Aufschluß (K2S2O7) liegt Al als Al3+
gelöst, SiO2 unlöslich vor (neigt aber zur Bildung kolloider
Lösungen). Man spart die Trennung und fällt unmittelbar
Al(Ox)3. Auswägen des Niederschlags ist nicht sinnvoll
möglich, aber nach Wiederauflösen kann Oxin mit Brom
maßanalytisch bestimmt werden. Pro Al werden zwölf (!) Br
verbraucht!!!
Br
N
HO
+ 2 Br2
+ 2 H+ + 2 Br-
=
N
Br
HO
Folie 40
Modifizierte Oxine
Substitution des Oxins verändert dessen elektronische und
sterische Eigenschaften.
a) Dichlor- und Dibromoxin sind stärker sauer als das
unsubstituierte Molekül, d. h. bei niedrigerem pH liegen
größere Oxinat-Konzentrationen vor. Die Fällung von Cu, Fe
und Ti und deren Trennung von Aluminium kann ohne
Komplexbildner für Al3+ erfolgen.
b) Methyloxin kann aus sterischen Gründen keine
oktaedrischen Komplexe M(Ox)3 bilden, wohl aber
tetraedrische. Damit ist die Trennung Zn / Al einfach möglich.
Br
Cl
N
Cl
N
N
Br
HO
HO
HO
CH3
c) Anwendung des Oxinium-Ions (H2Ox+) zur "Beschwerung" von Niederschlägen: vgl. (H2Ox+)3[P(Mo3O10)4]3-,
das nur noch ca. 1Gew.% P enthält (Grav. Faktor!)
d) Weitere Fällungsmittel mit "Oxingruppierung":
O
N
N
OH
H
HO
HO
N
HO
Oxin
Chinaldinsäure
Cuproin
Folie 41
Weitere Chelatbildner I.
A)
B)
C)
N
O
O
F)
N
O
N
D)
E)
N
O
N
N
O
N
N
O
O
O
Beispiele für (B): Glykole, "Zucker", ortho-Diphenole, Oxalsäure, Morin.
1-
O
OH
2
+ H3BO3
O
B
=
O
OH
+ 3 H2O
O
OH
+ H+
Tannin / Gallussäure
Oxalsäure
OH
OH
OH
O
HO3S
OH
O
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
HO3S
O
Morin
O
OH
Tiron / Brenzcatechindisulfonsäure-(3, 5)
Folie 42
Weitere Chelatbildner II.
Beispiele für (C): Dimethylglyoxim, Dipyridile, Phenantroline,
1,2-Diaminoethan ("en").
HO
H3C
N
N
N
H3C
N
N
N
H2
N
N
H2
HO
Beispiele für (D): Hydroxylaminderivate.
Beispiel für (E): "Cupfferon" (Cu, Fe, ...)
OH
O
N
Beispiel für (F): Diphenylcarbazon.
N
N
N
N
H
N
C
OH
Dithizon wenn -SH
Chinaldinsäure (Typ A, wie Oxin) in 4%tiger wässriger
Lösung als Alternative zu Oxin für M2+
O
M : Ch = 1 : 2
N
HO
Folie 43
Maßanalyse - Volumetrie I.
Bezeichnung:
Bestimmungen über Abmessen von Flüssigkeitsmengen; man
kann Flüssigkeiten aber auch wägen (sogar genauer, aber
ungebräuchlich).
Prinzip:
Auch hier (wie in der Gravimetrie) erfolgt die quantitative
Bestimmung eines Stoffes in einer Lösung, allerdings ohne
dessen Abtrennung. Es müssen deshalb folgende
Bedingungen erfüllt sein:
a) Der zu bestimmende, gelöste Stoff ("Titrand") A muß mit
einem zuzusetzenden Reagenz ("Titrator") B eine
vollständig ablaufende chemische Reaktion geben
(Reversibilität ist erwünscht, aber nicht Bedingung)
b) Man muß erkennen können, wann gerade soviel B
zugesetzt worden ist, wie vorher A vorhanden war
(Äquivalentmenge; Endpunkterkennung). Man kann zum
Erkennen des Endpunkts das Verschwinden von A oder
das Auftreten von B in der Lösung heranziehen.
c) Die Reaktion von A mit B muß schnell genug ablaufen
(ggf. Wärme).
d) Maßlösungen von B sollten einfach herstellbar und
handhabbar sein und sich beim Lagern möglichst nicht
verändern.
Folie 44
Maßanalyse - Volumetrie II.
Beispiel zum Prinzip:
Es soll Ag+ (z. B. in einer AgNO3-Lsg.) quantitativ bestimmt
werden. Wir benutzen die Umsetzung:
Ag+ + Cl= AgCl (d. h. eine Fällungstitration)
Die Bedingungen a), c), und d) sind weitgehend erfüllt (Ag ist
praktisch quantitativ fällbar; Reaktion verläuft schnell;
Lösungen von HCl oder NaCl sind unproblematisch)
Wie steht es mit b)?
Wir benötigen den Punkt, wo gerade so viel 0,1 n HCl
zugegeben wurde, daß die Menge HCl der Ag+-Menge
äquivalent ist. Dann ist aber, nachdem schwerlösliches AgCl
ausgefallen ist, in der Lösung [Ag+]Rest = [Cl]Rest, sowie
[Ag+] . [Cl] = LAgCl = 10-10, d. h. [Ag+] ist erst auf 10-5 mol / ll
gefallen.
Konzentrationsverlauf von Ag+ als f(Cl)
log [Ag+]
*
Äquivalenzpunkt
ml HCl
Folie 45
Maßanalyse - Volumetrie III.
Ein Zahlenbeispiel zum Verlauf von log [Ag+] bei der
Titration mit Cl:
Experimentelle Bedingungen: 1 Liter Lösung; [Ag+]0 = 0,1
mol / l; Zugabe von festem Cl(Volumenkorrektur kann
vernachlässigt werden).
Unterteilung der Kurve in drei Definitionsbereiche:
1) Vor dem Äquivalenzpunkt: [Ag+] = [Ag+]0 [Cl]
2) Am Äquivalenzpunkt: [Ag+] =
L AgCl
3) Nach dem Äquivalenzpunkt: [Ag+] =
L AgCl
[Cl][ Ag+
]0
Wertetabelle:
[Cl]
0,000
[Ag+]
0,100
log [Ag+] -1,000
0,001 0,002 0,010 0,030 0,060
0,099 0,098 0,090 0,070 0.040
-1,004 -1,009 -1,046 -1,155 -1,400
[Cl]
0,090
[Ag+]
0,010
log [Ag+] -2,000
0,095 0,100 0,105 0,110 0,200
0,005 1,0E-05 2,0E-08 1,0E-08 0.060
-2,301 -5,000 -7,699 -8,000 -9,000
[Cl]
0,130 0,160 0,200
[Ag+]
0,010 1,0E-09 1,0E-09
log [Ag+] -8,477 -8,778 -9,000
Folie 46
Maßanalyse - Volumetrie IV.
-1
-2
log [Ag+]
-3
-4
-5
Äquivalenzpunkt
-6
-7
-8
-9
-10
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18
Zusatz an HCl in mol
Abschätzung:
1 Trpf. 0,1 n ClLösung »
0,03 ml »
0,3 . 10-5 mol; dieser
Überschuß bewirkt schon ein Absinken von [Ag+] auf
0,7 . 10-5, also vernachlässigbar wenig Ag+ im Vergleich
zur Ausgangskonzentration.
Folie 47
Einteilung maßanalytischer Verfahren
A. Nach dem Reaktionstyp:
a) H+ + OH= H2O
Säure – Base – Titration
(Neutralisationstitration)
b) Ag+ + Cl= AgCl
Fällungstitration
c) Ag+ + 2 CN= [Ag(CN)2]Komplexbildungstitration
d) I2 + 2 S2O32= S4O62+ 2 IRedoxtitration
B. Nach vorliegenden Stoffen (Maßlösungen):
a) Acidimetrie; Alkalimetrie
b) Argentometrie
c) Komplexometrie (Chelatometrie)
d) Redoxtitrationen (Iodometrie, Manganometrie, Bromatometrie, Cerimetrie, Titanometrie)
C. Nach Art der Endpunktanzeige (Indikation):
a) Visuelle Titration mit Farbindikatoren
b) Potentiometrie ([ ] bzw. log [ ] wird E gemessen,
Nernst'sche Gleichung)
c) Konduktometrie (Leitfähigkeitstitration)
d) Polarisationstitrationen (Konzentrationsänderungen an
polarisierten Elektroden)
e) Thermometrische Titrationen
f)
Kolorimetrische Titrationen
Folie 48
Säure - Base - Titrationen I.
Starke Säuren + starke Basen:
Gegenseitige Neutralisation; alle Reaktionspartner sind
vollständig dissoziiert. Der Neutralpunkt liegt bei pH = 7.
pH
a)
b)
c)
Zusatz an
Lauge
"Verdünnungskurven": a) 0,1 n Säure + 0,1 n Base; b) 0,01
n Säure + 0,01 n Base; c) 0,001 n Säure + 0,001 n Base
Wie erkennt man den Endpunkt der Titration?
a) Konz.-Verlauf messen, z. B. elektrochemisch mit einer
Glaselektrode
b) Geringe Menge einer farbigen Säure oder Base (®
Farb-indikator) zugeben, die am Endpunkt mit
neutralisiert (= mittitriert wird. D. h. die verbindung –
der Indikator – muß als Säure und als Base
unterschiedliche Farben besitzen.
N
N
N
+ H+
Base (gelb)
H
+
N
Indikatorfehler beachten!
N
N
Säure (rot)
Folie 49
Die Glaselektrode
1. Konditionierung
(Quellung; Hydrolyse)
Einfüllöffnung
2. SiO2 . n H2O
reagiert amphoter
KCl-Lösung
Bezugselektroden
Diaphragma
gepufferte Lsg.
pH = 7
aktive Glasmembran
pH (ist)
Säure- bzw. Alkalifehler
pH (soll)
Folie 50
Säure - Base - Titrationen II.
Indikatoren
H3 C
N
N
Methylrot pH = 4,9
Rot / Gelb
N
H3 C
COOH
OH
O
Phenolphtalein pH = 9,5
Farblos / Rot
C
C
O
C
O
C
O
Säure (farblos)
O
Base (rot)
Indikatorfehler
Bromkresolgrün pH = 4,7
Gelb / Blau
pH
Bromkresolpurpur pH = 6,1
Gelb / Purpur
Bromthymolblau pH = 7,1
Gelb / Blau
Zusatz an
Lauge
In Abhängigkeit vom Titrationssystem erfolgt die Auswahl des
Indikators! Bei Titration einer schwachen Säure mit einer
starken Base liegt der pH am Äquivalenzpunkt im basischen,
bei der Titration einer schwachen Base mit einer starken
Säure liegt der pH am Äquivalenzpunkt im sauren.
Folie 49
Säure - Base - Titrationen III.
Starke Säuren (Basen) + schwache Basen (Säuren):
Die entstehenden Salze reagieren alle infolge von
Hydrolyse sauer (basisch). Am Äquivalenzpunkt ist der pH
also von 7 verschieden.
Es gilt:
pH
pH
1 pK 1 log c ( S)
=
S
0
2
2
1 pK +
1 log c (B )
=
14 B
0
2
2
Beispiele:
a) 0,1 m Al2(SO4)3-Lsg.: pKS = 4,9 für [Al(H2O)6]3+; es
folgt: pH = 2,95.
b) 1,0 m NH4Cl-Lsg.: pKS = 9,25 für NH4+; es folgt: pH =
4,63.
c) 0,2 m NaAcetat-Lsg.: pKB = 9,25 für Ac; es folgt: pH =
9,72.
pH-Werte für die Titration von schwachen Säuren mit 0,1 n
NaOH:
pKS
5
8
10
12
pH(Neutralisation)
9
10,5
11,5
12,5
"Pufferwirkung" von Wasser: Bei sehr hohem bzw. sehr
niedrigem pH werden bereits in reinem Wasser große
Mengen an OHbzw. H+ gebraucht, um den pH-Wert zu
ändern!
Folie 52
Säure - Base - Titrationen IV.
Titrationskurve "Schwache Säure + Starke Base"
(Säuren):
Essigsäure + NaOH; zur näherungsweisen Kurvendiskussion werden drei Definitionsbereiche betrachtet (allg.
Vorgehensweise bei der Diskussion von Titrationskurven).
pH
3)
2)
1)
Zusatz an
Lauge
0,5
1:1
1. Beginn der Kurve (Diss. der reinen Essigsäure:
[H+
]=
[ Ac ];
[H+
] =
KS ×
[HAc]0
pH
1 pK 1 log c (S )
=
S
0
2
2
2. Mitte der Kurve (Puffergebiet):
[HAc]
+
[H ] =
×
KS
[ Ac ]
[ Ac ]
pH =
pK S +
log
[HAc ]
3. Endpunkt (pH-Wert von NaAc-Lsg.):
pH
1 pK +
1 log c (B )
=
14 B
0
2
2
Folie 53
Verstärkungstitrationen I.
Titration von Borsäure:
Bei der Titration der sehr schwachen Säure H3BO3 (pKS1
= 9,24; pKS2 = 12,74; pKS3 = 13,80) ist kein deutlicher pHSprung feststellbar ®
Verstärkungstitration.
1-
O
OH
2
+ H3BO3
O
B
=
O
OH
+ 3 H2O
*
+ H+
pH
pH
10
O
“ohne”
Borax
10
“mit”
7
*
Bromkresolpurpur
7
Zusatz an
Lauge
Zusatz an
HCl
Ausführung der Titration:
1:1
1. Vorneutralisieren von Borax (Na2B4O7; reagiert
alkalisch!) mit HCl gegen Bromkresolpurpur oder
besser mit der Glaselektrode auf pH 6 - 7
2. Zusatz des mehrwertigen cis-Alkohols
3. Titration mit NaOH gegen Phenolphtalein
Folie 54
Verstärkungstitrationen II.
Titration von NH4+:
NH4+ = NH3,aq + H+
pKS = 9,25
4 NH4+ + 6 CH2O = (CH2)6N4 + 4 H+
Achtung: Vorneutralisieren des Methanals notwendig, weil
geringe Mengen an Ameisensäure enthalten.
Titration von Kohlensäure:
H2CO3,aq = HCO3+ H+
HCO3= CO32+ H+
pKS = 7
pKS = 11
Fällung von Carbonat mit Ba2+ und nachfolgende Titration
mit Natronlauge
Titration von Phosphorsäure:
1. Stufe: H3PO4,aq = H2PO4+ H+ pKS = 2
ÄP: pH = 4,5; Indikator: Bromkresolgrün
2. Stufe: H2PO4= HPO42+ H+
pKS = 7
ÄP: pH = 9,5; Indikator: Phenolphtalein
3. Stufe: HPO42= PO43+ H+
pKS = 12
ÄP nicht mehr zugänglich in wässriger Lösung; aber
Fällung der Phosphationen mit Ca2+:
2 HPO42+ 3 Ca2+ = "Ca3(PO4)2" + 2 H+
Folie 55
Ionenaustauscher I.
Probleme:
a) Saure Kationen (Zr4+, Al3+, Fe3+, Zn2+) stören
Neutralisationstitrationen
b) Alkalimetallionen
sind
nicht
leicht
quantitativ
bestimmbar.
Lösung:
Ionenaustauscher
Unterscheidung nach Kationenaustauschern (saure
Gruppen wie SO3H, COOH, PO3H2,an einem
organischen Polymer) und Anionenaustauschern
(basische Amine oder Alkyl-Ammonium-Gruppen in einem
organischen Polymer)
Austauschreaktionen:
z. B.: 3 RSO3H + M3+ = (RSO3)3M + 3 H+
z. B.: 3 R3NH+Cl+ PO43= (R3NH+)3PO43+ 3 ClAustauschkapazität: 1 – 2 mÄq / ml
Anwendungen von Ionenaustauschern:
a) Bestimmung von HCl / NaCl; zuerst Neutralisationstitration ®
NaCl-Lsg., diese im sauren Ionenaustauscher in in HCl umwandeln und erneut titrieren.
b) Binden aller schwach sauren Kationen an einem sauren
Ionenaustauscher; Titration der Metalläquivalente mit
Lauge.
c) Trennungen verschiedener Kationen
Folie 56
Ionenaustauscher II.
Voraussetzung für Trennung:
Vollständige Dissoziation der Spezies;
[Cr(H2O)3Cl3] werden nicht gebunden.
HgCl2
oder
Bindungsfestigkeit von Kationen:
Pu4+ >> La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Eu3+ > Y3+ > Sc3+ > Al3+
>> Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ >
Co2+ > Zn2+ > Mg2+ > UO22+ >> Tl+ > Ag+ > Rb+ > K+ >
NH4+ > Na+ > H+ > Li+
a) Ladung; b) Radius des hydratisierten Ions; c) Härte des
Ions
Bindung von Anionen analog: Nitrat < Sulfat < Phosphat
Aber:
Verschiebung der Stabilitäten durch
hochkonzentrierter Lösungen (MWG)!
große Mengen
Wasserentsalzung:
Für technische Zwecke nur Kationenaustausch; für demin.
Wasser sog. Mischbettionenaustauscher (schwieriger zu
regenerieren)
Ionenaustauschchromatographie:
Auftrennung und Elution der gebundenen Kationen durch
unterschiedlich saure Lösungen sowohl für analytische wie
auch für präparative Zwecke.
Folie 57
Fällungstitrationen I.
Argentometrische Titrationen:
Ag+ mit Cl; Cl, Br, l, CN, SCNu. a. mit Ag+
AgNO3-Lsg. durch Einwaage von AgNO3 (lichtempfindlich;
reduktionsempfindlich); Standard: NaCl (schwer extrem zu
trocknen), besser PbCl2
Historisch:
Gay-Lussac (1832): "Klarpunktstitration" zur Bestimmung
von Silber in Münzen.
Mohr: Endpunkterkennung bei der Bestimmung von Clin
Trinkwasser durch Zusatz Chromat (®
rotbraunes
Ag2CrO4)
Adsorptionsindikatoren:
Voraussetzung: Indikatoren müssen vollständig dissoziiert
sein (eine Ladung tragen)
Anionische: Methode nach Fajans
Kationische: Methode nach Harald Schäfer
Mechanismus: Indikatoren werden an kolloid gelöste
Partikel oberflächlich adsorbiert, keine Komplexbildung!
Titration von Clmit Ag+: vor dem Äquivalenzpunkt liegt
+
{
( AgCl )x Cl}
vor, danach {
( AgCl) x Ag}
Fajans: anionischer Indikator ist vor dem ÄP frei, nachher
adsorbiert
Schäfer: kationischer Indikator ist vor dem ÄP gebunden,
nachher frei
Folie 58
Fällungstitrationen II.
{
{
Festigkeit der Bindung: Adsorptionsindikatoren dürfen nicht
fester gebunden werden als das zu titrierende Halogenid
NO3<
Cl<
Br<
IFluorescein <
Eosin
<
Erythrosin
Farbunterschied von freiem und adsorbiertem Indikator:
z. B Fluorescein (Anion Fl) gelblich, in adsorbiertem
Zustand rosa.
{
( AgCl)x Cl}
+
Fl-
+
{
( AgCl)x Ag}
Fl-
gelblich
rosa Kolloid
X
HO
O
C
OH
O
X
HO
O
X
C
OH
X
O
C
C
O
Fluorescein (gelblich)
O
X = Br Eosin
X=I
Erythrosin
Adsorption an positiv geladenen Kolloidteilchen, d. h.
Silberhalogenide dürfen am ÄP nicht ausflocken
(Klarpunkt!) Dies wird durch ein ungeladenes Schutzkolloid
verhindert, z. B. Dextrin
Folie 59
Fällungstitrationen III.
Adsorptionsindikator nach H. Schäfer: Titration von Chlorid
mit Ag+ mit N-Methyldiphenylaminrot nach dessen
Oxidation in saurer Lösung
CH3
Oxidation
N
CH3
CH3
N
N
Cr2O72H2SO4
Redox
CH3
CH3
N
N
+
-
+
+
2{
( AgCl ) x Cl}
N+
+
+
{
( AgCl) x Ag}
+
N+
Indikator adsorbiert
blau
Indikator desorbiert
rotviolett (freies Ind.-Kation)
In saurer Lösung! Stabilisierung durch Dextrin.
Störende Adsorption an anionischen Kolloiden
"Wolframsäure" möglich
wie
Argentometrische Titrationen mit potentiometrischer
Endpunktanzeige (vgl. Folie 45 – 47); hierdurch ist auch die
Simultanbestimmung der Halogenide möglich.
Folie 60
Chelatometrie I.
Allgemeiner: Komplexbildungstitration; z. B. CNmit Ag+ es
entsteht [Ag(CN)2], ab dem ÄP fällt AgCN aus ®
Endpunkterkennung; denkbar wäre auch Titration von Cu2+
mit NH3, wird allerdings nicht genutzt da kein scharfer
Sprung in log [Cu2+] am ÄP (®
Überlagerung
verschiedener Gleichgewichte).
-2
log [Cu2+]
-6
-10
-14
-18
-22
-26
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Zusatz NH3 [mol]
Der gewünschte Kurvenverlauf wird dagegen mit
Chelatkomplexbildnern erreicht. Die gezeigten bilden immer
1 : 1 Komplexe.
Folie 61
Chelatometrie II.
Stabilisierung der Chelatkomplexe durch sog. Chelat- oder
auch Entropie-Effekt:
[M(H2O)6]2+ + Y4= [M(Y)]2+ 6 H2O;
D
RS >> 0
EDTA ist ein amphoteres Molekül, d. h. seine Löslichkeit ist
am isoelektrischen Punkt (bei pH »
2) am schlechtesten.
Üblich ist die Verwendung des di-Natriumsalzes
Na2H2Y . 2 H2O wegen des leichter Löslichkeit.
Die relative Stabilität der EDTA-Komplexe verschiedener
Kationen hängt von a) der Ladung des Kations, b)
dessen Größe und c) von dessen Polarisierbarkeit ab.
Aus der unterschiedlichen Stabilität der Komplexe folgt
deren Bildung bei unterschiedlichen pH-Werten.
[M(H2O)6]2+ + H2Y2= [M(Y)]2+ 6 H2O + 2 H+
Vor Einführung geeigneter Metallindikatoren hat man die
nach obiger Gleichung frei werdenden H+-Ionen
alkalimetrisch titriert. Das Verfahren ist wenig spezifisch.
Elektrochemisch aktive Kationen (Ag+, Hg2+, Fe3+)
können bei potentiometrischer Endpunktanzeige titriert
werden. Titrationen unter Verwendung von Farbindikatoren
für Metalle:
a) Direkte Titration (z. B.: Mg gegen Erio-T)
b) Rücktitration (z. B.: Al, mit Zn gegen Xylenolorange)
c) Substitutionstitration (z. B.: Ca mit MgH2Y gegen Erio-T)
Folie 62
Chelatometrie III.
Direkte Titrationen:
Mg, Zn, Cd mit EDTA (H2Y2) bei pH »
10 (NH3 / NH4+
gepuffert) gegen Erio-T; Farbumschlag von rotviolett
(Metall-Indikator-Komplex) nach schwarzblau (freier
Indikator, Achtung: nur bei pH 7 – 11!); zur besseren
Endpunkterkennung
Methylorange
(gelb)
als
Kontrastfarbstoff
Erio-T wird als Verreibung mit NaCl (1 : 100) verwendet.
Rücktitrationen:
Zu langsame Komplexbildung (Al3+, Cr3+), Fällung der
Hydroxide bei höherem pH-Wert, kinetische Stabilität des
Metall-Indikator-Komplexes und/oder Fehlen geeigneter
Indikatoren machen Rücktitrationen notwendig. Dazu wird
das Metall mit einem Überschuß an Komplexbildner
versetzt; der Überschuß wird dann mit einem geeigneten
Kation (Mg, Zn, La, Th) "zurücktitriert"
Substitutionstitrationen:
MgY2(als Na2MgY . 4 H2O im Handel) reagiert mit vielen
Kationen unter Freisetzung von Mg2+, dieses kann dann
problemlos mit EDTA titriert werden.
Indikator-Puffertablette (Wasserhärte):
Bestandteile: Erio-T, Methylorange, MgY2und NH4Cl)
Folie 63