B.7 Mehr zur Entropie B.7.1 Differential von S Reversibler Prozess
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Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-1 Es gibt vier Arten von Menschen: Der, der nichts weiß und nicht weiß, dass er nichts weiß: er ist ein Narr – vermeide ihn. Der, der nichts weiß und weiß, dass er nichts weiß: er ist simpel – belehre ihn. Der, der weiß und nicht weiß, dass er weiß: er schläft – wecke ihn. Der, der weiß und weiß, dass er weiß – folge ihm. (Lady I. Burton, 19. Jh.) B.7 Mehr zur Entropie B.7.1 Differential von S Reversibler Prozess, intern im Gleichgewicht befindliches System, (vorerst noch) homogen, (vorerst noch) materiell geschlossen: U = U ( T ,V , n 1, n 2 .... ) . Die Punkte in der Argumentenliste stehen für die Stoffmengen weiterer Komponenten. Bei Austausch der unabhängigen Veränderlichen T gegen S:1 (1a) U = U ( S,V , n 1, n 2 .... ) Wir setzen voraus, dass die innere Energie eindeutig als Funktion der angegebenen unabhängigen Veränderlichen dargestellt werden kann. Das bedeutet beispielsweise, dass neben der makroskopischen kinetischen Energie der energetische Beitrag makroskopischer Felder (elektrisches, magnetisches Feld, Schwerefeld) vernachlässigbar klein sein muss. Sollte dies nicht der Fall sein, muss der Satz der unabhängigen Veränderlichen durch weitere Extensivvariablen entsprechend ergänzt werden.2 Der 1. Hauptsatz für den reversiblen Prozess liefert mit dem 1. Teil des 2. Hauptsatzes ( dQ r = TdS ): (1b) r dU = dQ + dW r = TdS + dW r Ausgehend von Gl.(1a) gilt andererseits: (1c) dU = ¶U dS + ¶U dV + ¶U dn 1 + ¶U dn 2 .... ¶S ¶V ¶n 1 ¶n 2 Der durch dQ r = TdS gegebene direkte Bezug zwischen reversibler Wärme r und Entropieänderung schließt aus, dass dW einen Term mit dS enthält. 1 Es sei daran erinnert, dass wir die makroskopische kinetische Energie des Systems allgemein vernachlässigen, s. "Gegenstand der Thermodynamik" in Abschnitt B.1. 2 So müssten z.B. bei einem starren Körper, der sich mit nicht zu vernachlässigender Geschwindigkeit v vertikal (aber rotationsfrei) im Schwerefeld bewegt, zur Beschreibung der entsprechenden Energieanteile noch die Höhe h und die Geschwindigkeit v = d h / d t als unabhängige Variablen eingeführt werden, mit dem Ergebnis, dass die innere Energie U (1a) nach Gl.(1a) mit der Gesamtmasse m und der Schwerebeschleunigung g zu ersetzen wäre durch U U ( S,V , n1 , n 2 .... , h,v ) U(1a) mgh (1/ 2)mv 2 Die neu hinzugekommenen Terme werden für gewöhnlich in der Mechanik behandelt, während sich die Thermodynamik auf die Darstellung nach Gl.(1a) konzentriert. Im Verlauf der Vorlesung werden aber mehrfach Beispiele behandelt, in denen die Variable h eine Rolle spielt; ein erstes Beispiel befindet sich am Ende des Kapitels. Eine andere wichtige Erweiterung der Gl.(1a) ergibt sich aus der Berücksichtigung von Grenzflächenenergien. S. hierzu Versuch "Oberflächenspannung" des Grundlagenpraktikums. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-2 Damit liefert der Vergleich von Gl.(1b) mit Gl.(1c) nebeneinander: ¶U dS = dQ r = TdS , also ¶U = T ¶S ¶S r dW = ¶U dV + ¶U dn 1 + ¶U dn 2 .... ¶V ¶n 1 ¶n 2 Die Terme in dW r sind demnach verknüpft mit Änderungen von V: r dW Vol = ¶U dV = - p dV reversible Volumenarbeit ¶V Änderungen von n 1, n 2, ... : reversible chemir dW chem = ¶U dn 1 + ¶U dn 2 .... sche Arbeit ¶n 1 ¶n 2 r , die reversible chemische Arbeit, ist somit eine energetische BegleitdW chem erscheinung reversibel durchgeführter Stoffmengenänderungen (die sich z.B. aus chemischen Reaktionen ergeben). Im Batteriebeispiel des Abschnitts B.6.1.2 r ist dW chem Ergebnis der in der galvanischen Kette stattfindenden Redoxreaktion und tritt nach außen als reversible elektrische Arbeit E dqel in Erscheinung. Das chemisches Potential m i der Komponente i wird (fürs Erste) definiert durch obige partielle Ableitungen von U nach der Stoffmenge ni: m i = ¶U ¶n i (1d) womit insgesamt: (1e) S,V ,n j ¹ i r r dW r = dW Vol + dW chem = - p dV + å m i dn i i Die Gln.(1b) und (1c) liefern also als Konsequenz aus 1. und 2. Hauptsatz die fundamentale Beziehung (J. W. Gibbs, 1839 – 1903): (2) dU = T dS - p dV + å m i dn i i Gibbs'sche Fundamentalgleichung vollständiges Differential von U = U (S,V , n 1, n 2, ....) Wenn man Gl.(2) nach dS auflöst, auch: (3) m p dS = 1 dU + dV - å i dn i T T T i vollständiges Differential von S = S (U,V , n 1, n 2, ....) Gln.(2) und (3) gelten als vollständige Differentiale auch für materiell offene Systeme! (Da U bzw. S Zustandsgrößen sind, sind deren Änderungen unabhängig vom Weg, auf dem die Stoffmengenänderungen erfolgen. Letztere können also auch durch Materieaustausch zustande gekommen sein.) Außerdem wird sich im nächsten Kapitel zeigen, dass Gln.(2,3) nicht nur für das (vorstehend vorausgesetzte) homogene System gelten, sondern auch für Mehrphasensysteme (heterogene Systeme), sofern sie sich intern in einem ungehemmten Gleichgewicht befinden! Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-3 Beachte: 1. Hauptsatz: beschreibt dU mit Blick auf den Energieaustausch zwischen System und Umgebung, d.h. mit Blick auf den Rand. Gibbs: beschreibt dU mit Blick auf Änderung der extensiven Zustandsgrößen des System, d.h. mit Blick auf das Innere des Systems. Beispiele zu Gl.(3): ideales Gas mit n = const dS zu S = S (T,V) Gemäß B.5.4.1: U = U(T ) , dU = Cv dT ; aus Gl.(3) CV p dS = dT + dV T T nR V Daher (4a) S steigt mit T und V Was steckt dahinter? dS = C V d lnT + nR d lnV dS zu S = S (T,p) n RT , daher d lnV = d lnT - d ln p . p Damit aus Gl.(4a) mit CV + nR = n (c V + R ) = n c p = C p : V = V ( T , p) = (4b) Beachte: S sinkt mit steigendem p. dS = C p d lnT - nR d ln p Ein Beispiel für den Gebrauch dieser Formeln liefert Anhang 2, Beispiel B8 Allgemein gilt für die Entropie S = S ( T , p, n 1, n 2, ....) eines beliebigen homogein Wärmeleitungsbeispiel (B.6.3.3) tritt wegen Konstanz von p und ni nur der Term mit dT auf! nen Systems (4c) dS = Cp dT - ¶V T ¶T p,n i dp + å s i dn i partielle molare Entropie (s.B.5.5.2) Entsprechend statt Gl.(4a) für S = S ( T ,V , n 1, n 2, ....) : (4d) dS = CV ¶p dT + T ¶T V ,n i dV + å ¶S ¶n i dn i T ,V ,n j ¹ i Eine Begründung für die zunächst überraschenden Vorfaktoren von dp und dV wird am Ende von Kapitel B.8 gegeben. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-4 Blick hinter die Kulissen B.7.2 Statistische Deutung von S (ohne Herleitungen) quantentheoretisch: S ist integrales Maß für die molekulare Unordnung des Systems bzw. für die Bewegungsfreiheit der Teilchen3 im Raum der Quantenzustände. Die molekulare Unordnung bzw. Entropie des thermodynamischen Zustands ist umso größer, je breiter und gleichmäßiger sich die Besetzung der Quantenzustände über die Gesamtheit möglicher Quantenzustände erstreckt. klassisch: S ist integrales Maß für die molekulare Unordnung im System bzw. für die Bewegungsfreiheit der Teilchen im kombinierten Orts- und Impulsraum (Phasenraum)4,5 des Systems. Daher qualitativ: dS = (dS) Ort + (dS) Gschw. Die molekulare Unordnung bzw. Entropie des thermodynamischen Zustands ist umso größer, je breiter und gleichmäßiger die Teilchen bezüglich Ort und Geschwindigkeit verteilt sind. Im Weiteren: Beschränkung auf klassische Deutung (Einige Bemerkungen zur quantenphysikalischen Deutung sind am Ende dieses Kapitels angefügt) Abhängigkeit der Entropie von T und V bei ni = const.: a) Temperaturabhängigkeit: Es gilt gemäß (4d) wegen C V > 0 (5a) ¶S ¶T V = 1 CV > 0 T 3 Hier sind Teilchen im weitesten Sinn gemeint. Je nach Fragestellung können Moleküle bzw. Atome oder auch deren Elementarteilchen – Elektronen, Protonen, Neutronen – gemeint sein. Molekular bezieht sich auf diese Teilchen. 4 Jeder Freiheitsgrad trägt zum Phasenraum eine Orts- und eine Impulskoordinate (bzw. Geschwindigkeitskoordinate) bei, jedes Teilchen bei dreidimensionaler Bewegung also 6 Koordinaten (bzw. Dimensionen) des Raums. Da die Entropie alle Freiheitsgrade des Systems in gleicher Weise berücksichtigt, ist der Entropiebeitrag der (wenigen) makroskopischen Freiheitsgrade gegenüber dem Beitrag der (beim thermodynamischen System in riesiger Anzahl vorhandenen) mikroskopischen Freiheitsgrade völlig unbedeutend. Makroskopische Unordnung geht in das Unordnungsmaß Entropie daher de facto nicht ein! Dies ist der Hintergrund von Gl.(5c) in B.6.3, wonach sich die Gesamtentropie eines Systems einfach durch Summation über die Entropiebeiträge der thermodynamischen Teilsysteme ergibt, unabhängig davon, wie diese angeordnet sind. 5 Die Bewegungsfreiheit des einzelnen Teilchens einer gegebenen Teilchensorte im Ortsraum ist etwas genauer durch die anteilige Bewegungsfreiheit im gewöhnlichen dreidimensionalen Raum bestimmt. Bei der Translationsbewegung von N idealen Gasteilchen (oder auch N ideal gelösten Teilchen) gegebener Teilchensorte in einem Volumen V kann die anteilige Bewegungsfreiheit durch das anteilige Volumen V / N , also den Kehrwert der Teilchenkonzentration c N (oder auch der Stoffmengenkonzentration c) charakterisiert werden. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-5 Statistische Begründung: Bei dT > 0 Zunahme der Entropie durch wachsende Bewegungsfreiheit der Teilchen im Impuls- bzw. Geschwindigkeitsraum (Verbreiterung der Geschwindigkeitsverteilung, s. Maxwell-Boltzmann-Verteilung in B.3). Also bei dV = 0 und dT > 0 : dS = ¶S dT » (dS ) Gschw. > 0 ¶T V b) Volumenabhängigkeit: Abgesehen von seltenen Fällen der Anomalie (z.B. bei H2O zwischen 0 und 4°C) gilt ¶p ¶T (5b) ¶S ¶V T = ¶p ¶T V > 0 . Damit aus (4d) >0 V Statistische Begründung: Bei dV > 0 i.a. Zunahme der Entropie durch wachsende Bewegungsfreiheit der Teilchen im Ortsraum. Also bei dT = 0 (so dass (dS) Gschw. = 0 ) und dV > 0 dS = ¶S dV » (dS ) Ort > 0 ¶V T Weitere allgemeine Sachverhalte: Die fundamentale Aussage des 2. Hauptsatzes d i S ³ 0 bedeutet, dass die Prozesse innerhalb des Systems immer nur positive (genauer nichtnegative) Beiträge zur molekularen Unordnung des Systems liefern können. Es ist dies ein Ergebnis der Zufälligkeit der thermischen Bewegung der Teilchen. Vorzeichen und Werte von S: S ³ 0 . Der 3. Hauptsatz legt fest: Die Entropie eines idealen Einkristalls bei T = 0 ist Null: Zustand höchstmöglicher Ordnung in Ort und Impuls (bzw. Geschwindigkeit). Die sich daraus ergebenden molaren Werte si (T Q, p Q ) gängiger Substanzen i sind in der Literatur in umfangreichen Tabellen niedergelegt (z.B. in Atkins PC im Anhang zusammen mit den Werten von hiQ , s. Abschnitt B.5.5.4). dS < 0 (bei d t > 0 ) unter der Voraussetzung materieller Geschlossenheit und räumlich isothermen Systems nur möglich, wenn d Q < 0 . Dies folgt direkt aus dS ³ d aS = dQ / T ! Z.B. Hühnerei: Beim Ausbrüten entsteht - nach herrschender Vorstellung räumliche Ordnung im molekularen Bereich. Hierbei dQ = dH und dT = 0. Daher: dH /T £ dS = (dS) Ort < 0 , also dH < 0 . Die Kükenwerdung ist also notwendigerweise exotherm.6 6 Vorstehender Schluss lässt unberücksichtigt, dass das Ei wegen der Porosität der Schale für den Austausch von Gasen ( O 2, CO 2, H2O ) materiell offen ist. Abschätzungen zeigen aber, dass der Entropieexport im Wesentlichen durch Wärmeabgabe geschieht und der Materieaustausch für die Entropiebilanz von untergeordneter Bedeutung ist. S.a. folgende Fußnote. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 B.7.3 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-6 Entropiebilanz a) abgeschlossenes System: d aS = 0 . Daher dS = d i S = (dS) Ort + (dS) Gschw. ³ 0 . Somit ist (dS) Ort < 0 , d. h. eine Zunahme der räumlichen Ordnung, auch im abgeschlossenen System durchaus, möglich, wenn (dS) Gschw. > 0 , d.h. wenn dT > 0. Siehe Übungsaufgabe zur Kristallisation einer unterkühlten Flüssigkeit im abgeschlossenen System. b) Allgemeinfall (unter Einschluss materiell offener Systeme): Das offene System (der Klarheit hier auch Zentralsystem genannt) sei mit seiner Umgebung zu einem abgeschlossen gedachten Gesamtsystem vereinigt. Umgebung dS Umg dS, d i S System d aS Für die Entropie des Gesamtsystems (GS) gilt (6a) dS GS = dS + dS Umg = d iS GS = d iS + d iS Umg ³ 0 Umg Die Ungleichung gilt auch noch unter der Annahme d i S = 0 . Der Aussage des 2. Hauptsatzes, dass die Entropie eines abgeschlossenen Systems nur zunehmen kann, ist also durch die Bedingung d i S ³ 0 genüge getan. Da der Wert von d aS nicht grundsätzlich beschränkt ist, kann er so stark negativ sein, dass die Entropie S des Zentralsystems trotz d i S ³ 0 abnimmt, dass also (6b) dS = d i S + d a S < 0 Dies verlangt -d a S > d i S . Mit - d aS = d aS Umg stellen wir also fest: Auch wenn die Entropie des abgeschlossenen Gesamtsystems nur zunehmen kann, kann die Entropie des Zentralsystems abnehmen ( dS < 0 ), wenn (6c) d aS Umg = - d aS = d i S + (-d S) ³ (-d S) Demnach muss ausreichend viel Entropie aus dem (Zentral-)System in die Umgebung exportiert werden. Bei konstantem T bedeutet die Abnahme von S eine Zunahme der räumlichen Ordnung. Mit der Entwicklung des Kükens im Hühnerei haben wir hierfür schon ein Beispiel besprochen. Ein anderes informatives Beispiel ist die spontane isotherme Kristallisation einer Flüssigkeit, z.B. Wasser, bei einer Temperatur T unterhalb der Gefriertemperatur TG (Kristallisation einer "unterkühlten" Flüssigkeit7). Da die Entropie des hochgeordneten Kristalls sehr viel kleiner ist als die der Flüssigkeit, ist die Änderung DS der Entropie stark negativ. Nach Gl.(6c) muss daher gelten - D aS = (- DQ) / T ³ (-D S) , d.h. das System 7 Da die Flüssigkeit zum Kristallisieren gewisse Kristallisationskeime benötigt, die meist in Form von Verunreinigungen der Flüssigkeit vorliegen, sind Unterkühlungen vor allem bei sehr reinen Flüssigkeiten experimentell realisierbar. Man kann die Kristallisation dann leicht durch Zugabe eines Keimes, durch Schütteln oder Beschallung auslösen. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-7 muss zum Zweck des Entropieexportes hinreichend viel Wärme abgeben. Diese Wärme ist die bei der Kristallisation frei werdende Kristallisationswärme. Beim materiell geschlossenen System ist Entropieexport nur durch Wärmeabgabe möglich, beim materiell offenen (Zentral-)System auch durch Materietransport. Im Allgemeinfall gilt bei einer Randtemperatur T (6d) d aS = dQ T + ( ò s spez × j m × dA) dt A wobei der zweite Summand den Entropieaustausch durch Materietransport darstellt ( j m = Massenflussdichte = Masse pro Fläche und Zeit, s spez = spezifische Entropie des Massenflusses = Entropie pro Masse, dA = Randflächenelement). Das Integral ist über die gesamte Randfläche A zu nehmen. Für den Zusammenhang zwischen 2. Hauptsatz und biologischer Evolution ergibt sich aus Vorstehendem folgender grundsätzlicher Zusammenhang: Die mit der Evolution verknüpfte Entstehung hochgeordneter biologischer Strukturen ist aus thermodynamischer Sicht daran gebunden, dass die Organismen im Laufe ihrer Entstehung Entropie exportieren. Dazu müssen sie wärmemäßig und/oder materiell offen sein89. Diese Voraussetzung ist in der Natur durchweg erfüllt. Also: Es gibt keinen Widerspruch zwischen Evolution und 2. Hauptsatz B.7.4 Entropisch und energetisch getriebene Prozesse Wir haben jetzt schon mehrfach die durch Gl.(B.6-7d) gegebene zentrale Ungleichung für den irreversiblen Prozess verwendet: (7a) d i S = dS - d aS > 0 8 Wegen der Vielzahl wärmefreisetzender (exothermer) Stoffwechselreaktionen dürfte auch beim biologischen System - trotz materieller Offenheit - der Entropieexport in erster Linie durch Wärmeabgabe erfolgen! 9 Man unterscheidet grundsätzlich zwei Arten von Strukturen: Gleichgewichtsstrukturen (wie sie im Gleichgewicht oder in Gleichgewichtsnähe z. B. als Kristallstrukturen oder als Produkte chemischer Reaktionen auftreten) und gleichgewichtsferne oder dissipative Strukturen. Die Attribute "gleichgewichtsfern" und "dissipativ" bringen zum Ausdruck, dass die Entstehung dieser Strukturen einen gewissen Mindestabstand vom thermodynamischen Gleichgewicht (d. h. das Überschreiten einer "Schwelle") und zugleich ein Mindestmaß an Energiedissipation (dissipierte Energie pro Zeit) verlangt. Obwohl die naturwissenschaftliche Untersuchung dissipativer Strukturen noch in den Kinderschuhen steckt, stellen sie vermutlich Kernstrukturen der belebten Materie dar. Gängige Beispiele sind Muster auf Schmetterlingsflügeln, Tierfellen und Muschelschalen. Ein Alltagsbeispiel ist die Tonbildung im Stimmapparat der Tiere oder bei den Blasinstrumenten. Eine Blockflöte, die zu schwach angeblasen wird, bringt keinen Ton hervor. Erst bei stärkerem Anblasen (Schwelle!) entwickelt sich aus dem gleichmäßigen Luftstrom des Spielers die periodisch geordnete Luftschwingung im Rohr. In ähnlicher Weise benötigt unser Stimmapparat einen Mindestluftstrom, um die Stimmbänder in Schwingung zu versetzen. Darunter wird nur geflüstert. Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-8 Wenn diese Ungleichung im Wesentlichen dadurch erfüllt ist, dass der erste Term positiv ist ( dS > 0 , Entropie des Systems nimmt zu), nennt man den Prozess entropisch getrieben. Dominiert hingegen der zweite Term ( -d aS > 0 , Entropieexport, Entropie der Umgebung nimmt zu), wird der Prozess - insbesondere bei materieller Geschlossenheit des Systems - als energetisch getrieben bezeichnet. Letztgenannte Bezeichnungsweise wird einsichtig, wenn man -d aS > 0 unter der Annahme einheitlicher Randtemperatur gemäß Gl.(B.6-7a) mit Hilfe des ersten Hauptsatzes umschreibt in (7b) -d aS = 1 ( -dU + dW ) > 0 T Der im Fall d aS > 0 mit der Entropieerzeugung (bzw. Energiedissipation) im System einhergehende Entropieexport beruht demnach auf einer Abnahme der inneren Energie des Systems bzw. auf der Zufuhr von Arbeit. Der Sonderfall eines enthalpisch getriebenen Prozesses liegt vor, wenn sich die Arbeit auf Volumenarbeit bei konstantem Druck reduziert. Gl.(7b) geht dann über in (7c) -d aS = 1 ( -dH ) > 0 T Beim enthalpisch getriebenen Prozess ist die Enthalpieänderung also negativ, er ist exotherm. Im Folgenden werden zwei einfache Beispiele für den rein entropisch und den rein energetisch getriebenen Prozess behandelt. Rein entropisch getriebener Prozess: Isotherme Expansion eines idealen Gases bei Außendruck Null Ausgangszustand p1,V1 p Endzustand T = const. pa = 0 p2,V2 p Die Systemränder sind gestrichelt gezeichnet. Der Prozess besteht darin, dass bei Loslassen des Stempels sich dieser ohne Gegendruck bis zum Anschlag nach außen bewegt. Wegen der Temperaturkonstanz gilt D U = 0 , wegen pa = 0 auch DW = 0 . Nach Gl.(7b) ergibt das D aS = 0 (bzw. DQ = 0 ). Daher gilt mit Gl.(4a) V D i S = DS = n R ln 2 > 0 V1 Die Entropiezunahme spiegelt hier die zunehmende Bewegungsfreiheit der Teilchen im Gasraum wider. Beachte, dass die beim entsprechenden isotherm geführten reversiblen Prozess abgegebene Arbeit - dW r wegen dU = 0 allein aus der Wärmeaufnahme r dQ = Td S > 0 und nicht aus einer Abnahme von U stammt. Entsprechend ist die vom Gas auf den Stempel ausgeübte Druckkraft auf eine Zunahme von S und nicht auf eine Abnahme von U gerichtet: die isotherme Druckkraft des idealen Gases ist eine entropisch bedingte Kraft. Man kann derartige rein entropisch bedingte Kräfte (bzw. rein entropisch getriebene Prozesse) daran erkennen, dass die Kräfte bei gegebenem Volumen zur Temperatur T proportional sind (im Beispiel p = T (nR / V ) ). Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-9 Andere (vorwiegend) entropisch getriebene Prozesse sind Diffusions-, Wärmeleitungs-, Verdunstungs- und Schmelzprozesse. Eine chemische Reaktion kann im Einzelfall energetisch und/oder entropisch getrieben sein. Rein energetisch getriebener Prozess: Isothermes Absinken einer Kugel in einer Flüssigkeit unter dem Einfluss der Schwerkraft Flüssigkeit Da das Absinken der Kugel nur eine Umordnung makroskopischer Teilsysteme mit sich bringt, ist der Entropieeffekt Null ( DS = 0 ). Die Abnahme der potentiellen Energie der Kugel im Schwerefeld führt über die flüssige Reibung zur Erzeugung von Wärme (Entropieerzeugung durch Umwandlung der gerichteten Bewegung der Kugel in ungerichtete thermische Bewegung der Lösungsmittelmoleküle, siehe entsprechendes Beispiel in B.1), die wegen der Temperaturkonstanz nach außen abgegeben wird (Entropieexport). Bei Einbeziehung des Schwerefeldes in das System gilt DU = DE pot und DW = 0 : D i S = DS - D aS = -D aS = 1 (-DQ) = 1 (-DU ) = 1 (-DE pot ) > 0 T T T Anders als im Fall des zuvor betrachteten entropisch getriebenen Prozesses ist die treibende Kraft (Schwerkraft) hier auf eine Abnahme der inneren Energie U gerichtet (Abnahme der potentiellen Energie DE pot im Schwerefeld). Die Schwerkraft ist eine entropieunabhängige oder konservative Kraft. (Details in einer kommenden Übungsaufgabe) B.7.5 Arbeit und Wärme bei der Umkehrung eines isothermen Prozesses Ein irreversibler Prozess kann definitionsgemäß nicht in den Ausgangszustand zurückgeführt werden, ohne dass Veränderungen in der Umgebung zurückbleiben (s. Begriffserläuterungen in Kapitel B.1). Es soll hier geklärt werden, wie die Veränderungen in der Umgebung im Licht der Hauptsätze zu verstehen sind. Wir beschränken die Betrachtung auf isotherme Prozesse im materiell geschlossenen (Zentral-)System. Gemäß Gl.(B6-9b) gilt für einen beliebigen Prozess dier ser Art wegen DQ = T DS (8a) T DS = T D i S + DQ Für die Umkehrung (Index Uk) der Zustandsänderung gilt entsprechend (8b) T DSUk = T D i SUk + DQUk Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-10 Da der Gesamtprozess, bestehend aus ursprünglichem Prozess und Umkehrprozess, in den Anfangszustand des Systems zurückführt, ist die Gesamtänderung aller Zustandsgrößen des Systems Null. Damit gilt: (8c) DSges = DS + DSUk = 0 (8d) DU ges = DU + DUUk = 0 Aus der Summe der Gln.(8a) und (8b) ergibt sich mit Gl.(8c) für den Gesamtwärmeaustausch DQges = DQ + DQUk (9a) DQges = -T (D i S + D i SUk ) £ 0 Das Ungleichheitszeichen rührt daher, dass die im Inneren eines Systems erzeugte Entropie nicht negativ sein kann. Gl.(9a) zeigt: Selbst wenn die Rückkehr in den Anfangszustand reversibel geführt wird ( D i SUk = 0 ), wird beim Gesamtprozess Wärme abgegeben ( DQges < 0 ), sofern nur der ursprüngliche Prozess irreversibel gewesen ist ( D i S > 0 ). Die insgesamt abgegebene Wärme ist in diesem Fall gleich der beim ursprünglichen Prozess dissipierten Energie: (9b) -DQges = T D i S Gemäß Gln.(B6-9b,d) ist -DQges identisch mit der Wärme, die bei der irreversiblen Zustandsänderung über die reversible Wärme hinaus (als Folge interner Reibungserscheinungen, unvollständiger Nutzung chemischer Energie und dergl.) produziert worden ist. Nach dem 1. HS ( DU ges = DQges + DWges ) gilt mit Gln. (8d) und (9b) weiter: (9b) Wges Qges T iS Die Umgebung muss also bei der Rückführung des Systems in den Anfangszustand die beim ursprünglichen Prozess dissipierte Energie durch zusätzliche Arbeitsleistung an das System zurückgeben. Damit hinterlässt der irreversible Prozess nach Rückführung in den Ausgangszustand in der Umgebung zwangsläufig folgende Spuren: der Umgebung wurde Wärme zugeführt und sie hat Arbeit vom gleichen Betrag leisten müssen. Durch Umg = -D aS = -DQges / T = D i S zudie Wärmezufuhr hat ihre Entropie um DS genommen (Entropieexport aus dem Zentralsystem). Ergänzung: Anmerkungen zur quantenphysikalischen Deutung von S Die Entropie ist eine makroskopische Extensivgröße. Daher ist ihr Wert bei gegebenen Werten der unabhängigen Veränderlichen V ,T und n1, n 2 .... im thermischen Gleichgewicht unabhängig von den im Einzelfall vorliegenden Umgebungsbedingungen. Die Entropie ändert sich also nicht, wenn man das System beispielsweise aus einem Wärmebad der Temperatur T herausnimmt und sofort gegen jeglichen Austausch isoliert (abgeschlossenes System). Die Abgeschlossenheit hat den Vorteil, dass alle Fluktuationen (mikroskopische Schwankungen) der Extensivgrößen verhindert werden. In einem solchen Zustand fest gegebener Energie, fest gegeben Volumens und fest gegebener Stoffmengen steht dem System nur eine endliche Anzahl Z unterschiedlicher Quantenzustände zur Verfügung. Man nennt Z den Entartungsgrad des Sys- Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-11 tems, ein Ausdruck, der aus quantentheoretischen Atom- und Molekülmodellen bekannt ist. Im thermischen Gleichgewicht wechselt das System ständig auf rein statistische Weise zwischen den zugänglichen Quantenzuständen hin und her. Das Durcheinander, das so bezüglich der Quantenzustände entsteht, nimmt - natürlich - mit der Zahl Z möglicher Alternativen zu. Der Zusammenhang mit der Entropie ist gegeben durch die viel zitierte Formel (10a) S = k ln Z Der Entartungsgrad Z ist beim makroskopischen System unvorstellbar groß. Für ein (klassisches) einatomiges ideales Gas der Teilchenzahl N und der Teilchenmasse mo gilt (h = Planck'sche Konstante, e = Euler'sche Zahl) (10b) æ V (2p mokT ) 3 / 2 e 5 / 2 ö Z=ç ÷ 3 è ø Nh N Für 1 Mol des Gases Neon ( M = 20,2 g mol -1 ) ergibt sich daraus bei p = 1bar und T = 298K die phantastische Zahl Z » 10 4,6×10 24 24 also eine Dezimalzahl mit über 10 Nullen! Für die Entropie liefert Gl.(1a) dabei den Wert -1 S » 146 J K . Allgemeiner erhält man aus Gln.(10a,b) für ein (klassisches) einatomiges ideales Gas ( V / N = kT / p und k N = R n ): (10c) ææ (2p mo ) 3 / 2 (kT ) 5 / 2 ö 5 ö S = n R ln çç × + 3 p ÷ø 2 ÷ø èè h Überzeugen Sie sich davon, dass dies mit den Beziehungen von Gln.(4b) verträglich ist! Man entnimmt Gl.(10c), dass die molare Entropie S / n - wie es sich für die molare Größe eines Einkomponentensystems gehört - nur von T und p abhängt. Man beachte, dass der Entartungsgrad Z als Eigenschaft des abgeschlossen gedachten Systems definiert ist. Ist das System nicht abgeschlossen (so dass es mit der Umgebung Energie bzw. Materie austauschen kann), macht es keinen Sinn von einem Entartungsgrad zu sprechen. Dem System sind dann durch thermische Fluktuationen unendlich viele Quantenzustände zugänglich. Mit den Quantenzahlen n = 1, 2, 3, ..... ¥ ergibt sich die Entropie dann aus der allgemeineren Beziehung ¥ (10d) S = -k å p n ln p n n =1 Dabei ist p n die Wahrscheinlichkeit, das System im Quantenzustand n anzutreffen. Die Berechnung der Entropie nach Gl.(10d) ergibt bei gegebenem makroskopischem Zustand jedoch trotz der zusätzlichen thermischen Fluktuationen praktisch den gleichen Wert wie Gl.(10a)! Dieser Sachverhalt wird im Folgenden erläutert. Wenn man ein zunächst abgeschlossenes System unter Aufhebung der Wärmeisolierung in ein Wärmebad bringt, führt der statistische Wärmeaustausch zwischen System und Umgebung zu Fluktuationen der inneren Energie, die für ein ideales einatomiges Gas durch die Streuung s(E ) = kT 3 N / 2 gegeben sind. Dadurch werden dem System im Vergleich zum abgeschlossenen Zustand zusätzliche Quantenzustände höherer und geringer Energie zugänglich gemacht. Die Folge ist ein größeres Durcheinander im Bereich der Quantenzustände. Tatsächlich ergibt sich für das System im Wärmebad rein rechnerisch gegenüber dem abgeschlossenen System eine Entropiezunahme DS , die zu N proportional ist. Obwohl DS mit Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.7- Entropie B.7-12 der Wurzel aus der Teilchenzahl wächst, ist die Zunahme für ein makroskopisches System hinreichend großer Teilchenzahl allerdings unbedeutend. Das erkennt man bei Betrachtung der relativen Änderung. Mit Gl.(10c) folgt nämlich (T und p gegeben) DS / S N / N = 1/ N , d.h. die relative Änderung geht mit wachsender Teilchenzahl gegen Null. Konkret errechnet man im obigen Beispiel des Neon-Gases eine Zunahme der Entropie um DS » 1× 10 -11 J K -1 und damit eine makroskopisch völlig vernachlässigbare relative Änderung von DS / S » 1× 10 -11 /146 » 10 B.7.4 -13 (!) Zusammenfassung Aus der Kombination von 1. und 2. Hauptsatz ergibt sich die Gibbs'sche Fundamentalgleichung. Sie stellt das vollständige Differential von S als Funktion von U, V und den Stoffmengen ni dar, Gln.(2,3). Die Entropie nimmt (als Funktion von Temperatur, Volumen und Stoffmengen betrachtet) mit wachsender Temperatur immer, mit wachsendem Volumen fast immer zu. Die Entropie ist ein integrales Maß für die statistische molekulare Unordnung des Systems, die man in klassischer Deutung als Bewegungsfreiheit der Teilchen im kombinierten Orts- und Impulsraum (Phasenraum) deuten kann. Die Zunahme der Entropie mit der Temperatur spiegelt primär die zunehmende Unordnung im Geschwindigkeitsraum wider (zunehmende Breite der Geschwindigkeitsverteilung), während die Zunahme mit dem Volumen auf der zunehmenden Bewegungsfreiheit im Ortsraum beruht. Systeme, bei denen die Entropie mit dem Volumen nicht zunimmt, nennt man anomal. Das wichtigste Beispiel ist Wasser zwischen 0 und 4°C. Die Entropie eines Systems kann nur abnehmen, wenn das System mehr Entropie in die Umgebung exportiert als es selbst produziert. Beim materiell geschlossenen System ist dies nur durch Wärmeabgabe an die Umgebung möglich, beim materiell offenen System (wie z.B. beim Lebewesen) auch durch Stoffaustausch. Es gibt keinen Widerspruch zwischen der biologischen Evolution (Entstehung hochgeordneter Strukturen) und dem 2. Hauptsatz. Ein irreversibler Prozess kann primär energetisch und primär entropisch getrieben sein. Ein rein energetisch getriebener Prozess ist beispielsweise das Sinken eines (spezifisch hinreichend) schweren Körpers in einer Flüssigkeit gegebener Temperatur (die innere Energie des Schwerefeldes nimmt ab, die Entropie bleibt konstant), ein rein entropisch getriebener Prozess die isotherme Expansion eines idealen Gases (die innere Energie bleibt konstant, aber die räumliche Bewegungsfreiheit der Teilchen nimmt zu). Ein (isotherm geführter) irreversibler Prozess hinterlässt nach Rückführung in den Ausgangszustand in der Umgebung eine Entropiezunahme. Der Umgebung wurde dabei Wärme zugeführt und sie hat Arbeit leisten müssen.
