14N-Kernresonanzmessungen an Isonitril- und Nitril

1332
W. BECKER, W. BECK UND R. RIECK
Zwischenkomplexe sind die noch nicht koordinierten
Donatorgruppen gegenseitig jetzt so fixiert, daß eine
Weiterreaktion zu der in Abb. 3 angegebenen Struk­
tur möglich ist. Für diesen letzten Reaktionsschritt
ergibt sich nur noch ein Weg.
Ni-tartrat-Komplexe scheinen sich in ihren Stabili­
täten anders zu verhalten als die VO2®-Komplexe,
wo der gemischte Tartratkomplex die größere
Stabilität besitzt2. Die Unterschiede erklären sich
wahrscheinlich durch die andere Struktur der NiKomplexe gegenüber den VO2®-Komplexen.
Die mit Hilfe von Röntgenstrukturanalyse auf­
geklärte Struktur des V 0 2®-tartrat-Doppelkomplexes
zeigt nämlich, daß die Jrans-Stellung zu dem Vanadylsauerstoff nicht besetzt ist, und die vier Donator­
gruppen, die um ein VO2® koordiniert sind, liegen
in einer mehr oder weniger verzerrten Ebene 8.
Hinzu kommt noch, daß bei den von B e l f o r d
und T a p s c o t t beschriebenen zweikernigen Kom­
plexen des V 0 2®-Ions beide Protonen der Hydroxyl­
gruppen des Tartrats abdissoziiert sind. Aus eigenen
Untersuchungen geht allerdings hervor, daß auch
beim VO2® in dem pH-Bereich zweikernige Doppel­
komplexe gebildet werden, in dem die Protonen
noch nicht abdissoziiert sind 9. Möglicherweise han­
delt es sich dabei um ähnliche Strukturen, wie sie
beim Ni-II-tartrat vorliegen. Die Abspaltung der
Protonen im neutralen pH-Bereich ist also lediglich
eine Folge der Koordination und der damit verbun­
denen starken Polarisation der OH-Gruppen. Es
läßt sich aber vorläufig noch nicht sagen, ob bei
der Abspaltung der Protonen noch eine Umlagerung
des zweikernigen Komplexes erfolgt. Dieses Pro­
blem wird gegenwärtig noch untersucht.
8 J. G. F o r r e s t u . C. K. P r o u t , J. chem. Soc. [London],
Sect. A 1967, 1312; R. E. T a p s c o t t , R. L. B e l f o r d u . I.
C. P a u l , Inorg. Chem. 7, 356 [1968].
9 H . H offm ann
u.
W . U l b r ic h t ,
unveröffentlichte Messun­
gen.
14N-Kernresonanzmessungen an Isonitril- und NitrilMetallkomplexen *
W.
B eck er,
W.
B eck
und
R . R ie c k
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 25
Herrn Professor Dr. Drs. h. c.
b, 1332— 1337
[1970] ; ein gegan gen am 19. Septem ber 1970)
W a l t e r H ie b e r
zum 75. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet
14N chemical shifts are reported for nitriles, isocyanides ,and complexes with nitriles, iso­
cyanides, and isohydrocyanic acid.
The correlation of the 14N coordination shifts with the metal-ligand back bonding as known
from IR-investigations is discussed.
While pi bonding seems to be insignificant in isocyanide complexes with metal cations, such as
Fe2®, 14N-NMR measurements suggest an increase of pi bond order on going from isocyanide carbo­
nyl complexes to compounds in which isonitriles are the only ligands bound to zerovalent metals.
Über 14N-Kernresonanz-Untersuchungen an Me­
tallkomplexen mit stickstoffhaltigen Liganden wurde
schon mehrfach berichtet. H o w a r t h , R c h a r d s und
V e n a n z i 1 konnten auf Grund der 14N-NMR-Spektren von Komplexen mit dem SCN®-Liganden zwi­
schen Thio- und Isothiocyanatoverbindungen unter-
scheiden. Die 14N-Signale von Nitrito- und Ammin­
komplexen erscheinen bei höherem Feld als die der
freien Liganden2, während in Cyanokomplexen
eine Verschiebung nach niedrigerem Feld gegenüber
CN® gefunden wird. Wir konnten zeigen3, daß sich
auch in Fulminatokomplexen das 14N-Signal im Ver-
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. B e c k , Institut
f. Anorgan. Chemie d. Universität München, D-8000 Mün­
chen 2, Meiserstr. 1.
* XIV. Mitt. über Spektroskopische Untersuchungen an
Komplexverbindungen; XIII. Mitt.: W. B e c k e r u . W.
B e c k , Z. Naturforsch. 25 b, 101 [1970].
1 0 . W. H o w a r t h , R . E. R i c h a r d s u. L. M. V e n a n z i , J.
chem. Soc. [London] 1964, 3335.
2 R. B r a m l e y . B . N . F i g g i s u . R. S. N y h o l m , J. chem. Soc.
A [London] 1967, 861.
[London] 1967,861.
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1333
KERNRESONANZ VON ISONITRIL- UND NITRIL-METALLKOMPLEXEN
gleich zu CNO 0 nach niedrigerem Feld verschiebt,
dagegen in Nitrosylmetallverbindungen offensicht­
lich eine Verschiebung nach beiden Richtungen vom
NO®-Signal auftritt **’4.
In Fortführung unserer Arbeiten über 14N-Kernresonanzuntersuchungen an Metallverbindungen er­
schien es von Interesse, eine größere Anzahl von
Nitril- und Isonitrilkomplexen zu untersuchen, um
aus den chemischen Verschiebungen Aussagen über
die Metall-Ligand-Bindung und elektronische Struk­
tur in diesen Verbindungen zu erhalten.
Die Isonitrilliganden
Die 14N-Signale aller bisher untersuchten Isonitrile
(vgl. Tab. 6 ) liegen bei ca. + 200 ppm gegenüber
einer gesättigten wäßrigen NaN03-Lösung als ex­
ternem Standard.
Mit abnehmender Elektronegativität von R bei
Isonitrilen R —N = C | wandert das 14N-Signal zu
niedrigerem Feld. W i t a n o w s k i 5 erklärt dies mit
einer Verschiebung der Elektronendichte vom Stick­
stoff zum Kohlenstoff. Dagegen verschiebt sich das
14N-Signal in Nitrilen vom CH3CN zum z-C3H7CN
um 5 ppm nach höherem Feld, da hier mit zuneh­
mendem + J-Effekt des Restes R die Elektronen­
dichte am Stickstoff zunimmt5.
14N-NMR-Untersuchungen an Nitrilen und Iso­
nitrilen zeigten weiter, daß nur Substituenten R in
direkter Nachbarschaft zum Stickstoff eine deutliche
Verschiebung des 14N-Signals bewirken. So blockiert
eine Methylengruppe beim Übergang von (CH3)3CNC
zu (CH3)3CCH2NC oder von C6H5NC zu C6H5CH2NC
den induktiven, bzw. mesomeren Effekt von R und
läßt das 14N-Signal um + 2 7 ppm bzw. + 1 1 ppm
ansteigen (vgl. Tab. 6 ).
Nach IR-spektroskopischen Untersuchung an aro­
matischen Isonitrilen 6 führen p-Substituenten am
Benzolkern zu keiner wesentlichen Verschiebung der
CN-Valenzschwingung. Analog dazu zeigen auch in
der 14N-Kernresonanz p-ClC6H4NC, p-CNC6H 4NC,
p-CH3OC6H4NC und C6H5NC ähnliche 14N-chemische
Verschiebungen.
3 W. B e c k e r u. W. B e c k , Z. Naturforsdi. 25 b, 101 [1970].
** A n d e r s o n , M a s o n u . B r o n s w i j k 4 gaben für 5^03 von
NO® —3 ppm an; es erscheint daher möglich, daß der von
uns gefundene Wert 3 von —694 ppm auf die Anwesenheit
von freiem, paramagnetischem NO zurückzuführen ist.
4 L. O. A n d e r s o n , J. M a s o n u . W. v a n B r o n s w i j k , J. chem.
Soc. A [London] 1970, 296.
5 M. W i t a n o w s k i , Tetrahedron [London] 23, 4299 [1967].
Isonitrilkom plexe von über gangsmetallen
In allen untersuchten Isonitrilkomplexen findet
man das 14N-Signal bei niedrigerem Feld als in den
freien Liganden (vgl. Tabn. 7, 8 und 9).
Diese Verschiebung nach niedrigerem Feld wird
immer dann gefunden, wenn das N-Ligandenatom
nicht direkt an das Metall gebunden ist, wie z. B. in
M-SCN- 1, M-CN 2 und M-CNO 3-Komplexen. Nach
Berechnungen von P o p l e 7 und T ing Kai Wu 8 trägt
der lokale paramagnetische Term op hauptsächlich
zur 14N-chemischen Verschiebung bei. Dieser opTerm in der R a m s e y -Formel ist negativ, so daß
formal aus einer Erhöhung der Elektronendichte am
N-Atom eine Verschiebung nach niedrigerem Feld
resultiert, und umgekehrt eine Erniedrigung der
negativen Ladung am N zu Signalen bei höheren
Feldstärken führt. Allerdings können Änderungen
des diamagnetischen Terms oD auch bei homologen
Verbindungen nicht immer vernachlässigt werden9.
Während z. B. Amine lediglich als a-Donatoren
fungieren, treten Isonitrile in Metallverbindungen
sowohl als ö-Donatoren wie auch als jr-Acceptorliganden a u f10. Diese Bindungsverhältnisse lassen
sich durch die mesomeren Formeln 1 und 2 dar­
stellen :
R_N=C-M+->R-N=C=M
1
2
Bei einer Ligand-Metall-o-Bindung wird negative
Ladung vom Stickstoff abgezogen, d. h. es erscheint
weniger Elektronendichte im negativen a^-Term;
das 14N-Kernresonanzsignal sollte daher ohne Be­
rücksichtigung von oD nach höherem Feld wandern.
Dagegen wird beim Übergang von Metall-e?-Elektronen in die antibindenden Zustände der Isonitrilliganden (2) eine Erhöhung der negativen Ladung
am N und daher eine Resonanzabsorption bei niedri­
gerem Feld im Vergleich zum freien Liganden er­
wartet. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden,
daß die gefundenen 14N-chemischen Verschiebungen
wie auch die CO- und CN-Valenzkraftkonstanten in
6 F. A. C o t t o n u . F. Z i n g a l e s , J. Amer. chem. Soc. 83,
351 [1961],
7 J. A. P o p l e , J. chem. Physics 37, 53 u. 60 [1962].
8 T i n g K a i Wu, J. chem. Physics 49, 1139 [1968].
9 R. G r i n t e r u . J. M a s o n , J. chem. Soc. [London] A 1970,
2196.
10 L. M a l a t e s t a u . F. B o n a t i , Isocyanide Complexes of
Metals, J. Wiley a. Sons Ltd., Interscience Publishers, Lon­
don, New York 1969.
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1334
W. BECKER, W. BECK UND R. RIECK
Metallearbonyl- und Isonitrilkomplexen aus der
Summe der o- und n-Effekte resultieren. Eine Sepa­
rierung des Metall-Ligand-ö- und -^i-Bindungsanteils
ist aus diesen Daten im allgemeinen nicht möglich.
Kationische Isonitril-M etallkomplexe
Nach IR-spektroskopischen Untersuchungen 6 tritt
der Isonitrilligand in Komplexen mit Metallen höhe­
rer Oxydationsstufen im wesentlichen als a-Donator
auf. Die CN-Valenzschwingungen werden in diesen
Verbindungen im Vergleich zum freien Liganden
bei ähnlichen oder höheren Wellenzahlen gefunden.
Verbindung
<3 Komplex — <5 Isonitril
Fe(CH3N C )6Br„-2 H„0
Cu(C6H ,N C )4Cl
Au (p -CH3OC6H4NC) Cl
-4
-2
0
Tab. 1. 14N-Verschiebung [ppm] zwischen komplexgebunde­
nem und freiem Isonitril.
In Übereinstimmung damit zeigen auch die 14Nchemischen Verschiebungen (vgl. Tab. 1 ), die nur
sehr wenig von denen der freien Liganden abwei­
chen, daß der cr-Bindungsanteil in diesen Fe (II)-,
Cu(I)- und Au(I)-Komplexen nur sehr gering ist.
Dagegen lassen die chemischen Verschiebungen der
hexakoordinierten Mn (I)-Komplexe auf yr-Rückbindung schließen (vgl. Tab. 2).
Verbindung
ö Komplex — 8 Isonitril
Mnls (CH3NC) 6
Mnlg (CßHjjNC) 6
MnI3(C6H5N C )6
MnI3(p-CH3OC6H4N C )8
-1 5
- 7
-1 3
-4 3
Tab. 2. 14N-Verschiebung [ppm] zwischen komplexgebunde­
nem und freiem Isonitril.
Während bei den Alkylisonitril-Metallkomplexen
die Verschiebungen nur ca. — 10 ppm betragen,
deuten die größeren Differenzen bei den Aryliso­
nitrilkomplexen auf stärkere ^r-Rückbindung hin.
Nach diesen Ergebnissen sind Alkylisonitrile of­
fensichtlich schwächere ?r-Acceptoren als Arylisonitrile.
Isonitril-Carbonyl-Metallkomplexe
Mit fortschreitender Substitution von CO durch
Isonitril wird bei den verschiedenen Komplex-Typen
11 W. D. H o r r o c k s
[1 9 6 5 ],
u.
R. C. T a y l o r , Inorg. Chem. 3 , 5 8 4
(vgl. Tab. 3) stets eine Verschiebung des 14N-Signals
nach niedrigerem Feld beobachtet.
Verbindung
MnBr (CO) 3 (CNPh) 2
MnBr (CO) 2 (CNPh) 3
MnBr (CO) (CNPh)4
F e(C O )4CNCH3
Fe (CO) 3 (CNCH3) 2
Fe(C O )4CNC6Hu
Fe (CO) 3 (CNC6HU) 2
F e(C O )3(CNCH3) I2
F e(C O )2(CNCH3) 2I2
C5H3Fe(CO) (CNPh) I
C5H5Fe (CNPh) ,Br
C5H5F e (CNPh) 3C1
Tab. 3.
8 Komplex — 8 Isonitril
-1 0
-1 5
-2 5
-2 0
-2 4
-2 2
-3 0
- 9
-1 4
-2 2
-2 6
-3 8
14N-Versdiiebung [ppm] von komplexgebundenem
und freiem Isonitril.
Diese Befunde lassen den Schluß zu, daß Isonitrilliganden, die grundsätzlich stärkere a-Donatoren als CO sind und geringeres n-Acceptorvermögen besitzen n , insbesondere dann, wenn nicht mehr
genügend CO-Liganden vorhanden sind, zunehmend
negative Ladung in die antibindenden Orbitale über­
nehmen. Läßt eine Verschiebung von —10 ppm
z.B. in MnBr(CO) 3 (CNPh ) 2 noch den Schluß zu,
daß die Rückbindung weitgehend von den Carbonylgruppen aufgenommen wird, so zeigt der zl(514NWert von —25 ppm in MnBrCO(CNPh ) 4 deutlich,
daß zunehmend n-Rückbindung in Orbitale der Isonitrilliganden erfolgt.
In gleicher Weise lassen sich auch die Änderungen
der CO- und NO-Valenzkraftkonstanten in substitu­
ierten Nitrosyl- und Carbonylverbindungen interpre­
tieren 6’ 12.
Verbindung
5 Komplex — (5 Isonitril
Fe(C O )4CNCH3
Fe (CO) 4CNC6H5
-2 0
-2 8
Fe (NO) 2 (CNCH3) 2
Fe (NO) 2 (CNC0H5) 2
-2 1
-3 4
Tab. 4. 14N-Verschiebung [ppm] zwischen komplexgebunde­
nem und freiem Isonitril.
Wie Tab. 4 zeigt, erscheint in Eisennitrosyl- und
-carbonylkomplexen gleichen Tvps das 14N-Signal
der Arvlisonitrilkomplexe bei niedrigerem Feld als
12 W. B e c k u. K. L o t t e s , Chem. Ber. 98. 2657 [1965]; M.
B i g o r g n e . J. organometal. Chem. 2, 68 [1964] u. dort
zit. Literatur.
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1335
KERNRESONANZ VON ISONITRIL- UND NITRIL-METALLKOMPLEXEN
das der Alkylisonitrilmetallverbindungen. Wie bei
den Mn(I)-isonitrilkomplexen treten auch hier die
Arylisonitrile als bessere rr-Acceptoren im Vergleich
zu den Alkylisonitrilen auf. — Auch in Verbindun­
gen, in denen die Isonitrilliganden verschiedene Um­
gebung besitzen, z.B. MnBr(CO) 2 (CNR ) 3 (vgl.
Tab. 7) wird jeweils nur 1 14N-Signal gefunden.
Homogene Isonitril-Metall- (O ) -Komplexe
Erwartungsgemäß wird in den beiden Verbindun­
gen Cr(CN Ph ) 6 und Ni(CNPh ) 4 mit den Metallen
in niedrigen Oxydationsstufen eine starke Verschie­
bung des 14N-Signals nach niedrigerem Feld, ent­
sprechend einer starken Metall-Isonitril-rc-Rückbindung, festgestellt (vgl. Tab. 5).
Substanz
Verbindung
Cr (CNPh) 6
Ni (CNPh) 4
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-4 9
-3 0
Tab. 5. 14N-Verschiebung [ppm] zwischen komplexgebunde­
nem und freiem Isonitril.
Auch die Erniedrigung der CN-Valenzschwingung
läßt den Schluß zu, daß hier der Ti-Rückbindung er­
hebliche Bedeutung zukommt 6.
Wir sehen in dem gleichlaufenden Gang der CNValenzschwingungsfrequenzen und der 14N-NMRSignale eine Bestätigung dafür, daß die 14N-chemischen Verschiebungen in der angegebenen Weise
interpretiert werden können.
LM
<5N03
CHaNC
C2H 5NC
n-C3H 7NC
; - c 3h 7n c
t-C4H 9NC
(CH3)3CCH2NC
C6H u NC
C6H 5NC
P-CIC6H 4NC
p-CNC6H 4NC
p-CH3OC6H4NC
c 6h 5c h 2n c
<5 Komplex — 8 Isonitril
2165
2035
20214
19014
18114
20814
194
200
19715
20015
20115
211
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
ÄtOH/M eOH
Ä tO H /M eO H
Benzol
flüssig
Literatur
(Darstellung)
vC N io
16
16
2158
2148
—
—
—
2140
2143
16
—
—
16
16
2138
2127
2116
2128
2125
2146
—
—
17
16
Tab. 6. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzsdiwingungen [cm - 1 ] von Isonitrilen
Substanz
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
(5N 03
LM
Literatur
(Darstellung)
Cr(C6H 5NC)6
+ 151
CH2CI2
18
Cr(CO)3(CH3NC)3
Cr(CO)5p-CH3OC6H 4NC
Mo(CO)5p-CH3OC6N 4NC
W (C0)5P-CH30 C 6H4NC
M nI3(CH3NC)6
M nI3(C6H n N C )6
M nI(CeHxiNC)6
M nI3(C6H 5NC)6
MnI(C6H 5NC)6
M nI3(p-CH3OC6H 4NC)6
M nI(p-CH3OC6H 4NC)6
MnBr(CO)(C6H 5NC)4
MnBr(CO)2(C6H 5NC)3
MnBr(CO)3(C6H 5NC)2
C5H 5Mn(CO)2C6H 11NC
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Ä t20
CHC13
CHC13
CHC13
CH2CI2
CH2CI2
CH2C12
c h c i3
c h c i3
CHCls
c h c i3
CHClg
CHCls
CHC13
c h 3o h
19
20
20
20
21
21
21
22
22
22
22
23
23
23
24
204
190
178
176
201
184
183
187
189
158
160
175
185
190
172
v CN10
2012
2070
1965
2186, 2147
2145
2145
2145
2000
2079
—
—
—
—
2101
2214, 2179
2198, 2174
2120
Tab. 7. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzschwingungen [cm- 1 ] von Isonitrilkomplexen des Cr, Mo, W
und Mn.
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1336
W. BECKER, W. BECK UND R. RIECK
Substanz
<5N03
LM
Literatur
(Darstellung)
17
18
19
Fe(CH 3NC)6Br2-2 H 20
£ra»s-FeCl2(p-CH3OC6H4NC)4
c;«-FeCl2(2>-CH30C6H4NC)4
+ 212
+ 180
+ 172
M e0 H /H 20
CHC13
CHCI3
25
26
26
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
[FeCl(p-CH3OC6H 4NC)5]Cl
Fe(CO)3(CH3N C )I2
Fe(CO)2(CH3NC)2l 2
C5H 5Fe(C6H 5NC)3Cl
C5H 5Fe(C6H 5NC)2Br
C5H 5Fe(CH3NC)2Br
C5H 5Fe(CO)(C6H 5N C )I
C5H 5Fe(CO)(CH3NC)2I
C5H 5Fe(CO)(CH3NC)2Cl
Fe(CO)3(CH3NC)2
Fe(CO)4(CH3NC)
Fe(CO)3(C6H n N C )2
Fe(CO)4(C6H uN C )
Fe(CO)4(C6H 5NC)
Fe(N O )2(CH3NC)2
Fe(N O )2(C6H 5NC)2
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
CHClg
Aceton
CHC13
c h 2c i 2
c h 2c i 2
c h 2c i 2
c h 2c i 2
c h c i3
CHC13
Ä t20
Ä t20
Ä t20
Ä t20
Ä t20
ÄtO H
ÄtO H
26
27
27
23
23
23
23
28
28
29
29
169
207
202
188
190
193
194
196
197
192
196
164
172
172
195
166
„ C N 10
2238
2143
2193
2160
2140
2169
2260
2222
2190, 2123
2155
—
2151, 2137
2200
—
2170
2213
2158
2203
2165
—
—
29
27
27
—
2147
Tab. 8. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzschwingungen [cm x] von Isonitrilkomplexen des Eisens.
Substanz
36
37
38
39
40
[Co(C6H 5NC) 5][Co(CO)4]
Ni(C 6 H 5NC )4
Ni(CO)(CH 3 NC ) 3
CuCl(C6 H 5NC )4
AuC1(p-CH 3 OC6 H4NC)
<5N03
+
+
+
+
+
188
170
198
198
197
LM
Literatur
(Darstellung)
A ceton
TH F
Anisol
CHC13
CHC13
30
30
30
31
32
vC N 1»
—
2136, 2045
2165, 2104
2170
—
Tab. 9. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzschwingungen [cm *] von Isonitrilkomplexen des Co, Ni, Cu
und Au.
e
©
M-C=N-
I soblausäurekom plexe
Tab. 10 zeigt die 14N-diemisdien Verschiebungen
der bisher bekannten stabilen Isoblausäurekomplexe.
Die Absorptionen liegen im gleichen Bereich wie
die der Isonitrilkomplexe. Aus IR-Untersuchungen
ist bekannt13, daß Isoblausäure als Ligand praktisch
nur als ö-Donator auftritt, die Bindungsverhältnisse
in Isoblausäurekomplexen damit der Formel
Substanz
41
42
43
Cr(CO)5CNH
W(CO)5CNH
C5H 5Mn(CO)2CNH
H
entsprechen. Ein Vergleich mit dem freien Liganden
ist hier nicht möglich.
Nitrilkom plexe
Wie bei allen Komplexverbindungen mit direkter
Metall-N-Bindung findet man das 14N-Signal auch
<5N03
LM
Literatur
(Darstellung)
+ 205
+ 203
+ 221
CH2C12
c h 2ci 2
c h 2ci 2
13
13
33
„CN13-33
2115
2130
2016
Tab. 10. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzschwingungen [cm“ 1] von Isoblausäurekomplexen.
13 R. B. K i n g , Inorg. Chem. 6, 25 [1967]; J. F. G u t t e n b e r g e r , Chem. Ber. 101, 403 [1968].
14 E. F. M o o n e y , Annual Review of NMR-Spectroscopy,
Academic Press, London, New York 1969, Vol. II, p. 143.
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1337
KERNRESONANZ VON ISONITRIL- UND NITRIL-METALLKOMPLEXEN
Substanz
44
45
46
47
48
49
50
51
ncch3
n c c 6h 5
n c c 6f 5
Cr(CO)5NCCH 3
Cr(CO)5 NCC 6H 5
C5H 5Mn(CO)2NCC6F5
PdCl 2 (NCC 6H5)2
PtC l 2 (NCC 6 H 5 )2
<5N03
+
+
+
+
+
+
+
+
LM
132
107
103
144
168
128
151
150
Literatur
(Darstellung)
_
flüssig
flüssig
Aceton
ÄtO H
Aceton
Aceton
CHC13
CHCI3
vCN
2295
2227
2243
2347
2240
2200
2282
2282
—
—
34
34
35
36
37
Tab. 11. 14N-chemische Verschiebungen [ppm] und CN-Valenzschwingungen [cm *] von Nitrilen und Nitrilkomplexen.
bei den Nitrilkomplexen gegenüber dem freien
Liganden nach höherem Feld verschoben (vgl.
Tab. 11). Diese Verschiebung ist bei den Arylnitril­
komplexen (ca. + 3 0 ppm) größer als beim Acetonitril ( + 12 ppm ), jedoch unabhängig von der Oxy­
dationszahl des Metalls.
Alle Verbindungen wurden unter N2 in absoluten
und N2-gesättigten Lösungsmitteln untersucht.
Die Spektrenaufnahme erfolgte nach der Probenaustauschmethode; alle Verschiebungen beziehen sich
auf das Hauptsignal einer gesättigten wäßrigen NaN03Lösung und stellen Mittelwerte aus jeweils 4 verschie­
denen Messungen dar.
Die Halb wertsbreiten der Signale und mittleren Feh­
ler der Verschiebungen sind in Tab. 12 angegeben.
E xperim entelles
Verbindungsklasse
Alle untersuchten Verbindungen wurden, soweit nicht
im Handel erhältlich, nach den in den Tabellen ange­
gebenen Literaturangaben dargestellt.
Die Spektren wurden mit einem Varian HA 100
Kernresonanz-Spektrometer bei 23490 Gauss und
7.226 MHz aufgenommen. Um auch weniger gut lös­
liche Komplexe vermessen zu können, wurde ein spe­
ziell angefertigter Probenkopf der Fa. Varian verwen­
det, der Messungen mit Probenröhrchen von 8 mm
Durchmesser gestattet. Es kamen stets gesättigte Lö­
sungen der Komplexe zur Verwendung. Orientierende
Versuche ergaben, daß die 14N-chemischen Verschiebun­
gen von der Konzentration weitgehend unabhängig sind.
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
D.
H e r b is o n -E v a n s u . R . E . R ic h a r d s , J. m o le c u la r P h y ­
s ics 8 , 1 9 [1 9 6 4 ] ,
I. U g i , W. B e t z , U . F e t z e r u .K. O f f e r m a n n , C h em . B er.
9 4 ,2 8 1 4 [1 9 6 1 ] .
T. E . S t e v e n s , J. org. C h em istry 2 8 , 2 4 3 6 [ 1 9 6 3 ] .
G. B r a u e r , H a n d b u ch der p rä p a ra tiv en a n o rg a n isch en
C h em ie, vol. II, p. 1 1 9 4 , E n k e V e rla g , S tu ttg a r t 1 9 6 2 .
W. H ie b e r , W. A b e c k u . H . K. P l a t z e r , Z. a n o rg . a llg .
C hem . 2 8 0 , 2 5 2 [ 1 9 5 5 ] .
W. H ie be r u . D. v. P i g e n o t , C hem . B er. 8 9 , 6 1 6 [ 1 9 5 6 ] .
A . S a c c o , A n n . C h im ica 4 8 , 2 2 5 [ 1 9 5 8 ] .
A . S a c c o , Gazz. chim . ita l. 8 6 , 2 0 4 [ 1 9 5 6 ] .
K. K. J o s h i , P . L . P a u s o n u . W . H . S t u b b s , J. o r g a n o ­
m etal. C hem . 1 , 51 [1 9 6 3 /1 9 6 4 ] .
W. S t r o h m e ie r , J. F . G u t t e n b e r g e r u . H . M e l l m a n n ,
Z. N aturforsch . 1 9 b , 3 5 3 [ 1 9 6 4 ] .
S . C. M a l h o t r a , J. in o rg . n u cle a r C hem . 2 5 , 9 7 2 [1 9 6 3 ] .
H albwertsbreite m ittl. Fehler
[Hz]
[ppm]
Isonitrile
Isonitrilkom plexe
Nitrile
Nitrilkom plexe
Isoblausäurekomplexe
Tab. 12.
26 38
9 0 - 140
100 - 400
950 - 1 1 5 0
45 58
=b 1
± 2
± 3
± 6
± 1
Halbwertsbreiten der 14N-Signale und mittlere
Fehler.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie danken wir herzlich
für die Förderung unserer Arbeiten.
26 M . J. M a y s u . B . E. P r a t e r , J. ch em . S o c . [L o n d o n ]
A 1969, 2525.
27 W. H i e b e r u . D . v. P i g e n o t , C h e m . B e r. 89, 610 [1956].
28 C. E. C o f f e y , J . in o rg . n u c le a r C h em . 25, 179 [1963].
29 W. H i e b e r u . D . v. P i g e n o t , C h e m . B e r. 89, 193 [1956].
30 W. H i e b e r u . E. B ö c k l y , Z. a n o rg . a llg . C h e m . 262, 344
[1950],
31 F . K l a g e s u . K . M ö n k e m e y e r , C h e m . B e r. 85, 109 [1952] .
32 A . S a c c o , G azz. chim . ita l. 8 6,195 [1956].
33 E. O . F i s c h e r u . R . J. J. S c h n e i d e r , J. o rg a n o m e ta l. C h em .
12,
34
W.
P 2 7 [1968].
S tro h m e ie r u . K. G e r la c h ,
Z.
N a tu rfo r s c h . 15 b , 622
[I960].
35 M . H e r b e r h o l d , C h em . B e r., im D ru d e .
36 M . S. K h a r a s c h , R . C. S e y l e r u . F . R . M a y o , J . A m e r.
c h em . S o c . 60, 882 [1938].
37 L . R a m b e r g , B e r. d tsch . ch em . G es. 40, 2578 [1907].
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