Vorlesung ACII-2 (LA) Kapitel 1

Vorlesung
Anorganische Chemie II
für das Lehramt
von
Prof. Dr. Ingo-Peter Lorenz
IPL
Werkheft III
Department Chemie und Biochemie
Ludwig-Maximilians-Universität München
Es kann sein, dass kryptische Sonderzeichen auftreten, die jedoch mit etwas
chemischem Grundwissen richtig interpretiert werden können...
Inhaltsverzeichnis
Seite
1
Komplexchemie (Ligandenfeldtheorie)
1
1.1
Allgemeine Grundlagen
1
• Kristallfeld-, Ligandenfeld- u. Molekülorbitaltheorie (Abgrenzung, Entwicklung)
• Koordinationsverbindungen (Definition)
1.2
1.3
Struktur von Koordinationsverbindungen
1
• Koordinationszahlen (KZ = 2 – 12)
1
• Polyedergeometrien (Strukturen)
1
• Ligandentypen (Koordination: ein-, zwei- u. mehrzähnig
4
• Biologisch wichtige Liganden
6
• Kronenether
6
Isomerie von Komplexverbindungen
7
• Konstitutionsisomerie (Strukturisomerie)
7
Ionisations-, Hydrat(ations)-, Koordinations- und Bindungsisomerie
• Konfigurationsisomerie (Stereoisomerie)
8
Geometrische (cis-trans)- u. Optische (Chiralitäts)-Isomerie
1.4
1.5
Nomenklatur von Koordinationsverbindungen
9
• Bezeichnung von Liganden
9
• Reihenfolge der Benennung
10
• Nomenklatur-Beispiele
10
Reaktivität von Koordinationsverbindungen
11
• Einteilung (Substitution, Umlagerung, Redox)
11
• Nukleophile Substitutionsreaktionen (allgemein)
11
• Nukleophile Substitution im Tetraeder: SN1 (monomolekular, dissoziativ)
11
• Nukleophile Substitution bei quadratischen Komplexen: meist SN2, trans-Effekt,
12
oder SN2 (bimolekular, assoziativ)
trans-Einfluß
• Nukleophile Substitution im Oktaeder: SN1 oder SN2.
• Umlagerungsreaktionen von Komplexen: Bindungsisomerisierung, Konfigurations-
14
15
isomerisierung, Racemisierung, Pseudorotation (Berry- bzw. Turnstile-Mechanismus)
• Redoxreaktionen der Komplexe (Elektronentransfer)
1.6
17
Außensphären-Mechanismus (Kontaktpaare)
17
Innensphären-Mechanismus (Zweikern-Komplexe)
18
Valenz-Bond-Theorie der Chemischen Bindung in Komplexen
18
• Edelgas-Regel (Einteilung der e-Donoren)
18
Beispiele, Besonderheiten, Ausnahmen
• Bindungsverhältnisse
21
σ-Donoren, π-Akzeptoren, π-Donoren
• Isolobal-Konzept
22
Definition, Beispiele isolobaler Relationen
• Magnetisches Verhalten von Komplexen
23
high-spin (magn. normal, outer orbital)
low-spin (magn. anormal, inner orbital)
1.7
d-Orbitale im Ligandenfeld
26
• Äquivalenz der d-AO′s im freien Ion
26
• Aufspaltung der d-AO′s im Oh-Feld
27
• Aufspaltung der d-AO′s im Td-Feld
27
Aufspaltungsbilder, Orbitalinversion zwischen Oh und Td.
• Größe der d-Orbitalaufspaltung
28
Ligandenfeldparameter 10 Dq, spektrochemische Serien der Metallionen u.Liganden
• Magnetische Eigenschaften von Komplexen
29
Spin-Verhalten im schwachen und starken Ligandenfeld
• Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
30
Komplexstabilität, Einordnung von Komplexen
• Auswirkungen der LFSE
31
Ionenradien, Hydratationsenthalpie, Gitterenergie
• Tetragonale Verzerrung oktaedrischer Komplexe (Jahn-Teller-Effekt)
32
Orbitalverhalten, Definition des JTE
• Quadratisch-planare Komplexe
33
Orbitalverhalten, Spezialfall: d8-Systeme (16 VE-Regel)
1.8
Farbe von Übergangsmetall-Komplexen
34
• Spektralbereich, Korrelationen
34
• Auswahlregeln
34
Bahn- u. Spin-Verbot
• Zur Erinnerung: Na-D-Linie
35
• Termsymbole
35
• Termaufspaltung
35
• Elektonenabsorptions-Spektren einiger Komplexe
36
Bilder, Diskussion u. Ableitung
• Hypsochromer Effekt (Ni(II)-Komplexe)
2.
37
Metallcarbonyle, allgemeiner Teil
38
• Bindungsverhältnisse (VB, MO)
38
Orbitalüberlappungen, σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung, MO-Schema von CO
• Ligandenfunktionen
41
2- und 4-Elektronen-Donor, ein- und zweikernige Carbonyle
• Stöchiometrien und Strukturen (18 VE-Regel)
42
• Darstellung (Direkte bzw. Reduktive Carbonylierung, Kondensation von Carbonylen) 42
• Reaktionen (Substitution, Reduktion, Basenreaktion, Addition (Carben-
43
Komplexe), Oxidation, Insertion)
3.
4.
Derivate von Metallcarbonylen, spezieller Teil
46
• Carbonylmetallate
Strukturen, Stöchiometrie,
46
• Hydridometallcarbonyle
Darstellung, Reaktionen, CO-Insertion
48
• Halogenometallcarbonyle
Spektroskopie
50
Ähnliche Komplex-Systeme
51
• Thiocarbonyl-Komplexe (CS): Darstellung aus CS2 bzw. CSCl2
51
• Cyano-Komplexe (CN−)
52
• Nitrosyl-Komplexe (NO+): 1e- und 3e-Donor
52
• Distickstoff-Komplexe (N2): end-on und side-on
Bioanorganische
53
• Disauerstoff-Komplexe (O2): 01- und 02-Bindung
Chemie
56
5.
• Schwefeloxid-Komplexe (SO u. SO2)
60
Metallorganische σ-Komplexe
62
(organische σ-Donor-Liganden, 1e-Donoren)
• Einteilung, Vergleich, Stabilität, Beispiele, Strukturen
62
• Zerfallsmechanismen
63
β-Eliminierung
63
Reduktive Eliminierung
64
• Vitamin-B12-Coenzym (CoIII-C-Bindung im Lebensprozeß)
64
• Darstellung von M-C-σ-Bindungen
64
Anionische Alkylierung
64
Kationische Alkylierung
65
Hydrometallierung (Insertion in M-H)
65
β-Additionsreaktion
65
Oxidative Addition (CH-Aktivierung)
65
• Reaktivität von M-C-σ-Bindungen
6.
66
CO-Insertion zu Acyl-Komplexen (Alkylwanderungsmechanismus)
66
β-Eliminierung
66
Alken-Insertion (Homologisierung)
66
SO2-Insertion (Sulfinato-S-Komplexe)
66
Halogenid-Substitution
66
Metallorganische π-Komplexe
67
(organische σ/π-Donor-π-Akzeptor-Liganden)
• Allgemeine Übersicht, Grundlagen (18 VE-Regel, Besonderheiten)
6.1
67
Alken-Komplexe (2e-Donoren)
69
• Darstellungsvarianten (mit Beispielen)
69
Direkte Alkenierung (Substitution + Addition)
69
Reduktive Alkenierung
69
• Einige Beispiele mit Strukturen
69
• Bindungsverhältnisse
70
MO-Darstellung der σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung
• Reaktionen von M-Alken-Komplexen
70
71
6.2
6.3
β-Eliminierung/β-Addition (σ-π-Umwandlung)
71
Mechanismus: planarer 4 Zentren –ÜZ
71
Metallacycloalkane
72
Alkin-Komplexe (2e- u. 4e-Donoren)
73
• Bindungsverhältnisse: MO-Darstellung
73
• Übersicht/Strukturen/Beispiele/Vergleich
74
• Darstellung mit Beispielen
75
Substitutionsreaktionen
75
• Cyclooligomerisation (Reppe-, Vollhardt-, Khand-Reaktion)
75
Cyclopentadienyl-Komplexe (5e-Donoren)
76
6.3.1 Metallocene (Cp als Ligand)
• Geschichtliches, Allgemeiner Überblick
76
• Strukturen/Besonderheiten/18 VE-Regel
77
• Bindungsverhältnisse (MO-Darstellung)
79
• Darstellung
80
• Reaktionen
80
6.3.2 Ternäre Cp-Komplexe (Cp-Metall-Derivate)
• Carbonyl-Derivate
81
82
Reaktionen (Substitution, Redox)
83
Beispiele mit Strukturen, Darstellung
• Halogeno-Derivate
7.
81
Übersicht, Strukturen, Darstellung, 18 VE-Regel
• Nitrosyl-Derivate
6.4
76
84
84
84
Beispiele mit Strukturen, Darstellung
85
Reaktionen
86
• Hydrido-Derivate
86
π-Perimeter-Komplexe (als Übersicht)
87
• Cp-Metall-π-Perimeter-Komplexe
87
• π-Perimeter-Metall-Tricarbonyl-Komplexe
87
Homogene Katalyse
89
• Allgemeine Grundlagen (Einleitung und Definitionen)
89
7.1
7.2
7.3
7.4
• Organometall-Komplexe von Übergangsmetallen in der Katalyse
90
Relevante Mechanismen (Wirkungsweise!)
91
• Aktivierung durch Koordination
91
• Aktivierung durch Oxidative Addition (Reduktive Eliminierung)
91
• Nachbargruppen-Effekte
92
• Trans-Einfluß
92
• CO-Insertion (Alkyl-Wanderungs-Mechanismus)
93
• β-Eliminierung/β-Addition (σ-π-Umwandlung)
93
Oxo-Synthese (Hydroformylierung von Alkenen)
94
• Alkene zu Aldehyden (CO + H2)
94
• Katalyse-Zyklus (Cobalt- bzw. Rhodium-Katalyse)
95
Isomerisierung von Alkenen
96
• 01-Alkyl-Intermediate (Markownikoff-Addition)
96
• 2 Katalyse-Zyklen (Cobalt- bzw. Rhodium-Katalyse)
97
Hydrierung von Alkenen
97
• Wilkinson-Katalysator mit Katalyse-Zyklus ((Ph3P)3RhCl)
98
• Enantioselektive Hydrierung mit Katalyse-Zyklus (L-DOPA als Anwendungsbeispiel)
98
7.5
Polymerisation von Alkenen (Ziegler-Natta)
100
• Mechanismus (Cossee/Arlmann, Carben)
101
• Moderne Entwicklung mit Metallocen-Derivaten
103
Wacker-Verfahren (Ethen-Luftoxidation zu Ethanal)
104
• Mechanismus (Isomerisierungsschritte)
104
• Katalyse-Zyklus (drei stöchometrische Reaktionen)
106
Fischer-Tropsch-Synthese (C1-Chemie)
106
• SASOL-Verfahren
106
• Mechanistische Vorstellungen
107
8.
Molekülorbitaltheorie der Komplexe
108
8.1
Symmetrie von Atomorbitalen
108
• Terminologie (Symmetriebezeichnungen)
108
7.6
7.7
• Veranschaulichung
109
LCAO-MO-Methode
109
• σ-Symmetrie
110
• π-Symmetrie
110
• δ-Symmetrie
111
• Ligandengruppenorbitale
111
MO-Diagramm im Oktaeder
112
• Mögliche Wechselwirkungen (σ-Bindungen)
112
• MO-Schema von ML6 (σ-Donor)
112
• Mögliche Wechselwirkungen (π-Bindungen)
113
• MO-Schema von ML6 (π-Donor)
114
• MO-Schema von ML6 (π-Akzeptor)
114
• MO-Erklärung der 18 VE-Regel
115
• MO-Schema von Cr(CO)6
115
MO-Diagramm im Tetraeder
116
• MO-Schema von ML4 (σ-Bindungen)
116
• MO-Schema von ML4 (π-Bindungen)
117
MO-Diagramm im Quadrat
117
• MO′s mit σ- und π-Bindungen
117
• MO-Schema von ML4 (Quadrat)
118
Isolobal-Analogie
118
• Grenzorbitalbereiche (Td u. Oh) bei sukzessiver Fragmentbildung
118
• Definition
119
• Spezialfall: Planare Komplexe
120
• Isolobal-Relationen
121
• Beispiele in der metallorganischen Chemie
122
9.
Molekülsymmetrie (Punktgruppen)
123
9.1
Symmetrieelemente und -operationen
123
• Koordinatenzuordnung
123
• Identität E
123
• Drehachsen Cn
123
• Spiegelebenen σv, σh und σd
124
• Inversion i
125
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
9.2
9.3
9.4
9.5
10.
10.1
10.2
11.
• Drehspiegelachsen Sn
125
Gruppenaxiome
126
• Gesetzmäßigkeiten (Identität, Inversion, Relation, Assoziation und Kommutation)
126
• Ordnung der Gruppe, Untergruppe
127
• Symmetrieklasse
127
Klassifikation von Punktgruppen
128
• Tabellarische Übersicht
128
Zuordnung von Punktgruppen
129
• Einordnungshilfe von Molekülen in Punktgruppen
129
• Zuordnungsschema zur Verdeutlichung
129
• Schematische Illustration (Aufsichten, Projektion)
130
Klassifikation von Molekülen in Punktgruppen
131
• Molekülbeispiele für nichtaxiale Gruppen C1, Cs, Ci
131
• Molekülbeispiele für axiale Gruppen Cn, Sn
131
• Molekülbeispiele für axiale Gruppen Cnv, Cnh
131
• Molekülbeispiele für diedrische Gruppen Dn, Dnh, Dnd
132
• Molekülbeispiele für Polyeder-Gruppen Td, Oh, Ih
132
Polyeder-Prinzip für Cluster-Strukturen (Wade-Regeln)
135
• Unterscheidung der Cluster-Typen
135
• Strukturbeziehungen zwischen closo-, nido- und arachno-Boranen
136
Elektronenbilanz und Cluster-Typ bei HG-Elementen
137
• Bausteine = BH-Gerüste
137
• Beispiele B6H62-, B5H9, B4H10
137
Elektronenbilanz und Cluster-Typ bei NG-Elementen
138
• Bausteine = MLn-Gerüste
138
• Beispiele Rh6(CO)16, M4(CO)12, M3(CO)12, Os6(CO)18, Os8(CO)23
139
Literatur:
1. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de
Gruyter Verlag, Berlin, 101. Auflage, 1995.
2. E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin,
1998.
3. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Grundlagen der Anorganischen Chemie,
VCH Verlag Weinheim, 1990.
4. J.E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1988.
5. C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart, 1993.
6. L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
7. M. Bochmann, Organometallics, Vol. 1 and 2, Oxford University Press, Oxford,
1994.
1.
Komplexchemie (Ligandenfeldtheorie)
1.1
Allgemeine Grundlagen
•
Koordinationsverbindungen: Zentralatom = Lewis-Säure, Liganden = Lewis-Basen
•
Grundlegende Arbeiten: S.M. Jørgensen (1837–1914), A. Werner, Nobelpreis (1866-1919)
•
Entwicklung
⇒ Kristallfeld-Methode (< 1930):
Rein elektrostatische Beziehungen von negativen Punktladungen um ein Metall-Kation.
⇒ Ligandenfeld-Theorie (1930-1960)
Als modifizierte Kristallfeld-Methode Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile zwischen d-AO′s des Zentralatoms und Punktladungen der Liganden
⇒ Molekülorbital(MO)-Methode (>1960)
Kovalente Bindungen durch symmetrieabhängige Überlappung von AO′s des Zentralatoms
und der Liganden (keine Ladungen mehr!)
⇒ zur Verdeutlichung (abstoßende und anziehende Wechselwirkungen):
dn
Mm
Mm
KFT
LFT
1.2
Struktur von Koordinationsverbindungen
•
Koordinationszahlen und -geometrien:
dn
Mm
+
MOT
Freie d-AO′s beeinflussen nicht die Geometrie wie in HG-Molekülen des Typs ABxEy
⇒ KZ = 2: Typ: ML2, Geometrie: linear (D∞h)
M
Beispiele: [Ag(NH3)2]+, [Ag(CN)2]¯, [AuCl2]¯
Weitere Anlagerung manchmal möglich:
[Cu(CN)2]¯ + 2 CN¯ → [Cu(CN)4]3⇒ KZ = 3: Typ: ML3,
Geometrie: trigonal-planar (D3h)
¯
2-
Beispiele: [HgI3] , [Cu(CN)3]
M
Geometrie: trigonal-pyramidal (C3v)
¯
Beispiele: [SnCl3] aus SnCl2 und Cl
∪
M
Achtung: Dimere des Typs AlCl3 und AuCl3!
⇒ KZ = 4: Typ: ML4, sehr häufig
Geometrie: tetraedrisch (Td)
M
Beispiele: ClO4¯, SO42-, PO43-, SiO44-; BeF42-,
BF4¯, BH4¯, CX4, NR4+; Li(OH2)4+, M(OH2)42+ (M =
Zn, Cd); Cu(NH3)4+; TiCl4; MCl42- (M = Co, Ni);
FeCl4¯; MO4¯ (M = Mn, Re); Ni(CO)4, Co(CO)4¯,
Fe(CO)42-; bevorzugt von d0- und d10-Konfiguration;
d8 nur mit schwachen Liganden (NiCl42-)
Geometrie: tetragonal-planar (D4h)
M
oder
M
Beispiele: bevorzugt von d8-Systemen mit
starken Ligandenfeldern (M- und L-abhängig) Ni(CN)42-,
MCl42- (M = Pd, Pt), AuCl4¯; (Ph3P)2M(CO)Cl (M = Rh, Ir),
(Ph3P)3RhCl, (Ph3P)2MCl2 (M = Pd, Pt); viele Cu2+-Komplexe
(d9, Jahn-Teller)
⇒ KZ = 5: Typ: ML5 (instabiler als KZ = 4, 6)
Geometrie: trigonal bipyramidal (1 : 3 : 1; D3h)
M
Beispiele: SOF4, PF5, PMe5, XeO3F2, [Ni(CN)5]3-;
Fe(CO)5, Mn(CO)5¯, Cr(CO)52Geometrie: tetragonal-pyramidal (1 : 4; C4v)
M
(selten)
Beispiele: [Ni(CN)5]3-; SbPh5; [InCl5]2-,.
⇒ KZ = 6: Typ: ML6 (sehr häufig, sehr stabil)
Geometrie: oktaedrisch (1 : 4 : 1 bzw. 3 : 3 staggered; Oh)
Beispiele: IF6+, SF6, PF6¯, SiF62-, AlF63-; FeFe63-;
M(OH2)6n+, M(NH3)6n+ (M = ÜM; n = 2, 3), M(CO)6,
(M = Cr, Mo, W), V(CO)6¯, Mn(CO)6+,
M
bzw.
M
Geometrie: trigonal- prismatisch (3 : 3 eclipsed; D3h)
M
(sehr selten; nicht mit einzähnigen Liganden)
Beispiele: Cd(acac)3¯, M(S2C2R2)3 (M = V, Mo, Re)
⇒ KZ = 7: Typ: ML7
Geometrie: pentagonal-bipyramidal (1 : 5 : 1; D5h)
M
Beispiele: ZrF73-, LnF73-, Re(CN)74-, UO2F53-, UO2(OH2)52+
Geometrie: überkappt-oktaedrisch (1 : 3 : 3; (C3v)
Beispiele: MF7¯ (M = Mo, W); M(CNR)72+ (M = Mo, W),
Geometrie: überkappt-trigonal-prismatisch 1 : 4 : 2; C2v)
M
¯
+
Beispiele: MF7 (M = Nb, Ta), MoX(CNR)6 (X = Cl, Br)
⇒ KZ = 8: Typ: ML8
Geometrie: kubisch (tetragonal-prismatisch, 4 : 4 ; Oh)
M
=
Beispiele: MF83- (M = Pa, U, Np); U(NCS)84-
Geometrie: tetragonal-antiprismatisch (4 : 4 ; D4d)
Beispiele: ZrF84-, TaF83-; W (CN)83-, Zr(acac)4, XeF82-,
M
=
=
ReF8¯, WF82Geometrie: trigonal-dodekaedrisch (2 : 2 : 2 : 2: D2d)
=
4-
4-
2-
Beispiele: ZrF8 ; Mo(CN)8 ; Mo(O2)4 , M(NO3)4
(M = Sn, Ti)
^
=
M
Geometrie: hexagonal-bipyramidal (1 : 6 : 1; D6h)
M
Beispiele: UO2(NO3)3¯, UO2(ac)3¯
⇒ KZ = 9: Typ: ML9
Geometrie: tricapped trigonal prism (3 : 3 : 3; D3h)
=
Beispiele: MH92- (M = Tc, Re); Ln(OH2)93+,
M
Geometrie: monocapped tetragonal antiprism (1 : 4 : 4; C4v)
⇒ KZ = 10: Typ: ML10:
bicapped tetragonal antiprism 1 : 4 : 4 : 1; D4d)
bicapped tetragonal prism 1 : 5 : 5; C5v)
A
B B
B B
B
B
B B
A
⇒ KZ = 11: Typ: ML11:
capped pentagonal antiprism 1 : 5 : 5; C5v)
⇒ KZ = 12: Typ: ML12:
ikosaedrisch, bicapped pentagonal antiprism 1 : 5 : 5 : 1; Ih)
•
Ligandentypen (Koordination)
Liganden sind neutrale oder anionische Elektronenpaar-Donatoren (Nukleophile), die mit
ein, zwei oder mehreren Atomen an das Zentralatom koordinieren:
⇒ Einzähnige Liganden:
einatomig:
H¯, X¯ (X = F, Cl, Br, I), E2- (E = O, S), E3- (E = N, P),
zweiatomig: EH¯ (E = O, S), EH2- (E = N, P), CN¯, CR
dreiatomig:
EH2 (E = O, S), EH2¯ (E = N, P), N3¯, ECN¯ (E = O, S), CNR, CR2
mehratomig: EH3 (E = N, P), CR3¯, DMSO, DMF(A), Ylide X3E=Y (E = P, As; X = Cl,
OR, NR2, R; Y = O, S, CR2, NR)
⇒ Zweizähnige Liganden (Chelat-Liganden)
Die häufigsten unter mehrzähnigen Liganden, sie bilden vier-, fünf- und sechgliedrige Ringe
mit dem ÜM aus:
• viergliedrige Ringe: RCO2¯ (Carboxylat = ac), NO3
¯
(Nitrat), SO42- (Sulfat), R2NCS2¯
(Dithiocarbamat), (R2P)2CH2 (Diphosphinomethan)
X
X
E
M
E
M
X
X
• fünfgliedrige Ringe: H2NCH2CH2NH2 (Ethylendiamin = 1,2-Diaminoethan = en),
R2PCH2CH2PR2 (1,2-Diphosphinoethan = dppe (diphos-Systeme)), C2O42- (Oxalat = ox),
ROCH2CH2OR (Glykoldimethylether = glyme), Bipyridin (bipy), o-Phenanthrolin
(phen), Diacetyldioxim; Konformation: planar bzw. gewellt (twist, envelope)
X
M
X
N
N
M
•
sechsgliedrige Ringe: MeC(O)CH2(O)CMe (Acetylaceton(at) = acac)
Me
O
M
O
Me
⇒ Mehrzähnige Liganden:
Sie umfassen drei-, vier-, fünf- und sechszähnige Liganden
• Diethylentriamin = dien, Terpyridin = terpy
H2N
NH2
N
N
N
H
•
acacen (Schiffsche Base von Acetylaceton)
Me
Me
N
N
H
H
O
Me
O
Me
N
• Biologisch wichtige Makrocyclen: Porphin (Häm des Hämoglobins ≈ Chlorin (Chloro-
phyll) ≈ Phthalocyanin), Corrin (Cobalamin, Vitamin B12)
N
N
N
N
N
N
N
N
Geeignetes Modellsystem: Bis(diacetyldioxim)-Komplexe:
H
O O
N
N
M
N
•
N
O O
H
Ethylendiaminotetraacetat [CH2N(CH2CO2)2]24- = EDTA4-
O
O
O
N CH2 CH2 N
O
C CH2
O
O
O
CH2 C
C CH2
O
O
CH2 C
O
O C
C O
O
M
N
N
O
C
Sehr stabile Komplexe (Komplexometrie) durch Entropieeffekt:
M(H2O)6
•
n+
4-
+ EDTA
→ M(EDTA)
(n-4)±
+ 6 H2O
Kronenether und Cryptanden
18-Krone-6
C 222
O
O
O
O
O
N
O
O
O
C
N
O
O
O
O
Sie lösen Alkali- und Erdalkali-Salze glatt in organischen Solvenzien auf.
O
O
1.3 Isomerie von Komplexverbindungen
•
Definition: Isomere sind Verbindungen mit der gleichen Summenformel (Zusammensetzung
und Molekülgröße), aber verschiedener Anordnung der Atome (unterschiedliche Eigenschaften). Unterscheidung von Konstitutions-, Konfigurations- und Konformationsisomerie.
•
Konstitutions-Isomerie (Strukturisomerie):
Moleküle besitzen unterschiedliche Bindungspartner (Atomfolge):
∪
Isocyan- bzw. Knallsäure: HN=C=O bzw. HC =N⊕=O.
⇒ Ionisations-Isomerie (Dissoziationsisomerie)
[CoIII(NH3)5SO4]Br bzw. [CoIII(NH3)5Br]SO4
Beispiele:
Farbe:
rot
violett
+ AgNO3:
+
−
−
+ BaCl2:
+
IV
IV
[Pt Cl2(NH3)4]Br2 bzw. [Pt Br2(NH3)4]Cl2
⇒ Hydrat(ations)-Isomerie (koordiniertes und Kristallwasser)
Beispiele: [Cr(H2O)6]Cl3
Farbe:
[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2 H2O
violett
grün
grün
+H2SO4:
–0 H2O
–1 H2O
–2 H2O
+AgNO3:
–3 AgCl
–2 AgCl
–1 AgCl
⇒ Koordinations-Isomerie (Ligandenaustausch zwischen Zentren)
[CrIII(NH3)6][CrIII(SCN)6] bzw. [CrIII(NH3)4(SCN)2][CrIII(NH3)2(SCN)4]
[CuII(NH3)4][PtIICl4]
bzw. [PtII(NH3)4][(CuIICl4]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6]
bzw. [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
⇒ Bindungs-Isomerie (ambidente Liganden)
zwei unterschiedliche Verknüpfungsmöglichkeiten des Liganden zum Metall
O
M N
NO2 :
Nitro (N)
SCN :
Isothiocyanato (N) M N
O
M O N
Nitrito (O)
M S C N
Thiocyanato (S)
O
C S
O
−
RSO2 : Sulfinato-O
R
S
O
O M
R
S M
O
Sulfinato-S
•
Konfigurations-Isomerie (Stereoisomerie):
Die Komplexe unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung ihrer Liganden.
⇒ Geometrische Isomerie (cis-trans-Isomerie)
KZ = 4: tetragonal planar (Kante oder Flächen-Diagonale)
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
Cl
H3N
NH3
Pt
Cl
"cis-Platin", (C2v)
(Anticancerogen)
trans-Form, (D2h)
KZ = 6: oktaedrisch (Kante oder Raum-Diagonale)
Cl
NH3
H3N
Cl
H3N
Co
Cl
H3N
NH3
Co
4 : 2 Stöchiometrie
NH3
H3N
Cl
NH3
trans (grün), D4h
cis (blauviolett), C2v
KZ = 6: oktaedrisch (facial: aee; meridional: aea)
O
O
M
O
fac-Form, C3v
O
O
M
O
a(xial)
e(quatorial) 3 : 3-Stöchiometrie
a(xial)
mer-Form, C2v
⇒ Optische Isomerie (Spiegelbild-, Chiralitäts-Isomerie, Enantiomerie)
Moleküle, die sich wie Bild und Spiegelbild (rechte und linke Hand) verhalten, nicht zur Deckung gebracht werden können (Enantiomere = optische Antipoden):
• Identische Eigenschaften, aber
• Entgegengesetzte Drehung linear polarisierten Lichtes (D(extro)-Form rechts, Δ; L(ävo)-
Form links, Λ)
• Racemat = äquimolekulares Gemisch von Enantiomeren
• Asymmetrisch: kein Symmetrieelement (C1)
• Dissymmetrisch: Drehachsen erlaubt (C2, C3, usw.; aber keine Sn)
In der organischen Chemie zuerst entdeckt (Milch- bzw. Weinsäure), in der Komplexchemie
ebenso möglich:
Co
Cl
Cl
Cl
Cl
Enantiomeren-Paar
= en: C2 (1C2, 2C2 ⊥ C2)
cis-Λ-Form cis-Δ-Form
•
Co
Co
Co
Enantiomeren-Paar
= en: D3 (1C3, 3C2 ⊥ C3)
Δ-Form
Λ-Form
Notation der absoluten Konfiguration in Tris-chelaten: (Blickrichtung in C3-Achse, | | C3)
Drehsinn
Δ
Λ
1.4
Nomenklatur von Koordinations-Verbindungen
•
Bezeichnung der Liganden
⇒ Neutrale Liganden:
NH3
Ammin
OH2
Aqua
CO
Carbonyl
NO
Nitrosyl
SH2
Sulfan
PH3
Phosphan
H2
Dihydrogen
O2
Disauerstoff
N2
Distickstoff
⇒ Anionische Liganden: ~ o
O2-
Oxo
H¯
Hydrido
F¯
Fluoro
CN¯
Cyano
MeCO2¯
Acetato
O22-
Peroxo
OH¯
Hydroxo
N3-
Nitrido
SO42-
Sulfato
⇒ Organische Liganden (als Radikale)
CH3(Me) Methyl
C6H5(Ph)
Phenyl
C(CH3)3(tBu)
t
C2H4
CR2
Carben
CR
Carbin
Eth(yl)en
(Alkyliden)
Butyl
(Alkylidin)
•
Reihenfolge der Benennung
⇒ Zuerst das Kation, dann das Anion
Liganden in alphabetischer Reihenfolge ungeachtet ihrer Präfixe (Anzahl der Liganden),
dann das Metall (mit Oxidationszahl)
Ist Komplex ein Anion, so endet der Name als ~metallat
⇒ Präfixe (Multiplikator-Zahlen)
2 di(bis)
3 tri(tris)
5 penta(kis) 6 hexa(kis)
8 octa
11 undeca
9 nona(ennea)
4 tetra(kis)
7 hepta
10 deca
12 dodeka
⇒ Verbrückung zweier, dreier oder vierer Zentren durch Liganden:
μn (n = 2, 3, 4), vor dem betreffenden Liganden (μ3-CO)
⇒ Verknüpfung ambidenter Liganden bzw. Chelatliganden:
Kennzeichnung nach dem Liganden-Namen (Sulfinato-O)
⇒ Verknüpfungszahl (von π-gebundenem Liganden):
ηn (n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), hapto oder eta (η5-C5H5)
⇒ Cluster-Bezeichnungen:
Zahl der Metallatome: vorgesetzte griechische Zahl
Anordnung der Metallatome: Präfixe wie triangolo, tetrahedro, hexahedro, octahedro, antiprismo usw.
•
Nomenklatur-Beispiele:
Formel
Name
K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)6]Cl3
[Cr(OH2)4Cl2]Cl
NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]
[Co(en)3]Cl3
Ni(PF3)4
Fe2(CO)9
(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3
[(NH3)5CrOHCr(NH3)5]Cl5
K[PtCl3(π-C2H4)]
FeCp2 = Fe(π-C5H5)2
Co4(CO)12
RuCl3py3
Kalium-hexacyanoferrat(II)
Hexaammincobalt(III)chlorid
Tetraaquadichlorochrom(III)chlorid
Ammonium-diammintetrathiocyanatochromat(III)
Tris(ethylendiamin)cobalt(III)chlorid
Tetrakis(trifluorphosphan)nickel(0)
Nonacarbonyldieisen(0)
Tri-μ2-carbonyl-bis(tricarbonyleisen(0))
μ-Hydroxo-bis(pentaamminchrom(III)-pentachlorid
Kalium-trichloro-η2-ethylenplatinat(II)
Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen(0) = Ferrocen
Tri-μ-carbonyl-nonacarbonyl-tetrahedrotetracobalt(0)
fac/mer-Trichlorotris(pyridin)ruthenium(III)
1.5
Reaktivität von Koordinationsverbindungen
Mögliche Reaktionstypen:
Ligandensubstitutionen
→ gesamter Komplex
Ligandenumlagerungen
•
Ligandenumwandlungen
→ Ligandensphäre
Redoxreaktionen
→ Komplexzentrum
Nukleophile Substitutionsreaktionen (allgemein)
≡
Reaktionstyp: Ln-1MX + Nu
Ln-1MNu + X
Nukleophil
Nukleofug
Einfluss auf Mechanismus (dissoziativ bzw. assoziativ), Stereochemie (Retention/Inversion) und Geschwindigkeit k (Energie) durch
⇒
Nu, M, X und L (reagierende und nicht reagierende Gruppen)
⇒
Zahl/Geometrie der Liganden
⇒
Reaktionsmedium
Unterscheidung notwendig:
Thermodynamisch:
kleine E, stabil (gegen Nu), große KB
große E, instabil (gegen Nu), kleine KB
Kinetisch:
kleine k, inert (stabil)
große k, labil
Beispiele: [Co(NH3)6]3+: pH ≈ 7: Monate haltbar, inert (kinetisch stabil), aber thermodynamisch instabil wegen:
[Co(NH3)6]3+ + 6 H3O+ → Co(H2O)63+ + 6 NH4+
orangegelb
KB ≈ 1025 (blau)
[Ni(CN)4]2-:
13
CN/14CN-Austausch in Lösung sehr schnell (τ1/2 = 30 sec.), obwohl KB =
1022; thermodynamisch stabil, aber kinetisch instabil.
•
Nukleophile Substitution im Tetraeder
⇒ Sn2-Reaktionen, bimolekular, assoziativ-aktiviert:
LnM
X +Y
slow
LnM
X
Y
Addition
fast
LnM
Y +X
Eliminierung
Unter Erhöhung der KZ, besonders wenn Liganden zwei Elektronen aufnehmen können
Beispiele:
(CO)3Co
+L
N O
O
(CO)3LCo N
3e−Donor
5
−CO
N O
1e−Donor
3e−Donor
[η -C5H5Co(CO)2Nu]
η -C5H5Co(CO)Nu + CO
3
η -C5H5Co(CO)2 + Nu
(CO)2LCo
5
⇒ SN1-Reaktionen, monomolekular, dissoziativ-aktiviert:
LnM
slow
X +Y
LnM+ + X
+ Y
fast
LnM
Eliminierung
Y +X
Addition
Unter Erniedrigung der KZ, vor allem bei 18 VE- und low-spin-Komplexen, Beispiel:
M(CO)n + Lig ––→ M(CO)n-1 + Lig ––→ M(CO)n-1Lig
−CO
18 VE
•
16 VE
18 VE
n = 6 : M = Cr
: τ1/2 = 250 000 a
n = 5 : M = Fe
: τ1/2 = 4 a
n = 4 : M = Ni
: τ1/2 = 1 m
Nukleophile Substitution bei quadratischen Komplexen
⇒ in der Regel an d8-konfigurierten Komplexen (Pt(II), Pd(II), Ni(II), Rh(I), Ir(I), Au(III):
Komplex-Typ ML3X bzw. ML2X2
⇒ meist als SN2-Reaktion: (assoziativ über KZ = 5 mit trigonal bipyramidaler Zwischenstufe unter Retention)
⇒ Einfluss auf Substitutionsgeschwindigkeit
durch eintretende Liganden in Reihenfolge der Nukleophile:
F
~ H2O ~ OH
< Cl
< Br
~ NH3 ~ Alkene < py < NO2
< N3
<I
~ SCN
~ PR3
durch austretende Gruppen:
H2O > Cl
> Br
>I
> N3
> SCN
> NO2
> CN
durch nicht reagierende Liganden (trans-Effekt):
Elektronischer Effekt eines Liganden auf die Substitutionsgeschwindigkeit des trans zu ihm
stehenden Liganden (trans-dirigierende Liganden)
Reihenfolge: (trans-Effekt-Reihe):
F
Me
~ H2O ~ OH
<H
< NH3 < py < Br
~ NO ~ CO ~ CN
<I
~ C2H4
~ SCN
~ NO2 ~ Ph
< SO32- < PR3 ~ SR2 ~
Anwendungsbeispiele: Synthese von cis- bzw. trans-Pt(NH3)2Cl2
2-
Cl
Cl
+ NH3
Pt
−Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
−
Pt
Pt
−Cl
Cl
Cl
Pt
NH3
C2v
cis-Form
+
2+
NH3
H3N
NH3
Cl
Cl >> NH3 :
H3N
NH3
Cl
+ NH3
Cl
H3N
+ Cl
− NH3 H N
3
Pt
NH3
Cl
H3N
+ Cl
Pt
− NH3
NH3
Cl
D2h
trans-Form
Cl >> NH3 :
⇒ Ursache für trans-Effekt: trans-Einfluss
Polarisations-Theorie (früher):
+
−
L
−
+
M
Orientierung des Dipols L am Metall
bewirkt Abstoßung der negativen
Ladung im trans-Liganden X
M−X-Bindungsschwächung
X
σ-/π-Bindungseffekte (im Grund- (a) und Zwischenzustand (b))
σ-Donor-WW
π-Akzeptor-WW
(Fall a):
L
L
+
L −
−
M
+
+
+ X
−
besetzt
leer
L
−
L
+
−
X
M
+
−
−
+
L
besetzt
leer
besetzt
leer
L: stärkere σ-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L→M ⇒ Erniedrigung pos. Ladung am M
⇒ Verringerung elektrostatischer Anziehung des Nucleofugs:
X ⇒ M–X-Bindungsverlängerung: Eliminierung wird erleichtert
L: stärkere π-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L←M ⇒ Erhöhung pos. Ladung am M ⇒
Erhöhung elektrostatischer Anziehung des Nukleofugs:
X ⇒ M–X Bindungsverkürzung: Eliminierung wird erschwert
Vergleich:
H
Me
OH2
C2H4
CO
CN
σ-Donor-Bdg.
stark
stark
schwach stark
stark
stark
π-Rück-Bdg.
–
–
stark
stark
H
Me
–
⇒ trans-Einfluss H2O < C2H4 ≈
stark
CO
~ CN
<
≈
Fall b) starke σ-LM-Bindung: M–X weniger stark destabilisierend als im Fall a)
starke π-LM-Bindung: M–X stärker stabilisierend als im Fall a)
Stabilisierung der KZ = 5 (Assoziation)
L
++
Nu
+
−
L
M
+
−
−
X
L
•
Nukleophile Substitution bei oktaedrischen Komplexen
Fast alle oktaedrischen ÜM-Komplexe sind kinetisch labil (Ausnahme: Cr(III), Co(III) und
Fe(II) d.h. schlagartige Komplexbildung
[L5M + X + Nu]
Nu + L5M X
dissoziativ: KZ = 5
L5M Nu + X
X
L5M
langsam
Nu
assoziativ: KZ = 7
schnell
Schwierigkeit: Häufige Ionenpaar-Bildung (Außensphär-Komplexe)
in der Zwischenstufe (Ia- bzw. Id-Mechanismus)
Zur Verdeutlichung:
L5M
G
X
Nu
X
L5M
T.S.
L5M
X
L5M
+ Nu
G
L5M
T.S.
Nu
X
Nu
L5M + X + Nu
Nu
L5M − X + Nu
+X
L5M − X + Nu
L5M − Nu + X
L5M − Nu + X
vx, y, z
vx, y, z
Assoziativ:
SN2 :
(Synchron)
Ia :
Dissoziativ:
SN1 :
:
Id
(Synchron)
Substitutionsgeschwindigkeit von ÜM-Komplexen lässt sich mit ΔLFSE (= Ligandenfeldstabilisierungsenergie) korrelieren (LF-Deutung).
Beispiel: Wasseraustausch in Aqua-Komplexen:
langsam:
d3 (V(H2O)62+, Cr(H2O)63+)
d8 (Ni(H2O)62+,
d6 (low-spin; Co(H2O)63+, Rh(H2O)63+, Ru(H2O)62+, Fe(CN)64−
schnell: d6 (high-spin; Fe(H2O)62+)
VB-Deutung:
labil: outer-sphere-Komplexe (high-spin-d4 - d10, low-spin-d7 - d10) ⇒ dissoziative Substitution (Besetzung von egab-MO′s)
inner-sphere-Komplexe (d0 - d2) ⇒ assoziative Substitution
stabil:
•
d3, low-spin-d4 - d6.
Umlagerungsreaktionen von Komplexen
Komplexe sind häufig konstitutions- oder konfigurationslabil und isomerisieren über
⇒ Assoziationen bzw. Dissoziationen (intermolekular)
⇒ Pseudorotationen (intramolekular)
• Bindungsisomerisierung (Konstitutionsumwandlung)
Δ
[(NH3)5Co–ONO]Cl2 –→ [(NH3)5Co–N(O)2]Cl2
Nitrito, rot, metastabil
Nitro, gelb, stabiler
Zwischenstufe KZ = 7, überkapptes Oktaeder?:
2
O
+
(NH3)5Co
N
O
• Stereochemische Umwandlung (Konfigurationsisomerisierung)
Bei Oktaedern meist dissoziativ (cis-trans-Isomere):
cis[Co(diars)2Cl2]+ –→ trans[Co(diars)2Cl2]+
Bei Quadraten assoziativ (über KZ = 5):
X
L
+L
M
X
−X
X
L
M
L
L
L
+X
−L
X
L
M
L
X
• Racemisierung oktaedrischer Tris-chelate (über trigonale Verdrehung, intramolekular):
<) = 60°
<) = 60°
L-Form (D3)
trig. Prisma (D3h)
D-Form (D3)
• Pseudorotation bei KZ = 5
Trigonal-bipyramidale Moleküle sind fluktuierend, nicht-starr durch intramolekulare
Umwandlungen (Drehungen).
Beispiel: PF5 (ebenso PCl5, SbMe5, Fe(CO)5, PR4X)
1
1
1
3
3
3
P
4
5
tbp, D3h
2
P
4
2
4
5
qp, C4v
P
5
tbp, D3h
2
Berry-Mechanismus (1 : 4 Rotation, P–•2 bleibt fix)
19
F-NMR: Nur 1 Signal als Dublett (P–F-Kopplung) trotz zwei verschiedener F-Liganden
(a und e)
Beispiel:
PR3X2-Moleküle ⇒ Turnstile-Mechanismus (2 : 3 Rotation, a- und e-Liganden
rotieren um gemeinsame Achse)
•
Redoxreaktionen der Komplexe (Elektronentransfer-Prozesse)
Typen: a) Reiner Elektronen-Austausch (symmetrisches Reaktionsprofil ΔG = 0)
[FeII(H2O)6]2+ + [Fe*III(H2O)6]3+
d6
≡
[FeIII(H2O)6]3+ + [Fe*II(H2O)6]2+
d5
d5
d6
b) Elektronen-Transfer mit Erhalt/Umwandlung der Ligandensphäre
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2-
≡
[FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3+5 H3O+
≡
[CoIII(NH3)5Cl]2+ + [CrII(H2O)6]2+
+
-5 NH4
[CoII(H2O)6]2+ + [CrIIICl(H2O)5]2+
Eingehende Untersuchungen durch H. Taube (Nobelpreis 1983)
Ein Sonderfall ist die oxidative Addition/reduktive Eliminierung (Veränderung von Oxidationsstufe und Koordinationszahl um 2 Einheiten), wird später eingehender (Metallorganische
Chemie und Katalyse) besprochen:
[PtIICl4]2- + Cl2
trans-(PR3)2IrI(CO)Cl + H2
≡
≡
[PtIVCl6]2(PR3)2IrIIIH2Cl(CO) (Dihydrido-Komplex)
⇒ Außensphären-Mechanismus (outer sphere process)
unter Konfigurationserhalt und über Kontakt(ionen)-Paare:
[MLn]m+ + [M*Ln]p+
≡
[MLn, M*Ln](m+p)+
≡
[MLn]p+ + [M*Ln]m+
Kontaktpaar
Kontaktpaar: Abstandsveränderungen (M–L-Verkürzung: Oxidation;
M–L-Verlängerung: Reduktion)
Elektronenübertragung
Δr von M–L-Bindungsabständen groß:
⇒ kleine Geschwindigkeitskonstante k, lange Halbwertszeiten τ1/2
Komplexe
Δr
k
τ½
[M(CN)8]4-/3(M = Mo, W)
< 0.05 Å 104-108
[Ru(OH2)6]2+/3+
0.1 Å
101
50 ms
[Co(NH3)6]2+/3+
0.18 Å
10-6
92 d
≤ μs
⇒ Innensphären-Mechanismus (inner sphere process)
stereo(un)spezifisch über Zweikern-Komplexe
[MLn]
m+
*
p+
+ [M Ln]
−L
≡
*
+L
≡
(m+p)+
[Ln-1 M–L–M Ln-1]
[MLn]p+ + [M*Ln]m+
−L
+L
Elektronenübertragung im Zweikern-Komplex:
[Ln-1 Mm+–L–M*p+Ln-1] ≡ [Ln-1M(m-1)+•••L•••M*(p+1)+Ln-1]
Vorläufer –
Komplex
Nachfolger –
Beispiel: Oxidation von [CrII(H2O)6]2+ mit [CoIII(NH3)5X]2+ (quant.):
II
2+
[Cr (H2O)6]
labil
III
2+
Anation
+ [Co (NH3)5X]
stabil
≡
[(OH2)5CrII–X–CoIII(NH3)5]4+ + H2O
↑↓ Elektronentransfer
[CrIII(OH2)5X]2+ + [Co(NH3)5OH2]2+
stabil
labil
H2O
≡
[(OH2)5CrIII–X–CoII(NH3)5]4+
5 H3Oρ
[Co(OH2)6]2+ + 5 NH4ρ
Reaktionsgeschwindigkeit = f(X): Iσ > Brσ > Clσ > Fσ
(Polarisierbarkeit?)
⇒ Weiterleitung wächst mit größerer Polarisierbarkeit der Brückenliganden X.
1.6
Valence-Bond-Theorie der Chemischen Bindung in Komplexen
Metall-Kationen als Zentren: Lewis-Säuren
Liganden als EP-Donoren:
Lewis-Basen
⇒ Koordinative L–M-Bindungen (Kovalenter Komplexbau, L. Pauling, Nobelpreis 1954)
•
Edelgas-Regel (18 VE-Regel):
Typ: [MLn]m: VEM - m + nEZL = 18
18 - VEM + m
n = KZ = –––––––––––
EZL
Vorschlag: Neutrale Betrachtungsweise für M und L
Elektronenzahlen der wichtigsten Liganden (EZL):
EZ
neutral ionisch
1
2
2
3
4
5
6
7
8
Ligand
2
2
4
2/4
6
6
6
6
10
Hydrido H¯, Halogeno X¯, Alkyl R¯, Cyano CN¯
Alken, Carbonyl CO, (Iso)Nitril, Phosphan PR3, Amin NR3, Carben CR2,
Oxo O
Alkenyl (Β-Allyl), Cyclopropenyl C3R3, Nitrosyl NO, Carbin CR
Dien, Cyclobutadien (C4H42-)
Dienyl, Cyclopentadienyl (C5H5¯ = Cp)
Trien, Benzol (C6H6)
Trienyl, Cycloheptatrienyl = Tropyl (C7H7+)
Tetraen, Cyclooctatetraen = COT (C8H82-)
Beispiel 1: Eisen-Komplexe (Fen)
n
2-
0
2+
6+
VEM
10
8
6
2
EZL
4×2
5×2
6×2
4×4
[Fe(CO)4]2-
Fe(CO)5
VEM
8
8
8
8
m + EZL
4×2+2
5×2
6×1+4
4×2+2
ionisch
[Fe(CN)6]4- [FeO4]2neutral
Beispiel 2: Rhenium-Komplexe (Ren)
n
-1
+1
¯
[Re(CO)5]
3+
+
[Re(CO)6]
5+
Cp2ReH
7+
3-
[ReH9]2-
[Re(CN)8]
Beispiel 3: Allgemein für dn-oz -(ionisch) bzw. dn-Systeme (neutral)
n-oz
0
2
4
6
8
10
KZ
9
8
7
6
5
4
n
7
6
2-
[ReH9]
6
4-
9
5-
10
3-
[Mo(CN)8] [Mo(CN)7] [Co(CN)6]
12
3-
[Ni(CN)5]
[Zn(CN)4]2-
⇒ Besonderheiten:
a) Bei Komplexen mit M–M-Bindungen ist jedes M ein 1-(M–M), 2-(M=M) bzw. 3-(M≡M)
Elektronendonor des anderen:
Mn2(CO)10
{CpFeNO}2
{CpMo(CO)2}2
b) Bei Brückenliganden wird EZL gemäß M-Beteiligung geteilt:
{(CO)4MnX}2
{(CO)2RhCl}2 (X = Halogen, SR, PR2 = 3 e-Donor pro M)
⇒ Ausnahmen von der 18 VE-Regel:
a) ÜM hat ungerade Elektronenzahl (dn : n = ungerade)
⇒ Stabilitätsunterschiede bzw. Dimerisierung:
≡
[FeIII(CN)6]3- + e
[FeII(CN)6]4- (E° = 0.36 V)
17 VE
18 VE
≡
[CoIII(CN)6]3- + e
[CoII(CN)6]4- (E° = -0.83 V)
18 VE
19 VE;
H2O
⇒ Co2+ + CNσ ––→ Co3+ + ½ H2
[CuII(CN)4]2-: 17 VE, planar
[CuI(CN)4]3-: 18 VE, tetraedrisch; ⇒ Cu2+ + CNσ ––→ CuI + ½ (CN)2 (Dicyan)
[Ni0(CN)4]4- + 2K+
18 VE
[NiII(CN)5]318 VE
+ 2K
[NiII(CN)4]216 VE
+ CN
b) weniger Liganden, sterische Hinderung : ΣVE < 18
V(CO)6, [Ti(CO)6]2-, MCp2 (M = Ti, V, Cr, Mn)
c) mehr Liganden, elektrostatische Anziehung: ΣVE > 18
MCp2 (M = Co, Ni)
• Bindungsverhältnisse:
⇒ σ-Donor-Bindung: (notwendig, koordinativ, kovalent)
−
−
Lig
M +
−
+
spn, besetzt
sp3d2-AO, leer
Lig = Cl, OH2, NH3, CO, CN usw.
⇒ π-Akzeptor-Bindung (möglich, zusätzlich)
bei ÜM in niedrigen Oxidationsstufen bzw. Anhäufung neg. Formalladung.
−
+
Lig
+
−
+
pπ −dπ - bzw. dπ −dπ -WW
M
−
−
+
leer: πab, d-AO; d-AO, besetzt
Liganden mit Mesomeriemöglichkeiten bzw. Schalenerweiterung (CO, NO, N2, CNR, C22-,
CnHn, PF3, P(OR)3 usw.
⇒ π-Donor-Bindung (möglich, zusätzlich)
bei ÜM in hohen Oxidationsstufen bzw. Anhäufung pos. Formalladung
+
Lig
+
−
−
−
M
+
besetzt: pπ-AO; d-AO, leer
Liganden mit freien EP′s (Lig = O2-, N3-, usw.)
Beispiele: [FeVIO4]2-
[MnVIIO4]¯ OsVIIIO4 [OsVIIIO3N]¯
18 VE
16 VE
16 VE
18 VE
• Isolobal-Konzept:
Verknüpfung von anorganischer, metallorganischer und organischer Chemie (Erweiterung
des Isoelektronie-Begriffes).
⇒ Definition (R. Hoffmann, Nobelpreis 1981)
Molekülfragmente sind isolobal, wenn Anzahl, Symmetrie, Energie, Gestalt und Elektronenbesetzung ihrer Grenzorbitale (nb/ab-MO′s) vergleichbar sind (isolobal = gleichlappig).
Symbol:
o
⇒ Isolobale Relationen:
VE
Nichtmetall(Organyl)Fragment
ÜbergangsmetallKomplex-Fragment
VE
8
CH4, NH3, OH2, HF
Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4
18
CpV(CO)4, CpMn(CO)3, CpCo(CO)2
7
CH3, NH2, OH, F
Mn(CO)5, Co(CO)4, CpCr(CO)3,
17
CpFe(CO)2, CpNiCO, CpCr(NO)2
6
+
CH2, NH, O (CH3 )
Cr(CO)5, Fe(CO)4, CpRhCO,
16
CpFeNO
5
CH, N (CH2+, CH32+)
Co(CO)3, CpCr(CO)2, CpFeCO
15
•
Magnetisches Verhalten von Komplexen
⇒ high-spin-Komplexe (magnetisch-normal, outer-orbital- oder Anlagerungs-Komplexe)
Normaler Paramagnetismus der Metallzentren bleibt erhalten (schwache Liganden), äußere
spd-AO′s für Hybridisierung:
4
2+
3 2
d (Cr )
6
2+
5
sp d
3+
d (Fe , Co )
3 2
7
sp d
8
3
3+
2+
d (Co )
2+
3
d (Ni )
sp : Tetraeder,
2+
3
d (Mn , Fe )
2
sp (d )
3
2
sp (d )
2
sp (d )
3 2
sp d : Oktaeder
⇒ low-spin-Komplexe (magnetisch-anomal, inner-orbital- oder Durchdringungs-Komplexe).
Reduzierter Paramagnetismus bzw. Diamagnetismus durch paarweises Zusammenrücken
(Spinpaarung) von Elektronen:
4
3+
2+
3+
d (Mn )
6
4+
d (Fe , Co ,Ni )
d sp
2
3
2
3
d sp
8
5
3+
d sp
7
2+
dsp3, (d sp )
1+
dsp
d (Fe )
d (Co )
2+
2+
2+
3+
1+
d (Ni , Pd , Pt , Au , Rh , Ir )
2
3
dsp : Quadrat bzw. dsp : Trig. Bipyramide
2
3
2
2
3
⇒ Besonderheit: Liftschitzsche Salze, Ni2+-Komplexe
{NiIIen2X2}: Oh (sp3d2)
[NiIIen2]X2 : D4h bzw. D2h (dsp2)
neutral: grün-blau, high-spin
Salz: gelb-rot, low-spin
⇒ Nachteile:
a) Überführung eines d-Elektrons (d9, d7-low-spin) in höhere Schale
b) Elektronisch angeregte Zustände bleiben unberücksichtigt (keine Deutung der Farbigkeit).
Elektronenkonfiguration von Übergangsmetallen in Komplexen MLn und ihre Strukturen
b) auch Fe(H2O)63+; c) auch Fe(NH3)63+; d) auch Co(H2O)3F3; e) auch Co(H2O)63+; Co(NH3)63+.
1.7
d-Orbitale im Ligandenfeld
•
Äquivalenz der d-AO′s eines ligandenfreien Ions bzw. im sphärischen Ligandenfeld (LF) ⋅
Kh (Kugel):
y
−
z
−
+
+
−
−
+
dxy
x
−
+
dxz
dyz
y
z
z
−
+
+
+
+
y
x
+
z
−
x
−
+
−
−
−
x +
+
dz2 = d2z2-x2-y2 =
dx2-y2
+−
+
x= −
−
z
y
+
LCAO (dz2-x2 + dz2-y2)
Entartung (Energie):
E
d xy
d xz
d yz
d z2
d x2-y2
⇒ Im freien d1-System (Ti3+) hält sich das Elektron mit gleicher Wahrscheinlichkeit in jedem der 5d-AO′s auf (Abb. a), ebenso im sphärischen LF (von 6 auf einer Kugeloberfläche
kreisenden Elektronen (Abb. b).
• Aufspaltung der d-AO′s im Oktaederfeld (Abb. c)
Gesamtenergie bleibt erhalten, aber Orbitalaufspaltung nach dem Schwerpunktsatz:
starke WW mit Liganden-nahen d-AO′s (auf Ecken):
eg (dx2-y2, dz2)
schwächere WW mit Liganden-fernen d-AO′s (auf Kanten):
t2g (dxy, dxz, dyz)
Energiedifferenz = 10Dq(Oh) = ΔO
• Aufspaltung der d-AO′s im Tetraederfeld:
Umgekehrte und geringere Aufspaltung nach dem Schwerpunktsatz: schwache WW mit Liganden-fernen d-AO′s (auf Kantenmitten):
e: dx2-y2, dz2
stärkere WW mit Liganden-näheren d-AO′s (zwischen Kantenmitten und Ecken):
t2: dxy, dxz, dyz
weniger als halb so große Aufspaltung wie im Oh-Fall:
Energiedifferenz = 10 Dq(Td) = Δt = -4/9 Δ0
• Zur Verdeutlichung (Aufspaltungsbilder):
eg
dx2-y2, z2
dxy,xz,yz
0,6 Δo = 3/5 Δo
+ 6 Dq
t2
Δt =
4,45 Dq
0,4 Δt = 2/5 Δt
+ 1,78 Dq
0,6 Δt = 3/5 Δt
- 2,67 Dq
Δo = 10 Dq
0,4 Δo = 2/5 Δo
− 4 Dq
e
dx2-y2, z2
t2g
dxy,xz,yz
Td
Kh
Oh
Merke: a) Orbitalinversion zwischen Td und Oh (-Zeichen)
b) Δt = 4/9 Δo = 4.45 Dq (ca. halbe Energie)
(100-500 kJ)
• Zur Orbitalinversion:
a) Betrachtung von dx2-y2- bzw. dxy-AO im Oh- bzw. Td-Feld:
Oh; bzw. Td
Oh: auf Oktaederecke
(auf Liganden)
(stark WW)
Td: halbe Flächendiagonale
(schwächere WW)
auf Oktaederkante
(zwischen Liganden)
(schwache WW)
halbe Kantenmitte
(stärkere WW)
b) Darstellung aller d-AO′s im Oh- bzw. Td-Feld
(Oh: oktaedrisch bzw. kubisch (2 × Td)
Oh: oktaedrisch, Δo
Oh: kubisch (o u. •; 8/9 Δo)
e(g): schattiert; t2(g): weiß
Td: tetraedrisch (o o.•; 4/9 Δo)
• Größe der d-Orbitalaufspaltung
10 Dq = Δo = 100 - 500 kJ/mol
10 Dq = f (ÜM, Liganden)
⇒ ÜM-Rolle = f (n, m)
innerhalb n ≈ konstant (3d-Elemente2+: 10 Dq ≈ 10000 cm-1)
Übergang n → n+1: Zunahme (1 : 1.5 : 2; eff. KLZ)
Übergang m → m+1: Zunahme (≥50%, Radius)
⇒ Spektrochemische Serie der Metallionen:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+
< Ru3+< Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
steigende 10 Dq-Werte von links nach rechts
⇒ Liganden-Rolle ≈ f (r der koordinierenden Atome)
I
< Br
< Cl
<F
⇒ Spektrochemische Serie der Liganden:
I
< Br
< S2- < SCN
< Cl¯ < N3¯ < F¯ < NCO¯ < OH¯ < ONO < ox2- < OH2
< NCS < py < NH3 < en < bipy < phen < CNO¯ < NO2¯ < CNO¯ < CN¯ < CO
steigende 10 Dq-Werte von links (schwache Lig.) nach rechts (starke Liganden):
Farb-Effekt
Frequenz-
Wellenlängen-
Substitution durch
hypsochrom
bathochrom
Erhöhung
Erniedrigung
Verkürzung
Verlängerung
rechten Liganden
linken Liganden
Grobe Einteilung:
schwache Liganden:
σ-Donoren und π-Donoren
mittlere Liganden:
reine σ-Donatoren
starke Liganden:
σ-Donor- und π-Akzeptoren
Beispiele:
[Cu(H2O)6]SO4 :
hellblau λ = 800 nm < = 12500 cm-1
[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 :
tiefblau
λ = 600 nm < = 16600 cm-1
[CuSO4]:
farblos
λ > 1000 nm < < 10000 cm-1 (IR)
[Co(H2O)6]2+ :
rosa
Trockenmittel mit
[CoCl6] (Oh) :
blau
Co2+-Salzen
[CoCl4]2- (Td) :
tiefblau
4-
•
Magnetische Eigenschaften von ÜM-Komplexen
Die Orbitalaufspaltung hat Einfluß auf das Spinsystem der ÜM:
a) d1-, d2-, d3-, d8-, d9-Systeme:
analog zu ligandenfreien ÜM ⇒ high-spin
b) d4-d7-Systeme:
kleine 10 Dq-Werte: high-spin
große 10 Dq-Werte: low-spin (> Spinpaarungsenergie P)
• Zur Verdeutlichung (des Spin-Verhaltens im Oh-Fall):
a) kleine und große Aufspaltung ⇒ high-spin Komplexe
eg:
t2g:
d1
(t2g1)
d2
LFSE = -4 Dq
d3
(t2g2)
(t2g3)
-8 Dq
-12 Dq
d8
(t2g6eg2)
d9
(t2g6eg3)
-12 Dq
-6 Dq
d10
(t2g6eg4)
0 Dq
b) kleine oder große Aufspaltung ⇒ high- oder low-spin-Komplexe
low
Δο
4
3
1
(t2g eg )
d
low
low
5
4
(t2g )
LFSE = -6 Dq -16 Dq
3
2
d
(t2g eg ) (t2g5)
0 Dq
-20 Dq
6
d
Δο
7
6
4 2
(t2g eg ) (t2g )
-4 Dq
low
-24 Dq
d
6 1
5 2
(t2g eg ) (t2g eg )
-8 Dq
-18 Dq
• Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
Gewinn an d-Elektronen-Ligand-Abstoßungsenergie beim Übergang vom sphärischen zum
nicht-sphärischen Ligandenfeld (z.B. oktaedrisch wie o.g.).
⇒ Auswirkung auf Komplexstabilität:
stabile Oh-Komplexe:
high-spin
low-spin
d3 (Cr3+)
d5 (Fe3+, paramagnetisch, S = 1/2)
d8 (Ni2+)
d6 (Fe2+, Co3+, diamagnetisch, S = 0)
Energiegewinn high → low-spin:
d5:
Δ(LFSE) = 20 Dq
d6:
Δ(LFSE) = 20 Dq
Relativ stabile Td-Komplexe (keine tetraedrische low-spin-Komplexe):
d2
(V3+)
d7
(Co2+: Spinelle)
Besonders stabile dn-Komplexe mit Oh-Symmetrie:
d5 - high-spin (hohe Spinpaarungsenergie)
d6 - low-spin (niedrige Spinpaarungsenergie)
• Zuordnung von Komplexen (vgl. spektrochemische Serien):
high-spin: Mn(H2O)62+ (d5), Fe(H2O)63+ (d5), Cr(H2O)62+ (d4), Mn(H2O)63+ (d4),
Fe(H2O)62+ (d6), CoF63- (d6), FeCl64- (d6), Fe(NH3)62+ (d6), Fe(en)32+ (d6),
Co(H2O)62+ (d7)
low-spin: Fe(bipy)32+ (d6), Fe(CN)64- (d6), Co(H2O)63+ (d6), Fe(NH3)63+ (d5), [RhF6]3- (d6),
[NiF6]2- (d6)
Merke: a) schwache Liganden bilden bevorzugt high-spin-Komplexe
b) starke Liganden bilden bevorzugt low-spin-Komplexe
c) 3d-ÜM bilden high- oder low-spin-Komplexe
d) 4d- und 5d-ÜM bilden nur low-spin-Komplexe
• Auswirkungen der (Beweise für die) LFSE:
⇒ Ionenradien bzw. M–O-Abstände:
Kein stetiger, sondern unstetiger Kurvenverlauf
rM2+ in high/low-spin-Komplexen (Oh)
dM-O von M-Oxiden NaCl-Typ
Abschirmung: t2g < eg ⇒ kleiner Abstand bei t2g-Besetzung
⇒ Keine monotone Abnahme von Ionenradius oder M–O-Abstand (gestrichelte Linie läge bei
kugelsymmetrischer Elektronenverteilung vor)
⇒
Hydratationsenthalpie ΔHH2O und Gitterenergie UG:
M2+(g) + 6 H2O(l) = [M(H2O)6]2+ + ΔHH2O (⋅ 10% der LFSE)
Wieder resultiert ein “Doppelhöcker“-Kurvenverlauf
ΔHH2O[kJ/mol)]
UG[kJ/mol]
ΔHH2O = f(dn)
UG = f(dn): MCl2
• Tetragonale Verzerrung oktaedrischer Komplexe (Jahn-Teller-Effekt)
Bei Entfernung (Annäherung) zweier axialer Liganden im Oh-Feld (auf C4-Achse) resultiert
eine Oktaederstreckung (-stauchung); die d-AO′s spalten weiter auf:
Stauchung
⇐
Oktaeder
⇒
Streckung
Quadrat
dx2-y2
dx2-y2
2
dz
δ"
δ"
eg
dx2-y2
dxz, yz
1/3 δ'
δ' 2/3 δ'
D4h
Δο = 10 Dq
dz2
Δο = 10 Dq
dxy
⇒
dxy
dxy
dz2
dxz, yz
dxz, yz
δ'
t2g
Oh
D4h
D4h
Jahn-Teller-Stabilisierungsenergien:
δ′′ > δ′
(Ausmaß in eg-AO′s ist größer)
Erwartete Verzerrung: gestaucht: d1, d6 (high-spin), d4 (low-spin), 2/3 δ′
gestreckt: d2, d7 (high-spin), d5 (low-spin), 1/3 δ′
Definition:
Jedes nichtlineare Molekülsystem mit elektronisch entartetem Zustand ist instabil und verzerrt unter Aufhebung der Entartung zu einem Molekül niedrigerer Symmetrie und geringerer Energie
Beispiele mit JTE-Verzerrung: d4 (high-spin): Cr2+, Mn3+
d7 (low-spin): ?
d9: Cu2+ (Paradebeispiel)
Jahn-Teller-stabile dn-Konfigurationen:
d0, d3 (Cr3+), d5 (Mn2+, Fe3+, high-spin), d6 (low-spin) d8, d10
• Quadratisch-planare Komplexe
Sie werden nur bei starken Ligandenfeldern realisiert (= f(M, Lig)
Δq > Δο
eg
dx2-y2
Δο
dx2-y2, z2
Δq
dxy
Δο
dz 2
t2g
var.
dxz, yz
dxy, xz, yz
D4h
Oh
d1-d4:
Besetzung (nach Hund) bis dxy
d5-d8:
Besetzung (mit Spinpaarung) bis dxy
⇒ dx2-y2
ist energetisch zu hoch, low-spin-Komplexe
Spezialfall: d 8-Systeme (quadratisch, diamagnetisch, starkes LF)
M(CN)42- (M = Ni, Pd, Pt), MCl42- (M = Pd, Pt), M(NH3)42+ (M = Pd, Pt), PtCl2(NH3)2,
(Ph3P)3RhCl,
(Ph3P)2Ir(CO)Cl,
Ni(dido)2
(=diacetyldioxim),
Ni(en)22+ (Liftschitzsche Salze)
d8-Systeme (tetraedrisch, paramagnetisch, schwaches LF); NiCl42-
(PMe3)2NiCl2;
AgF4¯,
Weitere quadratisch-planare Komplexe:
d9:
CuCl42-, Cu(NH3)42+
d7:
Co(CN)42-
1.8 Farbe von Übergangsmetallkomplexen
Die Farbigkeit stammt von d-d-Übergangen (Elektronensprung-Spektren):
⇒ im sichtbaren Bereich:
15 - 25.103 cm-1
800 - 400 nm
⇒ UV-Bereich:
25 - 50.103 cm-1
400 - 200 nm
•
Korrelationen/Spektralbereich:
Farbe
rot
(Absorption)
ν[103 cm-1]
14-16
λ[nm]
600 - 700
Komplemengrün
tärfarbe
(blau/gelb)
(Auge)
•
gelb
grün
8
550-600
violett
(rot/blau)
blau
violett
20
21-25
> 25
475-550
400-475
< 400
rot
orange
gelb
(violett/orange) (rot/gelb) (grün/orange)
Intensitäten/Auswahlregeln:
d-d-Übergange (Zentralionenbanden):
schwach bis mittelschwach:
CT (Charge-Transfer)-Banden:
log ε = 0 - 3
M → Lig. o. M ← Lig
mittel bis intensiv:
log ε = 3 - 5
⇒ Bahnverbot (Paritätsverbot, Regel von Laporte)
Δl = 1 (d–d: verboten, d–p: erlaubt)
speziell bei Molekülen mit Inversionszentrum i wird es durch Molekülschwingungen
durchbrochen
⇒ Spinverbot (Spinerhaltungsregel)
ΔS = 0
es wird durch Spin-Bahn-Kopplungen durchbrochen
Beispiele: Co(H2O)62+
(i):
CoCl42Mn(H2O)6
(kein i): intensiv blau (erl.)
2+
MnO4¯
•
schwach rosa (verb.)
(d5):
fast farblos (dopp. verb.)
(CT):
intensiv violett (erl.)
Zur Erinnerung: Na-D-Linie
Sie resultiert aus einem s–p-Übergang:
s1
→ p1
2
→ 2P1/2, 3/2 Elektronenzustand, Term
S
Grund2
Elektronenkonfiguration
1. Anregungs-Zustand
P3/2
P1/2
2
5896 '
5890 '
2
•
gelbe Dublett-Linie
S1/2
Termsymbol:
2S+1
LJ
2 S + 1:
Spinmultiplizität, S = Gesamtspinquantenzahl = Σs (Hilfe: Spins + 1!)
L:
Gesamtbahnquantenzahl = Σl
L=
0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F) usw.
J:
Gesamtquantenzahl = L + S (Vektoraddition, Spin-Bahn-Kopplung)
Beispiele für Grundzustand (Russel-Saunders-Kopplung) von dn-Systemen:
d0
d1
Ca2+
Ti3+ V3+ Cr3+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Cu1+
1
2
S
d2
3
D
F
d3
4
F
d4
5
d5
6
D
S
d6
5
D
d7
4
F
d8
3
F
d9
2
D
′′Loch Formalismus′′
•
Termaufspaltung (im Oh- bzw. Td-Feld):
Terme
S
P
D
F
Oh
A1g
T1g
T2g + Eg
A2g + T1g + T2g
Td
A1
T1
T2 + E
A1+ T1 + T2
d10
1
S
•
Elektronenabsorptions-Spektren einiger Komplexe:
Diskussion:
a) [Cu(OH2)6]2+: d9
2
Eg
→ 2T2g :
b) [Fe(OH2)6]2+: d6
5
D
→
2
Eg
12 500 cm-1 (hellblau)
5
D
→
5
⇒
2
D
→
2
Eg
⇒
5
D
→
1
A1g → 1T1g :
19 500 cm-1
1
A1g → 1T2g :
29 500 cm-1
= 10 Dq
= 10 Dq
T2g + 2Eg (JTE!)
= 10 Dq
5
Eg
→ 5T2g : ≈ 21 500 cm-1 (rotviolett)
e) [Co(NH3)6]3+: d6 (low-spin) ⇒ 1I →
+ 2T2g
T2g + 5Eg
T2g → 2Eg : 20 300 cm-1 (violett)
d) [Mn(OH2)6]3+: d4
5
⇒
2
T2g → 5Eg : 10 400 cm-1 (blaugrün)
c) [Ti(OH2)6]3+: d1
2
⇒
1
+ 2T2g
= 10 Dq
A1g + 1T1g + 1T2g...
orangegelb
f)
[Rh(NH3)6]3+: d6 (low-spin) ⇒
1
A1g → 1T1g, 1T2g:
1
I → 1A1g + 1T1g + 1T2g...
33 000, 40 000 cm-1 (gelb)
Beispiel: Ni(II)-Komplexe (Hypsochromer Effekt)
[Ni(H2O)6]2+:
grün
Absorption :
rot
Ligandenfeld :
E1
[Ni(NH3)6]2+: blau
gelb
<
E2