6.2 Ligandenfeldtheorie

6.2 Ligandenfeldtheorie
Annahmen:
Das isolierte Metallatom hat 5 entartete d-Orbitale.
d Orbitale
Das Metallatom befindet sich in einer chemischen
Umgebung aus elektrischen Punktladungen.
Es existieren nur ionische oder elektrostatische
Wechselwirkungen zwischen den äußersten
d-Orbitalen des Zentralions und den elektrischen
Feldern der umgebenden Liganden.
Bildung eines Komplexes nach der
Ligandenfeldtheorie
kugelsymmetrisches Ligandenfeld
f i Ion
freies
I
Liganden
El k
Elektrostatische
i h
Ab ß
Abstoßung
zwischen den d-Elektronen
und
den
negativen
Punktladungen
Elektrostatische Anziehung
zwischen Metallatom und
den negativen Punktladungen
ecfs
Kristallfeldaufspaltung
Abstoßung im oktaedrischen
Ligandenfeld
x
Aufspaltung der d-Orbitale im
Ok d i h Kristallfeld
Oktaedrischen
K i llf ld
kugelsymmetrisches
g y
Feld
oktaedrisches Feld
Der Energieabstand zwischen den t2g und den eg*-Orbitalen wird auch
historisch bedingt als 10 Dq oder Δ bezeichnet (10 Dq ~ 1 - 3 eV ~
8000 - 24000 cm-1).
Aufspaltung im oktaedrischen
Ligandenfeld
d-Orbitale sind nicht mehr energetisch gleichwertig,
g ist aufgehoben
g
Entartung
Aufspaltung in zwei Gruppen von Orbitalen:
eg- Orbitale
O bi l mit
i höherem
höh
E
Energieniveau
i i
(dz2, dx2-y2)
t2g- Orbitale mit geringerem Energieniveau (dxy, dxz, dyz)
Energiedifferenz zwischen eg- und t2g-Orbitalen
b t ä t 10 Dq
beträgt
D
Erhöhung und Verringerung heben sich auf:
(+4 Elektronen · 6Dq) - (6 Elektronen · 4Dq) = 0
Entstehung der Farbe des
3+
Komplexions [Ti(H2O)6]
[Ti(H2O)6]3+, oktaedrisch, paramagnetisch
violett, λ = 500 nm
[Ti(H2O)6]3+
[Ti(H2O)6]3+*
ΔO = h • c/λ = 3.97.10-19 J/Photon = 239 kJ/mol Photonen
Wellenlängen des sichtbaren Spektrums
Energie /103 cm-1
103 cm-1 = 11,96 kJ/mol
Komplementärfarben (Absorption der entsprechenden Wellenlängen)
log ε
Absorptionsspektrum der Lösung
ν/cm-1
logg ε
Elektronenanregungsspektrum eines
Übergangsmetallkomplexes
4
3
2
d-Elektronenbanden
Charge-Transfer- und
Li d b d
Ligandenbanden
1
20000
30000
40000
ν [cm-1]
Ligandenfeldstabilisierungsenergie
und Magnetismus von Komplexen
Zentralion besitzt größtmögliche Anzahl ungepaarter
d-Elektronen → high-Spin- Zustand
Zentralion
besitzt
geringstmögliche
Anzahl
ungepaarter d-Elektronen
d Elektronen → low-Spinlow Spin Zustand
Ligandenfeldaufspaltungsenergie
(10 Dq, ΔO) und Magnetismus von
K
Komplexen
l
abhängig von
on der Differenz
Differen
zwischen
ischen
Ligandenfeldaufspaltungsenergie (10Dq, ΔO)
und
aufzuwendender Energie für die
Spinpaarung Spinpaarungsenergie P
10D ΔO > P
10Dq,
l
lowS i Anordnung
SpinA d
10D ΔO < P
10Dq,
hi h SpinhighS i Anordnung
A d
Δ-Werte (in kJ/mol) in
oktaedrischen Komplexen
(hs = high-spin, ls = low-spin)
Oktaedrisches Kristallfeld
[Ti(H2O)6]3+
1
d1
-4Dq
[V(H2O)6]3+
2
-8Dq
8Dq
d2
[Cr(H2O)6]3+
3
-12Dq
d3
[Cr(H2O)6]2+
4
d4
-6Dq
[Mn(H2O)6]2+
d5
5
0Dq
[CoF6]3+
4
-4Dq
d6
[Co(H2O)6]2+
3
d7
-8Dq
[Ni(H2O)6]2+
2
d8
-12Dq
[Cu(H2O)6]2+
d9
1
-6Dq
6Dq
[Zn(H2O)6]2+
0
0Dq
d10
Bei d1-d3 Komplexen ist nach der Hund‘schen Regel
nur eine
i
El kt
Elektronenkonfiguration
k fi
ti
möglich,
ö li h dies
di
ändert sich z.B. bei d6-Ionen:
FeSO4·7H
7H2O
„Eisenvitriol“
N
OH2
Fe
H2O
4-
N
2+
OH2
H2O
K4[Fe(CN)6]
„gelbes Blutlaugensalz“
C
C
C
N
Fe
H 2O
N
OH2
paramagnetisch
i h di
diamagnetisch
i h
C
C
C
N
N
Der high-spin Komplex bildet sich unter Verlust an
LFSE,
dies
geschieht
nur,
wenn
die
Oktaederfeldaufspaltungsenergie
p
g
g
((ΔO) klein und
damit der Verlust an LFSE klein ist.
Ist die Oktaederauspaltung groß, bildet sich der
Komplex mit gepaarten Spins.
Spins Der Energieverlust
durch Verletzung der Hund‘schen Regel wird durch
di größere
die
öß LFSE ausgeglichen.
li h
Entscheidend ist die Frage nach dem Energiebetrag
der für die Spinpaarung
p p
g ((P)) nötig
g ist relativ zur
Oktaederfeldaufspaltungsenergie (ΔO).
Beispiel
p d4 und d5 Ionen:
d5 (Mn
(M 2+, Fe
F 3+)
d4 (Cr
(C 2+)
high-spin
high
spin
low-spin
low
spin
high-spin
high
spin
low-spin
low
spin
eg
eg
eg
eg
t2g
t2g
t2g
t2g
LFSE -6 Dqo
LFSE -16 Dq + P
LFSE 0
LFSE -20 Dq + 2P
ΔO < P
ΔO > P
ΔO < P
ΔO > P
Oktaedrisches Kristallfeld
high-spin Konfiguration
low-spin Konfiguration
[Cr(CN)6]4-
2
-16Dq+P
[Fe(CN)6]3-
1
-20Dq+2P
[Co(CN)6]3-
0
-24Dq+2P
[Co(NO2)6]4-
1
-18Dq+P
Kristallfeldstabilisierungsenergie
i oktaedrischen
im
k d i h K
Kristallfeld
i llf ld
KFSE = x(-4Dq) + y(+6Dq) + P
P = Spinpaarungsenergie
x = Anzahl Elektronen in t2g
y = Anzahl Elektronen in eg*
dn
KFSE high-spin
KFSE low-spin
ΔKFSE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-4 Dqq
-8 Dq
-12 Dq
-66 Dq
D
0
-4 Dq
-8 Dq
-12 Dqq
-6 Dq
0
-16
16 Dq
D +P
-20 Dq + 2P
-24 Dq + 2P
-18 Dq + P
-
-10
10 Dq
D +P
-20 Dq + 2P
-20 Dq + 2P
-10 Dq + P
-
Kristallfeldauspaltung
p
g im
oktaedrischen Kristallfeld
1. Konsequenzen
q
High spin Komplexe sind instabiler als low
High-spin
low-spin
spin
Komplexe.
Ionen mit d3-(Cr3+) bzw. d6-low-spin-(Co3+)
Konfiguration bilden besonders inerte Komplexe.
2. Größe der Kristallfeldaufspaltung
g
2.1. Art des Liganden
Liganden
erzeugen
an
identischen
Metallzentren
unterschiedlich starke Ligandenfelder und Aufspaltungen ΔO:
Spektrochemische Reihe:
Zunahme Δ
I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < CO
σ Donatoren
schwache Liganden
σ Donatoren,, π Akzeptoren
p
starke Liganden
hi h i Komplexe
high-spin
K
l
l
low-spin
i Komplexe
l
Abhängigkeit
gg
der
Oktaederaufspaltung von
der Art der Liganden
Elektronenspektren von drei
Chrom(III)-komplexen:
(a)[Cr(en)3]3+
(b)[Cr(ox)3]33(c)[CrF6]3ν1 = ΔO
CT = charge-transfer-Bande
2.Größe der Kristallfeldaufspaltung
2.2. Ordnungszahl des Metallatoms
(Stellung im Periodensystem)
Mit steigender
g
Ordnungszahl
g
nimmt die Kernladungg zu,,
wodurch die elektrostatische Feldstärke zunimmt.
Der Wert von ΔO steigt innerhalb einer Gruppe von 3d über
4d zu den 5d Elementen.
Allgemeiner Trend für 10 Dq:
~ + 50 %
~ + 25 %
3d
4d
5d
[Co(NH3)6]3+
[Rh(NH3)6]3+
[Ir(NH3)6]3+
22870 cm-1
34100 cm-1
41200 cm-1
2.Größe der Kristallfeldaufspaltung
2.2. Oxidationsstufe des Metallatoms
(
(Ionenladungsdichte)
l d
di h )
Der Wert für ΔO steigt mit steigender Ionenladung an
identischen Metallzentren für gleiche Liganden.
[Co(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]3+
ΔO = 9200 cm-1
ΔO = 20760 cm-1
Trend für 10 Dq: M2+ < M3+ < M4+ …..
Metalle der 4d und 5d
5d-Reihe
Reihe und in hohen Oxidationsstufen
bilden nur low-spin Komplexe.
2.Größe der Kristallfeldaufspaltung
g
2.3. Ligandenfeld
g
ΔO > ΔT
JAHN- TELLER- Effekt
Aufhebung
der
durch
freie
Orbitalplätze
hervorgerufenen Entartung durch Verzerrung mit
Energiegewinn.
Tetragonale Verzerrung eines
Oktaeders
Tetraedrisches Kristallfeld
(1d-Elektron)
Aufspaltung der d-Orbitale im
Tetraedrischen Kristallfeld
k l
kugelsymmetrisches
t i h Feld
F ld
tetraedrisches
d i h Feld
F ld
Der Energieabstand zwischen den t2 und den e-Orbitalen Δt ist nur 4/9
von ΔO, da nur vier anstelle von sechs Liganden vorhanden sind und
diese auch nicht direkt in Richtung der d-Orbitale ausgerichtet sind.
Tetraedrisches Kristallfeld
Kristallfeldstabilisierungsenergie im
tetraedrischen
i
und oktaedrischen
i
Kristallfeld
i
f
Berechnung mit Δt = 4/9Δo
„Lagepräferenz“
Kristallfeldauspaltung im
tetraedrischen Kristallfeld
Beträgt nur 4/9 von der im oktaedrischen
Kristallfeld!
Ausschließlich high-spin Komplexe
Ionen mit einer Elektronenkonfiguration, aus der eine
hohe KFSE resultiert,
resultiert z.B.
z B mit [Ar]d3-, [Ar]d5(low(low
spin) oder [Ar]d6(low-spin)-Konfiguration bevorzugen, wenn möglich,
li h
einen
i
oktaedrischen
k di h
Koordinationspolyeder
Normale Spinelle → Inverse Spinelle
Kristallfeldauspaltung im
tetraedrischen Kristallfeld
Tetraedrische Koordinationspolyeder
beobachtet bei:
werden
Sterisch anspruchsvollen
p
Liganden,
g
wie z.B. Chloro-,
Bromo- und Iodoliganden und Liganden mit
Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.B.
zB
Oxo- und Nitridoliganden
Kristallfeldauspaltung im
tetraedrischen Kristallfeld
Merke:
Es g
gibt keine Elektronenkonfiguration,
g
, in der die
elektronische Stabilisierung im Tetraeder größer ist
als die im Oktaeder (Lagepräferenz) ⇒
Oktaedergeometrie bevorzugt, Ausnahme: d5 (highspin)
i ) und
d d10, da
d hier
hi die
di KFSE im
i Oktaeder
Okt d und
d
Tetraeder null ist
Aufspaltung im quadratischen
2Komplex [PtCl4]
Die Kristallfeldtheorie –
Anwendungen und Konsequenzen
Ionenradien
für kugelsymmetrische Ionen Abnahme der Ionenradien
innerhalb einer Periode mit steigender Kernladung
nur die Ionen Ca2+, Mn2+ und Zn2+ verhalten sich wie
2 ist kleiner als erwartet:
erwartet; der Ionenradius V2+
• V2+-Elektronenkonfiguration:
g
((t2g)3((eg)0
• eg-Orbitale in Richtung der Liganden unbesetzt,
Liganden rücken dichter an das Metall
• beim Übergang von V2+ zu Mn2+ [(t2g)3(eg)2] werden die
eg-Orbitale besetzt und die Liganden stärker
abgestoßen; Mn2+ „pseudokugelsymmetrisch“
• weitere Elektronen werden in die t2g-Orbitale
Orbitale eingebaut
(Fe2+, Co2+, Ni2+); der Ionenradius nimmt erneut ab
• von Ni2+ zu Zn
Z 2+ werden
d erneutt eg-Orbitale
O bit l besetzt,
b t t
Zunahme des Ionenradius
Gitterenergien für die Difluoride
der 3d-Metalle
Abweichungen von der berechneten Kurve ergeben sich
durch den Beitrag der LFSE
Beispiel: NiF2
oktaedrisch koordiniert → d8 low spin → LFSE = -12 Dq
um diesen Beitrag ist die Gitterenergie negativer als der
berechnete Wert
CaII d0, high
C
hi h spin
i / Mn
M II d5 undd Zn
Z II d10 LFSE = 0
Aus der zusätzlichen Gitterenergie lässt sich 10 Dq = ΔO
bestimmen:
12 Dq = 165 kJ
10Dq = 137kJ = 11400 cm-1
Wert deckt sich mit spektroskopisch ermittelten Wert für
NiII
Hydratationsenthalpien
- Kurve analog zu der der Gitterenergien
- Abweichungen ergeben sich durch den Beitrag an LFSE
Magnetische
g
Eigenschaften
g
Die Basiseinheit des magnetischen Momentes ist das Bohr‘sche
Magneton
g
und entspricht
p
dem magnetischen
g
Moment,, das ein Elektron
auf einer Kreisbahn mit dem Bohr‘schen Radius (53 pm) um ein Proton
erzeugt.
Für Elemente der 1. Übergangsmetallreihe mit n ungepaarten e- gilt
näherungsweise:
„Spin only-Wert“
Gesamtspin S = Σs mit s = ½ d. h. S = n/2
Die berechneten spin-only Werte stimmen mit den experimentell
ermittelten gut überein.
überein
Damit ist es möglich,
möglich aus magnetischen Messungen für 3d-Komplexe
3d Komplexe
direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen zu schließen.
Spinzustände des Fe2+
dx2-y2
dz2
dxy
dxz, dyz
( )
(a)
(b)
((c))
(d)
Spinzustände des Fe2+
Im Falle eines starken Ligandenfeldes
g
bildet sich der
low-spin Komplex (a)
Nimmt die Stärke des Ligandenfeldes ab, gelangt
man über die Zustände (b) und (c) zum high
high-spin
spin
Komplex (d) mit S = 2.
Ein S = 2 Zustand (tetragonal pyramidal) wird für das
Fe2+ Zentrum im Hämoglobin vor der Reaktion mit
Triplett-Disauerstoff 3O2 gefunden.
II
III
Co /Co
Redoxpotentiale in
Abhängigkeit von der Ligandenart
Das [Co(H2O)6]2+ high-spin d7 Ion ist in Wasser stabil
und nur schwer zum CoIII zu oxidieren.
Die Oxidation wird wesentlich erleichtert, wenn NH3
oder CN- Liganden
g
vorhanden sind:
• LFSE wird größer
• Spinpaarung wird ermöglicht
• ((t2g)6 Zustand wird stabilisiert
Struktur der Spinelle
Verbindungen der Zusammensetzung MIIMIII2O4
• Die O2- Ionen bilden eine kubisch-dichteste Kugelpackung.
• Diese Formeleinheit enthält vier OktaederOktaeder und acht
Tetraederlücken.
• Die zweiwertigen Ionen besetzen 1/8 aller Tetraederlücken
und die dreiwertigen 1/2 aller Oktaederlücken.
• Z.B. MgAl2O4: 1/8 aller Tetraederlücken sind mit
Mg Atomen (MII),
Mg-Atomen
) 1/2 aller Oktaederlücken mit Al-Atomen
Al Atomen
(MIII) derart besetzt, dass jedes O-Atom verzerrt
tetraedrisch von einem MgMg und drei Al-Atomen
Al Atomen umgeben
ist.
Oktaedrische und tetraedrische
Lücken
Struktur der Spinelle
Verbindungen der Zusammensetzung MIIMIII2O4
• Bei inversen Spinellen besetzen die MII die Oktaederlücken
und die MIII die Tetraederlücken. z.B. NiAl2O4
• Triebkraft dafür ist der Unterschied in der LFSE für NiII auf
Oktaeder und Tetraederplätzen im Vergleich zu FeII.
Oktaeder• Auch wenn die LFSE nur ca. 15 % zur gesamten
Bindungsenergie des Systems beiträgt, kann sie aber
ausschlaggebend für den Aufbau sein.
• NiII high-spin ist auf einem Oktaederplatz 86 kJ/mol
stabiler als auf einem Tetraederplatz; FeII nur 14,8
14 8 kJ/mol,
kJ/mol
das reicht nicht zur Bildung eines inversen Spinells.
Die Lagepräferenz bestimmt die Verteilung der
Übergangsmetallkationen in Spinellen:
Mn3O4 - Normaler Spinell [MnII]tetr.[MnIII]okt.2O4
Mn2+ d5 high-spin
Mn3+ d4 high-spin
Keine Lagepräferenz
Lagepräferenz = -4.22 Dq
bevorzugt Oktaederplatz [BIII]okt.
Fe3O4 - Inverser Spinell [FeIII]tetr.[FeII]okt.[FeIII]okt.O4, d.h. alle
F 2+-Ionen
Fe
I
b t
besetzen
Okt d lät
Oktaederplätze
undd verdrängen
dä
di
die
Hälfte der Fe3+-Ionen auf die Tetraederplätze
Fe2+ d6 high-spin
Fe3+ d5 high-spin
Lagepräferenz = -1.33 Dq
bevorzugt
g Oktaederplatz
p
[[BIII]okt.
Keine Lagepräferenz
k O
Normale Spinell-Struktur : [MII]tetr.[MIII]okt.
2 4
Beispiele: MgAl2O4, Mn3O4, FeAl2O4, Co3O4
Inverse Spinell-Struktur: [MIII]tetr.[MII]okt.[MIII]okt.O4
B i i l NiAl2O4, CoFe
Beispiele:
C F 2O4, Fe
F 3O4, NiFe
NiF 2O4
Optische Eigenschaften
Elektronische Übergänge zwischen d-Orbitalen (d-d-Übergänge)
führen oft zu Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich.
Spektralbereich
Beispiel: oktaedrische Ti3+-Komplexe
KFSE (10Dq):
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < H2O < NH3 < CN- < CO
Schwaches Feld
Starkes Feld
Spektrochemische Reihe:
• Ordnet Liganden nach der relativen Größe der resultierenden
Kristallfeldaufspaltung
• Reihenfolge wird nicht durch die Kristallfeldtheorie
(Punktladungen) erklärt
Beispiel: oktaedrische Cu2+-Komplexe (d9)
Ähnlich übersichtliche Verhältnisse, also eine Absorptionsbande, findet
man nochh bbeii oktaedrischen
k d i h Komplexen
l
mit
i d4 high-spin
hi h i bzw.
b
d6 highhi h
spin Konfiguration am Metallzentrum.
Bei den Elektronenkonfigurationen d2 - d8 ist die Situation durch
Wechselwirkung zwischen den Elektronen merklich komplizierter.
Nachteil der Kristallfeldtheorie:
Das rein elektrostatische Punktladungsmodell kann
eine Reihe spektroskopischer Befunde nicht erklären
™EPR Spektren, Reihenfolge der Liganden in der
™EPR-Spektren,
spektrochemischen Reihe
™Berücksichtigung der Kovalenz der Metall-LigandBindung erforderlich
Effekte der Kovalenz:
• Delokalisierung der Elektronendichte aus den
Metall d-Orbitalen
d Orbitalen hin zu den Liganden
(nephelauxetischer Effekt)
• Reduktion der interelektronischen Abstoßung am
Metallzentrum
• Erhöhung der Elektronendichte auf den Liganden
mit evtl. Schwächung von Intraligandbindungen
(Rückbindungseffekte)
™Änderung
de u g
eelektronischer,
e t o sc e ,
spektroskopischer Eigenschaften
magnetischer,
ag et sc e ,
Rückbindung zu den Liganden
Typisch z.B. bei Metallcarbonylen und -nitrosylen
Metall hat formal niedrige Oxidationsstufe bzw.
bzw hohe Elektronendichte,
Elektronendichte
die durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden reduziert wird
Beispiel: M(CO)6 „Metallcarbonyle“
σ-Donor-Bindung
π-Akzeptorbindung
Ak
bi d
Erklärung der Reihenfolge der Liganden in
d spektrochemischen
der
kt h i h R
Reihe
ih
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < H2O < NH3 < CN- < CO
Schwache Liganden
Starke Liganden
keine π-Rückbindung
π-Rückbindung
Die spektrochemische
Di
k
h i h Reihe
R ih korreliert
k
li
nicht
i h mit
i der
d Ladung
L d
d
der
Liganden, sondern mit der Fähigkeit der Liganden Elektronendichte
vom Metallatom zu delokalisieren und damit die positive
Ladungsdichte bzw. Feldstärke am Metallatom zu erhöhen.
π-Akzeptorliganden: Stabilisieren Metalle in niedrigen Oxidationsstufen
→ CO (Rückbindungen)
π-Donorliganden: Stabilisieren Metalle in hohen Oxidationsstufen →
O2-, N3- (Metall-Ligand-Mehrfachbindungen)