1. Die Alkalimetalle
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1. Die Alkalimetalle Elektronenkonfiguration: Li [He] s1; Na [Ne] s1; K [Ar] s1 Gruppeneigenschaften: Die Alkalimetalle geben leicht ihr s1-Elektron unter Bildung von einfach positive geladenen Ionen ab. Dies erklärt ihre besondere Reaktionsfähigkeit. Sie stellen die stärksten Reduktionsmittel dar. Die Alkalimetalle reagieren alle heftig mit Wasser unter Bildung von H2, wobei die Reaktionsfähigkeit von oben nach unten in der ersten Hauptgruppe zunimmt. 2 H2O + 2 Na → 2 NaOH + H2 Zusammen mit Wasserstoff reagieren die Alkalimetalle zu ihren entsprechenden Metallhydride (in denen der Wasserstoff partiell negativ geladen ist). Mit Sauerstoff bildet Lithium (bei 130°C) Li2O. Natrium reagiert zum Peroxid (Na2O2) und alle anderen Alkalimetalle bilden Hyperoxide (MeO2). Die Alkalimetalle kristallisieren in der kubisch-raumzentrierten-Struktur aus. 1.1 Lithium I. Verbindungen und Vorkommen: findet sich vor allem in Silikat-Verbindungen wie LiAl[Si2O6], elementares Lithium lässt sich nur über Schmelzflusselektrolyse gewinnen II. chemische und physikalische Eigenschaften: Li, Na und K sind leichter als Wasser, wobei Li das leichteste aller festen Elemente ist. Lithium besitzt eine ungewöhnlich hohen negativen Wert des Standardpotential und ist somit das mit Abstand unedelste Element. Der Grund dafür liegt in der extrem großen Hydratationsenergie des Li+-Ions. III. Darstellung: Lithium lässt sich durch Schmelzflusselektrolyse gewinnen. Um den Schmelzpunkt einer LiCl-Schmelze herabzusenken wird ein Gemisch von LiCl und KCl (Schmelzpunkterniedrigung) verwendet. IV. Verwendung: Lithium eignet sich als Legierungszusatz zum Härten von Blei, Aluminium und Magnesium. Außerdem wird 6Li2H als Kernsprengstoff verwendet. 1.2 Natrium I. Verbindungen: Natrium ist das häufigste Alkalimetall in der Erdkruste. Es findet sich als Steinsalz (NaCl) in großen unterirdischen Lagerstätten. Außerdem findet man NaNO3 (Chilesalpeter) in großen Mengen (hatte früher Bedeutung in der Sprenstoffherstellung, heute vor allem für die Düngemittel-Industrie). II. chemische und physikalische Eigenschaften: siehe oben III. Darstellung: Ebenso wie Lithium wird Natrium per Schmelzflusselektrolyse (in der so genannten Downs-Zelle) aus NaCl mit einem Zusatz von CaCl2 bei 600°C gewonnen. (siehe Abbildung) Kathodenreaktion: 2 Na+ + 2e- → 2 Na Anodenreaktion: 2 Cl- → Cl2 + 2eIV. Verwendung: Natrium ist der Ausgangstoff zur Herstellung von Na2O2, NaNH2, NaH, NaCN. V. wichtige Natriumverbindung und ihre Darstellung: → Darstellung von NaOH: Zur Herstellung von Natronlauge gibt es drei verschiedene Verfahren. Das Diaphragma-Verfahren und das Membran-Verfahren, sowie das Quecksilberverfahren. Dabei sind die beiden ersten Verfahren Prinzipiell gleichwertig in ihrem Aufbau. Alle Verfahren haben eine NaCl-Lösung als Ausgangssubstanz. Als Neben produkte der Verfahren fallen H2 sowie Cl2 an. Bei den Verfahren wird NaCl-Lösung elektrolisiert. NaCl + H2O → NaOH + ½ H2 + ½ Cl2 früher: Na2CO3 + Ca(OH)2 → 2 NaOH + CaCO3 → Darstellung von Na2CO3 (Solvay-Verfahren): Dabei wird eine Lösung von Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) und NaCl hergestellt. Dabei fällt NaHCO3 aus, da es am schwerlöslichsten ist. Durch Glühen des Feststoffs wird er in das gewünschte Na2CO3 überführt. NH4HCO3 (aq) + NaCl (aq) → NH4Cl (aq) + NaHCO3 ↓ Glühen: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 1.3 Kalium Verhält sich in allen Eigenschaften analog zu Na ist aber reaktionsfähiger. Die technische Darstellung KOH erfolgt analog zur Herstellung von NaOH, genauso Verhält es sich mit technischen Darstellung des Elements. 2. Erdalkalimetalle: Elektronenkonfiguration: …s2 2.1 Magnesium I. Verbindungen: MgCl2 II. chemische und physikalische Eigenschaften: Magnesium Verbrennt an der Luft zu Magnesiumoxid (MgO), welches beispielsweise im Sportbereich gebraucht wird. Die Verbrennung findet unter Abstrahlen von blendend weissen Licht statt. Früher wurde Mg in Verbindung mit starken Oxidationsmitteln wie KClO3 zu Erzeugung von Blitzen zur Belichtung von Bildern verwendet. III. Darstellung: technische Darstellung (per Schmelzflusselektrolyse): MgCl2 Elektrolyse:700 − 800°C → Mg + Cl2 ∆H0= +642kJ/mol 2.2 Calcium I. Verbindungen: CaCl, CaSO4 II. chemische und physikalische Eigenschaften. reagiert zusammen mit Wasser zu Wasserstoff und Calciumhydroxid. Kristallstruktur: hexagonal dichteste Kugekpackung III. Darstellung: Calcium kann durch Schmelzflusselektrolyse von CaCl2 im Gemisch mit CaF2 und KCl gewonnen werden (Bei 772°C). großtechnisch wird es jedoch nachdem aluminothermischen Verfahren gewonnen: 6 CaO + 2 Al 1200°C − Vakuum → 3 Ca (g) + 3 CaO·Al2O3 IV. Verwendung: V. wichtige Natriumverbindung und ihre Darstellung: → Calciumhydrid Calciumhydrid wird durch Überleiten von Wasserstoff über kompaktes Calsium bei 400°C gewonnen. Ca + H2 → CaH2 ∆H0= +184kJ/mol Zusammen mit Wasser reagiert Calciumhydrid zu Wassersoff und Calciumhydroxid. CaH2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + 2 H2 ∆H0= +228kJ/mol → Calciumcarbonat (CaCO3 – Kalkstein) Calciumcarbonat kristallisiert in drei verschiedenen Modifikationen aus: Calcit (trigonalrhomboedrisch), Aragonit (orthorhombisch), Vaterit (hexagonale Form.) CaCO3 → CaO + CO2 CaO + H2O → Ca(OH)2 Calciumcarbonat ist in reinem dest. Wasser eher schlecht löslich. In kohlensäurehaltigem Wasser löst es sich gut. Das ist auf die Bildung von Calciumhydrogencarbonat zurückzuführen (Ca(HCO3)2), welches in Wasser gut löslich ist. Wasserhärte: Die Wasserhärte ist ein Maß für die Menge an Calciumverbindungen in Gewässern. Man spricht von harten und weichem Wasser (da das Wasser bei unterschiedlichem Gehalt von Calcium bei der Benutzung von Seife verschiedene „Eindrücke“ hinterlässt). So gibt Calciumhaltiges Wasser das Gefühl von hartem Wasser. Der Grund dafür ist das Seifen Alkalisalze organischer Verbindungen sind. Wäscht man sich nun mit calciumhaltigen Wasser die Hände so entsteht schwerlösliche Kalkseifen. In Deutschland wird die Wasserhärte in verschiedene Grade eingeteilt, wobei die Menge von CaO in 100cm³ angegeben wird. → Calciumcarbid (CaC2) Herstellung durch ein von Friedrich Wöhler entwickeltes Verfahren aus CaO: CaO + 3 C CaC2 + CO (bei 2000-22000°C) Calciumcarbid ist ein starkes Reduktionsmittel welches in der Natriumchloridstruktur auskristallisiert. CaC2 dient zur Gewinnung von Acetylen: CaC2 + H2O → C2H2 + CaO → CaSO4·2H2O (Gips) Erscheinungsformen: Marienglas (mit ½ H2O) und als Alabaster 3. Aluminium technische Darstellung: Aluminium wird aus Al2O3 durch Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Ausgangstoff ist Bauxit, welches zum großen Teil aus AlO(OH) hergestellt wird. Es kann jedoch Verunreinigungen von Fe2O3 enthalten, welches vor der Schmelzflusselektrolyse entfernt werden muss. Da Bauxit amphoteren Charakter besitzt löst es sich sowohl in Säuren als auch in Basen. Fe2O3 löst sich nur in sauren Lösungen. Somit wird Bauxit unter Bildung seines Komplexsalzes (Na[Al(OH)4]) in basische Lösung gebracht. Fe2O3 kann als Feststoff abfiltriert werden. Durch impfen mit Al(OH)3Kristallen fällt aus der Lösung Al(OH)3, welches abfiltriert wird und bei hohen Temperaturen zu Al2O3 entwässert wird. Das beschriebene Verfahren wird als Bayer-Verfahren oder nasser Aufschluss bezeichnet. NaOH 170°C − Druck Im pfen → Na[Al(OH)4] + Fe2O3 → 2Al(OH)3 + 1200°C → Al2O3 + 3 H2O Bauxit + NaOH trockener Aufschluss: Al2O3 + NaCO3 → 2 NaAlO2 + CO2 Fe2O3 + NaCO3 → 2 NaFeO2 Lösen der Produkte in Wasser NaAlO2 + H2O → Na[Al(OH)4] Gesamtgleichung: Al2O3 + Na2CO3 Das entstandene Ferrit ist unlöslich und wird abfiltriert. 2 NaAlO2 + CO2 Schmelzflusselektrolyse: Kathode: 2 Al3+ + 6 e- → 2 Al Anode: 3 O2- → 1½ O2 + 6eGesamt: Al2O3 → 2 Al + 1½O2 Passivierung: An Luft müsste Aluminium laut Standardpotential sofort oxidieren. Da sich beim Oxidationsvorgang eine dünne anhaftende Oxidschicht bildet, wird das darunter liegende Aluminium nicht vom Luftsauerstoff angegriffen. Diese Eigenschaft wird im Eloxalverfahren ausgenutzt. Hier wird durch einen galvanischen Vorgang die Oxidschicht künstlich dicker gemacht (bis 0,02mm). Diese Oxidschicht ist dann gegen Wasser, Meerwasser und Säuren sowie Basen resistent. aluminothermische Verfahren: Beim aluminothermischen Verfahren nutzt man die extrem hohe Bindungenergie des Al2O3 aus. Mit dieser Methode lassen sich aus den Metalloxiden durch Reduktion die elementaren Metalle gewinnen, wobei das Aluminium in Korund umgesetzt wird. Beispiel: 2Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe Ein besonders aluminothermisches Verfahren ist das Thermit-Schweisse. Dabei wird Fe3O4 und Aluminium zu Korund und Eisen umgesetzt: 3 Fe3O4 + 8Al → 4 Al2O3 + 9 Fe Löseverhalten: Aluminium: Aluminium lässt sich in verdünnten Säuren unter Wasserstoffbildung lösen, jedoch nicht in oxidierenden Säuren (wegen der Passivierung). Al + 3 H3O+ → Al3+ + 1,5H2 + 3 H2O Die Schutzschicht (Al(OH)3) lässt sich jedoch in stark sauren oder alkalischen Lösungen lösen (siehe unten). Aluminiumhydroxid (Al(OH)3): Lässt sich in Säuren und in Laugen Lösen, da es amphoteren Charakter besitzt. Al(OH)3 + 3 H3O+ → [Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 + OH- → [Al(OH)4]Aluminiumchlorid (AlCl3): γ-Al2O3: kubische Kristallstruktur 4. Silicium Elektronenkonfiguration: [Ne] 3s² 3p² Kristallstruktur: Diamant technische Darstellung: → im Labor: durch Reduktion mit Aluminium 3 SiO2 + 4Al → 3Si + 2Al2O3 ∆H0= -619kJ/mol → großtechnisch: SiO2 + 2C 1800°C → Si + 2 CO ∆H0= +690 kJ/mol Um hochreines Silicium zu gewinnen wird das gewonne Silicium mit HCl umgesetzt: Si + 3HCl → HSiCl3 + H2 Das Silicochloroform wird destilliert und anschließend durch H2 reduziert: HSiCl3 + H2 → Si + 3 HCl Die Abscheidung des Siliciums erfolgt in Stäben, welche durch das Zonenschmelzverfahren weiter gereinigt werden. Dabei wird ein Siliciumeinkristall lokal geschmolzen, der Schmelzofen läuft nun längs des Kristalls so das sich die Verunreinigungen am Ende des Kristalls ansammeln. Siliciumfluorid: Siliciumfluorid ist stechend riechendes Gas, welches aufgrund seiner Hydrolyse an der Luft raucht. Es entsteht durch erhitzn eines Gemische aus CaF2, SiO2 und H2SO4: 2 CaF2 + 2 H2SO4 → 2 CaSO4 + 4 HF 4 HF + SiO2 → SiF4 Siliciumchlorid: Siliciumtetrafluorid ist eine farblose an der Luft rauchende Flüssigkeit, welche durch Erhitzen von Silicium im Cl2-Strom erzeugt wird. Siliciumdioxid (SiO2): Siliciumdioxid ist ein polymer. Es existieren verschiedene Modifikationen: 573°C 870°C 1470°C → β-Quarz → β-Tridymit → β-Cristobalit 1725°C → Schmelze α-Quarz Strukturen: β-Cristobalit (kein Bild vorhanden) β-Tridymit Carborund: Siliciumcarbid (SiC) ist sehr hart, thermisch und chemisch resistent und ist gut wärmeleitend. Es wird als Schleifmittel eingesetzt zur Erzeugung von Feuersteinen, sowie Heizwiderständen. Außerdem werden aus Siliciumcarbid hochtemperaturfeste Bauteile für den Maschinenbau gefertigt. SiC kommt in verschiedenen Modifikationen vor, jedoch liegen in allen Modifikationen jeweils 4 Atome der anderen „Sorte“ um ein Atom (Tetraedrisch). Siliciumcarbid wird aus Quarzsand hersgestellt: 2200°C SiO2 + 3C → SiC + 2 CO ∆H0= +625kJ/mol Silikate: Silikate sind die Salze der Mono- und Polykieselsäure. Sie entstehen beim Zusammenschmelzen von Siliciumdioxid mit Metalloxiden, -hydroxiden oder –carbonaten. Das einfachste Silikatanion ist das SiO44-. Es stellt ein Tetraeder dar, dessen Zentrum vom Si-Atom besetzt ist. Es ist möglich eine große Zahl dieser Tetraeder zu verbinden. Dabei entstehen größere Silikatpolymere. Die Tetraeder sind über eine gemeinsame „Sauerstoff-Ecke“ miteinander verbunden, sodass das nächste denkbare SilikatAnion in der homologen Reihe das Si2O76-. Silikate eignen sich zur Herstellung von KationenTauschern, da sie große negativ geladenen Polymere darstellen, deren Gegen-Ionen austauschbar sind. 5. Zinn und Blei Elektronenkonfiguration: Sn: [Kr] 3d10 5s2 5p2 Pb: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2 5.1 Zinn I. Verbindungen und Vorkommen: SnO2 (Zinnstein) II. chemische und physikalische Eigenschaften: Zinn tritt in verschiedenen Modifikationen auf. Nichtmetallischer α-Zinn ist nur unterhalb von 13°C stabil. Er kristallisiert in einer Zinkblende-Struktur bzw. im Diamantgitter aus. β-Zinn ist bei Temperaturen überhalb von 13°C die stabile Form des Zinns welche deutliche metallische Eigenschaften aufweist. Der βZinn ist sechsfachkoordiniert und besitzt daher auch eine größere Dichte. Löseverhalten: Bei Raumtemperatur ist Zinn gegenüber Wasser beständig. Es löst sich jedoch in Säuren und in Basen: Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 Sn + 4 H2O + 2OH- → [Sn(OH)6]2- + H2 Zinnverbindungen: 1. Zinn(II)-Verbindungen: →Zinnchlorid: Darstellung: lösen von Sn-Spänen in HCl Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 bei 40,5Grad leicht in Wasser löslich Eigenschaften: Reduktionsvermögen beruht auf Neigung des Sn(II) in Sn(IV) überzugehen Sn(II) → Sn(IV) E0 = +0,154 durch Luftsauerstoff wird SnCl2 in SnCl4 oxidiert: SnCl2 + ½ O2 + 2 HCl→ SnCl4 + H2O SnCl4 + Sn → 2 SnCl2 Zinndifluorid: bildet sich beim Eindampfen einer SnO in 40% Flusssäure III. Darstellung: Zinn kann durch Reduktion von Zinnstein mit Kohle gewonnen werden. SnO2 + 2C → Sn + 2CO ∆H0= 360kJ/mol 5.2 Blei I. Verbindungen und Vorkommen: Pb (Bleiglanz) II. chemische und physikalische Eigenschaften: Blei ist ein bläulich graues, weiches und gut dehnbares Schwermetall. Es kristallisiert in einer typischen Metallstruktur aus und zwar in der kubisch dichtesten Packung. Löseverhalten: Aufgrund der Passivierung löst sich Blei nicht in H2SO4, HCl und HF. Es löst sich jedoch in heißen Laugen und HNO3. Es löst sich außerdem in CO2 haltigen gewässern: Pb + ½ O2 + H2O + 2 CO2→ Pb(HCO3)2 Außerdem lässt sich Blei auch in Gegenwart von Luftsauerstoff in Wasser lösen: Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2 Die stabilere OOxidationsstufe des Pb ist II. Die IV-Oxidationsstufe wird nur selten erreicht und bildet Verbindungen mit oxidierenden Eigenschaften III. Darstellung: Blei wird vorallem aus Bleiglanz (PbS) per Röstreduktionsverfahren gewonnen. PbS + 1 ½ O2 → PbO + SO2 (Röstarbeit) Im Hochofen wird das Bleioxid mit Koks reduziert: PbO + CO → Pb + CO2 (Reduktionsarbeit) 6. Kupfer, Silber und Gold Elektronenkonfiguration: (n-1)d10 ns1 Oxidationsstufe: +1 (+2, +3) selten: +4, +5 stabilste Oxidationsstufe: für Cu: +2; für Ag: +1; für Au: +3 Gruppeneigenschaften: Da die d10-Konfiguration die Kernladung nicht so wirksam abschirmt wie die Edelgaskonfiguration, sind die 1. Ionisierungsenergien wesentlich höher als bei den Alkalimetallen. Dies und die hohe Sublimierungsenergie führen zum edlen charakter der Gruppe. Dabei nimmt dieser von Cu nach Au zu. Zusammen mit Halogeniden bilden die Edelmetalle „kovalentere“ Bindungen als Alkalimetalle und sind somit schwerer löslich. In der Natur lassen sich alle Metalle in elementarer Form finden. Die Metalle der Kupfergruppe kristallisieren in einer kubisch-flächenzentrierter Struktur aus. 6.1 Kupfer I. Verbindungen und Vorkommen: elementar und in Form von Oxiden Cu2O II. chemische und physikalische Eigenschaften: Kupfer ist ein hellrotes, dehnbares Metall mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit und der besten elektrischen Leitfähigkeit. Löseverhalten von Kupfer: Kupfer lässt sich in Salpetersäure und in konz. Schwefelsäure lösen. 3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2NO + 4 H2O Beständigkeit von Kupfer (I)-Verbindungen (d10): Cu+ ist isoelektronisch zu Ni und ist diamagnetisch. Kupfer(I)-salze sind nur im Ionenverband beständig. In Lösung Disproportionieren sie zu Cu2+ und Cu. Dies liegt an der höheren Hydratationsenergie von Cu2+-Ionen. CuCl: bei 178 Grad Celsius tiefblau, Koordinationszahl 4 → Zinkblendestruktur; Darstellung: CuCl2 und Cu werden in konz. HCl erwärmt → es entsteht H[CuCl2] beim verdünnen der Lösung entsteht CuCl unter HCl Abspaltung. An trockener Luft beständig; an feuchter Luft 2 CuCl + ½ O2 + H2O → 2Cu(OH)Cl Kupferiodid: ZnS-Struktur; Darstellung: Versetzten einer CuSO4-Lösung mit KI. CuI2 ist unbeständig und zerfällt in CuI und ½ I2; von Bedeutung für die quant. Bestimmung von Cu CuCN: Darstellung: CuSO4 + KCN → Bildung von Dicyan, NS von CuCN (Cu2+ + 2CN- → Cu(CN)2 + ½ (CN)2; Auflösen con CuCN in CN--haltiger Lösung: CuCN + CN- → [Cu(CN)2]- + CN-→[Cu(CN)3]2- + CN- → [Cu(CN)4]3-; die Cyanid-Komplexe des Cu sind so beständi, dass beim Einleiten von H2S kein CuS ausfällt. III. Darstellung: Ausgangsmaterial zur Herstellung von Rohkupfer ist Kupferkies (CuFeS2). Die Eisenverunreinigungen werden durch Rösten in Eisenoxid überführt und durch Zugabe von SiO2 zu Eisensilikat verschlackt. FeS + 3/2 O2 + SiO2 → FeSiO3 + SO2 Die Schlacke wird abgetrennt und es bleibt Kupfersufid (Cu2S) übrig, welches zunächst geröstet wird und anschließen mit Kupfersulfid zu elementarem Kupfer reduziert wird: 2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2 SO2 Cu2S + 2 Cu2O → 6 Cu + SO2 Reinigung des Rohkupfer: Die Reinigung des Rohkupfers erfolgt in einer schwefelsauren CuSO4-Lösung mit einer Rohkupferanode und einer Reinstkupferkathode. An der Anode geht Cu in Lösung und scheidet sich an der Kathode als reines Kupfer ab: Anode: Kathode: Cu → Cu2+ + 2eCu2+ + 2e- → Cu Unedle Metalle wie Zink gehen an der Anode ebenso in Lösung, scheiden sich aufgrund ihres negativeren Standardpotentials nicht an der Kathode ab. 6.2 Silber I. Verbindungen und Vorkommen: vor allem elementar II. chemische und physikalische Eigenschaften: Silber ist einweissglänzendes Edelmetall, welches mit H2S in Gegenwart von O2 schwarzes Ag2S bildet. Löseverhalten: Silber lässt sich nur in oxidierenden Säuren wie Salpetersäure oder konzentrierter Schwefelsäure lösen. 6 Ag + 2 NO3- + 8 H+ → 6 Ag+ + 2NO + 4 H2O Auflösen von AgHal-Niederschlägen: Die Löslichkeit der Silberhalogenide in Wassern nimmt vom Fluorid zum Iodid ab. Silberfluorid ist in Wasser gut löslich, wohingegen das Iodid fast unlöslich ist (L 0 8·10-17). Die Silberhalogenide kristallisieren in NaCl-Struktur aus. Nur Silberiodid kristallisiert wegen seiner überwiegend kovalenten Bindung in der ZinkblendeStruktur. Die Silberchlorid lassen sich in NH3- Na2S2O3-Lösungen und KCN-Lösungen unter Komplexbildung auflösen: AgCL + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + ClAgCL + 2 S2O32- → [Ag(S2O32-)2]3- + ClAgCL + 2 CN- → [Ag(CN)2]- + ClDie Komplexbeständigkeit nimmt vom Amin-Komplex zum Cyanokomplex zu. Silberbromid lässt sich nicht in NH3 lösen und AgI nicht in Na2S2O3. III. Darstellung: Die Gewinnung von Silber und Gold erfolgt aus ihren Erzen durch Cyanidlaugerei. Dabei werden die Metalle in elementarer Form oder aus Verbindungen in Cyanidlösung als Cyanokomplex herausgelöst. 4 Ag + 8 CN- + 2H2O + O2 → 4 [Ag(CN)2]- + 4 OHAg2S + 4CN- + 2 O2 → 2 [Ag(CN)2]- + SO42- Aus der so erhalten Cyanidlauge lässt sich das Element durch Zugabe von Zink ausfällen: 2 [Ag(CN)2]- + Zn → [Zn(CN)4]- + 2 Ag Um Silber in reiner Form zu erhalten wird das Rohsilber analog zum Kupfer per Elektrolyse abgeschieden. 6.3 Gold I. Verbindungen und Vorkommen: meist elementar II. chemische und physikalische Eigenschaften: Löseverhalten: Gold lässt sich nur in starken Oxidationsmitteln lösen wie Chlorwasser oder Königswasser. Außerdem lässt es sich durch Komplexbildung mit KCN in Lösung bringen. AuCl: Darstellung: erhitzen von AuCl3 bei 150 Grad Celsius, in H2O unlöslich, Bildet polymere Zick-Zack-Ketten aus, Durch erwärmen kann man die Elemente zurück erhalten. In Wasser Disprportionierung in Au und AuCl3 AuCl3: Darstellung: durch Überleiten von Cl2 über fein gepulvertes Gold bei 180 Grad; AuCl3: rote Nadeln; bildet Dimere (Au2Cl6). löslich in H2O (verhält sich wie Säuren); bei Zugabe von AgNO3 → Ag[AuCl3(OH)] schwerlöslich III. Darstellung: Gold wird analog zum Silber über die Cyanidlaugerei gewonnen. 2 Au + ½ O2 + H2O + 4CN- → 2 [Au(CN)2]- + 2OHWie auch Kupfer und Silber erfolgt die Reinigung des Roheisens über Elektrolyse. 7. Zink, Cadmium und Quecksilber Elektronenkonfiguration: (n-1)d10 ns2 Oxidationsstufe: +2 für Quecksilber: +1 7.1 Zink: I. Verbindungen und Vorkommen: Zink kommt nicht elementar in der Natur vor, wichtige Verbindugen sind: ZnS (Zinkblende: kubisch/ Wurzit: hexagonal), ZnCO3 (Zinkspat) II. chemische und physikalische Eigenschaften: Zink kristallisiert ebenso wie Cadmium in einer verzerrt hexagonaldichtesten Kugelpackung. Die Metalle der zweiten Nebengruppe (oder 12 Gruppe) haben geringe Schmelzpunkte. Löseverhalten: In Wasser ist Zink unlöslich, da es eine schützende Zn(OH)2- Schicht ausbildet: Zn + 2 H2O → Zn(OH)2 + H2 In sauren Lösungen kann sich diese Schicht nicht ausbilden, sodass sich Zink in Säuren Lösen lässt: Zn(OH)2 + 2 H+ → Zn2+ + 2 H2O In Laugen lässt sich Zink auch lösen: Zn(OH)2 + 2OH- → Zn(OH)42Aufgrund der Ausbildung der Hydroxidschicht und deren amphoteres Verhalten lässt sich also Zink sowohl in Säuren als auch in Laugen unter H2-Bildung lösen. III. Darstellung: Die Zinkdarstellung erfolgt thermisch oder elektrolytisch, wobei die Erze zuerst durch Rösten in ZnO überführt werden. ZnS + 3/2 O2 → ZnO + SO2 ZnCO3 → ZnO + CO2 beim thermischen Verfahren wird ZnO durch Kohle bei 1100-1300°C reduziert: ZnO + C → Zn + CO ∆H0= +238kJ/mol Das Zink entweicht gasförmig und wird anschließend kondensiert. Beim elektrolytischen Verfahren wird ZnO in verd. Schwefelsäure gelöst und die edleren Verunreinigungen werden durch Zugabe von Zinkstaub ausgefällt. Anschließend wird mit einer Al-Kathode und einer Blei-Anode bei 3,5V elektrolisiert. Die Abscheidung des unedlen Zinks ist aufgrund der hohen Überspannung von Wasserstoff möglich. 7.2 Cadmium I. Verbindungen und Vorkommen: II. chemische und physikalische Eigenschaften: Löseverhalten: Da Cadmium basischeren Charakter als Zink besitzt löst es sich nur in Säuren. Dabei stellt man fest das es sich nichtoxidierenden Säuren schwerer lösen lässt als in oxidierenden. III. Darstellung: Cadmium tritt extrem häufig zusammen mit Zink auf. Es fällt deshalb als Nebenprodukt bei der Zinkdarstellung an. Da Cadmium leichter zu reduzieren ist und bei niedrigeren Temperaturen verdampft wird es beim trockene Verfahren direkt aus dem Ofen. Das Cadmium wird per Kondensation aus dem Dampf gewonnen. Beim nassen Verfahren fällt Cadmium bei der Ausfällung mit Zinkstaub an (Zn + Cd2+ → Zn2+ + Cd). Anschließend oxidiert des so gewonnen Cadmiumschwamm (Cd + ½ O2 → CdO) und löst ihn in verdünnter H2SO4 (CdO + H2SO4 → CdSO4 + H2O). Durch Elektrolyse an einer Bleianode und einer Aluminiumkathode wird das Element gewonnen. 7.3 Quecksilber I. Verbindungen und Vorkommen: II. chemische und physikalische Eigenschaften: Viele Metall lassen sich in Quecksilber unter Bildung von Amalgamen lösen. Löseverhalten: In Wasser und Salzlösungen löst sich Quecksilber spurenweise. In verdünnter Salzsäure sowie Schwefelsäure wird es nicht angegriffen. In verdünnter Salpetersäure zersetzt es sich langsam ohne H2-Entwicklung. Hg(I)-Verbindungen: Quecksilber(I)-Verbindungen enthalten immer das dimere Quecksilber mit einer kovalenten Hg-Hg-Bindung. Zum Verständnis der Chemie von Hg(I) ist es wichtig die folgenden Potentiale zu kennen: 2 Hg Hg22+ + 2eE0= +0,79V Hg22+ 2Hg2+ + 2eE0= +0,91V Hg Hg2+ + 2eE0= +0,85V Zur Erzeugung von Hg(I) bräuchte man daher ein Oxidationsmittel mit einem Potential zwischen +0,79V und 0,85V liegt. Da jedoch die gebräuchlichen Oxidationsmittel alle größere Potential hat dürften keine Hg(I)-Verbindungen entstehen. Bei einem Überschuss an Hg wird jedoch das Hg2+ vom Hg reduziert und es entsteht das dimere Hg22+. Damit ist auch klar das Stoffe die die Konzentration von Hg2+ herabsetzten zu einer Disprotortionierung des Hg22+ führen. Es gibt daher nur wenige Hg22+-Verbindungen. Typische Reaktionen die zur Disproportionierung führen sind: Hg22+ + 2 OH- → Hg + HgO + H2O Hg22+ + S2- → Hg + HgS Hg22+ + 2 CN- → Hg + Hg(CN)2 Eine der bedeutendsten Hg(I)-Verbindungen ist das Hg2Cl2 (oder auch Kalomel). Dieses lässt sich durch die Reaktion von HgCl2 mit SnCl2 herstellen: 2 HgCl2 + SnCl2 → Hg2Cl2 + SnCl4 Die Anwesenheit von Hg2Cl2 lässt sich durch Zugabe von NH3 zeigen: Hg2Cl2 + NH3 → Hg (schwarz) + Hg(NH2)Cl + HCl Hg2Cl2-Dampf ist diamagnetisch und lässt sich so von HgCl unterscheiden. Hg2Cl2 ist schwer löslich in Wasser. III. Darstellung Quecksilber wird durch Rösten von Zinnober gewonnen: HgS + O2 → Hg + SO2 Das Quecksilber entweicht gasförmig und wird kondensiert. Eine Feinreinigung kann durch Waschen mit verdünnter Salpetersäure und anschließender Vakuumdestillation erfolgen. 8. Arsen, Antimon und Bismut Elektronenkonfiguration: s2 p3 Oxidationszahlen: +3, +5 Darstellung: Arsen: Die technische Darstellung von Arsen erfolgt durch Erhitzen von Arsenkies unter Luftausschluss bei 700-800°C: FeAsS → FeS + As FeAs2 → FeAs + As Antimon: Gesteine mit hohen Antimon Gehalt werden mit Eisen in einem Tiegel umgesetzt: Sb2S3 + 3Fe → 2 Sb + 3FeS (bei 550-600°C) bei geringerem Sb-Gehalt wird das Röstreduktionsverfahren angewendet: Sb2S3 + 5O2 → Sb2O4 + 3SO2 Sb2O4 + 4 C → 2Sb + 4CO Bismut: Bismut wird aus oxidischen Erzen gewonnen. Dabei wird das Bismutoxid mit Kohle reduziert: 2 Bi2O3 + 3C → 4Bi + 3 CO2 Arsen Modifikationen: Arsen taucht ebenso wie Phosphor in verschiedenen Modifikationen auf, wobei die beständigste Form als hexagonal-rhomboedrische Struktur auskristallisiert. Modifikationen von As und Sb: Arsen: Die thermodynamisch beständige Form des Arsens ist das graue bzw. metallische Arsen. Es kristallisiert in rhomboedrischen Kristallen, ist spröde und leitet den elektrischen Strom. Ab einer Temperatur von 616 Grad Celsius sublimiert Arsen. Der Dampf enthält As4Moleküle, welches durch abschrecken in das metastabile gelbe Arsen überführt werden kann (besteht aus As4-Molekülen). Ab 20 Grad wird es wieder in das stabile graue Arsen umgewandelt. Kondensiert man den As4-Dampf so entsteht amorphes As. Antimon: Graues Antimon zeigt analoge Eigenschaften zum Arsen. Verdampft man Antimon und kondensiert man den Dampf anschließend so erhält man schwarzes Antimon, welches in einer rhombischen Schichtstruktur auskristallisiert. Wasserstoffverbindungen von As und Sb: Alle Hydrid Verbindungen der Form MH3 sind pyramidal aufgebaut. Darstellung von Arseniden und Antimoniden: Durch Reduktion mit naszierendem Wasserstoff: AsCl3 + 6H → AsH3 + 3HCl Reduktion der Halogenide mit LiAlH4: 4AsCl3 + 3 LiAlH4 → 3LiCl + 3AlCl3 + 4AsH3 Arsenverbindungen As2O3: Entsteht bei der Verbrennung von Arsen an der Luft oder beim rösten von arsenhaltigen Erzen: 2 As + 1 ½ O2 → As2O3 ∆H0= -657kJ/mol 2 FeAsS + 5 O2 → 2 SO2 + Fe2O3 + As2O3 Es gibt zwei Modifikationen des As2O3. Als stabileres kubisches Arsenolith (in Form von As4O6), welches sich ab 180Grad in monoklines As2O3 umwandelt. In dest. Wasser löst sich As2O3 nur mäßig und bildet die Arsenige Säure (H3AsO3). Säure-Basen-Verhalten von As2O3, As(OH)3: As2O3 stellt das Anhydris der Arsenigen Säure dar H3AsO3 = As(OH)3 H3AsO3: in freiem Zustand nicht bekannt As2O3 + 3H2= → 2 H3AsO3 H3AsO3: pKS = 9,23 für H3AsO3 → H2AsO3- + H+ pKB = 14 für As(OH)3 → As(OH)2 + OHArsensäure: Arsensäure (H3AsO4) erhält man durch das oxidieren von As oder As2O3 mit konz. HNO3. Sie stellt eine dreibasige mittelstarke Säure dar. Antimonverbindungen: Sb2O3: Anhydrid der Antimonigen Säure (H3SbO3/Sb(OH)3) Darstellung von Sb2O3 (2Sb + 1 ½ O2 → Sb2O3); oder durch Hydrolyse von SbCl3 in siedender Sodalösung: 2SbCl3 + 3H2O → Sb2O3 + 6HCl 6HCl + 3Na2CO3 → 6NaCl + 3 CO2 + 3H2O zwei Modifikationen kubische und orthorhombische Form bei 606Grad Umwandlungspunkt Sb2O5: durch Dehydratisierung von Sb2O5·xH2O bei 600-800Grad: 2SbCl5 + (5+x) H2O → Sb2O5·xH2O 2Sb + 5O + xH2O → Sb2O5·xH2O Eigenschaften von Bi(III) und Bi(V)-Verbindungen: Bismut(III)-Salze lassen sich durch lösen von Bi2O3 bzw. Bi in Säuren erzeugen. z.B.: HNO3 → Bi(NO3)3·6H2O mit Metallhydraten: M3[Bi(NO3)6]·24H2O wässrige Bi(III)Lösungen: [Bi(OH2)6]3+ → [Bi(OH2)5OH]2+ …bis [Bi(OH2)2(OH)4]- bei pH größer 11 Bi(V)-Verbindungen werden durch starke Oxidationsmittel erhalten: werden als Bismutate bezeichnet Bi2O5 entsteht durch Einwirkung von starken Oxidationsmitteln auf Bi2O3 Kristallstrukturen AB-Strukturen: Cäsiumchlorid-Typ (CsCl) Radienquotient 0,732-1 (rM+/rX-) Koordinationszahl 8 Kation Koordinationszahl 8 Anion Beispiele CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl Cäsiumchlorid-Typ (KZ = 8): Jedes Cs+-Ion ist von 8 Cl--Ionen und jedes Cl--Ion ist von Cs+-Ionen in Form eines Würfels umgeben Natrium-Typ (NaCl) Radienquotient 0,414-0,732 (rM+/rX-) Koordinationszahl 6 Kation Koordinationszahl 6 Anion Beispiele Halogenide von Li+, Na+, K+, Rb+, Ba2+, Ni2+; AgF, AgCl, AgBr, NH4I Zinkblende-Typ (ZnS) Radienquotient 0,225-0,414 (rM+/rX-) Koordinationszahl 4 Kation Koordinationszahl 4 Anion Beispiele BeS, ZnS, CdS, CuCl, CuBr, CuI, AgI Natriumchlorid-Typ (KZ = 6): Jedes Na+-Ion ist von 6 Cl--Ionen umgeben, die ein Oktaeder ergeben. Genauso ist jedes Cl--Ion von 6 Na+-Ionen umgeben. Zinkblende-Typ (KZ = 4): Die Zn-Atome sind von 4 S-Atomen und die S-Atome von 4 Zn-Atomen in Form eines Tetraeders umgeben. AB2-Strukturen: Fluorit-Typ (CaF2) Radienquotient 0,732-1 (rM+/rX-) Koordinationszahl 8 Kation Koordinationszahl 4 Anion Beispiele CaF2, SrF2, BaF2, CdF2, SrCl2, BaCl2, ThO2, Rutil-Typ (TiO2) Radienquotient (rM+/rX-) Koordinationszahl Kation Koordinationszahl Anion Beispiele β-Cristobalit-Typ Radienquotient (rM+/rX-) Koordinationszahl Kation Koordinationszahl Anion Beispiele Fluorit-Typ (KZ = 8 : 4): Die Ca2+- Ionen sind würfelförmig von 8 F--Ionen umgeben, die F–-Ionen sind von 4 Ca2+-Ionen tetraedrisch koordiniert. Der Antifluorit-Typ ist der gegengesetzte Fall (Kationen und Anionen sind „vertauscht“) 0,414-0,732 6 3 TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, NiF2, FeF2, ZnF2 Rutil-Typ (KZ = 6 : 3): Jedes Ti4+-Ion ist von 6 O2—Ionen in Form eines verzerrten Oktaeders umgeben, jedes O2—-Ion von 3 Ti4+-Ionen in Form eines nahezu gleichseitigen Dreiecks. 0,225-0,414 4 2 CsCl, CsBr, CsI, TlCl, NH4Cl Cristobali-Typ (KZ = 4 : 2): Die Si-Atome sind tetraedrisch von 4 Sauerstoffatomen umgeben, die Sauerstoffatome sind von 2 SiAtomen linear koordiniert. β-Tridymit-Typ Radienquotient (rM+/rX-) Koordinationszahl Kation Koordinationszahl Anion Beispiele A2B2- Struktur Korund-Typ folgt
