Thermodynamik I - Strey Uni Köln

Mathematisch-Naturwissenschaftliche
Grundlegung
WS 2012/13
Chemie I
14.12.2012
PD Dr. Thomas Sottmann
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Gase – Flüssigkeiten – Feststoffe
Wiederholung – 07.12.12 – Teil I
Ideales Gas Gesetz:
p V  n  R  T
Zustandsgleichung
Anwendungsbeispiel:
Airbag: Natriumazid wird explosionsartig zu N2 umgesetzt.
4 NaN3 (s) + O2 (g) → 6 N2 (g) + 2 Na2O (s)
Reales Gas:
Zwischenmolekularen Wechselwirkungen (WW)
• anziehende bei mittleren Molekülabständen
• abstoßende bei kleinen Molekülabständen (durch Eigenvolumen)
van der Waals Gleichung:
p
n  R T
n
 a  
V  n b
V 
2
Eigenvolumen anz. WW
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Ideales Gas Gesetz
van-der-Waals
Gase – Flüssigkeiten – Feststoffe
Wiederholung – 07.12.12 – Teil II
Anwendungsbeispiel:
n  R T


p
ideal

Druck im Reaktor
V
2
 231bar
Kondensation am Beispiel von CO2:
CO2(g)
(g)
(l)
(g)
(l)
CO2(l)
n  R T
n
p vdW  
 a     253bar
V  n b
V 
Phasendiagramm Reinstoff:
Thermodynamik – Motivation/Ziele
Thermodynamik ist Schlüsselgebiet der Chemie
Thermodynamik beantwortet Fragen, wie
• Welchen Gleichgewichtszustand erreichen chemische Reaktionen?
• Wieviel Wärme wird dabei frei und wieviel Arbeit kann dabei verrichtet werden?
• Effizienz von Kraftstoffen kann anhand ihrer Verbrennungswärme bestimmt werden!
• Energieinhalt von Nahrungsmitteln wird als Brennwert (Calorie [cal], Joule [J])
angegeben)
Ziel
Beschreibung und Vorhersage von Reaktionen
Klärung notwendiger Begriffe/Größen, wie
• Innere Energie U
• Enthalpie H
• Entropie S
• Freie Enthalpie G
Thermodynamik – Arbeit und Wärme
Energieübertragung am Beispiel einer Reaktion:
Zn (s) + 2 HCl (aq)
ZnCl2 (aq) + H2 (aq)
Reaktion (entstehendes H2) drückt Kolben &
Gewicht nach oben und erwärmt Bad (exotherm)
Geleistete Arbeit:
Übertragene Wärme:
w [J]
T1
h
Zn + 2 HCl
T2
ZnCl2 + H2
T1 < T2
q [J]
System ändert seine innere Energie U:
U  U Ende  U Anfang  w  q
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Thermodynamik – Arbeit
Verschiedene Formen von Arbeit (Bewegung entgegen eine Kraft):
1. Hubarbeit: Masse m wird gegen die Erdanziehung angehoben
w = - m·g·h
g = 9.81 m/s2 Erdbeschleunigung
2. Elektrische Arbeit: Elektronen wandern durch Stromkreislauf (Batterie)
w = - I··t
I: Stromstärke in Ampere [A]
: Spannung in Volt [V]
t: Zeitspanne in Sekunden [s]
3. Volumenarbeit: Gas im Druckbehälter expandiert und verschiebt Kolben
w = - pex·V
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
pex: Umgebungsdruck [Pa]
V: Volumenänderung [V]
Thermodynamik – Wärme
Wärme ist die Energie die durch Temperaturdifferenz übertragen wird
Exotherme Reaktion: Wärmemenge q wird vom System an Umgebung abgegeben
Verbrennungsreaktionen: Heizöl, Kohlenhydrate, ….
Thermitreaktion: Aluminium reagiert mit Eisen(III)oxid zu glühenden Eisentröpfchen
qSystem< 0
(Erwärmung der Umgebung)
Endotherme Reaktion: Wärmemenge q wird vom System aus Umgebung aufgenommen
Physikalische Prozesse: Schmelzen, Verdampfen ….
Lösungsprozess: Ammoniumnitrat in Wasser (Kühlkompressen)
qSystem> 0
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
(Abkühlung der Umgebung)
Thermodynamik – Messung der Wärme
Wärmemenge q kann bestimmt werden, wenn Wärmekapazität c bekannt ist.
c
q
T
J 
 K 
q: Wärmemenge [J]
T: Temperaturänderung [K]
Wärmekapazität ist extensive Eigenschaft:
 je größer die Substanzmenge, desto mehr Wärme wird benötigt, um die Temperatur
um einen gegebenen Betrag zu erhöhen.
 Spezifische Wärmekapazität cs:
c
q  J 
cs  
m T  m  K  g 
alte Einheit (jetzt noch Biochemie): Calorie [cal]
Energiemenge, um 1g Wasser um 1K zu erwärmen.
 Molare Wärmekapazität cm: cn 
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
c
q  J 

n T  n  K  mol 
cs[J/K·g]
Thermodynamik – Messung der Wärme
Das Kalorimeter (calor = lateinisch Wärme) ermöglicht die Bestimmung
der Wärmemenge.
Experiment: Flüssigkeits-Kalorimeter zur Bestimmung der Wärmekapazitäten
flüssiger Stoffe
Von der Heizspirale abgegebene elektrische Arbeit:
w = - I··t
I: Stromstärke in Ampere [A]
: Spannung in Volt [V]
t: Zeitspanne in Sekunden [s]
Messung des durch die elektrische Energie erzeugten
Temperaturanstiegs T:
q = w = I··t = cs·m·T

cs 
q
I   t

m  T m  T
Versuch: Bestimmung des Verhältnisses der Wärmekapazitäten von H2O und Pflanzenöl
(cs(H2O)=4.18 J/K·g und cs(Pflanzenöl)1.8 J/K·g)
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – 1. Hauptsatz/Perpetuum Mobile
In den meisten natürlichen Vorgängen:
Änderung der Inneren Energie = Arbeitsleistung und Wärmeübertragung
(Verbrennung von Kraftstoff im Motor: expansive Arbeit und Übertragung von Verbrennungswärme)
U  U Ende  U Anfang  w  q
Abenteuerliche Ansätze oder gar Betrug eine Maschine (Perpetuum
Mobile) zu bauen, die Arbeit verrichtet, ohne Energie zu benötigen,
sind am 1. Hauptsatz gescheitert.
Kann die durch eine Reaktion verursachte Änderung der Inneren Energie
experimentell bestimmt werden?
Reaktion läuft in einem verschlossenen Behälter mit starren Wänden ab
 V = konstant  keine Volumenarbeit
und keine andere Formen von Arbeit
w=0
 U  q
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Bombenkaloriemeter (V=konst.)
Thermodynamik – Bestimmung von U
Beispiel:
Bestimmung der Änderung der inneren Energie bei der
Verbrennungsreaktion eines Nährstoffs
Nährstoff wird im Reaktionsgefäß eines Bombenkalorimeters in
einer Sauerstoffatmosphäre verbrannt. Die Temperatur erhöht
sich durch diesen Prozess um T=3.22 K. Die Wärmekapazität
des Kalorimeters beträgt c=406 J/K.
mit
c
q
T

q  c  T  406
J
 3.22K  1307 J  312cal
K
 U  q  312cal
Es wird keine Arbeit geleistet (w = 0), da das Volumen konstant ist!
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Enthalpie
In der chemischen Praxis laufen Prozesse in der Regel bei konstantem
Druck (isobar) ab (oft Atmosphärendruck)!
Oft ändert sich das Volumen, da bei der Reaktion ein Gas entsteht
 Volumenarbeit, um umgebende Atmosphäre zu verdrängen
 w =pex·V≠0
Bei diesen Prozessen (w≠0) ist die Änderung der Inneren Energie
nicht mit der übertragenen Wärmemenge (q) gleichzusetzen, d.h.
U  q
Einführung der Enthalpie H
H  U  p V
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Enthalpieänderung H
Enthalpieänderung während einer Reaktion bei konstantem Druck
(p=konstant):
H  H Ende H Anfang
U EndeU Anfang  p  V Ende  p  V Anfang
 U   p V 
 q  w  V  p  p   V
mit
 q  w  p  V
 q  p  V  p  V
p  konstant  p  0
nur Volumenarbeit
w   p  V

H  q
Verbrennungskalorimeter
(p=konstant)
Experimentelle Bestimmung der durch eine Reaktion verursachte Änderung
der Enthalpie H durch Messung der übertragenen Wärmemenge q in einem
Kalorimeter, das bei konstantem Druck arbeitet !
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Kaloriemetrie (U und H)
• Ein Kalorimeter bei konstantem Volumen misst die Änderung
der inneren Energie
Bombenkalorimeter (V=konst.)
• Ein Kalorimeter bei konstanten Druck misst die Änderung
der Enthalpie
Verbrennungskalorimeter
(p=konstant)
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Vorzeichen von H
Exothermer Prozess:
Beispiel: Bildung von Zinkiodid aus den Elementen (p=konst.)
Energie in Form
von Wärme
208 kJ
ZnI2 (s)
Zn (s) + I2 (s)
Energie wird in Form von Wärme q an die Umgebung
abgegeben

H  -208kJ  0
Endothermer Prozess:
Enthalpie
Enthalpie
nach der
Bildung
vor der
Bildung
Beispiel: Lösungsprozess von Ammoniumnitrat in Wasser
H4N2O3 (s)
208 kJ
Energie in Form
von Wärme
26 kJ
H4N2O3 (aq.)
Energie wird in Form von Wärme q aus der Umgebung
aufgenommen

H  26kJ  0
26 kJ
Enthalpie
Enthalpie
vor dem
nach dem
Lösungsprozess Lösungsprozess
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von Phasenübergängen:
Fragestellung:
Warum ist die Luftfeuchtigkeit im Allgemeinen gering, so dass die
Ozeane fortbestehen?
Verdampfen:
H2O (l)
H2O (g)
Endothermer Prozess
Die Wärmemenge, die bei p = konst. hinzugefügt werden
muss, um ein Mol flüssiger Substanz zu verdampfen, wird
Verdampfungsenthalpie VerH bezeichnet.
Wasser:
q  Δ Verd H H 2 O   40.7 kJ  mol 1
(p = 1 bar und TSied = 373.15 K)
Methan:
Δ Verd H CH 4   8.2kJ  mol 1
(p = 1 bar und TSied = 111.7 K)
Wäre eine geringere Wärmemenge erforderlich, um das Wasser der Ozeane zu
verdampfen (wie beim Methan), wäre die Atmosphäre stärker mit Wasserdampf gesättigt.
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von Phasenübergängen:
Schmelzen:
H2O (s)
H2O (l)
Ebenfalls endothermer Prozess, d.h. es muss Wärme hinzugefügt werden,
die bei p = konst. als Schmelzenthalpie SchmH bezeichnet wird.
Wasser:
Methan:
q  Δ Schm H H 2 O   6.0kJ  mol 1
Δ Schm H CH 4   0.94kJ  mol 1
(p = 1 bar und TSchm = 273.15 K)
(p = 1 bar und TSchm = 90.7 K)
Fragestellung:
Warum ist SchmH < VerdH ?
Beim Verdampfen werden die Moleküle vollständig voneinander getrennt, während sie
beim Schmelzen eines Festkörpers lediglich
voneinander gelöst, aber nicht vollständig
getrennt werden.
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von Phasenübergängen:
Kondensation:
H2O (g)
H2O (l)
Die Änderung der Enthalpie, die mit dem Ablauf in
eine Richtung verbunden ist, entspricht der negativen
Änderung der Enthalpie, die mit dem Ablauf in die
umgekehrte Richtung verbunden ist (bei p,T = konst.).
Δ Kond H H 2 O   Δ Verd H H 2 O   40.7 kJ  mol 1
Erstarren:
H2O (l)
H2O (s)
ebenfalls exothermer Prozess
Δ Erst H H 2 O   Δ Schm H H 2 O   6.0kJ  mol 1
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie
Enthalpie H
Exothermer Prozess, d.h. es wird Wärme frei (Ursache, warum Wasserdampf
ernsthafte Verbrühungen hervorrufen kann).
H(g)
VerdH
kondH
H(l)
Thermodynamik – Thermochemie
Enthalpie von atomaren und molekularen Prozessen:
Fragestellung:
Warum geben Alkalimetalle im Vergleich zu Halogenen relativ leicht ein Elektron ab?
Ionisierung:
Endothermer Prozess, da negativ
geladenes Elektron aus positiv
geladenen Ion entfernt werden muss,
d.h. Ionisierungsenthalpien IH sind
positiv.
(1eV  1.602·10-19 J  96.485 kJ/mol)
Na (g)
Na+ (g) + e- (g)
Δ I H Na   488kJ  mol 1
Cl (g)
Cl+ (g) + e- (g)
Δ I H Cl  1254kJ  mol 1
(p = 1 bar und T= 298.15 K)
PD Dr. Thomas Sottmann
Institut für Physikalische Chemie