Entwicklung und Charakterisierung von organischen Photodetektoren

Entwicklung und Charakterisierung
von organischen Photodetektoren
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Edgar Siegfried Zaus
aus Bayreuth
Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung:
12.12.2007
Vorsitzender
der Promotionskommission:
Prof. Dr. Eberhard Bänsch
Erstberichterstatter:
Prof. Dr. Gottfried H. Döhler
Zweitberichterstatter:
Prof. Dr. Marcus Halik
Inhaltsverzeichnis
Summary
7
Zusammenfassung
9
1
Einführung
13
1.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 13
1.2 Anorganische Halbleiter....................................................................................................................... 14
1.2.1 Leiter, Halbleiter und Isolatoren................................................................................................. 14
1.2.2 Struktur der Energiebänder ........................................................................................................ 15
1.2.3 Pauliprinzip ................................................................................................................................ 18
1.2.4 Ladungsträgertransport............................................................................................................... 19
1.2.5 pn-Übergang............................................................................................................................... 20
1.2.6 Schottky-Diode........................................................................................................................... 24
1.2.7 Photodiode und Photoleiter ........................................................................................................ 25
1.3 Organische Halbleiter........................................................................................................................... 27
1.3.1 Konjugierte Polymere ................................................................................................................ 28
1.3.2 Angeregte Zustände in konjugierten Polymeren ........................................................................ 32
1.3.3 Ladungsträgertransport............................................................................................................... 34
1.3.4 Bulk-Heteroübergang-Photodioden............................................................................................ 35
2
Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien
43
2.1 Probenaufbau........................................................................................................................................ 43
2.2 Verwendete Materialien ....................................................................................................................... 44
2.2.1 Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)................................................................................................... 44
2.2.2 [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM) .................................................................... 45
2.2.3 P3HT:PCBM-Gemisch............................................................................................................... 45
2.2.4 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS).................................. 46
2.2.5 Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)]
und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] .... 46
2.2.6 Indiumzinnoxid (ITO) ................................................................................................................ 47
2.2.7 Weitere Elektrodenmaterialien................................................................................................... 48
2.3 Herstellungstechnologien ..................................................................................................................... 48
2.3.1 Substratpräparation..................................................................................................................... 48
2.3.2 Rotationsbeschichtung ............................................................................................................... 48
2.3.3 Rakelbeschichtung ..................................................................................................................... 49
2.3.4 Thermisches Aufdampfen .......................................................................................................... 49
2.3.5 Kathodenzerstäubungsdeposition ............................................................................................... 50
3
Mess- und Charakterisierungsmethoden
53
3.1 Strom-Spannungskennlinie................................................................................................................... 53
3.2 Externe Quanteneffizienz (EQE).......................................................................................................... 54
3.3 Linearität .............................................................................................................................................. 54
3.4 Photostromtransienten .......................................................................................................................... 56
3.5 CELIV .................................................................................................................................................. 57
3
Inhaltsverzeichnis
3.6 Impedanzspektroskopie ........................................................................................................................ 58
3.7 Vierpunktmessung................................................................................................................................ 61
3.8 Optische Transmissions-Spektroskopie (OTS)..................................................................................... 61
4
Dunkel- und Photostrommechanismen
63
4.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 63
4.2 Einfluss der Ladungsträgerdichte auf das Dunkelstromverhalten ........................................................ 64
4.3 Einfluss der Beleuchtungsintensität auf das Photostromverhalten ....................................................... 65
4.4 Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung ..................................................................................... 71
4.5 Linearität des Photostroms ................................................................................................................... 71
4.6 Nichtlineares Strom-Spannungsverhalten für höhere Sperrfelder ........................................................ 74
4.7 Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit der Bottom-Elektrode auf den Dunkelstrom......................... 76
4.8 Fazit...................................................................................................................................................... 78
5
Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
79
5.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 79
5.2 Experimentelle Ergebnisse ................................................................................................................... 79
5.3 Diskussion ............................................................................................................................................ 80
5.3.1 Stationäres Verhalten ................................................................................................................. 82
5.3.2 Dynamisches Verhalten.............................................................................................................. 82
5.4 Fazit...................................................................................................................................................... 90
6
Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische Eigenschaften
91
6.1 Einleitung ............................................................................................................................................. 91
6.2 Einfluss von Tempern auf die optischen Eigenschaften der P3HT:PCBM-Schicht ............................. 91
6.3 Einfluss von Tempern auf die Morphologie der P3HT:PCBM-Schicht ............................................... 95
6.4 Temperinduzierte Entdotierung der P3HT:PCBM-Schicht.................................................................. 97
6.5 Reduzierung des Kurzschlussstroms mit zunehmender Temperdauer ............................................... 103
6.6 Einfluss einer angelegten Spannung bei der Temperaturbehandlung................................................. 106
6.7 Fazit.................................................................................................................................................... 106
7
Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
107
7.1 Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung................................................................................. 107
7.1.1 Temperaturabhängiges Verhalten in Flussrichtung .................................................................. 107
7.1.2 Temperaturabhängiges Verhalten in Sperrrichtung.................................................................. 110
7.2 Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung ................................................................................ 116
7.3 Fazit.................................................................................................................................................... 118
8
Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
119
8.1 Einleitung ........................................................................................................................................... 119
8.2 Substrat............................................................................................................................................... 120
8.3 Verkapselungsschicht......................................................................................................................... 121
8.4 Bottom-Elektrode ............................................................................................................................... 121
8.5 Top-Elektrode..................................................................................................................................... 123
8.5.1 Metall als Top-Elektrodenmaterial........................................................................................... 123
8.5.2 ITO als Top-Elektrodenmaterial............................................................................................... 124
4
8.6 Photoaktive Schicht............................................................................................................................ 125
8.6.1 Variation der Schichtdicke ....................................................................................................... 125
8.6.2 Veränderung der Zusammensetzung ........................................................................................ 126
8.7 Fazit.................................................................................................................................................... 128
9
Ausblick
129
A Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial
131
B
135
Berechnung der Photostromtransienten
Literaturverzeichnis
137
Veröffentlichungsliste
147
Danksagung
148
Curriculum Vitae
149
5
Summary
This thesis is focused on the development and characterization of organic photodetectors.
The photoactive layer consists of a blend of the electron donor poly(3-hexylthiophene) (P3HT)
and the electron acceptor [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM), forming a so called
bulk heterojunction.
In chapter 1, basic theoretical concepts for the description of inorganic and organic
semiconductors are given showing also essential differences between these concepts. Especially
the derivation of energy states and the transport within theses materials as well as the functionality
of photodiodes are addressed. The theory of inorganic semiconductors is presented here, because
the theory of organic semiconductors, which this thesis is focused on, is based on it. As shown
here, for example the model of the Schottky contact is suitable for the description for the
behaviour of organic photodiodes, characterized by using impedance spectroscopy, or a modified
form of the Shockley equation for the description of current voltage characteristics.
The layout of the photodiode as well as the used materials and fabrication technologies are
described in chapter 2.
The measurement methods used for thesis are presented in chapter 3. This comprises the
measurement of current voltage characteristics with and without illumination, the external
quantum efficiency (EQE) and the linearity of organic photodiodes. Information on the dynamic
behavior is derived by the measurement of photocurrent transients, the CELIV-Method (charge
extraction of linearly increasing voltage) and impedance spectroscopy. Electrical and optical
properties of layers and layer systems can be determined by four point probe measurements and
optical transmission spectroscopy.
Chapter 4 deals with dark- and photocurrent mechanisms of organic photodiodes. The
behavior under reverse bias plays a key role here, because photodetectors are usually operated in
this mode. A combination of current voltage characteristics and CELIV data in the dark shows
that a higher density of equilibrium charge carriers leads to a higher dark current. The
conductivity rises if additional charge carriers within the semiconductor material are generated by
illumination. This results in a photoconductor current in addition to a photodiode current, forming
the overall photocurrent, which can lead to quantum efficiencies of more than 100 %. The
evaluation of current voltage characteristics under illumination, whose intensity was varied over
two orders of magnitudes, shows a good quantitative agreement with the model of
photoconductivity.
The study of the photodiode linearity with light intensity shows first order recombination or
negligibly small recombination for sufficiently high reverse bias voltage. Furthermore,
determination of the surface profile of the bottom electrode shows, that the dark currents become
more unstable and larger with increasing occurrence and height of surface peaks.
As shown in chapter 5, the dark current under reverse bias is reduced by the implementation
of an additional organic holeconductor layer of poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)] between anode and blend layer. The influence
of this interlayer on the dynamics and the steady-state behavior is studied by means of
7
Summary
photocurrent transients and current voltage characteristics. The accumulation of photogenerated
charge carriers in the hole conductor layer or at the interface between hole conductor layer and
blend layer explains the experimental results. The shape of the measured photocurrent transients
can be qualitatively described by a trapping model and an equivalent circuit diagram.
The influence of thermal treatment on the optical and morphological properties of
P3HT:PCBM layers and on optoelectronic properties of BHJ photodiodes is studied in chapter 6.
By means of transmission spectroscopy an increase of absorption and – depending on the
fabrication conditions – also a red shift of the absorption spectrum of P3HT:PCBM layers by
annealing can be observed. A thermal activated rearrangement of the P3HT molecules can explain
this observation. Furthermore, an annealing treatment changes the morphology of the
P3HT:PCBM layers by forming PCBM clusters, which is studied by means of optical microscopy
and surface profilometry.
A combination of current voltage characteristics and impedance spectroscopy shows, that the
equilibrium charge carrier density in the blend layer can be reduced by annealing due to dedoping
process probably caused by thermally supported impurity diffusion. This results in a reduced dark
current and an increased photocurrent under applied reverse bias voltage. At 140 °C the dedoping
process happens within a few seconds. For a longer treatment the extraction capability of
photogenerated charge carriers reduces for diodes with ITO/PEDOT:PSS anode resulting in a
lower short circuit current. Photocurrent transients indicate, that this is probably due to a thermal
induced degradation of the diode, which results in a charge carrier accumulation under
illumination. An effect of an applied voltage during annealing could not be observed.
Studies on the temperature dependent current voltage characteristics in the dark and under
illumination are the center of chapter 7. Depending on the height of the charge carrier injection
barriers at the electrodes it is possible to distinguish between injection and transport caused
temperature dependency of the reverse dark current. The temperature dependency under
illumination is lower, because the thermally activated overcoming of the energy barriers
influences the current behavior less due to more effective occupation of traps. Under illumination
space or interface charge effects occur more intensely at lower temperatures, because probably the
barriers causing the effect can be overcome less effectively.
Different approaches for the fabrication of highly transparent photodetectors are discussed in
chapter 8. Experimental data from current voltage characteristics, transmission and EQE
measurements shows the suitability of these approaches by studying the photodiode’s different
layers, e.g. substrate, electrodes, photoactive layer, and encapsulation layer. Especially the
transmission behaviour of the photoactive layer can be tailored by changing its composition.
Finally chapter 9 gives an outlook to possible applications and future challenges for further
optimization of organic photodiodes.
8
Zusammenfassung
Im Fokus dieser Arbeit steht die Entwicklung und Charakterisierung von organischen
Photodetektoren. Die photoaktive Schicht besteht aus einem Gemisch aus dem Elektronendonator
Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und dem Elektronenakzeptor [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), welches einen sog. Bulk-Heteroübergang (engl. bulk heterojunction, BHJ)
ausbildet.
In Kapitel 1 werden grundlegende theoretische Konzepte zur Beschreibung anorganischer
und organischer Halbleiter dargestellt, wobei auch grundsätzliche Unterschiede zwischen diesen
Konzepten aufgezeigt werden. Dabei wird insbesondere auf die Herleitung der Energiezustände
und den Transport in diesen Materialien sowie auf die Funktionsweise von Photodioden
eingegangen. Da die Theorie der organischen Halbleiter, welche Untersuchungsgegenstand dieser
Arbeit sind, in weiten Teilen auf den Konzepten der anorganischen aufbaut, werden diese hier
behandelt. Wie in dieser Arbeit gezeigt wird, eignen sich z.B. das Modell des Schottky-Kontakts
zur Beschreibung des Verhaltens organischer Photodioden, die mittels Impedanzspektroskopie
charakterisiert wurden, oder eine modifizierte Form der Shockley-Gleichung zur Beschreibung
der Strom-Spannungskennlinien.
Der gesamte Aufbau der Photodiode sowie die verwendeten Materialien und
Herstellungstechnologien werden in Kapitel 2 behandelt.
Die in dieser Arbeit verwendeten Mess- und Charakterisierungsmethoden werden in Kapitel
3 beschrieben. Dazu zählen die Messung der Strom-Spannungskennlinie mit und ohne
Beleuchtung, der externen Quanteneffizienz (EQE) und der Linearität von organischen Photodioden. Mit der Messung von Photostromtransienten, der CELIV-Methode (engl. charge
extraction by linearly increasing voltage) und Impedanzspektroskopie erhält man Informationen
über das dynamische Verhalten. Elektrische und optische Eigenschaften von Schichten oder
Schichtsystemen können mit der Vierpunktmessung und optischer Transmissions-Spektroskopie
bestimmt werden.
In Kapitel 4 werden Dunkel- und Photostrommechanismen der organischen Photodioden
behandelt. Im Fokus der Betrachtung stand dabei das Verhalten unter Sperrspannung, da
Photodetektoren i.d.R. in diesem Modus betrieben werden. Mit einer Kombination von StromSpannungskennlinien und CELIV-Messungen ohne Beleuchtung wird gezeigt, dass eine höhere
Dichte der Gleichgewichtsladungsträger zu einem höheren Dunkelstrom führt. Werden durch
Beleuchtung zusätzliche Ladungsträger im halbleitenden Material erzeugt, erhöht sich
entsprechend auch die Leitfähigkeit. Dies hat zur Folge, dass neben dem Photodiodenstrom ein
Photoleitungsstrom zum gesamten Photostrom beiträgt. Daraus können externe Quanteneffizienzen von über 100 % resultieren. Die Auswertung von Strom-Spannungskennlinien unter
Beleuchtung, deren Intensität über zwei Größenordnungen variiert wurde, zeigt eine sehr gute
quantitative Übereinstimmung mit dem Modell der Photoleitfähigkeit.
Die Untersuchung der Linearität des Photostroms mit der Lichtintensität zeigt, dass für
ausreichend hohe Sperrspannungen Rekombination erster Ordnung oder vernachlässigbar kleine
Rekombination vorliegt. Außerdem ergeben Profilbestimmungen der Bottom-Elektroden9
Zusammenfassung
oberfläche, dass mit zunehmender Häufigkeit und Höhe von Elektrodenspitzen die Dunkelströme
der Photodiode instabiler und größer werden.
Wie in Kapitel 5 gezeigt wird, lässt durch Implementierung einer zusätzlichen organischen
Lochleiterschicht aus Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4diaminophenylene)] zwischen Elektrode und BHJ-Schicht der Dunkelstrom unter Sperrspannung
reduzieren. Mit Photostromtransienten und Strom-Spannungskennlinien wird der Einfluss dieser
Zwischenschicht auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten der organischen Photodiode
im weiteren Verlauf des Kapitels untersucht. Die experimentellen Ergebnisse können mit einer
Akkumulation von photogenerierten Ladungsträgern in der Lochleiterschicht an der Grenze
zwischen Lochleiter- und BHJ-Schicht erklärt werden. Die Form der gemessenen
Photostromtransienten lässt sich mit einem Fallenmodell sowie einem Ersatzschaltbild qualitativ
beschreiben.
In Kapitel 6 wird der Einfluss von thermischer Behandlung auf die optischen und
morphologischen Eigenschaften von P3HT:PCBM-Schichten sowie auf die optoelektronischen
Eigenschaften organischer BHJ-Photodioden untersucht. Mit optischer TransmissionsSpektroskopie kann durch Tempern eine Zunahme der Absorption und – abhängig von den
Herstellungsbedingungen – auch eine Rotverschiebung des Absorptionsspektrums von
P3HT:PCBM-Schichten festgestellt werden. Diese Beobachtung kann mit einer thermisch
unterstützten Umordnung der P3HT-Moleküle erklärt werden. Weiterhin verändert eine
Temperbehandlung die Morphologie der P3HT:PCBM-Schichten durch Bildung von PCBMClustern, welche mit optischer Mikroskopie und Oberflächenprofilometrie untersucht wird.
Mit kombinierter Anwendung von Strom-Spannungskennlinien und Impedanzspektroskopie
wird gezeigt, dass die Gleichgewichtsladungsträgerdichte in der BHJ-Schicht durch einen
Entdotierprozess, der vermutlich durch thermisch unterstützte Störstellendiffusion stattfindet,
durch Tempern reduziert werden kann. Daraus resultieren ein reduzierter Dunkelstrom und ein
erhöhter Photostrom unter angelegter Sperrspannung. Dieser Entdotierprozess vollzieht sich bei
140 °C innerhalb von wenigen Sekunden. Bei längerer Temper-Behandlung verringert sich für
Dioden mit ITO/PEDOT:PSS-Anode die Extraktionsfähigkeit der photogenerierten Ladungsträger, was sich u.a. in einem erniedrigten Kurzschlussstrom äußert. Gemessene Photostromtransienten deuten darauf hin, dass dies wahrscheinlich auf eine temperaturinduzierte Degradierung
der Diode und einer daraus resultierenden Ladungsakkumulation unter Beleuchtung zurückzuführen ist. Ein Effekt einer angelegten Spannung während des Temperprozesses konnte nicht
festgestellt werden.
Die Untersuchungen der temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und
unter Beleuchtung stehen im Mittelpunkt von Kapitel 7. Abhängig von der Höhe der
Injektionsbarrieren der betrachteten Dioden kann zwischen injektions- und transportbedingter
Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms unterschieden werden. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit ist unter Beleuchtung schwächer ausgeprägt, da die thermisch
aktivierte Überwindung von Transportbarrieren durch effektivere Besetzung von Fallenzuständen
das Stromverhalten weniger stark beeinflusst. Unter Beleuchtung zeigt sich außerdem, dass bei
niedrigerer Temperatur Raum- oder Grenzflächenladungseffekte stärker auftreten, da möglicherweise die dafür ursächlichen Barrieren weniger effektiv überwunden werden können.
10
In Kapitel 8 werden verschiedene Ansätze zur Herstellung hochtransparenter organischer
Photodetektoren untersucht. Die Eignung dieser Ansätze wird mittels experimenteller Daten aus
Strom-Spannungskennlinien, Transmissions- und EQE-Messungen demonstriert. Dies geschieht
durch Betrachtung der verschiedenen Schichten der Photodiode, d.h. Substrat, Elektroden,
photoaktive Schicht und Verkapselungsschicht. Insbesondere kann das Transmissionsverhalten
der photoaktiven Schicht durch Veränderung ihrer Zusammensetzung gezielt beeinflusst werden.
Schließlich wird in Kapitel 9 ein Ausblick auf mögliche Anwendungen und auf anstehende
Herausforderungen zur weiteren Verbesserungen organischer Photodetektoren gegeben.
11
Kapitel 1
Einführung
1.1 Einleitung
In den letzten Jahren wurden organische Halbleitermaterialien in einer Vielzahl elektronischer Bauteile eingesetzt, was sich in einem stetig wachsenden Marktvolumen niederschlägt
(Abbildung 1.1). Gerade für optoelektronische Anwendungen ist es sehr vorteilhaft, dass durch
gezielte Veränderung der chemischen Struktur der organischen Materialien der Spektralbereich
der Emission und der Absorption von Licht angepasst werden kann. Die Möglichkeit der
flexiblen, großflächigen, leichten und kostengünstigen Verarbeitung macht diese attraktiv.
Insbesondere Polymerfilme können aus einer Lösung mit einer Reihe von Verfahren wie Rakeln,
Rotationsbeschichtung, Rolle-auf-Rolle-Prozess, Siebdrucken [Sha01], Inkjet-Drucken [Bha98,
Sha04, Tek04] und Sprühverfahren [Fuj02, Mo05] hergestellt werden.
Abbildung 1.1 Entwicklung des weltweiten auf Nanotechnologie basierenden Halbleitermarktes [Nan05].
Besonders organische Leuchtdioden [Tan87a, Fri91] (OLED, engl. organic light emitting
diode), organische Dünnfilmtransistoren [Dim02] (OTFT, engl. organic thin-film transistor) und
organische Photodioden standen im Zentrum des Interesses. Organische Photodioden können als
Solarzellen [Hop04a], aber auch als Photodetektoren [Sch04b] eingesetzt werden. So wurden
bereits etwa ein großflächiger Zeilen-Farbscanner [Yu00], ein großflächiger und flexibler
pixelierter Bildscanner durch Integration von Feldeffekttransistoren und Photodioden [Som04]
und ein optischer Näherungssensor [Win05] basierend auf organischen Halbleitermaterialien
realisiert. Die Integration organischer Photodioden in Mirkofluidik-Chips ermöglicht die
Herstellung kostengünstiger Diagnostiksysteme („Lab-on-a-Chip“) [Hof05].
Da organische Photodetektoren auf flexiblen Substraten realisiert werden können, eignen sie
sich zur Detektion optischer Felder mit nichtplanarer Wellenfront. Großflächige organische
Photodioden-Arrays können in der industriellen Automation, in der Qualitätskontrolle oder in
Sicherheitssystemen (z.B. Fingerabdrucksensoren) zur Anwendung kommen. Der Einsatz
organischer Photodetektoren in Röntgensystemen für medizinische, industrielle oder
13
Kapitel 1. Einführung
sicherheitstechnische Anwendungen [Bra04] oder in optischen Kommunikationssystemen
[Sam02] sind weitere Beispiele.
Die Vielzahl der angeführten Beispiele zeigt, dass es sich bei organischen Photodetektoren
um eine vielversprechende Technologie handelt. Zum weitergehenden Verständnis der physikalischen Prozesse, aber auch zur Optimierung der Photodetektoren werden im Rahmen dieser
Arbeit verschiedene Detektoreigenschaften untersucht. Nach der Darstellung der verwendeten
Materialien und Herstellungstechnologien (Kapitel 2) sowie der Charakterisierungsmethoden
(Kapitel 3), werden in Kapitel 4 verschiedene Mechanismen, die Dunkel- und Photostrom der
Dioden beeinflussen, behandelt. Insbesondere stellt ein niedriger Dunkelstrom eine notwendige
Eigenschaft für eine hohe Sensitivität des Photodetektors dar. Eine Möglichkeit zur Reduktion des
Dunkelstroms ist die Implementierung einer zusätzlichen Zwischenschicht. Der Einfluss einer
solchen Schicht auf die Dynamik und Gleichgewichtsverhalten der Photodioden wird in Kapitel 5
diskutiert. Der Untersuchungsgegenstand des Kapitels 6 ist die thermische Behandlung von
Photodioden. Die Wirksamkeit derartiger Behandlungen zur Verbesserung der Effizienz
organischer Solarzellen wurde bereits in verschiedenen Studien gezeigt; nun soll der Einfluss auf
Photodetektoren diskutiert werden. Dass aus der Temperaturabhängigkeit der Strom-SpannungsCharakteristik organischer Photodioden wertvolle Einblicke in die physikalischen Prozesse
gewonnen werden können, wird in Kapitel 7 gezeigt. Organische Photodioden eignen sich auch
zur Herstellung hochtransparenter Photodetektoren; verschiedene Konzepte zum Design derartiger
Beuteile stehen im Fokus von Kapitel 8.
In den folgenden Abschnitten dieses einführenden Kapitels werden zunächst grundlegende
theoretische Konzepte zur Beschreibung anorganischer und organischer Halbleiter dargestellt, wobei auch grundsätzliche Unterschiede zwischen diesen Konzepten aufgezeigt werden. Dabei wird
insbesondere auf die Herleitung der Energiezustände und den Transport in diesen Materialien
sowie auf die Funktionsweise von Photodioden eingegangen. Da die Theorie der organischen
Halbleiter, welche Untersuchungsgegenstand dieser Arbeit sind, in weiten Teilen auf den
Konzepten der anorganischen aufbaut, werden im Folgenden zuerst diese behandelt. Wie in dieser
Arbeit gezeigt wird, eignen sich z.B. das Modell des Schottky-Kontakts zur Beschreibung des
Verhaltens mittels Impedanzspektroskopie charakterisierter organischer Photodioden oder eine
modifizierte Form der Shockley-Gleichung zur Beschreibung der Strom-Spannungskennlinien.
1.2 Anorganische Halbleiter
1.2.1 Leiter, Halbleiter und Isolatoren
Halbleiter unterscheiden sich in einer Reihe von Eigenschaften von anderen Materialien,
wobei eine der wichtigsten die elektrische Leitfähigkeit σ darstellt, also das Vermögen,
elektrischen Strom aufgrund eines angelegten elektrischen Feldes durch das Material fließen zu
−1
lassen. Die Materialklassen Leiter (typischerweise σ > 10 6 (Ωcm ) ), Isolatoren (typischerweise
σ < 10 −12 (Ωcm )−1 ) und Halbleiter können mit Hilfe der Energieniveaus der elektrischen
Ladungsträger Elektronen bzw. Löcher (auch Defektelektronen genannt) charakterisiert werden
(Abbildung 1.2).
14
Im Fall eines Leiters ist das Leitungsband entweder nur teilweise gefüllt (z.B. bei Cu) oder
Valenz- und Leitungsband überlappen sich (z.B. bei Zn oder Pb), wobei man bei geringer
Überlappung auch von Halbmetallen (z.B. Bi oder Sb) spricht. In beiden Fällen müssen
Elektronen bzw. Löcher keine Energiebarriere überwinden, um freie Zustände einzunehmen. Bei
Energielücken zwischen Valenz- und Leitungsbandkante Eg im Bereich von etwa 1 − 3 eV spricht
man von Halbleitern. Das Verhältnis der thermischen Energie kBT (Boltzmann-Konstante kB,
Temperatur T) zur Bandlücke Eg ist bei Raumtemperatur damit ausreichend hoch, um
entsprechend der Boltzmann-Verteilung eine merkliche Zahl von Elektronen ins Leitungsband
thermisch anzuregen, die somit bei angelegter Spannung einen moderaten Stromfluss
ermöglichen; dagegen ist die Bandlücke von Isolatoren so groß, dass (fast) keine Elektronen ins
Leitungsband angeregt werden können und somit das Material isolierend wirkt.
Abbildung 1.2 Schematische Darstellung der Energiebänder a) eines Leiter mit den zwei Möglichkeiten (oben ein
teilweise gefülltes Leitungsband, unten Überlappung von Valenz- und Leitungsband), b) eines Halbleiters und c)
eines Isolators. (nach [Sze02])
Die Struktur dieser Energiebänder spielt für die physikalischen Eigenschaften von Photodioden eine entscheidende Rolle. Daher soll deren Berechnung im nächsten Abschnitt skizziert
werden. Zum besseren Verständnis werden zunächst ausgehend von der grundlegenden
Schrödingergleichung die Energieniveaus für das relativ einfache Kastenpotential explizit
berechnet und quantenmechanische Größen eingeführt, welche später auch in der Beschreibung
organischer Moleküle Verwendung finden. Mit Hilfe des Kronig-Penny-Modells wird in
Anschluss daran die Situation in einem periodischen Potential behandelt.
1.2.2 Struktur der Energiebänder
Schrödingergleichung
r
Quantenmechanisch lässt sich ein Elektron durch eine komplexe Wellenfunktion Ψ ( r , t )
r
beschreiben, welche von der Zeit t und dem Ortsvektor r abhängig ist1. Das Betragsquadrat
r
r 2
Ψ (r , t ) stellt die Wahrscheinlichkeit des Elektrons dar, zum Zeitpunkt t am Ort r zu sein. Die
Wellenfunktion lässt sich schreiben als
1
Das theoretische Konzept dieses Abschnitts stammt aus [Bur90a].
15
Kapitel 1. Einführung
r
r
 − iEt 
Ψ (r , t ) = Ψ (r ) ⋅ exp
,
 h 
r
wobei Ψ (r ) die Eigenfunktion der zeitunabhängigen Schrödingergleichung ist:
∇2Ψ +
2 me
( E − V )Ψ = 0
h2
(1.1)
(1.2)
E ist der Energieeigenwert des Systems, h = h 2π das reduzierte Plancksche Wirkungsquantum,
me die Elektronenmasse und V das vorhandene Potential.
Lösung für ein freies Elektron in einem Kastenpotential
Sei nun ein (eindimensionales) Kastenpotential gegeben ( V (0 < x < L) = 0 , V (x ≤ 0) → ∞ ,
V ( x ≥ L) → ∞ ). Innerhalb des Kastens ist die Schrödingergleichung gegeben durch:
d 2Ψ
+ k 2 Ψ = 0, 0 < x < L,
dx 2
(1.3)
wobei hier die Wellenzahl k definiert ist als
k≡
2 me E
.
h2
(1.4)
Das Elektron kann den Kasten nicht verlassen, woraus folgende Randbedingungen resultieren:
Ψ (0) = Ψ ( L)=0.
(1.5)
Die Schrödingergleichung (1.3) wird durch den Ansatz
Ψ ( x ) = A sin kx + B cos kx
(1.6)
gelöst. Aus den Randbedingungen (1.5) ergibt sich
Ψ ( 0) = B = 0
Ψ (a ) = A sin kL = 0, k =
(1.7)
nπ
, n = ±1,±2,±3,...
L
(1.8)
Der Parameter n wird als (Haupt-)Quantenzahl bezeichnet. Aus Gleichung (1.4) folgt für die
(„gequantelten“) Energieeigenwerte des Elektrons
En =
n 2π 2 h 2
.
2me L2
(1.9)
Das bedeutet, dass die Elektronen im Kastenpotential nur diskrete Energiewerte haben können.
2
Die Wellenfunktionen Ψn und die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten Ψn sind in Abbildung 1.3
dargestellt.
16
Abbildung 1.3 Links: Darstellung der Wellenfunktionen für die ersten vier Energieniveaus. Rechts: Darstellung
der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen.
Bloch-Theorem
Anorganische Halbleiter können in amorpher und kristalliner Form vorliegen. In kristallinen
Halbleitern ist in allen drei Raumrichtungen ein periodisches Potential gegeben. (In diesem Punkt
unterscheiden sie sich wesentlich von Polymerschichten, in denen lediglich entlang einer
Polymerkette eine Periodizität vorhanden ist.) Nach dem Bloch-Theorem müssen die Lösungen
der Schrödingergleichung für ein periodisches Potential eine spezielle Form haben. Für ein
eindimensionales periodisches Potential ( V ( x + a ) = V ( x ) ) ist folgende Gleichung erfüllt:
ψ ( x + a ) = exp( ika ) ⋅ψ ( x )
(1.10)
Dieses Theorem setzt die Wellenfunktion eines Elektrons an einem beliebigen Punkt in
einem periodischen Potential zu jedem anderen äquivalenten Punkt einer anderen Periode in
Beziehung. Daher ist es ausreichend, die Schrödingergleichung für eine einzelne Periode zu lösen.
Kronig-Penney-Modell
Die Rümpfe positiv geladener Ionen in einem eindimensionalen Kristall verursachen ein
periodisches Potential, wie es schematisch in Abbildung 1.4a gezeigt wird. Vereinfachend sei
dagegen das in Abbildung 1.4b dargestellte Potential angenommen (Kronig-Penney-Modell).
Abbildung 1.4 a) Potential der Rümpfe positiv geladener Ionen in einem eindimensionalen Kristall und b) das
Potential des Kronig-Penney-Modells.
Die Analyse der Schrödingergleichung (analog zum Kastenpotential) unter Verwendung des
Bloch-Theorems führt hier unter anderem zu zwei Folgerungen. Zum einen existieren genau zwei
unterschiedliche Werte für k für jeden erlaubten Wert für E, nämlich ± k (Abbildung 1.5a). Zum
anderen können k-Werten, für die k ± n 2π a, n = 1,2,3... gilt, dieselbe Energie E und dieselbe
Wellenfunktion zugeordnet werden. Daher können die in Abbildung 1.5a dargestellten
17
Kapitel 1. Einführung
resultierenden Energiewerte auf den Bereich − π a ≤ k ≤ π a (1. Brillouin-Zone) reduziert
werden (Abbildung 1.5b).
Abbildung 1.5 Energiebänder eines Elektrons im periodischen Kronig-Penney-Potential a) im ausgedehnten und
b) reduzierten Schema (1. Brillouin-Zone). Außerdem sind die resultierenden Bänder dargestellt. In a) ist
außerdem die Energie eines freien Elektrons eingezeichnet (gestrichelte Linie).
Wie der Abbildung 1.5 außerdem zu entnehmen ist, überlappen sich die Energiebänder nicht.
Vielmehr gibt es endliche Intervalle für verbotene Energiewerte (Bandlücke Eg), da an den
Brillouin-Zonengrenzen n π a ( n = 1,2,3,... ) Diskontinuitäten auftreten. Die Größe der Bandlücke
ist maßgeblich dafür, ob ein Halbleiter oder ein Isolator vorliegt (siehe Kapitel 1.2.1).
1.2.3 Pauliprinzip
Das Paulische Ausschließungsprinzip ist für die Besetzung elektronischer Zustände
(insbesondere in der Orbitaltheorie organischer Materialien, wie in Kapitel 1.3.1 gezeigt wird)
von fundamentaler Bedeutung. Es besagt, dass keine zwei Elektronen in allen ihren
Quantenzahlen übereinstimmen, d.h. jeder Quantenzustand kann also höchstens von einem
Elektron besetzt sein. Neben der Hauptquantenzahl n sind Elektronen u.a. auch durch ihre
Spinquantenzahl ms (Eigendrehimpuls) charakterisiert, welche mit ±½ zwei Werte annehmen
kann. Mehrere Zustände können die gleiche Energie haben, wobei man die Anzahl der Zustände
gleicher Energie den Grad der Entartung nennt.
Es soll nun wieder das System des Kastenpotentials betrachtet werden, das mit N Elektronen
von n = 1 beginnend besetzt werden soll. Die Bedingung 2n F = N legt den höchsten besetzten
Zustand nF fest. (Die Zahl N wird hier zweckmäßigerweise als gerade angenommen.) Die
Fermienergie EF ist definiert als die Energie des höchsten besetzten Zustands im Grundzustand
eines Systems von N Elektronen. Aus Gleichung (1.9) folgt mit n = n F für das Kastenpotential:
EF =
n F2 π 2 h 2 N 2π 2 h 2
=
2me L2
8me L2
(1.11)
Neben der thermischen Anregung, können freie Ladungsträger auch durch optische
Anregung (durch Absorption von Licht) generiert werden. Um ein elektrisches Signal mit einer
Photodiode detektieren zu können, müssen diese Ladungsträger durch die halbleitende Schicht zu
18
den Elektroden fließen. Folglich ist der im folgenden Abschnitt diskutierte Ladungsträgertransport
von großer Bedeutung für die Funktionsweise von Photodioden.
1.2.4 Ladungsträgertransport
Die Träger des elektrischen Stroms in Halbleitern sind Elektronen im Leitungsband und
Löcher im Valenzband. Der Strom dieser beiden Ladungsträgersorten besteht wiederum aus zwei
Komponenten: Driftstrom und Diffusionsstrom. Der Driftstrom wird durch ein elektrisches Feld
r
F verursacht, während Diffusionsströme durch Gradienten der Ladungsträgerkonzentration, ∇n
bzw. ∇p , getrieben werden. Beide Strombeiträge sind proportional zur Ladungsträgerbeweglichkeit µ, welche folgendermaßen definiert ist:
r
r
v dr = µF ,
(1.13)
r
r
wobei vdr die Driftgeschwindigkeit des Ladungsträgers und F das elektrische Feld ist. Diese
Gleichung gilt nur für kleine elektrische Felder, da sich die Ladungsträgergeschwindigkeit bei
größeren Feldern sättigt. Das elektrische Feld ist durch die Poisson-Gleichung mit der Ladungsträgerdichte ρ verknüpft:
r
r r
r
ρ (r )
∆V (r ) = −∇F (r ) = −
,
(1.14)
ε rε 0
wobei V das elektrische Potential, ε 0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums und ε r die
(relative) Dielektrizitätskonstante des entsprechenden Materials ist.
Die Leitfähigkeit σ eines halbleitenden Materials ist gegeben durch
σ = qµ n n + qµ p p ,
(1.15)
r
womit sich der Driftstrom jdr schreiben lässt als
r
r
r
r
jdr = σF = qµ n nF + qµ p pF .
(1.16)
Hier sind n und p die Ladungsträgerdichten sowie µn und µp die Beweglichkeiten von Elektronen
bzw. Löchern; q stellt die Elementarladung dar.
Ebenso hängt der Diffusionsstrom von der Ladungsträgerbeweglichkeit ab. Die
Diffusionskoeffizienten für Elektronen Dn und für Löcher Dp sind für einen nicht-entarteten
Halbleiter gegeben durch die Einstein-Beziehung
k BT
k T
µn , Dp = B µ p .
q
q
r
Für den Diffusionsstrom jdif ergibt sich damit
r
j dif = q Dn ∇n − D p ∇p = k B T µ n ∇n − µ p ∇p
Dn =
(
)
(
(1.17)
)
(1.18)
Der Gesamtstrom ist die Summe von Drift- und Diffusionsstrom (hier separat formuliert für
Elektronen und Löcher):
r
r
r
r
jn = qµ n nF + qDn ∇n , j p = qµ p pF − qD p ∇p
(1.19)
19
Kapitel 1. Einführung
Neben der Generation von Ladungsträgern tritt in Halbleitern auch der umgekehrte Prozess
der Rekombination von Elektronen und Löchern auf, der in Solarzellen und Photodetektoren eine
Reduzierung der Effizienz verursacht. Die Transportprozesse (Drift- und Diffusionsstrom) sowie
die Generations- und Rekombinationsprozesse müssen Kontinuitätsgleichungen für Elektronen
und Löcher erfüllen:
r ∂p
r
∂n
1
1
= G n − Rn + ∇ ⋅ j n ,
= Gp − Rp + ∇ ⋅ j p ,
∂t
q
∂t
q
(1.20)
wobei Gn und Gp die Generations- und Rn und Rp die Rekombinationsraten von Elektronen und
Löchern sind.
Der wesentliche Bestandteil einer Photodiode ist der pn-Übergang des Halbleiters, der im
folgenden Abschnitt behandelt wird.
1.2.5 pn-Übergang
Dotierung
Bestimmte Arten von Fremdatomen und Kristallfehlern beeinflussen die elektrischen
Eigenschaften von Halbleitern drastisch. Baut man Bor im Verhältnis 1 zu 105 in Silizium ein, so
erhöht sich die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur um den Faktor 103 [Kit99]. Den kontrollierten
Einbau dieser Störstellen in Halbleiter nennt man Dotieren. Im Fall eines n-dotierten Halbleiters
erzeugen die Störstellen elektronische Zustände knapp unter der Leitungsbandkante (Donatorzustände), im Fall eines p-dotierten Halbleiters knapp über der Valenzbandkante (Akzeptorzustände) (Abbildung 1.6a). Im n-dotierten (p-dotierten) Halbleiter sind dadurch die Elektronen
(Löcher) Majoritätsladungsträger und die Löcher (Elektronen) Minoritätsladungsträger.
Die Herleitung der Fermienergie in undotierten (intrinsischen) und dotierten Halbleitern im
thermodynamischen Gleichgewicht soll nun skizziert werden1. Dazu werden die effektiven
Zustandsdichten für das Leitungsband NC und für das Valenzband NV eingeführt. Unter
Anwendung der Boltzmann-Statistik (gültig für nicht-entartete Halbleiter und Lage der
Fermienergie EF mehrere kBT unter EC bzw. über EV) ergibt sich aus der Integration des Produkts
von Zustandsdichte N(E) und Fermi-Dirac-Verteilung f(E) über die jeweiligen Bandenergien
 E − EF
n = N C exp − C
k BT


 E − EV
 , p = NV exp − F
k BT



 .

(1.21)
Sei nun die Temperatur so hoch, dass angenommen werden kann, dass alle Störstellen
ionisiert sind. Dann ist die Ladungsträgerneutralitätsbedingung gegeben durch
n + NA = p + ND ,
(1.22)
wobei n und p die Elektronen- und Löcherdichte im Leitungs- bzw. Valenzband sind. NA ist die
Dichte der Akzeptor- und ND die Dichte der Donatorzustände.
1
Der folgende Abschnitt orientiert sich an [Sze81].
20
Abbildung 1.6 a) Energieschemata p- bzw. n-dotierter Halbleiter. Neben Ferminiveau EF, Valenz- und Leitungsbandkante EV bzw. EC sind auch die Energien der Störstellen EA bzw. ED dargestellt. b) Energieschema eines pnÜbergangs im thermodynamischen Gleichgewicht mit eingezeichneter Verarmungszone W und eingebautem
Potential Vbi.
Aus den Gleichungen (1.21) und (1.22) können schließlich die Fermienergien abgeleitet
werden:
E F ,i = E i =
E C + EV k B T  N V 
 für intrinsische Halbleiter ( n = p )
ln
+
2
2
N
 C
N
E F ,n = EC − k BT ln C
 ND
(1.23)

 für n-dotierte Halbleiter

(1.24)
N 
E F , p = EV + k BT ln V  für p-dotierte Halbleiter
 NA 
(1.25)
Weiterhin erhält man aus Gleichung (1.21) unter Anwendung des Massenwirkungsgesetzes np = ni2 , wobei ni die intrinsische Ladungsträgerdichte ist, für die Bandlücke Eg
N N
E g = k BT ln C 2 V
 ni

.


(1.26)
pn-Übergang im thermodynamischen Gleichgewicht
Verbindet man einen n-dotierten und einen p-dotierten Halbleiter, formt sich ein pnÜbergang (auch pn-Diode genannt) aus, der eine Verbiegung der Bänder im Energiediagramm
verursacht (Abbildung 1.6b). Aufgrund der Konzentrationsgradienten fließen Elektronen vom ndotierten Bereich in den p-dotierten und Löcher vom p-dotierten in den n-dotierten. Dem
entgegengerichtet ist der durch das elektrische Feld verursachte Driftstrom. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der Gesamtstrom gleich null und die Fermienergie über das ganze
Bauteil hinweg konstant. Es bildet sich aufgrund von Rekombination eine Raumladungszone
(auch Verarmungszone genannt) aus, über welche die eingebaute Spannung Vbi (engl. built-in
potential) abfällt. Diese kann beschrieben werden durch:
21
Kapitel 1. Einführung
qVbi = E g − ((EF , p − EV ) + (EC − EF ,n ))
(1.27)
Zusammen mit den Gleichungen (1.24) und (1.25) erhält man damit
Vbi =
k BT  N A N D
ln
2
q
 ni

.


(1.28)
Nun soll die Breite der Verarmungszone W berechnet werden. Dazu wird zunächst die
Poisson-Gleichung (1.14) betrachtet, die sich im vorliegenden Fall schreiben lässt als
−
p ( x ) − n( x ) + N D − N A
∂ 2V ∂Fx
=q
,
=
2
∂x
ε rε 0
∂x
(1.29)
wobei wieder angenommen werden soll, dass alle Störstellen ionisiert sind. Da in der
Verarmungszone fast keine freien Ladungsträger vorhanden sind, können n(x) und p(x)
vernachlässigt werden:
∂Fx
N − NA
=q D
∂x
ε rε 0
(1.30)
N D ≈ 0 im p-dotierten und N A ≈ 0 im n-dotierten Bereich führt zu
q

− ε ε N A (x + x p ), − x p ≤ x < 0
 r 0
Fx ( x) = 
.
 q N (x − x ), 0 < x ≤ x
n
n
 ε r ε 0 D
(1.31)
xn und xp sind die Enden der Verarmungszone des n- bzw. p-dotierten Bereichs. Die Breite der
Verarmungszone erhält man, indem man das elektrische Feld Fx integriert:
Vbi =
xn
∫ Fx dx
(1.32)
−xp
Daraus ergibt sich zusammen mit W = xn + x p
W =
2ε r ε 0 N A + N D
Vbi .
q
NAND
(1.33)
Die Breite der Verarmungszone beeinflusst deren Kapazität C. Geht man von einem einfachen
Kondensator der Fläche A aus, erhält man
C=
ε rε 0 A
W
=
ε rε 0q
2
N A N D A2
.
( N A + N D ) Vbi
(1.34)
pn-Übergang bei angelegter Spannung
Falls eine Spannung V a < Vbi an den pn-Übergang1 angelegt wird, dann vergrößert sich mit
zunehmender Sperrspannung die Verarmungszone W von null bis zu einem Durchbruchswert:
1
Die Polarität der angelegten Spannung ist so festgelegt, dass man die am p-dotierten Bereich anliegende Spannung relativ
zum n-dotierten Bereich angibt.
22
W =
2ε r ε 0 N A + N D
(Vbi − Va )
q
NAND
(1.35)
Folglich ändert sich auch die (Sperrschicht-)Kapazität C analog zu Gleichung (1.34).
Außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts, und damit bei jeder Art von (Netto-)
Stromfluss, verliert die Fermienergie ihren Sinn, da die Ladungsträgerkonzentrationen von den
Gleichgewichtswerten durch äußere Störungen abweichen und insbesondere das Massenwirkungsgesetz nicht mehr gilt. Die Einführung der sogenannten Quasi-Fermieniveaus φn und φ p
erweist sich hier als hilfreich (Abbildung 1.7). Die Gleichungen (1.21) lassen sich damit
umformulieren zu
 E − φn
n = N C exp − C
k BT

 φ − EV

 , p = N V exp − p

k BT



.


(1.36)
Die ideale Strom-Spannungs-Charakteristik ist gegeben durch die Shockley-Gleichung1:

 qV  
j = j 0  exp a  − 1 ,
 k BT  

(1.37)
wobei j0 der (Sperr-)Sättigungsstrom ist. Um die für die exakte Rechnung notwendigen
Vereinfachungen zu kompensieren, wird im Nenner des Exponenten oft ein Idealitätsfaktor n
eingefügt. Die Shockley-Gleichung (1.37) beschreibt in modifizierter Form auch StromSpannungskennlinien von organischen Photodioden (Kapitel 1.3.4).
Wie in Kapitel 6.3 dargestellt wird, zeigen Daten aus Impedanzspektroskopiemessungen,
dass sich organische Photodioden wie Schottky-Dioden verhalten können. Daher werden deren
Grundlagen im folgenden Anschnitt skizziert.
Abbildung 1.7 Energieschemata von pn-Übergängen bei angelegter Spannung Va mit eingezeichneten QuasiFerminiveaus φn und φp für a) Vorwärtsspannung Va > 0 und b) Rückwärtsspannung Va < 0 (nach [Sho49]).
1.2.6 Schottky-Diode
Eine Schottky-Diode stellt einen Metall-Halbleiterkontakt dar. Im Metall sind alle Zustände
bis zur Fermienergie EF besetzt. Um ein Elektron von der Fermikante aus dem Metall zu
entfernen, ist die Austrittsarbeit qφM erforderlich. Auch für den Halbleiter ist die Austrittsarbeit
1
Eine ausführliche Herleitung dieser Gleichung ist in [Sze81], Kapitel 2.4 dargestellt.
23
Kapitel 1. Einführung
als der energetische Abstand qφS der Fermienergie zum Vakuumniveau definiert. Die
Elektronenaffinität des Halbleiters qχ ist der Abstand des Leitungsbandkante zum Vakuumniveau.
Bringt man Metall und Halbleier in Kontakt, so stellt sich eine konstante Fermienergie ein, so
dass zwischen Metall und Halbleiter eine Schottky-Barriere qφB entsteht.
Abbildung 1.8 Schottky-Kontakt im Fall eines p-Halbleiters.
Für die Breite der sich ausbildenden Raumladungszone ergibt sich (analog zum pnÜbergang):
W =
2ε r ε 0
(Vbi − Va ) ,
qN B
(1.38)
wobei für n-dotierte Halbleiter N B = N D und für p-dotierte Halbleiter N B = N A gilt. Mit
Anwendung der Kondensatorgleichung C = ε r ε 0 A / d (mit der Diodenfläche A) und
Gleichsetzung der Raumladungszone W mit der Kondensatordicke d kann man Gleichung (1.38)
umformen zu
2(Vbi − Va )
1
.
=
2
C
qN B ε r ε 0 A 2
(1.39)
Trägt man also 1 / C 2 gegen Va auf, so kann man aus dem Schnittpunkt der Kurve mit der
Spannungsachse die eingebaute Spannung Vbi bestimmen und aus der Steigung die
Ladungsträgerdichte NB bei bekanntem εr und A.
1.2.7 Photodiode und Photoleiter
Photodiode
Ein pn-Übergang kann unter Beleuchtung als Photodiode eingesetzt werden. Fällt ein Photon
mit einer Energie hν ≥ E g in den pn-Übergang ein, kann dieses vom Halbleitermaterial
absorbiert werden und ein Elektron-Lochpaar erzeugen. Falls das Elektron-Loch-Paar nicht
dissoziiert, wird es nach einer gewissen Zeit (der Lebensdauer τ) rekombinieren und somit nicht
zu einem Photostrom beitragen. Damit die photogenerierten Ladungsträger durch das elektrische
24
Feld der Raumladungszone getrennt werden (und somit Rekombination vermieden wird), muss
die Absorption entweder
• innerhalb der Raumladungszone
• oder in einem Abstand zur Raumladungszone stattfinden, der kleiner ist als die
Diffusionslänge L = Dτ (mit Diffusionskoeffizient D) der Ladungsträger (Diffusionszonen). Findet die Absorption in der p-dotierten Schicht statt, ist die Diffusionslänge der
Elektronen maßgeblich, in der n-dotierten Schicht die der Löcher.
Um den räumlichen Bereich, in dem die photogenerierten Ladungsträgern getrennt werden
(Driftzone), zu vergrößern, verwendet man als Photodiode oft ein Halbleiterschichtsystem, in dem
zwischen dem p- und dem n-dotierten Bereich eine intrinsische Schicht liegt, eine sog. pin-Diode
(Abbildung 1.9).
Abbildung 1.9 Energieschema einer pin-Diode bestehend aus p-dotierter, intrinischer und n-dotierter Schicht.
Eingezeichnet sind zudem Drift- und Diffusionszonen.
Abhängig von der angelegten Spannung können bei Photodioden zwei Betriebsarten unterschieden werden:
• V > 0 , I < 0 (IV. Quadrant der Strom-Spannungskennlinie): In diesem (photovoltaischen) Bereich arbeitet die Photodiode als Solarzelle, d.h. sie liefert elektrische
Energie. Ohne (externe) Last ( I = 0 ) stellt sich die sog. Leerlaufspannung (engl. open
circuit voltage) Voc ein. Liegt dagegen keine Spannung an den Elektroden an ( V = 0 ),
stellt sich der sog. Kurzschlussstrom Isc ein. Bei dem in Solarzellenanlagen angestrebten
Arbeitspunkt wird das Produkt aus Strom und Spannung maximal (engl. maximum power
point).
• V < 0 , I < 0 (III. Quadrant der Strom-Spannungskennlinie): Legt man an die
Photodiode eine Spannung in Sperrrichtung an, so arbeitet sie als Photodetektor. Dieser
Fall soll im Folgenden betrachtet werden.
25
Kapitel 1. Einführung
Abbildung 1.10 Schematische Darstellung einer Photodiodenkennlinie unter Beleuchtung.
Durch Anlegen einer Sperrspannung wird die Raumladungszone vergrößert (sofern nicht
bereits die gesamte halbleitende Schicht verarmt ist) und damit die Sperrschichtkapazität
verringert. Dies führt aufgrund der verringerten RC-Zeitkonstante auch zu einer kürzeren
Reaktionszeit des Detektors. Zudem wird die Driftzeit der Ladungsträger durch das erhöhte
elektrische Feld verkürzt. Schließlich führt die Vergrößerung der Raumladungszone zu einer
Erhöhung des photosensitiven Volumens der Photodiode.
Eine wesentliche Eigenschaft, welche die Leistungsfähigkeit eines Photodetektors
beeinflusst, ist der Dunkelstrom. Um eine gute Empfindlichkeit des Detektors zu gewährleisten,
sollte dieser möglichst niedrig sein.
Wichtige Kennwerte von Photodioden sind u.a. die spektrale Responsivität, die Quanteneffizienz und Signalanstiegszeit. Die Responsivität R gibt das Verhältnis aus Stromantwort j zu
eingestrahlter Leitung Popt an:
R=
j
(1.40)
Popt
In Abbildung 1.11 ist beispielhaft die spektrale Responsivität einer monokristallinen SiliziumPhotodiode darstellt, die als Referenzdiode bei den für diese Arbeit durchgeführten Messungen
der externen Quanteneffizienz verwendet wurde. Die externe Quanteneffizienz EQE ist das
Verhältnis der Anzahl der aus der Photodiode extrahierten Ladungsträger NC zu der Anzahl der
einfallenden Photonen NP und ist mit der Responsivität gemäß
EQE =
NC
R
=
N P R0
(1.41)
verknüpft, wobei R0 die ideale Responsivität
R0 =
q
hν
(1.42)
ist mit der Frequenz des eingestrahlten Lichts ν.
Als Signalanstiegszeit wird die Zeit bezeichnet, in der nach Beleuchtungsbeginn das
Stromsignal von 10 % auf 90 % des Endsignalwerts ansteigt.
26
Abbildung 1.11 Spektrale Responsivität einer monokristallinen Si-Photodiode.
Photoleiter
Neben den Photodioden können u.a. auch Photoleiter (oft auch als Photowiderstände
bezeichnet) als Lichtsensoren eingesetzt werden. Sie bestehen aus einer Halbleiterschicht
zwischen zwei ohmschen Kontakten. Werden durch Beleuchtung zusätzliche Ladungsträger
erzeugt, so erhöht sich die Leitfähigkeit σ gemäß
σ = q(µn n + µ p p ) = q(µn (n0 + n ph ) + µ p ( p0 + p ph )) .
(1.43)
Hier sind n0 und p0 die Ladungsträgerdichten im Dunkeln sowie n ph und p ph die photoinduzierten Ladungsträgerdichten, für welche n ph = p ph gilt.
Liegt an den Kontakten eine Spannung an, so führt der Lichteinfall zu einem erhöhten
Stromfluss, so dass das Licht detektiert werden kann. Photoleiter sind i.A. durch ein langsameres
Signalanstiegsverhalten als Photodioden charakterisiert. Durch möglichen inhärenten Gewinn
können aber pro absorbiertes Photon mehrere Ladungsträger fließen [Sze81].
1.3 Organische Halbleiter
Halbleitende organische Materialien lassen sich in zwei Klassen einordnen: Kleine Moleküle
(engl. small molecules) werden üblicherweise durch Vakuumsublimation auf das Trägersubstrat
aufgebracht. Wissenschaftler der Firma Kodak entwickelten auf dieser Basis grundlegende
OLED-Patente (z.B. [Tan87b]).
Langkettige konjugierte Polymere, die im Fokus dieser Arbeit stehen, werden dagegen
nasschemisch prozessiert. Ein wichtiger Schritt zur Realisierung von Bauteilen, die auf
konjugierten Polymeren basieren, gelang Heeger, MacDiarmid und Shirakawa im Jahr 1976,
indem sie zeigten, dass die elektrische Leitfähigkeit von Polyethin (auch Polyacetylen genannt)
mittels Dotierung über elf Größenordnungen variiert werden kann [Chi77]; für diese Entdeckung
bekamen sie 2000 den Chemienobelpreis. Im Jahr 1990 wurde von Burroughes et al. die
Elektrolumineszenz konjugierter Polymere beobachtet [Bur90b]. Die Erfindung der sogenannten
Bulk-Heterojunction [Sar92] und die Realisierung einer darauf basierenden Photodiode [Yu95]
durch Heeger sind Meilensteine für die Entwicklung effizienter organischer Solarzellen und
Photodetektoren.
27
Kapitel 1. Einführung
1.3.1 Konjugierte Polymere
Polymere sind Makromoleküle, die aus mehreren sich wiederholenden Einheiten gleicher
oder verschiedener Strukturen (den sog. Monomeren) zusammengesetzt sind. Je nach der Anzahl
der Monomere können die Polymere eingeteilt werden in Homopolymere (ein Monomer, z.B.
Polyethylen) und Copolymere (zwei oder mehrere Monomere, z.B. Polyester).
Unter konjugierten Polymeren versteht man Makromoleküle mit einer alternierenden Einzelund Doppelbindungsstruktur des Polymer-Rückgrads, der sog. konjugierten Kohlenstoffkette.
Beispiele für verschiedene konjugierte Polymere sind in Abbildung 1.12 zu sehen. Wie im
folgenden Abschnitt gezeigt wird, sind diese alternierenden Einfach- und Doppelbindungen
ursächlich für die halbleitenden Eigenschaften dieser Polymerklasse.
Abbildung 1.12 Beispiele für verschiedene konjugierte Polymere.
Bildung von Molekülorbitalen am Beispiel des Ethenmoleküls
r
Die Wellenfunktion eines Elektrons Ψ (r ) kann auch als Orbital beschrieben werden, wobei
r
r 2
das Betragsquadrat Ψ (r ) die Wahrscheinlichkeit darstellt, ein Elektron am Ort r zu finden. In
räumlichen Orbitaldarstellungen (wie z.B. in Abbildung 1.13b) werden die Bereiche als Orbitale
gekennzeichnet, innerhalb derer sich die Elektronen mit einer bestimmten (hohen)
Wahrscheinlichkeit aufhalten. Ein Orbital wird neben der Hauptquantenzahl n, welches sein
Energieniveau beschreibt, auch durch seine Nebenquantenzahl l (auch Drehimpulsquantenzahl
genannt), seine Magnetquantenzahl ml und seine Spinquantenzahl ms charakterisiert. Die
Nebenquantenzahl l bestimmt die räumliche Form des Orbitals und kann die Werte
l = 0,1,..., ( n − 1) annehmen, wobei l = 0 auch mit s-Orbital, l = 1 mit p-Orbital, l = 2 mit dOrbital usw. bezeichnet wird. Die Magnetquantenzahl ml beschreibt die räumliche Ausrichtung
des Orbitals und kann die Werte ml = −l ,−(l − 1),..., l annehmen. Damit lässt sich die
elektronische Konfiguration eines Kohlenstoffatoms im Grundzustand angeben als 1s22s22p2, also
2 Elektronen befinden sich im 1s-Atomorbital (1s-AO), 2 Elektronen im 2s-AO und 2 Elektronen
in den 2p-AOs (Abbildung 1.13a).
Gehen zwei (oder mehrere) Kohlenstoffatome eine Bindung ein, bilden sie Molekülorbitale
(MO) aus. Diese Bildung kann in drei Teilschritte zerlegt werden. Zunächst geht jeweils ein
Elektron aus dem 2s-AO in das unbesetzte 2p-AO über (Promotion). Dann bilden sich HybridOrbitale durch AO-Interferenz (Hybridisierung); die Interferenz zweier AOs heißt spHybridisierung, die dreier AOs sp2-Hybridisierung und die aller vier AOs sp3-Hybridisierung.
28
Schließlich bilden sich die MOs durch Überlappung der AOs. Die bei der MO-Bildung frei
werdende Energie ist dabei größer als die Summe der für Promotion und Hybridisierung
erforderlichen Energiebeiträge.
Da konjugierte Polymere meist eine sp2-Hybridisierung aufweisen, soll diese am Beispiel des
Ethenmoleküls (C2H4, auch Ethylen genannt) demonstriert werden. Eine Interferenz aus s- und pAOs bilden drei identische sp2-AOs und ein pz-AO. Wie aus dem Orbitalschema in Abbildung
1.13b ersichtlich liegt jedes sp2-AO in einer Ecke eines gleichseitigen Dreiecks in der xy-Ebene.
Das verbleibende (Valenz-)Elektron bleibt im pz-AO senkrecht zu dieser Ebene.
X
Abbildung 1.13 a) Energieschema der sp2-Hybridisierung, b) Orientierung der Orbitale zweier C-Atome nach der
Hybridisierung.
Jeweils zwei der sp2-AO jedes C-Atoms interferieren mit den s-AO der H-Atome und bilden
mit diesen insgesamt vier bindende σ(sp 2 -s)-MOs und vier antibindende σ*(sp2-s)-MOs. Die
beiden verbleibenden sp2-AOs der C-Atome bilden ein bindendes σ(sp2-sp2)-MO und ein
antibindendes σ*(sp2-sp2)-MO; die pz-AO bilden ein bindendes π-MO und ein antibindendes π*MO. Die beiden C-Atome bilden folglich eine Doppelbindung aus (Abbildung 1.14a). σBindungen sind rotationssymmetrisch bezüglich ihrer Bindungsachse, wogegen π-Bindungen
antisymmetrisch bezüglich ihrer Knotenebene sind (Abbildung 1.14b).
P
P
Abbildung 1.14 a) Strukturformel des Ethenmoleküls, b) Orbitalschema eines bindenden und antibindenden πMO im Ethenmolekül c) Energieschema eines Ethenmoleküls im Grundzustand.
29
Kapitel 1. Einführung
Quantenmechanisch kann ein Molekülorbital als eine Linearkombination der Eigenfunktionen der interferierenden Atomorbitale beschrieben werden (LCAO-Methode, engl. linear
combination of atomic orbitals). Bezogen auf die bindenden und antibindenden π-MOs des
Ethenmoleküls bedeutet dies
Ψπ = 1 2 (Ψ p1 + Ψ p 2 ) ,
(1.44)
Ψπ * = 1 2 (Ψ p1 − Ψ p 2 ) ,
(1.45)
wobei Ψ p1 und Ψp 2 die Eigenfunktionen der pz-AOs der beiden C-Atome sowie Ψπ und Ψπ * die
Eigenfunktionen der bindenden und antibindenden π-MOs darstellen. Die energetischen Niveaus
der bindenden MOs liegen niedriger als die der antibindenden und sind daher im Grundzustand
besetzt (Abbildung 1.14c). Als LUMO (engl. lowest unoccupied molecular orbital) wird das
niedrigste unbesetzte Energieniveau bezeichnet, als HOMO (engl. highest occupied molecular
orbital) das höchste besetzte.
Energiebänder in konjugierten Polymeren
Liegen in einem Polymer nun N Doppelbindungen vor, so lässt sich dies durch eine Linearkombination von 2N pz-Orbitalen mit N bindenden und N antibindenden Zuständen beschreiben;
diese Zustände bilden Bänder mit einer Bandlücke Eg aus, die für konjugierte Polymere im
Bereich von 1 − 4 eV liegt (Abbildung 1.15a) [Nal97, Sko98, Had00]. Empirisch konnte zwischen
N und Eg folgender Zusammenhang gefunden werden [Pac03]:
E g = E0 +
C
,
N
(1.46)
Hier sind C eine Konstante und E0 der Grenzwert für lange Polymerketten. Die elektronischen
Eigenschaften von Polyethin wurden 1979 von Su, Schrieffer und Heeger in einem TightBinding-Ansatz modelliert (das sogenannte SSH-Modell) [Su79]. Dabei werden alle ElektronElektron-Wechselwirkungen vernachlässigt, wogegen ein zentraler Bestandteil die ElektronPhonon-Wechselwirkung ist, die im Rahmen einer parametrisierten Beschreibung die Dimerisierung des Polyethins voraussagt. Die daraus resultierende Bandlücke Eg ist nach dem SSHModell proportional zur Stärke der Elektron-Phonon-Wechselwirkung α:
E g = 8αu 0 ,
(1.47)
wobei u0 den Dimerisationsabstand aufgrund der Peierls-Verzerrung [Pei64] (Abbildung 1.15b)
ist. Diese Verzerrung äußert sich darin, dass der Abstand zweier C-Atome, die durch eine
Einfachbindung verbunden sind, größer ist als bei einer Doppelbindung (1.54 Å bzw. 1.33 Å).
Ohne Verzerrung wäre gemäß Gleichung (1.47) die Bandlücke Eg gleich null und es läge kein
Halbleiter vor.
30
Abbildung 1.15 a) Energieschema für Polymere mit unterschiedlicher Anzahl N von Doppelbindungen. Mit
steigendem N nimmt die Bandlücke Eg ab und es bilden sich Bänder aus. b) Aufgrund der Peierls-Verzerrung
dimerisieret das Polyethin-Molekül (Dimerisationsabstand u0). Oben ist das Molekül vor der Dimerisation (gleiche
Bindungslängen), unten danach (unterschiedliche Bindungslängen).
Die elektrische Leitfähigkeit von konjugierten Polymeren kommt dadurch zustande, dass für
hohe N die π-Molekülorbitale entlang der Polymerkette delokalisiert werden (Abbildung 1.16a).
Man kann daher ein konjugiertes Polymer als eindimensionalen Halbleiter betrachten.
Abbildung 1.16 a) Delokalisierung der π-Bindungen entlang des konjugierten Polymers, b) Mesomere Grenzstrukturen A und B eines trans-Polyethin-Molekülsegments.
Eine Möglichkeit, die Bindungsverhältnisse in konjugierten Systemen unter Beibehaltung der
Strukturformeln wiederzugeben, ist der Mesomerieansatz. Dieser beschreibt den Grundzustand
konjugierter Systeme durch Überlagerung zweier oder mehrerer Zustände, von denen jeder durch
eine Strukturformel eindeutig wiedergegeben werden kann. Der Grundzustand wird mesomerer
Zustand genannt und die zu seiner Beschreibung überlagert gedachten Strukturen heißen
mesomere Grenzstrukturen, welche Grenzformen der π-Elektronenverteilung sind (Abbildung
1.16b).
1.3.2 Angeregte Zustände in konjugierten Polymeren
Die in Abbildung 1.16 b dargestellten mesomeren Grenzstrukturen A und B des PolyethinMoleküls besitzen die gleiche Energie, d.h. ihre Zustände sind entartet. Werden nun die beiden
Strukturen A und B aneinandergefügt, entsteht dadurch an der Nahtstelle ein Defekt in der
Einzelbindung-Doppelbindung-Alternanz (Abbildung 1.17a). Dieser Defekt wird auch als Soliton
X
X
31
Kapitel 1. Einführung
bezeichnet, welches als Quasi-Teilchen betrachtet werden kann. Es hat nominell ein ungepaartes
Elektron, ist aber elektrisch neutral. Ein Soliton in einer Polyethin-Kette kann sich frei bewegen,
da die Gesamtenergie des Systems nicht von seiner Position abhängt. Das Energieniveau des
Solitons liegt in der Mitte der Bandlücke (Abbildung 1.17b). Durch Hinzufügen oder Entfernen
eines Elektrons erhält man ein negatives oder positives Soliton.
Abbildung 1.17 a) Schematische Darstellung eines Solitons in einem Polyethin-Molekül (oben). Die Ausdehnung
eines Solitons beträgt einige monomere Einheiten (unten). b) Energieschema eines positiven, neutralen und negativen Solitons, wobei jeweils die Ladung Q und der Spin S mit angegeben sind. [nach Bra03]
Der Grundzustand der meisten konjugierten Polymere ist jedoch nicht-entartet, da ihre
möglichen Strukturen nicht energetisch äquivalent sind. Ein Beispiel dafür sind die aromatische
und quinoide Form von Polythiophen (Abbildung 1.18a). Ist der Grundzustand nicht-entartet,
können die Quasiteilchen Polaronen und Bipolaronen auftreten, welche energetisch durch neue
Zustände innerhalb der Bandlücke charakterisiert sind (Abbildung 1.18c).
Abbildung 1.18 a) Struktur der aromatischen und quinoiden Form von Polythiophen. b) Struktur eines positiven
Polarons mit einer positiven Ladung an einer der beiden Nahtstellen zwischen aromatischer und quinoider Form.
Entsprechend wäre bei einem positiven (negativen) Bipolaron an beiden Nahtstellen jeweils eine positive
(negative) Ladung vorhanden. c) Energieschema positiver und negativer Polaronen bzw. Bipolaronen. [nach
Bra03]
Polaronen sind geladen und erzeugen eine Gitterdeformation (Abbildung 1.18b). Mit
größerer Dotierung steigt die Wahrscheinlichkeit, dass zwei Polaronen auf einer Polymerkette
sich zu einem Bipolaron vereinigen. Die gleichnamigen Ladungen eines Bipolaron werden durch
die zusätzliche Energie, die aufgebracht werden müsste, um die energetisch ungünstigere quinoide
Struktur einzunehmen, an ihrer Trennung gehindert. Andererseits bewirkt ihre abstoßende
Coulomb-Wechselwirkung einen gewissen räumlichen Abstand voneinander, so dass der Zustand
32
des Bipolaron im Gleichgewicht ist. Polaronen und Bipolaronen resultieren üblicherweise aus
Photoanregung, Ladungsträgerinjektion oder chemischem Dotieren.
Im Folgenden soll die Photoanregung eines konjugierten Polymers näher betrachtet werden.
Durch ein einfallendes Photon wird ein Elektron aus dem π-Band (HOMO) in das π*-Band
(LUMO) angehoben; durch das nun fehlende Elektron im HOMO entsteht dort ein Loch. Elektron
und Loch sind durch ihre Coulomb-Anziehung gebunden und bilden ein Exziton. Um freie
Zustände zu erzeugen, ist eine Energie größer als die Bindungsenergie des Exzitons notwenig.
Exzitonen können nach ihrem Bindungsabstand zwischen Elektron und Loch (und damit
ihren Bindungsenergien) unterteilt werden in Frenkel-, Ladungstransfer- (engl. charge transfer,
CT) und Mott-Wannier-Exzitonen [Pop99] (Abbildung 1.19). Während ein Frenkel-Exziton
(typisch für organische Materialien) auf einem Molekül lokalisiert ist (Bindungsradius < 5 Å), ist
der durchschnittliche Radius von Mott-Wannier-Exzitonen (typisch für anorganische Materialien)
mehr als eine Größenordnung größer als der zwischenmolekulare Abstand (Bindungsradius
~ 40 − 100 Å). Ein CT-Exziton ist ein korreliertes Elektron-Loch-Paar, bei dem das Elektron auf
ein benachbartes Molekül übertragen ist (typisch für heteromolekulare Systeme).
Abbildung 1.19 a) Schematische Darstellung von Frenkel-, CT- und Mott-Wannier-Exzitonen (nach [Pop99]). b)
Energieschema von Singulett- und Triplett-Exzitonen.
Hinsichtlich ihrer Spinkonfiguration kann außerdem zwischen Singulett- und TriplettExzitonen unterschieden werden (Abbildung 1.19b). Da der elektronische Grundzustand (meist)
ein Singulett-Zustand ist, sind aufgrund der Spinerhaltung optische Übergänge auch nur in
Singulett-Zustände möglich. Werden hingegen Exzitonen elektrisch durch Rekombination freier
Elektronen und Löcher erzeugt, entstehen Singulett- und Triplett-Exzitonen, da der Spin der
Ladungsträger unkorreliert ist.
1.3.3 Ladungsträgertransport
Da Polymere in der Regel ungeordnete Filme ohne weitreichende Translationssymmetrie
ausbilden, sind die Methoden zur Beschreibung des Transports anorganischer Halbleiter nur
eingeschränkt gültig bzw. müssen erweitert werden.
33
Kapitel 1. Einführung
Lokalisierung
Anderson [And58] zeigte, dass eine Lokalisierung der Elektronen-Wellenfunktionen auftritt,
falls die Zufallskomponente Vrandom des Unordnungspotentials groß ist im Vergleich zur Breite des
Energiebandes B des Systems. Für die mittlere freie Weglänge l eines Systems gilt die Beziehung
 B
l ∝ a
 Vrandom
2

 ,

(1.48)
wobei a der zwischenatomare Abstand ist. Das Verhältnis B Vrandom bestimmt den Übergang vom
kohärenten Fortschreiten der Wellenfunktion (delokalisierte Zustände) zum Einfangen der
Wellenfunktionen in zufälligen Potentialfluktuationen (lokalisierte Zustände).
Die einzelnen Moleküle in Polymerschichten können untereinander keine kovalenten
Bindungen eingehen, so dass sie nur durch die Van-der-Waals-Wechselwirkung zusammengehalten werden [Pop99]. Damit ist ein relativ kleiner Überlapp der π-Orbitale benachbarter
Moleküle verbunden, weshalb die Bandbreite B senkrecht zu den Polymerketten deutlich kleiner
(typischerweise 0.01 − 0.1 eV) ist als die parallel dazu ( 0.5 − 5 eV) [Sil94, Nal97, Sko98, Had00].
In Systemen mit großer Ordnung dominieren bandartiger Transport ( B >> k B T ) oder HoppingTransport ( B < k B T ) [Bra03].
Hopping-Transport
Wenn Ladungen nicht auf einer konjugierten Polymerkette wandern können (Intrakettentransport), müssen sie von einem Molekül zum anderen „hüpfen“. Dieser stochastische HoppingProzess zwischen lokalisierten Zuständen führt zu relativ niedrigen Ladungsträgerbeweglichkeiten, die stark abhängig sind von Temperatur und elektrischer Feldstärke. Durch
Monte-Carlo-Simulationen kann mit dem Modell von Bässler [Bäs81, Bäs93] das Transportproblem in organischen Materialien gelöst werden. Dabei wird eine gaußförmige Verteilung ρ(E)
der Energiezustände angenommen:
ρ (E) =
 E2 
,
exp −
2 
σ 2π
 2σ 
Nt
(1.49)
wobei Nt die totale Zustandsdichte, E die Energie relativ zum Zentrum der Zustandsdichte und σ
die Standardabweichung ist (Abbildung 1.20). Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren ungeordneter organischer Festkörper haben üblicherweise eine Gauß-Form mit einer Standardabweichung σ ex = 60 meV [Jan83]. Daher ist für die Breite der Zustandsdichte für Ladungsträger
ebenfalls ein Wert von etwa σ ≈ 100 meV zu erwarten.
Für die Hoppingrate νmn zwischen Zuständen m und n wird die Miller-Abrahams-Form
[Mil60] angenommen: Sprünge zu Zuständen höherer Energie skalieren mit dem BoltzmannFaktor, während der entsprechende Faktor für Sprünge zu Zuständen niedrigerer Energie 1 ist:
ν mn
34
  En − Em
exp −
= ν 0 exp(− 2γ∆Rmn ) ⋅  
k BT
1; E < E
n
m



; E n > E m
(1.50)
Hier ist ν0 ein Vorfaktor, γ ein Unordnungsparameter und ∆Rmn der räumliche Abstand zwischen
den Zuständen m und n. Für die temperatur- und feldabhängige Beweglichkeit der Ladungsträger
ergibt sich:
2
  


exp C   σ  − Σ 2  F 1 / 2 ; Σ ≥ 1.5

 


  2 σ  2      k B T 




 ⋅
µ(σ , F , Σ) = µ0 exp − 
  3 k B T     
2



    σ 
 − 2.25  F 1 / 2 ; Σ < 1.5
exp C 


    k B T 


(1.50)
wobei µ0 einen Vorfaktor darstellt und Σ die räumliche Unordnung der Hoppingzustände
beschreibt [Bäs93].
Abbildung 1.20 Schema des Hopping-Transports durch ein ungeordnetes organisches Material. Em und En sind
einzelne Energieniveaus. Rechts ist die Gaußsche Verteilung der Energiezustände dargestellt.
1.3.4 Bulk-Heteroübergang-Photodioden
Ladungstrennung am Bulk-Heteroübergang
Lichtabsorption führt in konjugierten Polymeren, wie bereits erwähnt, mit höherer
Wahrscheinlichkeit zur Erzeugung eines Frenkel-Exzitons als zur Erzeugung eines freien
Elektron-Loch-Paares. Zwei Gründe können dafür angeführt werden: Zum einen ist die relative
Dielektrizitätskonstante organischer Materialien vergleichsweise niedrig, was in einer starken
Coulombanziehung zwischen Elektron und Loch resultiert. Zum anderen sind wegen der
schwachen zwischenmolekularen Van-der-Waals-Wechselwirkung die Wellenfunktionen der
Elektronen räumlich eingeschränkt, so dass die Elektronen im Potential des konjugierten Lochs
lokalisiert sind (und umgekehrt).
Dissoziiert das Exziton nicht, zerfällt es nach einer gewissen Lebenszeit wieder strahlend
(Photolumineszenz) oder nichtstrahlend. Eine wirkungsvolle Ladungsträgertrennung ist folglich
für die Realisierung hocheffizienter Photodioden unumgänglich. Exzitonen können zwar auch
durch Wechselwirkung innerhalb der Polymerkette unter Bildung von Polaronenpaaren dissoziieren [Dya97, Dya98], wobei jedoch in diesem Fall die Effizienz relativ niedrig ist. Diese
konnte durch das Konzept des sog. Bulk-Heteroübergangs (engl. bulk heterojunction, BHJ)
35
Kapitel 1. Einführung
erheblich gesteigert werden [Sar92]. Dabei wird ein starker Elektronenakzeptor (hohe
Elektronenaffinität) einem konjugierten Polymer (wie z.B. Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)), das
als Elektronendonator fungiert, beigemischt. Typische Materialien für Elektronenakzeptoren sind
Fullerene und ihre Derivate wie z.B. [6,6]-Phenyl-C 61 -Butansäuremethylester (PCBM). Wie in
Abbildung 1.21b dargestellt, handelt es sich beim Materialsystem P3HT:PCBM um einen
Heteroübergang mit Typ-II-Bandanpassung. Im Gegensatz zur Typ-I-Bandanpassung liegen hier
die Extrema der Bänder in unterschiedlichen Schichten bzw. Komponenten [Yu99], d.h. das
LUMO-Niveau von P3HT liegt über dem von PCBM und das HOMO-Niveau von PCBM liegt
unter dem von P3HT.
Nach ihrer Generation diffundieren die Exzitonen zunächst an die Donator-AkzeptorGrenzfläche. Dort findet der Elektronentransfer von Donator D auf Akzeptor A statt (Abbildung
1.21), der in fünf Teilschritte zerlegt werden kann [Fox88]:
Zunächst wird der Donator angeregt ( D + A → D * + A ). Daraufhin delokalisiert diese
Anregung auf einen D-A-Komplex ( D * + A → (D − A) * ), bevor der Ladungstransfer einsetzt
( (D − A)* → (D δ + − A δ- ) * ). Die Größe δ gibt dabei den Anteil der übertragenen Ladung an und
liegt im Bereich 0 < δ ≤ 1 , wobei bei δ = 1 der Ladungstransfer abgeschlossen ist. Das
resultierende Ionen-Radikal-Paar ( (Dδ+ − A δ- )* → (D+• − A −• ) ) wird daraufhin getrennt
( (D+• − A −• ) → D +• + A −• ), so dass schließlich zwei freie Ladungen entstehen.
Eine notwendige Bedingung für die Bildung eines Ionen-Radikal-Paares ist, dass die
Ionisierungsenergie des angeregten Donatorzustandes kleiner ist, als die Summe von Elektronenaffinität des Akzeptors und der Coulombenergie der getrennten Radikale. Für die Transferzeiten
wurden Werte von unter 100 fs berichtet [Zer01, Mül05]. Der Rücktransfer (und damit auch
Ladungsträgerrekombination) ist aufgrund der Energiebarriere zwischen den LUMO-Niveaus von
Akzeptor und Donator stark unterdrückt.
Aufgrund der Diffusionslänge in konjugierten Polymeren von etwa 10 nm [Pac03] ist für
eine hohe Gesamteffizienz der Ladungstrennung eine große Grenzfläche zwischen Donator und
Akzeptor notwendig, die durch Gemische realisiert werden kann. Außerdem werden Ansätze
verfolgt, kombinierte Donator-Akzeptor-Moleküle zu synthetisieren [Ram01, Neu03].
B
B
Abbildung 1.21 a) Schematisches Beispiel für den Elektronentransfer einer BHJ bestehend aus P3HT als Elektronendonator und PCBM als Elektronenakzeptor. b) Exzitonengeneration und –diffusion mit anschließendem
Elektronentransfer von P3HT auf PCBM im Energieschema. Es handelt es sich hier um einen Heteroübergang
mit Typ-II-Bandanpassung.
36
Funktionsprinzip einer BHJ-Photodiode
Eine BHJ-Photodiode besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus einer BHJ-Schicht, die
zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Für geeignete Mischungsverhältnisse von Akzeptorund Donatormaterialien bildet die BHJ-Schicht ein bikontinuierliches Netzwerk aus Donator- und
Akzeptordomänen aus (Abbildung 1.22b). Aus Bestimmungen der Beweglichkeiten von
Elektronen und Löchern [Hau06] sowie der Solarzelleneffizienzen [Chi04a, Ino05] kann für
P3HT:PCBM-Gemische geschlossen werden, dass ein solches bikontinuierliches Netzwerk etwa
bei einem gewichtsbezogenen Mischungsverhältnis von 1:1 gegeben ist. Vor allem bei zu
niedrigen PCBM-Konzentrationen bilden sich keine durchdringenden Elektronentransportpfade
(sog. Perkolationspfade) aus.
Fällt ein Photon ausreichender Energie ( hν ≥ E g ) auf die BHJ, so kann es absorbiert
werden, so dass ein Exziton entsteht. Dieses wird gemäß den zuvor dargestellten Prozessen
getrennt, und die resultierenden Elektronen und Löcher driften aufgrund des elektrischen Feldes
in getrennten Transportpfaden zu den Elektroden (Abbildung 1.22). Die getrennten Transportpfade bewirken, dass trotz der relativ niedrigen Ladungsträgerbeweglichkeit in organischen
Materialien die Rekombination der Ladungsträger stark unterdrückt ist. Dies ist ein bedeutender
Unterschied zu anorganischen Photodioden, in denen i.A. die Beweglichkeit so groß ist, dass auch
ohne getrennte Transportpfade Rekombination kaum stattfindet.
Abbildung 1.22 a) (1) Bildung eines Exzitons durch Absorption eines Photons und Diffusion zur Grenzfläche des
Heteroübergangs, (2) Elektronentransfer auf das Akzeptormaterial, (3) Transport der Ladungsträger zu den
Elektroden. b) Schematische Darstellung des bikontinuierliches Netzwerks in einer BHJ-Schicht. Die dunklen
Bereiche stellen die Akzeptordomänen dar (Elektronentransport), die hellen die Donatordomänen
(Löchertransport).
Das elektrische Feld F resultiert aus der eingebauten Spannung Vbi und einer möglichen von
außen angelegten Spannung V:
F=
V − Vbi
,
d
(1.51)
wobei d die Dicke der BHJ-Schicht ist. Die Elektrodenmaterialien werden so gewählt, dass eine
Elektrode durch eine hohe, die andere durch eine niedrige Austrittsarbeit für Elektronen
charakterisiert ist. Dies führt zur Ausbildung der eingebauten Spannung Vbi, da das Ferminiveau
im thermodynamischen Gleichgewicht über die gesamte Diode hinweg konstant ist und an den
37
Kapitel 1. Einführung
Grenzflächen der BHJ zu den Elektroden durch deren Austrittsarbeiten bestimmt wird ( Abbildung
1.22a ). In diesem MIM-Modell (engl. metal-insulator-metal) [Par94, Hop04a] bedeutet dies
folglich, dass sich die eingebaute Spannung, aus der die maximale Leerlaufspannung Voc
abgeschätzt werden kann, aus der Differenz der Elektrodenaustrittsarbeiten berechnet:
qVbi = Φ A − Φ C .
Jedoch zeigten Studien von Brabec et al., in denen die Austrittsarbeit der Kathode von 5.1 eV
(Au) bis 2.9 eV (Ca) variiert wurde, wobei sich die Leerlaufspannung nur um 160 meV veränderte, eine deutliche Abweichung vom MIM-Modell; diese Befunde werden mit einem Pinning
des Kathoden-Fermieniveaus an das Reduktionspotentials des Fullerens (Elektronenakzeptor)
erklärt [Bra01a, Bra02]. Mihailetchi et al. unterscheiden zwischen ohmschen und nicht ohmschen
Kontakten [Mih03a]. Während bei ohmschen Kontakten die Leerlaufspannung durch die Niveaus
von LUMO und HOMO bestimmt werden, die die Ferminiveaus von Anode und Kathode1 pinnen,
ist für nichtohmsche Kontakte die Leerlaufspannung durch die Austrittsarbeiten der Elektroden
festgelegt. Eine exakte und allgemein akzeptierte Erklärung dieser Phänomene scheint bislang
nicht endgültig erbracht.
Die Austrittsarbeiten der Elektroden bestimmen auch ihre Selektivität bezüglich der
Ladungsträgerinjektion. So wird das Anodenmaterial so gewählt, dass seine Austrittsarbeit Φ A
gut an das Löchertransportniveau (HOMO des Donators) angepasst ist (Abbildung 1.22a). Daraus
folgt in Durchlassrichtung eine gute Löcherinjektion. Aufgrund der hohen Energiebarriere zum
Elektronentransportniveau (LUMO des Akzeptors) ist dagegen die Elektroneninjektion in
Sperrrichtung stark unterdrückt. Analoge Zusammenhänge gelten auch für die Kathode, deren
Austrittsarbeit Φ C gut an das Elektronentransportniveau angepasst ist.
X
T
Beschreibung der Diodenkennlinie
Betrachtet man ein bikontinuierliches Netzwerk aus Akzeptor- und Donatordomänen, so
können die Bereiche an den Grenzflächen der Domänen als pn-Heteroübergänge betrachtet
werden, das organische Material zwischen den Grenzflächen und den Elektroden als Widerstände.
Diese Betrachtungsweise ist in Abbildung 1.23 dargestellt.
Abbildung 1.23 Beispielhafter schematischer Ausschnitt eines bikoninuierlichen Netzwerkes in einer BHJ-Schicht
(vgl. Abbildung 1.22 b). Die dunklen Bereiche stellen die Akzeptordomänen dar, die hellen die Donatordomänen.
X
1
X
In dieser Arbeit wird der Begriff Anode (Kathode) fest der Elektrode mit der größeren (kleineren) Austrittsarbeit zugeordnet. Dies sei hier erwähnt, um Missverständnissen zu vermeiden, da i.A. als Anode (Kathode) die Elektrode bezeichnet wird,
die Elektronen aufnimmt (abgibt). Abhängig von der angelegten Spannung können in der Diode jedoch z.B. auch Löcher zur
Anode fließen.
38
Zur Beschreibung der Diodenkennlinie erweist sich die Vereinfachung, an Stelle von vielen
pn-Heteroübergängen lediglich von einem „ausgedehnten pn-Übergang“ (engl. „expanded pn
junction“ [Wal06a]) auszugehen, als geeignet. Dieser ausgedehnte pn-Übergang lässt sich mit der
Shockley-Gleichung,

 qV  
 − 1 ,
I D = I 0  exp

nk
T
 B  

(1.52)
die für herkömmliche anorganische Dioden entwickelt wurde, beschreiben. Hier ist I0 die
Sättigungsstromdichte und n der Idealitätsfaktor. Die Strom-Spannungskennlinie einer solchen
idealen Photodiode ist i n Abbildung 1.25 dargestellt.
Die durch die Absorption der eingestrahlten Photonen in der BHJ-Schicht (Dicke d)
erzeugten Elektronen und Löcher sind die Träger des Photostroms. Der Photostrom ist
charakterisiert durch eine Wahrscheinlichkeit der Exzitondissoziation Ped nahe 100 %, die
Ladungsträgerbeweglichkeiten µp und µn sowie Rekombinationslebensdauern τp und τn Das
elektrische Feld F im BHJ-Gemisch ist gemäß (1.51) bestimmt durch die Differenz der externen
angelegten Spannung V und der eingebauten Spannung Vbi geteilt durch d. Im Flachband-Fall ist
das Feld F gleich Null ( V = Vbi , Abbildung 1.24). Der Photostrom verschwindet in diesem Fall,
da die photogenerierten Elektronen und Löcher innerhalb einer Diffusionslänge
1/ 2
1/ 2
Λ diff , p = (D pτ p ) bzw. Λ diff ,n = (Dnτ n ) von dem Punkt aus, an dem sie generiert werden,
rekombinieren. Bei endlichen Feldern ist die Driftlänge der Ladungsträger Λ dr , p = µ pτ p F bzw.
Λ dr ,n = µ nτ n F . Ist das Feld ausreichend hoch, übersteigt die Driftlänge die Schichtdicke d, d.h.
µ pτ p F > d und/oder µ nτ n F > d . Der Sättigungsbereich wird erreicht, wenn diese Bedingung für
die Ladungsträgersorte mit dem größeren µτ-Produkt erfüllt ist:
T
X
X
µτFsat = d
(1.53)
In diesem Bereich erreichen (fast) alle photogenerierten Löcher die Anode. Dies hat zur
Folge, dass im stationären Fall aufgrund des Erfordernisses der Ladungsträgererhaltung auch
(fast) alle Elektronen die Kathode erreichen. Außerhalb des Sättigungsbereichs erreicht nur ein
Teil der Ladungsträger die Elektroden. Dieser Teil ist bestimmt durch das Verhältnis aus
Driftlänge zu Schichtdicke.
Bei der Spannung V = Vbi tritt aufgrund der Umkehrung der Feldrichtung ein Vorzeichenwechsel des Photostroms auf. In Abbildung 1.24 ist die Situation für V < Vbi , V = Vbi und
V > Vbi dargestellt.
Der maximale Photostrom mit der einfallenden Lichtintensität Popt, wobei jedes absorbierte
Photon der Energie hν ein Elektron-Lochpaar bildet, lässt sich schreiben als
I max =
qPopt A
hν
(1 − exp(− αd )) ,
(1.54)
wobei A die Diodenfläche und α den Absorptionskoeffizienten darstellen.
Zusammenfassend lässt sich also für den Photostrom formulieren:
39
Kapitel 1. Einführung
− I max ,
µτ (− V + Vbi ) d >> d

I ph (V ) =  I max ,
µτ (V − Vbi ) d >> d

2
µτ V − Vbi d < d
 I max ⋅ µτ (V − Vbi ) d ,
(1.55)
Abbildung 1.24 Energieschemata für unterschiedliche angelegte Spannungen. Entsprechend der Richtung des
elektrischen Feldes ändert sich auch das Vorzeichen des Photostroms.
Unter Beleuchtung ist die Strom-Spannungskennlinie, wie in Abbildung 1.25 dargestellt,
folglich die Summe aus den Strombeiträgen gemäß den Gleichungen (1.52) und (1.55).
Abbildung 1.25 Strom-Spannungenkennlinien des Diodenstroms ID gemäß Gleichung (1.52), des Photostroms
Iph gemäß Gleichung (1.55) und der Summe der beiden Strombeiträge Iill.
Aus Abbildung 1.25 wird zudem deutlich, dass die eingebaute Spannung Vbi aus gemessenen
Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung, Iill und Idark, abgeschätzt werden kann;
X
40
X
errechnet man den Photostrom Iph aus der Differenz dieser beiden Kennlinien I ph = I ill − I dark , so
erhält man aus dem Schnittpunkt des Photostroms mit der Spannungsachse die eingebaute
Spannung Vbi.
Die Strom-Spannung-Kennlinien realer organischer Photodioden können mithilfe des in
Abbildung 1.26 b dargestellten Ersatzschaltbildes beschrieben werden. Als zusätzliche Elemente
kommen zwei Serienwiderstände und ein Parallelwiderstand RP hinzu. Die Serienwiderstände
bestehen aus dem Bulkwiderstand der Diode RS,B und dem Widerstand der elektrischen
Zuleitungen RS,Z:
X
X
RS = RS , Z + RS , B
(1.56)
Ohne Beleuchtung dominiert der Parallelwiderstand den (Shunt-)Strom in Sperrrichtung:
IP =
V − IRS , Z
(1.57)
RP
Dabei ist das Produkt IRS,Z die Spannung, die an den elektrischen Zuleitungen abfällt. Die
exakte physikalische Ursache dieses Parallelwiderstands ist nicht klar. Als mögliche Ursachen
werden ohmsche Leitungspfade aufgrund von Hindergrunddotierung in der aktiven Schicht oder
„Nadellöcher“ (engl. pinholes), die die Elektroden direkt miteinander verbinden, genannt [Aer06].
Der Gesamtstrom I setzt sich zusammen aus einem Beitrag einer idealen Diode, einem
Shunt-Strom durch einen Parallelwiderstand RP und (bei Lichteinstrahlung) aus dem Photostrom
Iph [Rau80]:
  q (V − IRS )   V − IRS , Z
 − 1 +
I = I 0 ⋅ exp
+ I ph
RP
  nk BT  
(1.58)
Der Idealitätsfaktor n wird von der Morphologie der Diode beeinflusst [Schi05b].
Die Dunkelstromkennlinie kann in drei Spannungsbereiche eingeteilt werden (Abbildung
1.26a). Für Rückwärtsspannungen und kleine Vorwärtsspannungen ist der Gesamtstrom durch den
Parallelwiderstand R P dominiert (linearer Kurvenbereich), für ansteigende Spannungen durch das
Diodenverhalten (exponentieller Kurvenbereich) bis er schließlich für noch höhere Spannungen
durch den Serienwiderstand RS limitiert wird (linearer Kurvenbereich).
Unter Beleuchtung wird für ausreichend hohe Beleuchtungsintensitäten der Strom unter
Sperrspannung vom Photostrom Iph dominiert; während der Diodenstrom ID in diesem Bereich
i.d.R. vernachlässigbar ist ( I D ≈ − I 0 ), führt der Strom durch den Parallelwiderstand RP zu einem
(i.d.R. schwachen) linearen Anstieg des Gesamtstroms. (Dieser Strombeitrag wird in Kapitel 4.3
genauer untersucht.) In Durchlassrichtung wird für moderate Beleuchtungsintensitäten – oder im
Fall ohne Beleuchtung – der Strom durch das Diodenverhalten und den Serienwiderstand RS
bestimmt.
In diesem Modell wird die Leerlaufspannung Voc durch die Summe von Diodenstrom ID und
Photostrom Iph und Shuntstrom IP festgelegt. Beim Diodenverhalten ist dafür insbesondere
relevant, bei welcher Spannung die Diode „öffnet“, d.h. der Strombeitrag in der Größenordnung
des maximalen Photostroms liegt. Mit abnehmendem Parallelwiderstand RP reduziert sich die
Leerlaufspannung Voc. Der Parallelwiderstand RP ist für reale organische Photodetektoren i.d.R.
B
B
41
Kapitel 1. Einführung
jedoch so hoch, dass der Strombeitrag IP die Leerlaufspannung nur sehr schwach beeinflusst. Der
Kurzschlussstrom Isc wird durch den Photostrom dominiert; für den Fall µτVbi > d 2 (Photostrom
erreicht für V = 0 bereits den Sättigungsbereich) gilt I sc ≈ − I max .
Wie das Beispiel in Abbildung 1.26a zeigt, können mittels der Gleichungen (1.58) und (1.55)
gemessene Strom-Spannungskennlinien sehr gut angepasst werden.
Abbildung 1.26 a) Darstellung gemessener Licht- und Dunkelströme (offene Symbole) an einer Photodiode des
Schichtaufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag und ihre Simulation mittels der Gleichungen (1.58) und (1.55) (durchgezogene Linien). Es lassen sich drei Bereiche unterscheiden, die durch den Parallelwiderstand, der Diode bzw.
dem Serienwiderstand dominiert werden. b) Ersatzschaltbild zur Beschreibung einer BHJ-Photodiode bestehend
aus einer Stromquelle bei Beleuchtung (Photostrom jph), eines Parallelwiderstands (RP), einer Diode und eines
Serienwiderstands (RS).
42
Kapitel 2
Probenaufbau, Materialien und
Herstellungstechnologien
2.1 Probenaufbau
In Abbildung 2.1 ist der Aufbau der in dieser Arbeit charakterisierten Photodioden
schematisch dargestellt. Als Substrat wird Kalk-Natronglas verwendet. (In Kapitel 8.2 wird die
Substratwahl hinsichtlich der Herstellung hochtransparenter Photodetektoren genauer diskutiert.)
Darauf befindet sich Indiumzinnoxid (ITO) oder Au; diese Materialien sind aufgrund ihrer hohen
Austrittsarbeiten als Anoden geeignet. Als optionale Zwischenschicht, welche zur Reduktion des
Dunkelstroms und/oder zur Glättung der Elektrodenoberfläche eingesetzt wird, wird Poly(3,4ethylenedioxythiophene) Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS) oder Poly[(9,9-dihexylfluorenyl2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)] eingesetzt. Die folgende photoaktive Schicht besteht aus einem Gemisch aus Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und [6,6]-PhenylC61-butansäuremethylester (PCBM) (Schichtdicke typischerweise ~200-270 nm), worauf die TopElektrode aufgebracht wird, die üblicherweise aus einer Ca/Ag-Doppelschicht besteht. Für
Photodioden, die das Licht durch die Top-Elektrode detektieren, darf diese Doppelschicht nur
wenige Nanometer dick sein, um eine hohe Transparenz zu gewährleisten. Schließlich wird die
Diode zum Schutz vor Degradation und mechanischer Beschädigung mit einem Epoxykleber und
einem Deckglas verkapselt (nicht dargestellt in Abbildung 2.1).
Abbildung 2.1 Schematische Darstellung einer üblichen organischen Photodiode bestehend aus einem Substrat,
einer Bottom-Elektrode, einer (optionalen) Zwischenschicht, der photoaktiven Schicht und der Top-Elektrode.
Die Diodenfläche ist durch den Überlappungsbereich von Bottom- und Top-Elektrode
definiert. Im Folgenden werden die verwendeten Materialien genauer beschrieben.
43
Kapitel 2. Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien
2.2 Verwendete Materialien
2.2.1 Poly(3-hexylthiophen) (P3HT)
Unter den vielen Varianten konjugierter Polymere zeichnen sich Poly(3-aklythiophene)
(P3AT) und insbesondere Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) durch eine gute Löslichkeit, gute
Prozessierbarkeit, hohe Umgebungsstabilität und andere interessante Eigenschaften aus [Che94].
Je nach Position der 3-Hexyl-Gruppe am Thiophenring unterscheidet man zwischen zwei
Strukturen: Head-Tail (HT) (wie in Abbildung 2.3 gezeigt) und Head-Head (HH). Folglich
ergeben sich vier mögliche Konstitutionsisomere in der Polymerkette: HT-HT, HT-HH, TT-HT
und TT-HH. Die Regioregularität (engl. regioregularity) bezeichnet den Anteil der HTBindungen. RR-P3HT (engl. regioregular) besitzt üblicherweise eine Regioregularität von
mindestens 90 %; ansonsten spricht man von RRa-P3HT (engl. regiorandom). Die HHBindungen können aufgrund ihrer ungünstigeren räumlichen Konfiguration Defekte in der
Polymerkette verursachen und somit die erwünschten physikalischen Eigenschaften abschwächen,
z.B. wurde für die Löcherbeweglichkeit in RRa-P3HT ein um eine Größenordnung reduzierter
Wert ermittelt [Pan00].
Neben der Regelmäßigkeit der Polymerkette spielt auch das Molekulargewicht für die
Eigenschaften des P3HT eine bedeutende Rolle. So beobachtet man mit steigendem Molekulargewicht eine Rotverschiebung im Absorptionsverhalten [Zen04, Sch05a, Hio06,] sowie eine
höhere Löcherbeweglichkeit [Zen04, Goh05, Sch05a].
Das in dieser Arbeit verwendete P3HT ist durch eine Regioregularität > 98.5 % und einem
Molekulargewicht M N > 20000 g/mol charakterisiert. (Die Größe M N gibt den Zahlenmittelwert des Molekulargewichts an.) Das LUMO-Niveau liegt bei 3.0 eV, das HOMO-Niveau bei
4.9 eV [Shr06] (Abbildung 2.2), wobei auch davon abweichende Werte in der Literatur zu finden
sind (z.B. 5.2 eV für das HOMO-Niveau in [Chi04b]).
Die Ladungsträgerbeweglichkeit von P3HT wurde mit der Flugzeitmethode (engl. time-offlight, TOF) [Kan99, Pan00, Cho04], mit der CELIV-Methode [Jus00c], aus Strom-Spannungskennlinien [Chi04b, Goh05] und aus Transistorkennlinien bestimmt [Sir98, Chu05, Nak05,
Hau06]. Je nach Zustand des Materials (Reinheit, Regioregularität, Molekulargewicht, etc.),
Herstellungsbedingungen (Temperaturbehandlung, etc.), Messmethode und Messbedingungen
(elektrisches Feld, etc.) wurde für die Löcher bei Raumtemperatur eine Beweglichkeit im Bereich
zwischen 10 −5 − 10 −2 cm²/Vs ermittelt. Chua et al. [Chu05] sowie Choulis et al. [Cho04] berichten
von einem ambipolaren Transport mit einer Elektronenbeweglichkeit von 6 × 10 −4 cm²/Vs bzw.
1.5 × 10 −4 cm²/Vs. Dies steht allerdings im Gegensatz zur allgemein vorherrschenden Auffassung,
dass die Elektronenbeweglichkeit (und damit der Elektronentransport) in P3HT vernachlässigbar
klein sei (wie z.B. [Nak05] oder [Hau06]).
Für die Glasübergangstemperatur, also die Temperatur, bei der die größte Änderung der
Verformungsfähigkeit vorliegt und üblicherweise mittels dynamischer Differenzkalorimetrie
(DSC, engl. differential scanning calorimetry) bestimmt wird, werden für P3HT Werte in einem
breiten Bereich zwischen 12 und 110 °C angegeben [Zha95, Kim05, Ma05]. Diese Eigenschaft ist
vor allem für Temperaturbehandlungen von Polymerschichten von Bedeutung.
44
2.2.2 [6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM)
[6,6]-Phenyl-C61-butansäuremethylester (PCBM), ein Derivat des Buckminster-Fulleren C60
(Chemie-Nobelpreis 1996), fungiert als Elektronenakzeptor, der in der Lage ist, pro Molekül bis
zu sechs Elektronen aufzunehmen [All91]. Im Gegensatz zum C60-Molekül ist PCBM in den
meisten üblichen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Diese verbesserte Löslichkeit hat ihre
Ursache in der Methyl-Ester-Gruppe, die an das C60-Molekül angefügt ist (Abbildung 2.3).
Für
die
Elektronenbeweglichkeit
von
PCBM
werden
Werte
zwischen
−3
−2
2 × 10 − 2 × 10 cm²/Vs berichtet [Mih03b, Ant04, Nak05, Hau06]. Anthopoulos et al. [Ant04]
ermittelten anhand der Kennlinien von Feldeffekttransistoren zwar auch eine relativ hohe
Löcherbeweglichkeit von 8 × 10 −3 cm²/Vs, jedoch steht dieser Befund im Widerspruch zu
mehreren anderen Veröffentlichungen (wie z.B. [Nak05] oder [Hau06]); die vorherrschende Auffassung ist, dass die Löcherbeweglichkeit vernachlässigbar klein ist.
Das LUMO-Niveau von PCBM liegt bei 3.7 eV, das HOMO-Niveau bei 6.1 eV [Shr06]
(Abbildung 2.2).
2.2.3 P3HT:PCBM-Gemisch
Eines der am weitesten verbreiteten Donator-Akzeptorsysteme auf dem Gebiet der
organischen BHJ-Solarzellen (Effizienz bis zu 5 % [Bra05, Ma05]) und Photodetektoren ist das
Gemisch aus dem Polymer P3HT und dem Fulleren PCBM.
Ein ambipolarer elektrischer Transport, d.h. Elektronen- und Löcherbeweglichkeit im
Gemisch sind etwa gleich groß, wird für (Gewichts-)Mischungsverhältnisse von P3HT:PCBM
von ungefähr 1:0.6 [Nak05], 1:1 [Hua05], bzw. 1:1.5 [Hau06] berichtet. Auch für das optimale
Mischungsverhältnis hinsichtlich der Solarzelleneffizienz werden mit 1:1 [Chi04a], 1:0.8 [Ma05]
bzw. 1:0.5 [Ino05] unterschiedliche Werte angegeben. Der Löchertransport findet im P3HT, der
Elektronentransport im PCBM statt (Abbildung 2.2).
Das Mischungsverhältnis der für diese Arbeit hergestellten Photodioden beträgt
P3HT:PCBM 1:0.75. Als Lösungsmittel wurde üblicherweise Xylol eingesetzt. Die Schichten
wurden mittels Rotations- oder Rakelbeschichtung aufgebracht und danach 5 min bei 140 °C
getempert.
Abbildung 2.2 Energieniveauschema von P3HT, PCBM und dem Gemisch P3HT:PCBM.
45
Kapitel 2. Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien
2.2.4 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Polysytrenesulphonat (PEDOT:PSS)
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) ist in seiner reinen Form ein halbleitendes
konjugiertes Polymer mit einer Bandlücke < 2 eV. In Abbildung 2.3 ist es in seiner dotierten
Form dargestellt, in der es teilweise oxidiert ist. Die ursprünglich neutrale PEDOT-Kette hat zwei
Elektronen abgegeben, so dass ein zweifach positiv geladenes Bipolaron gebildet wurde. Eine
große Anzahl dieser Ladungsträger bildet wiederum Bänder innerhalb der Bandlücke, woraus eine
deutlich erhöhte elektrische Leitfähigkeit resultiert. Polysytrenesulphonat (PSS)-Anionen neutralisieren die Ladung der oxidierten PEDOT-Moleküle [Gro00, Kir05].
PEDOT:PSS wird meist auf eine ITO-Schicht aufgebracht, um die Oberfläche zu glätten und
Injektions- bzw. Extraktionseigenschaften zu optimieren (je nachdem, ob es sich um eine Leuchtdiode oder eine Solarzelle handelt). Da PEDOT:PSS typischerweise als relativ dünne Schichten
aufgebracht werden ( < 150 nm), weisen sie im sichtbaren Spektralbereich eine relativ hohe
Transmission auf und bilden daher zusammen mit der ITO-Schicht eine hochtransparente
Elektrode.
Die Austrittarbeit von PEDOT:PSS liegt bei 5.2 eV [Sta07]. Das in dieser Arbeit verwendete
Material ist durch ein Mischungsverhältnis PEDOT:PSS von 1:20 charakterisiert und zeigt einen
relativ hohen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 2 × 10 5 Ωcm. Eigene Untersuchungen wie auch veröffentlichte Daten [Ko07] zeigen, dass hochleitfähige PEDOT:PSSSchichten zu hohen Dunkelströmen in Sperrrichtung führen und daher für Photodetektoren
weniger geeignet sind. Die Schichten, die aus einer wässrigen Lösung per Rotationsbeschichtung
aufgebracht wurden, waren etwa 100 nm dick.
Abbildung 2.3 Chemische Strukturen der bei der Diodenherstellung verwendeten organischen Materialien RRP3HT, PCBM, PEDOT und PSS.
2.2.5 Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4diaminophenylene)] und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-secbutylphenyl))diphenylamine)]
Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)]
und Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)] (TFB)
sind löcherleitende konjugierte Polymere mit Triarylaminfunktionen (Abbildung 2.4). Das
HOMO- und LUMO-Niveau von TFB liegen bei 5.3 bzw. 2.1 eV [Cho06].
Die beiden Materialien wurden als zusätzliche Materialien im P3HT:PCBM-Gemisch
verwendet (Kapitel 8.6.2). Außerdem konnte mit einer Zwischenschicht aus Poly[(9,946
dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)] der Dunkelstrom
reduziert werden (Kapitel 5).
Abbildung 2.4 Chemische Strukturen der bei der Diodenherstellung verwendeten organischen Materialien.
2.2.6 Indiumzinnoxid (ITO)
Indiumzinnoxid (engl. indium tin oxide, ITO) ist ein n-leitender Halbleiter, der aus einer
Mischung aus typischerweise 90 % Indiumoxid (In2O3) und 10 % Zinn(IV)oxid (SnO2) besteht.
Diese Materialien haben eine Bandlücke von etwa 3.5 eV, transmittieren damit sichtbares Licht
und sind in reiner Form und perfekter Stöchiometrie Isolatoren. In dotierter Form liegen
Elektronen als freie Ladungsträger vor, so dass das Material leitfähig ist [Mer04]. Aufgrund des
daraus resultierenden relativ niedrigen spezifischen elektrischen Widerstands (typischerweise
10 −4 − 10 −3 Ωcm) und der hohen Transparenz im sichtbaren Spektralbereich (typischerweise
80 − 90 % bei üblichen Schichtdicken) ist ITO ein Vertreter der transparenten leitfähigen Oxide
(engl. transparent conductive oxide, TCO). Die Austrittarbeit wird meist mit 4.7 eV angegeben
[Cui01, Chi03a].
Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Deposition von ITO ist die Kathodenzerstäubung. Aber auch thermisches Aufdampfen, Spray-Pyrolyse, gepulste Laserdeposition,
reaktives Pulsmagnetronsputtern und Siebdruckverfahren sind mögliche Methoden [Zho05,
Gne06].
Als Bottom-Elektrode wurde kommerziell erworbenes ITO der Schichtdicke 130 nm mit
einem Flächenwiderstand von 13 Ω/□ verwendet. Dagegen kamen als Top-Elektrode mittels
Kathodenzerstäubung selbst hergestellte ITO-Schichten zum Einsatz; in Anhang A werden die
Depositionsparameter sowie die optischen und elektronischen Eigenschaften dieser Schichten
diskutiert.
2.2.7 Weitere Elektrodenmaterialien
In Tabelle 2.1 sind Eigenschaften weiterer verwendeter Elektrodenmaterialien aufgeführt, die
mittels thermischen Aufdampfens (LiF, Ca, Ag) oder Kathodenzerstäubung (Au) aufgebracht
wurden. Die Austrittsarbeit ist bedeutend für das Diodenverhalten des Bauteils, der Schmelzpunkt
für die Fähigkeit, es thermisch aufdampfen zu können. Au dient als Anoden-, Ca, Ag und LiF als
Kathodenmaterial.
47
Kapitel 2. Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien
Material
Schmelzpunkt [Alf06]
Austrittsarbeit [Mic77]
Gold (Au)
1063 °C
5.1 eV
Silber (Ag)
961 °C
4.26 eV
Calcium (Ca)
843 °C
2.87 eV
Lithiumfluorid (LiF)
845 °C
–1
Tabelle 2.1 Schmelzpunkt und Austrittsarbeit verwendeter Elektrodenmaterialien.
2.3 Herstellungstechnologien
2.3.1 Substratpräparation
Zu Beginn der Probenherstellung durchläuft das Substrat eine mehrstufige Reinigungsprozedur. In Aceton und danach in Isopropanol wird es einer Ultraschallbehandlung unterzogen,
bevor es in einem sog. Spin-Rinse-Dryer mit destilliertem Wasser gespült und mit Stickstoff
getrocknet wird. Unmittelbar vor der Deposition der (ersten) Polymerschicht wird das Substrat
mit Hilfe einer RIE-Anlage (engl. reactive ion etching) gereinigt, indem organische Reste durch
ein Sauerstoffplasma entfernt bzw. verascht werden. Zusätzlich wird durch die Anreicherung der
Substratoberfläche mit Sauerstoff die Austrittsarbeit erhöht (im Fall von ITO um bis zu 0.5 eV
[Hil99, Pät05]). Außerdem lässt sich damit auch die Oberflächenenergie des Substrates erhöhen
und so die Benetzung der nachfolgenden Schichten verbessern.
2.3.2 Rotationsbeschichtung
Die Rotationsbeschichtung (auch Lackschleudern genannt, engl. spin coating) ist eine
Technologie, um dünne homogene Schichten auf ein Substrat aufzubringen. Das Prinzip ist in
Abbildung 2.5 dargestellt. Das Substrat ist auf einem Drehteller (engl. chuck) durch Vakuumansaugung fixiert. Eine definierte Menge des aufzubringenden Materials wird in Lösung auf das
Zentrum des Substrats aufgebracht (Abbildung 2.5a) und durch die Rotation gleichmäßig über das
Substrat verteilt (Abbildung 2.5b). Etwaig überschüssiges Material wird vom Substrat
abgeschleudert. Sowohl während der Rotation als auch danach verdampft das Lösungsmittel und
man erhält schließlich eine feste Schicht. Die einzustellenden Parameter, durch welche vor allem
die Schichtdicke (in einem gewissen Bereich) bestimmt werden kann, sind die Rotationsbeschleunigung, die Enddrehzahl und die Rotationszeit. Auch die Wahl des Lösungsmittels
beeinflusst Dicke und Qualität der Schicht.
1
Die Austrittsarbeit einer Al-Elektrode (4.28 [Mic77]) erniedrigt sich durch eine 3nm dicke LiF-Schicht von 4.2
auf 2.5eV [Sch98].
48
Abbildung 2.5 Schematische Darstellung der Rotationsbeschichtung.
2.3.3 Rakelbeschichtung
Bei der Rakelbeschichtung (engl. doctor blading) wird eine definierte Menge der Flüssigkeit,
in der das aufzubringende Material gelöst ist, auf die Schneide einer Rakel aufgetragen. Daraufhin
wird die Rakel parallel zur Substratoberfläche gefahren (Abbildung 2.6), so dass die Polymerlösung gleichmäßig über das Substrat verteilt wird. Das Lösungsmittel verdampft und es bleibt
eine feste Polymerschicht zurück. Die Parameter, welche Dicke und Qualität der Polymerschicht
wesentlich bestimmen, sind die Geschwindigkeit der Rakel und der Abstand der Rakel zum
Substrat.
Abbildung 2.6 Schematische Darstellung der Rakelbeschichtung (nach [Rau05]).
2.3.4 Thermisches Aufdampfen
Elektrodenmaterialien, wie Calcium oder Silber, werden u.a. mittels thermischen
Aufdampfens abgeschieden. Dabei wird das Material durch einen Widerstandsheizer
(typischerweise Schiffchen aus Wolfram oder Molybdän) erhitzt, so dass es verdampft; die Atome
bzw. Moleküle wandern durch die Vakuumkammer zum Substrat, kondensieren dort und bilden
eine Schicht. Die Aufdampfrate wird über Schichtdickenmessung mittels eines Schwingquarzes
gesteuert. Die dafür notwendigen Parameter sind die Materialeigenschaften Dichte und ZVerhältnis sowie ein anlagenspezifischer sog. Tooling-Faktor. Das Z-Verhältnis korrigiert die
Fehlanpassung der akustischen Impedanz zwischen Schwingquarz und aufgedampften Material.
Der Tooling-Faktor berücksichtigt die geometrische Anordnung von Schwingquarz und Substrat
in der Anlage.
Der Aufdampfprozess findet bei einem Druck von etwa 10 −6 mbar statt. Der niedrige Druck
ist notwendig, um Zusammenstöße mit noch im Hochvakuum befindlichen Gasteilchen zu
49
Kapitel 2. Probenaufbau, Materialien und Herstellungstechnologien
minimieren; die freie Weglänge muss sehr viel größer sein als der Abstand der Verdampferquelle
zum Substrat. Dadurch werden u.a. ungewollte Oxidationen verhindert. Desweiteren muss der
Prozessdruck unter dem Gasdruck des aufzudampfenden Materials liegen.
Die laterale Strukturierung der Elektroden erfolgt mit metallischen Schattenmasken, auf die
die Substrate gelegt werden und die Stellen abdecken, auf denen kein Material abgeschieden
werden sollen.
Abbildung 2. 7 Schematische Darstellung einer thermischen Aufdampfanlage.
2.3.5 Kathodenzerstäubungsdeposition
Unter Kathodenzerstäubung (engl. sputtering) versteht man den Abtrag von Atomen von
einem Festkörper (Target), der an der Kathode angeordnet ist, durch Beschuss mit energiereichen
(~keV) Ionen (vorwiegend Edelgasionen wie Argonionen) aus einem Plasma. Diese abgetragenen
Atome bewegen sich ungeordnet im Raum und bilden an beliebigen Stellen in der Depositionskammer – u.a. auf dem Substrat, das an der Andode angeordnet ist – einen Niederschlag.
Bezüglich der Spannung an den Elektroden sind zwei Varianten möglich: Gleich- und
Hochfrequenz-Spannungsversorgung. Mit Gleichspannungsversorgung (DC-Sputtern) erfolgt die
Ionisation des Gases (Plasmazündung) durch Stöße von Elektronen, die von der Kathode weg
beschleunigt werden. Die entstehenden positiven Ionen werden ihrerseits durch die angelegte
negative Spannung zur Kathode hin beschleunigt (Abbildung 2.8a). Mit dieser Methode können
nur elektrisch gut leitende Materialen (i.d.R. Metalle) abgeschieden werden, da anderenfalls die
positive Ladung der Ionen auf dem Target nicht abfließen kann und sich folglich ein Gegenfeld
aufbaut, so dass der Depositionsprozess stoppt.
Beim Hochfrequenzzerstäuben (HF-Sputtern, auch R(adio)F(requenz)-Sputtern) können
dagegen auch isolierende oder schlecht leitende Materialien abgeschieden werden. Ein hochfrequentes Wechselfeld ( f = 13.56 MHz) wird mittels einer Hochfrequenzspannungsquelle angelegt,
die in Reihe mit einem Kondensator und dem Plasma geschaltet wird. Durch das Wechselfeld
werden die Ionen und die Elektronen abwechselnd in beide Richtungen beschleunigt. Ab einer
Frequenz von ungefähr 50 kHz können die Ionen aufgrund ihres deutlich geringeren Verhältnisses
von Ladung zu Masse dem Wechselfeld nicht mehr folgen. Durch die kapazitive Entkopplung der
50
Wechselspannung auf das Target (aufgrund des Kondensators) und die höhere Beweglichkeit der
Elektronen im Plasma gegenüber den Ionen lädt sich die Kathode negativ auf. Durch den dadurch
entstehenden Gleichspannungsanteil bewegen sich die Ionen zum Target und lösen dort – wie
beim DC-Sputtern – durch Stöße Atome aus dem Targetmaterial.
Da der Abtrag nur recht schwach materialabhängig ist, lassen sich mit dieser Technologie
auch Legierungen (wie z.B. ITO) abscheiden (im Gegensatz zum thermischen Aufdampfen aufgrund der i.A. unterschiedlichen Schmelztemperaturen der Materialen).
Um ein wirtschaftliches Kathodenzerstäuben zu ermöglichen, muss der Druck in der Depositionskammer in einem bestimmten Bereich liegen, typischerweise bei ~ 10 −3 mbar. Bei zu
niedrigem Druck ist keine Plasmazündung möglich, bei zu hohem Druck finden aufgrund der
hohen Gasdichte zu viele Zusammenstöße der Materialatome mit den Gasionen statt.
Abbildung 2.8 Schematische Darstellungen a) einer Kathodenzerstäubungsdepositionsanlage und b) einer
Penningkathode.
Wird zusätzlich an die Kathode ein ringförmig angeordnetes Magnetfeld angelegt, dessen
Feldlinien von außen nach innen laufen (Abbildung 2.8b), handelt es sich um eine Penningkathode (Magnetron). Das magnetische Feld zwingt die aus dem Target herausgelösten Sekundärelektronen durch die Lorentz-Kraft auf Zykloidenbahnen. Die damit verbundene erhöhte
Konzentration der Elektronen an der Targetoberfläche bewirkt eine erheblich stärkere
Gasionisation, was einen gesteigerten Materialabtrag zur Folge hat.
Für die Herstellung der in dieser Arbeit untersuchten Proben wurde eine MagnetronZerstäubungsdeposition mit Gleichspannungsversorgung (für Au) und Hochfrequenz-Spannungsversorgung (für ITO, siehe auch Anhang A) verwendet. Die zur Verfügung stehenden Gase waren
Argon, Sauerstoff und Stickstoff.
51
Kapitel 3
Mess- und Charakterisierungsmethoden
In diesem Kapitel werden verschiedene Messmethoden beschrieben, die zur Charakterisierung der organischen Photodioden eingesetzt werden. Auf die Darstellung weiterer Methoden, die im Rahmen dieser Arbeit lediglich am Rande eingesetzt wurden (wie Rasterkraftmikroskopie (AFM, engl. atomic force microscopy) oder optische Mikroskopie), wird verzichtet.
3.1 Strom-Spannungskennlinie
Die Messung der Strom-Spannungskennlinie ist eine Standard-Charakterisierungsmethode
von Photodioden. Die Temperatur der Probe kann im verwendeten Messaufbau in einem
Temperaturbereich von nominell − 100 bis 200 °C durch ein Peltier-Element (Fa. Petron)
kontrolliert werden, das thermisch mit einem Kupferblock an die Probe angekoppelt ist. Allerdings sollten Temperaturen von ≤ 0 °C und zu hohe Temperaturen vermieden werden, damit
keine Eisbildung auf der Probe bzw. Beschädigung der Probe stattfindet.
Die Beleuchtung der Probe geschieht mit einer Anordnung von drei Leuchtdioden (Lumileds
Luxeon 3 Star), die sich über der Probe befinden und mit einer Konstantstromquelle betrieben
werden. Das Emissionsmaximum liegt bei 522 nm mit einer spektralen Halbwertsbreite von
35 nm. Mit einem mechanischen Shutter wird die Beleuchtung der Photodiode an- bzw.
ausgeschaltet.
Die Probe selbst liegt während der Messung in einem Kupferkasten, der eine weitgehende
Abschirmung von elektromagnetischen Störfeldern gewährleistet. Mit einem Umschaltesystem
(Keithley 7001 mit Keithley 7035 Relaiskarte) werden die einzelnen Dioden auf der Probe angewählt und mit einem Strom-Spannungs-Messgerät (Keithley 6487) vermessen. Die Messdaten
werden mit Hilfe einer Labview-Software aufgenommen und gespeichert.
Abbildung 3.1 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung von Strom-Spannungskennlinien.
53
Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden
3.2 Externe Quanteneffizienz (EQE)
Die externe Quanteneffizienz einer Photodiode ist das Verhältnis der Anzahl der aus einer
Diode extrahierten Ladungsträger NC zu der Anzahl der einfallenden Photonen NP (Gleichung
(3.1)).
Zur Bestimmung eines EQE-Spektrums wird der in Abbildung 3.2 dargestellte Aufbau verwendet. Ein Monochromator (LOT Oriel Cornerstone 130) transmittiert eine bestimme Wellenlänge einer Weißlichtquelle (in diesem Fall einer Xenon-Lampe). Das monochromatische Licht
wird dann durch ein Chopperrad (HMS 220) mit einer Frequenz von etwa 200 Hz moduliert.
Der resultierende Lichtstrahl fällt auf die organische Photodiode und erzeugt dort einen
Stromfluss, der mit einem AC-Verstärker (Femto DHPCA-100) in eine Spannung umgewandelt
wird. Der AC-Verstärker kann zudem an die Photodiode eine Vorspannung von bis zu ± 10 V
anlegen. Mittels Lock-In-Technik wird der Strom schließlich gemessen; diese Technik hat den
Vorteil, dass Hintergrundlicht die Messung nicht verfälscht. Die Stromwerte werden von einem
Messprogramm, das auch den Lock-In-Verstärker (EG&G 5210) und den Monochromator steuert,
erfasst und gespeichert.
Um das Spektrum des einfallenden Lichts zu berücksichtigen, wird eine Kalibrierung mit
einer Silizium-Referenzphotodiode durchgeführt, deren externe Quanteneffizienz EQE R (λ )
bekannt ist. Nacheinander wird der Photostrom der Referenzphotodiode IR und der Photodiode IM
gemessen. Die externe Quanteneffizienz der Photodiode EQEM ist das Verhältnis der beiden
Photoströme multipliziert mit der externen Quanteneffizienz der Referenzphotodiode EQER:
N
I
EQE M = C = M EQE R
(3.1)
NP
IR
Abbildung 3.2 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung der EQE.
3.3 Linearität
Im idealen Fall sollte der Photostrom eines Photodetektors, Iph, eine lineare Abhängigkeit zur
einfallenden Lichtintensität Popt besitzen, d.h. es sollte gelten
α
I ph ∝ Popt
(3.2)
mit dem Skalierungsfaktor α = 1 . (Voraussetzung hierfür ist natürlich, dass das Spektrum des
einfallenden Lichts mit dem Absorptionsspektrum der photoaktiven Schicht zumindest teilweise
54
überlappt, da sonst keine Ladungsträger generiert werden.) In realen Fällen kann es aufgrund
verschiedener Einflüsse zu Abweichungen von diesem Verhalten kommen, d.h. α ≠ 1 .
Eine weit verbreitete Methode zur Messung der Linearität einer Photodiode bzw. ihres
Skalierungsfaktors α besteht darin, die Intensität einer Lichtquelle, mit der die Photodiode
bestrahlt wird, mit Neutraldichtefiltern (ND-Filter) abzuschwächen und den resultierenden
Photostrom zu messen. Jedoch kann diese Methode den Nachteil bergen, dass die Ungenauigkeit
von Neutraldichtefiltern mitunter recht groß ist. So ergeben Transmissionsmessungen, dass etwa
die Abschwächung des verwendeten ND2-Filters (Thorlabs ND20B) verglichen mit dem
nominellen Wert bei 440 nm um einen Faktor 2 zu niedrig und bei 1800 nm einen Faktor 3 zu
hoch ist.
Mit der in Abbildung 3.3 skizzierte Methode [Sch05b] können diese Ungenauigkeiten
vermieden werden. Dazu wird die zu charakterisierende Photodiode mit zwei Lichtstrahlen, A und
B, beleuchtet. Der (Sonden-)Strahl A wird mit einem Chopperrad gepulst und erzeugt in der
Photodiode einen Photostrom ∆I ph , der mit Lock-In-Technik gemessen wird (vgl. EQE-Aufbau).
Die Monochromatisierung des Lichtstrahls A ist dabei optional. Die Lichtintensität des
modulierten Strahls A wird so eingestellt, dass sie verglichen mit der des Strahls B vernachlässigbar klein ist, d.h. ∆Popt << Popt . Das hat zur Folge, dass die gesamte Lichtintensität Popt
durch die Intensität von Strahl B bestimmt wird, welche mit Hilfe von Neutraldichtefiltern
variierbar ist. Daraus ergibt sich, dass zwischen dem Lock-In-Signal LI, das proportional zur
Änderung des Photostroms ∆I ph aufgrund Lichtmodulation ∆Popt ist, und der Lichtintensität Popt
mit Hilfe der Ableitung der Gleichung (3.2) folgender Zusammenhang abgeleitet werden kann:
∆I ph
dI ph
α −1
LI ∝
≈
∝ αPopt
(3.3)
∆Popt dPopt
Durch Logarithmieren und Verwendung der Gleichung (3.2) erhält man
(α − 1) log P α ∝ (α − 1) log I .
α −1
log LI ∝ log Popt
=
opt
ph
α
α
Trägt man also log LI gegen log I ph
m = ∆(log LI ) / ∆ (log I ph ) den Skalierungsfaktor
1
α=
.
1− m
(3.4)
auf, so erhält man aus der Steigung
(3.5)
Der Photostrom Iph wird aus der Differenz der Strom-Spannungskennlinien mit und ohne
Beleuchtung berechnet, die in einer separaten Messung bestimmt werden. Dadurch, dass der
gemessene Photostrom Iph für die Bestimmung des Skalierungsfaktors maßgeblich ist (und nicht
etwa die aus dem nominellen Wert des Neutraldichtefilters errechnete Lichtintensität wie bei der
herkömmlichen Methode), verfälschen Ungenauigkeiten der verwendeten Neutraldichtefilter das
Ergebnis nicht.
55
Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden
Abbildung 3.3 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Linearitätsmessung.
3.4 Photostromtransienten
Zur Untersuchung der Dynamik von organischen Photodioden, werden Messungen von
Photostromtransienten durchgeführt. Dabei wird bei konstanter Vorspannung V ein Lichtpuls auf
die Photodiode eingestrahlt und der resultierende zeitliche Verlauf des Photostroms gemessen.
Als Lichtquelle wird eine LED (Lumileds Luxeon 3 Star) verwendet. Das Maximum des
Emissions-Spektrums dieser Leuchtdiode liegt bei 522 nm mit einer spektralen Halbwertsbreite
von 35 nm. Die LED wird mit einem Funktionsgenerator (Hewlett-Packard 33120A) und einem
Spannungsverstärker (FLC F20AD) betrieben. Der Strom durch die Diode wird mit einem StromSpannungs-Verstärker (Femto DHPCA-100) verstärkt und durch ein digitales Oszilloskop
(LeCroy Wavesurfer 424) dargestellt und gespeichert.
Abbildung 3.4 Schematische Darstellung des Aufbaus zur Messung von Photostromtransienten.
56
Die Ansprechzeit des Systems ist limitiert durch die Bandbreite des Strom-SpannungsVerstärkers. Diese beträgt gemäß der Hersteller-Spezifikationen des Gerätes ~ 650 MHz bei dem
gewählten Verstärkungsfaktor von 10 6 V/A im Low-Noise-Modus und einer Eingangkapazität der
organischen Photodiode von typischerweise 0.4 nF. Daraus folgt die entsprechende SignalAnstiegszeit ( 10 − 90 %) von ~ 0.6 µs.
3.5 CELIV
Mit der CELIV-Methode (engl. charge extraction by linearly increasing voltage) ist es
möglich, Informationen über die Gleichgewichtsladungsträger (z.B. deren Beweglichkeit) zu
gewinnen [Jus00a]. Dabei wird an die Diode eine Spannungsrampe in Sperrrichtung angelegt, um
die Ladungsträger aus der Diode zu extrahieren. Daraus resultiert ein Stromfluss, der sich aus
einem Verschiebungsstrom Idis und einem Extraktionsstrom Iext (Abbildung 3.5a) zusammensetzt.
Der Verschiebungsstrom Idis wird durch die (Sperrschicht-)Kapazität C der Diode verursacht
und lässt sich schreiben als
I = C ⋅ V& .
(3.6)
dis
Ist die Ladungsträgerdichte in der Diode ausreichend niedrig, erstreckt sich die
Raumladungszone bereits ohne angelegte (Sperr-)Spannung näherungsweise über die ganze Breite
der Diode, so dass sich die Kapazität während der linear ansteigenden Spannungsrampe nicht
weiter verkleinert. Infolge der konstanten Kapazität bleibt auch der Verschiebungsstrom konstant:
A
I dis ≈ ε r ε 0 ⋅ V&
(3.7)
d
Der Extraktionsstrom Iext kommt zustande, indem (freie) Ladungsträger durch das elektrische
Feld, das durch die Spannungsrampe verursacht wird, aus der Diode extrahiert werden. Damit
dieses Extraktionssignal nicht durch einen zusätzlichen Strombeitrag durch Injektion von
Ladungsträgern in die Diode verfälscht wird, müssen (in Sperrrichtung) nichtinjizierende
Kontakte vorliegen. (Trägt in der Diode nur eine Ladungsträgersorte zum Stromtransport bei,
beschränkt sich diese Bedingung auf nur den diesbezüglichen Kontakt.)
Abbildung 3.5 Schematische Darstellung der CELIV-Methode. An eine Diode wird eine Spannungsrampe in
Sperrrichtung ausgehend von einer Offset-Spannung Voff angelegt. Daraus resultiert ein Stromfluss, der sich
zusammensetzt aus einem Verschiebungsstrom Idis und einem Extraktionsstrom Iext.
57
Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden
Die Ladungsträgerbeweglichkeit kann aus dem Maximum der Stromtransiente bestimmt
werden [Jus00b]. Durch Einbeziehung eines numerisch berechneten Korrekturfaktors kann die
Umverteilung des elektrischen Feldes während der Ladungsträgerextraktion berücksichtigt
werden, und es ergibt sich für die Ladungsträgerbeweglichkeit:
µ=
2d 2
I
2 
1 + 0.36 ext
3V&t max
I dis




(3.8)
Zur Messdurchführung ist es günstig, die Schichtdicke d und/oder die Steigung der
Spannungsrampe so zu wählen, dass I ext ≅ I dis erfüllt ist.
Eine Variante dieser Messmethode ist die Photo-CELIV-Technik, bei der die durch
Beleuchtung der Probe vor der Spannungsrampe photogenerierte Ladungsträger extrahiert
werden. Diese Methode wurde im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht angewandt, d.h. alle
Messungen wurden im Dunkeln durchgeführt.
In Abbildung 3.6 ist der verwendete Messaufbau dargestellt. Ein Funktionsgenerator (TTi
TGA1242) erzeugt das Sägezahn-Spannungssignal, das an die organische Photodiode angelegt
wird. Die resultierende Stromtransiente wird mittels eines Strom-Spannungs-Verstärkers (femto
DHPCA-100) verstärkt und durch ein digitales Oszilloskop (LeCroy Wavesurfer 424) dargestellt
und gespeichert. Der Strom-Spannungs-Verstärker erlaubt das Anlegen einer Vorspannung im
Bereich von ± 10 V.
Abbildung 3.6 Schematische Darstellung des Aufbaus der CELIV-Methode.
3.6 Impedanzspektroskopie
~
Die Impedanz Z (ω ) ist eine wichtige Eigenschaft zur Charakterisierung von elektronischen
Schaltkreisen, Komponenten und Materialien, die in Komponenten eingesetzt werden. Sie ist
definiert als
V0 sin(ωt )
V (t )
~
~
~
Z (ω ) =
=
= Z 0 (ω ) exp(iφ (ω ) ) = Re(Z (ω )) + i Im(Z (ω ))
I (t ) I 0 sin (ωt + φ )
(3.9)
V(t) ist eine sinusförmige, anregende Spannung mit Kreisfrequenz ω, die an die Probe
angelegt wird, I(t) ist der resultierende Strom mit der Phasenverschiebung φ . Zusätzlich zu der
Wechselspannung kann an die Probe eine Offset-Gleichspannung Uoffset angelegt werden. Dieser
Zusammenhang ist in Abbildung 3.7a dargestellt. Die Impedanz ist eine komplexe Größe, so dass
~
sie in der komplexen Ebene dargestellt werden kann, indem man Realteil Re( Z (ω )) gegen den
~
Imaginärteil Im(Z (ω )) mit ω als Parameter aufträgt (Abbildung 3.7b).
58
Abbildung 3.7 a) Eine sinusförmige Spannungsanregung mit der Amplitude V0 und der Offset-Spannung Voffset
bewirkt eine Stromantwort der Amplitude I0 mit der Phasenverschiebung φ. b) Darstellung einer Impedanz
Z0(ω)exp(iφ(ω)) in der komplexen Ebene.
Impedanzspektroskopie-Daten werden oft mit Hilfe eines Ersatzschaltbild-Modells analysiert. Die üblichsten Ersatzschaltbild-Elemente sind Widerstand R, Kapazität C und Induktivität L,
deren Impedanzen sich wie folgt schreiben lassen:
~
~
~
Z R = R, Z L = iωL, Z C = −i / ωC
(3.10)
Beispielhaft seien hier Messung und Kurvenanpassung für die in Abbildung 3.8 dargestellte
Schaltung gezeigt. Für deren Impedanz ergibt sich
−1
−1
 1

 1

~
Z ges (ω ) =  + iωC1  + 
+ iωC 2  + RS .
 R1

 R2

~
~
Realteil Re( Z ges ) und Imaginärteil Im(Z ges ) lassen sich schreiben als
~
Re( Z ges (ω )) =
R1
R2
+
+ RS ,
2 2 2
1 + ω C1 R1 1 + ω 2 C 22 R22

 C1 R12
C 2 R22
~
.
Im(Z ges (ω )) = −ω ⋅ 
+
2 2 2
2 2 2 
 1 + ω C1 R1 1 + ω C 2 R2 
Für Widerstand, Kapazität und Phasenverschiebung der Schaltung ergibt sich
~
R ges = Re(Z ges (ω )) ,
(3.11)
(3.12)
(3.13)
(3.14)
~
C ges = −1 (ω Im(Z ges (ω ))) ,
(3.15)
~
 Im(Z ges (ω )) 
.
φ = arctan
 Re( Z~ges (ω )) 


(3.16)
Für die Messungen wurden Widerstände und Kondensatoren mit den Nennwerten
R1 = 100 kΩ , R2 = 18 kΩ , C1 = 33 nF und C 2 = 6.8 nF verwendet. Aus den Messdaten kann
ein Kontaktwiderstand von RS = 0.3 Ω bestimmt werden. Die Messdaten lassen sich durch die
Kurvenanpassungen gemäß den obigen Gleichungen sehr gut reproduzieren (Abbildung 3.8). Aus
einfachen Grenzwertbetrachtungen der Gleichungen (3.14) und (3.15) lässt sich
R ges (ω = 0) = R1 + R2 + RS ,
R ges (ω → ∞) = RS ,
C ges (ω = 0) → ∞
und
C ges (→ ∞) = C1C 2 (C1 + C 2 ) ableiten.
59
Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden
Abbildung 3.8 Messdaten und Kurvenanpassungen von Rges und Cges gemäß dem dargestellten Ersatzschaltbild
sowie die gemessenen Phasenwinkel φ. Durch Auswertung der Extrema der frequenzabhängigen Phasenkurve
können die einzelnen Widerstände und Kapazitäten analysiert werden.
Übliche Datendarstellungen neben der Auftragung verschiedener Größen gegen ω, sind das
~
Nyquist-Diagramm (auch Cole-Cole-Plot, engl. impedance plane plot) − Im(Z (ω )) gegen
~
~
~
Re( Z (ω )) (Abbildung 3.9 links) und der Modulus-Plot ω Re( Z (ω )) gegen − ω Im(Z (ω ))
(Abbildung 3.9 rechts).
Abbildung 3.9 Nyquist-Diagramm (links) und Modulus-Plot (rechts) der gemessenen Beispieldaten einschließlich
ihrer Kurvenanpassung. Die gestrichelten Halbkreise deuten das Verhalten reiner RC-Glieder an.
Die Messungen wurden mit einem Impedanz-Analysator (HP 4192A) in einem Frequenzbereich von f = ω 2π = 5 Hz bis 13 MHz mit verschiedenen Offset-Spannungen Voffset und einer
Wechselspannungsamplitude von 100 mV durchgeführt.
60
3.7 Vierpunktmessung
Die Vierpunktmessung (auch Vierspitzenmessung) ist eine Messmethode zur Bestimmung
des elektrischen Flächenwiderstands einer Schicht [Sze81]. Dabei werden bei dem in dieser
Arbeit verwendeten Aufbau vier Messspitzen in einer Reihe in gleichem Abstand s auf die
Oberfläche gebracht, wobei mit den beiden äußeren ein definierter Strom eingeprägt wird und mit
den beiden inneren der Potentialunterschied, d.h. die elektrische Spannung zwischen diesen
Spitzen, gemessen wird (Abbildung 3.10). Da das Verfahren auf dem Prinzip der Vierleitermessung beruht, ist es weitgehend unabhängig von Zuleitungswiderständen und vom Übergangswiderstand zwischen den Messspitzen und der Oberfläche.
Für den Fall sehr dünner Schichten ( d s << 1 ) und unendlicher lateraler Ausdehnung der
Schicht ( r → ∞ ) ergibt sich für den spezifischen elektrischen Widerstand [Swa64]
ρ=
πd  V 
 .
ln 2  I 
(3.17)
In der Praxis ist es i.d.R. ausreichend, dass d s < 0.5 gilt, weil dann der damit verbundene
Fehler weniger als 0.3 % beträgt. Als Flächenwiderstand R F = ρ d ergibt sich
RF =
π V 
V 
  = k 
ln 2  I 
I
(3.18)
mit dem Korrekturfaktor k. Da bei realen Proben die laterale Ausdehnung endlich ist, unterscheidet sich hier der Korrekturfaktor k vom idealen Wert π ln 2 . Für verschiedene Werte von s/r
ist der numerisch berechnete Korrekturfaktor in Abbildung 3.10 angegeben. Die Einheit des
Flächenwiderstands ist Ω/□.
s/r
k
0 (ideal)
π ln 2 ≈ 4.53138
0.05
4.50797
0.1
4.43635
0.15
4.32190
0.2
4.17119
0.25
4.02974
0.3
3.79258
Abbildung 3.10 Schematische Darstellung der Vierpunktmessung. In der Tabelle sind Korrekturfaktoren k für
verschiedene Werte von s/r angegeben [Swa64].
3.8 Optische Transmissions-Spektroskopie (OTS)
Festkörpereigenschaften wie elektronische Übergänge oder Bandlücken können mit optischer
Transmissions-Spektroskopie untersucht werden. Die Strahlung einer Weißlichtquelle (z.B.
Xenon- oder Halogenlampen) wird durch einen Monochromator in seine spektralen Bestandteile
zerlegt, durch die zu untersuchende Probe abgeschwächt und mit einem Photodetektor gemessen
61
Kapitel 3. Mess- und Charakterisierungsmethoden
(Abbildung 3.11). Als Referenz ist zusätzlich eine Messung ohne Probe bzw. mit einer Referenzprobe notwendig.
Abbildung 3.11 Funktionsschema der optischen Transmissions-Spektroskopie.
Die Transmission T ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Mediums für elektromagnetische Strahlung und ist definiert als das Verhältnis aus transmittierter zu einfallender Strahlungsintensität: T = I I 0 . Die einfallende Strahlung I0 wird durch die Referenzmessung bestimmt. Der
Teil der ursprünglichen Strahlung, der nicht transmittiert wird, wird an Grenzflächen reflektiert
(Anteil R) oder im Medium absorbiert (Anteil A), so dass R + A + T = 1 gilt.
Die optische Dichte OD (auch Extinktion oder Absorbanz, engl. absorbance) ist dagegen ein
Maß für die Abschwächung einer elektromagnetischen Strahlung in einem Medium. Sie errechnet
sich aus der Transmission T und der Reflexion R durch OD = − log(T − R ) .
Die Abschwächung in einem Medium wird durch das Absorptionsgesetz beschrieben:
I = I 0 exp(− α (λ ) × d ) ⋅ (1 − R ) . Dabei ist α der wellenlängenabhängige Absorptionskoeffizient
und d die Dicke des Mediums.
Mit dem verwendeten UV-Vis-Spektrometer (Perkin Elmer Lambda 35) können Transmissionsspektren im Wellenlängenbereich 200 − 1100 nm aufgenommen werden.
62
Kapitel 4
Dunkel- und Photostrommechanismen
4.1 Einleitung
In Kapitel 1.3.4 wurde bereits detailliert auf die Beschreibung von Strom-Spannungskennlinien von Photodioden mit und ohne Beleuchtung eingegangen. Daran anknüpfend sollen nun
Dunkel- und Photostrommechanismen unter Sperrspannung untersucht werden. Das Verhalten in
Sperrrichtung ist deshalb von besonderem Interesse, weil Photodetektoren meist negativ
vorgespannt sind, um eine schnelle Ansprechzeit und eine hohe Effizienz zu erhalten [Sze81]
sowie zur Realisierung einer Aktiv-Matrix-Auslesung [Hop04a]. Eine wichtige Anforderung für
eine hohe Sensitivität solcher Bauteile ist ein niedriger Dunkelstrom im Arbeitsbereich. Zur
akkuraten Lichtdetektion sollte dieser Dunkelstrom verglichen mit dem Photostrom
vernachlässigbar klein sein. Im Folgenden sollen daher verschiedene Einflüsse auf Dunkel- und
Photostrom unter Sperrspannung untersucht werden.
In Abbildung 4.1 sind Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und bei verschiedenen
Beleuchtungsintensitäten dargestellt. Wie bereits in Kapitel 1.3.4 diskutiert, kann die Dunkelkennlinie in drei Bereiche eingeteilt werden: Für negative und geringe positive Spannungen ist der
Strom durch den Parallelwiderstand RP dominiert (lineare Abhängigkeit von der Spannung).
Daran schließt sich ein exponentieller Abschnitt an, der das Diodenverhalten widerspiegelt, bevor
der Strom für noch höhere Spannungen durch den Serienwiderstand RS limitiert wird.
Abbildung 4.1 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit
und ohne Beleuchtung, wobei die Beleuchtungsintensität mit Neutraldichtefiltern variiert wurde. Als Lichtquelle
dient eine Xenon-Lampe.
Bei der Analyse der Kurven unter Beleuchtung erkennt man, dass der Strom für ausreichend
negative Spannungen einen Bereich erreicht, in dem der Strom nahezu konstant ist. Die Höhe
dieses Stromplateaus wird im Wesentlichen durch die Intensität des absorbierten Lichts gemäß
63
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
I max =
qPopt A
hν
(1 − exp(− αd ))
(4.1)
bestimmt. Wie im weiteren Verlauf dieses Kapitels gezeigt wird, wird die leichte Stromzunahme
in diesem Bereich durch den photoabhängigen Parallelwiderstand RP verursacht. Jedoch erkennt
man auch eine deutliche Abweichung zu dem in Kapitel 1.3.4 dargestellten Modell: Die Messung
ergibt nämlich, dass der Spannungswert, bei dem dieses Stromplateau erreicht wird (Pfeile in
Abbildung 4.1), abhängig von der Lichtintensität ist. Dieses Phänomen kann mit Raum- bzw.
Grenzflächenladungseffekten erklärt werden, wie sie in Kapitel 5 diskutiert werden.
4.2 Einfluss der Ladungsträgerdichte auf das Dunkelstromverhalten
Informationen über den Zusammenhang zwischen dem Dunkelstromverhalten in Sperrrichtung und der Gleichgewichtsladungsträgerdichte erhält man durch kombinierte Untersuchungen der Strom-Spannungskennlinien und des CELIV-Signals. Entsprechende Daten sind in
Abbildung 4.2 für vier Dioden der gleichen Probe mit dem Aufbau Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag
dargestellt. Durch (unbeabsichtigte) Unterschiede, die von der Herstellung herrühren, und
unterschiedliches Alterungsverhalten – Dioden, die näher am Verkapselungsrand liegen, altern
schneller – zeigen die Dioden nach einer gewissen Zeitdauer nach der Fertigung ein uneinheitliches Verhalten.
Abbildung 4.2 CELIV-Signal (links) und Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung (rechts) von vier Dioden
einer Probe mit dem Aufbau Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag. Die CELIV-Daten wurden für eine Spannungsrampe von 0
bis -0.5 V in 128 µs aufgenommen.
Der CELIV-Strom setzt sich zusammen aus einem Verschiebungsstrom (abhängig von der
Kapazität) und einem Extraktionsstrom der Gleichgewichtsladungsträger. Die Extraktionsladung
(d.h. der integrierte Extraktionsstrom) kann somit als ein Maß für die Dichte der freien Ladungsträger im Material angesehen werden.
Die Strom-Spannungskennlinien zeigen, dass mit höherem Extraktionsstrom im CELIVSignal auch ein höherer Dunkelstrom in Sperrrichtung verbunden ist. Durch Vergleich der Dioden
#2 und #3 kann dieser Zusammenhang auch quantitativ abgeschätzt werden: sowohl Extraktionsladung als auch Dunkelstromdichte unterscheiden sich etwa um einem Faktor 2. (Die Dioden #1
und #4 lassen sich nicht auf diese Weise auswerten, da bei Diode #4 der Extraktionsstrom
64
aufgrund des Rauschens der CELIV-Messdaten nicht bestimmt werden kann. Bei Diode #1
verhindert die Tatsache, dass der Extraktionsstrom innerhalb der Spannungsrampe nicht auf null
abfällt, eine Auswertung. Bei den Dioden #2 und #3 ist die Änderung des Stroms am Ende der
Spannungsrampe dagegen klein genug, so dass eine grobe Abschätzung der Extraktionsladung
zulässig erscheint.) Bezogen auf das Ersatzschaltbild bedeutet dies, dass der Parallelwiderstand im
Dunkeln RP,d mit zunehmender Ladungsträgerdichte kleiner wird.
Zudem kann man aus dem CELIV-Signal gemäß Kapitel 3.5 die Ladungsträgerbeweglichkeit
berechnen. Für die Diode #2 ergibt sich µ ≈ 3 ⋅ 10 −4 cm2/Vs. Dieser Wert ist in guter
Übereinstimmung mit berichteten Literaturwerten für die Ladungsträgerbeweglichkeiten in
P3HT:PCBM-Gemischen [Nak05, Hau06]. Da in solchen Gemischen signifikante Elektronenund Löcherleitung stattfindet, kann hier mit dieser Messmethode nicht zwischen den einzelnen
Ladungsträgersorten unterschieden werden. Der Wert gibt also eine effektive Beweglichkeit an.
Desweiteren kann festgestellt werden, dass sich der Durchlassstrom der Dioden entgegengesetzt zum Sperrstrom verhält: So ist der Durchlassstrom der Diode #1, die durch einen relativ
hohen Sperrstrom charakterisiert ist, vergleichsweise gering. Das Verhältnis des Stroms bei + 1 V
zum Strom bei − 1 V nimmt von Diode #4 zu Diode #1 von 2.4 × 10 3 auf 1.4 × 10 ab. Das
Sperrverhältnis der Diode nimmt also mit zunehmender Gleichgewichtsladungsträgerdichte ab.
Wie in Kapitel 6.4 gezeigt wird, lässt sich durch eine Temperaturbehandlung die Ladungsträgerdichte im organischen Material reduzieren (Entdotierungsprozess) und damit auch der
Dunkelstrom in Sperrrichtung.
4.3 Einfluss der Beleuchtungsintensität auf das Photostromverhalten
Zusätzlich zu den Gleichgewichtsladungsträgern im Dunkeln können durch Beleuchtung
photogenerierte Ladungsträger erzeugt werden. Ihr Einfluss auf die (Sperr-)Leitfähigkeit soll im
Folgenden untersucht werden.
Dazu sollen zunächst typische Strom-Spannungskurven in Sperrrichtung mit und ohne
Beleuchtung betrachtet werden. In beiden Fällen erkennt man einen linearen Anstieg des Stromes
mit steigender Sperrspannung. Während jedoch der Dunkelstrom i.A. bereits ab 0 V linear
ansteigt (Abweichungen von diesem Verhalten werden später diskutiert), zeigt der Photostrom
erst ab einer Sättigungsspannung, ab der der Schubweg der photogenierten Ladungsträger groß
genug ist, um (fast) alle Ladungsträger aus der Photodiode zu extrahieren, eine lineare
Abhängigkeit. (Der Photostrom in Abbildung 4.3 ergibt sich aus der Differenz der Ströme mit und
ohne Beleuchtung, j ph = j ill − j dark .) Für eine Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag ist
dies in Abbildung 4.3 dargestellt.
Bis zum Erreichen des Sättigungsphotostroms − j max ist der Photostrom in Sperrrichtung
also durch das in Kapitel 1.3.4 beschriebene Photodiodenverhalten des Bauteils gemäß
− j max ,
µτ (− V + Vbi ) d >> d

j ph , PD (V ) =  j max ,
µτ (V − Vbi ) d >> d

2
µτ V − Vbi d < d
 j max ⋅ µτ (V − Vbi ) d ,
(4.2)
65
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
dominiert. Die experimentellen Daten zeigen jedoch, dass sich der Photostrom in Sperrrichtung
nicht sättigt, sondern mit zunehmender Sperrspannung linear ansteigt. Dieser zusätzliche Beitrag
zum Photodiodenstrom j ph , PD soll im Folgenden (wegen der späteren Interpretation als Photoleitungsstrom) mit j ph , PL bezeichnet werden:
j ph = j ph , PD + j ph , PL .
(4.3)
Abbildung 4.3 Strom-Spannungskennlinen in Sperrrichtung einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag.
Aus der Kurvenanpassung (durchgezogene Linien) des linearen Bereichs des Dunkel- (links) und Photostroms
(rechts) können Dunkel- und Photowiderstand berechnet werden. Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei
522 nm.
Dieser zusätzliche Beitrag zum Photostrom kann bei höheren Sperrspannungen zu Quanteneffizienzen führen, die deutlich über dem Transmissionsgrad der semitransparenten Elektrode,
durch die das Licht auf die photoaktive Schicht einfällt, liegen kann. In Abbildung 4.4 ist dies für
eine Diode des Aufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag gezeigt. Durch Anlegen einer Spannung von
− 10 V kann die EQE deutlich über den Transmissionsgrad der Ca/Ag-Elektrode angehoben
werden, der im dargestellten Spektralbereich lediglich zwischen 40 − 60 % liegt. In Referenz
[Sch05b] wird in diesem Zusammenhang sogar von externen Quanteneffizienzen von über 100 %
berichtet.
Abbildung 4.4 Externe Quanteneffizienz einer Photodiode des Aufbaus Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag für verschiedene
Sperrspannungen.
66
Um die Abhängigkeit des Photostrombeitrags j ph , PL von der Lichtintensität zu untersuchen,
werden Strom-Spannungskennlinien einer organischen Photodiode des Aufbaus ITO/
PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag bei unterschiedlichen Beleuchtungsstärken aufgenommen
(Abbildung 4.5). Das Licht einer Xenon-Lampe wurde zu diesem Zweck mit verschiedenen
Neutraldichtefiltern abgeschwächt. Es zeigt sich, dass die Steigung des Photostroms unter
Sperrspannung mit zunehmender Lichtintensität zunimmt.
Abbildung 4.5 Spannungsabhängige Photostromdichten einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/
P3HT:PCBM/Ca/Ag für unterschiedlichen Beleuchtungsintensitäten durch Abschwächung der Xenon-Lichtquelle
mit verschiedenen Neutraldichtefiltern.
Da Quanteneffizienzen von über 100 % beobachtet werden können, scheiden zur Erklärung
dieses Effekts alle Theorien aus, die die spannungsabhängige Erhöhung des Photostroms lediglich
mit einer erhöhten Extraktionswahrscheinlichkeit der photogenerierten Ladungsträger begründen,
wie z.B. [Mih04]. Es müssen vielmehr zusätzliche Ladungsträger in die Photodiode injiziert
werden, weshalb dieser Effekt im Folgenden als Photoleitungsbeitrag j ph, PL bezeichnet wird.
Waldauf et al. [Wal06a] schlugen zur Erklärung dieses Phänomens, das sie auch mit dem
Materialsystem MDMO-PPV:PCBM beobachteten, ein Modell vor, das im Folgenden vorgestellt
und diskutiert wird. Die Autoren führen dazu die Photoleitfähigkeit σ ph, P ein, die mit dem Photoleitungsstrom j ph , PL und dem elektrischen Feld F durch
j ph , PL = σ P , ph F
(4.4)
verknüpft ist. Der Index „P“ deutet an, dass die Photoleitfähigkeit im Ersatzschaltbild (siehe
Abbildung 1.26b) einem zusätzlichen lichtabhängigen Parallelwiderstand
R P , ph =
d
σ P , ph A
.
(4.5)
entspricht, wobei d die Diodendicke und A die Diodenfläche sind. Der gesamte Parallelwiderstand
RP lässt sich dann schreiben als
67
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
 1
1
RP = 
+
 R P ,d R P , ph

−1

 ,


(4.6)
wobei RP,d den Parallelwiderstand im Dunkeln darstellt. Zur Beschreibung der Photoleitfähigkeit
führen Waldauf et al. die Sperrpermeabilität ν cp ein: Da die Barrieren für Ladungsträgerinjektion
unter Sperrspannung zwar hoch, aber endlich sind, resultiert daraus eine nichtverschwindende
Wahrscheinlichkeit, die Sperrpermeabilität ν cp , mit der Ladungsträger in Perkolationspfade der
BHJ-Schicht injiziert werden und in diesen zur entgegengesetzten Elektrode fließen können. Die
Photoleitfähigkeit lässt sich damit formulieren zu
σ P , ph = ν cp qn ph µ ,
(4.7)
wobei nph die Dichte der photogenerierten Ladungsträger und µ deren Beweglichkeit darstellt.
Die Dichte der photogenerierten Ladungsträger nph wird aus der Kontinuitätsgleichung
bestimmt. Die zeitliche Änderung der über die Diodendicke d gemittelten Dichte der
photogenerierten Ladungsträger ist durch
<
dn ph
dt
>=< G > −
< n ph >
τ
−
1
div j
q
(4.8)
gegeben, wobei G die gemittelte Generationsrate und τ sie Lebensdauer der Ladungsträger
bedeuten. Dabei wird angenommen, dass die Ladungsträgerdichte im Dunkeln vernachlässigbar
klein gegenüber nph ist. Die Divergenz des Gesamtstroms j muss verschwinden, da der Strom in
die Photodiode hinein gleich dem Strom aus der Photodiode heraus ist. Die gemittelte
Generationsrate ist
< G >=
Ped Φ ph (1 − exp(− αd ))
(4.9)
d
mit der Wahrscheinlichkeit der Exzitondissoziation Ped, dem Photonenfluss Φ ph und dem
Absorptionskoeffizienten α. (Hierbei ist natürlich vorausgesetzt, dass die Energie der Photonen
ausreichend groß ist, um Ladungsträger zu erzeugen.) Im Gleichgewichtszustand gilt
dn ph dt = 0 , so dass sich
< n ph >= τ < G >= τ
Ped Φ ph (1 − exp(− αd ))
(4.10)
d
ergibt. Für j ph, PL folgt daraus
j ph , PL = σ P , ph F = ν cp qµτ
Ped Φ ph (1 − exp(− αd ))
d
⋅F.
(4.11)
Dieses Ergebnis soll nun mit den experimentellen Daten verglichen werden. Aus den
Steigungen der Photostromdichten im Sättigungsbereich werden gemäß Gleichung (4.4) die
Photoleitfähigkeiten berechnet. Eine lineare Kurvenanpassung über zwei Größenordnungen ergibt
mit σ P , ph ∝ Φ 1ph.008 einen linearen Zusammenhang zwischen Photoleitfähigkeit und Photonenfluss
und zeigt damit eine sehr gute Übereinstimmung mit dem vorgestellten Modell (Abbildung 4.6).
68
Abbildung 4.6 Abhängigkeit der Photoleitfähigkeit von der Lichtintensität. Da die absolute Lichtintensität aufgrund der Unterschiedlichkeit von Lichtspektrum und Absorptionsspektrum der BHJ-Schicht wenig aussagekräftig
ist, wurde eine relative Lichtintensität angegeben.
Jedoch leidet dieses Modell unter einem wesentlichen Defizit: Im Sättigungsbereich ist die
Transitzeit der Ladungsträger t tr = d (µF ) kleiner als die Lebensdauer τ. Da die Photoleitfähigkeit aus dem linearen Stromanstieg im Sättigungsbereich abgeleitet wird, muss folglich in
Gleichung (4.10) zur Berechnung der Ladungsträgerdichte neben der Lebensdauer τ auch die
Transitzeit t tr berücksichtigt werden:
1 1
τ →  +
 τ t tr



−1
=
τ t tr
F
.
= t tr
τ + t tr
F0 + F
(4.12)
mit F0 definiert durch τ = d (µF0 ) . Diese Feldabhängigkeit hat zur Folge, dass sich für den
Photoleitungsstrom
j ph , PL = σ P , ph F = ν cp qPed Φ ph (1 − exp(− αd )) ⋅
F
.
F0 + F
(4.13)
ergibt. Da der gemessene Photoleitungsbeitrag jedoch gerade für Sperrfelder F >>> F0 linear
ansteigt, bedeutet dies für dieses Modell, dass die Sperrpermeabilität proportional zum Sperrfeld
sein muss: ν cp ∝ F . Die physikalische Deutung dieses Ergebnisses ist keineswegs trivial. Zwar
ist die Erhöhung der Sperrpermeabilität mit steigender Sperrspannung plausibel (z.B. durch
thermisch aktiviertes Tunneln durch eine Barriere abnehmender Breite); ein linearer
Zusammenhang ist jedoch nicht offensichtlich. Weitergehende Studien zu diesem Sachverhalt
erscheinen daher als lohnenswert.
Im Folgenden soll nun auch der Einfluss der Beleuchtung auf den Serienwiderstand anhand
von Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
Ca/Ag qualitativ untersucht werden. Dazu betrachten wir zunächst wiederum das in Kapitel 1.3.4
dargestellte Modell zur Beschreibung der Strom-Spannungskennlinien. Demnach gilt für den
Photostrom
− I max ,
µτ (− V + Vbi ) d > d

,
I ph (V ) =  I max , µτ (V − Vbi ) d > d

2
sonst
 I max ⋅ µτ (V − Vbi ) d
(4.14)
69
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
und für den Gesamtstrom
  q (V − I (RS , B + RS , Z ))   V − IRS , Z
 − 1 +
I = I 0 ⋅ exp
+ I ph .
nk B T
RP
 
 
(4.15)
Dabei stellt der erste Term den Diodenstrom ID, der zweite Term den Shuntstrom IP dar.
Für den (idealen) Fall, dass der Serienwiderstand RS,B und der Parallelwiderstand RP
unabhängig von der eingestrahlten Lichtleitung sind, erhielte man aus der Differenz der
gemessenen Kurven mit und ohne Beleuchtung den Photostrom Iph, dessen Verlauf gemäß
Gleichung (4.14) symmetrisch zur eingebauten Spannung Vbi ist. Jedoch zeigt die Differenz der
Messdaten, Iph,gemessen, ein asymmetrisches Verhalten: Im Gegensatz zur Sperrrichtung sättigt sich
der Strom in Durchlassrichtung nicht bei einem Maximalwert, sondern steigt weiter an
(Abbildung 4.7 links).
Abbildung 4.7 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag
mit und ohne Beleuchtung. In der logarithmischen Darstellung links ist zudem die Differenz der Stromdichten,
Iph,gemessen, eingetragen, welche einen deutlich asymmetrischen Verlauf um den Nulldurchgang zeigt. In der
linearen Darstellung rechts ist mit einem Doppelpfeil die Verschiebung der Strom-Spannungskennlinien aufgrund
der Lichtabhängigkeit des Serienwiderstands angedeutet.
Diese Beobachtung kann mit der Lichtabhängigkeit von Bulk- und Parallelwiderstand der
Diode, RS,B und RP, erklärt werden. Allerdings ist der Shuntstrom (V − IRS , Z ) R P – und damit
auch der Einfluss der Lichtabhängigkeit von RP – in Durchlassrichtung vernachlässigbar klein,
weshalb im Folgenden nur RS,Z diskutiert wird. Werden im Bulk der Diode durch Lichteinstrahlung zusätzliche Ladungsträger erzeugt, so erhöht sich gemäß σ = qnµ die Leitfähigkeit im
Bulk bzw. erniedrigt sich der Bulkwiderstand und somit auch der gesamte Serienwiderstand der
Diode. Folglich reduziert sich auch der Spannungsabfall IRS , B über den Serienwiderstand und es
kommt in Durchlassrichtung mit zunehmendem Strom zu einer Verschiebung der StromSpannungkennlinien für die Fälle mit und ohne Beleuchtung (Abbildung 4.7 rechts). Der aus der
Differenz der Messdaten errechnete Photostrom Iph,gemessen wird also durch Iph und dem
lichtabhängigen Diodenstrom ID bestimmt.
70
4.4 Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung
Um weitergehende Informationen über den Zusammenhang zwischen dem
Parallelwiderstand mit und ohne Beleuchtung zu erhalten, wurden Proben unterschiedlichen
Aufbaus diesbezüglich untersucht. In Abbildung 4.8 sind die daraus resultierenden Werte
gegeneinander aufgetragen. Man erkennt, dass R P , ph mit steigendem R P , d über mehrere
Größenordnungen hinweg zunimmt. Im Rahmen des vorgestellten Modells kann diese
Beobachtung mit unterschiedlichen Sperrpermeabilitäten der Elektroden erklärt werden, die
sowohl die Ladungsträgerinjektion unter Beleuchtung wie auch im Dunkeln beeinflussen. Wegen
der unterschiedlichen Elektrodenmaterialien ist dies auch plausibel. Es lässt sich also feststellen,
dass mit zunehmendem Dunkelstrom in Sperrrichtung aufgrund der höheren Sperrpermeabilität
tendenziell auch die photoleitenden Eigenschaften des Bauteils zunehmen.
Abbildung 4.8 Aus den Strom-Spannungskennlinien abgeleitete Werte für Rp,ph gegen RP,d für unterschiedliche
Dioden. Gleiche Symbole repräsentieren unterschiedliche Dioden der gleichen Probe.1 Die P3HT:PCBM-Schicht
wurde mit demselben Verfahren (Rakeln bei gleichen Parametern) aufgebracht, so dass die Schichtdicken der
Dioden näherungsweise identisch sind (~230 nm). Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.
4.5 Linearität des Photostroms
Damit eine Photodiode die Intensität des einfallenden Lichts korrekt detektieren kann, sollte
der Photostrom idealerweise proportional zur Intensität sein. Daher stellt die Linearität eine
wichtige Eigenschaft einer Photodiode dar, welche im Folgenden für den Aufbau
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit der in Kapitel 3.3 beschriebenen Messmethode
untersucht wird. Bei dieser differenziellen Messmethode wird die Diode mit zwei Lichtstrahlen
beleuchtet: einem gepulsten Sondenstrahl und einem zweiten Strahl, dessen Intensität über
mehrere Größenordnungen mit Neutraldichtefiltern variiert wird. Mit Lock-In-Technik wurde die
aus dem gepulsten Strahl resultierende Stromantwort gemessen. Die an die Diode angelegte
Spannung V wurde von − 3 bis 0.5 V variiert.
1
HC: Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)]
71
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
In Abbildung 4.9 erkennt man, dass für ausreichend negative Spannungen ( ≤ −1 V) das
Lock-In-Signal mit größeren Lichtintensitäten leicht ansteigt, während es vor allem für höhere
Lichtintensitäten bei Spannungen ab − 0.5 V stark abfällt.
Wenn die eingebaute Spannung der Photodiode mit der angelegten Spannung kompensiert
wird, verschwindet das elektrische Feld in der Photodiode, so dass die Ladungsträger nicht zu den
Elektroden driften können. Daher kann aus dem Schnittpunkt der Extrapolation des Lock-InSignals mit der Spannungsachse eine eingebaute Spannung von 0.6 V bestimmt werden. Die
eingebaute Spannung kann auch mit Hilfe von Strom-Spannungskennlinien mit (jill) und ohne
Beleuchtung (jdark) bestimmt werden. Hier erhält man sie aus dem Schnittpunkt des Photostroms
j ph = j ill − j dark mit der Spannungsachse. Der somit ermittelte Wert beträgt ebenfalls 0.6 V.
Abbildung 4.9 Spannungsabhängigkeit des Lock-In-Signals für verschiedene Beleuchtungsintensitäten. Die
Chopperfrequenz beträgt 180 Hz.
Zur weiteren Auswertung ist in Abbildung 4.10 links das Lock-In-Signal gegen den
Photostrom aufgetragen. Während für höhere Sperrspannungen das Lock-In-Signal bis zur
maximalen Lichtintensität leicht zunimmt, fällt es für Spannungen ab − 0.5 V deutlich ab.
Aus der Steigung m kann gemäß Gleichung 3.5 der Skalierungsfaktor α berechnet werden.
Dieser setzt den Photostrom Iph mit der einfallenden Lichtintensität Popt gemäß
α
I ph ∝ Popt
.
(4.16)
in Beziehung. α wurde für die Kurvenabschnitte, die durch eine relativ hohe Lichtintensität (bzw.
Photostrom) charakterisiert sind, berechnet und in Abbildung 4.10 rechts spannungsabhängig
dargestellt. Für die Kurvenabschnitte mit relativ niedriger Lichtintensität beträgt der
Skalierungsfaktor nahezu spannungsunabhängig etwa 1.01.
72
Abbildung 4.10 Links: Lock-In-Signal aufgetragen gegen den Photostrom, der aus den Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung ermittelt wird. Rechts: Aus der Steigung m errechnete Werte des Skalierungsfaktors für verschiedene Spannungen.
Zur Interpretation dieser Ergebnisse sollen im Folgenden verschiedene mögliche
Rekombinationsmechanismen betrachtet werden, wobei angenommen werden soll, dass die
Dichte der photogenerierten Ladungsträger sehr viel größer als die Dichte der Gleichgewichtsladungsträger ist. Man kann im Allgemeinen (mindestens) zwei Mechanismen unterscheiden:
Rekombination erster und Rekombination zweiter Ordnung [Sch05b]. Bei der Rekombination
erster Ordnung, die auch monomolekulare Rekombination genannt wird, wird ein Ladungsträger
durch eine Falle eingefangen, aus der er entweder wieder entkommen kann oder mit einem
Ladungsträger entgegengesetzter Polarität rekombiniert. Die Rekombinationsrate ist hier gegeben
durch
 dn ph
R1 = 
 dt
n

 = ph ,

τ
1
(4.17)
wobei n ph die Dichte der photogenerierten Ladungsträger und τ deren Lebensdauer angibt.
Rekombination zweiter Ordnung, die auch bimolekulare Rekombination genannt wird, ist
eine direkte Rekombination freier Ladungsträger mit Ladungsträgern entgegengesetzter Polarität.
Im Gegensatz zur Rekombination erster Ordnung ist die bimolekulare Rekombinationsrate R2, im
Falle vernachlässigbarer Dunkelladungsträgerdichte, proportional zum Quadrat der Ladungsträgerdichten:
 dn ph 
 = βn 2ph
R2 = 

dt

2
(4.18)
mit dem Koeffizienten der bimolekularen Rekombinaionsrate β. Für den Gleichgewichtsfall
dn ph dt = 0 erhält man aus der Kontinuitätsgleichung
G ∝ R1 + R2 =
n ph
τ
+ βn 2ph .
(4.19)
Aus
α
I ph ∝ n ph ∝ G α ∝ Popt
(4.20)
73
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
folgt, dass man bei bimolekulare Rekombination für den Skalierungsfaktor α den Wert 0.5
[Rie04, Aer06] erhält. Ohne Rekombinationsprozesse (Transitzeit < Lebendauer) oder bei
Rekombinationen erster Ordnung wäre der Skalierungsfaktor 1.
Für höhere Sperrspannungen und/oder geringe Lichtintensitäten beträgt der Skalierungsfaktor 1.005 ± 0.002 . Folglich ist in diesem Regime der Mechanismus der bimolekularen
Rekombination vernachlässigbar klein. Dieser Befund ist in Übereinstimmung mit den
Erkenntnissen von Pivrikas et al. [Piv05] aus der Analyse von Flugzeit-Messdaten. Danach
bewegen sich Elektronen und Löcher im bikontinuierlichen P3HT-PCBM-Netzwerk in getrennten
Transportpfaden zu den Elektroden und weisen dadurch eine geringe Rekombinationswahrscheinlichkeit auf. Dass die Skalierungsfaktoren sogar leicht über 1 liegen, kann damit erklärt
werden, dass Fallenzustände bei höheren Lichtintensitäten effektiver besetzt werden, was zu einer
leichten Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit und damit verringerter Rekombination führt
[Sch05b].
Der bei niedrigen Sperrspannungen beobachtete Abfall des Skalierungsfaktors der untersuchten Photodiode deutlich unter 0.5 zeigt, dass das Photostromverhalten mit bimolekularer
Rekombination ohne Berücksichtigung zusätzlicher Effekte nicht erklärt werden kann. Vermutlich
führen Raum- oder Grenzflächenladungseffekte, die durch die Akkumulation photogenerierter
Ladungsträger hervorgerufen werden, zu einer verstärkten Reduktion des Photostroms. Eine
genauere Diskussion derartiger Effekte erfolgt in Kapitel 5.
4.6 Nichtlineares Strom-Spannungsverhalten für höhere Sperrfelder
Für höhere Sperrspannungen zeigt der Sperrdunkelstrom organischer Photodioden mitunter
eine Abweichung vom linearen Verhalten. Dies ist am Beispiel einer Diode des Aufbaus
ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag in Abbildung 4.11 dargestellt. So steigt der Strom für höhere Feldstärken überproportional an und lässt sich durch Hinzunahme eines exponentiellen Terms gemäß
j=
A
V + C1 exp(C 2V ) .
RP d
(4.21)
anpassen.
Möglicherweise verhält es sich ähnlich wie bei Photodektoren auf Basis von amorphem
Silizium oder Galliumnitrid, für die auch eine exponentielle Abhängigkeit des Sperrstroms von
der Spannung festgestellt wurde [Pow97, Kuk98]. Dies wird damit erklärt, dass der Strom durch
thermische Emission aus Dangling-Bonds-Defektzuständen herrührt und aufgrund des feldunterstützten Emissionsprozesses ein exponentielles Verhalten zeigt. Analog dazu kann auch der
exponentielle Anteil bei organischen Photodioden erklärt werden. Ladungsträger können aus
Fallenzuständen (im Bulk oder an der Grenzfläche) heraus mit Hilfe des angelegten Feldes
emittiert werden und somit zum Gesamtstrom beitragen.
74
Abbildung 4.11 Beispielhafte Darstellung einer Dunkelstromkurve, die für höhere Sperrspannungen durch ein
exponentielles Verhalten gemäß Gleichung (4.21) dominiert ist.
Die Vermutung, dass die Abweichung vom linearen Verhalten durch Fallenzustände
verursacht wird, erhält durch die zeitliche Entwicklung der Strom-Spannungskennlinie eine
Bestätigung. In Abbildung 4.12 sind die Kennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/
P3HT:PCBM/Ca/Ag zu verschiedenen Zeitpunkten nach der Herstellung dargestellt. Unmittelbar
nach der Herstellung ist die Abweichung vom linearen Verhalten nur sehr schwach ausgeprägt,
während die Abweichung mit zunehmender Lagerung deutlich zunimmt. Diese Entwicklung kann
damit erklärt werden, dass durch die Alterung Fallenzustände in der Photodiode gebildet werden
(Diffusion von Fremdatomen in die organische Schicht etc.).
Die Abweichung vom linearen Verhalten ist von Probe zu Probe unterschiedlich; ja sogar
Dioden auf der gleichen Probe unterscheiden sich mitunter stark, so dass keine allgemeingültigen
Materialwerte angegeben werden können. Es ist daher davon auszugehen, dass die Ursache dieser
Abweichungen (bei den herkömmlichen Herstellungsmethoden) in nichtkontrollierbaren
Herstellungsvariationen liegt.
Abbildung 4.12 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag
direkt nach der Herstellung zu Beginn der Degradation und nach 1, 2, 3 und 5 Wochen Lagerung an Luft unter
Raumtemperatur.
75
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
4.7 Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit der Bottom-Elektrode auf den
Dunkelstrom
Die Elektroden eines Bauteils dienen i.A. – neben der Injektion bzw. Extraktion von
Ladungsträgern – der Applikation einer externen Spannung an das Bauteil. Die Oberflächenmorphologie der Elektrode beeinflusst die Struktur des von der externen Spannung hervorgerufenen
elektrischen Feldes im Bauteil. So ist etwa das elektrische Feld in einem lateral unendlich
ausgedehnten Plattenkondensator mit perfekt glatten Elektroden absolut homogen. Darüber hinaus
kann die Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden auch z.B. die Benetzungseigenschaften einer
aus einer Lösung heraus prozessierten Schicht bzw. die Anordnung der Moleküle beeinflussen.
Zur Bestimmung des Einflusses der Oberflächenbeschaffenheit auf den Dunkelstrom wurden
mit einem Profilometer (KLA-Tencor P-15) die in dieser Arbeit verwendeten BottomElektrodenschichten untersucht: selbst gesputterte Au-Schichten und kommerziell erworbene
ITO-Schichten (Abbildung 4.13).
Abbildung 4.13 Dreidimensionale Darstellung einer gesputterten Au-Schicht (a) und einer kommerziell erhältlichen ITO-Schicht (b). Die Au-Schicht hat deutlich mehr und auch höhere Spitzen. (Man beachte die unterschiedlichen z-Skalen.)
Die Auswertung der Spitzenprofile ergibt, dass die Spitzenhäufigkeit der Au-Schicht die der
ITO-Schicht deutlich übersteigt (Abbildung 4.14). Außerdem ist die Wahrscheinlichkeit sehr
hoher Spitzen bei Au-Schichten höher. So zeigen weitere Profilaufnahmen der Au-Schichten (hier
nicht dargestellt) Spitzen mit Höhen von über 100 nm. Durch Polieren der ITO-Schicht1 können
die Spitzen von über 10 nm fast vollständig entfernt werden.
Die unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit schlägt sich in den Strom-Spannungskennlinien nieder. In Abbildung 4.15 sind die Dunkelstromkennlinien zweier Proben (jeweils acht
Dioden) dargestellt, wobei einmal eine Au-Schicht als Bottom-Elektroden fungiert und einmal
eine ITO-Schicht. Man erkennt, dass vor allem bei höheren Sperrspannungen die Kennlinien der
1
Das Substrat wurde zu diesem Zweck auf dem Drehteller einer Rotationsbeschichtungsanlage fixiert und während der
Rotation mit einem angefeuchteten Tuch poliert.
76
Probe mit den Au-Elektroden ein wesentlich instabileres Verhalten zeigen. Vergleicht man jeweils
die Kennlinien mit keinen oder geringen Instabilitäten, zeigt sich, dass auch die Höhe des
Dunkelstroms von der Bottom-Elektrode bzw. deren Oberfläche abhängig ist (z.B. bei − 5 V:
− 0.03 mA/cm² für die Dioden mit Au-Schicht gegenüber ~ 0.01 mA/cm² für die Dioden mit ITOSchicht). Dieser Befund bestätigt sich auch im Vergleich der Photodioden mit unbehandelter und
polierter ITO-Schicht. So liegt der Strom bei − 5 V für die polierte Bottom-Elektrode etwa um
einen Faktor 2 niedriger.
Abbildung 4.14 Histogramm der Spitzen für eine gesputterte Au-Schicht, eine kommerziell erhältliche ITOSchicht im unbehandelten und polierten Zustand.
Abbildung 4.15 Strom-Spannungskennlinien von Dioden des Aufbaus Bottom-Elektrode/PEDOT:PSS (140 nm)/
P3HT:PCBM (80 nm)/Ca/Ag. Als Bottom-Elektrode fungieren seine selbst gesputterte Au-Schicht (links) und eine
kommerziell bezogene ITO-Schicht (rechts).
Der beobachtete Zusammenhang zwischen Oberflächenbeschaffenheit und Dunkelstromcharakteristik kann damit erklärt werden, dass es an den Elektroden-Spitzen bei Anlegen einer
Spannung zu lokalen Überhöhungen des elektrischen Feldes und folglich zu verstärktem lokalen
Stromfluss kommt. Im Extremfall, etwa für sehr dünne organische Schichten (siehe Kapitel 8.6.1)
kann die Diode kurzgeschlossen werden.
Coehorn und Bobbert [Coe07, Coe05] modellierten den Ladungstransport in ungeordneten
organischen Materialien und kamen zu dem Ergebnis, dass der Transport eher filamentartig
erfolgt, d.h. die Stromdichte ist räumlich nicht gleichförmig. Möglicherweise verstärken lokale
77
Kapitel 4. Dunkel- und Photostrommechanismen
Überhöhungen des elektrischen Feldes aufgrund der unebenen Elektrodenoberfläche den
filamentartigen Charakter der Stromdichte zusätzlich. Eine weitergehende experimentelle Analyse
der räumlichen Verteilung der Stromdichte (auch z.B. von Effekten an den Elektrodenrändern)
wäre mittels thermosensorischer Verfahren (Infrarotaufnahmen der Diode unter Spannung)
möglich. Derartige Versuche konnten im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgeführt werden.
Für die Funktionsweise eines organischen Photodetektors ist die Oberflächenbeschaffenheit
der Bottom-Elektrode von großer Bedeutung. Zu viele und zu hohe Spitzen führen zu instabilen
und hohen Dunkelströmen in Sperrrichtung und limitieren somit die Sensitivität des Lichtsensors.
4.8 Fazit
Die Erkenntnisse dieses Kapitels sollen nun im Hinblick auf die Anwendung einer
organischen Photodiode als Lichtsensor diskutiert werden. Um eine möglichst hohe
Empfindlichkeit des Sensors zu gewährleisten, muss der Sperrdunkelstrom möglichst gering sein.
Es wurde gezeigt, dass mit zunehmender Gleichgewichtsladungsträgerdichte auch der
Sperrdunkelstrom ansteigt. Eine Erniedrigung dieser Dichte – realisierbar durch thermische
Behandlung (Kapitel 6.3) – oder der Sperrinjektionsfähigkeit – durch optimierte Elektroden –
wären sinnvolle Maßnahmen.
Bei der Wahl des optimalen Arbeitspunkts, d.h. der optimalen Vorspannung, der Photodiode,
müssen (mindestens) zwei Gesichtspunkte berücksichtigt werden. Bei zu hohen Sperrspannungen
kann eine mögliche exponentielle Abweichung des Dunkelstroms vom linearen Verhalten zu so
hohen Dunkelströmen führen, dass somit die Empfindlichkeit des Photodetektors deutlich
reduziert wird. Andererseits sollte die Sperrspannung groß genug gewählt werden, um etwaige
Raum- oder Grenzflächenladungseffekte zu vermeiden, die die Linearität des Signals negativ
beeinflussen können.
Schließlich ist bei der Herstellung der Bottom-Elektrode (bzw. beim Bezug fertiger
Substrat/Elektroden-Systeme) darauf zu achten, dass die Rauhigkeit der Elektrode möglichst
gering ist, um (vor allem bei höheren Feldstärken) ein instabiles Sensorverhalten zu vermeiden.
78
Kapitel 5
Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik
und das Gleichgewichtsverhalten
5.1 Einleitung
Ein Ansatz, den Dunkelstrom von BHJ-Photodioden aufgrund von Ladungsträgerinjektion an
den Elektroden zu reduzieren, ist die Implementierung einer geeigneten Sperrschicht zwischen der
Elektrode und der photosensitiven Schicht. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Energieniveaus von HOMO und LUMO des Sperrschichtmaterials an der Elektrode für die eine Ladungsträgersorte eine Injektionsbarriere bilden und für die andere Sorte die Extraktion der photogenerierten Ladungsträger nicht behindern [For04, Wal06b, Für07, Yin07]. Eine schematische
Darstellung ist in Abbildung 5.1 gegeben.
Abbildung 5.1 Schematisches Energiediagramm einer Diode mit Lochleiter (HC) zwischen Anode und DonatorAkzeptor-Gemisch für die Flachband-Situation. Das HC hat die Funktion einer Sperrschicht, um die Injektion von
Elektronen von der Anode in das Donator-Akzeptor-Gemisch aufgrund seines hohen LUMO-Niveaus zu
reduzieren.
Als Sperrschichtmaterial wurde der Lochleiter Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diaminophenylene)] – im Folgenden HC (engl. hole conductor)
genannt – verwendet. Daten über das HOMO- und LUMO-Niveau dieses Materials liegen nicht
vor. Dennoch erscheint dieses Material vielversprechend, da ähnliche Polymere mit Triarylaminfunktionen – wie TFB oder PFB – durch HOMO-Niveaus im Bereich 5.2 − 5.3 eV – nahe der
Austrittsarbeit von Au [Mic77] – und LUMO-Niveaus im Bereich 2.1 − 2.4 eV – also eine hohe
Barriere bildend – charakterisiert sind [Lee06, Cho06]. Der Aufbau der untersuchten Photodioden
war Au/HC/P3HT:PCBM/Ca/Ag und Au/P3HT:PCBM/Ca/Ag zu Vergleichszwecken. Der HC
wurde mittels Rotationsbeschichtung aufgetragen und bei 200 °C für 1 h in einem Vakuumofen
bei einem Druck unter 5 mbar ausgehärtet. Die Dicke der HC-Schicht wurde zu 20 und 40 nm
gewählt.
Durch die Implementierung einer HC-Schicht zwischen der Au-Anode und der
P3HT:PCBM-Schicht kann der Dunkelstrom in Sperrrichtung reduziert werden. In Abbildung 5.2
rechts sind typische Strom-Spannungskennlinien für Proben mit und ohne HC in logarithmischer
Darstellung gezeigt. Bei einer Spannung von − 5 V ist der Dunkelstrom um einen Faktor 4
79
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
reduziert. Zusätzlich zu der energetischen Injektionsbarriere führt möglicherweise auch die
Glättung der Elektrodenoberfläche zu einer Absenkung des Dunkelstroms (vgl. Kapitel 4.7).
Im Folgenden wird das stationäre und dynamische Verhalten dieser Photodioden bei
Lichtanregung untersucht, um Einblicke in die Transportmechanismen und die Ansprechzeit zu
erhalten, welche für viele Anwendungen von hoher Bedeutung ist. Die Strom-Spannungskennlinien und die Photostromtransienten wurden mit dem in Kapitel 3.4 dargestellten Aufbau
gemessen. Die experimentellen Ergebnisse und die anschließende Diskussion wurden bereits
veröffentlicht (Zaus et al., Dynamic and steady state current response to light excitation of
multilayered organic photodiodes, J. Appl. Phys. 101, 044501 (2007)).
5.2 Experimentelle Ergebnisse
In Abbildung 5.2 sind Strom-Spannungskennlinien der Photodioden mit und ohne HC unter
Beleuchtung dargestellt. Bei genügend kleinen Spannungen erreichen die Dioden mit und ohne
HC einen Sättigungsbereich, der nur noch leicht aufgrund der Photoleitfähigkeit für noch kleinere
Spannungen zunimmt. Jedoch setzt dieser Sättigungsbereich bei der Diode ohne HC bereits bei
0 V ein, während dies bei der Diode mit HC erst bei etwa − 0.2 V der Fall ist.
Abbildung 5.2 Typische Strom-Spannungskennlinie einer Photodiode im Dunkeln und unter Beleuchtung mit HC
(Dicke 40 nm) und ohne. Die Lichtintensität beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.
Um Informationen über den Einfluss der HC-Schicht auf das dynamische Verhalten der
Photodiode auf Lichtanregung zu erhalten, wird die Diode pulsartig beleuchtet und die
resultierenden Stromtransiente aufgezeichnet. Dabei wird zunächst keine Vorspannung an die
Diode angelegt. Die Abhängigkeit von der Lichtintensität ist in Abbildung 5.3 dargestellt. Für
steigende Intensitäten nimmt der Strom innerhalb 1 ms bis zu einem Höchstwert zu und fällt dann
ab, bis sich ein Gleichgewichtsstrom einstellt. (Zum Vergleich ist ebenfalls die Kurve einer Diode
ohne HC dargestellt, die keine Spitze zeigt.) Die Zeit, die notwendig ist, um den
Gleichgewichtswert zu erreichen, nimmt mit steigender Lichtintensität ab. Der Höchstwert des
Stromes steigt linear mit der Lichtintensität an (Einsatz von Abbildung 5.3). Dagegen steigt die
Höhe des Gleichgewichtsstroms nur sublinear an.
80
Abbildung 5.3 Abhängigkeit der Stromtransienten von der Lichtintensität, wobei keine Spannung an die Diode
angelegt ist. Der Einsatz zeigt die Abhängigkeit des Spitzenstroms und des stationären Stroms von der Lichtintensität von einer Diode mit HC in doppellogarithmischer Auftragung. Die Steigungen der Kurvenanpassungen
gemäß dem Potenzgesetz sind 0.93 für die Spitzenstromdaten (nahezu lineare Abhängigkeit) und 0.60 für den
stationären Strom (sublineare Abhängigkeit). Der Lichtpuls der Dauer 50 ms beginnt bei 0 s.
Das Verhältnis von Höchststrom zu Gleichgewichtsstrom ist eine Maß für die Ausgeprägtheit
der Spitze. Abbildung 5.4 zeigt diese Verhältnis für zwei Dicken der HC-Schicht in Abhängigkeit
von der Lichtintensität. Es nimmt mit niedriger Schichtdicke ab.
Abbildung 5.4 Abhängigkeit der Spitzenausprägung von der Lichtintensität für die Diode mit 20 und 40 nm HCDicke. Keine Spannung angelegt.
Die Form der Transiente ändert sich drastisch, wenn eine Vorspannung an die Diode
angelegt wird (Abbildung 5.5a). Bei ausreichend hohen Sperrspannungen verschwindet die
anfängliche Spitze und die Form gleicht sich der Form der Photodiode ohne HC an (Abbildung
5.5b). Zusätzliche Messungen (hier nicht dargestellt) zeigen für die Diode mit HC zudem eine
gute Linearität des Gleichgewichtsstroms zur Lichtintensität für ausreichend hohe
Sperrspannungen (im Gegensatz zu dem Fall ohne Vorspannung, wie im Einsatz von Abbildung
5.3 zu sehen ist). Der Übergang der Transientenform findet bei Vorspannungen von 0 bis -0.2 V
statt. Dieses Verhalten entspricht dem Spannungswert in der Strom-Spannungskennlinie, bei dem
81
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
unter Beleuchtung der Sättigungsbereich erreicht wird (vgl. Abbildung 5.2). Bei niedrigen
Sperrspannungen kann in der Stromtransiente eine negative Spitze beim Ausschalten der
Beleuchtung beobachtet werden.
Abbildung 5.5 Abhängigkeit der Stromtransienten von der angelegten Spannung für eine Diode mit HC (links)
und ohne (rechts). Die Lichtintensität ist in beiden Fällen 70 µW/cm² bei 522 nm.
5.3 Diskussion
5.3.1 Stationäres Verhalten
Im Folgenden wird ein Modell vorgeschlagen, das die experimentellen Beobachtungen
qualitativ erklären kann. Zunächst wird das stationäre Verhalten (Abbildung 5.2) diskutiert. Wie
in Kapitel 1.3.4 beschrieben, werden durch die Lichteinstrahlung im P3HT der P3HT:PCBMSchicht (Dicke dB) photogenerierte Elektron-Loch-Paare erzeugt. In einem Detektor ohne HC ist
das mittlere elektrische Feld im P3HT:PCBM-Gemisch, FB, bestimmt durch
FB =
V − Vbi
,
dB
(5.1)
wobei Vbi die eingebaute und V die angelegte Spannung darstellt. Im Flachband-Fall ist FB gleich
Null ( V = Vbi ; Abbildung 5.6b), so dass in diesem Fall der Photostrom verschwindet, da alle
photogenerierten Elektronen und Löcher innerhalb einer Diffusionslänge von dem Punkt aus, an
dem sie generiert werden, rekombinieren. Bei endlichen Feldern ist die Driftlänge der
Ladungsträger Λ dr , p = µ pτ p FB bzw. Λ dr ,n = µ nτ n FB , wobei τ p und τ n die Lebensdauern sowie
µ p und µ n die Beweglichkeiten der Ladungsträger darstellen. Für ausreichend hohe Felder
übersteigt die Driftlänge die Schichtdicke dB. Der Sättigungsbereich, ab dem der Strom lediglich
durch einen zunehmenden Photoleitungsbeitrag leicht ansteigt, wird erreicht, wenn diese
Bedingung für die Ladungsträgersorte mit dem größeren µτ-Produkt erfüllt ist (davon ausgehend,
dass dies hier für die Löcher der Fall ist):
µ pτ p Fsat = d B
82
(5.2)
Abbildung 5.6 Schematische Darstellung der HOMO- und LUMO-Niveaus einer Diode ohne [(a) und (b)] und mit
[(c) und (d)] HC. In (b) kompensiert die angelegte Spannung das eingebaute Feld, so dass das elektrische Feld in
der Diode verschwindet. In (c) und (d) ist keine Spannung angelegt. Im stationären Zustand ist das elektrische
Feld im P3HT:PCBM-Gemisch reduziert durch akkumulierte Ladung an der P3HT:PCBM/HC-Grenzfläche.
Die ideale Stromdichte bei Beleuchtung mit der Lichtintensität Popt, wobei jedes einfallende
Photon der Energie hν ein Elektron-Lochpaar bildet, lässt sich schreiben als
j sat = −
qPopt
hν
= − R0 Popt ,
(5.3)
wobei R0 die ideale Responsivität darstellt.
Für FB << Fsat ist der stationäre Strom reduziert um das Verhältnis von tatsächlicher
Driftlänge µpτpFB durch die Dicke der P3HT:PCBM-Schicht dB:
j=
τ p µ p FB
dB
j sat =
FB
j sat
Fsat
(5.4)
Eine phänomenologische Interpolation zwischen den beiden Bereichen ergibt
j=
FB
2
sat
F
+ FB2
j sat .
(5.5)
Die Löcherdichte an der Grenzfläche zu der HC-Schicht ist um den gleichen Faktor reduziert, d.h.
p=
FB
2
Fsat
+ FB2
p sat ,
(5.6)
wobei
p sat =
j sat
qµ p Fsat
=
j sat τ p
qd B
.
(5.7)
Aus der Kurve des stationären Stroms gegen die Spannung unter Beleuchtung für den
Detektor ohne HC (gestrichelte Linie in Abbildung 5.2) erkennt man, dass der Sättigungsstrombereich bei einer Spannung von etwa VB ,sat = 0.1 V erreicht wird. Außerdem erkennt man,
dass der Strom unter Beleuchtung bei etwa VB ,oc = 0.3 V verschwindet. Diese Leerlaufspannung
stimmt in etwa mit der Flachbandspannung ( V = Vbi ; Abbildung 5.6b) überein, da der
Dunkelstrom bei dieser Spannung mehr als eine Größenordnung kleiner ist als der
83
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
Sättigungsphotostrom. Daher kann mit FB , sat = ∆V B , sat d B = (V B ,oc − V B , sat ) d B der Sättigungswert des elektrischen Feldes abgeschätzt werden. Um eine quantitative Analyse der stationären
sowie der gepulsten Messungen durchzuführen, ist in Abbildung 5.7 die entsprechende Messkurve
bei einer Lichtintensität von 70 µW/cm², die auch für die gepulsten Messungen verwendet wurde,
dargestellt (nun auf einer linearen Skala). In diesem Fall ist der Dunkelstrom bei VB,oc nicht mehr
vernachlässigbar, so dass der Photostrom j ph = jill − j dark dargestellt ist. Aus einer linearen
Extrapolation des Photostroms zu dem Sättigungswert von etwa 15 µA/cm 2 erhält man
∆V B , sat = 0.21 V und, mit d B = 250 nm , FB , sat = 8.4 × 10 3 V/cm . Die Lebensdauer
τ = d B2 (µ∆V B , sat ) der Ladungsträger in der P3HT:PCBM-Schicht kann mit 10µs bestimmt
werden, wenn man von einer Beweglichkeit µ von 3 × 10 −4 cm²/Vs [Cho04] ausgeht. Dieser Wert
für die Lebensdauer ist in guter Übereinstimmung mit publizierten Werten für P3HT:PCBMPhotodioden [Sch04a].
Abbildung 5.7 Stationärer Photostrom einer Diode mit und ohne HC bei Beleuchtung mit der Lichtintensität von
70 µW/cm² bei 522 nm. Der Photostrom wurde aus der Differenz der Ströme mit und ohne Beleuchtung
berechnet. Die Verteilung des Spannungsabfalls über die zwei Schichten ∆VHC und ∆VB ist für einen bestimmten
Photostrom beispielhaft (hier für IjphI = 10 µA/cm²) eingezeichnet.
Es ist zu erwarten, dass in dem Detektor mit HC die Generation und Rekombination von
Elektronen und Löchern und deren Transport innerhalb der P3HT:PCBM-Schicht für ein
gegebenes Feld FB identisch ist mit dem Fall des Detektors ohne HC (solange die Elektronen nicht
zu der Au-Anode fließen, an der sie auf die Barriere im LUMO-Band treffen. Diese Situation tritt
nur in Durchlassrichtung auf, die hier nicht betrachtet wird.) In Abbildung 5.6c ist das
Banddiagramm schematisch dargestellt, für den Fall, dass keine externe Spannung angelegt ist.
Unter der Annahme ähnlicher dielektrischer Konstanten für P3HT:PCBM und HC und
vernachlässigbaren Offsets zwischen den HOMO-Niveaus in HC und P3HT kann das eingebaute
elektrische Feld abgeschätzt werden zu FB , d = FHCL , d = Vbi (d B + d HCL ) .
Unter Beleuchtung wird die Feldverteilung bestimmt durch das Wechselspiel zwischen der
Stromkontinuitätsbedingung und der Feldänderung aufgrund des Aufbaus von Raum- oder
Grenzflächenladung. Die stationäre Situation der Energiebänder ist schematisch in Abbildung
5.6d dargestellt, wiederum für den Fall, dass keine externe Spannung angelegt ist. Da
Photoelektronen weder in der HC-Schicht generiert werden, noch an die Grenzfläche fließen,
84
werden Löcher, die die Grenzfläche erreichen, schließlich auch zur Au-Anode fließen, da sie
keine Rekombinationspartner haben. Daher fordert die Stromkontinuitätsgleichung, dass an der
Grenzfläche und innerhalb der ganzen HC-Schicht die Beziehung
j p = qµ p , HC p HC ( x ) FHC ( x) = qµ p , B p B FB
(5.8)
gilt.
Informationen über die Beweglichkeit der Ladungsträger im HC-Material sind nicht bekannt.
Wenn man jedoch davon ausgeht, dass Löcherbeweglichkeit des HC-Materials µp,HC etwa so groß
ist wie die ähnlicher Materialien mit Triarylaminfunktionen (z.B. PFB [Lee06]), so liegt die
Löcherbeweglichkeit von P3HT µp,B deutlich darüber [Cho04, Pan00]. Dies hat zur Folge, dass
entweder die Löcherdichte oder das elektrische Feld (oder beides) in der HC-Schicht deutlich
größer sein muss. Änderungen des elektrischen Feldes sind gemäß der Poisson-Gleichung
notwendigerweise mit Ladungen verbunden. Eine exakte Analyse sollte auf der Theorie von
raumladungslimitierten Strömen basieren, die räumlich variierende Felder FHC(x) und
Löcherdichten pHC(x) hervorrufen. Zur Vereinfachung werden hier stattdessen im Folgenden
konstante Mittelwerte ⟨ FHC ⟩ und ⟨ p HCL ⟩ betrachtet. Dies führt, gemäß Gleichung (5.8) zu
µ p,B
⟨ p HC ⟩ ⟨ FHC ⟩
=
.
p B FB
µ p , HC
(5.9)
⟨ F HC ⟩ und FB können (näherungsweise) durch die Poisson-Gleichung miteinander in
Beziehung gesetzt werden mit
⟨ FHC ⟩ − FB =
q
ε 0 ε HC
⟨ p HC ⟩ d HC
(5.10)
⟨ p HC ⟩ d HC ,
(5.11)
oder
⟨ FHC ⟩ = FB +
q
ε 0 ε HC
wenn angenommen ε HC ≈ ε B wird (εHC and εB stehen für die relative Dielektrizitätskonstante des
HC und des P3HT:PCBM-Gemischs).
Durch Verwendung der Gleichungen (5.4), (5.9) und (5.11) kann die gemittelte
Ladungsträgerdichte in der HC-Schicht ⟨ p HC ⟩ durch FB, FHC und pB ausgedrückt werden, woraus
1
1 qp sat d HC µ p , B
+
FHC = FB  +
2
4
ε 0εFsat µ p , HC





(5.12)
resultiert, wobei psat durch Gleichung (5.7) gegeben ist.
Nun sollen die abgeleiteten Voraussagen mit den experimentellen Daten verglichen werden.
Aus den Messergebnissen des Detektors ohne HC kann die Abhängigkeit zwischen der
Stromdichte jB und der angelegten Spannung V B = FB d B für die eingestellte Lichtintensität Popt
abgelesen werden (gestrichelte Kurve in Abbildung 5.7). Diese Abhängigkeit spiegelt den ganzen
Bereich von Driftlänge << d B bis Driftlänge > d B wieder. Gleiche Photoströme bei der gleichen
Lichtintensität bedeuten, dass zusätzlich zu dem entsprechenden Spannungsabfall ∆VB(j) ein
weiterer Spannungsabfall ∆VHC(j) in der HC-Schicht auftritt, welche sich zusammen zum
85
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
gesamten Spannungsabfall addieren (durchgezogene Kurve in Abbildung 5.7). Die beobachtete
Abhängigkeit kann qualitativ gut nachvollzogen werden. Bei niedrigen Werten von − (V − Vbi ) ist
die Reduzierung des Feldes in der P3HT:PCBM-Schicht, gemäß Gleichung (5.12), so hoch dass
FB << Fsat gilt. Daher ist die Driftlänge µpτpFB wesentlich kleiner als dB und dementsprechend der
Photostrom im Detektor << j sat . Erst wenn − (V − Vbi ) einen bestimmten Wert überschreitet, ist
die akkumulierte Ladung in/an der HC-Schicht nicht länger stark genug, um die angelegte
Spannung wirkungsvoll abzuschirmen, und ein weiterer Anstieg der Spannung resultiert in einer
signifikanten Erhöhung des Stroms.
Gleichung (5.12) ist in der Lage, die Verteilung der Spannungsabfälle über die beiden
Schichten ∆VHC und ∆VB zu beschreiben, wenn berücksichtigt wird, dass die Beweglichkeiten µB
und µHC nicht konstant sind. Für ungeordnete Materialien kann die Abhängigkeit der
Beweglichkeit vom elektrischen Feld durch die Poole-Frenkel-Beziehung ausgedrückt werden
[Sim67]. Sie berücksichtigt die feldunterstützte Ionisierung von eingefangenen (engl. trapped)
Ladungsträgern über die Coulombbarriere und lässt sich schreiben als
β

µ = µ0 exp PF F 1 / 2  .
 k BT

(5.13)
Die Poole-Frenkel-Konstante βPF kann aus den veröffentlichen Kurven für die
Löcherbeweglichkeit von P3HT gegen das elektrische Feld in reinem P3HT [Cho04, Pan00] und
P3HT:PCBM-Gemischen [Hua05]) zu nahe Null oder sogar negativ abgeschätzt werden, da die
Beweglichkeit keine oder nur eine sehr schwache Feldabhängigkeit zeigt. Dieser eher
ungewöhnliche Befund wurde darauf zurückgeführt, dass in P3HT eine nur kleine energetische,
aber große räumliche Unordnung vorliegt [Moz04b]. Wenn man annimmt, dass dagegen die
Löcherbeweglichkeit mit steigenden elektrischen Feld ansteigt (wie z.B. bei PFB [Lee06]), gilt
β PF , HC > β PF , B . Dies kann erklären, dass µB/µHC mit steigenden Werten von − (V − Vbi ) kleiner
wird. Daraus folgt ein Abfall von FHC/FB mit ansteigendem elektrischen Feld, was im Einklang ist
mit dem Abfall mit ∆VHC/∆VB mit ansteigender Sperrspannung, wie man in Abbildung 5.7 sehen
kann.
5.3.2 Dynamisches Verhalten
Nach der Analyse des stationären Stromes sollen nun die Stromtransienten diskutiert werden
(Abbildung 5.8). Zunächst wird der Fall behandelt, dass der stationäre Strom erheblich durch
Rekombination reduziert wird. Vor Beginn der Beleuchtung findet keine Ladungsakkumulation
statt. Daher ist auch das Feld innerhalb der P3HT:PCBM-Schicht nicht erniedrigt (Abbildung
5.6c; µpτpFB > dB). Der Strom steigt bis zu einem Spitzenwert an (Abbildung 5.8, Phase A), bevor
der Strom aufgrund erhöhter Rekombination wieder abfällt (Abbildung 5.8, Phase B) und
schließlich ein stationärer Wert erreicht wird (Abbildung 5.8, Phase C). Die Ursache der
verstärkten Rekombination ist die Erniedrigung des elektrischen Feldes innerhalb der
P3HT:PCBM-Schicht durch Ladungsakkumulation (Abbildung 5.6d; µpτpFB < dB).
86
Abbildung 5.8 Die unterschiedlichen Phasen der Stromtransiente, wobei keine Spannung an die Diode angelegt
ist und die Lichtintensität 70 µW/cm² beträgt. Der Einsatz zeigt Kurven von Gleichung (5.20). Zum Vergleich
wurden alle Werte von Gleichung (5.20) auf 1 gesetzt (durchgezogene Kurve). Das Verdoppeln von j∞ führt zu
einem höheren Spitzenwert und einem schnelleren Abfall der Transiente (gestrichelte Kurve).
Diese Modell ist im Einklang mit der Beobachtung, dass der Wert des Spitzenstromes nahezu
linear mit der Lichtintensität zunimmt (Abbildung 5.3), da zu Beginn der Beleuchtung das
elektrische Feld nicht aufgrund von Ladungsakkumulation reduziert ist und daher der
resultierende Strom proportional zu den photogenerierten Ladungsträgern ist.
Es sei erwähnt, dass die Anstiegszeit des Stroms unmittelbar nach Beginn des Lichtpulses
um mehrere Größenordnungen kürzer ist als das nachfolgende transiente Verhalten, das durch
Ladungsakkumulation verursacht wird (Abbildung 5.5a). Innerhalb weniger Mikrosekunden steigt
der Strom zu 90% des Maximalwertes an. Diese Beobachtung ist in Einklang mit der Transitzeit
t tr = d 2 µV von etwa 2 µs, wenn eine Beweglichkeit µp von 3 × 10 −4 cm²/Vs [Cho04] annimmt
bei einer Schichtdicke dB von 250 nm und einem Spannungsabfall von 1 V. Ebenso deutet die
Tatsache, dass die Anstiegszeit mit höherer Sperrspannung kleiner wird, darauf hin, dass die
Anstiegszeit durch die Transitzeit dominiert ist. Für höhere Spannungen ist die Bestimmung der
Anstiegszeit durch den experimentellen Aufbau limitiert.
Unter der Annahme, dass alle integrierten Ladungen des negativen Ausschaltestroms
(schraffierten Fläche in Abbildung 5.8) vorher an der P3HT/HT-Grenzfläche akkumuliert waren,
kann die Reduktion des Spannungsabfalls über die P3HT:PCBM-Schicht ∆VB,decrease abgeschätzt
werden zu
∆V B , decrease =
Q ac
Q ac d B d HC
.
=
C B + C HC εε 0 A( d B + d HC )
(5.14)
Aus dem Integral der schraffierten Fläche in Abbildung 5.8 ergibt sich die
Ladungsträgerdichte Qac A = 2.1 × 10 −9 C/cm 2 . Zusammen mit einer dielektrischen Konstante
von ε = 3 (typischer Wert für Polymere) und Schichtdicken von d B = 250 nm and d HC = 40 nm
erhält man einen Spannungsabfall ∆VB,decrease von etwa 0.27 V. In der Strom-Spannungskennlinie
des Photostroms jph ist der Spannungsoffset ∆VHC zwischen den Kurven der Dioden mit und ohne
HC etwa 0.3 V (Abbildung 5.7). Dieser Wert liegt nahe dem Wert von ∆VB,decrease und weist damit
87
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
darauf hin, dass der negative Ausschaltestrom seine Ursache im Abbau der akkumulierten Ladung
hat.
Durch Anlegen einer ausreichend hohen Sperrspannung ist der Spannungsabfall aufgrund der
Ladungsakkumulation zu niedrig, um die Bedingung µ pτ p FB < d B für den stationären Fall
weiterhin zu erfüllen. Folglich ist der stationäre Strom nicht erniedrigt verglichen mit der Diode
ohne HC, wie in Abbildung 5.9 bei einer Vorspannung von − 1 V zu sehen ist. Es kann immer
noch eine Ladungsakkumulation beobachtet werden durch eine etwas erniedrigte (erhöhte)
Stromtransiente beim Einschalten (Ausschalten). Dieser Effekt wird deutlicher, wenn man die
Differenz der beiden Kurven betrachtet. Bei Anlegen einer noch höheren Sperrspannung (ab
− 2 V) kann in der Differenz der Stromtransienten diese Beobachtung nicht mehr gemacht
werden. Daher scheint die Wahrscheinlichkeit der Akkumulation feldabhängig zu sein.
Abbildung 5.9 Stromtransienten für eine Diode mit und ohne HC und die Differenz der beiden Kurven, welche
das Auftreten von Ladungsakkumulation für die Diode mit HC zeigt. Die angelegte Spannung ist -1 V und die
Lichtintensität 70 µW/cm² bei 522 nm.
Im Folgenden soll eine analytisches Model für den Fall µ pτ p FB < d B (Rekombinationsregime) präsentiert werden, das sich eignet, um die Beobachtungen qualitativ zu erklären. Das
Modell basiert auf der Annahme, dass die Akkumulation der Ladung an der P3HT:PCBM/HCGrenzfläche durch das Einfangen von Löchern verursacht wird. Die Trap-Rate der Ladungsträger
kann beschrieben werden durch
n& t = (n ∞ − n t )cj B ,
(5.15)
wobei c die Trap-Wahrscheinlichkeit, n∞ die Anzahl der besetzten Fallen im stationären Zustand
und jB der Strom durch das P3HT:PCBM-Gemisch sind:
jB = js
τp
t tr , B
= js
τ p µ p FB
dB
= js
τ pµ p 
d
2
B
qn t
 V0 − V HC ,i −
C HC + C B




(5.16)
Hier sind js der Sättigungsstrom, τp die Lebensdauer für Löcher, µp die Löcherbeweglichkeit des
P3HT:PCBM-Gemischs und V0 der Spannungsabfall über die ganze Probe, welche bestimmt wird
durch die angelegte und die eingebaute Spannung. VHC,i ist der Spannungsabfall vor der
88
Beleuchtung und CHC und CB sind die Kapazitäten der beiden organischen Schichten. Aus den
Gleichungen (5.15) und (5.16) resultiert
2
n& t − cj∆ (n∞ − nt ) − cj∞ (n∞ − nt ) = 0 ,
(5.17)
mit
j∞ = j s
τ pµ p 
j∆ = js
d
2
B
qn∞
V0 − VHC ,i −
C HC + C B

τ pµ pq
d (C HC + C B )
2
B

 ,

.
(5.18)
(5.19)
Die Lösung der Differentialgleichung (5.17) ergibt für den Strom jB folgende Gleichung
(Herleitung siehe Anhang B):

j 
1 + ∞  exp (cj ∞ t )
j ∆ n∞ 

j B = j∞
j


1 + ∞  exp (cj ∞ t ) − 1

j ∆ n ∞ 

(5.20)
Der Term j∞ stellt den stationären Strom dar, das Produkt j∆n∞ ist gleich dem Abfall der
Stromtransienten j B (t = 0) − j ∞ . Das Inverse des Faktors cj∞ im Exponenten kann als
Zeitkonstante der Transienten interpretiert werden.
Dieses Model erklärt die experimentellen Beobachtungen in plausibler Weise. Durch den
Anstieg der Lichtintensität wird die Stromspitze ausgeprägter und der Transientenabfall zum
stationären Stromwert schneller (Abbildung 5.3). Gleichung (5.20) reproduziert diese
Beobachtung: Die Erhöhung der Lichtintensität resultiert in einem erhöhten Sättigungsstrom js,
welcher proportional zu j∞ ist (Einsatz in Abbildung 5.8). Dies ist physikalisch verständlich, da
mehr Ladungsträger generiert werden und daher die Fallen schneller besetzt werden.
Der negative Ausschaltstrom in Abbildung 5.5a kann mittels eines Ersatzschaltbildes
verstanden werden, wie es in Abbildung 5.10 dargestellt ist. Die P3HT:PCBM-Schicht wird dabei
repräsentiert durch den Widerstand RB, der Kapazität CB und der Stromquelle Iph, welche parallel
geschalten sind. Die HC-Schicht ist repräsentiert durch eine Kombination eines Widerstands RHC
und einer Kapazität CHC.
Durch Anwendung der Kirchhoffschen Regeln
U HC + U B = U 0 ,
(5.21)
∑I = 0
(5.22)
an jedem Knoten
kann folgende Differentialgleichung abgeleitet werden:
(C B + C HC )U& B + (RB −1 + RHC −1 )U B − I ph − U 0 RHC −1 = 0 .
(5.23)
Die Lösung dieser Gleichung führt zu einem Ausdruck der Form
 t
I = a + b exp −  .
 c
89
Kapitel 5. Einfluss von Zwischenschichten auf die Dynamik und das Gleichgewichtsverhalten
Die Analyse des Terms b ergibt, dass die Ein- und Ausschalttransiente der Form von
Abbildung 5.8 (keine angelegte Spannung) für die Bedingung RB C B < RHC C HC auftritt. Das
Experiment zeigt, dass der negative Ausschaltstrom für höhere Sperrspannungen verschwindet
(Abbildung 5.5a). Dieses Verhalten entspricht der Bedingung RB C B > RHC C HC , was wiederum
darauf hindeutet, dass die Beweglichkeiten – und damit auch RB und RHC, auf die zuvor
beschriebene Weise vom elektrischen Feld abhängen.
Abbildung 5.10 Ersatzschaltbild für das System P3HT:PCBM/HC-Schicht.
5.4 Fazit
Es wurde gezeigt, dass der Sperrdunkelstrom eines auf einem P3HT:PCBM-Gemisch
basierenden Photodetektors durch die Implementierung einer geeigneten Lochleiterschicht
reduziert werden kann. Auftretende Ladungsakkumulation kann durch die Applikation
ausreichend hoher Sperrspannungen überwunden werden. Die Ansprechzeit der hergestellten
Photodioden liegt unter 2 µs, wodurch sie für viele Anwendungen geeignet sind.
90
Kapitel 6
Einfluss thermischer Behandlung auf optische,
morphologische und elektronische Eigenschaften
6.1 Einleitung
Der Einfluss thermischer Behandlung auf BHJ-Photodioden wurde bisher vor allem
hinsichtlich ihrer Anwendung als Solarzellen untersucht. In einer Reihe von Publikationen konnte
eine Steigerung der Effizienz von BHJ-Solarzellen [Pad03, Cam02, Ino05, Kim05, Li05a,
Mih06a, Ma05, Gla05] durch Tempern bei unterschiedlichen Temperaturen ( 50 − 150 °C)
festgestellt werden. Als mögliche Gründe werden eine erhöhte Absorption bzw. eine verbesserte
Anpassung an das Sonnenspektrum [Ino05, Mih06a] und eine Steigerung der Ladungsträgerbeweglichkeit [Li05a, Kim05] aufgrund erhöhter P3HT-Kristallisation [Pad03] angegeben.
Dadurch wird die Balance des Ladungsträgertransports verbessert, so dass die Ausbildung von
Raumladung verhindert wird, die den Photostrom reduzieren würden [Mih06a]. Eine deutliche
Erhöhung der Kristallinität der P3HT-Moleküle in der BHJ-Schicht konnte mit Röntgenbeugungsversuchen demonstriert werden [Zho06]. Weitere Gründe für die Erhöhung der Solarzelleneffizienz sind ein verbesserter Elektrodenkontakt, und eine damit verbundene Reduzierung des
Serienwiderstands der Solarzelle [Ma05, Cam02] und eine verringerte Defektdichte [Ino05,
Gla05]. Als Erklärung für die Erhöhung der Leerlaufspannung wurde eine thermische Entfernung
von Kurzschlusspfaden angeführt [Pad03, Kim05]. Außerdem wird berichtet, dass eine angelegte
Spannung während der Temperaturbehandlung einen zusätzlichen Orientierungseffekt auf die
Moleküle bewirken soll [Pad03, Gla05].
Im Folgenden sollen die Einflüsse einer thermischen Behandlung auf BHJ-Photodetektoren
beleuchtet werden. Dabei zeigt sich, dass sich durch Tempern das Absorptionsverhalten von
P3HT:PCBM-Schichten verändert. Außerdem äußern sich thermisch unterstützte Kristallisationseffekte in einer veränderten Schichtmorphologie, welche durch optische Mikroskopie sowie
Oberflächenprofilometrie untersucht werden. Schließlich geben Impedanzspektroskopiedaten und
Strom-Spannungskennlinien Einblicke in die thermisch verursachten Änderungen der elektronischen Eigenschaften von BHJ-Photodioden.
6.2 Einfluss von Tempern auf die optischen Eigenschaften der
P3HT:PCBM-Schicht
Mittels Rakelbeschichtung wurden aus einer Xylollösung etwa 230 nm dicke P3HT:PCBMSchichten auf Glassubstrate aufgebracht. An definierten Positionen der Schichten wurden
Absorptionsmessungen durchgeführt. Auf einer Heizplatte wurden die Proben daraufhin nacheinander 30 s, 60 s sowie 10 min an Luft getempert und nach jedem Temper-Schritt wiederum
vermessen. Der Temperaturrahmen wurde bis 140 °C gewählt; noch höhere Temperaturen
erschienen nicht sinnvoll, da hier für P3HT:PCBM-Solarzellen von deutlichen Degradationseffekten berichtet wird [Kim05]. Neben den vier in Abbildung 6.1 dargestellten Proben wurde
91
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
eine weitere Probe ohne Temper-Behandlung mitgemessen; deren Absorptionsspektren zeigten im
Rahmen der Messgenauigkeit keine Veränderungen, weshalb sie hier nicht dargestellt werden.
Abbildung 6.1 Änderung des Spektrums der optischen Dichte von P3HT:PCBM-Schichten durch verschiedene
Temperschritte bei 50, 70, 100 und 140 °C. Aufgrund der herstellungsbedingt leicht unterschiedlichen Schichtdicken wurden die Kurven zur besseren Vergleichbarkeit auf das Maximum bei 520 nm normiert.
Die Schultern bei etwa 330 und 430 nm sind durch das Absorptionsverhalten von PCBM, die
Maxima bei 520, 550 und 600 nm durch das von P3HT bedingt; dies kann aus den
Absorptionsspektren der reinen Komponenten abgeleitet werden [Chi04a, Che95]. Die
Absorptionskante bei 640 nm entspricht den Literaturwerten der Bandlücke von P3HT von
~ 1.9 eV. Der starke Anstieg der Kurven für Wellenlängen unter 320 nm ist durch die Absorption
des Substratglases bedingt.
Während sich die Ausprägung der PCBM-Schultern durch Tempern nicht (oder zumindest
nicht systematisch) verändert, beobachtet man bei den P3HT-Charakteristika eine signifikante
Erhöhung, was auf eine erhöhte strukturelle Ordnung der P3HT-Polymerketten schließen lässt.
Die Stärke dieser Erhöhungen der optischen Dichten nimmt mit steigender Temper-Temperatur
zu. Für die Glasübergangstemperatur von P3HT werden in der Literatur Werte in einem breiten
Bereich zwischen 12 und 110 °C angegeben [Zha95, Ma05, Kim05]. Der Befund, dass bei 50 °C
– im Gegensatz zu Raumtemperatur – eine geringe aber deutliche Änderung des Absorptionsspektrums zu erkennen ist, lässt darauf schließen, dass bereits ab einer Temperatur zwischen
25 − 50 °C eine signifikante Verformungsfähigkeit der P3HT:PCBM-Schicht vorliegt. Nach dem
letzten Temperaturschritt beträgt die relative Erhöhung der Absorption integriert über den Bereich
von 300 − 630 nm 1.2, 1.5, 2.7 bzw. 5.6 % für die Temperaturen 50, 70, 100 bzw. 140 °C.
92
Im Hinblick auf die Herstellung effizienter Photodioden erweist sich Tempern folglich als
wirksame Maßnahme, um die Absorption der BHJ-Schicht zu erhöhen. Möglicherweise ist diese
Erhöhung auf eine erhöhte Dichte des Materials und einer damit verbundenen erhöhten
zwischenmolekularen Wechselwirkung zurückzuführen [Ino05]. Aus der erhöhten Absorption
resultiert eine höhere Quanteneffizenz, wie die Messungen an einer Photodiode des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag zeigen, die 30 min bei 100 °C getempert wurde
(Abbildung 6.2).
Abbildung 6.2 Spektrum der externen Quanteneffizienz einer Diode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
Ca/Ag vor und nach einer 30-minütigen Temperaturbehandlung bei 100 °C. Die Vorspannung beträgt in beiden
Fällen -2 V.
Im Gegensatz zu veröffentlichen Daten von P3HT:PCBM-Schichten ähnlicher Zusammensetzung [Mih06a, Li05a, Chi04a] kann keine signifikante Rotverschiebung des Absorptionsspektrums durch Tempern festgestellt werden. Chirvase et al. [Chi04a] führen eine solche
Verschiebung darauf zurück, dass nach der Beschichtung das P3HT zunächst in der sogenannten
„gelben Phase“ vorliegt; erst danach ändert sich durch Tempern die Anordnung des PolymerRückgrats (engl. backbone), so dass ein Übergang in die „rote Phase“ stattfindet. Diese „rote
Phase“ ist mikroskopisch dadurch charakterisiert, dass in ihr in stärkerem Maße die P3HT-Ketten
in einer zweidimensionalen, lamellenartig kristallinen Struktur vorliegen (Abbildung 6.3). Dies
konnte mit Röntgenbeugungsexperimenten gezeigt werden [Zho06]. Damit die P3HT-Moleküle
diese Struktur einnehmen können, muss P3HT von hoher Regioregularität vorliegen [Che95].
Dass das hier untersuchte P3HT in der Blend-Schicht auch ohne Tempern bereits in der „roten
Phase“ vorliegt, liegt in den unterschiedlichen Herstellungsbedingungen begründet, wie das
folgende Vergleichsexperiment zeigt.
Hierbei wurde eine P3HT:PCBM-Schicht gleicher Schichtdicke nun mittels Rotationsbeschichtung aus einer Chloroformlösung aufgebracht. Sowohl das andere Beschichtungsverfahren
als auch das andere Lösungsmittel (Siedepunkt 61 °C statt 137 °C für Xylol) führt dazu, dass die
Schicht sehr viel schneller trocknet (wenige Sekunden statt etwa 4 Minuten). Die kürzere
Trocknungszeit sorgt dafür, dass die Zeitdauer zur Selbstorganisation der P3HT-Moleküle
wesentlich geringer ist. Die resultierende Anordnung der P3HT-Moleküle ist weniger geordnet
und thermodynamisch weniger stabil [Hua05, Li05b]. (Mit der resultierenden geringeren Ordnung
93
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
wird zudem erklärt, dass die Löcherbeweglichkeit in P3HT:PCBM-Gemischen geringer ist, deren
Lösungsmittel sich vergleichsweise schnell verflüchtigt [Li05b, Mih06b].)
Abbildung 6.3 Schematische Darstellung der zweidimensionalen, lamellenartig kristallinen Struktur der P3HTMoleküle. Der Abstand der Polymer-Rückgrate wurde zu 1.68 nm bestimmt [Zho06].
Während des anschließenden Temperns bei 100 °C, erhöht sich die Beweglichkeit der P3HTKetten, so dass sich diese leichter umordnen können (Selbstorganisation der Ketten). Daraus
resultiert eine deutliche Rotverschiebung des Absorptionsspektrums (wie in den angegeben
Literaturstellen), was dem Übergang der Polymerschicht in die energetisch günstigere „rote
Phase“ entspricht. Der höhere kristalline Ordnungsgrad in dieser Phase bedingt eine Erhöhung der
Konjugationslänge, welche wiederum zu einer Verschiebung des Absorptionsspektrums zu
niedrigeren Energien führt [Sun89, Zho06].
Allerdings sind die Absorptionscharakteristika auch nach den folgenden Temper-Schritten
sehr viel schwächer sichtbar als bei den gerakelten Schichten. Vor allem die Schulter bei 600 nm,
die auf Wechselwirkung zwischen P3HT-Polymerketten zurückzuführen ist [Bro03a], ist deutlich
schwächer ausgeprägt. Dies lässt darauf schließen, dass sich die P3HT-Moleküle nur in gewissen
Grenzen durch Tempern umordnen und eine dichtere Packung einnehmen können, welche eine
stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkung hervorruft.
Abbildung 6.4 Änderung des Spektrums der optischen Dichte von P3HT:PCBM-Schichten, die durch Rotationsbeschichtung aus Chloroformlösung aufgebracht wurden. Man kann eine deutliche Rotverschiebung des
Spektrums aufgrund der Temperaturbehandlung feststellen.
94
6.3 Einfluss von Tempern auf die Morphologie der P3HT:PCBM-Schicht
Zur Untersuchung des Einflusses thermischer Behandlung auf die Morphologie von
P3HT:PCBM-Schichten [Hop04b] wurden Proben mit dem Aufbau ITO/PEDOT:PSS
( 100 nm)/P3HT:PCBM ( 200 nm) hergestellt. Die PEDOT:PSS-Schicht wurde per Rotationsdeposition und die P3HT:PCBM-Schicht per Rakeln aufgebracht. Anschließend wurden die
Proben an Luft auf einer Heizplatte bei 140 °C getempert und mit einem optischen Mikroskop
untersucht.
Während die ungetemperten Schichten homogen sind, entstehen nach einer Behandlung von
etwa 5 min punktartige Strukturen (Abbildung 6.5a), die sich mit zunehmender Dauer vergrößern
und eine nadelartige Form annehmen (Abbildung 6.5b). Nach 25 min beträgt die Ausdehnung
etwa 20 µm in der Länge und 3 µm in der Breite. Eine dreidimensionale Profilaufnahme zeigt,
dass die Höhen dieser Strukturen bis zu 1 µm betragen (Abbildung 6.5c).
Dass es sich bei den beobachteten Gebilden um PCBM-Cluster handelt, konnten bereits
andere Forschungsgruppen mit einer Reihe unterschiedlicher experimenteller Methoden – wie
Leitfähigkeits-Raster-Kraft-Mikroskopie (CAFM, engl. conductive atomic force microscopy)
[Dou06], optischer Ellipsometrie [Kim05], Transmissionselektronen-Mikroskopie (TEM)
[Yan05], Feinbereichselektronenbeugung (SAED, engl. selected area electron diffraction) und
konfokaler Fluoreszenz-Mikroskopie [Swi06] – feststellen.
Abbildung 6.5 Aufnahmen bei 140 °C getemperter P3HT:PCBM-Schichten auf ITO/PEDOT:PSS mit einem
optischen Mikroskop (a: 5 min, b: 25 min) bzw. mit einem 3D-Profilometer (25 min).
95
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
Bei näherer Betrachtung des Profils der PCBM-Cluster fällt auf, dass an den Rändern dieser
Gebilde relativ zum umgebenden Höhenniveau der P3HT:PCBM-Schicht eine Senke mit der
lateralen Ausdehnung von etwa 5 − 8 µm und einer Tiefe von bis zu 30 nm vorhanden ist (grauer
Bereich in Abbildung 6.6). Swinnen et al. [Swi06] zeigten, dass in diesem Bereich die relative
PCBM-Konzentration erniedrigt ist und erklärten dies mit lokaler Diffusion der PCBM-Moleküle
zu den Clustern. Es findet also eine thermische Entmischung von P3HT- und PCBM-Molekülen
statt.
Abbildung 6.6 Höhenprofil einer Clusteranordnung, an deren Rand eine Senke relativ zum umgebenden
Höhenniveau der P3HT:PCBM-Schicht vorhanden ist (grauer Bereich).
Des Weiteren wurde der Einfluss der Temperaturbehandlung auf die Morphologie
(verkapselter) organischer Photodioden untersucht. Ein Schritt des Standard-Herstellungsprozesses dieser Dioden ist ein fünfminütiges Tempern der Probe bei 140 °C nach der Aufbringung
der P3HT:PCBM-Schicht. Vergleicht man Mikroskopaufnahmen der Diodenfläche dieser Proben
mit den Aufnahmen von P3HT:PCBM-Schichten auf ITO/PEDOT:PSS, die ebenfalls insgesamt
für 5 min bei der gleichen Temperatur getempert wurden, so ist kein signifikanter Unterschied
festzustellen. Jedoch kann auch nach weiteren 20 min bei den verkapselten Dioden – im
Gegensatz zu den unverkapselten Proben – keine Veränderung durch die Temperaturbehandlung
festgestellt werden. Offensichtlich hemmen die auf die P3HT:PCBM-Schicht aufgebrachten
folgenden Schichten (Ca/Ag-Elektrode, Epoxykleber und Deckglas) die Bildung der PCBMCluster. Chirvase et al. [Chi04a] stellten für ihre Studien unverkapselte Dioden her, d.h. auf die
P3HT:PCBM-Schicht wurde lediglich eine 100 nm dicke Al-Elektrode aufgedampft, und
unterzogen diese einer Temperaturbehandlung. Dabei konnte jedoch keine Hemmung der PCBMClusterbildung durch die Al-Schicht festgestellt werden. Daraus kann gefolgert werden, dass
wahrscheinlich die Verkapselungsschichten (Expoykleber zusammen mit dem Verkapselungsglas)
für die Unterdrückung der Clusterentstehung verantwortlich sind.
Dass ein Zusammenhang zwischen der Gemischmorphologie und der elektronischen
Eigenschaften von P3HT:PCBM-Bauteilen besteht, zeigten von Hauff et al. [Hau06]. Sie
untersuchten die Feldeffekt-Beweglichkeiten der Ladungsträger in reinem P3HT (Löcherbeweglichkeit) und PCBM (Elektronenbeweglichkeit) sowie von P3HT:PCBM-Gemischen. Dabei
konnten in reinen Materialien keine oder nur geringe Veränderungen festgestellt werden, während
96
sich vor allem die Elektronenbeweglichkeit im Gemisch deutlich erhöhte. Dies wird mit dem
Wachstum von PCBM-Clustern erklärt, welche delokalisierte Transportpfade bilden.
6.4 Temperinduzierte Entdotierung der P3HT:PCBM-Schicht
In undotierten, reinen Polymermaterialien ist die Ladungsträgerkonzentration im Dunklen
üblicherweise so niedrig, so dass eine Polymerschicht in einer organischen Diode typischer Dicke
(bis zu einigen hundert Nanometern) näherungsweise ladungsentleert ist und somit am MetallHalbleiter-Kontakt nur eine vernachlässigbare Bandverbiegung auftritt [Bra01b]. Wie in diesem
Abschnitt gezeigt wird, gilt dies nicht für (unbeabsichtigt) dotierte Dioden. Durch
Temperaturbehandlung ist es jedoch möglich, die Störstellendichte deutlich zu reduzieren. Der
Vorgang des Entdotierens durch Temperatur- und Vakuumbehandlung wurde bereits in der
Literatur erwähnt [Mei04, Moz05, Rep03]. Im Folgenden wird anhand der Daten verschiedener
Messmethoden der temperaturinduzierte Entdotierungsvorgang beschrieben und die Störstellendichte abgeschätzt.
Der Schichtaufbau der untersuchten Diode bestand aus einer ITO/PEDOT:PSS-Anode, einer
gerakelten P3HT:PCBM-Schicht und einer aufgedampften semitransparenten Ca/Ag-Kathode.
Auf den sonst während der Herstellung üblichen fünfminütigen Temperschritt bei 140 °C wurde
in diesem Fall verzichtet. Die Diode wurde nach der Herstellung sowie nach jeder Temperaturbehandlung durch Messung der Strom-Spannungskennlinien und des Impedanzspektrums
untersucht. Die Temperaturbehandlungen erfolgten auf einem Kupferblock in einem Laborofen
bei einer Temperatur von 140 °C und dauerten jeweils 30 s, 150 s bzw. 15 min.
In Abbildung 6.7 sind die Strom-Spannungskennlinien der Diode mit und ohne Beleuchtung
dargestellt. Die Dunkelkennlinie zeigt eine sukzessive Reduktion des Rückwärtsstroms durch die
Temperaturbehandlungen, wobei sie ihre lineare Form beibehält. Dies entspricht im DiodenErsatzschaltbild einer Erhöhung des Parallelwiderstands RP. Während der Vorwärtsstrom nach
dem ersten Temperschritt für Spannungen > 0.4 V sich drastisch erhöht, bleibt er nach den darauf
folgenden Schritten annähernd konstant bzw. nimmt wieder etwas ab. Der Strom unter
Beleuchtung (rechts) vor der Temperaturbehandlung nähert sich nur allmählich mit steigender
Rückwärtsspannung seinem Maximalwert an, der durch die eingestrahlte Lichtleistung bestimmt
wird. Dagegen erreicht der Strom nach dem ersten Temperaturschritt bereits bei einer Spannung
von etwa − 0.3 V seinen Sättigungswert bzw. nimmt aufgrund der Photoleitfähigkeit mit
steigender Rückwärtsspannung leicht zu. Nach den folgenden Temperaturschritten verschiebt sich
die notwendige Spannung zum Erreichen des Sättigungsstroms zu negativeren Werten.
Im Folgenden sollen vor allem die Veränderungen aufgrund des ersten Temperschritts mit
Hilfe der Daten aus der Impedanzspektroskopie näher beleuchtet werden. In Abbildung 6.8 sind
~
~
die Messdaten des Widerstands R = Re( Z (ω )) (links) und der Kapazität C = −1 (ω Im(Z (ω )))
(rechts) der Diode vor der Temperaturbehandlung in Abhängigkeit von der (Kreis-)Frequenz ω
unter einer Offset-Spannung von 0.4 V doppellogarithmisch gezeigt. Die Widerstandskurve zeigt
drei und die Kapazitätskurve zwei Plateaus.
97
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
Abbildung 6.7 Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung vor (0 s) und nach den jeweiligen
Behandlungen von 30 s, 150 s und 15 min bei einer Temperatur von 140 °C. Zur deutlicheren Darstellung sind die
Kurven unter Beleuchtung rechts nochmals linear aufgetragen. Die Beleuchtungsintensität beträgt 0.8 mW/cm²
bei 522 nm Wellenlänge.
Abbildung 6.8 Gemessene Daten der Impedanzspektroskopie und deren Kurvenanpassungen, die auf dem in
Abbildung 6.9 b dargestellten Ersatzschaltbild beruhen. Die Fitparameter sind R1 = 520 kΩ, R2 = 950 Ω,
C1 = 1.55 nF, C2 = 0.565 nF und RS = 110 Ω.
X
X
Wie nachfolgend gezeigt wird, ähnelt das Verhalten der Photodiode dem einer SchottkyDiode (Abbildung 6.9a unter Annahme einer p-Dotierung [Gla05]), die mit einem Ersatzschaltbild, bestehend aus zwei in Serie geschalteten RC-Gliedern mit den Widerständen R1 und R2 und
den Kapazitäten C1 und C2 sowie einen Serienwiderstand RS, beschrieben werden kann
( Abbildung 6.9 b). Dabei repräsentiert das eine RC-Glied (per definitionem charakterisiert durch
R1 und C1) die Raumladungszone und das andere den Bereich mit freien Ladungsträgern (R2 und
C2). Der Serienwiderstand RS berücksichtigt die Widerstände der Elektrodenkontakte und der
elektrischen Zuleitungen.
Unter Annahme dieses Ersatzschaltbildes lassen sich die Messdaten gut anpassen (Abbildung
6.8). Es ergeben sich (wie in Kapitel 3.6 bereits dargestellt) folgende Ausdrücke für Real- und
Imaginärteil der Impedanz:
X
X
~
Re( Z ) =
R1
R2
+
+ RS
2 2 2
1 + ω C1 R1 1 + ω 2 C 22 R22
 C1 R12
C 2 R22
~
+
Im(Z ) = −ω ⋅ 
2 2 2
2 2 2
 1 + ω C1 R1 1 + ω C 2 R2
98
(6.1)




(6.2)
Abbildung 6.9 a) Energieschema für eine p-dotierte Schottky-Diode und b) das zugehörige Ersatzschaltbild
bestehend aus zwei in Serie geschalteten RC-Gliedern mit den Widerständen R1 und R2 und den Kapazitäten C1
und C2 sowie einem Serienwiderstand RS.
Aufgrund der Symmetrie der beiden RC-Glieder in den Gleichungen (6.1) und (6.2) ist es für
die Kurvenanpassung an sich unerheblich, wie man die resultierenden Anpassungsparameter den
RC-Gliedern zuordnet. Da jedoch R1 und C2 definitionsgemäß die (hochohmige) Raumladungszone beschreiben, muss ihnen der Satz der Anpassungsparameter zugeordnet werden, der den
höheren Widerstand beinhaltet, d.h. R1 > R2 . Aus der Kurvenanpassung der Messdaten ergibt sich
außerdem für die Kapazitäten der Zusammenhang C1 > C 2 . Folglich ist die RC-Zeitkonstante des
ersten Gliedes größer als die des zweiten. Dies spiegelt sich in den beiden Messkurven darin
wider, dass die das erste RC-Glied charakterisierenden Plateaus bei niedrigeren Frequenzen liegen
und umgekehrt. Der Widerstand R1 dominiert den Verlauf der Strom-Spannungskennlinie, also
des Gleichstromverhaltens. Extrahiert man aus der Steigung der Strom-Spannungskennlinie den
Widerstand bei 0.4 V, so erhält man einen Wert von 895 kΩ. Dieser stimmt ungefähr mit dem
Fitparameter der Impedanzdaten von R1 = 520 kΩ überein.
Die Daten eines Ersatzschaltbildes mit zwei Zeitkonstanten lassen sich in aufschlussreicher
~
~
Weise auch im Modulus-Plot ( ω Re( Z (ω )) gegen − ω Im(Z (ω )) ) darstellen. Hier werden die
beiden RC-Glieder durch jeweils einen Halbkreis repräsentiert, wobei der Knick zwischen den
beiden Halbkreisen umso ausgeprägter ist, je stärker sich die Zeitkonstanten der beiden RCGlieder unterscheiden. In dieser Darstellung liegen die Punkte mit steigender Frequenz bei
zunehmenden Werten bezüglich der x-Achse. Wäre der Serienwiderstand RS gleich null, dann
wären beide Halbkreise geschlossen; anderenfalls ist der zweite Halbkreis für höhere Frequenzen
nach oben geöffnet. Der Halbkreis des RC-Glieds mit dem größeren Widerstand liegt bei
kleineren Werten bezüglich der x-Achse (erster Halbkreis). Aus der Position des Endes der
Halbkreise lassen sich die inversen Kapazitäten der RC-Glieder bestimmen: Das Ende des ersten
Halbkreises gibt die inverse Kapazität des RC-Glieds mit dem höheren Widerstand an; wäre der
zweite Halbkreis geschlossen (also R S = 0 ), gäbe das Ende des zweiten Halbkreises die Summe
der inversen Kapazitäten der beiden RC-Glieder an.
In Abbildung 6.10 sind die Modulus-Plots der gemessenen Daten für Offset-Spannungen
zwischen 0.4 bis − 1.2 V dargestellt. Man kann die oben erklärten zwei Halbkreise erkennen,
wobei der zweite Halbkreis aufgrund des nichtverschwindenden Werts des Serienwiderstands RS
nicht geschlossen ist. Für Spannungen < 0.4 V ist auch der erste Halbkreis nicht geschlossen, da
99
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
für kleine Frequenzen der Betrag der Impedanz außerhalb des Messbereichs des
Impedanzspektrometers liegt.
Abbildung 6.10 Modulus-Plots für Offset-Spannungen zwischen 0.4 und -1.2 V (Schrittweite 0.2 V). Es sind die
für zwei Zeitkonstanten charakteristischen zwei Halbkreise zu sehen, wobei der rechte Halbkreis aufgrund des
Serienwiderstands nicht geschlossen ist.
In Abbildung 6.11 ist die Kapazität vor (links) und nach (rechts) dem ersten
Temperaturschritt bei 140 °C dargestellt. Dem ersten Plateau kann die Kapazität C1 des ersten
RC-Glieds entnommen werden. Dabei nimmt C1 mit zunehmender Sperrspannung kleinere Werte
an. Dies entspricht der Verschiebung des Knicks in den Kurven der Modulus-Plots (Abbildung
6.10) nach rechts, deren Positionen die inversen Kapazitäten 1/C1 angeben.
Abbildung 6.11 Kapazitätskurven für Offset-Spannungen zwischen 0.4 und -1.2 V vor und nach dem ersten
Temperaturschritt. Die Weite der Spannungsschritte beträgt 0.2 V.
Trägt man 1 / C12 gegen die angelegte Spannung V auf, so kann man im Falle von SchottkyDioden aus der Steigung der resultierenden Kurve die Dichte der ionisierten Störstellen NB und
aus dem Schnittpunkt mit der Spannungsachse die eingebaute Spannung Vbi bestimmen, da
2(Vbi − V )
1
=
2
C
qN B ε r ε 0 A 2
100
(6.3)
gilt (siehe Kapitel 1.2.6). Für die eingebaute Spannung Vbi ergibt sich 0.45 eV. Dieser Wert
stimmt gut mit dem Wert für Vbi überein, den man aus dem Stromnulldurchgang der Differenz der
Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung bestimmt ( jill (Vbi ) − j dark (Vbi ) = 0 ). Für
NB erhält man N B ,0 s = 1.3 × 1016 cm-3 vor der Temperaturbehandlung und N B ,30 s = 2.7 × 1015 cm-3
danach. Die ermittelten Werte liegen in der Größenordnung publizierter Werte; so wird für das
Gemisch P3HT:PCBM eine Fallendichte von 1016 cm -3 [Wal04] berichtet sowie 3× 1016 cm-3
[Chi04b], 1.5 × 1016 cm-3 [Nik03] und 1016 cm-3 [Gre04] für reine P3HT-Schichten.
Berechnet man aus den Kapazitätswerten C1 gemäß C1 = ε r ε 0 A d 1 die Schichtdicke d1,
wobei für εr ein für Polymere typischer Wert von 3 angenommen wird, und plottet die so
bestimmten Werte gegen − (V − Vbi ) , erhält man die in Abbildung 6.12 rechts dargestellte Kurve.
In doppellogarithmischer Darstellung kann der Verlauf durch eine Gerade mit Steigung 0.5
angenähert werden, worin die wurzelförmige Abhängigkeit der Breite der Raumladungszone d1
von der angelegten Spannung zum Ausdruck kommt.
P
P
Abbildung 6.12 1/C12 aufgetragen gegen die angelegte Spannung zur Bestimmung der eingebauten Spannung
Vbi und der Störstellendichte NB (links) sowie die aus den Kapazitätswerten C1 errechneten Schichtdicken d1
doppellogarithmisch aufgetragen gegen –(V–Vbi) (rechts).
P
Bereits nach dem ersten Temperschritt beobachtet man also, dass die Dichte der freien
Ladungsträger drastisch verringert wird. Das kann damit erklärt werden, dass Störstellen durch
das Tempern ausgeheilt werden. Folge dieser drastischen Störstellenreduktion ist eine
entsprechende Vergrößerung der Raumladungszone. Das Energieschema für den idealen Fall, dass
nach der Temperaturbehandlung überhaupt keine Störstellen vorliegen, ist in Abbildung 6.13
dargestellt. Hier kann nicht mehr zwischen zwei RC-Gliedern unterschieden werden. Die
Kapazitätskurven der untersuchten Diode nach dem Tempern (Abbildung 6.11) zeigen
dementsprechend bereits für relativ geringe Spannungen V unterhalb der eingebauten Spannung
Vbi nur noch ein Plateau, d.h. die Breite der Raumladungszone d1 erstreckt sich über die ganze
P3HT:PCBM-Schicht der Dicke d ≈ 260 nm (Abbildung 6.12 rechts).
101
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
Abbildung 6.13. Energieschemata vor und nach einer thermischen Entdotierung.
Darüber hinaus kann aus den Messdaten die Ladungsträgerbeweglichkeit abgeschätzt werden
[Gre04]. Der Widerstand R2 repräsentiert den Widerstand der nicht verarmten Schicht mit der
Schichtdicke d2 und der Ladungsträgerdichte NB. Zusammen mit der Fläche der Diode A kann
daraus wegen
R2 (V ) = ρ
d 2 (V ) 1 d 2 (V )
1 d 2 (V )
=
=
A
σ A
qµN B A
(6.4)
die Ladungsträgerbeweglichkeit µ berechnet werden:
µ=
d 2 (V )
qN B A ⋅ R2 (V )
(6.5)
Dies soll nun anhand der ungetemperten Diode für die angelegte Spannung V = 0.4 V
explizit durchgeführt werden. Den Widerstand R2 (V = 0.4V ) kann man der Kurvenanpassung zu
950 Ω entnehmen (Abbildung 6.8). Die Dicke d 2 (V = 0.4V ) erhält man aus der Differenz der
(geometrischen) Gesamtdicke von 260 nm und der Dicke der Raumladungszone d 1 (V = 0.4 V ) ,
welche aus der Extrapolation der Daten aus Abbildung 6.12 rechts zu 40 nm abgeschätzt werden
kann. Mit der Diodenfläche A = 4 mm2 und der oben ermittelten Ladungsträgerdichte von
N B = 1.3 × 1016 cm -3 ergibt sich für die Ladungsträgerbeweglichkeit µ = 2.8 × 10 −4 Vs/cm2. Dieser
Wert ist in sehr guter Übereinstimmung mit publizierten [Nak05, Hau06] und per CELIVMethode selbst ermittelten (Kapitel 4.2) Werten für P3HT:PCBM-Gemische.
Die Ursache der Störstellen können Verunreinigungen sein, die während der Herstellung
(unabsichtlich) in die Diode eingebaut wurden. Es ist bekannt, dass P3HT bei Aussetzung an Luft
durch Bildung lokalisierte Zustände – vermutlich verursacht durch Wasser und Sauerstoff – innerhalb der Bandlücke eine p-Dotierung erfahren kann [Abd97, Hos04]. Durch die Temperaturbehandlung diffundieren diese Verunreinigungen aus der Diode hinaus [Ino05, Mat03, Moz05].
Als weitere Ursache sind strukturelle Defekte denkbar, also Störstellen, die durch Unregelmäßigkeiten in der Polymeranordnung entstehen [Nak94]. Auch in diesem Fall können durch
Umordnung der Polymere während der Temperaturbehandlung die Störstellen ausgeheilt werden.
Als Folge des ersten Temperschritts erreicht der Photostrom bereits bei − 0.3 V Vorspannung
seinen Sättigungswert, wohingegen sich der Photostrom vor der Temperaturbehandlung nicht
sättigt (Abbildung 6.7). Möglicherweise fungieren die Störstellen als Rekombinationszentren und
bewirken dadurch die Reduzierung des Photostroms.
Den Effekt der Degradation auf die Dotierung zeigt die Untersuchung einer weiteren Probe
gleichen Schichtaufbaus. In Abbildung 6.14 sind die Strom-Spannungskennlinien in
Rückwärtsrichtung einer Diode direkt nach der Herstellung und 110 Tage später vor und nach 15P
102
P
minütigen Temperschritten bei 100°C dargestellt. Die Probe wurde während der 110 Tage bei
Raumtemperatur an Luft gelagert.
Abbildung 6.14 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
Ca/Ag ohne Beleuchtung vor und nach dem Alterungsprozess sowie nach 15-minütigen Temperschritten.
Die Strom-Spannungskennlinien zeigen durch das Altern eine deutliche Erhöhung des
Dunkelstroms, der jedoch durch die anschließende Temperaturbehandlung wieder drastisch
reduziert wird.
Die gezeigten Messdaten stammen von einer der äußeren Dioden auf der Probe, die relativ
nahe an der Verkapselungsgrenze liegt. Die Messdaten der Dioden im Probeninneren in relativ
großer Entfernung zur Verkapselungsgrenze zeigen dagegen weder durch das Altern noch durch
die Temperaturbehandlung einen vergleichbaren Effekt (hier nicht dargestellt). Dies lässt sich
damit erklären, dass die äußere Diode während der Lagerung durch Diffusion von Wasser oder
Sauerstoff dotiert und durch die Temperaturbehandlung wieder entdotiert wurde. Die inneren
Dioden sind dagegen durch die vom Eindringen von Fremdmolekülen durch die relative große
Distanz zur Verkapselungsgrenze sehr viel besser geschützt.
6.5 Reduzierung des Kurzschlussstroms mit zunehmender Temperdauer
Wie in den Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung in Abbildung 6.7 zu erkennen ist,
verschiebt sich nach dem anfänglichen Entdotierungsprozess mit zunehmender Dauer der
Temperaturbehandlung die Spannung, bei der der Sättigungsbereich des Photostroms erreicht
wird, zu immer negativeren Werten. In Folge dessen reduziert sich auch der Kurzschlussstrom
deutlich. Bereits in Publikationen über Temperaturbehandlungen von organischen Solarzellen
wurde berichtet, dass der Kurzschlussstrom [Li05a, Kim05, Mih06a, Ma05] bzw. die Effizienz
[Ino05] durch Tempern zunächst bis zu einem Maximalwert ansteigt, aber dann mit zunehmender
Dauer und/oder bei steigenden Temperaturen wieder abfällt. In allen diesen Studien war der
Probenaufbau ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Kathode gegeben.
Um diesen Effekt zu untersuchen, wird wiederum eine Probe des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag – die allerdings während des Herstellungsprozesses einen
103
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
5-minütigen Temperschritt bei 140 °C erfahren hat – untersucht, indem sie sukzessive getempert
wird. Zwischen den Temperschritten werden Strom-Spannungskennlinien mit und ohne
Beleuchtung sowie Photostromtransienten gemessen. Auch in diesem Experiment kann zunächst
ein Entdotierprozess festgestellt werden, der sich in einer rapiden Erniedrigung der Leitfähigkeit
bzw. Erhöhung des Parallelwiderstands RP nach 30 s Temperzeit äußert (Pfeil A in Abbildung
6.15 rechts). Der Kurzschlussstrom bleibt zunächst nahezu unverändert (Abbildung 6.16 rechts).
Mit zunehmender Behandlungsdauer steigt der Parallelwiderstand weiter an, jedoch nicht mehr so
schnell (Pfeil B in Abbildung 6.15 rechts). Damit geht eine signifikante Reduktion des
Kurzschlussstroms einher.
Abbildung 6.15 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
Ca/Ag im Dunkeln vor und nach Temperschritten von 30 s, 120 s, 7.5 min und 75 min Dauer bei 140 °C (links)
sowie die zeitliche Entwicklung des Parallelwiderstands abgeleitet aus der Steigung der StromSpannungskennlinie in Sperrrichtung (rechts).
Abbildung 6.16 Strom-Spannungskennlinien einer Photodiode des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
Ca/Ag mit Beleuchtung vor und nach Temperschritten von 30 s, 120 s, 7.5 min und 75 min Dauer bei 140 °C
(links) sowie die zeitliche Entwicklung des Kurzschlussstroms jsc = j(V = 0) (rechts). Die Lichtintensität bei
Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.
Betrachtet man die Photostromtransienten, so erkennt man für die ursprüngliche Diode vor
den Temperschritten, dass der Strom innerhalb weniger Mikrosekunden bis zu einem
Maximalwert ansteigt und dann bis zum Ende des Lichtpulses konstant bleibt. Nach 10-minütiger
Temperzeit beobachtet man dagegen, dass der Strom nach Erreichen eines Maximalwertes wieder
abfällt und schließlich einen stationären Wert annimmt, der niedriger ist, als im stationären Fall
104
vor der Temperaturbehandlung. Nach weiteren 75 min ist dieses Verhalten noch stärker
ausgeprägt.
Abbildung 6.17 Photostromtransienten der Photodiode vor und nach 10 und 85 min Temperaturbehandlung bei
140 °C. Der Lichtpuls der Intensität 70 µW/cm² und der Dauer 50 ms beginnt bei 0 s.
Die Form der Photostromtransienten der temperaturbehandelten Diode ähnelt denen der
Dioden mit Lochleiter-Zwischenschicht (siehe Kapitel 5). Analog dazu kann auch das Verhalten
der temperaturbehandelten Diode erklärt werden, indem man davon ausgeht, dass es in der
PEDOT:PSS-Schicht oder an der Grenzfläche PEDOT:PSS/P3HT:PCBM zur Akkumulation von
Ladungsträgern kommt, wodurch das elektrische Feld in der P3HT:PCBM-Schicht erniedrigt wird
mit der Folge eines reduzierten Photostroms – wenn auch der Effekt hier quantitativ sehr viel
schwächer ausgeprägt ist. Mögliche Gründe für das Auftreten einer derartigen Ladungsträgerakkumulation sind eine Veränderung der PEDOT:PSS/P3HT:PCBM-Grenzfläche (z.B.
Generation von Fallenzuständen) oder eine Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit der
PEDOT:PSS-Schicht (vgl. temperaturinduzierte Reduktion der Beweglichkeit von PFB [Lee06])
durch die Temperaturbehandlung. (Letzteres Argument wird zudem durch die Ergebnisse von
Nguyen et al. unterstützt, die eine Reduzierung der Leitfähigkeit von PEDOT:PSS durch Tempern
festgestellt haben [Ngu04].) Eine Reduktion der Ladungsträgerbeweglichkeit – und folglich auch
der Leitfähigkeit der PEDOT:PSS-Schicht – würde zudem auch die Zunahme des Parallelwiderstands RP (Einsatz in Abbildung 6.15 links) und auch des Serienwiderstands RS (reduzierter
Strom in Durchlassrichtung in Abbildung 6.15 links) erklären. Die PEDOT:PSS-Schicht kann also
nicht mehr (wie in Kapitel 6.4) als Teil einer quasi perfekt stromextrahierenden
ITO/PEDOT:PSS-Anode betrachtet werden.
Diese Vermutung wird auch durch Vergleichsexperiment gestützt, das mit einer Probe ohne
PEDOT:PSS-Schicht durchgeführt wurde und keine derartige Verschiebung der
Sättigungsspannung des Photostroms mit zunehmender Behandlungsdauer zeigte. Ein weiterer
Hinweis ist die Beobachtung, dass mit zunehmender Temperatur des Temperschritts zum
Aushärten der PEDOT:PSS-Schicht vor der Auftragung der P3HT:PCBM-Schicht beim DiodenHerstellungsprozess der Kurzschlusstrom tendenziell leicht abnimmt (Reduktion um etwa 10 %
bei 200 °C verglichen mit 100 °C).
Analog wie bei den Photodioden mit Lochleiter-Zwischenschicht kann festgestellt werden,
dass eine Verschiebung der Photostromsättigungsspannung zu negativeren Werten für die
105
Kapitel 6. Einfluss thermischer Behandlung auf optische, morphologische und elektronische…
Verwendung organischer Photodetektoren weniger problematisch ist, da durch Anlegen
ausreichend hoher Sperrspannungen die auftretenden Extraktionshemmnisse überwunden werden
können.
6.6 Einfluss einer angelegten Spannung bei der Temperaturbehandlung
Die Messdaten von Padinger et al. [Pad03] zeigten eine stärkere Reduktion des Dunkelstroms
in Sperrrichtung, wenn beim Tempern an die organische Photodiode eine Spannung angelegt
wird, die mit 2.7 V über der Leerlaufspannung der Photodiode liegt. Weitere Beobachtungen
waren ein höherer Kurzschlussstrom, eine höhere Leerlaufspannung und eine höhere Quanteneffizienz. Die Autoren erklären dies damit, dass die Polymerketten in der photoaktiven Matrix
während des Temperns in Richtung des angelegten Feldes orientiert werden. Auch Glatthaar et al.
[Gla05] verwendeten bei ihren Temperuntersuchungen Spannungen von 1 und 2 V an ihre
organischen Photodioden an, ohne jedoch Vergleichsdaten für den Fall ohne Spannung
anzugeben.
Um diesen berichteten Effekt näher zu untersuchen, wurden Photodioden des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag hergestellt, wobei während der Herstellung keine
Temperaturbehandlung erfolgte. Nach der Herstellung wurden Strom-Spannungskennlinien
aufgenommen und daraufhin die Temperschritte bei 120 °C an Luft durchgeführt (1, 4, 15 und
20 min). Dabei wurde an einem Teil der Dioden, die sich alle auf dem gleichen Substrat befinden,
während des Temperns eine Spannung von 1.5 V angelegt. Nach jedem Temperschritt wurden
wiederum bei Raumtemperatur Strom-Spannungskennlinien aufgenommen.
Die Auswertung der Daten ergab, dass kein Einfluss der angelegten Spannung beobachtet
werden kann. So hat sich der Dunkelstrom in Sperrrichtung nach insgesamt 5 min
Temperaturbehandlung unabhängig von der Spannung um etwa 33 % reduziert. Auch auf andere
charakteristische Größen wie der Sättigungswert des Photostroms oder die Leerlaufspannung kann
kein signifikanter Einfluss durch die angelegte Spannung festgestellt werden.
Die Veränderung des Diodenverhaltens wird daher nur durch die Temperaturbehandlung
bewirkt. Die Unterschiede in den Messdaten der zitierten Veröffentlichungen sind möglicherweise
mit herstellungsbedingten Unterschieden zwischen den Dioden zu erklären.
6.7 Fazit
In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass die thermische Behandlung von organischen BHJPhotodioden eine wirksame Maßnahme zur Steigerung der Leistungsfähigkeit für Photodetektoranwendungen darstellt. Zum einen wird durch eine verbesserte Anordnung der Moleküle die
optische Dichte des Materials erhöht, woraus eine höhere externe Quanteneffizienz erfolgt.
Außerdem kann durch einen thermisch induzierten Entdotierungsprozess der Sperrdunkelstrom
gesenkt und die Rekombination photogenerierter Ladungsträger gesenkt werden. Allerdings ist
insbesondere bei Dioden mit ITO/PEDOT:PSS-Anode bei zu langer thermischer Behandlung eine
Reduktion des Kurzschlussstroms zu beobachten. Das Anlegen einer Spannung während der
Behandlung zeigt keinen Einfluss auf die Strom-Spannungskennlinien.
106
Kapitel 7
Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
In diesem Kapitel wird die Temperaturabhängigkeit der Strom-Spannungscharakteristik
verschiedener Photodioden in einem Bereich von 5 − 80 °C untersucht. Zum einen sollen dadurch
Erkenntnisse über die Einsetzbarkeit organischer Photodetektoren bei verschiedenen Temperaturen gewonnen werden. Zum anderen zeigt sich, dass mit derartigen Messungen wertvolle
Einblicke in Injektions- und Transportmechanismen von Ladungsträgern in organischen
Photodioden erzielt werden können.
Bei Durchführung der Messung wird die Diode zunächst auf 80 °C erwärmt, bevor die
Strom-Spannungskennlinie aufgenommen wird. Die resultierenden Kurven werden miteinander
verglichen und die Mess-Serie wird erst dann gestartet, wenn sich die Kurven nicht mehr
verändern, d.h. keine Temper-Effekte mehr auftreten. Dann werden nacheinander Messungen bei
80, 60, 40, 20 und 5 °C mit und ohne Beleuchtung durchgeführt. (Bei 0 °C oder darunter wurde
auf Messungen verzichtet, um Eisbildung auf der Probe zu vermeiden.) Zur Kontrolle werden bei
jedem Temperaturschritt zwei Messungen durchgeführt, um durch Vergleich der beiden Kurven
eine Änderung des Diodenverhaltens während der Messung auszuschließen zu können.
7.1 Strom-Spannungskennlinien ohne Beleuchtung
In Abbildung 7.1 sind Strom-Spannungskennlinien von Photodioden des Aufbaus
ITO/P3HT:PCBM (250nm)/Ca/Ag (im Folgenden Diode A) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/
ITO (Diode B) ohne Beleuchtung für verschiedene Temperaturen dargestellt. Dabei ist in beiden
Fällen eine deutliche Erhöhung des Stromes mit zunehmender Temperatur zu erkennen.
Abbildung 7.1 Strom-Spannungskennlinien von Dioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) und
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B) für 5, 20, 40, 60 und 80 °C.
7.1.1 Temperaturabhängiges Verhalten in Flussrichtung
Im Folgenden wird anhand der Diode A das Verhalten der Strom-Spannungskennlinien im
diodendominierten Bereich (exponentieller Anstieg) diskutiert werden. Für diesen Bereich gilt
gemäß der Shockley-Gleichung
107
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
 qV 
 .
j ≈ j 0 exp
nk
T
B


(7.1)
In semilogarithmischer Darstellung kann daher aus dem Schnittpunkt der Stromachse
( V = 0 ) mit der linearen Kurvenanpassung der Strom-Spannungskennlinie der Sättigungsstrom
j 0, fit ermittelt werden (Abbildung 7.2).
Abbildung 7.2 Strom-Spannungskennlinien von einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) für
5, 20, 40, 60 und 80 °C sowie lineare Kurvenanpassungen.
In der konventionellen Halbleitertheorie gilt für den Sperrsättigungsstrom

∆ 
 ,
j 0 = j 0,max exp −
 nk B T 
(7.2)
wobei n den Idealitätsfaktor bedeutet und ∆ mit der Bandlücke Eg gleichgesetzt wird. Folglich
kann theoretisch aus der Steigung von j 0 (T ) gegen 1 / T in semilogarithmischer Auftragung die
Größe E g / n bestimmt werden. Die so abgeleiteten Werte für j 0, fit (T ) zeigen in dieser
Darstellung tatsächlich ein lineares Verhalten. Aus der Steigung der linearen Kurvenanpassung
erhält man gemäß Gleichung (7.2) für ∆ / n den Wert 297 meV (Abbildung 7.3 links).
Der Idealitätsfaktor n kann gemäß Gleichung (1) aus der Steigung des linearen Bereichs der
Strom-Spannungskennlinie in semilogarithmischer Darstellung bestimmt werden. Für die in
Abbildung 7.2 gezeigten Daten ergeben sich im untersuchten Temperaturbereich Idealitätsfaktoren zwischen 1.3 und 2, wobei n mit steigender Temperatur abnimmt (Abbildung 7.3 rechts).
Idealitätsfaktoren zwischen 1 und 2 sind durch Fallenzustände innerhalb der Bandlücke zu
erklären: Die Energiebarriere für die Ladungsträgergeneration kann effektiv bis um den Faktor 2
(Zustände in der Mitte der Bandlücke) reduziert werden. Die experimentellen Daten könnten also
interpretiert werden als ein Übergang von Generation, die über Zustände in der Bandmitte erfolgt,
bei tiefen Temperaturen zu verstärkter Generation über die gesamte Bandlücke für höhere
Temperaturen.
108
Abbildung 7.3 Aus den linearen Kurvenanpassungen (siehe Abbildung 7.2) ermittelte Werte für den temperaturabhängigen Sperrsättigungsstrom (links) und den Idealitätsfaktor (rechts).
Jedoch zeigt der Vergleich der Theorie mit den experimentellen Daten, dass ∆ nicht mit der
Bandlücke Eg gleichgesetzt werden kann: Selbst bei einem maximalen (physikalisch sinnvollen)
Idealitätsfaktor von n = 2 erhielte man für die Bandlücke lediglich einen Wert von etwa
600 meV. Dieser Wert ist deutlich unterhalb der effektiven Bandlücke des P3HT:PCBMGemischs von 1.2 eV, welche durch das HOMO-Niveau von P3HT (Löchertransportniveau) und
das LUMO-Niveau von P3BM (Elektronentransportniveau) gegeben ist. Die geringe Höhe der
Energie ∆ deutet eher darauf hin, dass der exponentielle Anstieg in Flussrichtung auf thermisch
induzierte Ladungsträgerinjektion an den Kontakten zurückzuführen ist.
Abbildung 7.4 Stromdichte aufgetragen gegen Vbulk in doppellogarithmischer Darstellung. Für höhere Flussspannungen zeigen die Kurven eine Steigung von ~2.
Weiterhin kann für höhere Flussspannungen festgestellt werden, dass der Strom keinen
exponentiellen Anstieg mehr zeigt, da ein zunehmender Anteil der Spannung über den Bulk der
Diode abfällt. Die angelegte Spannung V kann daher zerlegt werden in einen Anteil, der über die
Diode abfällt, Vdiode , und einen Anteil, der über den Bulk abfällt, Vbulk , so dass V = Vdiode + Vbulk
gilt. Dabei erhält man Vdiode aus der Extrapolation des exponentiellen Stromanstiegs, der dem
idealen Diodenverhalten entspricht (Abbildung 7.2). Trägt man den Strom j gegen Vbulk auf, so
zeigen die Kurvenverläufe für höhere Flussspannungen in doppellogarithmischer Darstellung
2
einen Anstieg mit Steigung ~2 (Abbildung 7.4), d.h. j ∝ Vbulk
. Dies ist ein Hinweis darauf, dass
für höhere Flussspannungen ein raumladungslimitierter Stromfluss gegeben ist [Lam70].
109
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
7.1.2 Temperaturabhängiges Verhalten in Sperrrichtung
Nach der Diskussion der Dunkelströme in Flussrichtung, soll nun die Situation in
Sperrrichtung betrachtet werden. Wie im Folgenden gezeigt wird, können als mögliche Ursachen
für die Temperaturabhängigkeit des Stromes eine temperaturabhängige Ladungsträgerinjektion
von den Elektroden in das organische Material und ein temperaturabhängiger
Ladungsträgertransport durch das Material unterschieden werden.
Temperaturabhängige Ladungsträgerinjektion
Ein gängiges Modell zur Beschreibung der Ladungsträgerinjektion ist das Modell der feldunterstützten thermionischen Emission (Richardson-Schottky-Modell). Hierbei werden Ladungsträger von den Elektroden in das organische Material injiziert, wobei sie eine Energiebarriere
durch Aufnahme thermischer Energie überwinden. Auch Mischmodelle des Richardson-SchottkyModells mit dem (temperaturunabhängigen) Fowler-Nordheim-Tunnelmodell wurden vorgeschlagen [Chi03a].
Im Folgenden werden die Messdaten mit Hilfe des Richardson-Schottky-Modells analysiert.
Die Temperatur- und Feldabhängigkeit des Stroms wird dabei beschrieben durch die RichardsonSchottky-Gleichung [Kao81, Sze81]
 ∆ − q 3 F 4πε ε
RS
r 0
j RS (T , F ) = AT 2 exp −
k BT



.


(7.3)
Hier sind A die Richardson-Konstante, ∆ RS die Energiebarriere zwischen Elektrodenaustrittsarbeit und Ladungsträgertransportniveau und q 3 F 4πε r ε 0 = β RS F 1 / 2 die Barrierenerniedrigung
durch die feldinduzierte Spiegelladung. Letztere resultiert daraus, dass sich aufgrund der
Coulomb-Wechselwirkung eines freien Elektrons, das die Elektrode verlassen hat, mit den
Elektronen der Elektrode eine Ladungsverteilung einstellt, die einer spiegelbildlich zum freien
Elektron angeordneten positiven Ladung gleichen Betrags entspricht. (Entsprechendes gilt
umgekehrt natürlich auch für Löcher.) Das zugehörige Bildkraftpotential φ M = − q (16πε 0 ε r x )
sowie das Potential durch das elektrische Feld φ F = − Fx ist in Abbildung 7.5 für den Fall der
Injektion von Elektronen dargestellt. Die effektive Barriere stellt somit die Differenz aus
Austrittsarbeit der Elektrode und dem Maximum der Summe φ M + φ F dar.
Da in P3HT:PCBM-Gemischen sowohl Elektronen als auch Löcher zum Ladungsträgertransport beitragen können, setzt sich der Gesamtstrom aus zwei Anteilen, jRS,e und jRS,h,
zusammen. Es sei jedoch im Folgenden angenommen, dass das temperaturabhängige Injektionsverhalten nur einer Ladungsträgersorte den Gesamtstrom dominiert.
Gleichung (7.3) lässt sich durch Logarithmieren umformen zu
ln
j RS − ∆ RS + β RS F 1 / 2 1
=
+ ln A .
kB
T
T2
144
42444
3
mRS
110
(7.4)
Abbildung 7.5 Energiebanddiagramm zur Veranschaulichung der feldunterstützten thermionischen Emission von
Elektronen, wobei hier φ0 das Elektronentransportniveau im Vakuum, φM das Bildkraftpotential, und φF das Potential durch das elektrische Feld darstellen.
Trägt man j T 2 gegen 1 T auf, lässt die Steigung mRS bestimmen, für die
− k B ⋅ m RS = ∆ RS − β RS F 1 / 2
(7.5)
gilt. Folglich liefert der Schnittpunkt der Kurve − k B ⋅ mRS gegen F 1/ 2 mit der y-Achse Barriere
∆ RS , der Kurvensteigung ist der Koeffizient − β RS zu entnehmen.
Um die Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerinjektion zu untersuchen, werden Dioden
mit unterschiedlichen Elektrodenmaterialien verwendet. Der Aufbau der Dioden ist ITO/
P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) sowie ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B). Die unterschiedlichen Austrittsarbeiten der Elektroden (Abbildung 7.6) lassen unterschiedliche Injektionsbarrieren und damit auch eine unterschiedliche Temperaturabhängigkeit der Strom-Spannungskennlinien erwarten.
Abbildung 7.6 Energieniveaus der Elektroden und des P3HT:PCBM-Gemischs in den untersuchten Dioden. Bei
der PEDOT:PSS-Anode, deren Austrittsarbeit nominell mit 5.2 eV unter dem HOMO-Niveau von P3HT liegt, wird
von Fermi-Nievau-Pinning an das HOMO-Niveau von P3HT ausgegangen (siehe Kapitel 1.3.4). Entsprechendes
gilt für die Ca-Kathode, deren Austrittsarbeit mit 2.9 eV über dem LUMO-Niveau von PCBM liegt.
In Abbildung 7.7 sind für beiden Dioden (links Diode A, rechts Diode B) j T 2 gegen 1 T
(Arrhenius-Plot) für verschiedene Spannungen zwischen − 0.2 und − 4 V aufgetragen. Die
Kurven beider Dioden lassen sich durch Geraden gut anpassen.
Die resultierenden Werte für − k B m RS sind in Abbildung 7.8 gegen die Wurzel des
1/ 2
elektrischen Feldes F 1 / 2 = (V / d ) (mit d = 250 nm) aufgetragen. Für die Diode B stimmt die
Steigung der Kurve für niedrige Felder mit 2.14 × 10 −4 e 2 Vcm sehr gut mit dem theoretischen
Wert β RS = q 3 4πε r ε 0 ≈ 2.19 × 10 −4 e 2 Vcm überein, wobei für ε r ein für Polymere typischer
111
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
Wert von 3 angenommen wurde. Der Schnittpunkt der linearen Extrapolation mit der y-Achse
ergibt für die Barrierenenergie ∆ RS von 192 meV. Dieser Wert stimmt sehr gut mit der Differenz
der Austrittsarbeit der ITO-Kathode ( 4.7 eV) und dem Löchertransportniveau (HOMO von P3HT
bei 4.9 eV) überein. Dies lässt darauf schließen, dass unter Sperrspannung Löcher thermisch
unterstützt von der ITO-Kathode in das P3HT injiziert werden.
Abbildung 7.7 j/T2 aufgetragen gegen 1000/T für verschiedene Spannungen der Proben des Aufbaus ITO/
P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A, links) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/ITO (Diode B, rechts) zur Bestimmung
der Aktivierungsenergie aus der Steigung der linearen Kurvenanpassungen gemäß dem Richardson-SchottkyModell.
Abbildung 7.8 Auftragung von –kBmRS gegen die Wurzel des Sperrfeldes F1/2 für Diode A (runde Symbole) und B
(quadratische Symbole).
Für die Diode A zeigt die Auswertung jedoch, dass das Richardson-Schottky-Modell keine
befriedigenden Werte liefert. Besteht eine deutliche Diskrepanz zwischen dem theoretischen Wert
für β RS und dem experimentell bestimmten Wert − 6.94 × 10 −4 e 2 Vcm . Zudem unterscheidet
sich die aus der Extrapolation ermittelte Barrierenenergie von 74 meV deutlich von den zu
erwartenden Injektionsbarrieren von Elektronen und Löchern an den Elektroden: Die
Austrittsarbeit von ITO liegt etwa bei 4.7 eV [Par96], die von Ca bei 2.9 eV [Mic77]. Unter
Berücksichtigung des Fermi-Niveau-Pinnings der Austrittstrittarbeit der Ca-Elektrode an das
LUMO-Niveau von PCBM [Mih03a] betragen die Energie-Differenzen zu den Transportniveaus
112
der Elektronen (LUMO von PCBM bei 3.7 eV) und der Löcher (HOMO von P3HT bei 4.9 eV)
1.0 eV bzw. 1.2 eV (Abbildung 7.6). Diese Werte sind somit deutlich größer als die ermittelte
Barrierenhöhe. Wie jedoch im Folgenden gezeigt wird, kann das Verhalten dieser Diode mit der
Temperaturabhängigkeit des Ladungsträgertransports erklärt werden.
Temperaturabhängiger Ladungsträgertransport
Die in diesem Abschnitt vorgeschlagene Erklärung der Temperaturabhängigkeit des
Sperrdunkelstroms durch einen temperaturabhängigen Ladungsträgertransport setzt voraus, dass
neben einer thermisch aktivierten Überwindung der Injektionsbarrieren (die hier aufgrund der
Höhe der Injektionsbarrieren als vernachlässigbar angesehen wird) auch ein temperaturunabhängiger Injektionsmechanismus gegeben ist. Derartige quasiohmsche Injektionspfade könnten
durch Imperfektionen der Elektroden verursacht werden [Sch05b]. (Diese Betrachtungsweise
ähnelt dem Konzept der Sperrpermeabilität zur Erklärung der Photoleitfähigkeit, siehe Kapitel
4.3.) Die Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms ist dann durch die Temperaturabhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit in der organischen Schicht bestimmt.
Der Ladungsträgertransport in organischen Schichten kann als Hopping-Prozess zwischen
lokalisierten Zuständen betrachtet werden, der durch Phononen unterstützt wird (Kapitel 1.3.3).
Betrachtet man ein Elektron in einem lokalisierten Zustand, der energetisch in einem Abstand ∆ B
zum LUMO-Transportniveau liegt (Abbildung 7.9a), so skaliert die Wahrscheinlichkeit, dass das
Elektron diesen lokalisierten Zustand verlässt und in das Transportniveau übergeht mit dem
Boltzmann-Faktor exp(− ∆ B k B T ) .
Daraus resultiert, dass ebenso die Beweglichkeit der Ladungsträger und damit auch der
Strom proportional zum Boltzmannfaktor sind:
 − ∆B
j B = j 0 exp
 k BT
ln j B =



− ∆B 1
+ ln j 0
kB T
123
(7.6)
(7.7)
mB
Abbildung 7.9 a) Elektron in einem lokalisierten Zustand in einem energetischen Abstand ∆B zum Elektronentransportniveau. b) Ein in einem Coulombwall gefangenes Elektron. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes
(gestrichelte Situation) wird die Barriere um βPFF1/2 erniedrigt.
113
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
Dementsprechend ist zur Ermittlung der Barrierenhöhe die Stromdichte j logarithmisch
gegen die reziproke Temperatur 1 T aufzutragen. Aus Abbildung 7.10 ist zu entnehmen, dass sich
die Messdaten der Dioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM (250nm)/Ca/Ag (Diode A) sowie
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80nm)/Ca/Ag (Diode C) gemäß dieses Ansatzes durch Geraden
gut anpassen lassen. Man erhält für beide Dioden aus ∆ B = −k B ×m B eine nahezu spannungsunabhängige Barrierehöhe von etwa 150 meV (Abbildung 7.11).
Abbildung 7.10 Stromdichte j aufgetragen gegen 1000/T für verschiedene Spannungen der Dioden des Aufbaus
ITO/P3HT:PCBM (250 nm)/Ca/Ag (Diode A, links) und ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80 nm)/Ca/Ag (Diode C,
rechts) zur Bestimmung der Aktivierungsenergie aus der Steigung der linearen Kurvenanpassungen gemäß dem
Boltzmann-Modell.
Abbildung 7.11 Aus dem Boltzmann-Modell abgeleitete Werte für die Anregungsenergie ∆B für die Dioden A
(runde Symbole) und C (dreieckige Symbole).
Im Folgenden sollen die Ergebnisse auch anhand des Poole-Frenkel-Modells diskutiert
werden, das anwendbar ist, wenn die Störstellen Donator- bzw. Akzeptorcharakter (geladene
Störstellen) besitzen. Das Poole-Frenkel-Modell verändert das bisherige Modell, indem es eine
Abhängigkeit der Ladungsträgerbeweglichkeit vom elektrischen Feld mit einbezieht. Es
beschreibt die feldunterstützte Ionisation von Ladungsträgern, die in einem Coulombwall
gefangen sind (Abbildung 7.9b). Analog zum Richardson-Schottky-Modell wird eine
Feldabhängigkeit des thermisch aktivierten Transports verursacht, indem die Energiebarriere
durch das elektrische Feld um β PF F 1 / 2 in Feldrichtung erniedrigt wird1:
1
In leicht modifizierter Form wird durch diesen Ausdruck auch im phänomenologischen Modell nach Gill [Gil72] die
feldabhängige Ladungsträgerbeweglichkeit beschrieben.
114
 ∆ − β PF F 1 / 2
j PF = j 0 exp − B
k BT





(7.8)
Jedoch weichen die experimentell bestimmten Poole-Frenkel-Koeffizienten βPF für das
P3HT:PCBM-Materialsystem von dem theoretischen Wert von β PF = q 3 πε r ε 0 = 2β RS
[Sim71] ab. Für den Löchertransport ergibt sich für den Poole-Frenkel-Koeffizient bei reinem
P3HT [Cho04, Pan00, Moz05] sowie bei P3HT:PCBM-Gemischen [Hua05] ein Wert nahe Null
oder sogar leicht im Negativen. Ebenso wurde für den Elektronentransport in P3HT:PCBMGemischen keine oder eine leicht negative Feldabhängigkeit der Beweglichkeit festgestellt
[Hua05]. Zusammenfassend lässt sich aufgrund dieser experimentellen Befunde für den PooleFrenkel-Koeffizienten in P3HT:PCBM festhalten: β PF , n ≈ 0 und β PF , p ≈ 0 . Dies ist in
Übereinstimmung mit den feldunabhängigen Werten für die die Energiebarriere, die mithilfe des
Boltzmann-Modells ermittelt wurden.
Eine mögliche Erklärung für die Bobachtung β PF ≈ 0 kann durch die Annahme einer hohen
räumlichen Unordnung der Transportzustände im P3HT:PCBM-Gemisch gegeben werden
[Moz04a]. Eine große räumliche Unordnung entspricht einer starken Fluktuation der
elektronischen Kopplung zwischen den Transportzuständen. Dadurch liegen zum einen
„schnellere Routen“ als auch „Sackgassen“ vor, entlang derer Ladungsträger per Hüpfprozess eine
(Zufalls-)Bewegung durchführen können. Bei höheren Feldern wird die Umgehung von
„Sackgassen“ vermindert, woraus die Abschwächung der Beweglichkeit resultiert.
Abbildung 7.12 Einfluss räumlicher Unordnung auf die Bewegung eines (hier: positiven) Ladungsträgers unter
angelegtem elektrischen Feld. Die Sprünge entlang des direkten Wegs von A über B nach C sind durch niedrige
Wahrscheinlichkeiten gekennzeichnet. Der alternative günstigere Weg über D-E-F-G-H wird durch ein höheres
elektrisches Feld stärker unterdrückt. Daraus kann eine verminderte oder sogar negative Abhängigkeit der
Ladungsträgerbeweglichkeit vom des elektrischen Feldes folgen.
Es ist also auch möglich, die experimentellen Ergebnisse mit Hilfe des Poole-FrenkelModells zu erklären. Allerdings erscheint es wahrscheinlicher, dass die Ursache der fehlenden
Feldabhängigkeit darin besteht, dass die Störstellen neutralen Charakter besitzen und daher keine
feldinduzierte Barrierenerniedrigung auftritt.
Zusammenfassend können für die Temperaturabhängigkeit der Dunkelstroms in
Sperrrichtung folglich zwei Ursachen festgestellt werden: temperaturabhängige Ladungsträgerinjektion und temperaturabhängiger Ladungsträgertransport. (Eine Erhöhung der Ladungsträgerdichte durch thermische Überwindung der Bandlücke ist aufgrund deren Größe eher
unwahrscheinlich.) Die Injektion – beschrieben durch das Richardson-Schottky-Modell – ist dann
115
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
der dominierende Mechanismus, der die Temperaturabhängigkeit des Sperrdunkelstroms
bestimmt, wenn (mindestens) eine der Energiebarrieren relativ niedrig ist (hier etwa 200 meV
zwischen der Austrittsarbeit von ITO und dem HOMO-Niveau von P3HT).
Sind hingegen die Injektionsbarrieren groß genug, so äußert sich die Temperaturabhängigkeit
des Dunkelstroms durch den thermisch aktivierten Transport. Während sich für die meisten
anorganischen Halbleiter die Ladungsträgerbeweglichkeit mit der Temperatur gemäß
µ ∝ T −α ,
(7.9)
ändert (wobei α = 3 / 2 , wenn die Streuung an Störstellen dominiert, bzw. α = −3 / 2 , wenn
die Streuung an Gitterschwingungen dominiert [Sze81]), kann für das P3HT:PCBM-Gemisch eine
Boltzmann-Abhängigkeit gefunden mit einer Energiebarriere ∆ B von etwa 150 meV. Zustände
mit Aktivierungsenergien von 10 meV und 180 meV wurde bereits bei Photodioden des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/Al beobachtet [Dya02].
7.2 Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung
Zusätzlich zu den Kennlinien im Dunkeln wurde die Temperaturabhängigkeit der
Photodioden mit Beleuchtung untersucht. In Abbildung 7.13 sind die Strom-Spannungskennlinien
der Diode A mit und ohne Beleuchtung beispielhaft dargestellt.
Abbildung 7.13 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) bei 5,
20, 40, 60 und 80 °C mit und ohne Beleuchtung. Die Lichtintensität betrug dabei 0.8 mW/cm² bei einer Wellenlänge von 522 nm.
Den Kurven unter Beleuchtung kann entnommen werden, dass sich die Lehrlaufspannung
mit zunehmender Temperatur zu kleineren Werten verschiebt. Dieses Verhalten wird verständlich,
wenn man die Beiträge des Gesamtstroms analysiert. Dieser setzt sich zusammen aus dem
Diodenstrom ID, dem Photostrom Iph und dem Strom durch den Parallelwiderstand IP, der jedoch
für die Analyse der Lehrlaufspannung vernachlässigbar klein ist. Folglich gilt
I D (Voc ) ≈ − I ph (Voc ) . Diese Bedingung ist mit steigender Temperatur aufgrund des – bereits
vorher diskutierten – temperaturabhängigen Diodenstroms für abnehmende Werte von Voc erfüllt.
In Abbildung 7.14 ist der Photostrom, der sich aus der Differenz der StromSpannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung errechnet, dargestellt. Die eingebaute Spannung
Vbi kann hier aus dem Nulldurchgang temperaturunabhängig zu 0.4 V bestimmt werden
116
(abgesehen von der Situation bei 80 °C, die möglicherweise durch ein Messartefakt verursacht
wird). Dass ein thermisch aktivierter Ladungsträgertransport gegeben ist, zeigt sich darin, dass der
Photostrom, der weitgehend symmetrisch um Vbi verläuft, mit zunehmender Temperatur schneller
ansteigt. Folglich nimmt auch der Kurzschlussstrom I sc = I (V = 0) mit zunehmender Temperatur
zu.
Betrachtet man die Form der Photostromkennlinien, so erkennt man, dass für höhere
Temperaturen die Linearität des Stromanstiegs besser ausgeprägt ist (Abbildung 7.14 rechts).
Besonders im Bereich um den Stromnulldurchgang herum zeigt sich für tiefere Temperaturen eine
deutlich stärkere Abweichung von der Linearität. Ein linearer Anstieg ist theoretisch erwartet, da
sich in diesem Spannungsbereich der Photostrom idealerweise beschreiben lässt durch
I ph (V ) = I max ⋅ µτ (V − Vbi ) d 2 . Die Abweichung von der linearen Form weist auf die Bildung
von Raum- oder Grenzflächenladung hin, wie sie bereits in Kapitel 5 diskutiert wurde.
Offensichtlich kann die Ursache dieser Raumladungsgeneration (wie z.B. Fallenzustände) durch
thermische Anregung leichter überwunden werden.
Abbildung 7.14 Strom-Spannungskennlinien einer Diode des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag (Diode A) bei 5,
20, 40, 60 und 80 °C unter Beleuchtung. Die Lichtintensität betrug dabei 0.8 mW/cm² bei einer Wellenlänge von
522 nm.
Bei ausreichend hohen Rückwärtsspannungen, werden (fast) alle photogenerierten
Ladungsträger aus der organischen Schicht extrahiert und der Photostrom nimmt nur noch
aufgrund der Photoleitfähigkeit der Probe zu. Aus der Steigung des Photostroms in diesem
Bereich kann die Photoleitfähigkeit gemäß
σ P , ph =
dj ph
dF
=d
dj ph
dV
(7.10)
bestimmt werden. Eine Auswertung der Steigung der Photostromdichten bei − 1 V ergibt, dass
sich die Photoleitfähigkeit für die Diode A nicht signifikant mit der Temperatur ändert, während
sie für die Diode B mit zunehmender Temperatur ansteigt (Abbildung 7.15). Wie bereits für den
Dunkelfall gezeigt wurde, lässt sich für die Diode A die Temperaturabhängigkeit der effektiven
Leitfähigkeit auf den temperaturabhängigen Transport zurückführen. Dass man nun unter
Beleuchtung keine signifikante Temperaturabhängigkeit beobacht, kann damit erklärt werden,
dass unter Beleuchtung aufgrund der höheren Ladungsträgerdichte die Fallenzustände effektiver
gefüllt sind, wodurch der Einfluss der thermisch unterstützten Überwindung der Energiebarrieren
geringer wird bzw. verschwindet. Dagegen kann – analog zum Dunkelfall – die Zunahme der
117
Kapitel 7. Temperaturabhängigkeit des Photodiodenverhaltens
Photoleitfähigkeit der Diode B mit zunehmender Temperatur mit thermisch unterstützter Injektion
begründet werden.
Abbildung 7.15 Photoleitfähigkeit der Dioden A und B in Abhängigkeit von der Temperatur.
7.3 Fazit
Die Untersuchungen der temperaturabhängigen Strom-Spannungskennlinien im Dunkeln und
unter Beleuchtung geben wertvolle Einblicke in die physikalischen Mechanismen organischer
Photodetektoren. Im Fall ohne Beleuchtung konnte der Unterschied zwischen injektions- und
transportbedingter Temperaturabhängigkeit dargestellt werden. Mit Beleuchtung zeigt sich, dass
bei niedrigerer Temperatur Raum- oder Grenzflächenladungseffekte stärker auftreten, da
möglicherweise die dafür ursächlichen Barrieren weniger effektiv überwunden werden können.
Die Temperaturabhängigkeit der Photoleitfähigkeit ist unter Beleuchtung schwächer ausgeprägt,
da die thermisch aktivierte Überwindung von Transportbarrieren durch effektivere Besetzung von
Fallenzuständen das Stromverhalten weniger stark beeinflusst.
Die Ergebnisse dieses Kapitels zeigen, dass sich organische Photodioden als Sensoren in
einem Temperaturbereich von 5 − 80 °C prinzipiell einsetzen lassen. Wünschenswert wäre für die
Anwendung, dass das Sensorsignal möglichst unabhängig von den Umgebungsbedingungen –
also insbesondere von der Temperatur – ist. Jedoch erkennt man z.B. in Abbildung 7.13, dass sich
der Strom bei einem Arbeitspunkt von − 1 V im untersuchten Temperaturbereich um fast 10 %
ändert. Um die daraus resultierenden Messartefakte zu minimieren, sind eine Optimierung der
organischen Photodetektoren und/oder geeignete Korrekturverfahren notwendig.
118
Kapitel 8
Design hochtransparenter organischer
Photodetektoren
8.1 Einleitung
Dieses Kapitel beschäftigt sich mit dem Design hochtransparenter organischer Photodetektoren. Hochtransparente Photodetektoren finden ihren Einsatz in Interferometern [Sak99,
Sti03a] oder Fourier-Spektrometern [Kun02, Kni01]. Weitere mögliche Anwendungsbeispiele
sind Kontrollsysteme für Rollläden oder Systeme zur Überwachung der Lichtintensität in Solarien
während des Bräunungsvorgangs.
Auch in der Fachliteratur wird über Realisation und Einsatz hochtransparenter Photodetektoren berichtet. So stellten Komatsu et al. [Kom05] ein Bauteil her, das aus einer übereinander
gestapelten organischen Leuchtdiode und einer organischen Photodiode aufgebaut ist. Die
Photodiode besteht aus Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen (MEH-PPV)
gemischt mit PCBM als photoaktiver Schicht zwischen Elektroden aus ITO/PEDOT:PSS und
LiF/Al. Die Photodiode zeigt eine durchschnittliche Transmission von etwa 45 % im sichtbaren
Spektralbereich ( 380 − 780 nm). Das gesamte Bauteil arbeitet als integrierter Bildsensor mit
lichtemittierender und lichtdetektierender Schicht auf der gleichen Fläche.
Stiebig et al. [Sti03a, Sti03b] verwendeten eine semitransparente pin-Photodiode aus
amorphen Silizium (a-Si:H) als Sensor in einem Interferometer. Quanteneffizienzen von 1 − 2 %
und eine Transmission von etwa 70 % bei einer Wellenlänge von 633 nm wurden erreicht. Die
Transmission des Bauteils wurde für diese Wellenlänge optimiert, indem Interferenzeffekte durch
Anpassung der Schichtdicken der beiden Elektroden und der a-Si:H-Schicht berücksichtigt
wurden. (Derartige Effekte wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht beachtet, da es nicht
Absicht war, die Transparenz für eine spezielle Wellenlänge zu optimieren sondern für einen
breiten Spektralbereich.)
Morimune et al. [Mor05] realisierten semitransparente Photodetektoren auf der Basis kleiner
Moleküle. Neben den lichtdetektierenden Bauteilen wurden auch organische Leuchtdioden mit
optimierter Transparenz hergestellt. So berichtete Gu et al. [Gu96] von einer Transparenz von
70 % im sichtbaren Bereich.
Als unvermeidbare negative Konsequenz einer hohen Detektortransparenz ist die Anzahl der
absorbierten Photonen niedrig und daher ebenso die externe Quanteneffizienz. Folglich sind hohe
Exzitonentrennungs- und Ladungsträgerextraktionseffizienzen sowie ein niedriger Dunkelstrom in
Sperrrichtung wichtige Anforderungen an eine Photodiode mit hoher Sensitivität. Außerdem
sollte der Photodetektor nach Möglichkeit so aufgebaut sein, dass das zu detektierende Licht
durch die transparentere der beiden Elektroden auf die photoaktive Schicht einfällt.
Im Folgenden werden verschiedene Ansätze zur Realisation eines hochtransparenten
Photodetektors vorgestellt und experimentelle Daten gezeigt, die die Eignung dieser Ansätze
119
Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
bestätigen. Dies geschieht durch Betrachtung der verschiedenen Schichten einer typischen
organischen Photodiode, deren Aufbau in Abbildung 8.1 schematisch dargestellt ist.
Abbildung 8.1 Schematischer Aufbau einer typischen organischen Photodiode bestehend aus Substrat, BottomElektrode, (mindestens) einer organischen Schicht, Top-Elektrode und Verkapselung.
8.2 Substrat
Organische Photodioden können auf starren oder flexiblen Substraten realisiert werden. Die
starren Substrate können eingeteilt werden in Gläser und Kristalle. Gläser sind amorphe, also im
Wesentlichen nichtkristalline Substanzen, die üblicherweise durch rasches Abkühlen von
Schmelzen unter die Glasübergangstemperatur erzeugt werden. Flexible Substrate bestehen
dagegen aus Polymeren wie Polyethylenterephtalat (PET) [Ibr04, Kre04], Polyethylennaphtalat
(PEN) [Som04], Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAR) oder Polyethersulfon (PES).
Am weitesten verbreitet sind die Silikatgläser, also Gläser, deren Hauptbestandteil Siliziumdioxid (SiO2) ist. Die UV-Transmission dieser Gläser wird vor allem durch schwere Elemente in
der Glaszusammensetzung (z.B. Pb, Ba, Nb, Ti, La), der Schmelztechnologie und Restverunreinigungen beeinflusst. Schwere Elemente, die eingesetzt werden können, um einen hohen
Brechungsindex zu erreichen, verringern die Transmission im kurzwelligen Bereich. Die IRTransmission wird hauptsächlich durch den OH-Anteil in der Schmelze bestimmt. Die OHAbsorptionsbänder sind sehr stark abhängig von der atomaren Umgebung, sodass die langwellige
Absorptionskante typischerweise zwischen 2.7 und 4.2 µm liegt (Abbildung 8.3). Durch Modifikationen (wie z.B. Dotierung mit Nanopartikeln) können die Transmissionseigenschaften zudem
gezielt verändert werden.
Kristalle sind dagegen Festkörper, die aus periodisch angeordneten Struktureinheiten bestehen. Neben chemisch sehr stabilen Kristallen wie Quarz oder Saphir, verfügen auch einige
Salze (wie LiF, NaCl oder KBr) über eine hohe Transparenz in einem weiten Spektralbereich.
Jedoch ist deren Verwendung hinsichtlich Herstellung und Betrieb von Bauteilen aufgrund ihrer
Instabilität und Reaktivität (z.B. gegenüber Feuchte) problematisch. Diese Salze werden vor allem
in der IR-Laboroptik als Fenster, Linsen und Prismen eingesetzt. In Tabelle 8.1 sind die Transmissionsbereiche verschiedener Materialien angegeben.
Die Wahl des Substrates kann auch die Funktionsweise organischer Bauteilen beeinflussen.
So zeigten Rep et al. [Rep03], dass bei angelegtem elektrischen Feld Natriumionen aus dem KalkNatronglas-Substrat in eine auf dem Substrat aufgebrachte P3HT-Schicht diffundieren. Dies führt
zu einer substantiellen Erniedrigung von Bulk- und Kontaktwiderstand. Die Beweglichkeit der
120
Natriumionen in der Polymerschicht resultiert in Hysterese- und Instabilitätseffekten. Derartige
Effekte sollen aber im Rahmen dieser Arbeit nicht weiter betrachtet werden.
Das in dieser Arbeit verwendete Substrat ist ein Kalk-Natronglas, das durch einen hohen
Transmissionsgrad von etwa 90 % im Wellenlängenbereich zwischen 300 nm bis über 2 µm
charakterisiert ist.
Material (Hauptbestandteil/e)
Transmission
Quelle
von (nm)
bis (nm)
170-230
2000-3500
Borsilikatglas (SiO2, B2O3)
350
2700
[Sch07]
Kalk-Natronglas (SiO2, N2O, CaO)
330
2700
[Val07], *
SiO2, Quarz
190
2900-3500
[Alm07], [Mol07]
Al2O3, Saphir
200
5000
[Alm07], [Val07]
LiF
150
5000
[Alm07]
CaF2
200
7000
[Alm07]
BaF2
200
10000
[Alm07]
NaCl
250
16000
[Alm07]
MgF2
200
6000
[Alm07]
KBr
250
26000
[Alm07]
Kieselglas (SiO2)
[Alm07], [Mol07]
Tabelle 8.1 Transmissionsgrenzen für verschiedene starre Substrate. (Innerhalb dieser Grenzen beträgt die
Transmission mindestens 70 % des Transmissionsmaximums, welches mit zunehmender Schichtdicke abnimmt.)
Die Schwankungsbreite der Transmissionsgrenzen mancher Materialien ist durch deren unterschiedliche Qualität
bzw. Variation in der Zusammensetzung bedingt. (* eigene Messung, s. Abbildung 8.2 und Abbildung 8.3)
8.3 Verkapselungsschicht
Für die Anwendung einer organischen Photodiode unter Umgebungsklima ist eine
Verkapselung notwendig, um die Diode vor Degradation (z.B. durch Oxidation) und mechanischer Beschädigung zu schützen. Daher sind niedrige Permeationsraten für Sauerstoff und
Wasser wichtige Anforderungen an die Verkapselung. Für die für diese Arbeit hergestellten
Proben wurde ein UV-härtender Epoxykleber, der eine hohe Transmission für Wellenlängen über
350 nm zeigt (Abbildung 8.2), in Kombination mit einem zusätzlichen Deckglas (KalkNatronglas) obenauf verwendet.
8.4 Bottom-Elektrode
Um eine hohe Stromgleichrichtung bzw. einen niedrigen Sperrdunkelstrom in der Photodiode
zu erreichen, werden Elektroden verwendet, die eine hohe Differenz in ihren Austrittsarbeiten
aufweisen. Die hohe Reaktivität üblicher Kathodenmaterialien mit einer niedrigen Austrittsarbeit
wie Ca ( Φ Ca = 2.87 eV ), Mg ( Φ Mg = 3.66 eV ) oder Sm ( ΦSm = 2.7 eV ) [Mic77] erschwert bzw.
verhindert, dass organische Materialien aus einer Lösung direkt auf diese aufgetragen werden
können. Daher wird typischerweise die Anode (hohe Austrittsarbeit) aufgrund ihrer einfacheren
Prozessierbarkeit als Bottom-Elektrode gewählt. Edelmetalle mit hoher Austrittsarbeit wie Au
121
Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
Abbildung 8.2 Transmissionsspektrum von Kalk-Natronglas als verwendetes Substrat (Dicke 0.7 mm) und der
Schichtfolge Kalk-Natronglas (0.7 mm)/Epoxy-Kleber (10 µm)/Kalk-Natron-Verkapselungsglas (0.1 mm).
( Φ Au = 5.1 eV ) [Mic77] kommen aufgrund ihrer geringen Transmission im sichtbaren Bereich für
die Herstellung hochtransparenter Dioden nicht in Frage.
Die geringe Transmission von Metallen kann mit dem Drude-Modell erklärt werden. Dieses
ist ein einfaches Modell eines freien Elektronengases [Kit99]. Demnach wird eine einfallende
elektromagnetische Welle für Frequenzen unterhalb der Plasmafrequenz
ωP =
nq 2
me ε 0
(8.1)
abgeschwächt. Hier ist n die Elektronendichte, q die Elementarladung, me die Elektronenmasse
und ε0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. Aufgrund der hohen Ladungsträgerdichten von
Metallen (typischerweise n ≈ 10 22 − 10 23 cm -3 ) liegen die entsprechenden Wellenlängen
λ P = 2πc ω P (Plasmakante) im ultravioletten Spektralbereich. Es sei darauf hingewiesen, dass
sich Transparenz und elektrische Leitfähigkeit gegenläufig mit der Ladungsträgerdichte
verändern. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit σ = qnµ wächst mit der Ladungsträgerdichte
n an, während sich die Plasmakante zu immer kleineren Wellenlängen verschiebt. Es ist also für
die jeweilige Anwendung ein Material zu finden, das beide Anforderungen (hohe Transparenz
und hohe Leitfähigkeit) in ausreichendem Maße erfüllen.
Im Gegensatz zu Edelmetallen kombiniert ITO eine hohe Austrittsarbeit ( Φ Au = 4.4 − 4.7 eV
[Par96]) mit einer hohen Transmission deutlich über den sichtbaren Bereich hinaus. Bei für ITO
typischen Ladungsträgerdichten von n ≈ 10 20 − 10 21 cm -3 [Akk00, Gui07] liegt die Plasmafrequenz bei ausreichend niedrigen Werten, so dass eine deutliche Reduktion der Transmission
(bei üblichen Qualitäten der ITO-Schichten) erst bei Wellenlängen größer als 1 µm einsetzt
[Akk00, Nag00, Mer04]. Für die für diese Arbeit hergestellten semitransparenten Photodioden
wurden daher als Bottom-Elektrode kommerziell gefertigte ITO-Schichten der Dicke ~ 130 nm
auf Substraten aus Kalk-Natronglas verwendet. Das Transmissionsspektrum ist in Abbildung 8.3
gezeigt.
Desweiteren könnten auch andere transparente leitfähige Oxide (engl. transparent conductive
oxides, TCO) [Ciu01, Nag00, Szy01] oder TCOs enthaltende Mehrschichtsysteme [Yan06] geeig122
net sein. Als Alternative wurde eine hochleitfähige Polymerschicht, die auf PEDOT:PSS basiert
[Hua06], als Anode getestet; jedoch zeigten die damit hergestellten Photodioden aufgrund hoher
Sperrdunkelströme und geringer Transmission ein relativ schlechtes Photodetektorverhalten.
Abbildung 8.3 Transmissionsspektren von Kalk-Natronglas mit und ohne ITO-Schicht der Dicke 130 nm. (Die
Spektren zwischen 1000 und 1430 nm konnten wegen der begrenzten Messbereiche der verwendeten Spektrometer nicht aufgenommen werden.)
8.5 Top-Elektrode
8.5.1 Metall als Top-Elektrodenmaterial
Als Kathode, die als Top-Elektrode fungiert, ist der Einsatz einer Doppelschicht, bestehend
aus einem Metall mit niedriger Austrittsarbeit (wie bereits erwähnt) und einem hochleitenden
Metall wie, Ag oder Al, weit verbreitet. Die Top-Elektrode des Standardaufbaus der in dieser
Arbeit untersuchten Photodioden besteht aus einer Ca/Ag-Schichtfolge (3/10 nm). Das
Transmissionsspektrum dieser Schichtfolge ist in Abbildung 8.4 dargestellt. Aufgrund der hohen
Dichte freier Elektronen in der Ag-Schicht ist auch die zugehörige Plasmafrequenz ω P ∝ n
hoch (siehe oben). Deshalb zeigt die Ca/Ag-Schichtfolge eine niedrige Transmission unterhalb
dieser Frequenz bzw. oberhalb der entsprechenden Wellenlänge (für Ag ~ 330 nm) [Bas01].
Aufgrund des ansteigenden Schichtwiderstands mit abnehmender Elektrodendicke ist das
Potential begrenzt, die Transmission durch Ausdünnen der Metallschicht zu erhöhen. Die
Reduktion der Ag-Schichtdicke von 10 auf 5 nm einer Diode des Aufbaus ITO/CH8000/
P3HT:PCBM/Ca/Ag hat keine negativen Auswirkungen auf die Strom-Spannungskennlinie,
jedoch ist die Erhöhung der Transmission mit maximal 5 % im sichtbaren Spektralbereich
( 380 − 780 nm) recht gering.
123
Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
Abbildung 8.4 Transmissionsspektrum einer Ca/Ag-Schichtfolge (3/10 nm), das vor allem für höhere Wellenlängen einen deutlichen Abfall zeigt. Zusätzlich ist das Spektrum des Substrats (gepunktete Kurve) dargestellt.
8.5.2 ITO als Top-Elektrodenmaterial
Um die Transmission der Kathode zu erhöhen, wurde die Ca/Ag-Schicht durch eine
Schichtfolge aus 3 nm aufgedampftem LiF und 120 nm gesputterten ITO ersetzt. Die Anwendbarkeit von gesputtertem ITO als Top-Elektrode wurde bereits für organische Leuchtdioden
[Vau03] und organische Photodetektoren auf Basis kleiner Moleküle [Mor05] demonstriert. Um
diesen Schritt zu realisieren war es zunächst notwendig, geeignete Sputterparameter zur
Herstellung qualitativ hochwertiger ITO-Schichten zu finden (siehe Anhang A).
Die Photodioden mit der LiF/ITO-Schichtfolge als Top-Elektrode zeigen vor allem für
Wellenlängen ab 650 nm eine stark erhöhte Transmission, was sich in einem Anstieg der durchschnittlichen Transmission im Sichtbaren ( 380 − 780 nm) von 38 zu 61% gegenüber der Ca/AgElektrode äußert (Abbildung 8.5 links). Die Strom-Spannungskennlinien unter Beleuchtung
zeigen einen höheren Photostrom, weil das Licht durch die Top-Elektrode weniger abgeschwächt
wird als durch die Ca/Ag-Elektrode. Die deutlich geringere Leerlaufspannung der Diode mit
LiF/ITO-Elektrode deutet darauf hin, dass die Austrittsarbeit der LiF/ITO-Elektrode höher ist als
die der Ca/Ag-Elektrode und damit die Differenz der Austrittsarbeiten von Anode und Kathode
geringer. Dioden ohne die dünne LiF-Schicht zeigen etwas höhere Sperrdunkelströme (hier nicht
dargestellt). Gründe für das bessere Verhalten der Dioden mit LiF-Schicht könnten eine höhere
Injektionsbarriere sein, die dadurch zustande kommt, weil die LiF-Schicht möglicherweise die
Austrittarbeit der Kathode erniedrigt (ähnlich zum Schichtsystem LiF/Al [Bro03b]), oder ein
mechanischer Schutz vor Schäden der organischen Schicht durch die Sputterdeposition [Kho02]
stattfindet.
124
Abbildung 8.5 Transmissionsspektrum (links) und Strom-Spannungskennlinie (rechts) für Photodioden des
Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM (80 nm)/Top-Elektrode. Als Top-Elektrode kommen LiF (3 nm)/ITO
(120 nm) (gestrichelte Kurve) bzw. Ca (3 nm)/Ag (10 nm) (durchgezogene Kurve) zum Einsatz. Die Lichtintensität
für die Kurven mit Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.
8.6 Photoaktive Schicht
8.6.1 Variation der Schichtdicke
Die Transmission T der absorbierenden photoaktiven Schicht kann durch das BeerLambertsche Gesetz beschrieben werden gemäß
T = exp(−αd ) − R ,
(8.2)
wobei R die Reflexion, d die Schichtdicke und α der Absorptionskoeffizient des absorbierenden Materials sind. Der Transmission steigt also exponentiell mit der Reduktion der
Schichtdicke des absorbierenden Materials an. In Abbildung 8.6 sind die Transmissionsspektren
von P3HT:PCBM-Schichten (Standard-Zusammensetzung P3HT:PCBM 1:0.75) für verschiedene
Schichtdicken dargestellt.
Abbildung 8.6 Transmissionsspektren von P3HT:PCBM-Schichten verschiedener Dicke auf einem Glassubstrat.
Die Strom-Spannungskennlinien für Photodioden des Aufbaus ITO/P3HT:PCBM/Ca/Ag
zeigen, dass für photoaktive Schichten unter 100 nm Dicke eine zusätzliche Pufferschicht
125
Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
zwischen der Bottom-Elektrode und der photoaktiven Schicht notwendig ist, um Kurzschlusspfade zwischen den Elektroden zu vermeiden. Als Material für die Pufferschicht eignet sich der
weit verbreitete Lochtransporter PEDOT:PSS. Die größere Austrittsarbeit von PEDOT:PSS
verglichen mit ITO (5.2 eV [Sta07] gegenüber 4.7 eV [Cui01]) kann aufgrund einer höheren
Injektionsbarriere außerdem zur Reduktion des Sperrdunkelstroms beitragen. Dabei ist die
Abschwächung der Transmission einer 120 nm dicken PEDOT:PSS-Schicht kleiner als 2 % über
den gesamten gemessenen Spektralbereich.
Als Konsequenz der Schichtdickenreduktion steigt (bei unveränderter Spannung) das
elektrische Feld in der photoaktiven Schicht F ∝ 1 d an. Daher muss der Arbeitspunkt, d.h. die
angelegte Sperrspannung V, beim Betrieb des Photodetektors angepasst werden, um das gleiche
elektrische Feld aufrecht zu erhalten.
In Abbildung 8.7 sind die Transmissionsspektren zweier Dioden des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca/Ag mit 40 und 80 nm Dicke der P3HT:PCBM-Schicht dargestellt. Die Strom-Spannungskennlinien dieser Dioden werden in Abbildung 8.8 gezeigt. Dabei
erkennt man vor allem bei der Diode mit der dünneren P3HT:PCBM-Schicht im
Dunkelstromverhalten in Sperrrichtung eine deutliche Abweichung vom linearen Stromanstieg für
Spannungen kleiner als − 2 V (siehe Diskussion in Kapitel 4.6).
Abbildung 8.7 Transmissionsspektren von Photodioden mit dem Aufbau ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Ca
(3 nm)/Ag (10 nm). Die P3HT:PCBM-Schichten sind 40 bzw. 80 nm dick.
8.6.2 Veränderung der Zusammensetzung
Ein weiterer Ansatz, die Transmission zu erhöhen, aber auch die Form des
Transmissionsspektrums gezielt zu verändern, ist die Beimengung eines (oder mehrerer)
zusätzlichen Materials zu dem Bulk-Heterojunction-Gemisch. So wurde ein Teil des P3HTAnteils durch ein anderes löcherleitendes Material ersetzt (Poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4butylphenyl)diphenylamine) (TFB), im Folgenden Material A genannt, und Poly[(9,9dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(N,N’bis{p-butylphenyl}-1,4-diamino-phenylene)], im Folgenden
Material B genannt). Das Transmissionsspektrum der Dioden mit drei Komponenten zeigt einen
signifikanten Anstieg im Bereich 420 − 640 nm und einen Abfall im Bereich von 350 − 410 nm
126
(Abbildung 8.9 links) relativ zur P3HT:PCBM-Schicht. Die Strom-Spannungskennlinien
(Abbildung 8.8) ohne Beleuchtung in Sperrrichtung unterscheiden sich nur wenig. Wieder ist vor
allem bei den Dioden mit den 40 nm dicken photoaktiven Schichten – und den damit verbundenen
vergleichsweise hohen Feldstärken – eine Abweichung vom linearen Strom-Spannungsverhalten
erkennbar.
Die Modifikation der Transmission wird durch die veränderte Absorption des Gemischs
verursacht, die sich auch in der externen Quanteneffizienz widerspiegelt (Abbildung 8.9 rechts).
Für Wellenlängen über 500 nm ist die Absorption durch P3HT dominiert. Daher sind die EQEWerte der Dioden mit der gleichen Menge an P3HT sehr ähnlich, was für die Dioden mit der
40nm dicken P3HT:PCBM (1:0.75)-Schicht (Diode 2) und der 80 nm dicken P3HT:A:PCBM
(0.5:0.5:0.75)-Schicht (Diode 3) der Fall ist. Für Wellenlängen unter 500 nm trägt Material A
signifikant zur Absorption bei. Daher ist hier die EQE der Diode 2 höher als bei Diode 3. Bei
420nm ist die EQE von Diode 3 gleich der EQE der Diode mit 80nm dicken P3HT:PCBM
(1:0.75)-Schicht (Diode 1). Diese Beobachtung deckt sich mit den Transmissionsspektren der
Dioden, die sich bei etwa 420 nm schneiden (siehe Abbildung 8.9 links). Es scheint daher, dass
die Effizienz des Transfers der photogenerierten Elektronen von Material A zu PCBM nahe der
von P3HT zu PCBM ist.
Abbildung 8.8 Strom-Spannungskennlinien mit und ohne Beleuchtung von Dioden des Aufbaus ITO/
PEDOT:PSS/BHJ/Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75), P3HT:B:PCBM (0.5:0.5:0.75)
bzw. P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75), jeweils 40 (links) und 80 nm (rechts). Die Lichtintensität für die Kurven mit
Beleuchtung beträgt 0.8 mW/cm² bei 522 nm.
Im Gegensatz dazu ist die EQE von P3HT:B:PCBM-Dioden deutlich niedriger verglichen
mit P3HT:A:PCBM-Dioden (hier nicht dargestellt), obwohl die Transmission der beiden Dioden
sehr ähnlich ist (Abbildung 8.9 links). Dies äußert sich auch in den Strom-Spannungskennlinien
mit Beleuchtung (Abbildung 8.8), in denen die Kurven der P3HT:B:PCBM-Dioden im
Sättigungsbereich des Photostroms in Sperrrichtung deutlich kleinere Werte aufweisen. Eine
mögliche Erklärung ist eine stärkere Rekombination aufgrund eines ineffizienten Elektronentransfers zwischen Material B und PCBM.
127
Kapitel 8. Design hochtransparenter organischer Photodetektoren
Abbildung 8.9 Links: Transmissionsspektren von Photodioden des Aufbaus ITO/PEDOT:PSS/BHJ (80 nm)/
Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75), P3HT:B:PCBM (0.5:0.5:0.75) bzw.
P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75), Rechts: Spektrum der externen Quanteneffizienz von Photodioden des Aufbaus
ITO/PEDOT:PSS/BHJ/Ca/Ag. Die BHJ-Schichten bestehen aus P3HT:PCBM (1:0.75) der Dicke 80 nm (Diode 1)
und der Dicke 40 nm (Diode 3) bzw. P3HT:A:PCBM (0.5:0.5:0.75) der Dicke 80 nm (Diode 2).
8.7 Fazit
Die EQE bei 522 nm einer Photodiode bestehend aus ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/LiF/
ITO kann aus den Strom-Spannungskennlinien in Abbildung 8.5 rechts berechnet werden und
beträgt ca. 46 %; die Transmission bei dieser Wellenlänge liegt bei 36 %. Die Summe von EQE
und Transmission von 82 % ist ein Maß für die hohe Qualität des semitransparenten Lichtsensors.
Daher sind nur 18 % des Lichts durch Oberfächenreflexion, Ladungsträgerrekombination oder
andere Verlustmechanismen verloren. Dies ist ein vielversprechendes Ergebnis verglichen mit den
berichteten Werten, in der für a-Si-Detektoren eine Summe von EQE und Transmission von etwa
72 % bei 633nm berichtet wird [Sti03a], und zeigt das Potential für hochtransparente
Photodetektoren auf der Basis organischer Schichten.
128
Kapitel 9
Ausblick
Die Erkenntnisse, die im Rahmen dieser Arbeit gewonnen werden konnten, stellen einen
Beitrag zur Entwicklung verschiedener Detektorsysteme dar, die in der Abteilung CT MM1 der
Siemens AG realisiert wurden. So wurde eine Anwendungsmöglichkeit semitransparenter organischer Photodetektoren mit Hilfe eines eigens dafür angefertigten Demonstratoraufbaus gezeigt
(Abbildung 9.1 links). In diesem Aufbau wird ein semitransparenter Detektor bestehend aus einer
3x4-Dioden-Matrix eingebaut. Aufgrund der Transparenz des Detektors ist das Tastenfeld, das
sich unter dem Detektor befindet, gut sichtbar. Schattet man eine der Dioden vom
Umgebungslicht ab, führt dies zur Reduktion des Photostroms der entsprechenden Diode. Dieses
Signal wird von einer Elektronik, an die die Elektroden der Photodioden kontaktiert sind, verarbeitet, so dass die entsprechende Leuchtdiode der Anzeige-Matrix aufleuchtet.
Abbildung 9.1 Links: Demonstrator für eine semitransparenten 3x4-Photodioden-Matrix. Durch Abdunkelung
einer Photodiode (hier die sich über dem Feld „1“ befindliche Diode mittels eines Fingers) wird deren Photostrom
reduziert. Dieses Signal wird von einer Elektronik verarbeitet, so dass die entsprechende Leuchtdiode der
Anzeige-Matrix aufleuchtet. Rechts: Bildaufnahme eines 256x256-Pixel-Detektors mit organischen Photodioden
auf einer a-Si-Transistor-Schaltmatrix. Dazu wurde eine Folie, auf der das dargestellte Bild aufgedruckt ist, direkt
auf den Detektor gelegt.
Weiterhin gelang die Herstellung großflächiger pixelierter Lichtsensoren auf der Basis einer
photoaktiven P3HT:PCBM-Schicht mit einer Pixelgröße von bis zu unter 100 µm. Eine Bildaufnahme eines solchen Sensors ist in Abbildung 9.1 rechts dargestellt. Als Schaltmatrix wird eine
Anordnung von a-Si-Transistoren verwendet. Damit können Frequenzen von bis zu 60 Bildern
pro Sekunde erreicht werden. Verglichen mit a-Si-Photodioden kann ein reduziertes
Nachleuchtverhalten (engl. image lag) festgestellt werden, was gerade für die Aufnahme schneller
Bewegungen vorteilhaft ist.
Zur weiteren Erhöhung der Leistungsfähigkeit organischer Photodetektoren – auch im
Hinblick auf ihre kommerzielle Einsetzbarkeit – sind verschiedene Aspekte von Bedeutung. Zum
einen kann das Materialsystem optimiert werden, etwa durch Veränderung des P3HT:PCBMGemisches (z.B. Reinheit, Molekulargewicht, Mischungsverhältnis etc.) oder auch durch
alternative BHJ-Materialien. Ebenso stellt die Entwicklung effizienterer Zwischenschicht129
Kapitel 9. Ausblick
materialien zur Reduktion des Dunkelstroms einen vielversprechenden Ansatz dar. Auch die
Elektrodenmaterialien bieten Optimierungspotenzial. So kann die Erhöhung ihrer Transparenz zu
einer verbesserten externen Quanteneffizienz führen. Außerdem ist insbesondere die Verwendung
von ITO für die Entwicklung kommerziell erfolgreicher Produkte im Niedrigpreissegment
problematisch, da die geringen ökonomisch abbaubaren Indiumreserven in den nächsten Jahren
einen deutlichen Preisanstieg erwarten lassen. Daher ist die Entwicklung von Alternativen zu ITO
eine wichtige Zukunftsaufgabe. Unumgänglich für den kommerziellen Einsatz organischer
Bauteile, ist eine ausreichend hohe Lebensdauer. Daher ist die weitere Optimierung der
Verkapselung von hoher Wichtigkeit, um eine geringe Degradation zu gewährleisten.
Aber auch die Verbesserung der Herstellungstechnologie stellt eine bedeutende Maßnahme
zur Optimierung organischer Photodetektoren dar. Dies betrifft insbesondere die verschiedenen
Behandlungsschritte des Bauteils während der Herstellung (z.B. Tempern) sowie die verwendeten
Depositionsverfahren. So ist z.B. wünschenswert, den hohen Materialverlust beim Aufschleudern
organischer Schichten durch den Einsatz alternativer Methoden zu minimieren. Dies könnte z.B.
durch die Entwicklung alternativer Druckverfahren erreicht werden. Hierbei ist u.a. der Einfluss
der Depositionsparameter auf die Schichtmorphologie von besonderem Interesse. Insgesamt muss
beim Herstellungsprozess darauf geachtet werden, durch geeignete Maßnahmen eine hohe
Reproduzierbarkeit und geringere Defektdichte zu erreichen.
Den Gesichtspunkten Materialsystem und Herstellungstechnologie übergeordnet ist das
Bemühen, zu einem besseren Verständnis der grundsätzlichen physikalischen Prozesse zu
gelangen. Nur dadurch lassen sich gezielte Maßnahmen zur Verbesserung der Eigenschaften
organischer Photodetektoren ergreifen.
130
Anhang A
Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial
Insbesondere zur Herstellung hochtransparenter organischer Photodioden war es notwendig,
geeignete Sputterparameter bei Raumtemperatur zu finden, um ITO als Top-Elektrodenmaterial
abzuscheiden (siehe Kapitel 8.5.2). Es wurde ein Target der Zusammensetzung 90 % Indiumoxid
In2O3 und 10 % Zinnoxid SnO2 (ITO 90/10) der Reinheit 99.99 % (4N) verwendet. Grundlegende
Eigenschaften von ITO sind in Kapitel 2.2.6 beschrieben. Eine Darstellung der Kathodenzerstäubungsdepositionsmethode findet sich in Kapitel 2.3.5.
Die zu variierenden Parameter waren die Sputterspannung sowie die Gasflüsse von Ar, O2
und N2. Die durchgeführten Experimente ergaben, dass die besten Schichten hinsichtlich Leitfähigkeit und Transparenz bei einer Sputterspannung von 2000 V und einem niedrigen Ar-Fluss
ohne Bemischung von O2 oder N2 erzielt werden. Bei Verwendung von reinem N2-Fluss ist eine
Deposition zwar möglich, aber die Transparenz ist unbefriedigend (braune Schichten).
Bereits durch eine geringe Beimischung von 1 mln/min1 O2 zum Ar-Fluss ( 13 mln/min) hat
sich die Depositionsrate auf 60 % reduziert; bei 5 bzw 15 mln/min O2-Fluss fällt sie auf 32 bzw
21 % ab. Der spezifische Widerstand steigt bei 1 mln/min O2-Fluss um etwa eine Größenordnung
an. Für 5 bzw. 15 mln/min O2-Fluss ist gar keine Leitfähigkeit mehr feststellbar. Die
Leitfähigkeit nimmt mit steigendem O2-Fluss ab, weil die Konzentration der SauerstoffFehlstellen in der ITO-Schicht, welche als zweifach geladener Donator wirkt, abnimmt [Fra82,
Cho95, Qia03]. Es existieren Hinweise, dass die Sauerstoffdefekte vor allem in amorphen ITOSchichten, wie sie i.d.R. durch Sputtern bei Raumtemperatur entstehen, die vorherrschende Quelle
von Ladungsträgern sind [Mor00]. Durch anschließendes Tempern bei hohen Temperaturen
(typischerweise etwa 200 − 500 °C), kann die Leitfähigkeit von ITO erhöht werden [Mer04,
Gui07]. Dies wird mit temperaturunterstützten Bildung von zusätzlichen Sauerstoffdefekten
erklärt, die eine erhöhte Ladungsträgerdichte verursachen. Damit einhergehend ist jedoch eine
reduzierte Transmission in Infrarot-Spektralbereich (ausführlichere Diskussion in Kapitel 8.5).
Eine derartige drastische Temperaturbehandlung ist jedoch für den Einsatz der ITO-Schicht als
Top-Elektrode nicht möglich, weil die organischen Schichten dadurch beschädigt würden.
Man stellt eine deutliche Erhöhung der Depositionsrate mit abnehmendem Ar-Fluss fest
(Tabelle A.1). Dies ist darauf zurückzuführen, dass aufgrund der geringeren Teilchendichte die
freie Weglänge der Ar-Ionen zunimmt (und folglich die kinetische Energie) und dadurch das
Targetmaterial effizienter abgetragen werden kann. Bei einem Ar-Fluss von unter 10 mln/min
wird das Plasma zunehmend instabil bis es schließlich bei 5 mln/min nicht mehr vorhanden ist.
Aus dem Flächenwiderstand RF, der mit Hilfe einer Vierpunktmessung ermittelt wurde, und
der durch eine Profilmessung bestimmten Schichtdicke d wurde der spezifische Widerstand
ρ = RF ⋅ d berechnet. Die daraus resultierenden Werte von etwa 5 × 10 −4 Ωcm stimmen gut mit
den in der Literatur berichteten Werten für rf-gesputtertes ITO überein [Akk00, Gui07].
1
Der Zusatz „n“ in der Einheit gibt an, dass sich die Angabe auf Normalbedingungen (Temperatur 273.15K,
Druck 1013.25mbar) bezieht.
131
Anhang A. Deposition von ITO als Top-Elektrodenmaterial
Ar-Fluss
(mln/min)
d
(nm)
Rate
(nm/min)
ρ
RF
(Ω/□)
5
-4
(10 Ωcm)
ϕ
Tvis
-3
(%)
(10 □/ Ω)
kein Plasma
10
170
43
34
5.8
75.7
1.82
13
100
25
52
5.2
78.2
1.64
15
77
19
60
4.6
75.5
1.00
17
71
18
86
6.1
75.6
0.71
20
65
16
90
5.9
76.1
0.72
komm. ITO
130
–
13
1.7
85.6
16.2
Tabelle A.1 Die Depositionszeit war in allen Fällen 4 min. Aufgeführt sind die Schichtdicke d, die Depositionsrate,
der Flächenwiderstand RF, der spezifische elektrische Widerstand ρ, die gemittelte Transmission im sichtbaren
Spektralbereich Tvis und der Gütefaktor ϕ. Zum Vergleich sind die Werte für eine fertig erworbene kommerzielle
ITO-Schicht aufgeführt.
Eine Temperaturmessung während des Sputterns ergab, dass die Temperatur auf dem
Substrat unter 70 °C lag. Dies ist wichtig, weil bei hohen Temperaturen die organischen
Schichten beschädigt werden könnten. Diese niedrige Temperatur des Substrats während der
Deposition äußert sich in der geringen Kristallinität bzw. im amorphen Charakter der erzeugten
Schicht [Men98, Gui07]. Während kommerziell erhältliches ITO eine (poly-)kristalline Struktur
aufweist (Abbildung A.1 links), ist bei der per Kathodenzerstäubung hergestellten Schicht kein
kristalliner Charakter feststellbar (Abbildung A.1 rechts). Die geringe Kristallinität wird
möglicherweise dadurch verstärkt, dass die stoichiometrisch korrekte Zusammensetzung der
In2O3-Schicht durch den fehlenden O2-Fluss nicht gegeben ist [Ter00].
Abbildung A.1 AFM-Aufnahmen von kommerziell erhältlichen, gesputterten ITO (Merck Display Technologies
Inc.) (links) und selbst auf Glassubstrat gesputtertes ITO (rechts). Die rms-Rauhigkeit beträgt in beiden Fällen
~3 nm.
132
Die Transmissionsspektren der in der Tabelle A.1 aufgeführten ITO-Schichten zeigen alle
eine hohe Transmission über den gesamten sichtbaren Bereich (Abbildung A.2a). Zur Beurteilung
10
von transparenten leitfähigen Schichten wurde der Gütefaktor ϕ = Tvis
R F eingeführt, der die
gemittelte Transmission im sichtbaren Spektralbereich ( 380 − 780 nm) Tvis und den
Flächenwiderstand RF berücksichtigt [Haa76]. Dieser steigt mit abnehmenden Ar-Fluss, liegt
jedoch auch für niedrige Ar-Flüsse etwa eine Größenordnung unter kommerziellem ITO.
Die Oszillationen in den Transmissionsspektren werden durch Interferenzen der
elektromagnetischen Welle aufgrund der Reflexion des Strahls an der Grenzfläche ITO/Substrat
verursacht (Abbildung A.2b). Die Maxima sind Folge einer konstruktiven Interferenz der beiden
Strahlen 1 und 2, die Minima Folge einer destruktiven. Konstruktive Interferenz ist gegeben,
wenn der zusätzliche optische Weg (aufgrund der zweifachen Reflexion) des Strahls 2 gleich
einem Vielfachem der Wellenlänge λm des Strahls ist:
mλ m = 2n(λm ) ⋅ d ,
(A.1)
wobei m eine natürliche Zahl, n(λm ) der Brechungsindex bei der Wellenlänge λm und d die ITOSchichtdicke ist. Diese Beziehung gilt auch für das daran folgende Maximum bei λ m+1 :
(m + 1)λm+1 = 2n(λm+1 ) ⋅ d
(A.2)
Aus den beiden Gleichungen (A.2) und (A.3) erhält man für die Schichtdicke d die
Beziehung
d=
λm λm+1
.
2(n(λ m )λm+1 − n(λm+1 )λ m )
(A.3)
Die aus der Lage der Extrema mit Gleichung (A.3) berechneten Werte für die Schichtdicken
mit n ≈ 1.9 [Izu02] stimmen gut mit den Werten der Schichtdicken aus den Profilmessungen
überein.
Abbildung A.2 Transmissionsspektren der gesputterten ITO-Schichten für unterschiedliche Ar-Flüsse. Die
Sputterzeit betrug in allen Fällen 4 min. Zum Vergleich sind die Transmissionsspektren des Substrats und von
kommerziellen ITO mit dargestellt. (b) Durch eine Teil-Reflexion des einfallenden Lichtstrahls an der ITO/GlasSubstrat-Grenzfläche kommt es zur Interferenz der Strahlen 1 und 2. Dies äußert sich in Oszillationen in den
Transmissionskurven.
133
Anhang B
Berechnung der Photostromtransienten
Zur Berechnung der Photostromtransienten in Multischichtsystemen gemäß dem in Kapitel
5.3.2 dargestellten Modell muss folgende Differentialgleichung gelöst werden:
2
n& t − cj ∆ (n∞ − nt ) − cj∞ (n∞ − nt ) = 0
(B.1)
Mit n∞ = konst. kann (B.1) umgeformt werden zu
x& + C1 x 2 + C 2 x = 0 ,
(B.2)
x = n ∞ − nt ,
(B.3)
C1 = cj g ,
(B.4)
C 2 = cj ∞ .
(B.5)
mit
Gleichung (B.2) ist eine spezielle Form der Bernoulli-Differentialgleichung. Durch die
Substitution
z = x −1
(B.6)
lässt sie sich umformen zu
z& − C 2 z − C1 = 0 .
(B.7)
Gleichung (B.7) ist eine inhomogene lineare Differentialgleichung ersten Grades, deren
Lösung eine Linearkombination der Lösung der homogenen Differentialgleichung mit einer
beliebigen speziellen Lösung der inhomogenen Gleichung ist. Die homogene Differentialgleichung
z& − C 2 z = 0
(B.8)
wird durch
z h = a exp(C 2 t )
(B.9)
gelöst.
Die inhomogene Differentialgleichung
z& − C 2 z − C1 = 0
(B.10)
kann daraufhin mit der Methode der Variation der Konstanten gelöst werden. Es ergibt sich
t
C1
C
dt ' = 1 (exp(C 2 t ) − 1) .
C2
0 zh
z p = zh ∫
(B.11)
Für x folgt daraus mit (B.6)
135
Anhang B. Berechnung der Photostromtransienten
x = z −1 =
C1 / C 2
1
=
zh + z p 
C 
1 + 1  exp(C 2 t ) − 1
 aC 2 
(B.12)
bzw. mit (B.3), (B.4) und (B.5)
nt = n ∞ −
j∞ / j∆
.

j∞ 
1 +
 exp(cj∞ t ) − 1
aj
∆ 

(B.13)
Vor dem Beginn des Trapping-Prozesses gilt die Randbedingung
n t ( 0) = 0 ,
(B.14)
aus der die Konstante a zu
a = n∞
(B.15)
bestimmt werden kann.
Durch Einsetzen von (B.13) in Gleichung (5.15) ergibt sich schließlich der in (5.20)
beschriebene Zusammenhang für die Photostromtransiente jB.
136
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Veröffentlichungsliste
Publikationen
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response to light excitation of multilayered organic photodiodes, J. Appl. Phys. 101, 044501
(2007)
S. Tedde, E.S. Zaus, J. Fürst, D. Henseler und P. Lugli, Active pixel concept combined with
organic photodiode for imaging devices, IEEE Elec. Dev. Lett. 28, 893 (2007)
E.S. Zaus, S. Tedde, T. Rauch, J. Fürst und G.H. Döhler, Design of Highly Transparent Organic
Photodiodes, IEEE Trans. Elec. Dev., im Druck
Tagungsbeiträge
O. Weidemann, E. Monroy, E. Hahn, M. Hermann, E. Zaus, M. Stutzmann und M. Eickhoff,
Improvement of GaN Schottky Diodes by Thermal Oxidation, Vortrag, Frühjahrstagung der
Deutschen Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 8.-12.3.2004
E. Zaus, S. Tedde, J. Fürst, D. Henseler, S. Malzer und G.H. Döhler, Dynamic Response to Light
Excitation of Organic Photodiodes, Vortrag, 3rd European Conference on Organic Electronics
and Related Phenomena, Winterthur, Schweiz, 27.-30.9.2005
S. Tedde, D. Henseler, J. Fürst, E. Zaus und P. Lugli, Organic Detector arrays for low signal
levels, Vortrag, International Conference on Organic Electronics (ICOE), Eindhoven,
Niederlande, 20.-22.6.2006
S. Tedde, E. Zaus, T. Rauch, J. Fürst und P. Lugli, Characterization of Large Area Organic
Photodetectors on Flexible Substrates, Poster, Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen
Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 26.-30.3.2007
E. Zaus, S. Tedde, T. Rauch, J. Fürst und G. Döhler, Annealing Studies on Organic
Photodetectors using Impedance Spectroscopy, Poster, Frühjahrstagung der Deutschen
Physikalischen Gesellschaft, Regensburg, Deutschland, 26.-30.3.2007
J. Fürst, D. Henseler, S. Tedde und E. Zaus, 256x256 pixels active matrix photo detector combing
an amorphous Silicon thin film transistor array with organic photo diodes, Vortrag, Organic
Electronics Conference and Exhibition (OEC), Frankfurt, Deutschland, 24.-.26.9.2007
147
Danksagung
Abschließend möchte ich mich bedanken bei …
... meinem Doktorvater Prof. Gottfried Döhler von der Universität Erlangen-Nürnberg. Er hat
jederzeit großes Interesse an meiner Arbeit gezeigt und in einer Vielzahl von Gesprächen immer
wieder neue Ideen eingebracht. Für diese großartige Zusammenarbeit, die auch auf persönlicher
Ebene sehr angenehm war, möchte ich ihm herzlich danken.
... meinen Betreuern Jens Fürst und Debora Henseler. Sie haben mich in den letzten Jahren
stets hervorragend unterstützt und damit wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Für
das freundliche Klima und die fachliche Hilfe vielen Dank!
... meinen Doktorandenkollegen Sandro Tedde und Tobias Rauch. Vielen Dank für die
fruchtbaren Diskussionen und den Spaß, den wir miteinander hatten!
... all den Werkstudenten, Praktikanten, Diplomanden, Post-Docs und weiteren Mitarbeitern,
die in den letzten Jahren zum Erfolg der OPD-Gruppe wesentlich beigetragen haben: Michaela
Böberl, Dennis Braun, Simon Bubel, Antonio Castellano, Martina Dressler, Aaron Hansen, Oliver
Hayden, Jiaye Huang, Johannes Kern, Uschi Knorr, Pierpaolo Lecis, Jan Matysik, Martin Miller,
Mauro Moreno, Philipp Nicklaus, Jürgen Parzefall, Josef Ott, Roberto Pacios, Antonio Pinna,
Luigi Pinna, Nadege Pouatcha, Igor Ritberg, Oliver Rudolph, Roland Steim, Thomas Wellinger
und Liu Yang.
... Markus Biele, Jens Hauch, Sambatra Rajoelson, Pavel Schilinsky und Christoph Waldauf
von „Konarka“ für die schöne gemeinsame Zeit.
... Herrn Günter Gieres, der mir bei AFM-Messungen zur Seite stand, stellvertretend für die
vielen lieben Kollegen aus den anderen Gruppen der CT MM 1 für das immer hilfsbereite und
angenehme Arbeitsklima.
… der Siemens AG für die finanzielle Unterstützung.
… meiner Familie und Cosima.
148
Curriculum Vitae
Edgar Siegfried Zaus, geboren am 09.08.1977 in Bayreuth
Staatsangehörigkeit: deutsch
Schulbildung
1984–1988
1988–1997
Grundschule Kemnath
Gymnasium Eschenbach i.d.Opf.
Zivildienst
1997–1998
Kreiskrankenhaus Kemnath
Studium
1998–2000
2000–2004
Physik (Diplom) an der Universität Bayreuth
Physik (Diplom) an der Technischen Universität München
Promotion
seit 2004
Promotion bei Prof. Gottfried Döhler von der Universität Erlangen-Nürnberg
149