Molekülsymmetrie - Cup Uni Muenchen

9.
Molekülsymmetrie (Punktgruppen)
9.1
Symmetrieelemente und -operationen (SE und SO)
•
Koordinatenzuweisung
erfolgt nach der 3Finger-Regel der rechten Hand:
z
•
x
y
z
D
Zf
Mf
z
y
y
=
x
x
Identität E = C1
Drehung um eine beliebige Achse mit dem Winkel 0° (360°)
⇒ unverändertes Molekül, identischer Zustand,
⇒ Rolle des Neutralelements (wie 0 bei Addition)
•
Drehachse Cn
Drehung um eine Achse Cn mit dem Winkel φ = 2π/n führt zu äquivalenten Zuständen;
n = Zähligkeit = Bruchteil einer kompletten Drehung
n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ........... ∞
Eine Cn erzeugt n Symmetrieelemente:
Beispiel: C4: C41, C42 = C2, C43 = C4-1; C44 = E ⇒ E, 2 C4, 1 C2
•
Besonderheit:
a) Cnn = E
b) Inverse Elemente: Cnm und Cnn-m; Cnm • Cnn-m = E
Beispiel: C31 = C3+; C32 = C3¯; C31 • C32 = C33 = E
Äquivalente Zustände über gegenläufige Drehrichtung um komplementäre Winkel,
nicht identische SE, gehören zur gleichen Symmetrieklasse
c) 3 unterschiedliche C2 bei tetragonal planaren Molekülen:
y
= C 4 (Hauptachse)
1
C2 = C4
C 2'
4
C 2''
C 2'
3
2
C 2''
x
2
C4
C 2' ⊥ C 4 (Eckpunkte; auf Liganden)
C 2'' ⊥ C 4 (Kantenmitten; zwischen Liganden)
• Übersicht der Drehachsen Cn:
Cn
2π/n
φ[°]
Zähligkeit
C1
2π/1
360
ein
C2
2π/2
180
zwei
C3
2π/3
120
drei
C4
2π/4
90
vier
C5*
2π/5
72
fünf
C6
2π/6
60
sechs
* tritt bei Kristallen (Raumgruppen) nicht auf
• Beispiele:
F1
C2
F1
F1
C2
B
F2
B
F3
F3
äqui.
F2
ident.
B
F3
C2
F3
F2
F2
C3
B
C3 ⊥ BF3 F
2
F1
äqui.
-
−
F1
C3
B
F1
F3
äqui.
2
( -120°) C3 = C3 (+240°)
• Hauptachse: Drehachse mit höchster Zähligkeit
•
Spiegelebene σ
Spiegelung an einer Ebene, Vertauschung von Atompositionen im Molekül
Inverses Element: σ • σ = σ2 = E (σ invers zu σ)
•
Unterscheidung:
σv: σ ‖ Cn;
σh: σ ⊥ Cn;
σd: σ ‖ Cn und zwischen C2 (σd = C2′′ × σh)
B
F3
F2
ident.
• Beispiel:
y
1
σd
z
4
σv
2
σh
σd
3
σv
x
σv : σxz , σyz
( C 4)
σ h : σxy
( ⊥ C 4)
σ d : zwischen σv (
C4; in C2'')
(C2'')
• Spezialfall C2v (σv′)
z
Beispiel H2O:
y
x
σv = σxz
σv' = σy z
• Inversion i
Spiegelung an einem Punkt (Molekül- oder Inversionszentrum), bei Molekülen mit paarweiser
Besetzung von Atomlagen:
3
1
i
2
4
4
2
1
3
• Drehspiegelachse Sn
Kombination bzw. Kopplung von Drehachse Cn und Spiegelebene σh, d.h. einer Drehung Cn
gefolgt von einer Spiegelung an σh (⊥ Cn)
Sn = Cn × σh = σh × Cn (Cn ⊥ σh)
• Beispiel 1 (C3 und σh existieren; BF3):
1
3
x
3
σh
C3
3
2
2
1
S3
2 x
x1
• Beispiel 2 (C4 und σh existieren real nicht; Allen C3H4):
1
"C4"
3
4
4
4
2
1
2
"σh"
1
2
3
3
S4
n Symmetrieelemente (n = gerade)
Eine Sn erzeugt
2n Symmetrieelemente (n = ungerade)
Snn i Snn-m (n = gerade)
Inverse Elemente:
Snm i Sn2n-m (n = ungerade)
• Beispiel S3n:
S31; S32 = C32; S33 = σh; S34 = C3; S35; S36 = E
2
3
x
S3
1
S31
2 x
x1
1
x
1
2
x
3
2
S3
S3
x3
Gruppenaxiome
• Identität E
A×E=E×A=A
S3
3
S3
1x
9.2
3
(vgl. 0 + 3 = 3)
• Inversion
A × A-1 = A-1 × A = E (vgl. 3 + (-3) = 0)
• Relation (Verknüpfung)
Wenn A, B ∈ M
dann A × B = C ∈ M (vgl. 2 + 3 = 5)
2
1
3 x
x2
• Assoziation
(A × B) × C = A × (B + C)
(vgl. (2 + 3) + 5 = 2 + (3 + 5) = 10)
• Kommutation (Vertauschung)
A×B=B×A
(vgl. 2 + 3 = 3 + 2 = 5)
Die ersten 4 Axiome legen eine Gruppe fest, die Elemente bzw. Operationen bilden eine
Gruppe. Das Kommutativgesetz ist keine notwendige Bedingung für eine Gruppe (Spezialfall: Abelsche Gruppe)
• Ordnung der Gruppe h
Anzahl der Symmetrieelemente der Gruppe; Beispiele C2v: h = 4; C3v: h = 6
• Untergruppe
Teilmenge einer Gruppe ist selbst eine Gruppe; ihre Ordnung ist Teiler der Gruppenordnung h. Beispiele C2v: C2, Cs; C3v: C3, Cs
• Symmetrieklasse
Kompletter Satz von gleichen Symmetrieelementen, d.h. konjugierter Elemente:
C3v: E; 2 C3 (C31, C32); 3 σv (σ1, σ2, σ3)
Anzahl der Elemente einer Klasse ist Teiler der Gruppenordnung h
Konjugierte Elemente (z.B. X und Y) resultieren aus der Ähnlichkeitstransformation:
Z-1 × X × Z = Y
9.3
Klassifikation von Punktgruppen
PG-Typ
nichtaxial
SE-Lage
axial,
zyklisch
Cn
Cn
1 Achse
Sn
Sn
1 Achse
Cn
σh ⊥ Cn
Cnh
Cnv
Cn
nσv ‖ Cn
diedrisch
Dn
Cn
nC2 ⊥ Cn
Dnh
Cn
nC2 ⊥ Cn
σh ⊥ Cn
nσv ‖ Cn
Dnd
linear
kubisch
tetraedrisch
oktaedrisch
ikosaedrisch
Cn
nC2 ⊥ Cn
nσd ‖ Cn
S2n
ohne i
mit i
C3, C2
C3, C2, i
C3, C2
C4, C3, C2
C4, C3, C2, i
C5, C3, C2, i
Symbol
C1
Cs = S1
Ci = S2
C2
C3
C4
C5
C6
S4
S6 = C3i
C2h
C3h = S3
C4h
C5h = S5
C6h
C2v
C3v
C4v
C5v
C6v
D2
D3
D4
D5
D6
D2h
D3h
D4h
Erz. El.
E
σh
i
C2
C3
C4
C5
C2, C3
S43
i, C3
i, C2
C3, σh
i, C4
C5, σh
i, C3, C3
C2, 2σv
C3, σv
C4, σv
C5, σv
C3, C2, σv
C2, C2
C3, C2
C4, C2
C5, C2
C3, C2, C2
i, C2, C2
C3, C2, σh
i, C4, C2
D5h
C5, C2, σh
D6h
i, C3, C2
D2d
D3d
D4d
D5d
C∞v
D∞h
T
Th
Td
O
Oh
C2, S43
i, C3, C2
C4, C2, σd
C5, C2, i
C∞φ, σv
C∞φ, C2, i
C3*, C2
C3*, C2, i
C3*, C43
C4, C3*
C4, C3*, i
I
Ih
C5, C3
C5, C3, i
Symmetrie-Operationen
E
E, σ
E, i
E, C2
E, 2C3
E, 2C4, C2
E, 2C5, 2C52
E, 2C6, 2C3, C2
E, 2S4, C2
E, 2C3, i, 2S6
E, C2, i, σh
E, 2C3, σh, 2S3
E, 2C4, C2, i, 2S4, σh
E, 2C5, 2C52, σh, 2S5, 2S53
E, 2C6, 2C3, C2, i, 2S3, 2S6, σh
E, C2, 2σv
E, 2C3, 3σv
E, 2C4, C2, 2σv, 2σd
E, 2C5, 2C52, 5σv,
E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd
E, C2, C2′, C2′′
E, 2C3, 3C2
E, 2C4, C2, 2C2′, 2C2′′
E, 2C5, 2C52, 5C2
E, 2C6, 2C3, C2, 3C2′, 3C2′′
E, C2, C2′, C2′′, i, σh, σv, σd
E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv
E, 2C4, C2, 2C2′, 2C2′′,
i, 2S4, σh, 2σv, 2σd
E, 2C5, 2C52, 5C2, σh, 2S5, 2S53,
5σv
E, 2C6, 2C3, C2, 3C2′, 3C2′′,
i, 2S3, 2S6, σh, 3σd, 3σv
E, C2, 2C2′, 2σd, 2S4
E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd
E, 2S8, 2C4, 2S83, C2, 4C2′, 4σd
E, 2C5, 2C52, 5C2, i, 2S103, 2S10
E, 2C∞φ, …, ∞ σv
E, 2C∞φ, …, ∞ σv, i, 2S∞φ, ∞C2
E, 8C3, 3C2
E, 8C3, 3C2, i, 8S6, 3σh
E, 8C3, 3C2, 6σd, 6S4
E, 8C3, 3C2, 6C2′, 6C4
E, 8C3, 3C2, 6C2′, 6C4
i, 8S6, 3σh, 6σd, 6S4
E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2
E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2,
i, 12S10, 12S103, 20S6, 15σ
h
1
2
2
2
3
4
5
6
4
6
4
6
8
10
12
4
6
8
10
12
4
6
8
10
12
8
12
16
20
24
8
12
16
20
∞
∞
12
24
24
24
48
60
120
* C3′ in Richtung der Raumdiagonale [111]
9.4
Zuordnung von Punktgruppen
•
Einordnungshilfe von Molekülen in ihre Punktgruppen:
Frage: Spezielle Gruppe mit mehreren unterschiedlich liegenden mehrzähligen Drehachsen?
Cn (n = 2, 3, 4, 5)
oder
C∞?
⇒ Polyeder-Gruppen
lineare Gruppen
Th, Td, Oh, Ih
C∞v, D∞h
Frage: Suche nach Hauptachse Cn?
– : ⇒ C1, Cs, Ci
+:
nur aus S2n ⇒ S4, S6
+ und nC2 ⊥ Cn? ⇒
Entscheidung zwischen C- und D-Gruppen
⇓
keine vorhanden (C)
keine σv o. σh ⇒
•
vorhanden (D)
Cn
Dn
σh ⊥ Cn
⇒
Cnh
Dnh
nσv ‖ Cn
⇒
Cnv
Dnd
Zuordnungsschema zur Verdeutlichung:
• Schematische Illustration von Punktgruppen
___________________________________________________________________________
9.5
Klassifikation von Molekülen in Punktgruppen
Die folgende Einteilung von wichtigen anorganischen, organischen und metallorganischen
Molekülen in ihre Punktgruppen (ohne Bilder) ist als Hilfe für die eigene Übung gedacht.
•
•
Nichtaxiale Gruppen C1, Cs, Ci
C1 :
asymmetrische Moleküle wie HN(Cl)F, HCBr(Me)Et
Cs :
HOCl, SOX2, R2SO, R2NH, NSF (gewinkelt bzw. pyramidal)
Ci :
all-trans-Alkane H2C2Cl2F2
Axiale Gruppen Cn, Sn
H2O2, N2H4, cis [Co(en)2Cl2]+, FS2F
C2 :
PPh3
C3 :
____________________________________________________________________
S2
•
=
Ci
S4 :
(NSF)4, Sb8R4, Si(PR)4
S6 :
C6Et6 • 2 AsBr3
Axiale Gruppen Cnv, Cnh
C2v:
"zick-zack"-Methode als Winkel mit symmetrischen Atomlagen
KZ = 3:
OCCl2, BR2X, CH2O, C6H5Cl, SO2, NO2, ClO2, SnCl2, SnCp2
KZ = 4:
H2O, H2S, R2O, SX2, SO2X2, R2SO2, CH2Cl2, BrF2+, Fe(CO)2(NO)2,
cis[(CO)2PtCl2], cis[(NH3)2PtCl2]
KZ = 5:
SF4, IF4¯, SOF4, PF3Cl2, ClF3, XeO2F2, (R3P)2Fe(CO)2L
KZ = 6:
(CO)4FeX2, (CO)4Mo(phen)
Außerdem: C3H4, B4H10, Co2(CO)8(s), Fe3(CO)12, [(CO)3FeS]2, cis[CpFe(CO)2]2
____________________________________________________________________
C3v: NX3, PX3, NSF3, POCl3, XeO3, IO3¯, SO32-, CHCl3, P4S3, (NSCl)3, (CH2S)3,
(PO3¯)3, HCo(CO)4, Co3(CO)9S, Fe4(CO)132C4v: IF5, ClSF5, XeOF4, (CO)5MnX (X = H, Halogen), B5H9, (SNH)4
C5v: CpNiNO, CpCuCO
____________________________________________________________________
C2h: trans-N2H2, trans-C2H2Cl2, P2Cl4(s), C4H6 (Butadien)
C3h: B(OH)3, CDTNi
C4h: ? (Hakenkreuz)
•
Diedrische Gruppen Dn, Dnh, Dnd
D2 : verdrillte Alkene, S10
D3:
[Co(en)3]3+, [Fe(bipy)3]2+, Fe(acac)3
____________________________________________________________________
D2h: C2H4, B2Cl4(s), B2H6, (AlX3)2, (AuCl3)2, Pd(acac)2, [Cu(en)2]2+, trans[(NH3)2PtCl2], [(CO)4MnX]2 (X = Halogen, SR, PR2), C6H4O2 (Benzochinon),
C10H8 (Naphthalin), S2N2
D3h: BF3, CO32-, NO3¯, SO3, PF5, Pb52-, Pb94-, Bi95+, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Os3(CO)12,
ReH92-, [Pt6(CO)12]2-, B3N3H6, (Cl2PN)3, C3H6 (Cyclopropan), C3H3+
D4h: XeF4, ICl4¯, MCl42- (M = Pd, Pt), Ni(CN)42-, trans[Co(NH3)4Cl2], Re2Cl82-, C4H42-,
S42+, S4N42+
D5h: C5H5¯ = Cp¯, MCp2 (M = Fe, Ru, Os), IF7, MF73- (M = U, Zr, Hf)
D6h: C6H6, Cr(C6H6)2, P64D8h: U(COT)2 = U(C8H8)2 ("Uranocen")
____________________________________________________________________
D2d: C3H4 (Allen), B2Cl4 (g), N4S4, As4S4, [M(CN)8]4- (M = Mo, W), ZrF84-, CuCl42(JTE), C8H8 (COT), M(NO3)4 (M = Sn,Ti)
D3d: C2H6 (trans), B2H62-, N2H62+, C6H12, S6, S12, Co2(CO)8 (l), (XeF6)6
D4d: B10H102-, Mn2(CO)10, S8, [UF8]4-, S2F10
D5d: 1,12-C2B10H12, (C5Me5)2Fe, MCp2 (M = Co, Ni)
•
Polyeder-Gruppen T, Th, Td, O, Oh, I, Ih
•
Kubische Gruppen (T, Th), Td, (O), Oh
Td: Tetraeder (4 Flächen, 4 Ecken, 6 Kanten)
SE: E, 8 C3 (4 C3+, 4 C3¯); 3 C2, 6 S4, 6 Φd (h = 24):
BF4¯, CH4, CCl4, MCl4 (M = Ti, Si), NH4+, PO43-, SO42-, ClO4¯, XeO4, OsO4,
[NiCl4]2-, [Ni(CN)4]4-, Ni(CO)4, [CpFe(CO)]4, Ir4(CO)12, [CpMS]4, Rh6(CO)16,
B4Cl4, P4O6, P4O10, N4(CH2)6 (Urotropin), C10H16 (Adamantan).
Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente:
Oh: Drei Anordnungen: Oktaeder, Würfel, Kuboktaeder
SE: E, 8 C3 (4 C3+, 4 C3¯), 3 C2, 6 C2′, 6 C4, i, 8 S6, 6 S4, 3 σh, 6 σd (h = 48)
Oktaeder: (8 Flächen, 6 Ecken, 12 Kanten):
SF6, PF6¯, SiF62-, AlF63-, M(CO)6 (M = Cr, Mo, W), Mn(H2O)62+, CoF63-, B6H62Würfel: (6 Flächen, 8 Ecken, 12 Kanten):
MF83 (M = Pa, U, Np), C8H8 (Cuban)
C3 in der Raumdiagonalen
Kuboktaeder: (14 Flächen, 12 Ecken, 24 Kanten):
ccp, S12, Perowskit
2 alternative Ansichten: 4 : 4 : 4- bzw. 3 : 6planar: 3-Anordnung (Kippen um 30°)
Zur Veranschaulichung der Symmetrieelemente:
Kuboktaeder-Generierung und -Darstellungen:
• Ikosaedrische Gruppen (I), Ih
Ih: Drei Anordnungen: Ikosaeder, pentag. Dodekaeder, Fulleren (Footballen)
SE: E, 12 C5 (6 C5+, 6 C5¯), 12 C52 (6 C52+, 6 C52-), 20 C3 (10 C3+, 10 C3¯), 15 C2, i,
12 S10, 12 S103, 20 S6, 15 σ (h = 120)
Ikosaeder (12 Ecken, 20 Flächen, 30 Kanten):
B12, B12H1222 alternative Ansichten: 1 : 5 : 5 : 1- bzw. 3 : 6gewellt: 3-Anordnung (Kippen um 90°)
1:5:5:1
Dodekaeder (20 Ecken, 12 Flächen, 30 Kanten):
C20H20
Footballen (Fulleren, 60 Ecken, 32 Flächen, 90 Kanten):
C60
3:6:3