Physikalische Chemie II Quantenmechanik
Werbung
Physikalische Chemie II Quantenmechanik Nach der Vorlesung von Prof. C. Bräuchle im WiSe 2008/2009 Bearbeitet von Gökçen Savaşçı Überarbeitung der Unterlagen aus dem SoSe 1991 seinerzeit bearbeitet von S. Mahin Khaki und H. Sachdev, Zeichnungen V. Sciuto 1 / 123 ACHTUNG! Dieses Skript ist noch nicht fehlerfrei. Damit es das aber eines Tages wird, brauchen wir Eure Unterstützung! Sollten Euch im Laufe der Vorlesung seltsame Stellen auffallen, schreibt bitte einfach eine kurze E-Mail an Kommentar [GS1]: [email protected] Dieser Rand dient Euren Notizen! Achja, Anregungen und Kommentare sind natürlich ebenso jederzeit willkommen - Vielen Dank, Gökçen Savaşçı 2 / 123 Inhaltsverzeichnis 1 2 3 Einführung ..................................................................................................................................5 1.1 Vergleich der Vorstellungen in der klassischen Mechanik und der Quantenmechanik ..........5 1.2 Strahlung des schwarzen Strahlers, Planck’sche Strahlungsformel .......................................7 1.3 Photoelektrischer Effekt (Einstein 1905) ..............................................................................9 1.4 Compton-Effekt (1922) ......................................................................................................11 1.5 Welle-Teilchen-Dualismus / Materiewellen (De Broglie 1923) ............................................11 1.6 Atom- und Molekülspektren / Bohr’sches Atommodell......................................................12 Einführung in die Prinzipien der Quantenmechanik ...................................................................15 2.1 Bedeutung von Axiomen (Postulaten) ................................................................................15 2.2 Postulate der Quantenmechanik .......................................................................................15 2.3 Teilchen im eindimensionalen Kasten ................................................................................18 2.4 Orthogonalität und Normierung / Orthonormierung .........................................................21 2.5 Eigenfunktionen ................................................................................................................22 2.6 Erwartungswerte ...............................................................................................................22 2.7 Teilchen im dreidimensionalen Kasten...............................................................................24 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme .....................................................30 3.1 Der harmonische Oszillator................................................................................................ 30 3.2 Rotation ............................................................................................................................39 3.2.1 Raumstarrer Rotator ..................................................................................................39 3.2.2 Raumfreier starrer Rotator (Rotation in drei Dimensionen) ........................................43 3.3 4 Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Atome (He+, Li2+) .............................................48 3.3.1 Hamilton Operator und Schrödingergleichung ...........................................................48 3.3.2 Energieeigenewrte und Quantenzahlen .....................................................................50 3.3.3 Wellenfunktionen des H-Atoms .................................................................................51 3.4 Bahndrehimpuls des Elektrons...........................................................................................53 3.5 Magnetisches Moment des Elektrons, Einelektronen-Spin-Bahn-Kopplung, Zeeman-Effekt55 3.6 Termschema für Atome mit einem Valenzelektron - Spektroskopische Übergänge ............60 3.6.1 H-Atom ......................................................................................................................60 3.6.2 Alkaliatome - Feinstruktur der Na-D-Linie ..................................................................61 Mehrelektronenzustände, Atomaufbau der Elemente ...............................................................63 4.1 Zweielektronenatome (He, Li+) ..........................................................................................63 4.2 Pauliprinzip, Antisymmetrieprinzip, 6. Postulat ..................................................................64 4.3 Störungsrechnung .............................................................................................................69 4.4 Anwendung der Störungsrechnung 1.Ordnung auf die Zustände des He-Atoms .................72 3 / 123 4.5 5 Vektormodell für L,S-Kopplung (Russel-Sanders-Kopplung) ................................................76 4.5.1 Kopplungsschema ......................................................................................................76 4.5.2 Zeeman-Effekt bei L-S-Kopplung ................................................................................78 4.6 Termschema eines angeregten Zustandes des He-Atoms - Spektroskopische Befunde .......79 4.7 Atomaufbau der Elemente ................................................................................................80 4.7.1 Atomorbitale und ihre Energien .................................................................................81 4.7.2 Aufbauprinzip ............................................................................................................81 Chemische Bindung / Molekülaufbau ........................................................................................84 5.1 Ionische Bindung ...............................................................................................................84 5.2 Kovalente Bindung ............................................................................................................85 5.3 Born-Oppenheimer Näherung ...........................................................................................85 5.4 H2+-Molekülion .................................................................................................................. 87 5.4.1 5.5 6 Variationsmethode ....................................................................................................88 Valence-Bond Methode ..................................................................................................... 95 Polyatomare Moleküle, LCAO-MO, Gruppentheorie und Symmetriebetrachtungen ..................98 6.1 SCF-MO für H2O .................................................................................................................98 6.1.1 6.2 Kurze Einführung in die Gruppentheorie .................................................................. 100 Semiempirische Verfahren .............................................................................................. 105 6.2.1 MO-Verfahren von E. Hückel: HMO, Näherungen und Annahmen der HMO-Theorie 105 6.2.2 HMO-Theorie am Beispiel Fulven ............................................................................. 107 6.2.3 Rein zyklische મ-Elektronensysteme ........................................................................ 115 4 / 123 1 Einführung Experimente, die von der Vorstellung der klassischen Mechanik zur Quantenmechanik führten. 1.1 Vergleich der Vorstellungen in der klassischen Mechanik und der Quantenmechanik a) Ort eines Teilchens Der Ort ݔund der Impuls റͲ des Teilchens sind zum Zeitpunkt ݐൌ Ͳ bekannt. Es gilt: ܱ ݔݐݎൌ ݂ሺݐሻ റͲ : Impuls ݒറ: Geschwindigkeit ܸሺݔሻ: Potenzielle Energie ݔሺݐሻ ist berechenbar: Ͳൌ ݉ ݒൌ ݉ ݀ݔ ݀Ͳ ݔ ՜ ൌ ݀ݐ ݀݉ ݐ Durch Variablentrennung und Integration erhält man: ݔሺݐሻ න ݐ Ͳ Ͳ ݀ ݐ՜ ݔሺݐሻ െ ݔሺ ݐൌ Ͳሻ ൌ ݐ ݉ ݉ ݐൌͲ ݀ ݔൌ න ݔሺݐൌͲሻ ՜ ݔሺݐሻ ൌ ݔሺ ݐൌ Ͳሻ Ͳ ݐ ݉ In der klassischen Mechanik ist der Ort ݔzum Zeitpunkt ݐbei gegebenen Anfangsbedingungen Ͳݔǡ Ͳund ݉ exakt berechenbar. In der Quantenmechanik hingegen gilt die Heisenberg’sche Unschärferelation, die die Ortsunschärfe ο ݔund die Impulsunschärfe ο wie folgt miteinander verknüpft: ͳ οݔο ʹ ݄: Planck’sches Wirkungsquantum. 5 / 123 Ist z.B. ο ݔൌ Ͳ kann der Impuls nicht mehr exakt angegeben werden: െλ ൏ ൏ λ b) Energieaufnahme und –abgabe eines Teilchens Eine Kraft ܨറ wirkt für eine Zeitdauer ݐauf ein Teilchen mit dem Anfangsimpuls റͲ ein: Es gilt: ܨൌ ݉ܽ ൌ ݉ ݀ ʹ ݀ ݔ ൌ ݀ݐ݀ ʹ ݐ Die Zeitliche Änderung des Impulses entspricht also der Kraft. Variablentrennung und Integration ergibt: ሺݐሻ ݐ ݀ ൌܨ՜න ݀ ൌ න ݐ݀ܨ՜ ሺݐሻ െ ሺ ݐൌ Ͳሻ ൌ ݐܨ՜ ο ൌ ݐܨ ݀ݐ ሺݐൌͲሻ ݐൌͲ ՜ ሺݐሻ ൌ ݐܨ ሺ ݐൌ Ͳሻ Das System hat hier nur kinetische Energie; ʹ ͳ ܧൌ ݉ ʹ ݒൌ ʹ݉ ʹ ο ܧൌ ο ʹሺܨοݐሻʹ ൌ ʹ݉ ʹ݉ Da ݐfrei wählbar ist, kann dem System beliebig viel Energie zugeführt werden. Dieses Resultat steht jedoch im Gegensatz zu den Ergebnissen der Quantenmechanik, wonach ein System diskrete Energiezustände besitzt. Ein System nimmt nur so viel Energie auf, wie einem Übergang zwischen zwei Energieniveaus entspricht. 6 / 123 Analog verhält es sich mit der Energieabgabe. 1.2 Strahlung des schwarzen Strahlers, Planck’sche Strahlungsformel a) Beobachtungen beim Erhitzen eines Körpers Erhitzt man z.B. ein Metall, so emittiert es zunächst IR-Strahlung, wird dann rotglühend und schließlich weißglühend. Beim Auftragen des abgestrahlten Energie-Wellenlängenintervalls ܷ݀ ݀ߣ gegen die Wellenlänge ߣ, erhält man folgendes Diagramm: Die Maxima liegen auf einer Hyperbel. b) Versuche zur Beschreibung dieses Phänomens Wien’sches Verschiebungsgesetz (empirisch gefunden) ߣ ܶ ݔܽܯൌ ʹǡͻͳͲെ͵ ሾ݉ܭሿ ൌ ܿݐݏ݊Ǥ Stefan-Boltzmann-Gesetz: Die Gesamtstrahlungsleistung ܷ eubes schwarzen Körpers mit der strahlenden Fläche ܣist proportional zur vierten Potenz der Temperatur: ܷ ൌ ܽܶ Ͷ c) Modell des schwarzen Strahlers von Rayleih und Jeans Das Emissionsspektrum hängt nur von der Temperatur des Körpers ab und nicht von dem Material. Für einen Körper, der sich durch Absorption und Emission von Energie im thermischen Gleichgewicht befindet, gilt: ܷ݀ ൌ ݂ሺܶሻ ് ݂ሺ݈ܽ݅ݎ݁ݐܽܯሻ ݀ߣ Als Modell für die Strahlungsaufnahme dient der Hertz’sche Oszillator. Die oszillierenden Ladungen bewirken elektromagnetische Felder die wiederum mit geladenen Teilchen wechselwirken. 7 / 123 Es gilt: ܿൌ ܧൌ ߣ ߥ ܿ: Ausbreitungsgeschwindigkeit ߥ: Oszillatorfrequenz ܣ: Amplitude des Oszillators ܴ: Kraftkonstante ͳ ʹ ܴܣ ʹ Nach der klassischen Vorstellung ist jede beliebige Amplitude möglich, das heißt, dass die Energie nicht gequantelt ist. ܷ݀ ൌ ݀ܰሺߣሻ݇ܶ ݇ൌ ݀ܰሺߣሻ: Anzahl der Oszillatoren ͳ ʹ ݇ܶ ൌ ݇ܶ: Energie eines Oszillators ܴ ܰܣ k: Boltzmannkonstante ʹ ݀ܰሺߣሻ ൌ ͺߨ ܷ݀ ͺߨ ͺߨ ݀ߣ ՜ ܷ݀ ൌ Ͷ ݀ߣ݇ܶ ՜ ൌ Ͷ ݇ܶ Ͷ ߣ ݀ߣ ߣ ߣ Strebt hier ߣ gegen Ͳ, gilt dieses Gesetz jedoch nicht, so dass das Maximum mit dieser Näherung nicht ausgedrückt werden kann: Es kommt zur „UV-Katastrophe“ d) Planck’sche Strahlungsformel Sie wurde intuitiv entwickelt: ܷ݀ ͺߨ݇ܿ ൌ ͷ ݀ߣ ߣ ݄ܿ ݁ െߣ݇ܶ ݄ܿ ͳ െ ݁ െߣ݇ܶ 8 / 123 Strebt hier ߣ gegen λ, strebt ܷ݀ ݀ߣ gegen Ͳ, so dass die Planck’sche Strahlungsformel in das Rayleigh-Jeans-Gesetz übergeht. Strebt ߣ gegen Ͳ, erreicht auch ܷ݀ ݀ߣ irgendwann Ͳ, so dass es ein Maximum zwischen Ͳ ൏ ߣ ൏ λ gibt. Dieses Gesetz impliziert, dass die Oszillatoren die Energie in diskreten Beträgen aufnehmen oder abgeben. Zustände, deren Energieniveau höher liegen, können nur dann angeregt werden, wenn die nötige Energie durch ܴܶ zur Verfügung steht. Ansonsten befinden sich diese Oszillatoren (ߥ͵ ) im Grundzustand. 1.3 Photoelektrischer Effekt (Einstein 1905) Versuchsaufbau: Beobachtungen: 1. Elektronen werden durch Lichtbestrahlung des Kathodenmaterials abgelöst. Der Stromfluss setzt erst ab einer Grenzfrequenz ߥ ܩein und ist unabhängig von der Intensität des Lichts. Das Licht stellt nach der klassischen Wellentheorie einen elektromagnetischen Wellenzug dar. Dieses entspricht einem kontinuierlichen Energiefluss, demzufolge sollte die Energieübertragung eigentlich intensitätsabhängig sein, was das Experiment aber nicht zeigt. 2. ݊݅ܭܧሺ݁ െሻ ൌ ݂ሺߥ ߥ ܩሻ ് ݂ሺܫሻ 9 / 123 3. ܰሺ݁ െሻ ൌ ݂ሺܫሻ für ߥ ߥ ܩሻ Die Anzahl der ausgetretenen Elektronen ist intensitätsabhängig. 4. Die Elektronen werden sofort abgelöst, wenn ߥ ߥ ܩ. Nach der klassischen Theorie erfolgt der Elektronenaustritt erst nach einer gewissen Zeit, bis nämlich genügend Energie auf das Kathodenmaterial übertragen werden konnte. Einstein nahm an, dass das Licht nur nur Wellen- sondern auch Teilchencharakter besitzt. Diese „Lichtteilchen“ sind die Photonen. Photonenenergie: ܧൌ ݄ߥ Für das Experiment gilt der Energieerhaltungssatz: ͳ ݊݅ܭܧൌ ݉ ʹ ݒൌ ݄ߥ െ Ȱ ʹ Ȱ : Austrittsarbeit des Elektrons aus dem Metallverband. Mit den Einstein’schen Annahmen sind alle Beobachtungen erklärbar, die mit der klassischen Theorie nicht möglich sind. Mit diesem Experiment kann auch die Planck’sche Konstante ݄ bestimmt werden. Man legt eine Gegenspannung ܷ ܩan, bis kein Stromfluss mehr zu detektieren ist. So kann ݊݅ܭܧder Elektronen bestimmt werden: ͳ ݊݅ܭܧൌ ݉ ʹ ݒൌ ܷ݁ ܩൌ ݄ߥ െ Ȱ ʹ ՜ ܷ ܩൌ ݄ Ȱ Àെ ݁ Beim Auftragen von ܷ ܩgegen ߥ ergibt sich eine Gerade mit der Steigung ݄ ݁ 10 / 123 1.4 Compton-Effekt (1922) Beobachtung: Röntgenstrahlen werden an Elektronen gebeugt. Dieser Vorgang kann mit dem Stoß zweier Kugeln verglichen werden: a) Energieerhaltung: ͳ ݄ߥͲ ൌ ݄ߥ ݉݁ ʹ ݒ ʹ b) Impulserhaltung ܿ ݄ ܧൌ ݉ܿ ʹ ൌ ݄ߥ ൌ ݄ ՜ ൌ ݉ܿ ൌ ߣ ߣ Wendet man den Energieerhaltungssatz und den Impulserhaltungssatz auf dieses System an, erhält man für die Wellenlängenänderung ȟߣ ȟߣ ൌ ݄ ሺͳ െ ܿߚݏሻ ݉Ͳ ܿ Der Compton-Effekt zeigt ebenfalls die korpuskularen Eigenschaften des Lichts. 1.5 Welle-Teilchen-Dualismus / Materiewellen (De Broglie 1923) De Broglie stellte folgende Hypothese auf: 1. Elektromagnetische Wellen besitzen auch Teilchencharakter (Photonen) 2. Materieteilchen zeigen auch Welleneigenschaften Er folgerte eine Beziehung zwischen dem Impuls und der Wellenlänge ߣ: Für ein Photon gilt beispielsweise: ܧൌ ݉ܿ ʹ ǡ ܧൌ ݄ߥ ݄ߥ ൌ ݉ܿ ʹ ൌ ݄ܿ ߣ 11 / 123 ՜ ݉ܿ ൌ ൌ ݄ ߣ Diese Hypothese wurde 1925 durch Beugungsexperimente mit Elektronen an Ni-Einkristallen von Davisson und Germer bestätigt. Später konnten auch Interferenzerscheinungen mit Neutronen, Protonen und Helium-Atomen festgestellt werden. Aus den bisherigen Experimenten kann man folgern, dass in der Physik des Mikrokosmos die Teilchenvorstellung und Wellenvorstellung nicht absolut gültig sind, sondern dass es einen Welle-Teilchen-Dualismus gibt. Dieser Sachverhalt prägt die Quantenmechanik. 1.6 Atom- und Molekülspektren / Bohr’sches Atommodell Beobachtung: Diskrete Emission- und Absorptionslinien z.B. bei Alkaliatomen Die Spektren zeigen, dass die Energiezustände in Atomen oder Molekülen quantisiert sind. Diese Zustände müssen durch eine neue Theorie beschrieben werden. Bohr’sches Atommodell für das H-Atom: Beobachtung: Serien von Spektrallinien, für die gilt: ߥ ൌ ͳ ͳ ͳ ൌ ܴሺ ʹ െ ʹ ሻ ߣ ݉ ݊ ݉ǡ ݊: Ganze Zahlen ܴ: Rydberg-Konstante ሺͳͲͻǡͷͺܿ݉െͳ ൎ ͳ͵ǡܸ݁ሻ ݉ ൌ ͳ ՜ Lyman-Serie ሺ݊ ͳሻ ݉ ൌ ʹ ՜ Balmer-Serie ሺ݊ ʹሻ ݉ ൌ ͵ ՜ Paschen-Serie ሺ݊ ͵ሻ 12 / 123 Niels Bohr stellte zur Deutung der Spektrallinien des Wasserstoffatoms folgende Postulate auf, die er nicht begründete. Es handelte sich hierbei um eine Modellvorstellung, die Elemente der klassischen Mechanik enthält. 1. Das Elektron bewegt sich auf diskreten Bahnen um den Kern 2. Einer solchen Bahn entspricht ein Energieniveau 3. Die Quantelung der Energieniveaus erfolgt über den Drehimpuls ܮሬറ: หܮሬറห ൌ ݎറ ൈ റ ൌ ݉݁ ߱ ʹ ݎൌ ݉݁ ߥ ݎൌ ݊ ݊: Quantenzahl mit ݊ ൌ ͳǡ ʹǡ ͵ ǥ ݎ: Abstand : Impuls ݉݁ : Masse des Elektrons ݁: Elementarladung ߱: Winkelgeschwindigkeit Damit die Kreisbewegung Coulombanziehung ሬሬሬሬറ ܥܨsein: stabil ist, muss ሬሬሬሬറ ܨ ܼ ൌ die Zentrifugalkraft ሬሬሬሬറ ܨ ܼ gleich der ݉ʹ ݒ ݁ʹ ሬሬሬሬറ ൌܨ ൌ ܥ ݎ ͶߨߝͲ ʹ ݎ Daraus ergibt sich für den Bahnradius r: ݎൌ ݊ʹ ʹ ͶߨߝͲ ݉݁ ݁ ʹ Die Bahnen sind also gequantelt. Für die Übergänge zwischen zwei Zuständen ݊ und ݉ gilt: ο ܧൌ ݄ߥ ൌ ݊ܧെ ݉ܧൌ ܣܧ൬ ͳ ͳ െ ʹ൰ ʹ ݉ ݊ Die Rydbergkonstante ܴ kann aus dieser Serienformel berechnet werden: ͳ ݁ʹ ܧൌ ݊݅ܭܧ ݐܲܧൌ ݉ ʹ ݒെ ͶߨߝͲ ݎ ʹ ՜ܧൌെ ݉݁ ݁ ʹ ͳ ͳ ͳ ൌ െ ʹ ܣܧ՜ ʹ ן ܣܧ ݊ ݊ ͺߝͲʹ ݄ʹ ݊ʹ 13 / 123 ܴൌ ܣܧ ݄ܿ Das Bohr’sche Atommodell liefert die richtigen Energieniveaus für das Wasserstoffatom: ݊ܧൌ ܣܧ ͳ ݊ʹ Die Rydbergkonstante kann berechnet werden. Dagegen versagt dieses Modell bei der Berechnung von Mehrelektronen-Atomen wie Helium oder Lithium usw. Die Bahnvorstellung stellt zudem einen Widerspruch zur klassischen Elektrodynamik dar, nach der Elektronen auf einer Kreisbahn eine bewegte Ladung darstellen, die Strahlung abgeben müssten, was aber nicht beobachtet wird. 14 / 123 2 Einführung in die Prinzipien der Quantenmechanik 2.1 Bedeutung von Axiomen (Postulaten) Axiome (Axiom griechisch für Grundsatz) sind Postulate, die nicht beweisbar sind, mit denen aber durch logische Folgerungen experimentell nachprüfbare Theorien aufgebaut werden können. Jede Theorie basiert auf Axiomen. Beispiele: 1. Newton’sche Axiome der Mechanik - Trägheitssatz Beschleunigungsgesetz Wechselwirkung: actio <-> reactio 2. Thermodynamik - Drei Hauptsätze 3. Geometrie - Winkelsumme im Dreieck Die Axiome der Quantenmechanik beschreiben Phänomene außerhalb der sinnlichen Wahrnehmung des Menschen (Mikrokosmos), sie sind daher schwer zu akzeptieren. Ihre Aussagen können aber mit physikalischen und chemischen Messmethoden überprüft werden, diese Messmethoden stellen eine Erweiterung der sinnlichen Wahrnehmung dar. Vergleiche hierzu: Spektralbereich des menschlichen Auges: ͶͲͲ െ ͺͲͲ݊݉ Spektralbereich der verschiedenen spektroskopischen Messmethoden. ͳͲ݉ െ ͳ݊݉ 2.2 Postulate der Quantenmechanik (Alle Postulate werden anschließend am Modell des Teilchen im Kasten verifiziert.) 1. Postulat Jeder Zustand eines Systems wird vollständig durch eine Wellenfunktion Ȳሺݎǡ ݐሻ beschrieben, die vom Ort ݎund von der Zeit ݐabhängt. Sie enthält die gesamte Information über das System. Diese Wellenfunktion muss im gesamten Definitionsbereich - stetig, quadratisch Integrierbar, 15 / 123 - differenzierbar (keine Pole) und umkehrbar sein. Die Wellenfunktion beschreibt einerseits a) Zeitabhängige Systeme Ȳሺݎǡ ݐሻ Beispielsweise Übergänge zwischen Energieniveaus in der Spektroskopie. Hier gibt Ȳሺݎǡ ݐሻ Antwort auf die Frage, wie sich das Gesamtsystem über die stationären Zustände Ȳሺݎሻ mit der Zeit entwickelt. b) Zeitunabhängige (stationäre) Systeme Ȳሺݐሻ Ȳ ሺݎǡ ݐሻ ൌ Ȳ݊ ሺݎሻ߶݊ ሺݐሻ Ȳ݊ ሺݎሻ: Wellenfunktion für stationären Zustand ߶݊ ሺݐሻ: Phasenfaktor Hier gibtȲ݊ ሺݎሻ Antwort auf die Frage, welche Zustände das System einnehmen kann bzw. prinzipiell aufweist. 2. Postulat Der Ausdruck ȁȲȁʹ ൌ Ȳ כȲ entspricht einer Wahrscheinlichkeitsdichte, so dass ȁȲሺݎሻʹ ȁ die Wahrscheinlichkeit angibt, das System (Teilchen) im Volumenelement ݀ ݒanzutreffen. Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation stammt von M. Born aufgrund der Analogie zur Lichtwelle: Die Intensität der Lichtwelle ist proportional zur Photonenzahl und zum Amplitudenquadrat, demzufolge ist das Amplitudenquadrat ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen. Eindimensionaler Die Wellenfunktion muss normiert sein: Fall: λ න Ȳሺݔሻ כȲሺሻ ൌ ͳ െλ (Das Teilchen muss irgendwo sein) Die Wahrscheinlichkeit das Teilchen zwischen den Grenzen ܽ und ܾ anzutreffen lautet also: 16 / 123 ܾ න Ȳሺݔሻ כȲሺሻ ൌ ܽ 3. Postulat Jeder Observable ܱ (beobachtbare Größe) der klassischen Mechanik ist in der Quantenmechanik ein linearer hermite’scher Operator ܱ zugeordnet. (Operator = Rechenanweisung) Für einen hermite’schen Operator ܱ gilt: Ԅ ൌ න Ԅ כȲ כ න Ȳሺሻ כ Einer Observablenܱ, die als Funktion der Orts- und Impulskoordinaten dargestellt werden kann, entspricht ein Operator, der durch Ersetzen dieser Größen im klassischen Ausdruck durch den entsprechenden quantenmechanischen Operator entsteht. Klassischer Ausdruck Quantenmechanischer Operator Ort ݔ ݔො ൌ ݔ Impuls ݔ ෞ ݔൌ ߲ ݅ ߲ݔ Beispiele: Geschwindigkeit ݔݒൌ ݊݅ܭܧൌ ݔ ߲ ՜ݒ ෞ ݔൌ ݉ ݅݉ ߲ݔ ͳ ʹ ݔ ͳ ʹ ߲ ʹ ݉ ʹ ݔݒൌ ՜ ݊݅ܭܧൌ ܶ ൌ ෞ ʹ ݔൌ െ ʹ݉ ʹ݉ ߲ʹ ݔ ʹ ʹ݉ ݐܲܧൌ ܸሺݔሻ ՜ ݐܲܧൌ ܸ ൌ ܸሺݔሻ ൌ Energieoperator (Operator für Gesamtenergie in Wichtiger Operator: Hamiltonoperator ܪ einer Dimension )ݔ ൌ ܶ ܸ Gesamtenergie: ݏ݁ܩܧൌ ݊݅ܭܧ ݐܲܧ՜ ܪ 4. Postulat Für jede Observable ܱ und ihren Operator ܱ gibt es eine Eigenwertgleichung in der Form: ܱ߶݊ ൌ ݊߶ ݊ 17 / 123 Wobei ߶݊ Eigenfunktionen und ܱ݊ Eigenwerte zu dem Operator ܱ sind. Eigenwerte sind alle Werte, die die Observable einnehmen kann. und ergibt Die Schrödingergleichung ist die Eigenwertgleichung für den Energieoperator ܪ deshalb alle Energiewerte ݊ܧdes Systems: Ȳ ൌ Ȳ ܪ ൌ ܶ ܸ für den eindimensionalen Fall ergibt: Einsetzen von ܪ െ ʹ ߲ ʹ Ȳሺሻ ሺሻȲሺሻ ൌ Ȳሺሻ ʹ݉ ߲ʹ ݔ Exkurs: Zeitabhängige Schrödingergleichung 2.3 Teilchen im eindimensionalen Kasten Für die Bereiche I und III gilt: ܸሺݔሻ ൌ λ ൌ ܶ ܸ Hamiltonoperator: ܪ Schrödingergleichung: Ȳǡ ሺሻ ൌ Ȳǡ ሺሻ ܪ ՜െ ՜െ ʹ ߲ ʹ Ȳ ሺሻ ሺሻȲǡ ሺሻ ൌ Ȳǡ ሺሻ ʹ݉ ߲ ʹ ݔǡ ʹ ߲ ʹ Ȳ ሺሻ ሺሻȲǡ ሺሻ െ Ȳǡ ሺሻ ൌ Ͳ ʹ݉ ߲ ʹ ݔǡ ՜െ ʹ ߲ ʹ Ȳ ሺሻ Ȳǡ ሺሻ൫ሺሻ െ ሺሻ൯ ൌ Ͳ ʹ݉ ߲ ʹ ݔǡ ՜ Ȳǡ ሺሻ ൌ ͳ ʹ ߲ ʹ Ȳ ሺሻ ൌ Ͳ λ ʹ݉ ߲ ʹ ݔǡ ʹ ՜ หȲǡ ሺሻห ൌ Ͳ 18 / 123 Das heißt, dass in den Bereichen I und III kein Teilchen vorkommt. (klassische Vorstellung). Ist aber ܸሺݔሻ endlich und ܧ൏ ܸሺݔሻ, kann es zum Tunneleffekt kommen. (Widerspruch zur klassischen Vorstellung) Für den Bereich II gilt: ܸሺݔሻ ൌ Ͳ ՜ Schrödingergleichung: െ ʹ ߲ ʹ Ȳ ൌ Ȳ ʹ݉ ߲ ʹ ݔ Die allgemeine Lösung dieser Differentialgleichung ist: Ȳ ൌ ȣ ȣ ܣund ܤstellen hierbei Konstanten dar, während ߠ ൌ ξʹ݉ܧ ݔ Aus den Randbedingungen folgt: ݔൌͲ Ȳ ൌ Ȳ ݔ՜Ͳ ݔ՜Ͳ Ͳ ൌ ሺ Ʌ Ʌሻ ՜ ܤൌ Ͳ ՜ Ȳ ൌ Ʌ ݔ՜Ͳ ݔൌܮ Ȳ ൌ Ȳ ݔ՜ܮ ݔ՜ܮ Ͳ ൌ Ȳ ՜ Ʌ ൌ Ͳ Daraus folgt für Ȳ Ɏ ቁ Ȳ ൌ ቀ Normierung: ܮ න Ȳ כȲ ൌ ͳ ൌ ʹ න ʹ ቀ Ͳ ͳ Ͳ ݊ߨ ݔቁ ݀ ݔ ܮ ͳ Mit ʹ ܽ ൌ ʹ െ ʹ ʹܽfolgt: ͳ ܮ ͳ ܮ ʹ݊ߨ ݔ൰ ݀ݔ ͳ ൌ ʹܣන ݀ ݔെ ʹܣන ൬ ʹ Ͳ ʹ Ͳ ܮ ܮ ͳ ͳ ܮ ʹ݊ߨ ͳ ͳ ൌ ʹܣሾݔሿ Ͳܮെ ʹܣ ൬ ݔ൰൨ ൌ ܮ ʹܣ ʹ ʹ ʹ݊ߨ ܮ ʹ Ͳ 19 / 123 ʹ ՜ܣൌඨ ܮ ʹ ݊ߨ ՜ Ȳ ൌ ඨ ቀ ݔቁ ܮ ܮ Für ݊ ൌ Ͳ ist ȁȲ ȁʹ ൌ Ͳ Dies ist ein Widerspruch, da sich das Teilchen im Bereich II aufhalten muss, daher ist der Wert ݊ ൌ Ͳ verboten! Für die Energieniveaus erhält man: ܧൌ ݊ ʹ ݄ʹ Ǣ ݊ ൌ ͳǡʹǡ͵ ǥ ͺ݉ʹܮ Der Zustand mit der niedrigsten Energie ݊ ൌ ͳ besitzt eine endliche Energie, Ͳ ് ͳܧ (Nullpunktsenergie, nicht klassisch interpretierbar) Zusammenfassung der Ergebnisse: ݊ܧൌ ʹ ݊ ʹ ݄ʹ Ɏ ǢȲ ሺሻ ൌ ඨ ቀ ቁǢ ൌ ͳǡʹǡ͵ ǥ ͺ݉ʹܮ Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Bereich a-b ist für verschiedene Zustände unterschiedlich. (Widerspruch zur klassischen Vorstellung). Korrespondenzprinzip: 20 / 123 Für große Quantenzahlen nähert sich das System dem klassischen Verhalten an. Die klassische Mechanik ist demnach ein Grenzfall der Quantenmechanik. 2.4 Orthogonalität und Normierung / Orthonormierung a) Normierung Das zweite Postulat schreibt vor, dass das Teilchen sich irgendwo im System befinden muss. (Siehe hierfür 2.2) Daher muss die Zustandsfunktion normiert sein, damit sie einen Sinn ergibt. λ න Ȳ כሺሻȲሺሻ ൌ ͳ െλ b) Orthogonalität Zwei Größen wie z.B. Vektoren oder FUnktionen sind zu einander orthogonal, wenn eine durch die andere nicht darstellbar ist, z.B. die Achsen x, y, z im kartesischen Koordinatensystem. So wie man einen n-dimensionalen abstrakten Vektorraum mit n orthogonalen Vektoren aufbauen kann, kann genauso ein n-dimensionaler abstrakter Funktionenraum aus n orthogonalen Funktionen aufgebaut werden. (vergleiche hierzu lineare Unabhöngigkeit <-> Orthogonalität) c) Orthonormierung Für orthonormierte Funktionen gilt: λ න െλ Ȳ כሺሻȲ ሺሻ ൌ Ɂ mit ߜ݆݅ ൌ ൜ Ͳ݂ò݆ ് ݅ݎ ൠ ͳ݂ò ݅ݎൌ ݆ Ȳ ሺሻ : Wellenfunktion für den i-ten Zustand ߜ݆݅ : Kronecker-Delta Die Funktion ist sowohl normiert als auch orthogonal, Eigenfunktionen für nicht entartete Zustände zu einem hermiteschen Operator sind immer orthogonal zueinander. Bei entarteten Zuständen führen erst Linearkombinationen zu orthogonalen Eigenfunktionen (siehe Schmnidt-Orthogonalisierung). 21 / 123 2.5 Eigenfunktionen Dioe im vierten Postulat vorgestellte Schrödingergleichung Ȳ ൌ Ȳ ܪ ist eine spezielle Eigenwertgleichung für dioe Observable Energie mit Energieoperator ܪ (Hamilton-Operator). Ȳ somd doe Eigenfunktionen, die zu den Energieeigenwerten ݊ܧ führen. Im allgemeinen gilt für jede physikalische Observable ܱ eine Eigenwertgleichung: ܱ߶݊ ൌ ݊߶ ݊ ܱ : Operator für die Observable ܱ ߶݊ : Eigenfunktionen ݊: Eigenwerte für die Observable ܱ Mit Hilfe des dritten Postulats stellt man den Operator ܱ für die Observable ܱ auf und formuliert dann die Eigenwertgleichung. Die Berechnung der Eigenfunktionen ߶݊ unter Berücksichtigung der Randbedingungen führt automatisch zu den Eigenwerten ݊. Beispiele für ܱ sind Impuls, Dipolmoment, Energie und andere. 2.6 Erwartungswerte Das 5. Postulat besagt, dass für eine Observable ܱ der Erwartungswert sich aus der Zustandsfunktion Ȳሺݔǡ ݐሻ durch: λ ൏ ܱ ൌ න Ȳሺǡ ሻ Ȳ כሺǡ ሻ െλ ergibt, und für den stationären Fall gilt: ݐܧ Ȳሺݔǡ ݐሻ ൌ ݁ െ݅ Ȳሺݔሻ ݐܧ ݁ െ݅ ൌ ߶ሺݐሻ λ ൏ ܱ ൌ න Ȳሺሻ Ȳ כሺሻ െλ ߶ሺݐሻ : Phasenfaktor Der Erwartungswert ist der quantenmechanische Mittelwert. Zum Beispiel stellte man sich ܰ Teilchen in ܰ Kästen im gleichen Zustand Ȳ ሺሻ mit 22 / 123 ʹ Ɏ Ȳ ሺሻ ൌ ඨ ቀ ቁ ܮ: Länge des Kastens vor. In jedem der Kästen wird der Ort des Teilchens zur selben Zeit gemessen. Wenn man alle Messwerte ݅ݔsummiert und durch ܰ dividiert, ergibt sich der Mittelwert ܺത. Das 5. Postulat fordert, dass ܺത gleich ൏ ݊ݔ ist: ܺത ൌ λ σܰ ݅ൌͳ ݅ݔ ൌ൏ ݊ݔൌ න Ȳ כሺሻොȲ ሺሻ ܰ െλ Die Berechnung von ൏ ݔ für den niedrigsten ݊ൌͳ des Teilchens im Zustand eindimensionalen Kasten: ݔൌܮ ʹ ʹ Ɏ Ɏ ൏ ݔൌ න ඨ ቀ ቁ ݔො ඨ ቀ ቁ ݔൌͲ ݔൌܮ ʹ Ɏ ՜൏ ݔൌ න ʹ ݔቀ ቁ ݀ݔ ܮ ʹ ݐൌ ݔൌͲ ͳ ͳ െ ܿݐʹݏ൨ ʹ ʹ ݔൌܮ ʹ ݔ ʹ ݔൌݔ ܮ ʹߨ ՜൏ ݔൌ න ݀ ݔെ න ܿݏሺ ݔሻ݀ݔ ܮ ʹ ݔ ܮൌͲ ʹ ܮ ݔൌͲ und mit න ݔ݀ݔܽݏܿ ݔൌ ͳ ͳ ܿ ݔܽݏ ݔܽ݊݅ݏ ܽ ܽ; kann das Integral berechnet werden: ݔൌܮ ൏ ݔൌ ݔൌܮ ʹ ʹݔ ͳ ʹܮ ʹߨ ܮ ʹߨ ቈ െ ቈ ʹ ܿ ݏ൬ ݔ൰ ݊݅ݏ൬ ݔ൰ ܮͶ ݔൌͲ ܮͶߨ ܮ ʹߨ ܮ ݔൌͲ 23 / 123 ൏ ݔൌ ቆ ;ܮ ͳ ;ܮ ;ܮ ܮ െ Ͳቇ െ ቆ Ͳെ ቇൌ ʹܮ ܮͶߨ; ʹ Ͷߨ; Als Mittelwert unendlich vieler Messungen ergibt sich für den Zustand ݊ ൌ ͳ also ܮ ൏ ܺ ൌ ʹ was angesichts von ȁȲȁʹ sehr vernünftig ist. Dirac-Notation: In der Quantenmechanik benutzt man für die Darstellung der Integrale günstigerweise die Dirac-Schreibweise (sogenannte Bra-Ket-Notation): λ ൻȲ หȲ ൿ ൌ න െλ Ȳ כሺሻȲ ሺሻ λ หȲ ൿ ൌ න ൻȲ หܪ െλ Ȳ כሺሻොȲ ሺሻ ൌ ݆݅ܪ ݆݅ܪ: Matrixelemente Dabei ist die erste Funktion immer komplex-konjugiert zu nehmen. 2.7 Teilchen im dreidimensionalen Kasten Da das Modell des Teilchens im eindimensionalen Kasten nicht realistisch ist, ist die Erweriterung des Modells auf drei Dimensionen notwendig. Dafür muss die Schrödingergleichung auf drei Dimensionen erweitert werden. a) Schrödingergleichung für das Teilchen im dreidimensionalen Kasten Für ein Teilchen mit den Koordinaten ݍൌ ሺݔǡ ݕǡ ݖሻ und Impuls ݍൌ ݍሺ ݔǡ ݕǡ ݖሻ lautet der Impulsoperator: Ƹ ݍൌ ߲ ݅ ߲ݍ Einsetzen in den Hamilton-Operator führt zu ൌ ܶሺݍሻ ܸ ሺݍሻ ܪ 24 / 123 ൌ ܪ ൌെ ܪ ͳ ൫Ƹ ʹ Ƹ ʹݕ Ƹ ʹݖ൯ ܸሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ʹ݉ ݔ ߲; ߲; ; ߲; ቆ ቇ ܸሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ʹ݉ ߲;ݖ߲ ;ݕ߲ ;ݔ und mit οൌ ;ൌ ߲; ߲; ߲; ߲;ݖ߲ ;ݕ߲ ;ݔ erhält man ൌെ ܪ ; ο ܸሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ʹ݉ Die Schrödingergleichung lautet dann: Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ ܧȲሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ܪ ʹ െ οȲሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ܸ Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ ܧȲሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ʹ݉ b) Lösung der Schrödingergleichung für das Teilchen im dreidimensionalen Kasten Der Kasten sei ein Würfel mit der Kantenlänge ܮ, wobei ݔ ܸሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ Ͳ für Ͳ ቆݕቇ ܮ ݖ ܸሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ λ außerhalb des Kastens Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ቄ ് Ͳ݅݉݊݁ݐݏܽܭ ቅ ൌ Ͳܽݑé݁ݏ݊݁ݐݏܽܭݏܾ݈݄݁݀ܽݎ ݉ : Masse des Teilchens Die Schrödingergleichung lautet: െ ʹ οȲሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ ܧȲሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ʹ݉ 25 / 123 Man verwendet zur Lösung einen Produktansatz (mathematische Vereinfachung des Problems), dieser ist physikalisch richtig im feldfreien Raum, d.h. wenn x, y, z gleichberechtigt sind: Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ ȲሺݔሻȲሺݕሻȲሺݖሻ െ ʹ μ;Ȳሺݔሻ μ;Ȳሺݕሻ μ;Ȳሺݖሻ ቈ ȲሺݕሻȲሺݖሻ Ȳሺݔሻ Ȳሺݖሻ ȲሺݔሻȲሺݕሻ ൌ ܧȲሺݔሻȲሺݕሻȲሺݖሻ ʹ݉ μ; μ; μ; Teilt man diese Gleichung durch ȲሺݔሻȲሺݕሻȲሺݖሻ, erhält man െ ʹ ͳ μ; ͳ μ; ͳ μ; ቈ Ȳሺݔሻ Ȳሺݕሻ Ȳሺݖሻ ൌ ܧ ʹ݉ Ȳሺݔሻ μ; Ȳሺݕሻ μ; Ȳሺݖሻ μ; ܧist eine konstante Energie, d.h. beim Variieren von ݔǡ ݕǡ ݖmuss jeder Summand gleich einer Konstanten sein, d.h. sie entsprechen den Energiewerten ݔܧǡ ݕܧǡ ݖܧin ݔǡ ݕǡ ݖRichtung. Sie sind unabhängig von einander, daher kann diese Gleichung in drei voneinander unabhängige Gleichungen separiert werden. Die Gleichungen und die dazu gehörigen Zustandsfunktionen und Eigenwerte lauten: െ ʹ μ;Ȳሺݔሻ ቆ ቇ ൌ ݔܧȲሺݔሻ ʹ݉ μ; ʹ Ɏ Ȳሺݔሻ ൌ ඨ ൬ ൰ ݔܧൌ ݊;݄ ʹݔ ͺ݉ݔʹܮ െ ʹ μ;Ȳሺݕሻ ቆ ቇ ൌ ݕܧȲሺݕሻ ʹ݉ μ; Ɏ ʹ Ȳሺݕሻ ൌ ඨ ቆ ቇ ݕܧൌ ݊;݄ ʹݕ ͺ݉ݕʹܮ െ ʹ μ;Ȳሺݖሻ ቆ ቇ ൌ ݖܧȲሺݖሻ ʹ݉ μ; Ȳሺݖሻ ൌ ඨ ʹ Ɏ ൬ ൰ ݖܧൌ ݊;݄ ʹݖ ͺ݉ݖʹܮ Diese Gleichungen sind jeweils analog zum eindimensionalen Problem, so dass die Lösungen für Energie und Eigenfunktionen von dort übernommen werden können. Für die gesamte Wellenfunktion gilt so: Ɏ Ɏ Ɏ ͺ ቁ ቀ ቁ ቀ ቁ Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ൌ ඨ ͵ ቀ Für die Gesamtenergie gilt: ݏ݁ܩܧൌ ݔܧ ݕܧ ݖܧൌ ሺ݊ ʹݔ ݊ ʹݕ ݊ ʹݖሻ ݄ʹ ͺ݉ʹܮ 26 / 123 mit ǡ ǡ ൌ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ݊݅ ǣ ݈݄ܳܽݖ݊݁ݐ݊ܽݑ Man erhält in der Lösung immer genau so viele Quantenzahlen, wie das System Freiheitsgrade besitzt, in diesem Fall drei: ǡ ǡ Ǥ Da es sich hier ferner um einen Würfel handelt ( ൌ ൌ ൌ ሻ handelt, tritt Entartung auf. So gibt es mehrere Eigenfunktionen zum gleichem Eigenwert. Die ersten Energieniveaus des Würfels: c) Entartung Aus dem Energie-Schema sieht man, daß zum Beispiel der Zustand (2,1,1) dreifach entartet ist. Es existieren also drei Eigenfunktionen Ȳʹǡͳǡͳ , Ȳͳǡʹǡͳ und Ȳͳǡͳǡʹ zum gleichen Energiewert ʹǡͳǡͳ ൌ ͳǡʹǡͳ ൌ ͳǡͳǡʹ . d) Aufhebung der Entartung i) Wenn die Längen des Würfels verändert werden, spalten die entarteten Energieniveaus auf, so dass die Entartung aufgehoben wird. Wenn ݔܮൌ ݕܮ൏ ݖܮergibt sich mit ܧൌቆ ݊ʹ݄ ʹݖ݊ ʹݕ݊ ʹݔ ቇ ݖʹܮ ݕʹܮ ݔʹܮͺ݉ 27 / 123 eine Absenkung für ͳܧǡͳǡʹ aber eine Anhebung für ʹܧǡͳǡͳ und ͳܧǡʹǡͳ . Ferner erhält man für ݖܮ ് ݕܮ ് ݔܮdrei verschiedene Energieniveaus. Die Symmetrie des Kastens beeinflusst also die Lage der Energieniveaus. Durch Deformation des Würfels wird die Entartung aufgehoben. ii) Aufhebung der Entartung bei Metallionen als Zentralatom bei anorganischen Komplexen Anorganische Komplexe entstehen durch die bindende Wechselwirkung von Liganden mit einem Zentralatom. Dabei wird die Kugelsymmetrie des Elektronensystems und des Zentralatoms gestört. Das widerum führt zur Aufhebung der Entartung, z.B. die 3d-Niveaus des freien Fe3+-Ions sind fünffach entartet, aber im oktaedrischen [Fe(CN)6] 3--Komplex ist die Entartung folgendermaßen aufgehoben. (Siehe Kristallfeldtheorie) Exkurs: Ergänzende Vorstellung zur Unschärferelation. Die Heisenberg'sche Unschärferelation lautet: ȟݔȟ ͳ ʹ Da Teilchen Wellencharakter haben, kann man ȟݔ mit Hilfe der Aufenthaltswahrscheinlichkeit Ȳ כȲ darstellen. Diese Funktion kann durch Überlagerung von 28 / 123 mehreren Wellen unterschiedlicher Wellenlänge ߣ݅ dargestellt werden. (Sinus- und CosinusFunktionen mit Maximum der Amplitude bei L) λ λ ݂ሺݔሻ ൌ ݔ݉ ݉ܣ ݔ݊ ݊ܤ ݉ ൌͲ ݉ ൌ ݇݉ ൌ ʹߨ ߣ݉ ݊ൌͲ ݊ ൌ ݇݊ ൌ ʹߨ ߣ݊ Je genauer die Ortsangabe ist, also je kleiner ȟݔ, desto mehr Wellen mit unterschiedlicher Wellenlänge ߣ݅ müssen überlagert werden. Da nach De Broglie ߣ ൌ schreiben ݊ǡ݉ ൌ ݄ ߣ ݉ ǡ݊ ݄ gilt, kann man . Demzufolge gibt es eine große Impulsunschärfe: ȟ ൌ Ͳ; ߣ ൌ ܿݐݏ݊Ǥ (nur eine Wellenlänge); ȟ ݔൌ λ ȟ ൌ Ͳ; unendlich viele Wellenlängen; ȟ ൌ λ (d.h. Ȳ כȲ entspricht einer DiracDeltafunktion) 29 / 123 3 Einfache, vollständig lösbare quantenmechanische Systeme Durch eine geeignete Transformation der Variablen lassen sich einige Probleme, die nach genauen Lösungen der Schrödingergleichung verlangen, auf eine einfache mathematische Probleme reduzierenn. DIese Probleme sind: Der harmonische Oszillator, der starre Rotator, das Wasserstoffatom und das Wasserstoffmolekülion ʹܪ 3.1 Der harmonische Oszillator Der eindimensionale harmonische Oszillator ist das einfachste Modell für ein schwingendes zweiatomiges Molekül. a) Die klassische Betrachtung des Modells Hierbei stelle man sich eine schwingende Feder vor. Die Feder ist an einem Ende fixiert und am anderen Ende hängt die Masse ݉, die durch eine äußere Auslenkung zu Schwingungen angeregt werden kann. Dabei soll die Feder das Hooksche Gesetz erfüllen ܨൌ െ݇ݔ ܨ: Rückstellkraft ݇: Kraftkonstante ݔ: Auslenkung Für die Bewegungsgleichung gilt das zweite Newtonsche Gesetz: ݉ ݀ʹ ݔ ൌ െ݇ݔ ݀ʹ ݐ ݔൌ ݂ሺݐሻ Diese Differentialgleichung kann durch folgenden Ansatz gelöst werden: ݔሺݐሻ ൌ ݐ߱ ܣ ʹߨ ܣ: Amplitude ߱: Kreisfrequenz ቂ ݏቃ 30 / 123 Durch Einsetzen dieser Gleichung in der Differentialgleichung erhält man für die Kreisfrequenz ߱: ݇ ߱ ൌ ʹߨߥ ൌ ඨ ݉ ͳ ߥ: Schwingfrequenz ቂ ቃ ݏ ߱ stellt die Eigenfrequenz des Systems dar und hängt nur von ݇ und ݉ ab. Man kann für den Impuls schreiben: ሺݐሻ ൌ ݉ ݀ݔ ൌ ݉߱ݐ߱ ܣ ݀ݐ und für die potenzielle Energie gilt: ܨሺݔሻ ൌ െ ܸ݀ ܸ݀ ͳ ՜ ൌ ݇ ݔ՜ ܸሺݔሻ ൌ ݇ʹ ݔ ݀ݔ ݀ݔ ʹ Die potenzielle Energie kann durch eine parabelförmige Kurve dargestellt werden. Damit gilt für die Gesamtenergie: ݏ݁ܩܧൌ ʹ ʹ ͳ ʹ ܸሺݔሻ ൌ ݇ݔ ʹ݉ ʹ݉ ʹ Einsetzen für ʹሺݐሻ, ʹ ݔሺݐሻ und mit ʹ ݔ ʹ ݔൌ ͳ ergibt die Gleichung: ͳ ݏ݁ܩܧൌ ݇ʹ ݔ ʹ Bei der maximalen Auslenkung ሺ ܣൌ ݔሻ ist nur noch potentielle Energie vorhanden. Wesentlich ist noch, dass das System eine Eigenfrequenz ߥ ൌ ݂ሺ݇ǡ ݉ሻ besitzt, die unabhängig von der Energie, und somit unabhängig von der Auslenkung ܣist. Um die Eigenfrequenz des Systems zu verändern, muss man also entweder die Federkonstante oder die Masse verändern. 31 / 123 b) Quantenmechanische Behandlung des harmonischen Oszillators Hier stellt man sich zwei Massen ݉ͳ und ݉ʹ vor, die durch eine Feder mit der Federkonstante ݇ verbunden sind. (Vergleiche: Zweiatomige Moleküle wie ݈ܥܪ, ܰʹ , ܱܰ, ...). Um die Energiewerte des Systems zu erhalten, muss als erstes der Hamilton-Operator des Systems aufgestellt werden. Die Energie ergibt sich klassisch zu: ݏ݁ܩܧൌ ݊݅ܭܧ ݐܲܧൌ ʹ ͳ ʹݔ ݇ݔ ʹ݉ ʹ Mit den Vorschriften zur Bildung des zugehörigen Energieoperators (Hamilton-Operator) erhält man: ൌെ ܪ ͳ ߲ʹ ݇ʹ ݔ ʹ ʹ ʹ݉ ߲ݔ Damit gilt für die Schrödingergleichung: Ȳ ൌ ܧȲ ܪ െ ͳ ߲ʹ Ȳሺሻ ݇ ʹ ݔȲሺݔሻ ൌ ܧȲሺݔሻ ʹ ʹ ʹ݉ ߲ݔ Unter der Randbedingung Ȳሺݔሻ ൌ Ͳ ՜േλ erhält man aus dieser Gleichung die Energiewerte des Systems: ͳ ͳ ߥܧൌ ൬ ݒ൰ ߱ ൌ ൬ ݒ൰ ݄ߥ ʹ ʹ ݒൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ݒǣ Quantenzahl ݇ mit ߱ ൌ ට݉ ൌ ʹߨߥ wobei für die Eigenfunktionen des Systems gilt (für genaue Herleitung siehe Quantum Chemistry, Ira N. Levine, 1983, S. 58) 32 / 123 ߙʹ ݔ ʹ Ȳ ݒሺݔሻ ൌ ܰ ݒܪ ݒሺݔሻ݁ െ mit ߙ ൌ ݉߱ ͳ ξߙ ʹ ܰ ݒൌ ቈ ݒ ʹ ݒǨ ξɎ ܰ ݒ: Normierungsfaktor ݒܪሺݔሻ: Hermitesche Polynome Hermitesche Polynome sind mathematisch tabellierte Funktionen, die folgendermaßen aussehen: Ͳܪሺݔሻ ൌ ͳ ͳܪሺݔሻ ൌ ʹߙݔ ʹܪሺݔሻ ൌ Ͷሺߙݔሻʹ െ ʹ ͵ܪሺݔሻ ൌ ͺሺߙݔሻ͵ െ ͳʹߙݔ Die graphische Darstellung: Unterschiede zum klassischen Fall: - Die erhaltene Energiewerte sind gequantelt, so sind nur ganz bestimmte Amplituden der Auslenkung erlaubt. Die Eigenfrequenz des Systems ist bereits im klassischen Fall ݇ durch ߱ ൌ ට݉ gegeben, jedoch sind beliebige Amplituden und damit beliebige Energiewerte erlaubt (siehe Potentialkurve). 33 / 123 - Der tiefste Energiezustand des Systems enthält eine Restenergie, die ͳ ͳ Nullpunktsenergie: Ͳܧൌ ʹ ߱ ൌ ʹ ݄ߥ. Damit ist der Heisenbergsche Unschärferelation genüge getan, da sonst der Ort des Teilchens und seine Energie (՜Impuls) exakt bekannt wären. - Die Wellenfunktion Ȳሺݔሻ und damit auch หȲሺݔሻʹ ห erstrecken sich über den klassischen Aufenthaltbereich hinaus. Dieses Phänomen kann mit Hilfe des Tunneleffekts gedeutet werden. - Für höhe Quantenzahlen wird die Amplitude von Ȳሺݔሻ nach außen hin größer, was der klassischen Aufenthaltswahrscheinlichkeit entspricht, das Korrespondenzprinzip ist also erfüllt. - Die Zahl der Knotenebenen in der Wellenfunktion Ȳɋ ሺݔሻ entspricht der Quantenzahl ݒ c) Exkurs: Einführung der reduzierte Masse Um mathematisch einfacher rechnen zu können, muß das Zweiteilcehensystem zu einem Einteilchensystem reduziert werden. Daher transformiert man das Koordinatensystem in ein neues Koordinatensystem (Schwerpunktkoordinaten), in dem ݉ͳ willkürlich im Ursprung liegt: Damit kann das Molekül als ein fiktives Teilchen mit den Schwerpunktkoordinaten ݔǡ ݕǡ ݖund Masse ߤ betrachtet werden, das gegen eine Wand schwingt: 34 / 123 Dabei ist ߤ die reduzierte Masse: ߤൌ ݉ͳ ݉ʹ ݉ͳ ݉ʹ d) Ausblick auf den anharmonischen Oszillator Das Modell des harmonischen Oszillators basiert auf der Näherung, dass die Feder nicht überdehnt wird, was für den Fall des Moleküls nicht zutrifft. Wie man aus der Chemie (chemische Reaktionen) weiß, können Moleküle dissoziieren. Dieses Problem wird durch Einführung des anharmonischen Oszillators gelöst (siehe dort.): ܴͲ : Gleichgewichtsabstand Ͳܦ: Dissoziationsenergie Durch spektroskopische Methoden kann man ȟ ܧvon verschiedenen Verbindungen erhalten, Spektrum: Durch Einsetzen dieser Energiewerte in ȟ ܧൌ ݄ߥͲ ൌ ʹߨ݄ඨ ݇ ߤ kann die Kraftkonstante für die Verbindungen errechnet werden. Die Kraftkonstante ist ein Maß für die Stärke der Bindung. Damit hat man eine Größe, mit der man verschiedene 35 / 123 Bindungen vergleichen kann. Durch weitere Messungen (Oberschwingungen) kann auch die Dissoziationsenergie Ͳܦaus spektroskopischen Schwingungsdaten errechnet werden. (Siehe Spektroskopie) 1. Exkurs: Rechnen mit Operatoren Rechenregeln: a) Summe: Für zwei Operatoren ܣመǡ ܤ und die Funktion ݂ሺݔሻ gilt: ൫ܣመ ܤ ൯݂ሺݔሻ ൌ ܣመ݂ሺݔሻ ܤ ݂ሺݔሻ Beispiel: ൬ ݀ ͵൰ ݁ ʹ ݔൌ ʹ݁ ʹ ݔ ͵݁ ʹ ݔൌ ͷ݁ ʹݔ ݀ݔ b) Produkt Für das Produkt zweier Operatoren ܣመǡ ܤ gilt: ൫ܣመܤ൯݂ሺݔሻ ൌ ܣመൣܤ ݂ሺݔሻ൧ Diese Regel findet bei Kommutatoren Anwendung. 1. Beispiel: ൬ ݀ ͵൰ ݁ ʹ ݔൌ ݁ ʹݔ ݀ݔ und ൬͵ D.h. sie kommutieren: ቂ ݀ ݀ݔ ݀ ൰ ݁ ʹ ݔൌ ݁ ʹݔ ݀ݔ ǡ ͵ቃ ൌ Ͳ 2. Beispiel: ൬ ݀ ݀ ݔො൰ ݁ ʹ ݔൌ ݔʹ ݁ݔൌ ݁ ʹ ݔ ʹݔʹ ݁ݔ ݀ݔ ݀ݔ ൬ݔො D. h. sie kommutieren nicht: ቂ ݀ ݀ݔ ݀ ݀ ʹݔ ൰ ݁ ʹ ݔൌ ݔ ݁ ൌ ݔʹ ݁ʹݔ ݀ݔ ݀ݔ ǡ ݔොቃ ് Ͳ 36 / 123 Vergleiche hierzu die nicht gleichzeitige Bestimmbarkeit von Ort und Impuls, Unschärferelation c) Assoziativgesetz: Für drei Operatoren ܣመǡ ܤ und ܥመ gilt: ܣመ൫ܤ ܥመ ൯݂ሺݔሻ ൌ ൫ܣመܤ ൯ܥመ ݂ሺݔሻ d) Linearer Operator Ein Operator ܣመ ist linear, wenn für irgend ein Paar von Funktionen ݂ሺݔሻ und ݃ሺݔሻ die folgende Beziehung gilt: ܣመሾ݂ሺݔሻ ݃ሺݔሻሿ ൌ ܣመ݂ሺݔሻ ܣመ݃ሺݔሻ ݀ʹ ݀ʹ ݔ ݔund ݔො ʹ sind nicht linear. Alle quantenmechanischen ist ein linearer Operator, aber ξ Operatoren für physikalische Observablen sind linear. e) Distributivgesetz: Aus Punkt d) folgt: ൫ܣመ ܤ ൯ܥመ ൌ ܣመܥመ ܤ ܥመ f) Hermitescher Operator Hermitesche Operatoren führen zu reellen Eigenwerten. Da nur reelle Werte messbar sind, muss ein Operator für eine physikalische Observable hermitisch sein: λ න Ȳ ܣ כመȲ݀߬ ൌ න െλ λ כ Ȳ൫ܣመȲ൯ ݀߬ െλ Ȳ: Eigenfunktionen hermitescher Operatoren 2. Exkurs: Kommutatoren Es seien ܣመǡ ܤ zwei hermitesche Operatoren. Dann gilt für den Kommutator ൣܣመǡ ܤ ൧ǣ ݂݀݁Ǥ ൣܣመǡ ܤ ൧ ൌ ܣመܤ െ ܤ ܣመ 37 / 123 Satz: ist der Kommutator für zwei hermitesche Operatoren ൣܣመǡ ܤ ൧ ൌ Ͳ, d. h. kommutieren zwei Operatoren ܣመ und ܤ, dann besitzen sie einen gemeinsamen Satz von Eigenfunktionen, d.h. ܣመ߶݊ ൌ ܽ݊ ߶݊ und ܤ ߶݊ ൌ ܾ݊ ߶݊ , also ist ߶݊ sowohl eine Eigenfunktion zum Operator ܣመ als auch zum Operator ܤ. Damit sind auch die Eigenwerte ܽ݊ und ܾ݊ gleichzeitig messbar, weil sich das System ݖ gleichzeitig im Zustand ߶݊ befinden kann. Für die Komponenten des Drehimpulses ܮ ݔǡ ܮ ݕǡ ܮ gelten (Beweis siehe Quantum Chemistry, I. N. Levine, 1983, S.80): ݖ ݖ൧ ൌ ݅ܮݔ ݖǡ ܮ ݔ൧ ൌ ݅ܮݕ ൣܮ ݔǡ ܮ ݕ൧ ൌ ݅ܮ ൣܮ ݕǡ ܮ ൣܮ d. h. zwei Komponenten des Drehimpulses können nicht gleichzeitig gemessen und damit festgelegt werden. Dagegen kommutieren sie mit ܮʹ ൣܮʹ ǡ ݕܮ൧ ൌ Ͳ ൣܮʹ ǡ ݖܮ൧ ൌ Ͳ ൣܮʹ ǡ ݔܮ൧ ൌ Ͳ ʹ Daraus folgt, dass nur der Betrag ʹܮൌ หܮሬԦห und eine Komponente des Drehimpulses gleichzeitig messbar sind, d. h. ܮሬԦ liegt irgendwo auf dem Kegelmantel (Keine Präzession, sondern Unschärfe bezüglich ܮሬԦ und Ort bzw. Richtung): ݖkommutieren mit dem Hamilton-Operator: ܮʹ und ܮ ൧ ൌ Ͳ ൣܮʹ ǡ ܪ ൧ ൌ Ͳ mit ܪ ൌ ܶ ܸ und ݅ ൌ ݔǡ ݕǡ ݖ ൣܮ݅ ǡ ܪ (Beweis siehe Quantum Chemistry, I.N. Levine, 1983, S.101) 38 / 123 3.2 Rotation 3.2.1 Raumstarrer Rotator Man betrachte die Massen ݉ͳ und ݉ʹ , die im festen Abstand r voneinander um die feste Achse ݖrotieren. Für diesen Rotator gilt somit: a) ݎൌ ܿݐݏ݊Ǥ -> starrer Rotator b) Rotation nur in xy-Ebene -> raumfest --> raumstarrer Rotator Dieses Modell heißt raumstarrer Rotator. Um dieses Zweiteilchensystem in ein Einteilchensystem zu transformieren, führt man wieder eine Koordinatentransformation durch: und betrachtet die Kreisbewegung eines fiktiven Teilchens mit Masse Ɋ. Nach der klassischen Mechanik gilt für den Drehimpuls ܮሬԦ dieses Teilchens: ܮሬԦ ൌ ݎԦ ൈ Ԧ Die Gesamtenergie des Teilchens berechnet sich aus: ݏ݁ܩܧൌ ݊݅ܭܧ ݐܲܧൌ ʹ Ͳ ʹɊ Mit dem Drehimpuls ausgedrückt erhält man: ݏ݁ܩܧൌ ݖʹܮ ʹܫ ܫൌ Ɋʹ ݎ ܫ: Trägheitsmoment. des Systems Für die quantenmechanische Behandlung muss zuerst der Hamilton-Operator ܪ konstruiert werden. Da der Hamilton-Operator und der Drehimpuls-Operator ܮ 39 / 123 ǡ ܮ൧ ൌ Ͳ൯, wird günstiger weise der Drehimpulsoperator errechnet. Es gilt kommutieren ൫ൣܪ für den Drehimpuls nach der klassischen Mechanik: ݅ ܮሬԦ ൌ ݎԦ ൈ Ԧ ൌ ݔ ݔ ݆ ݕ ݕ ݇ ݖ ൌ ݅൫ ݖݕെ ݕݖ൯ െ ݆ሺ ݖݔെ ݔݖሻ െ ݇ሺ ݕݔെ ݔݕሻ ݖ Somit sind alle Komponenten von ܮሬԦ: ሬሬሬሬԦ ݔห ൌ ݔܮൌ ݖݕെ ݕݖ หܮ ሬሬሬሬԦ หܮ ݕห ൌ ݕܮൌ ݖݔെ ݔݖ ሬሬሬሬԦ ݖห ൌ ݖܮൌ ݕݔെ ݔݕ หܮ Wenn man für ݅den quantenmechanischen Operator einsetzt ݅՜ ෝ݅ ൌ μ ݅ μ erhält man die Komponenten des Drehimpuls: ܮ ݔൌ ߲ ߲ ൬ ݕെ ݖ൰ ݅ ߲ݖ ߲ݕ ܮ ݕൌ ߲ ߲ ൬ ݔെ ݖ൰ ݅ ߲ݖ ߲ݔ ܮ ݕൌ ߲ ߲ ൬ݔ െ ݕ൰ ݅ ߲ݕ ߲ݔ Um die Rechnung zu vereinfachen, geht man zu Polarkoordinaten über: ݖሺݔǡ ݕሻ ՜ ܮ ݖሺ߶ሻ ܮ Es gilt: ݔൌ ߶ ߠ ݎ ݕൌ ߶ ߠ ݎ ݖൌ ߠ ݎ ߶ אሾͲǡ ʹߨሾ ߠ אሾͲǡ ߨሿ 40 / 123 Für die z-Komponente des Drehimpuls gilt: ݖܮሺ߶ሻ ൌ μ ݅ μԄ Jetzt kann der Hamilton-Operator einfach konstruiert werden: ൌ ܶ ܸ ൌ ܪ ʹ ݖ ܮ ʹ ߲ ʹ ൌെ ʹܫ ʹʹ ߶߲ ܫ und damit lautet die Schrödingergleichung: Ȱ ൌ ܧȰ ՜ െ ܪ ʹ ߲ ʹ Ȱሺ߶ሻ ൌ ܧȰሺ߶ሻ ʹʹ ߶߲ ܫ Man kann den folgenden Ansatz für die Eigenfunktion (=Wellenfunktion) Ȱሺ߶ሻ aufstellen: Ȱሺ߶ሻ ൌ ߶ܽ݅ ݁ܣ՜ ߲ ʹ Ȱሺ߶ሻ ൌ ሺ݅ܽሻʹ Ȱሺ߶ሻ ൌ െܽʹ Ȱሺ߶ሻ ߲߶ ʹ Randbedingung: ߶ ൌ Ͳ ՜ ʹߨ (Kreisbewegung) Für ߶ undሺ߶ ʹߨሻ müssen sich die selben Werte der Wellenfunktion Ȱ ergeben. Ȱሺ߶ሻ ൌ Ȱሺ߶ ʹߨሻ Durch Einsetzen erhält man: ߶ܽ݅ ݁ܣൌ ܽ݅ ݁ܣሺ߶ʹߨሻ ൌ ߨʹ ܽ݅ ݁ ߶ܽ݅ ݁ܣ ͳ ൌ ʹܽߨ ݅ ʹܽߨ ܽ ൌ ݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ േ͵ǡ ǥ ͳ ൌ ߨʹ ܽ݅ ݁ܣ Aus der Randbedingung folgt die Quantenzahl ݉ und damit die Energiewerte für den raumstarren Rotator: ݉ܧൌ ݉ ʹ ʹ ʹܫ ݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ േ͵ǡ ǥ Normierung der Wellenfunktion Ȱ݉ ergibt den Normierungsfaktor ܣ: ʹߨ න ݁ܣെ݅݉߶ ݁ܣ݅݉߶ ݀߶ ൌ ͳ Ͳ ʹߨ න Ͳ ͳ ʹ ߶݀ͳ ʹܣൌ ߶ ʹܣȁʹߨ Ͳ ൌ ʹߨ ܣൌ ͳ ՜ ܣൌ ඨ ʹߨ ՜ Ȱ݉ ሺ߶ሻ ൌ ͳ ξʹߨ ݁ ݅݉߶ 41 / 123 Um von den komplexen Wellenfunktionen weg zu kommen, kombiniert man Ȱ݉ und Ȱെ݉ linear zu Ȱ Ԣ, wobei man reelle Wellenfunktionen erhält. Ԣ ൌ Ȱ݉ Ȱ݉ ൌ ͳ ξʹߨ ͳ ξʹߨ ݁ ݅݉߶ ൌ ͳ ξʹߨ Ȱെ݉ ൌ ͳ ξʹߨ ሾ ݉߶ ݅ ݉߶ሿ Ԣ ՜ Ȱ݉ ൌ ȰͲ ൌ ሺȰ݉ Ȱെ݉ ሻ ͳ ξʹߨ ξʹ ͳ ൌ ሾ ݉߶ሿ ൌ ͳ ξͶߨ ͳ ξʹߨ ሾ ݉߶ െ ݅ ݉߶ሿ ሾ ݉߶ሿ für ݉ ൌ Ͳ ξͶߨ ȰͲ ist somit ein Band mit Höhe ͳ ݁ െ݅݉߶ ͳ ξͶߨ ݖkommutieren, können nun die Wellenfunktionen und die Eigenwerte des ܮ ݖ und ܮ Da ܪ Operators erhalten werden: Ȱ݉ ሺ߶ሻ ൌ ݉ܧȰ݉ ሺ߶ሻ ܪ ʹ ݖ ܮ ݉ ʹ ʹ Ȱ݉ ሺ߶ሻ ൌ Ȱ݉ ሺ߶ሻ ʹܫ ʹܫ ൌ ܪ ʹ ݖ ܮ ʹܫ ʹ ݖȰ݉ ሺ߶ሻ ൌ ݉ʹ ʹ Ȱ݉ ሺ߶ሻ ܮ ݖ. als auch zu ܮ D. h. ߔ݉ ሺ߶ሻ ist sowohl eine Eigenfunktion für ܪ ݖ-Operators sind damit ݉ wobei ݉ die Werte Die Eigenwerte des Betrags des ܮ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥeinnehmen kann (Quantisierung). Daraus folgt, dass der Betrag des Drehimpulses in Einheiten von quantisiert ist. (Längen-Quantisierung). Die Energiewerte des starren Rotators zeigen Analogie mit den Energiewerten des Teilchens im Kasten: 42 / 123 ൌ ʹ ʹ ͺʹ ൌ ʹ ʹ ʹ Statt der Masse ݉ hat man hier das Trägheitsmoment ܫ, die Kastenlänge ܮfehlt bei dem Rotator, da es keine entsprechende Größe im Modell gibt. Die Herleitung der Energiewerte und ihre Quantelung ist in beiden Modellen analog. 3.2.2 Raumfreier starrer Rotator (Rotation in drei Dimensionen) Beim raumfreien Rotator ist die Ebene der Rotation nicht festgelegt. Ansonsten geht man genau so vor wie bei dem raumstarren Rotator: ͳ ʹ ͳ ʹ ሬԦ ൌ Ԧ ൈ ሬԦ reduzierte Masse ߤൌ ൌ Ͳ Drehimpuls ሺݎԦ ൌ ܿݐݏ݊Ǥ ሻ ʹ ݊݅ܭܧൌ ʹ݉ ʹ ʹ ൌ ൌ ʹρ ʹ ʹ D. h. ݊݅ܭܧist vom Gesamtimpuls ܮabhängig und nicht nur von ݖܮ. Für die Komponenten des Drehimpuls-Operators in Polarkoordinaten gilt: ߲ ߲ ߲ ߲ ܮ ݔൌ ൬ ݕെ ݖ൰ ൌ ݅ ߶ ߠ ߶ ൨ ݅ ߲ݖ ߲ݕ ߲ߠ ߲߶ ܮ ݕൌ ߲ ߲ ߲ ߲ ൬ ݔെ ݖ൰ ൌ െ݅ ߶ െ ߠ ߶ ൨ ݅ ߲ݖ ߲ݔ ߲ߠ ߲߶ ߲ ߲ ߲ ݖൌ ൬ݔ ܮ െ ݕ൰ ൌ െ݅ ݅ ߲ݕ ߲ݔ ߲߶ 43 / 123 ʹ ʹ ʹ ݖ ܮʹ ൌ ܮ ݔ ܮ ݕ ܮ ߲ʹ ʹ ͳ ߲ ߲ ͳ ߠ ՜ ܮʹ ൌ ൬ ൰ ቈ ʹ ݅ ߠ߲ ߠ ݊݅ݏ ߲ߠ ʹ ߶߲ ߠ ʹ݊݅ݏ Die Schrödingergleichung des Systems lautet: ߰ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ߰ܧሺߠǡ ߶ሻ ܪ ൌ Einsetzen von ܪ ܮʹ ʹܫ ergibt: ܮʹ ߰ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ߰ܧሺߠǡ ߶ሻ ʹܫ Separiert man die Wellenfunktion ߰ሺߠǡ ߶ሻ in zwei voneinander unabhängige Anteile ܵሺߠሻ und ߔሺ߶ሻ (Produktansatz), so kann man die Schrödingergleichung lösen: ߰ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܵሺߠሻߔሺ߶ሻ ߔሺ߶ሻ ist vom vorhergehenden Fall bekannt: ߔ݉ ൌ ߶ ݉݅ ݁ܣ mit ݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥ Für ܵሺߠሻ kann durch längere mathematische Rechnung gezeigt werden, dass die LegendrePolynome eine Lösung des Problems sind (Einzelheiten siehe Quantum Chemistry, I. N. Levine, 1983, S. 79): ͳ ʹ݈ ͳ ሺ݈ െ ȁ݉ȁሻǨ ʹ ȁ݉ ȁ ܲ ሺ ߠሻ ݈ܵǡ݉ ሺߠሻ ൌ ቈ ʹ ሺ݈ ȁ݉ȁሻǨ ݈ ͳ mit ܲͲͲ ൌ ͳ, ܲͳͲ ൌ ߠ, ܲʹͲ ൌ ሺ͵ܿ ߠ ʹ ݏെ ͳሻ,… ʹ und den Quantenzahlen: ݈ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ ǥ ȁ ȁ ݈݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥ Man erkennt, dass das System zwei Freiheitsgrade der Bewegung besitzt, bzw. zwei Quantenzahlen ݈ und ݈݉ hat, d. h. das fiktive Teilchen mit der Masse ߤ rotiert auf einer Kugelschale mit Radius ݎ. Die Wellenfunktion ߰ሺߠǡ ߶ሻ wird auch Kugelfunktion genannt (spherical harmonics) ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ: ߰ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ In folgender Tabelle sind einige dieser Funktionen für ݈ und ݈݉ aufgeführt: 44 / 123 ݈݉ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ Ͳ Ͳ ͳ ξߨ ʹ ͳ Ͳ ͳ ͵ ඨ ߠ ʹ ߨ ͳ േͳ ͳ ͵ േ ඨ ߠ ݁ േ݅߶ ʹ ߨ ʹ Ͳ ͳ ͵ ඨ ሺ͵ ߠ െ ͳሻ Ͷ ߨ ʹ േͳ ͳ ͳͷ േ ඨ ߠ ߠ ݁ േ݅߶ ʹ ߨ ʹ േʹ ͳ ͳͷ േ ඨ ʹ ߠ ݁ േ݅߶ Ͷ ߨ ݈ Wenn man diese Funktionen in die Schrödingergleichung des Systems ܻ݈ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ݈ܻ ݈ܧǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ܪ ݈ ݈ einsetzt, erhält man für ݈ܧ: ݈ܧൌ ݈ሺ݈ ͳሻ ʹܫ mit ݈ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ ǥ ݈݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥ Die Graphische Darstellung einiger ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ-Funktionen: ͳ ܻሺߠǡ ߶ሻ mit ݈ ൌ Ͳ und ݈݉ ൌ Ͳ ist eine Kugel mit Radius ݎൌ ʹξߨ . Dieser Funktion entspricht ein s-Orbital (siehe später H-Atom, winkelabhängiger Anteil ܻሺߠǡ ߶ሻ der Wellenfunktion ߖሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ). Diese Funktion ist nicht ߶-abhängig. Sie entspricht einem ݖ-Orbital im Wasserstoffatom. Die ݕ- und ݖ-Orbitale werden durch Linearkombination von ܻͳǡͳ ሺߠǡ ߶ሻ und ܻͳǡെͳ ሺߠǡ ߶ሻ erhalten (siehe H-Atom). 45 / 123 Die Eigenwerte zum Drehimpulsoperator ܮ können wieder durch die ǡ ܮሿ ൌ Ͳ errechnet werden (Vergleiche hierzu die Eigenwerte zu Kommutatoreigenschaft ሾܪ ) ݖܮ: ܻ݈ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܪ ݈ ݈ሺ݈ ͳሻʹ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ʹܫ ൌ ܪ ܮʹ ʹܫ ܮʹ ݈ሺ݈ ͳሻʹ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ʹܫ ʹܫ ݈ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ ǥ ሬԦห ൌ ඥሺ ͳሻ ห ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ist auch eine Eigenfunktion von dem ܮʹ -Operator. Der Betrag des Drehimpulses ist in Einheiten von quantisiert, d. h. seine Länge ist quantisiert. Damit ist auch die Winkelgeschwindigkeit der Rotation quantisiert.൫ܮሬԦ ൌ ݎԦ ൈ Ԧ ൌ ߱ܫ ሬԦ൯. Für die Eigenwerte des ݖ-Operators gilt wegen der Kommutatoreigenschaft ሾܪ ǡ ܮ ݖሿ ൌ Ͳ: ܮ ݈ܻ ݖǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܻ݈݉ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ܮ ݈ ݈ ݖห ൌ ݖܮൌ ݉ ՜ หܮ Somit sind der Betrag von ܮሬԦ und seine ሬሬሬሬԦ ݖܮ-Komponente nicht gleichzeitig messbar, ݖ൧ ൌ Ͳ, d. h. nur über die LÄnge von ܮሬԦ, nicht aber über die Richtung von ܮሬԦ kann etwas ൣܮ ǡ ܮ gesagt werden. So liegt ܮሬԦ auf einem Kegelmantel: Orientierungsquantelung des Rotators / Entartung: 46 / 123 Liegt eine Vorzugsrichtung z. B. durch ein elektrisches oder magnetisches Feld vor, so kommt es zur Orientierungsquantelung des Rotators. Wenn keine Vorzugsrichtung vorliegt ist jeder Zustand ሺʹ݈ ͳሻ-fach entartet. Zusammenfassung wichtiger Ergebnisse: x ሬԦ ist quantisiert: Der Betrag ܮdes Drehimpulses ܮ ݈: Bahndrehimpulsquantenzahl ܮൌ ඥ݈ሺ݈ ͳሻ x ሬሬሬሬԦ ݖist ebenfalls quantisiert Der Betrag ݖܮdes Drehimpulses in z-Richtung ܮ ݉: Orientierungsquantenzahl ݖܮൌ ݉ ݈݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥ ǡ േ݈ x Die Rotationsenergie ܧൌ ʹܮ ʹܫ ist ebenfalls quantisiert ݈ሺ݈ ͳሻʹ ʹܫ Die Rotationsspektren können durch Einstrahlen im Mikrowellenbereich ሺߣ ൌ Ͳǡͳ݉݉ െ ͳ݉݉ gemessen werden. ݈ܧൌ x x Der Rotator besitzt keine Nullpunktsenergie Es gelten folgende Eigenwertgleichungen: ʹܮ ܻ݈ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ܻ݈ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ݈ܻ ݈ܧǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ܪ ݈ ݈ ݈ ʹܫ 47 / 123 ܮܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ݈ሺ݈ ͳሻʹ ܻ݈ǡ݉ ݈ ሺߠǡ ߶ሻ ݈ܻ ݖǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ൌ ݈݉ ܻ݈ǡ݉ ሺߠǡ ߶ሻ ܮ ݈ ݈ x Die Rotation ist bezüglich einer Vorzugsrichtung orientierungsquantisiert (d. h. keine freie Einstellung der Orientierung zu einer Vorzugsrichtung). Die Vorzugsrichtung kann z. B. durch das Einschalten eines elektrischen oder magnetischen Feldes entstehen, mit dem der Rotator wechselwirkt. 3.3 Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Atome (He+, Li2+) Aus den spektroskopischen Untersuchungen der Linienspektren konnte man schließen, dass das H-Atom diskrete Energieniveaus besitzt. Die beobachteten Übergänge werden durch die Serienformel beschrieben: ȟ ܧൌ ݄ܴܿ ܪ൬ ͳ ͳ െ ʹ൰ ʹ ݉ ݊ Nachfolgend wird eine Theorie beschrieben, die die experimentellen Befunde auf der Basis der Quantenmechanik erklärt. 3.3.1 Hamilton Operator und Schrödingergleichung Modell: Ein Elektron ݁ െ befindet sich im Abstand ݎvom ܼ-fach positiv geladenen Kern und erfährt eine Coulombwechselwirkung. Die potenzielle Energie ist durch das Coulombpotential ܸ ܥgegeben: ܸ ܥൌ െ ܼ݁ ʹ Ͷߨ߳Ͳ ݎ ܸן ܥ ͳ ݎ Die kinetische Energie des Elektrons lässt sich als 3-dimensionales Problem beschreiben: ݊݅ܭܧൌ ʹݕ ʹ ʹݔ ʹݖ ൌ ʹ݉݁ ʹ݉݁ ʹ݉݁ ʹ݉݁ 48 / 123 bzw. in Operatorschreibweise: ܶ ൌ െ ʹ ʹ ȟൌെ ȟ ʹߤ ʹ݉݁ Die Reduzierte Masse ߤ ߤൌ ݉ ݇ ݉݁ ݉݇ ݉݁ ݉݇ : Kernmasse ݉݁ : Elektronenmasse vereinfacht sich in diesem Fall zu ݉݁ , da ݉݇ ݉݁ Ǥ Die Behandlung des Systems in Polarkoordinaten bringt eine Vereinfachung mit sich, da es sich um ein kugelsymmetrisches Problem handelt. Die Umformung des Laplace-Operators lautet: ȟൌ ߲ʹ ߲ʹ ߲ʹ ߲ʹ ͳ ͳ ߲ ߲ ͳ ߲ʹ ൌ ቈ ߠ ߲ ʹ ݎ ʹ ݎ߲ ʹ ݖ߲ ʹ ݕ߲ ʹ ݔʹ ߠ ߲ߠ ߲߶ ʹ ߠ ߲߶ ʹ ൌ ܶ ܸ ൌ െ ՜ܪ ʹ ߲ ʹ ʹ ߲ ͳ ʹ ቈ െ ܮ ܸሺݎሻ ʹ݉݁ ߲ ݎ߲ ݎ ʹ ݎʹ ʹ ݎ Die Wellenfunktion wird in Polarkoordinaten transformiert: Ȳሺݔǡ ݕǡ ݖሻ ՜ Ȳሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ Somit lautet die Schrödingergleichung: Ȳሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ ൌ ܧȲሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ ܪ ቈെ ͳ ʹ ߲ ʹ ʹ ߲ ቈ ʹ െ ʹ ʹ ܮʹ ܸሺݎሻ Ȳ ൌ ܧȲ ʹ݉݁ ߲ݎ ݎ߲ ݎ ݎ Eine Separation der Wellenfunktion in Radial- und Winkelanteil ist möglich, da für folgende Kommutatoren gilt: ǡ ܮʹ ൧ ൌ Ͳ ൣܪ ݖ൧ ൌ Ͳ ǡ ܮ ൣܪ und ܮʹ besitzen simultane Eigenfunktionen. Die Operatoren ܪ Ȳ ൌ ܧȲ ܪ ܮʹ Ȳ ൌ ݈ሺ݈ ͳሻʹ Ȳ ݖȲ ൌ ݈݉ Ȳ ܮ nur auf ݎeinwirkt und ʹܮnur auf ߠ und ߶, kann ein Produktansatz gemacht werden: Da ܪ 49 / 123 Ȳሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ ൌ ܴሺݎሻ ݈ܻ݉ כሺߠǡ ߶ሻ ܴሺݎሻ: Radialanteil ܻ݈݉ : Winkelanteil, spherical harmonics vom raumfreien Rotator 3.3.2 Energieeigenewrte und Quantenzahlen Als Randbedingung gilt Ȳ ൌ Ͳ ՜λ da Ȳ כȲ integrierbar und normierbar sein muss. Für die Energieniveaus erhält man: ݊ܧൌ െ ͳ ܼ ʹ ߤ݁ Ͷ ͳ ܼ ʹ ʹ ൌെ ʹ ʹ ʹ ʹ ݊ ͵ʹߨ ߳Ͳ ݊ ʹ݉݁ ܽʹ ߤ ൎ ݉݁ ݊ܧൌ െ ͳ ܧ ݊ʹ ܣ ܣܧൌ ܴ ݄ܿ ܪൌ ܼ ʹ ߤ݁ Ͷ ͵ʹߨ ʹ ߳Ͳ ʹ ܽǣ Bohrscher Radius ܽൌ Ͷߨ߳Ͳ ʹ ൌ Ͳǡͷ͵ʹ% ݉݁ ݁ ʹ ܴ ܪሺܾ݁ݐ݄݁݊ܿ݁ݎሻ stimmt mit ܴ ܪሺ݈݈݁݁ݐ݊݁݉݅ݎ݁ݔሻ überein. 50 / 123 Ergebnisse des Modells: Die Energie ݊ܧhängt nur von der Hauptquantenzahl ݊ ab. Die Energieniveaus sind für einen bestimmten Wert ݊ʹ -fach entartet. Unter Berücksichtigung des Spins, der aus der relativistischen Quantenmechanik abgeleitet werden kann (P. A. M. Dirac), resultiert eine ʹ݊ʹ -fache Entartung der Niveaus. Es resultieren folgende Quantenzahlen: Hauptquantenzahl ݊ ൌ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ Nebenquantenzahl ݈ ൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ǡ ݊ െ ͳ; n Werte (Bahndrehimpulsquantenzahl) Orientierungsqantenzahl Quantenzahl) 3.3.3 ݈݉ ൌ െ݈ǡ െ݈ ͳǡ ǥ ǡ ݈ െ ͳǡ ݈; ʹ݊ ݈ Werte (Magnetische Wellenfunktionen des H-Atoms Definition: Orbital = Einelektronenwellenfunktion aus 3.3.1.: Ȳ݈݊݉ ሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ ൌ ܴ݈݊ ሺݎሻ ݈ܻ݉ כሺߠǡ ߶ሻ Buchstabensymbole für l-Werte: ݈ ൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ݏǡ ǡ ݀ǡ ݂ǡ ǥ Die graphische Darstellung von Ȳሺݎǡ ߠǡ ߶ሻ müsste in einem 4-dimensionalen Raum erfolgen, da dies aber nicht möglich ist, hat man zur Veranschaulichung drei Darstellungsformen gewählt: a) Darstellung des Radialanteils ܴሺݎሻ b) Darstellung des Winkelanteils ܻሺߠǡ ߶ሻ c) Höhenliniendiagramm, das 90% von ۦȲȁȲۧ wiedergibt Die Wellenfunktionen sind für ݈݉ verschieden von Null alle komplex. Aufgrund der Relation ݁ ݅߶ ݁ െ݅߶ ൌ ʹ ߶ (sin analog) können je zwei Wellenfunktionen mit ݈݉ und െ݈݉ zu zwei reellen Funktionen kombiniert werden, z.B.: Ȳʹݔ ͳ ͳ ͷ ܼݎ ܼ ʹ ൌ ൫Ȳʹെͳ Ȳʹͳ ൯ ൌ ൬ ൰ ݁ݎെʹܽ ߠ ߶ ܽ Ͷξʹߨ ξʹ 51 / 123 Ȳʹݔ ͷ ͳ ܼݎ ܼ ʹ ൌ ൬ ൰ ݁ݔെʹܽ Ͷξʹߨ ܽ Ȳʹݕ ݔൌ ߶ ߠ ݎ ͳ ͳ ͷ ܼݎ ܼ ʹ ൌ ൫Ȳʹെͳ Ȳʹͳ ൯ ൌ ൬ ൰ ݁ݕെʹܽ ܽ Ͷξʹߨ ݅ξʹ ͳ ͷ ܼݎ ܼ ʹ ൌ ൬ ൰ ݁ݖെʹܽ ʹܽ ξߨ Ȳʹݖ und ܮʹ , aber nicht Die linearkombinierten Wellenfunktionen sind noch Eigenfunktionen zu ܪ ݖ mehr zu ܮ a) Darstellung des Radialanteils ܴ݈݊ ሺݎሻ: Die Darstellung von ܴሺݎሻ gibt wenig Einsicht in die physikalischen Verhältnisse des Systems. Besser ist die Darstellung der Wahrscheinlichkeit, ein Elektron im Volumen ݀߬ zu finden: ܲ ൌ ȁȲȁʹ ݀߬ ൌ ܴሺݎሻʹ ȁܻሺߠǡ ߶ሻȁʹ ߶݀ߠ݀ݎ݀ ߠ ʹ ݎ Die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einer Kugelschale zwischen ݎund ݀ ݎzu finden beträgt ohne Einschränkung von ߠ und ߶: ʹߨ ܲ ൌ ܴሺݎሻʹ ݎ݀ ʹ ݎන Ͳ ߨ න ȁܻሺߠǡ ߶ሻȁʹ ߠ ݀ߠ݀߶ ൌ ܴሺݎሻʹ ݎ݀ ʹ ݎ Ͳ Das Doppelintegral hat wegen der Normierungsbedingung den Wert 1. 52 / 123 b) Darstellung des Winkelanteils ܻ݈݉ ሺߠǡ ߶ሻ Hierbei wird ݎkonstant gehalten (analog zum starren Rotator): Beispiel: s-Orbital ܻൌ Kugel mit Radius ݎൌ ͳ ʹξߨ ͳ ʹξߨ , ߠ und ߶ sind frei. Beispiel: p-Orbital ͳ ͳ ͵ ʹ ܻͳͲ ൌ ܻͳ ݖൌ ൬ ൰ ܿ ߠݏൌ ܿ ߠ ʹ ߨ ߶ אሾͲǡ ʹߨሿ c) Darstellung von ۦȲȁȲۧ ൌ Ͳǡͻ: Von den 4 Veränderlichen Ȳ ൌ ݂ሺݎǡ ߠ߶ሻ wird Ȳ fest gewählt wobei ȁȲȁʹ ൌ Ͳǡͻ (90 %), d. h. es wird der Bereich angegeben, in dem die Wahrscheinlichkeitsdichte 90 % beträgt Anmerkung zum H-Atom: Warum ist das System stabil, wenn die potenzielle Energie des Elektrons im Kern maximal ist? Bei der Annäherung an den Kern nimmt das Elektron kinetische Energie auf und kann deshalb am Kernort nicht verweilen, sondern entfernt sich vom Kern unter Gewinn von potenzieller Energie. Es stellt sich so ein Gleichgewicht zwischen ݊݅ܭܧund ݐܲܧein (keine Kreisbewegung wie beim Bohrschen Modell, da das ͳݏ-Elektron keinen Bahndrehimpuls besitzt). 3.4 Bahndrehimpuls des Elektrons a) Bahndrehimpuls eines Elektrons im H-Atom Je nach dem, in welchem Orbital sich das Elektron befindet (s,p,d,f,...), besitzt es einen entsprechenden Bahndrehimpuls ሺ݈ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ ͵ǡ ǥ ሻ. Der Bahndrehimpuls eines Elektrons 53 / 123 wird mit dem Kleinbuchstaben ݈ gekennzeichnet, wobei die selben Eigenwertgleichungen und Quantenbedingungen gelten: ݈መʹ Ȳ݈݊݉ ൌ ݈ሺ݈ ͳሻʹ Ȳ݈݊݉ ݈ ݖȲ݈݊݉ ൌ ݈݉ Ȳ݈݊݉ ʹ ǡ ݈መʹ ൧ ൌ ቂܪ ǡ ݈ ݖቃ ൌ Ͳ da ൣܪ ݈ ൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ǥ ǡ ݊ െ ͳ ݈݉ ൌ Ͳǡ േͳǡ േʹǡ ǥ ǡ േ݈ b) Spin des Elektrons: Spektroskopischen Befund (wie z. B. Stern-Gerlach-Versuch, Zeeman Aufspaltung, Duplett der Na-D-Linie) zeigen, dass zur Charakterisierung des Elektrons die bisherigen Quantenzahlen nicht ausreichen, sondern dass das Elektron noch zusätzlich Zwei Zustände besitzen muss, die als Spinzustände ߙ und ߚ bezeichnet werden. Diese Spinzustände ergeben sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons (Dirac 1928). Der Spinoperator ݏverhält sich analog zu ݈, d. h. die Eigenwerte für ʹ ݏund ݏkönnen gleichzeitig angegeben werden. ݏƸ ʹ ߙ ൌ ݏሺ ݏ ͳሻʹ ߙ ݏƸ ʹ ߚ ൌ ݏሺ ݏ ͳሻʹ ߚ ͳ ͳ ʹ ʹ mit ݏൌ und ݉ ݏൌ േ ͳ ݏෝ ߙ ݖൌ ߙ ʹ ͳ ݏෝ ߚ ݖൌ ߚ ʹ Wegen der Ähnlichkeit des Spinoperators und des Drehimpulsoperators hat man den Spin häufig als Eigenrotation des Elektrons gedeutet, dies ist aber strenggenommen nicht korrekt. Der Spin ergibt sich aus der relativistischen Behandlung des Elektrons. Für die Beiden Spinfunktionen ߙ und ߚ können keine reellen Koordinaten angegeben werden. Die Gesamtwellenfunktion des H-Atoms lautet nun: ߙ Ȳ݈݊ ݉ ݈ ݉ ݏൌ ܴ݈݊ ሺݎሻܻ݈݉ ሺߠǡ ߶ሻ ቄߚ ቅ 54 / 123 Jeder Zustand ist durch 4 Quantenzahlen charakterisiert: ݊ǡ ݈ǡ ݈݉ ǡ ݉ݏ Da die Energie ohne äußeres Feld und ohne Berücksichtigung weiterer Wechselwirkungen (z.B. Spin-Bahn-Kopplung) nur von der Hauptquantenzahl ݊ abhängt, ist die Entartung ʹ݊ʹ fach. 3.5 Magnetisches Moment des Elektrons, Einelektronen-Spin-BahnKopplung, Zeeman-Effekt a) magnetisches Moment und Bahndrehimpuls klassisches Bild: Eine auf einer Kreisbahn bewegte Ladung stellt einen Strom ܫdar. ܫൌݍ ݒ ʹߨݎ ݎ: Radius ݒ: Geschwindigkeit ܣ: Fläche ݍ: Ladung magnetisches Moment ߤ: ߤ ൌ ܣܫൌ െ ݁ݒ ݁ݒ ߨ ʹ ݎൌ െ ݎ ʹ ʹߨݎ Die Vektorgleichung lautet: ݁ ݈Ԧ ൌ ߛ݁ ݈Ԧ ʹ݉݁ ݁ ߤԦ ൌ െ ݎԦ ൈ Ԧ ʹ݉݁ ݎԦ ൈ Ԧ ൌ ݈Ԧ ՜ ߤԦ ൌ െ ߛ݁ : Gyromagnetisches Verhältnis ݁ ߛ݁ ൌ െ ʹ݉݁ Für den Betrag des magnetischen Momentes gilt: ȁߤԦȁ ൌ ȁߛȁห݈Ԧห ൌ ȁߛȁඥ݈ሺ݈ ͳሻ ൌ ߤ ܤඥ݈ሺ݈ ͳሻ ݁ ߤ ܤൌ ʹ݉݁ ߤ ܤൌ Ͳǡʹ ൈ ͳͲെʹͶ ܶܬെͳ Bohrsches Magneton 55 / 123 b) magnetisches Moment und Spin In Analogie zum Bahndrehimpuls ist auch mit dem Elektronenspin ein magnetisches Moment verknüpft. Die analoge Behandlung zum Bahndrehimpuls liefert aber das falsche Ergebnis: ߤ ് ݏെ ݁ ݏԦ ʹ݉݁ Diese Gleichung muss um den Faktor ݃݁ ൌ ʹǤ ǡͲʹ͵ ǥ korrigiert werden (magnetomechanische Anomalie). Der Faktor ̴݃݁ ergibt sich ebenfalls aus der relativistischen Behandlung des Systems. Die korrekte Gleichung lautet: ݁ ݏԦ ൌ ݃݁ ߛݏԦ ʹ݉݁ ȁߤ ሬሬሬሬԦȁ ݁ ൌ ݃݁ ߤ ܤඥݏሺ ݏ ͳሻ ߤ ݏൌ െ݃݁ e) Wechselwirkung der magnetischen Momente, Spin-Bahn-Kopplung, Roussel-SoundersKopplung für ein Elektron Der Bahndrehimpuls ݈ und der Spin ݏkoppeln durch ihre magnetischen Momente miteinander (vgl. zwei Stabmagnete). Sie sind nicht voneinander unabhängig. Die Kopplung von ݈ und ݏkann durch Vektoraddition zum Gesamtdrehimpuls ݆ dargestellt werden: ݆Ԧ ൌ ݈Ԧ ݏԦ Der Gesamtdrehimpuls ݆ ist wieder gequantelt: ȁ݆Ԧȁ ൌ ඥ݆ሺ݆ ͳሻ ݆ ൌ ݈ ݏǡ ݈ ݏെ ͳǡ ǥ ǡ ȁ݈ െ ݏȁ ݆: Gesamtdrehimpulsquantenzahl ȁ݆ሬሬԦȁ ݖൌ ݆݉ ݆݉ ൌ ݆ǡ ݆ െ ͳǡ ݆ െ ʹǡ ǥ ǡ െ݆ ݆݉ : Orientierungsquantenzahl Termschreibweise: ʹݏͳ ݆ܶ ݏ: Spinquantenzahl 56 / 123 ݆: Gesamtdrehimpulsquantenzahl ܶ: Großbuchstaben der Symbole von ݈ z.B.: p-Elektron: ͳ ͵ ݆ ൌ݈ ݏൌ ͳ ൌ ʹ ʹ ͵ ͳ ͳ ͵ ՜ ݆݉ ൌ ǡ ǡ െ ǡ െ ʹ ʹ ʹ ʹ ͳͷ ͵ ͵ ȁ݆Ԧȁ ൌ ඨ ൬ ͳ൰ ൌ ඨ Ͷ ʹ ʹ ͳ ͳ ݆ ൌ݈െ ݏൌ ͳെ ൌ ʹ ʹ ͳ ͳ ՜ ݆݉ ൌ ǡ െ ʹ ʹ ͵ ͳ ͳ ȁ݆Ԧȁ ൌ ඨ ൬ ͳ൰ ൌ ඨ Ͷ ʹ ʹ s-Elektron: ݈ൌͲ ݏൌ ͳ ݆ൌݏൌ ʹ ͳ ͳ ՜ ݆݉ ൌ ǡ െ ʹ ʹ ͳ ʹ Da ݈ ൌ Ͳ, kann hier keine Spin-Bahn-Wechselwirkung erfolgen, ݆ ൌ ݏ: Im Magnetfeld kommt es nur zu einer Aufspaltung der beiden Spinzustände. d) Magnetisches Gesamtmoment ߤ݃ In Analogie zu den Drehimpulsen erhält man das Gesamtmoment ebenfalls durch vektorielle Addition: ߤ݃ ൌ ߤ ሬሬሬԦ݈ ሬሬሬԦ ߤݏ 57 / 123 ߤ݃ präzediert um die ݆-Achse. Wegen der magnetomechanischen Anomalie ist ߤ݆ nicht kollinear mit ݆ sondern es gilt: ʹ ݆Ԧ ʹ݉݁ หߤ ሬሬሬԦห ݆ ൌ ݆݃ ߤ ܤඥ݆ሺ݆ ͳሻ ߤ ሬሬሬԦ݆ ൌ െ݆݃ ݆݃ ist der Lande-Faktor: ݆݃ ൌ ͳ ݆ሺ݆ ͳሻ െ ݈ሺ݈ ͳሻ ݏሺ ݏ ͳሻ ʹ݆ሺ݆ ͳሻ e) Zeeman-Effekt Ein Elektron im Magnetfeld: Das magnetische Gesamtmoment ߤ݆ wechselwirkt mit dem Magnetfeld ܤ. Für die Wechselwirkungsenergie gilt: ሬሬሬሬԦ ሬሬሬԦܤ ܤܧൌ െߤ ݆ Ͳ ܤ-Feld in z-Richtung, parallel zu ݆ ݖ: ܤܧൌ ݆݃ ߤܤ ሬሬሬሬԦ ൌ ݆݃ ߤͲܤ ݆݉ ܤ ݆ሬሬԦܤ ݖ ݖ Durch das Magnetfeld wird die Entartung aufgehoben. z.B.: ͳ p-Elektron mit ݆ ൌ ʹ, Term ʹܶͳ ʹ ͳ ሬሬሬሬԦ ሬሬሬԦܤ ܤܧൌ െߤ ݆ ݖൌ ݆݃ ߤ ݖܤ ݆݉ ܤൌ േ ݆݃ ߤݖܤ ܤ ʹ 58 / 123 ͵ p-Elektron mit ݆ ൌ ʹ, Term ʹܶ͵ ʹ ͵ ۊ ʹ ۇ ͳ ۋ ۈ ݖܤ ܤߤ ݆݃ ۋ ʹ ۈ ሬሬሬሬԦ ܤܧൌ െߤ ሬሬሬԦܤ ݆ ݖൌ ݆݃ ߤ ݖܤ ݆݉ ܤൌ ۈെ ͳۋ ۋʹ ۈ ͵ ۉെ ʹی ݆݃ ߤ ܤlässt sich auch mit ߛ substitueren. f) Zusammenfassung Beispiel: Elektron im 2p-Orbital ʹܧൌ െ ܼʹ ܼʹ ܣܧൌ െ ʹ ͳ͵ǡܸ݁ ൌ ͳǡͲͻ ൈ ͳͲͷ ܿ݉െͳ ʹ ݊ ʹ Die Energie ist in erster Näherung nur von der Hauptquantenzahl ݊ abhängig. Berücksichtigt man jedoch weitere innere Wechselwirkungen, so ergibt sich ein detaillierteres Bild mit kleineren Aufspaltungen: 59 / 123 3.6 Termschema für Atome mit einem Valenzelektron - Spektroskopische Übergänge 3.6.1 H-Atom ݊ܧൌ െ ܼʹ ܧ ݊ʹ ܪ ܪܧൌ ͳ͵ǡܸ݁ ൌ ݉݁ ݁ Ͷ ͵ʹߨ ʹ ߳Ͳʹ ʹ Die Energiezustände sind in 1. Näherung nur von der Hauptquantenzahl ݊ abhängig. Durch die Spin-Bahn-Kopplung erfolgt eine Aufspaltung der Zustände in Terme. Die Energieniveaus hängen nun vom Gesamtdrehimpuls ݆ ab. Für die Termsymbole gilt folgende Notation. ʹݏͳ ʹ ݏ ͳ: Multiplizität ݆: Gesamtdrehimpuls ݆ܶ ܶ: Zustandssymbol ݈ ൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ܶ ൌ ܵܲ ܨܦǥ 60 / 123 3.6.2 Alkaliatome - Feinstruktur der Na-D-Linie Die Alkaliatome besitzen ein Valenzelektron (Leuchtelektron), die restlichen Elektronen bilden eine abgeschlossene Schale. Die Kernladung wird durch diese Elektronen abgeschirmt, woraus eine effektive Kernladungszahl ܼ ݂݂ܧresultiert. Für die Energieniveaus gilt: ݊ܧൌ െ ʹ ܼ݂݂ܧ ܧ ݊ʹ ܪ Es resultiert eine Aufspaltung der Energiezustände wegen der Spin-BahnKopplung. Die ʹ݊ʹ fache Entartung ist wegen unterschiedlicher ܼ ݂݂ܧund der Elektronwechselwirkung ebenfalls aufgehoben. Im Magnetfeld spalten die Zustände weiter auf (anomaler Zeeman-Effekt). Es gilt: ܤܧൌ ݆݃ ߤݖܤ ݆݉ ܤ ݆݃ ൌ ͳ ݆ሺ݆ ͳሻ െ ݈ሺ݈ ͳሻ ݏሺ ݏ ͳሻ ʹ݆ሺ݆ ͳሻ ݆݃ : Lande-Faktor Auswahlregeln: ȟ݊ ൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ͵ǡ ǥ ȟ݈ ൌ േͳ ȟ݆ ൌ Ͳǡ േͳ (Spin-Bahn-Wechselwirkung) ȟ݆݉ ൌ Ͳǡ േͳ (Zeeman-Effekt) 61 / 123 62 / 123 4 Mehrelektronenzustände, Atomaufbau der Elemente 4.1 Zweielektronenatome (He, Li+) Der Hamilton Operator lautet für dieses System (unter Annahme eines ruhenden Kernes): ൌ ܶሺͳሻ ܶሺʹሻ ܸ ሺͳሻ ܸ ሺʹሻ ܸ ሺͳǡʹሻ ܪ ൌെ ܪ ʹ ܼ݁ ʹ ܼ݁ ʹ ݁ʹ ʹ ȟͳ െ ȟʹ െ െ ʹ݉݁ ʹ݉݁ Ͷߨ߳Ͳ ͳݎͶߨ߳Ͳ ʹݎͶߨ߳Ͳ ʹͳݎ Dieser Operator kann in zwei H-Atom-Terme und einen Störungsterm separiert werden: ͳ Ͳ ܪ ʹ Ͳ ܪ Ԣ ൌܪ ܪ ͳ Ͳ ൌ െ ܪ ʹ ܼ݁ ʹ ȟͳ െ ʹ݉݁ Ͷߨ߳Ͳ ͳݎ ʹ Ͳ ൌ െ ܪ ʹ ܼ݁ ʹ ȟʹ െ ʹ݉݁ Ͷߨ߳Ͳ ʹݎ Ԣ ൌ ܪ ݁ʹ Ͷߨ߳Ͳ ʹͳݎ Ԣ in erster Näherung, so erhält man als Hamilton Vernachlässigt man den Störterm ܪ Operator für das ungestörte System (Problem 0. Ordnung): ൌܪ ͳ Ͳ ܪ ʹ Ͳ ܪ ͳ Ͳ wirkt nur auf die Koordinaten ͳݍ, Ͳʹܪanalog nur auf die Koordinaten ʹݍ. ܪ Die Schrödingergleichung lautet: Ͳ Ȳ Ͳ ሺ ͳݍǡ ʹݍሻ ܪ ൌ Ͳ ܧȲ Ͳ ሺ ͳݍǡ ʹݍሻ ͳݍൌ ሺ ͳݔǡ ͳݕǡ ͳݖሻ ʹݍൌ ሺ ʹݔǡ ʹݕǡ ʹݖሻ 63 / 123 Ͳ keine gemischten Glieder enthält, kann diese Gleichung durch einen Produktansatz Da ܪ gelöst werden: Ȳ Ͳ ሺ ͳݍǡ ʹݍሻ ൌ ȲͳͲ ሺ ͳݍሻȲʹͲ ሺ ʹݍሻ ȲͳͲ und ȲʹͲ sind Wasserstoff-Einelektronenorbitale mit ܼ ൌ ʹ. Aus diesem Ansatz folgt: ͳ Ͳ ܪ ʹ Ͳ ቁ ȲͳͲ ሺ ͳݍሻȲʹͲ ሺ ʹݍሻ ൌ ሺ Ͳͳܧ ͲʹܧሻȲͳͲ ሺ ͳݍሻȲʹͲ ሺ ʹݍሻ ቀܪ Ͳܧൌ ሺ Ͳͳܧ Ͳʹܧሻ ൌ െ ቈ ܼʹ ܼʹ ܣܧൌ െͳͲͺǡͺܸ݁ ݊ͳʹ ݊ʹʹ Für den Grundzustand resultiert eine Energie von െͳͲͺǡͺܸ݁ (experimentell െͻǡͲܸ݁). Die starke Abweichung ist auf die Vernachlässigung von Hund und die Ununterscheidbarkeit der Elektronen nach dem Pauli-Prinzip zurückzuführen. 4.2 Pauliprinzip, Antisymmetrieprinzip, 6. Postulat Das von W. Pauli eingeführte Theorem berücksichtigt die Ununterscheidbarkeit quantenmechanisch behandelter Teilchen (z. B. ݁ െǡ ǡ ݊ǡ ǥ ሻ. Die Ununterscheidbarkeit ist gleichbedeutend mit der Forderung, dass die Wellenfunktion symmetrisch bzw. antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung zweier Teilchen ist. a) Ortsanteil der Wellenfunktion z.B.: Angeregter He-Zustand He(1s,2p): Ȳ Ͳ ൌ ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ כ Ȳ Ͳ ൌ ͳݏሺͳሻʹሺͳሻ כ Die Kombination der beiden Funktionen Ȳ Ͳ und Ȳ Ͳ macht die beiden Elektronen ሺͳሻ und ሺʹሻ ununterscheidbar bezüglich ihrer Lokalisation in einem ͳ ݏbzw. ʹݏ-Orbital: Symmetrische Wellenfunktion bezüglich der Elektronenvertauschung Ȳ ൌ ͳ ξʹ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ ͳݏሺʹሻʹሺͳሻ൯ Ȳ ՜ Ȳ bei Vertauschung Antisymmetrische Wellenfunktion bezüglich der Elektronenvertauschung Ȳെ ൌ ͳ ξʹ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ െ ͳݏሺʹሻʹሺͳሻ൯ 64 / 123 Ȳെ ՜ െȲെ bei Vertauschung b) Spinanteil der Wellenfunktion: z.B.: Zweielektronensystem von ݁ܪሺͳݏǡ ʹሻ Die Spinfunktionen a) - d) a) ߙሺͳሻߙሺʹሻ b) ߙሺͳሻߚሺʹሻ c) ߚሺͳሻߙሺʹሻ d) ߚሺͳሻߚሺʹሻ sind so keine korrekten Funktionen, da die Funktionen b) und c) bezüglich der Vertauschung weder symmetrisch noch antisymmetrisch sind. Durch geeignete Linearkombination erhält man den Singulett- und Triplett-Term. Singulett-Term, antisymmetrisch: ͳ ξʹ ൫ߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺʹሻߚሺͳሻ൯ Gesamtspin ܵ ൌ Ͳ, ݉ ݏൌ Ͳ Triplett-Term, symmetrisch: ߙሺͳሻߙሺʹሻ ൮ߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺʹሻߚሺͳሻ൲ ξʹ ߚሺͳሻߚሺʹሻ ͳ ͳ Gesamtspin ܵ ൌ ͳ, ݉ ݏൌ Ͳ െͳ Es gilt: หܵԦห ൌ ඥܵሺܵ ͳሻ ሬሬሬԦ ݖห ൌ ݉ ݏ หܵ ܵ ൌ ͳݏ ʹݏǡ ǥ ǡ ȁ ͳݏെ ʹݏȁ ܵ: Gesamtspinquantenzahl c) Gesamtwellenfunktion Ȳ: Ȳ ൌ Ȳሺݍሻȣሺܵ݊݅ሻ Ȳሺݍሻ: Ortsanteil ȣሺܵ݊݅ሻ: Spinanteil Es sind folgende symmetrischen bzw. antisymmetrischen Kombinationen aus Orts- und Spinanteil möglich: 65 / 123 Verboten (symmetrisch bezüglich der Elektronenvertauschung) ߙሺͳሻߙሺʹሻ ߙሺͳሻߚሺʹሻ ߚሺͳሻߙሺʹሻቍቑ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ ͳݏሺʹሻʹሺͳሻ൯ ቐ ቌ ξʹ ξʹ ߚሺͳሻߚሺʹሻ ͳ ͳ ͳ ξʹ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ ͳݏሺʹሻʹሺͳሻ൯ ͳ ξʹ ߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߚሺͳሻߙሺʹሻ Erlaubt (antisymmetrisch bezüglich der Elektronenvertauschung) ͳ ξʹ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ െ ͳݏሺʹሻʹݏሺͳሻ൯ ቐ ͳ ξʹ ߙሺͳሻߙሺʹሻ ቌߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߚሺͳሻߙሺʹሻቍቑ ξʹ ߚሺͳሻߚሺʹሻ ൫ͳݏሺͳሻʹሺʹሻ ͳݏሺʹሻʹሺͳሻ൯ ͳ ͳ ξʹ ൫ߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߚሺͳሻߙሺʹሻ൯ Aus spektroskopischen Untersuchungen fand man dass nur vier Funktionen zur Beschreibung des 1. angeregten Zustandes möglich sind. Die ersten vier Funktionen sind aufgrund des Pauliprinzips verboten. 6.Postulat - Pauli-Prinzip Die Gesamtwellenfunktion eines Systems von Elektronen muss antisymmetrisch sein bezüglich der Vertauschung von Elektronen (Ununterscheidbarkeit der Elektronen). Allgemein: ͳ ͵ ͷ Teilchen mit halbzähligem Spin ሺʹ ǡ ʹ ǡ ʹ ǡ Ǥ Ǥ Ǥ ሻ besitzen antisymmetrische Wellenfunktionen (Fermionen), Teilchen mit ganzzahligem Spin ሺͳǡ ʹǡ ͵ǡ Ǥ Ǥ Ǥ ሻ besitzen symmetrische Wellenfunktionen (Bosonen). d) Slaterdeterminanten Slaterdeterminanten dienen zur Erzeugung antisymmetrischer Wellenfunktionen bei Mehrelektronensystemen. Die Elemente der Determinante sind Spinorbitale. Wichtige Eigenschaften von Determinanten: Vertauschung zweier Reihen oder Spalten ändert das Vorzeichen der Determinante: ܦԢ ൌ െܦ (Vertauschung zweier Elektronen soll die Wellenfunktion Ȳ in Ȳ Ԣ ൌ െȲ überführen entsprechend dem Antisymmetrieprinzip) Sind zwei Reihen oder Spalten einer Determinante identisch, dann ist ܦൌ Ͳ. (Vgl. PauliPrinzip: Elektronen müssen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden) 66 / 123 Eine Slaterdeterminante erzeugt automatisch eine antisymmetrische Wellenfunktion, wenn als Elemente ݆ܽ݅ Einelektronenspinorbitale verwendet werden. z.B.: He-Grundzustand, Konfiguration ͳʹ ݏ Ȳ ͲͲݏൌ ൌ ͳ ξʹ ͳ ͳݏሺͳሻߙሺͳሻ ฬ ξʹ ͳݏሺʹሻߙሺʹሻ ͳݏሺͳሻߚሺͳሻ ฬ ͳݏሺʹሻߚሺʹሻ ͳݏሺͳሻͳݏሺʹሻሾߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺʹሻߚሺͳሻሿ Kurzschreibweise: Querbalken entspricht ߚ-Spinfunktion: Ȳ ͲͲݏൌ ͳ ͳݏሺͳሻ ቤ ξʹ ͳݏሺʹሻ തതതതതതത ͳݏሺͳሻ ቤ തതതതതതത ͳݏሺʹሻ angeregter He-Zustand, Konfiguration ͳݏʹݏ: ͳܦൌ ͳ ξʹ ʹܦൌ ͳ ξʹ ͳ ξʹ ሺ ͵ܦ ܦͶ ሻ ൌ ሺ ͵ܦെ ܦͶ ሻ ൌ ͳ ξʹ ͳ ξʹ ͳ ξʹ ͳܦൌ ͳ ͳݏሺͳሻߙሺͳሻ ฬ ξʹ ͳݏሺʹሻߙሺʹሻ ʹݏሺͳሻߙሺͳሻ ฬ ʹݏሺʹሻߙሺʹሻ ʹܦൌ ͳ ͳݏሺͳሻߚሺͳሻ ฬ ξʹ ͳݏሺʹሻߚሺʹሻ ʹݏሺͳሻߚሺͳሻ ฬ ʹݏሺʹሻߚሺʹሻ തതതതതതത ʹݏሺͳሻ ቤ തതതതതതത ʹݏሺʹሻ ͵ܦൌ ͳ ͳݏሺͳሻ ቤ ξʹ ͳݏሺʹሻ Ȳ ͲͲݏൌ തതതതതതത ʹݏሺͳሻ ͳ ͳݏሺͳሻ ቤ ቤ തതതതതതത തതതതതതത ʹݏሺʹሻ ξʹ ͳݏሺʹሻ ሾͳݏሺͳሻʹݏሺʹሻ െ ͳݏሺʹሻʹݏሺͳሻሿߙሺͳሻߙሺʹሻ ൌ ȲܶͲͳ ͳ ሾͳݏሺͳሻʹݏሺʹሻ െ ͳݏሺʹሻʹݏሺͳሻሿߚሺͳሻߚሺʹሻ ൌ ȲܶͲെͳ ሾͳݏሺͳሻʹݏሺʹሻ െ ʹݏሺͳሻͳݏሺʹሻሿ ሾͳݏሺͳሻʹݏሺʹሻ ʹݏሺͳሻͳݏሺʹሻሿ ͳ ͳ ξʹ ͳ ξʹ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ ߙሺʹሻߚሺͳሻሿ ൌ ȲܶͲͲ ͳ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺʹሻߚሺͳሻሿ ൌ ȲܵͲͲ ͳ ͵ܦund ܦͶ ergeben zwar antisymmetrische Wellenfunktionen, nützlicher sind aber Wellenfunktionen, die bezüglich des Orts-bzw. Spinanteils antisymmetrisch sind. Diese erhält 67 / 123 man durch Linearkombination der entsprechenden Slaterdeterminanten. Daraus resultieren folgende Wellenfunktionen: Erster angeregter Singulett-Zustand: ȲܵͲͲ ͳ Erster angeregter Triplett-Zustand: ȲܶͲെͳ ǡ ȲܶͲͲ ȲܶͲͳ ͳ ͳ ͳ Li-Grundzustand, Konfiguration ͳݏʹ ʹ ݏ Ȳൌ ͳ ͳݏሺͳሻ ቮͳݏሺʹሻ ξ͵Ǩ ͳݏሺ͵ሻ തതതതതതത ͳݏሺͳሻ Ǥ Ǥ ʹݏሺͳሻ Ǥ ቮ Ǥ Die Slaterdeterminante verschwindet, wenn sich die Zustände der Elektronen (Spinorbitale) nicht mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden (vgl. Pauli-Prinzip in der allgemeinen Formulierung). z.B.: Spinorbitale für das Li-Atom (͵݁ െ) Spinorbitale ݂ሺͳሻǡ ݂ሺʹሻǡ ݂ሺ͵ሻǣ ܦൌ ݂ሺͳሻ ቮ݂ሺʹሻ ξܰǨ ݂ሺ͵ሻ ͳ ݃ሺͳሻ ݃ሺʹሻ ݃ሺ͵ሻ ݄ሺͳሻ ݄ሺʹሻቮ ݄ሺ͵ሻ Betrachtet man nur die Spinfunktion für drei Elektronen, so gilt: ܵܦൌ ߙሺͳሻ ቮߙሺʹሻ ξǨ ߙሺ͵ሻ ͳ ߚሺͳሻ ߚሺʹሻ ߚሺ͵ሻ ߙሺͳሻ ߙሺʹሻቮ ൌ Ͳ ߙሺ͵ሻ da zwei Reihen identisch sind. Bei Hinzunahme der Ortsfunktion muss diese so gewählt werden, dass höchstens zwei Elektronen die selbe Ortsfunktion (Einelektronenorbital) mit entgegengesetztem Spin besetzen, das dritte Elektron muss sich in einem anderen Orbital befinden (unterschieden durch die Quantenzahlen ݊, ݈ oder ݈݉ , so dass ܦvon Null verschieden ist. Daraus folgt: ݂ሺͳሻ ൌ ͳݏሺͳሻߙሺͳሻ ݃ሺʹሻ ൌ ͳݏሺʹሻߚሺʹሻ 68 / 123 ݄ሺ͵ሻ ൌ ʹݏሺ͵ሻߙሺ͵ሻ ebenfalls korrekt wäre ݄ሺ͵ሻ ൌ ʹݏሺ͵ሻߚሺ͵ሻ Ȳൌ ͳ ξ തതത ʹݏȁ ȁͳݏͳݏ Wichtig für die Energieberechnung: z.B. He, 1. angeregter Zustand, Konfiguration ͳݏʹݏ nach der Störungsrechnung 1. Ordnung gilt: ሺ Ͳͳܪ ͲʹܪሻȲ ൌ Ͳ ܧȲ Ͳͳܧൌ ݁ͳ ݏ ݁ʹ ݏൌ െ ቆ ܼʹ ܼʹ ቇ ݁ ൌ െͺܸ݁ ൌ ͳܵܧൌ ͳܶܧ ͳʹ ʹʹ ܪ mit ȲܵͲͲ ൌ ͳ ͳ ξʹ തതത ȁ െ ȁͳݏ തതതʹݏȁሿ ሾȁͳݏʹݏ ȲܶͲͳ ൌ ͳ ȲܶͲͲ ൌ ͳ ͳ ξʹ ξʹ ሾȁͳݏʹݏȁሿ തതത ȁ ȁͳݏ തതതʹݏȁሿ ሾȁͳݏʹݏ ȲܶͲെͳ ൌ ͳ ͳ ͳ ξʹ തതതതതതȁሿ ሾȁͳݏʹݏ Die Energie des Singulett- und Triplett-Zustandes ist identisch. Die Slaterdeterminante ergibt nur die korrekte Wellenfunktion für ein Mehrelektronensystem bezüglich der Störungsrechnung 0. Ordnung. Die Energien bleiben unbeeinflusst. Die Elektronen werden nur in Spinorbitale eingefüllt, ihre Wechselwirkung bleibt unberücksichtigt (keine ElektronElektron-Wechselwirkung in Einelektronenorbitalen). 4.3 Störungsrechnung Die Störungsrechnung ist ein quantenmechanisches Nährungsverfahren. Dabei wird das Problem in ein ungestörtes Problem, das exakt lösbar ist, und einen Störterm zerlegt : Ԣ ൌܪ Ͳ ܪ ܪ Ԣ : Störoperator ܪ Wir nehmen an: 69 / 123 Ͳ ߰݊Ͳ ൌ Ͳ݊߰ Ͳ݊ܧ ܪ ist gelöst, und die Wellenfunktionen ߰݊Ͳ und die Energieeigenwerte Ͳ݊ܧsind bekannt. Für das Gesamtproblem macht man den Ansatz: Ͳ ܪ Ԣ ൯߰݊ ൌ ݊߰ ݊ܧ ൫ܪ Die Wellenfunktion ߰݊ und die Energieeigenwerte ݊ܧdes Systems werden durch die Störungsrechnung angenähert. Hier soll lediglich die zeitunabhängige Störungsrechnung behandelt werden. Vorgehen bei der Störungsrechnung: Man macht einen Potenzreihenansatz für die Störung, wobei ߣ die Stärke der Störung bestimmt: Ԣ ߣʹ ܪ ԣ ڮ ൌܪ Ͳ ߣܪ ܪ entsprechend gilt für ߰݊ und ݊ܧ: ߰݊ ൌ ߰݊Ͳ ߣ߰݊Ԣ ߣ߰݊ԣ ڮ ݊ܧൌ Ͳ݊ܧ ߣ݊ܧԢ ߣ݊ܧԣ ڮ Der Potenz von ߣ entspricht die Ordnung der Störung. Hier soll die Störung nur in erster Ordnung behandelt werden. Einsetzen in die Schrödingergleichung ergibt: Ԣ ൯ሺ߰݊Ͳ ߣ߰݊Ԣ ሻ ൌ ሺ Ͳ݊ܧ ߣ݊ܧԢ ሻሺ߰݊Ͳ ߣ߰݊Ԣ ሻ Ͳ ߣܪ ൫ܪ Ͳ ߰݊Ԣ ൯ ߣʹ ܪ Ͳ ߰݊Ͳ ߣ൫ܪ ߰݊Ͳ ܪ Ԣ ߰݊Ԣ ൌ Ͳ݊߰ Ͳ݊ܧ ߣሺ݊ܧԢ ߰݊Ͳ ݊߰ Ͳ݊ܧԢ ሻ ߣʹ ݊ܧԢ ߰݊ Ԣ ܪ Diese Gleichung kann nur dann für alle Werte der Variablen ߣ gültig sein, wenn sie für alle Glieder mit unterschiedlichen Potenzen von ߣ unabhängig von einander gültig ist: a) Störungsrechnung 0. Ordnung, (keine Störung) Ͳ ߰݊Ͳ ൌ Ͳ݊߰ Ͳ݊ܧ ܪ b) Störungsrechnung 1. Ordnung Ͳ ߰݊Ͳ ൌ ݊ܧԢ ߰݊Ͳ ݊߰ Ͳ݊ܧԢ Ԣ ߰݊Ͳ ܪ ܪ Die gestörte Wellenfunktion wird als Linearkombination der Wellenfunktionen des ungestörten Falls dargestellt, die einen vollständigen Satz von Funktionen bilden, mit dem jede andere beliebige Funktion entwickelt werden kann: ݊ ߰݊Ԣ ൌ ܿ݅ ߰݊Ͳ ݅ 70 / 123 Störungsrechnung 1. Ordnung ergibt unter vernachlässigung von Termen mit ߣʹ : Ԣ ߰݊Ͳ Ͳ ߰݊Ԣ െ ݊߰ Ͳ݊ܧԢ ൌ ݊ܧԢ ߰݊Ͳ െ ܪ ܪ Einsetzen von ݊ ߰݊Ԣ ൌ ܿ݅ ߰݊Ͳ ݅ ergibt ݊ ݊ Ԣ ߰݊Ͳ Ͳ ܿ݅ ߰݊Ͳ െ Ͳ݊ܧ ܿ݅ ߰݊Ͳ ൌ ݊ܧԢ ߰݊Ͳ െ ܪ ܪ ݅ ݅ Daraus folgt: Das typische quantenmechanische Vorgehen, um die Orthogonalität auszunutzen, ist die Multiplikation der beiden Seiten der obigen Gleichung mit ݊ ݊ ܿ݅ Ͳ݅ܧ ݅ Ԣ ߰݊Ͳ െ ܿ݅ Ͳ݊߰ Ͳ݊ܧൌ ݊ܧԢ ߰݊Ͳ െ ܪ ݅ ݊ ՜ ܿ݅ ሺ Ͳ݅ܧെ Ͳ݊ܧሻ߰݅Ͳ ൌ ݊ܧԢ ߰݊Ͳ െ ܪԢ ߰݊Ͳ ݅ כ Ͳ der Komplex-konjugierten Funktion ߰݉ und der Integration jeder Seite der Gleichung über den ganzen Raum: ݊ Ԣ Ͳ߰ۦȁ߰݊Ͳ ۧ ܿ݅ ሺ Ͳ݅ܧെ Ͳ݊ܧሻൻ߰ Ͳ ห߰݅Ͳ ൿ ൌ ݊ܧԢ Ͳ ߰ۦȁ߰݊Ͳ ۧ െ ܪ ݅ ݊ Ԣ ȁ߰݊Ͳ ۧ ܿ݅ ሺ Ͳ݅ܧെ Ͳ݊ܧሻߜ݉݅ ൌ ݊ܧԢ ߜ݉݅ െ Ͳ߰ۦȁܪ ݅ Aus der Summation ݊ ܿ݅ ሺ Ͳ݅ܧെ Ͳ݊ܧሻߜ݉݅ ݅ können nur Terme mit ݅ ൌ ݉ übrig bleiben: Ͳ Ͳ Ԣ ܿ݉ ሺ݉ܧ െ Ͳ݊ܧሻ ൌ ݊ܧԢ ߜ݉݊ െ ൻ߰݉ ห ܪห߰݊Ͳ ൿ Hier können nun zwei Fälle betrachtet werden: a) Falls ݉ ൌ ݊ ist: 71 / 123 Ԣ ห߰݊Ͳ ൿ Ͳ ൌ ݊ܧԢ െ ൻ߰݊Ͳ หܪ Ԣ ห߰݊Ͳ ൿ ՜ ݊ܧԢ ൌ ൻ߰݊Ͳ หܪ ݊ܧԢ ist die Korrektur der Energie Ͳ݊ܧ, somit ist die Gesamtenergie nach der Störungsrechnung 1. Ordnung: ݊ܧൌ Ͳ݊ܧ ݊ܧԢ b) Falls ݉ ് ݊ ist: Ͳ Ͳ Ԣ െ Ͳ݊ܧሻ ൌ െൻ߰݉ ห ܪห߰݊Ͳ ൿ ܿ݉ ሺ݉ܧ ܿ݉ ൌ െ Ͳ Ԣ ൻ߰݉ ห ܪห߰݊Ͳ ൿ Ͳ ݉ܧെ Ͳ݊ܧ mit ߰݊Ԣ ൌ σ݊݉ ܿ݉ ߰݉ und ߰݊ ൌ ߰݊Ͳ ߰݊Ԣ folgt daraus (d. h. es werden neue orthogonale Funktionen dazu gemischt): ߰݊ ൌ ߰݊Ͳ ߰݊Ԣ ൌ ߰݊Ͳ ݊݉ Ͳ Ԣ ห ܪห߰݊Ͳ ൿ Ͳ ൻ߰݉ ߰݉ Ͳ Ͳ݊ܧെ ݉ܧ Damit ist ߰݊ und ݊ܧnach der Störungsrechnung erster Ordnung berechnet worden. 4.4 Anwendung der Störungsrechnung 1.Ordnung auf die Zustände des HeAtoms Der Hamilton-Operator für das ungestörte He-Atom lautet: ʹ ʹ ʹ ʹ Ͳ ൌ െ ȟͳ െ ȟʹ െ ܼ݁ െ ܼ݁ ܪ ʹ݉݁ ʹ݉݁ Ͷߨ߳Ͳ ͳݎͶߨ߳Ͳ ʹݎ Die Berücksichtigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung ergibt den Störterm des Ԣ : Systems ܪ Ԣ ൌ ܪ ݁ʹ Ͷߨ߳Ͳ ʹͳݎ Damit kann man mit Hilfe der Störungsrechnung eine Korrektur der Energie des ungestörten Falles ausgerechnet werden: ൌܪ Ͳ ܪԢ ܪ ݊ܧൌ Ͳ݊ܧ ݊ܧԢ 72 / 123 ݊ܧԢ ist hier die Störenergie und Ͳ݊ܧdie Energie ohne Störung Für die Störenergie gilt (siehe 4.3.): Ԣ ห߰݊Ͳ ۧ ݊ܧԢ ൌ Ͳ݊߰ۦหܪ Da die Energie ohne äußeres Feld nur vom Ortsanteil, aber nicht vom Spinanteil der Wellenfunktion abhängt, wird zur Berechnung von ݊ܧԢ nur der Ortsanteil berücksichtigt. Für den Ortsanteil der Wellenfunktion des He-Atoms gilt allgemein: ߰݊Ͳ ൌ ͳ ξʹ ሾ߶ሺͳሻ߯ሺʹሻ േ ߶ሺʹሻ߯ሺͳሻሿ Ͳ Durch Einsetzen von ߰േ für ߰݊Ͳ im ݊ܧԢ -Integral erhält man: Ԣ ห߰݊Ͳ ۧ ݊ܧԢ ൌ Ͳ݊߰ۦหܪ ͳ Ԣ ห߶ሺͳሻ߯ሺʹሻൿ ൻ߶ሺʹሻ߯ሺͳሻหܪ Ԣ ห߶ሺʹሻ߯ሺͳሻൿ൧ ݊ܧԢ ൌ ൣൻ߶ሺͳሻ߯ሺʹሻหܪ ʹ ͳ Ԣ ห߶ሺͳሻ߯ሺʹሻൿ ൻ߶ሺʹሻ߯ሺͳሻหܪ Ԣ ห߶ሺʹሻ߯ሺͳሻൿ൧ ൌ േ ൣൻ߶ሺͳሻ߯ሺʹሻหܪ ʹ Aufgrund der Unterscheidbarkeit zusammengefasst werden: der Elektronen können die Integrale jeweils Ԣ ห߶ሺͳሻ߯ሺʹሻൿ േ ൻ߶ሺʹሻ߯ሺͳሻหܪ Ԣ ห߶ሺʹሻ߯ሺͳሻൿ ݊ܧԢ ൌ ൻ߶ሺͳሻ߯ሺʹሻหܪ Das erste Integral heißt Coulombintegral und wird mit ܥabgekürzt, das zweite Integral heißt Austauschintegral und wird mit ܣabgekürzt: ݊ܧԢ ൌ ܥേ ܣ Das Coulombintegral lautet ausgeschrieben: ܥൌ ʹ ߶ ሺͳሻ߯ ʹ ሺʹሻ ݁ʹ ݀߬ ݀߬ Ͷߨ߳Ͳ ʹ ͳ ʹͳݎ ߶ ʹ ሺͳሻ݀߬ͳ kann als Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Elektron ͳ im Volumen ݀߬ͳ und entsprechend ߯ ʹ ݀߬ʹ als Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons ʹ im Volumen ݀߬ʹ interpretiert werden. ܥgibt die Coulombsche Abstoßung beider Elektronen für alle möglichen Positionen im Raum an, wobei sich ein Elektron im Zustand ߶ und das andere im Zustand ߯ befindet. Da es sich bei der Elektronenrepulsion um eine Abstoßung handelt, ist ܥ immer positiv. Das Austauschintegral ܣhat kein klassisches Analogon. Es ist ein typisches quantenmechanisches Ergebnis das aus der Ununterscheidbarkeit der Teilchen resultiert. Für das He-Atom ist ܣimmer positiv. Die beiden Integrale ܥund ܣkönnen explizit gelöst werden, wenn man ߶ und ߯ (d.h. die Konfiguration) angibt. Beispielsweise ͳݏʹݏǤ Für die Störenergie: 73 / 123 ݊ܧԢ ൌ ܥേ ܣ ergeben sich zwei Fälle: a) ݊ܧԢ ൌ ܥ ܣ Diese Energie gehört zu Zuständen mit symmetrischer Ortsfunktion und antisymmetrischer Spinfunktion, also zu den Singulettzuständen. b) ݊ܧൌ ܥെ ܣ Diese Energie gehört zur Zuständen mit antisymmetrischer Ortsfunktion und symmetrischer Spinfunktion, also zu den Triplettzuständen. Da ܣeinen positiven Wert hat, liegt der Triplettzustand im Energieschema tiefer als der entsprechende Singulettzustand. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Singulettzustand die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der beiden Elektronen am selben Ort ungleich Null ist (Fermihaufen). Daher ist die mittlere elektrostatische Abstoßung der Elektronen größer als im Triplettzustand, wo die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen am selben Ort gleich Null ist (Fermiloch). Die Singulett-Triplettaufspaltug entsteht also aufgrund der Coulombwechselwirkung der beiden Elektronen. ߰േ ൌ ͳ ξʹ ሾ߶ሺ ͳݍሻ߯ሺ ʹݍሻ േ ߶ሺ ʹݍሻ߯ሺ ͳݍሻሿ ͳݍ: Koordinaten von Elektron 1 ʹݍ: Koordinaten von Elektron 2 ߰ : Wellenfunktion des Singulettzustands ߰െ : Wellenfunktion des Triplettzustands ͳݍെ ʹݍ: Abstand der Elektronen Energieschema für den Grundzustand und die niedersten angeregten Zustände: Die Wellenfunktion des Grundzustandes lautet: 74 / 123 ߰ͳͲ ൌ ͳݏሺͳሻͳݏሺʹሻͳȀξʹሾߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺͳሻߚሺʹሻሿ Damit gilt für die Störenergie ͳܧԢ ǣ ͳܧԢ ൌ ൽͳݏሺͳሻͳݏሺʹሻ ቤ ݁ʹ ቤ ͳݏሺͳሻͳݏሺʹሻඁ Ͷߨ߳Ͳ ʹͳݎ Dieses Integral kann numerisch berechnet werden und hat den Wert: ͳܧԢ ൌ ͵͵ǡͺܸ݁ Mit Ͳͳܧൌ െͳͲͺǡͺܸ݁ erhält man für die Gesamtenergie ͳܧ: ͳܧൌ Ͳͳܧ ͳܧԢ ൌ െͳͲͺǡͺܸ݁ ͵͵ǡͺܸ݁ ൌ െͷܸ݁ Dieser Wert liegt nahe des experimentell ermittelten Wertes von ͳܧൌ െͺǡܸ݁ Ͳʹܧ: Angeregter Zustand mit der Konfiguration ሺͳݏሻͳሺʹݏሻͳǡ ሺͳݏሻͳሺʹሻͳ ʹܧൌ Ͳʹܧ ܥ ܣ ʹܧൌ Ͳʹܧ ܥെ ܣ 75 / 123 4.5 Vektormodell für L,S-Kopplung (Russel-Sanders-Kopplung) 4.5.1 Kopplungsschema Eine anschauliche Methode zu Betrachtung der Wechselwirkungen der Elektronen in Atomen mit beliebiger Zahl von Elektronen liefert das Vektormodel des Drehimpulses. Wenn die Spin-Bahn-Wechselwirkung schwach ist, dominiert die elektrostatische Wechselwirkung, und die Orbitaldrehimpulse ݈ሬԦ݅ der einzelnen Elektronen wie auch die Spindrehimpulse ݏሬሬԦ݅ koppeln miteinander. i) Die einzelnen Bahndrehimpulse kombinieren unter Bildung eines resultierenden Gesamtbahndrehimpulses ܮሬԦ: ܮሬԦ ൌ ሬ݈Ԧ݅ ݅ หܮሬԦห ൌ ඥܮሺ ܮ ͳሻ mit den Quantenzahlen ܮൌ σ݈݅ ǡ σ݈݅ െ ͳǡ ǥ ǡ െ ݈݇ ݇ͳ z. B. für zwei Elektronen im p-Orbital gilt: Durch die Raumquantelung kann die Quantenzahl ܮnur Werte ganzer Zahlen annehmen: ܮൌ Ͳǡ ͳǡ ʹǡ ǥ Diese Werte charakterisieren die ܵെǡ ܲെǡ ܦെǡ ܨെǡ ǥ െ Zustände. ii) Die einzelnen Elektronenspins ሬሬԦ ݅ݏkombinieren unter Bildung eines resultierenden Ԧ Gesamtdrehimpuls ܵ: ܵԦ ൌ ሬሬԦ ݅ݏ ݅ หܵԦห ൌ ඥܵሺܵ ͳሻ 76 / 123 mit den Quantenzahlen ܵ ൌ σ ݅ݏǡ σ ݅ݏെ ͳǡ σ ݅ݏെ ʹǡ ǥ ǡ ͳݏെ ݇ݏ ݇ͳ z. B. für zwei Elektronen gilt: iii. Die schwache Spin-Bahn-Wechselwirkung koppelt nun den Gesamtspindrehimpuls ܵԦ an den Gesamtbahndrehimpuls ܮሬԦ zum resultierenden Gesamtdrehimpuls ܬԦ mit der Quantenzahl ܬ: ܬԦ ൌ ܮሬԦ ܵԦ หܬԦห ൌ ඥܬሺ ܬ ͳሻ ܬൌ ܮ ܵǡ ܮ ܵ െ ͳǡ ǥ ǡ ȁ ܮെ ܵȁ für die z-Komponente des Gesamtdrehimpulses ܬሬሬԦ ݖgilt entsprechend: หܬԦห ൌ ݉ ܬ mit der Quantenzahl ݉ ܬ: ݉ ܬൌ ܬǡ ܬെ ͳǡ ǥ ǡ െܬ zB. für ݈ ൌ ͳ und ݏൌ ݈ ergibt sich: ʹܵͳ ܬܮ 77 / 123 Die verschiedenen Energieniveaus oder Spektralterme eines Atoms werden mit Symbolen bezeichnet, die auf diesem Modell beruhen. Das Termsymbol lautet in allgemeiner Form: ʹܵͳ ܬܮ Die hier erläuterte Russel-Saunders oder L-S-Kopplung gilt nur für leichtere Atome. Bei schwereren Atomen führt die höhere Kernladungszahlen zu einer starken Kopplung zwischen ݏሻ. Dies ist dem Spindrehimpuls ሬሬԦ ݅ݏund dem Bahndrehimpuls ݈ሬԦ݅ jedes Elektrons ሺ ܼ ןͶ ݅݉ܪ auf die Spin-Bahn-Wechselwirkung zurückzuführen und liefert einen resultierenden Drehimpuls ݆ሬԦ: ݅ ݆ሬԦ݅ ൌ ݈ሬԦ݅ ሬሬԦ ݅ݏ Alle diese Drehimpulse ݆ሬԦ݅ koppeln nun entsprechend zum Gesamtdrehimpuls ܬԦ: ܬԦ ൌ ݆ሬԦ݅ ݅ 4.5.2 Zeeman-Effekt bei L-S-Kopplung Da das magnetische Moment ߤ ܬwegen der magnetomechanischen Anomalie nicht mehr kollinear zu ݆ሬԦ݅ ist, präzediert es um den Gesamtdrehimpuls ܬԦ. z.B. für ܮൌ ͳ, ܵ ൌ ͳ und ܬൌ ͳ mit dem Termsymbol ͵ ܲͳ ergibt sich das folgende Schema: ߤ ܬൌ ߤ ሬሬሬԦ ሬሬሬሬԦܵ ߤ ሬሬሬሬԦܮ Dies hat Auswirkungen für die Größe der Aufspaltung von entarteten Zuständen beim Anlegen eines externen Magnetfeldes. Die Auswirkungen dieser Nicht-Kollinearität auf die Energiewerte wird durch den Lande-Faktor ݃ ܬberücksichtigt: ݃ ܬൌ ͳ ܬሺ ܬ ͳሻ െ ܮሺ ܮ ͳሻ ܵሺܵ ͳሻ ʹܬሺ ܬ ͳሻ ݃ ܬൌ ݃ሺܵǡ ܮǡ ܬሻ Für die Energie werte ܤܧbeim Anlegen eines Magnetfeldes ܤgilt: 78 / 123 ܤܧൌ െ݉ ܬߛ ܬܤ ݉ ܬൌ ܬǡ ܬെ ͳǡ ǥ ǡ െܬ ߛ ܬ: Gyromagnetisches Verhältnis Da ߛ ܬൌ ݃ ܬߤ ܬist, gilt für ܤܧ: ܤܧൌ ݉ܤ ܤߤ ܬ݃ ܬ ߤ ܤ: Bohrsches Magneton d. h. ܤܧist ebenfalls eine Funktion von den Gesamtquantenzahlen: ܤܧൌ ܤܧሺܵǡ ܮǡ ܬሻ Wenn der Lande-Faktor ݃ ܬin zwei Zuständen unterschiedlich ist, dann ist auch die Aufspaltung unterschiedlich. Dadurch treten zusätzliche Linien im Spektrum auf (anomaler Zeeman-Effekt). Wenn der Lande-Faktor ݃ ܬin zwei Zuständen gleich ist, dann ist die Aufspaltung auch gleich. Es treten daher weniger Linien im Spektrum auf (normaler ZeemanEffekt). 4.6 Termschema eines angeregten Zustandes des He-Atoms Spektroskopische Befunde Das folgende Diagramm stellt die Aufspaltung eines angeregten Zustandes des He-Atoms In verschiedene energetische Unterniveaus durch interne elektrostatische und magnetische Wechselwirkungen, sowie durch ein äußeres magnetisches Feld dar: 79 / 123 Mit Hilfe der zeitabhängigen Störungstheorie können folgende Auswahlregeln für atomare Übergänge hergeleitet werden: a) ȟ ܯൌ Ͳ d. h. Übergänge zwischen Zuständen mit verschiedener Multiplizität sind verboten (Interkombinationsverbot). b) ȟ݊ muss ganzzahlig sein. c) ȟ ܮൌ േͳ d) ȟ ܬൌ Ͳǡ േͳ e) ȟ݉ ܬൌ Ͳ േ ͳ Termschema für das He-Atom: Es entstehen hier zwei voneinander nahezu unabhängige Termsysteme, da für jeden Term eine Singulett- (Parahelium) und eine Triplett-Kombination (Orthohelium) der beiden Elektronenspins zum Gesamtelektronenspin ܵ ൌ Ͳ und ܵ ൌ ͳ möglich ist. Im Grundzustand ist jedoch wegen des Pauliprinzips nur eine Singulettkombination möglich. 4.7 Atomaufbau der Elemente 80 / 123 4.7.1 Atomorbitale und ihre Energien i) Verwendung von Einelektronen-H -Orbitalen mit effektiver Kernladungszahl ܼ ݂݂ܧ: Mit zunehmender Ordnungszahl ܼ nimmt auch die Elektronenzahl zu. Damit wird die Anwendung der Quantenmechanik auf Atome immer schwieriger. Die Verwendung von Einelektronen-H-Orbitalen führt zu Schwierigkeiten, da die inneren Elektronen die Kernladung für äußere abschirmen. Somit ist der Radialanteil der Wellenfunktion verändert. Diese Veränderung kann mit Einführung einer effektiven Kernladungszahl in der Radialfunktion berücksichtigt werden: Ȳሺݎሻ ՜ Ȳሺܼ ݂݂ܧǡ ݎሻ ii) Verwendung von Hartree-Fock-Self-Consistent-Field Wellenfunktionen. Bei der HF-SCF-Methode wird unter Verwendung wassestoffähnlicher Wellenfunktionen die Wellenfunktion eines Elektrons im Potentialfeld der anderen Elektronen und des Kerns berechnet. Das wird entsprechend mit den anderen Elektronen durchgeführt. Mit den neuen Wellenfunktionen wird das Potential berechnet und man wiederholt dieses Verfahren (Iteratives Verfahren) solange bis die Energie und die Wellenfunktionen konvergieren. Hierbei ist die Wahl der Wellenfunktionen entscheidend, da bessere Funktionen bessere Energiewerte liefern. Die so berechneten Elektronendichten stimmen gut mit den experimentell ermittelten Elektronendichten in Atomen (durch Elektronenbeugung ermittelt) überein. In dieser Nährungsmethode wird die Elektron-Elektron-Wechselwirkung (Korrelationsproblem) nicht berücksichtigt. 4.7.2 Aufbauprinzip Die Elektronen werden in Atomorbitale, die möglichst nach der HF-SCF-Methode bestimmt worden sind, entsprechend dem Pauliprinzip und der Energie der Orbitale eingefüllt. Für die Elemente der ersten und zweiten Periode kann eine Tabelle aufgestellt werden: Element Konfiguration Termsymbol für den Schale Grundzustand ʹ ܵͳ K-Schale H ሺͳݏሻͳ He ሺͳݏሻʹ Li ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻͳ Be ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ͳ B ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻͳ ʹ C ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻʹ ͵ N ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻ͵ Ͷ O ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻͶ ͵ F ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻͷ ʹ ͳ ʹ ܵͲ െͳ ܵͳ ʹ ܵͲ ܲͳ ʹ ܲͲ ܲ͵ ʹ ܲʹ ܲ͵ ʹ K-Schale L-Schale L-Schale L-Schale L-Schale L-Schale L-Schale L-Schale 81 / 123 ͳ ሺͳݏሻʹ ሺʹݏሻʹ ሺʹሻ Ne L-Schale ܵͲ Für das Kohlenstoffatom im Grundzustand gibt es Zwei Möglichkeiten, die Orbitale aufzufüllen: Nach den Hundschen Regeln hat der Zustand mit höchster Multiplizität die niedrigste Energie. Für ein angeregtes Kohlenstoffatom mit der Konfiguration ʹ ʹerhält man nach Russell-Saunders-Kopplung zehn Terme : ͵ ͵ܦǡ ͵ ʹܦǡ ͵ ͳܦǡ ͵ ͵ ܲʹ ǡ ܲͳ ǡ ͵ ܲͲ ǡ ͵ ܵͳ ǡ ͳ ʹܦǡ ͳ ܲͳ ǡ ͳ ܵͲ Experimentell werden für eine ሺʹሻʹ -Konfiguration jedoch nur ͵ ܲʹ ǡ͵ ܲͳ ǡ ͵ ܲͲ ǡ ͳ ʹܦund ͳ ܵͲ gefunden. Der Grund hierfür liegt darin, dass Zustände mit identischen Quantenzahlen für zwei Elektronen nach dem Pauli-Prinzip verboten sind, d. h. nicht alle nach der RusselSaunders-Kopplung konstruierten Terme sind erlaubt. Für eine ሺʹሻͳ ሺ͵ሻͳ -Konfiguration sind hingegen alle Terme erlaubt. Hundsche Regeln (1) Der energetisch tiefste Term hat die größte Multiplizität, z.B.: ͵ ܲ ൏ ሺͳ ܦǡ ͳ ܵሻ (2) Bei gegebener Multiplizität ist der Term mit maximaler ܮam tiefsten, z. B.: ͵ ܲ ൏ͳ ܦ൏ͳ ܵ (3) Bei gegebener Multiplizität und Gesamtquantenzahl ܮgilt: a) Für weniger als halbgefüllte Schalen liegt der Term mit kleinstem ܬtiefer. b} Für mehr als halbgefüllte Schalen liegt der Term mit größtem ܬtiefer. z. B. gilt für ሺʹሻʹ : ͵ ܲͲ ൏͵ ܲͳ ൏͵ ܲʹ ൏ͳ ʹܦ൏ͳ ܵͲ Die Ursache für (1) und (2) ist die elektrostatische Wechselwirkung und für (3) die L-SKopplung. Diese Regeln sind nicht unfehlbar. Es können nämlich verschiedene 82 / 123 Konfigurationen miteinander wechselwirken (Configuration Interaction ), wodurch zusätzliche Aufspaltungen zustande kommen. 83 / 123 5 Chemische Bindung / Molekülaufbau Es gibt fünf Arten der chemischen Bindung: I) Ionenbindung II) Kovalente Bindung III) Metallische Bindung IV) Van-der-Waals-Bindung V) Wasserstoffbrückenbindung Hier werden ausschließlich die Ionenbindung und die kovalente Bindung diskutiert. 5.1 Ionische Bindung In der klassischen Beschreibung der ionischen Bindung nimmt man eine rein elektrostatische Wechselwirkung an. In Atomen mit stark unterschiedlichen Ionisierungsenergien entsteht durch Elektronenübergang zwischen den beiden Atomen ein Ionenpaar, z. B.: ܰܽ ݈ܥ՜ ܰܽ ݈ܥെ Das Ionenpaar wird durch Coulombsche Anziehungskräfte ܸ ݖ݊ܣzusammen gehalten: ܸ ݖ݊ܣൌ െ ȁܼ ȁȁܼ െ ȁ݁ ʹ Ͷߨ߳Ͳ ݎ Je kleiner der Abstand ݎ, desto größer die Anziehungskraft. Die negativen Ladungswolken der Elektronen stoßen sich gegenseitig ab, für das Abstoßungspotential ܸ ݏܾܣgilt näherungsweise: ܸ ݏܾܣൌ ܾ݁ െܽݎ Dabei sind ܽ und ܾ zwei empirisch bestimmbare Konstanten. ܽ wird aus Kompressibilitätsmessungen erhalten (Je größer a, desto steiler verläuft das Abstoßungspotential). Die Konstante ܾ wird aus der Gleichung ൬ ܸ݀ݏ݁ܩ ൰ ൌͲ ݀ݎ ݎേͲݎ am Gleichgewichtsabstand Ͳݎbestimmt. Damit gilt für die potentielle Energie zwischen den beiden Ionen: ܸ ݏ݁ܩൌ ܸ ݖ݊ܣ ܸݏܾܣ Einsetzen ergibt: 84 / 123 ܸ ݏ݁ܩൌ െ ȁܼ ȁȁܼ െȁ݁ ʹ ܾ݁ െܽݎ Ͷߨ߳Ͳ ݎ Der Ansatz der Ionenbindung mit rein elektrostatischen Wechselwirkungen gibt die Bindungsverhältnisse im ܰܽ ݈ܥെ gut wieder. Die Ionenbindung ist ein Grenzfall, den Beweis hierfür liefern die Dipolmomentmessungen, die immer kleiner sind als berechnete Werte bei einer reinen Ionenbindung: ߤ ൏ ρ Daraus folgt, dass eine Bindung nie 100 %-ig ionisch sein kann. 5.2 Kovalente Bindung Alle weitere Kapitel unter 5. behandeln die kovalente Bindung. 5.3 Born-Oppenheimer Näherung Für den Hamilton-Operator eines Moleküls mit Kernen ߙ und Elektronen ݅ gilt: ݇ ܶ݁ ܸ ݏ݁ܩൌ ܶ ܪ ݇݇ ܸ݇݁ ܸ݁݁ ൌെ ܼߙ ܼߚ ݁ ʹ ͳ ʹ ʹ ܼߙ ݁ ʹ ʹ ݁ʹ ݅ʹെ ݄ܽ ݈ܽെ ݉ߙ ʹ ʹ݉݁ ݅ߙݎ ݆݅ݎ ߚߙݎ ߙ ݅ ߙ ݅ ݆ ݅ ݅ ߚ ߙ ߙ ܶ: Kinetische Energie ܸ: Potenzielle Energie Da die Schrödingergleichung mit diesem Hamilton-Operator: ܪ ݏ݁ܩȲ ݏ݁ܩൌ ݏ݁ܩܧȲݏ݁ܩ 85 / 123 eine sehr komplizierte, unlösbare Differentialgleichung ist, ist es erforderlich, eine Näherung einzuführen: Die Born-Oppenheimer-Nährung. Die Kerne sind sehr viel schwerer als die Elektronen ሺ݉ ݊ݎݐ݈݇݁ܧ݉ ب ݊ݎ݁ܭሻ, daher bewegen sich die Kerne viel langsamer als die Elektronen. Somit können die Kerne als stationär für die Elektronenbewegung betrachtet werden. Daraus ergibt sich, dass die Gesamtwellenfunktion in einen Kernanteil und einen elektronischen Anteil, der nur noch parametrisch von der Kernkonfiguration abhängt, getrennt werden kann: Ȳ ݏ݁ܩሺݍǡ ܳሻ ൌ ߰݇ሺܳሻ߰݁ ሺݍǡ ܳሻ Für fixierte Kernkoordinaten kann die elektronische Schrödingergleichung gelöst werden (z.B. für ʹܪ-Molekülion exakt lösbar) ݁ ߰݁ ൌ ݁߰ ݁ܧfür ߚߙݎൌ ܿݐݏ݊Ǥ mit ܪ ݁ ൌ ܸ ܪ ݇݁ ܸ݁݁ Wenn ݁ܧ in Abhängigkeit ߚߙݎberechnet ʹܪ-Molekülion: von Gleichgewichtsabstand z.B. für das ist, erhält man daraus den ܷ ൌ ݁ܧ൫ ߚߙݎ ܸ݇݇ ൯ ݁ ܸ ൫ܪ ݇݇ ൯߰݁ ൌ ܷ߰݁ Die Kerne bewegen sich in diesem Potential, dabei passt sich die elektronische Ladungsverteilung der Kernbewegung schnell an. Somit ist der Hamilton-Operator für die Kerne durch ݇ ൌ ܶ ݇ ܷ ՜ ܪ ݇ ߰݇ ൌ ݇߰ ݇ܧ ܪ gegeben. Damit gilt für die Gesamtenergie des Moleküls ܪ ݏ݁ܩ߰ ݏ݁ܩൌ ݏ݁ܩ߰ ݏ݁ܩܧmit ߰݃݁ ݏൌ ߰݇ ߰݁ ՜ ݏ݁ܩܧൌ ܰܧ ݁ܧ ܸ݇݇ 86 / 123 5.4 H2+-Molekülion Als erster Schritt bei der Betrachtung der chemischen Bindung sind im folgenden die zwei energetisch tiefsten Molekülorbitale des ʹܪ-Molekülions dargestellt, wie sie durch Kombination von Atomorbitalen der beiden die Bindung eingehenden Atome entstehen: Die Kombination von zwei atomaren Wellenfunktionen mit gleichem Vorzeichen (Fall a) führt zu einer Anhäufung von negativer Ladung zwischen den positiv geladenen Kernen und wegen der elektrostatischer Wechselwirkung zu einer Absenkung der Energie für dieses Orbital. Daher nennt man dieses Orbital ein bindendes Orbital. Eine genauere Betrachtung zeigt, dass noch weitere Effekte, wie z.B. eine Schrumpfung der Orbitale und damit eine Vergrößerung der Elektronendichte in Kernnähe zur Energieabsenkung beitragen. Die Kombination von zwei atomaren Wellenfunktionen mit verschiedenen Vorzeichen (Fall b) führt hingegen zu einem Ausschluss von negativer Ladung zwischen den Kernen (und einer Expansion der Orbitale) und insgesamt einer ungünstigeren elektrostatischen Wechselwirkung und damit einer Anhebung der Energie für dieses Orbital. Man nennt dieses Orbital deshalb antibindend. Zur quantitativen Behandlung der chemischen Bindung gibt es zwei Ansätze: a) Molekülorbital-(MO)-Methode b) Valence Band (VB)-Methode Diese beiden Methoden werden in den nächsten Kapiteln ausführlich behandelt. 87 / 123 5.4.1 Variationsmethode Wenn die exakte Wellenfunktion des Systems nicht bekannt ist nimmt man eine Testfunktion Ȳܶ݁ ݐݏan, die die Randbedingungen erfüllt. Mit dieser Testfunktion kann ein Energiewert ܹ für das System berechnet werden. Dieser Wert ܹ ist nach dem Variationstheorem: ܹൌ ห߰ ݐݏ݁ݐൿ ൻ߰ ݐݏ݁ݐหܪ Ͳܧ ݐݏ݁ݐ߰ۦȁ߰ۧ ݐݏ݁ݐ ist der immer größer, bestenfalls aber gleich der wahren Energie des Systems Ͳܧ. ܪ Hamilton-Operator des Systems: ߰Ͳ ൌ Ͳ߰ Ͳܧ ܪ Die Effizienz der Methode soll am Beispiel des Teilchens im Kasten demonstriert werden. Für den Grundzustand des Teilchens im Kasten gilt: ʹ ݊ݔ ߰Ͳ ൌ ඨ ܮ ܮ Ͳܧൌ ݄ʹ ݄ʹ ൌ Ͳǡͳʹͷ ͺ݉ʹܮ ݉ʹܮ Eine Parabel ist eine Näherung für ߰Ͳ : ߰ ݐݏ݁ݐൌ ݔሺ ܮെ ݔሻ Der Hamilton-Operator für das Teilchen im Kasten lautet: ൌെ ܪ ʹ ݀ ʹ ʹ݉ ݀ʹ ݔ Damit können die Integrale wie folgt berechnet werden: 88 / 123 a) ܮ ห߰ ݐݏ݁ݐൿ ൌ ሾݔሺ ܮെ ݔሻሿ ቀെ ൻ߰ ݐݏ݁ݐหܪ Ͳ ʹ ݀ ʹ ʹ݉ ݀ʹ ݔ ܮ ʹ ቁ ሾݔሺ ܮെ ݔሻሿ݀ ݔൌ Ͳሾݔሺ ܮെ ݔሻሿ ቀെ ʹ݉ ቁ ሺെʹሻ݀ ݔൌ ʹ݉Ͳݔܮܮെݔ݀ʹݔ ൌ ʹ ͵ܮ ʹ ܮ ͵ ͳ ʹ ܮʹ ͵ܮ ͵ܮ ݔെ ݔ൨ ൌ ቈ െ ൌ ݉ ʹ ݉ ʹ ͵ ݉ ͵ Ͳ ܮͷ ܮ b) ݐݏ݁ݐ߰ۦȁ߰ ۧ ݐݏ݁ݐൌ Ͳሾݔሺ ܮെ ݔሻሿʹ ݀ ݔൌ ͵Ͳ Daraus folgt für die Energie ܹ: ܹൌ ͷ ݄ʹ ݄ʹ ʹ Ͳ͵ ͵ܮ ൌ ʹ ൌ Ͳǡͳʹ ͷ ʹ ݉ ܮ ݉ʹܮ Ͷߨ ݉ܮ Der Vergleich dieses Wertes mit der exakten Energie zeigt einen Fehler von ͳǡ͵Ψ. Es ist zu beachten, dass das Ergebnis dieser Methode stark von der Wahl der Testfunktion abhängt. Die Testfunktion soll durch das Einführen von einem Parameter noch weiter optimiert werden: Ȳ ݐݏ݁ݐൌ ݊ ݔሺ ܮെ ݔሻ݊ Die resultierende Energiefunktion ܹሺ݊ሻ wird dann bezüglich ݊ minimiert: ߲ܹሺ݊ሻ ൌͲ ߲݊ Der Energiewert ܹሺ݊ ሻ ist dann die beste Näherung, die diese Testfunktion für die Energie liefern kann. Als Testfunktion kann eine Linearkombination von bekannten Funktionen benutzt werden. (z.B. LCAO-MO) Ȳ ݐݏ݁ݐൌ ܿͳ݊ ݂ͳ ܿʹ݊ ݂ʹ ܿ͵݊ ݂͵ ڮൌ ߶ሺ݇ሻ ݂݅ ൌ ͳݏǡ ʹݏǡ ʹǡ ͵ݏǡ ǥ ݇ ൌ ܿͳ ǡ ܿʹ ǡ ܿ͵ ǡ ǥ Dann ist die Energie 89 / 123 ܹ݊ ሺ݇ሻ ൌ ห߶ሺ݇ሻൿ ൻ߶ሺ݇ሻหܪ ݊ܧ ߶ۦሺ݇ሻȁ߶ሺ݇ሻۧ Die Optimierung der ܿ݅ -Werte erfolgt mit dem Rayleih-Ritz-Verfahren: ܹ݀ ൌ ߲ܹ ߲ܹ ߲ܹ ݀ܿ ݀ܿ ݀ܿ ڮൌ Ͳ ߲ܿͳ ͳ ߲ܿʹ ʹ ߲ܿ͵ ͵ Dabei wird das Minimum der Funktion ܹ ൌ ݂ሺܿ݅ ሻ ermittelt. Separiert man die Differentialgleichung nach den einzelnen Koeffizienten, erhält man: ߲ܹ ߲ܹ ൌ Ͳǡ ൌ Ͳǡ ǥ ߲ܿͳ ߲ܿʹ Um die Koeffizienten ܿͳ zu erhalten, müssen die Säkulargleichungen aufgestellt und gelöst werden: ܿ݅ ሺ ݇݅ܪെ ܹܵ݅݇ ሻ ൌ Ͳ ݅ wobei für nicht-triviale Lösungen die Sälulardeterminante gleich Null sein muss: ȁ ݇݅ܪെ ܹܵ݅݇ ȁ ൌ Ͳ Die Lösungen dieser Determinante liefern die Energiewerte ܹ݅ . Die Variationsmethode soll am Beispiel eines zwei-atomigen Moleküls ܤܣmit der Wellenfunktion ߶ ൌ ܿ ܣ݂ ܣ ܿܤ݂ ܤ veranschaulicht werden. Durch Einsetzen der Wellenfunktion ߶ in das Variationstheorem folgt: 90 / 123 ܹൌ ห߶ൿ ൻܿ ܣ݂ ܣ ܿ ܤ݂ ܤหܪ หܿ ܣ݂ ܣ ܿ ܤ݂ ܤൿ ൻ߶หܪ ൌ ߶ۦȁ߶ۧ ܣ݂ ܣܿۦ ܿ ܤ݂ ܤȁܿ ܣ݂ ܣ ܿۧ ܤ݂ ܤ ห݂ ܣൿ ܿ ʹܤൻ݂ ܤหܪ ห݂ ܤൿ ʹܿ ܤܿ ܣൻ݂ ܣหܪ ห݂ ܤൿ ܿ ʹܣൻ݂ ܣหܪ ൌ ʹ ݂ۦ ʹ ݂ۦ ۧ ۧ ݂ۦ ȁ݂ ܿ ܣ ܣȁ݂ ܣ ܿ ܤ ܤȁ݂ ܤ ʹܿۧ ܤ ܣ ܤܿ ܣ Da ݂ ܣund ݂ ܤorthonormiert sind, vereinfacht sich die obige Gleichung zu: ܹൌ ܿ ܣܣܪ ʹܣ ܿ ܤܤܪ ʹܤ ʹܿܤܣܪ ܤܿ ܣ ሺܿ ʹܣ ܿ ʹܤ ʹܿܵ ܤܿ ܣሻ mit ห݂ ܣൿ ൌ ߙ Coulombintegral ܣܣܪൌ ൻ݂ ܣหܪ ห݂ ܤൿ ൌ ߙ Resonanzintegral ܤܣܪൌ ൻ݂ ܣหܪ ܵ ൌ ܣ݂ۦȁ݂ ۧ ܤÜberlappintegral Die Minimierung von ܹ erfolgt gemäß ܹ݀ ൌ ൬ ߲ܹ ߲ܹ ܼሺܼ¡݄݈݁ݎሻ ൰ ݀ܿ ܣൌ ൬ ൰ ݀ܿ ܤൌ ߲ܿܤ ܿ ܣ ߲ܿܣ ܿ ܤ ܰሺܰ݁݊݊݁ݎሻ und es muss deshalb gelten: ߲ܹ ߲ܹ ൌ ൌͲ ߲ܿܤ߲ܿ ܣ Einsetzen liefert: ʹܿ ܣܣܪ ܣ ʹܿ ܤܤܪ ܤെ ሺʹܿ ܣ ʹܿܵ ܤሻܹ ൌ Ͳ Demnach gilt auch für ܿ ܤǣ ߲ܰ ߲ܼ ߲ܹ ߲ܿ ܰ ܣെ ߲ܼܿ ܣ ߲ܼ ߲ܰ ܼ ͳ ՜ ൌ ൌ൬ െ ൰ ൌͲ ߲ܿܣ ߲ܿܰ ܰ ܣ߲ܿ ܣ ܰʹ ՜ ߲ܼ ߲ܰ ܼ െ ൌͲ ߲ܿܰ ܣ߲ܿ ܣ ʹܿ ܤܤܪ ܤ ʹܿ ܤܣܪ ܣെ ሺʹܿ ܤ ʹܿܵ ܣሻܹ ൌ Ͳ Durch Umformen erhält Säkulargleichungen: man ein homogenes Gleichungssystem, nämlich die ܿ ܣሺ ܣܣܪെ ܹሻ ܿ ܤሺ ܤܣܪെ ܹܵሻ ൌ Ͳ ܿ ܣሺ ܤܣܪെ ܹܵሻ ܿ ܤሺ ܤܤܪെ ܹܵሻ ൌ Ͳ 91 / 123 Aus den Lösungen dieses Gleichungssystems können die Koeffizienten ܿ ܣund ܿ ܤberechnet werden. Nichttriviale Lösungen erhält man durch Nullsetzen der Säkulardeterminanten: ܪെܹ ฬ ܣܣ ܣܤܪെ ܹܵ ܤܣܪെ ܹܵ ฬൌͲ ܤܤܪെ ܹ Auflösen nach ܹ liefert die Energien ܹͳ und ܹʹ : ሺ ܣܣܪെ ܹሻሺ ܤܤܪെ ܹሻ െ ሺ ܣܤܪെ ܹܵሻʹ ൌ Ͳ Für ein homonukleares Molekül gilt: ܣܣܪൌ ܤܤܪund damit ܹͳǡʹ ൌ ܣܣܪേ ܤܣܪ ͳേܵ Demzufolge kann man das Energieschema für ein homonukleares Molekül aufstellen: ߶ͳ ൌ ܰሺܿ ܣ݂ ܣ ܿ ܤ݂ ܤሻ ൌ ߶ʹ ൌ ܰሺܿ ܣ݂ ܣെ ܿ ܤ݂ ܤሻ ൌ ͳ ඥʹሺͳ ݏሻ ͳ ඥʹሺͳ െ ݏሻ ሺ݂ ܣ ݂ ܤሻ ሺ݂ ܣെ ݂ ܤሻ Für das Resonanzintegral gilt: ܤܣܪ Ͳ ߶ͳ stellt das bindende und ߶ʹ das antibindende Orbital dar. Nun können die Koeffizienten ܿܣ und ܿ ܤdurch Einsetzen der Energiewerte in die Säkulargleichenungen berechnet werden: ܿ ͳܣ൬ ܣܣܪെ ܣܣܪ ܤܣܪ ܣܣܪ ܤܣܪ ൰ ܿ ͳܤ൬ ܤܣܪെ ܵ ൰ ൌ Ͳ ͳܵ ͳܵ ՜ ܿ ͳܣሺ ܣܣܪെ ܵ ܣܣܪെ ܣܣܪെ ܤܣܪሻ ܿ ͳܤሺ ܤܣܪ ܵ ܤܣܪെ ܵ ܣܣܪെ ܵ ܤܣܪሻ ൌ Ͳ ՜ ܿ ͳܣሺ ܵ ܣܣܪെ ܤܣܪሻ െ ܿ ͳܤሺ ܵ ܣܣܪെ ܤܣܪሻ ൌ Ͳ 92 / 123 ՜ ܿ ͳܣൌ ܿͳܤ entsprechend aus ܿ ʹܣ൬ ܣܣܪെ ܣܣܪെ ܤܣܪ ܣܣܪെ ܤܣܪ ൰ ܿ ʹܤ൬ ܤܣܪെ ܵ ൰ൌͲ ͳെܵ ͳെܵ erhält man: ܿ ʹܣൌ െܿʹܤ Normierung der Funktionen ߶ͳ und ߶ʹ ǣ ߶ͳ ൌ ܰͳ ሺ݂ ܣ ݂ ܤሻ ߶ʹ ൌ ܰʹ ሺ݂ ܣെ ݂ ܤሻ ͳ߶ۦȁ߶ͳ ۧ ൌ ܰͳʹ ܣ݂ۦ ݂ ܤȁ݂ ܣ ݂ ۧ ܤൌ ͳ ՜ ܰͳʹ ሺ ܣ݂ۦȁ݂ ۧ ܣ ܤ݂ۦȁ݂ ۧ ܤ ʹ ܣ݂ۦȁ݂ۧ ܤሻ ൌ ͳ ՜ ܰͳʹ ൌ ͳ ͳ ՜ ܰͳ ൌ ʹሺͳ ܵሻ ඥʹሺͳ ܵሻ ʹ߶ۦȁ߶ʹ ۧ ൌ ܰʹʹ ܣ݂ۦെ ݂ ܤȁ݂ ܣെ ݂ ۧ ܤൌ ͳ ՜ ܰʹʹ ሺ ܣ݂ۦȁ݂ ۧ ܣ ܤ݂ۦȁ݂ ۧ ܤെ ʹ ܣ݂ۦȁ݂ۧ ܤሻ ൌ ͳ ՜ ܰʹʹ ൌ ͳ ͳ ՜ ܰʹ ൌ ʹሺͳ െ ܵሻ ඥʹሺͳ െ ܵሻ Damit gilt für die Funktionen ߶ͳ und ߶ʹ : ߶ͳ ൌ ͳ ඥʹሺͳ ܵሻ ሺ݂ ܣ ݂ ܤሻ ߶ʹ ൌ ͳ ඥʹሺͳ െ ܵሻ ሺ݂ ܣെ ݂ ܤሻ Die Wahrscheinlichkeitsdichte dieser Funktionen lässt sich graphisch darstellen: 93 / 123 Es ist zu erkennen, dass die Wahrscheinlichkeitsdichte zwischen den Kernen bei ߶ͳ viel größer ist als beim ߶ʹ -Orbital 94 / 123 5.5 Valence-Bond Methode Dieses Modell wurde von Heitler und London 1927 entwickelt und später von Slater und Pauling erweitert. Als Modell für ʹܪdienen zwei nicht wechselwirkende H-Atome. Wegen der Ununterscheidbarkeit der Elektronen können folgende Funktionen aufgestellt werden: ݂ͳ ൌ ͳ ܽݏሺͳሻͳ ܾݏሺʹሻ ݂ʹ ൌ ͳ ܽݏሺʹሻͳ ܾݏሺͳሻ Als Testfunktion für die Variationsrechnung wird die Linearkombination von ݂ͳ und ݂ʹ gewählt: Ȳ ൌ ܿͳ ݂ͳ ܿʹ ݂ʹ ൌ ܿͳ ሾͳ ܽݏሺͳሻͳ ܾݏሺʹሻሿ ܿʹ ሾͳ ܽݏሺʹሻͳ ܾݏሺͳሻሿ Aus dem Variationsansatz erhält man die Säkulardeterminante: ܪെ ܹܵͳͳ ฬ ͳͳ ͳʹܪെ ܹܵʹͳ ʹͳܪെ ܹܵͳʹ ฬൌͲ ʹʹܪെ ܹܵʹʹ für homonukleare Moleküle gilt: ห݂ͳ ൿ ͳͳܪൌ ʹʹܪൌ ൻ݂ͳ หܪ ܵͳͳ ൌ ܵʹʹ ൌ ͳ݂ۦȁ݂ͳ ۧ ൌ ͳ ʹͳܪൌ ͳʹܪ ܵͳʹ ൌ ܵʹͳ Damit erhält man für die Energie ܹ: ܹͳ ൌ ͳͳܪ ʹͳܪ ͳ ܵͳʹ ܹʹ ൌ ͳͳܪെ ʹͳܪ ͳ െ ܵͳʹ und für die Koeffizienten bei ܹͳ ǣ ܿͳ ൌ ܿʹ und bei ܹʹ ǣ ܿͳ ൌ െܿʹ Für die Funktionen gilt (nach der Normierung): mit ʹ ܵͳʹ ൌ ͳ݂ۦȁ݂ʹ ۧ ൌ ܽݏͳۦሺͳሻͳ ܾݏሺʹሻȁͳ ܽݏሺʹሻͳ ܾݏሺͳሻۧ ൌ ܽݏͳۦሺͳሻȁͳ ܾݏሺͳሻۧ ܽݏͳۦሺʹሻȁͳ ܾݏሺʹሻۧ ൌ ܾܵܽ und ݂ͳ േ ݂ʹ ൌ ͳ ܽݏሺͳሻͳ ܾݏሺʹሻ േ ͳ ܽݏሺʹሻͳ ܾݏሺͳሻ 95 / 123 Kein reines 1s-Niveau Linearkombination von 2 H-Atomen ܽܪund ܾܪ, die nicht wechselwirken und ununterscheidbar sind. Die VB-Behandlung ergibt für ݁ܦൌ ͵ǡʹͲܸ݁ und ܴ݁ ൌ ͲǡͺͲ%, die MO-Behandlung liefert für ݁ܦൌ ͵ǡͶͻܸ݁ und ܴ݁ ൌ Ͳǡͻ%, experimentell erhält man ݁ܦൌ Ͷǡͷܸ݁ und ܴ݁ ൌ ͲǡͶ%. In der obigen Abhandlung wurde nur der Ortsanteil der Wellenfunktion berücksichtigt. Unter Anwendung des Antisymmetrieprinzips erhält man mit den Spinfunktionen nach der VBMethode für den Grundzustand von ʹܪ: ൌ Ȳܸܵܤ Ͳ ͳ ඥʹሺͳ ܵͳʹ ሻ ሺ݂ͳ ݂ʹ ሻ ͳ ξʹ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߙሺʹሻߚሺͳሻሿ angeregte Zustände von ʹܪǣ ൌ Ȳܸܶܤ Ͳ ͳ ඥʹሺͳ െ ܵͳʹ ሻ ൌ Ȳܸܵܤ ͳ ሺ݂ͳ െ ݂ʹ ሻ ቐ ͳ ඥʹሺͳ െ ܵͳʹ ሻ ߙሺͳሻߙሺʹሻ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ ߙሺʹሻߚሺͳሻቑ ξʹ ߚሺͳሻߚሺʹሻ ሺ݂ͳ െ ݂ʹ ሻ ൜ ͳ ͳ ξʹ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ ߙሺʹሻߚሺͳሻሿൠ Vergleich zum MO-Verfahren: Die Linearkombination von Atomorbitalen liefert die entsprechenden MOs: ߶ͳȀʹ ൌ ȲͲ ൌ ߶ͳ ሺͳሻ߶ͳ ሺʹሻ ߶ܽ േ ߶ܾ ඥʹሺͳ േ ܾܵܽ ሻ ͳ ξʹ ሾߙሺͳሻߚሺʹሻ െ ߚሺͳሻߙሺʹሻሿ 96 / 123 ȲͲ ൌ ܰሾ݂ܽ ሺͳሻ ݂ܾ ሺͳሻሿሾ݂ܽ ሺʹሻ ݂ܾ ሺʹሻሿ ȉ ܵ݊݅ݐ݇݊ݑ݂݊݅ ȲͲ ൌ ܰሾ݂ܽ ሺͳሻ݂ܽ ሺʹሻ ݂ܾ ሺͳሻ݂ܾ ሺʹሻ ݂ܽ ሺͳሻ݂ܾ ሺʹሻ ݂ܽ ሺʹሻ݂ܾ ሺͳሻሿ ȉ ܵ݊݅ݐ݇݊ݑ݂݊݅ Im MO-Verfahren werden die ionischen Terme zu stark berücksichtigt (Anteil: 50 %). Dies ist nicht korrekt, da ʹܪin H-Atome dissoziiert und im Grundzustand nicht polar vorliegt. Die Elektronenkorrelation wird unterschätzt, da 2 Elektronen am selben Atom mit gleicher Wahrscheinlichkeit auftreten. Der Ortsanteil der Wellenfunktion im Heitler-London-(VB)-Verfahren hat folgende Struktur: ȲͲ ሺܱ݊݅ݐ݇݊ݑ݂ݏݐݎሻ ൌ ݂ܽ ሺͳሻ݂ܾ ሺʹሻ ݂ܽ ሺʹሻ݂ܾ ሺͳሻ ȲͲ ൌ ͳ ܽݏሺͳሻͳ ܾݏሺʹሻ ͳ ܽݏሺʹሻͳ ܾݏሺͳሻ ՜ Ȳሺܱ݈݅݁ݐ݊ܽݏݐݎሻ ൌ ሾ݂ܽ ሺͳሻ ݂ܾ ሺͳሻሿሾ݂ܽ ሺʹሻ ݂ܾ ሺʹሻሿ ߜሾ݂ܽ ሺͳሻ െ ݂ܾ ሺͳሻሿሾ݂ܽ ሺʹሻ െ ݂ܾ ሺʹሻሿ Im VB-Verfahren wird der kovalente Anteil zu stark gewertet. Die Elektronenkorrelation wird überschätzt, es werden von Anfang an 2 Elektronen am gleichen Atom vermieden. Eine Verbesserung ist z.B. eine schwächere Berücksichtigung des ionischen Anteils, der Parameter ߜ wird wiederum durch die Variationsrechnung minimiert. Hamilton-Operator von ʹܪǣ MO-Ansatz: (Hund, Mulliken, Lennard-Jones) ൌെ ܪ ܿ ܿ ʹ ܿ ܿ ܿ ʹ ȟͳ െ െ െ ȟ െ െ ʹ݉݁ ʹͳݎ ʹܾݎ ʹܽݎ ʹ ݁݉ʹ ͳܾݎ ͳܽݎ ܱܯൌ ܪ ሺʹܪ ሻ ܪ ሺʹܪሻ ܪ ܿ ʹͳݎ VB-Ansatz: (Heitler, London, Slater, Pauling) ൌെ ܪ ܿ ʹ ܿ ܿ ܿ ܿ ʹ ȟͳ െ െ ȟ െ െ െ ʹ݉݁ ʹͳݎ ͳܾݎ ʹܽݎ ʹܾݎ ʹ ݁݉ʹ ͳܽݎ ܸ ܤൌ ܪ ሺ ܽܪሻ ܪ ሺ ܾܪሻ െ ܪ ܿ ܿ ܿ െ െ ʹͳݎ ͳܾݎ ʹܽݎ 97 / 123 6 Polyatomare Moleküle, LCAO-MO, Gruppentheorie und Symmetriebetrachtungen 6.1 SCF-MO für ࡴ ࡻ AO's: O : 1s, 2s, 2px, 2py, H1 H2 : : 1s 1s 2pz 7 Basisfunktionen minimaler Basissatz (MBS) für LCAO-MO Für die Molekülorbitale gilt allgemein: ߨ ߶ߤ ൌ ܿߤ݅ ݂݅ ݅ൌͳ In diesem Fall erhält man: ߶ͳ ൌ ܿͳͳ ݂ͳ ܿͳʹ ݂ʹ ܿͳ͵ ݂͵ ڮ ܿͳ ݂ ൌ ܿͳ݅ ݂݅ ݅ൌͳ ߶ʹ ൌ ܿʹͳ ݂ͳ ܿʹʹ ݂ʹ ܿʹ͵ ݂͵ ڮ ܿʹ ݂ ൌ ܿʹ݅ ݂݅ ݅ൌͳ usw. ߶ ൌ ܿͳ ݂ͳ ܿʹ ݂ʹ ܿ͵ ݂͵ ڮ ܿ ݂ ൌ ܿ݅ ݂݅ ݅ൌͳ Mit der Variationsrechnung erhält man 7 Säkulargleichungen. Diese haben folgende Form: σ݅ൌͳൣሺ ݅݇ܪെ ܵ݇݅ ܹሻܿ݅ߤ ൧ ൌ Ͳ, ݇ ൌ ͳǡ ǥ für jedes ߤ ߤ ߤ ߤ ݇ ൌ ͳ: ሺ ͳͳܪെ ܵͳͳ ܹሻܿͳ ሺ ʹͳܪെ ܵͳʹ ܹሻܿʹ ڮ ሺͳܪ െ ܵͳʹ ܹሻܿ ൌ Ͳ 98 / 123 usw. Die Säkulardeterminante hat folgende Form: ͳͳܪെ ܵͳͳ ܹ ͳʹܪെ ܵʹͳ ܹ ተ Ǥ Ǥ ተ Ǥ ܪͳ െ ܵͳ ܹ ʹͳܪെ ܵͳʹ ܹ ʹʹܪെ ܵʹʹ ܹ Ǥ Ǥ Ǥ ܪʹ െ ܵʹ ܹ ǥ ͳܪ െ ܵͳ ܹ ǥ ʹܪ െ ܵʹ ܹ ተ Ǥ Ǥ ൌͲ Ǥ Ǥ ተ Ǥ Ǥ ǥ ܪ െ ܵ ܹ Die Lösung dieser Säkulardeterminante liefert die Energien ܹͳ bis ܹ . Für jeden einzelnen Energiewert ܹߤ erhält man durch Einsetzen in die Säkulargleichungen je einen Satz Koeffizienten ܿߤ݅ mit ݅ ൌ ͳǡ ǥ ǡ , der das zu ܹߤ gehörende Molekülorbital festlegt: ߨ ߶ߤ ൌ ܿߤ݅ ݂݅ ݅ൌͳ Die Integrale lauten: ห݂݅ ۧ ݅݅ܪൌ ݂݅ۦหܪ ห݂݆ ۧ ݆݅ܪൌ ݂݅ۦหܪ ܵ݅݅ ൌ ݂݅ۦȁ݂݅ ۧ ൌ ͳ ݆ܵ݅ ൌ ݂݅ۦȁ݂݆ ۧ mit dem Hamiltonoperator für ܱ ʹܪmit 10 Elektronen: ͳͲ ൌ ܶ݁ ܸܰ݁ ܪ ͳͲ ͵ ͳͲ ǫ ݁ʹ ʹ ݁ʹ ܸ݁݁ ൌ െ ȟ݆ െ ʹ݉݁ Ͷߨ߳Ͳ ߙ݆ݎ Ͷߨ߳Ͳ ݆݇ݎ ݆ ൌͳ ݆ ൌͳ ߙ ൌͳ ݆ ൌͳ ݆݇ Eine Vereinfachung der Integrale kann durch Symmetrieadaption erfolgen (SALCAO-Basis). Mit Hilfe der Gruppentheorie kann über die Integrale des Typs ห݂݆ ۧ ݂݅ۦหܪ vorhergesagt werden, wann diese verschwinden. Gehören ݂݅ und ݂݆ zur selben irreduziblen Repräsentation der Punktgruppe des Moleküls, dann gilt: ห݂݆ ൿ ് Ͳ ൻ݂݅ หܪ ansonsten verschwindet das Integral. 99 / 123 6.1.1 Kurze Einführung in die Gruppentheorie 6.1.1.1 Symmetrieelemente Es gibt 5 Symmetrieelemente (Operatoren), aus denen sich die Punktgruppen ableiten lassen (mit Translation => Raumgruppen). a) Identität ܧ: lässt das Molekül unverändert (Neutralelement) ͵Ͳ b) Drehachse ݊ܥ: Rotation um die Achse ܥmit dem Wmkel ߶ ൌ ቀ ݊ ቁ ι c) Spiegelebenen ߪ݄ für horizontal, ߪ ݒfür vertikal. d) Inversion ݅: e) Drehspiegelachse ܵ݊ ǣ zusammengesetzt aus ݊ܥund ߪ݄ 100 / 123 6.1.1.2 Gruppeneigenschaft Ein Satz von Symmetrieeigenschaften bildet eine Gruppe, wenn die Kombination zweier Elemente wieder ein Element aus dem Satz ergibt, ein neutrales Element ሺܧሻ vorhanden ist, zu jedem Element ein inverses Element existiert und das Assoziativgesetz gilt. Die Punktgruppe kann mit dem Schönfließdiagramm ermittelt werden. Zu jeder Gruppe gibt es irreduzible Repräsentationen (IRREP's, Rassen). Diese zeigen analoges Verhalten wie die Gruppe auch. In der Charaktertafel werden die Charaktere für die IRREP's dargestellt. Die Charaktere sind die Eigenwerte der Symmetrieoperatoren, z.B. bei deren Anwendung auf die Orbitalfunktionen. 101 / 123 6.1.1.3 Symmetrieadaptierte Orbitale (SALCAO's) Die Molekülorbitale zeigen dieselben Symmetrieeigenschaften wie das Molekül. Diese MO's setzen sich aus Atomorbitalen oder symmetrieadaptierten AO's zusammen. Beide H-Atome besitzen bezüglich der ݒʹܥ-Gruppe keine Symmetrie. Die symmetrische bzw. antisymmetrische Linearkombination der ݏͳܪ-AO's zeigt entsprechendes Symmetrie verhalten. Basisfunktion Orbital ݂ͳ ͳͲݏ ݂ʹ ʹͲݏ ݂͵ ʹͲݖ ݂ͷ ʹͲݕ ݂ ʹͲݔ ܧ ݒʹܥ ߪݒ ߪ ݒԢ IRREP 1 1 1 1 ܽͳ 1 1 1 1 ܽͳ 1 1 1 1 ܽͳ 1 -1 -1 1 ܾʹ 1 -1 1 -1 ܾͳ ݂Ͷ ͳͳܪݏ ͳʹܪݏ 1 1 1 1 ܽͳ ݂ ͳͳܪݏ െ ͳʹܪݏ 1 -1 -1 1 ܾʹ Die symmetrieadaptierten Orbitale haben folgende Form: ݂ͳ ൌ ͳͲݏ ݂ʹ ൌ ʹͲݏ ݂͵ ൌ ʹͲݖ ݂Ͷ ൌ ͳ ͳܪݏ ͳʹܪݏ ݂ͷ ൌ ʹͲݕ ݂ ൌ ͳ ͳܪݏെ ͳʹܪݏ ݂ ൌ ʹͲݔ IRREP ܽͳ ܽͳ ܽͳ ܽͳ ܾʹ ܾʹ ܾͳ allgemein gilt: ห݂݆ ൿ ൌ Ͳwenn Ȟ݂ ് Ȟ݂ ݆݅ܪൌ ൻ݂݅ หܪ ݅ ݆ Ͳ ് ݆݅ܪwenn Ȟ݂ ݅ ൌ Ȟ݂ ݆ analog für ݆ܵ݅ -Operator zur totalsymmetrischen IRREP Voraussetzung für diese Gleichungen ist, dass der ܪ gehört. Für die MO-Wellenfunktionen gilt: 102 / 123 ߶ߤ ൌ ρ ൌͳ Es ergeben sich somit folgende LCAO-MO's: ߶ͳ ൌ ܿͳͳ ݂ͳ ܿͳʹ ݂ʹ ܿͳ͵ ݂͵ ܿͳͶ ݂Ͷ ߶ʹ ൌ ܿʹͳ ݂ͳ ܿʹʹ ݂ʹ ܿʹ͵ ݂͵ ܿʹͶ ݂Ͷ ߶͵ ൌ ܿ͵ͳ ݂ͳ ܿ͵ʹ ݂ʹ ܿ͵͵ ݂͵ ܿ͵Ͷ ݂Ͷ ߶Ͷ ൌ ܿͶͳ ݂ͳ ܿͶʹ ݂ʹ ܿͶ͵ ݂͵ ܿͶͶ ݂Ͷ ߶ͷ ൌ ܿͷͷ ݂ͷ ܿͷ ݂ ߶ ൌ ܿͷ ݂ͷ ܿ ݂ ߶ ൌ ܿ ݂ ߶ͳ െ ߶Ͷ ǣ ܽͳ ߶ͷ െ ߶ ǣ ܾʹ ߶ ǣ ܾͳ Die Säkulardeterminante blockt aus, d. h. die 7x7-Determinante reduziert sich zu einer Blockdiagonaldeterminante: Die Berechnung der Energien ܹͳ െ ܹ kann so leichter durchgeführt werden. Mit den Energien erhält man die Koeffizienten ܿߤ݅ und somit die MO-Funktionen ߶ߤ . Im ܱ ʹܪ-Molekül gibt es 10 Elektronen, demnach sind im Grundzustand 5 MO's besetzt. Aus einer SCF-MO-Rechnung erhält man die Koeffizienten für die besetzten 5 MO's: ߶ͳ ൌ ͳܽͳ ൌ ͳǡͲͲͲሺͳ Ͳݏሻ ͲǡͲͳͲሺʹ Ͳݏሻ ͲǡͲͲ͵൫ʹ Ͳݖ൯ െ ͲǡͲͲͶ൫ͳ ͳܪݏ ͳ ʹܪݏ൯ ߶ʹ ൌ ʹܽͳ ൌ െͲǡͲ͵ሺͳ ݏሻ ͲǡͺʹͲሺʹ Ͳݏሻ Ͳǡͳ͵Ͳ൫ʹ Ͳݖ൯ ͲǡͳͷͲ൫ͳ ͳܪݏ ͳ ʹܪݏ൯ 103 / 123 ߶ͷ ൌ ͳܾʹ ൌ ͲǡʹͲ൫ʹ Ͳݕ൯ ͲǡͶʹͲ൫ͳ ͳܪݏെ ͳ ʹܪݏ൯ ߶͵ ൌ ͵ܽͳ ൌ െͲǡͲ͵ሺͳ Ͳݏሻ െ ͲǡͷͲͲሺʹ Ͳݏሻ ͲǡͻͲ൫ʹ Ͳݖ൯ ͲǡʹͲ൫ͳ ͳܪݏ ͳ ʹܪݏ൯ ߶ ൌ ͳܾͳ ൌ ͳǡͲͲͲ൫ʹ Ͳ ݔ൯ Restliche MO's: virtuelle Orbitale (nicht besetzt). Veranschaulichung: 104 / 123 6.2 Semiempirische Verfahren 6.2.1 MO-Verfahren von E. Hückel: HMO, Näherungen und Annahmen der HMO-Theorie 1. Trennung von ߪ- und ߨ-Elektronen - ߪ- und ߨ-Elektronen sind orthogonal zueinander (grobe Näherung!) ߪ-Molekülskelett wird vorausgesetzt ߨ-Elektronensystem wird berechnet Die HMO-Theorie ist demzufolge auf konjugierte, planare ߨ-Elektronensysteme beschränkt, z.B.: Heteroatome und Verdrillungen im ߨ-System können durch die Störungsrechnung berücksichtigt werden. 2. LCAO-Ansatz für die Bildung der MO's Als Basisfunktionen dienen die ʹ ݔ-Orbitale der einzelnen Zentren (ߨ-Basis). z.B.: Fulven Die 6 ݔ-Atomorbitale werden zu MO's kombiniert: ߶݆ ൌ ܿߤ݆ ݂ߤ ݂ߤ :C-ʹ ݖ-AO an den Zentren ߤ ൌ ͳ െ ߤ ൌͳ ߶݆ ǣ Testfunktion 3. Berechnung der Energieniveaus 105 / 123 Die Berechnung der Energieniveaus erfolgt mit dem linearen Variationsverfahren: ܹൌ ห߶ൿ ൻ߶หܪ ߶ۦȁ߶ۧ : Hückel-Hamiltonoperator ܪ Man erhält die Säkulargleichungen und die Säkulardeterminante. Dabei werden folgende Näherungen für die auftretenden Integrale gemacht: 4. Überlappintegrale Für die Überlappung der Atomorbitale an den Zentren ߤ ൌ ͳǡʹǡ ǥ ǡ ݊ gilt: ܵߤߥ ൌ ൻ݂ߤ ห݂ߥ ൿ ൌ ߜߤߥ Dies ist nach der MO-Behandlung nicht korrekt, da zwischen benachbarten Zentren sicher eine Wechselwirkung zustande kommt. Dieser Fehler kompensiert sich jedoch mit anderen Näherungen. 5. Coulomb- und Resonanzintegrale a) Coulombintegral ߤߤܪ: ห݂ߤ ൿ ൌ ߙ ߤߤܪൌ ൻ݂ߤ หܪ Der Wert des Coulombintegrals ist für alle Zentren gleich. Es entspricht dem Ionisationspotential eines ߨ-Elektrons an diesem Zentrum ߤ ( ߙ: negative Energie ). b) Resonanzintegral ߥߤܪǣ ห݂ߥ ൿ ൌ ߚ falls ߤǡ ߥ benachbart ߥߤܪൌ ൻ݂ߤ หܪ ߥߤܪൌ Ͳ, falls ߤǡ ߥ nicht benachbart Die Zentren ߤ und ߥ sind benachbart, wenn sie durch eine ߪ-Bindung verknüpft sind. ߚ ist für alle C-Atome gleich. Ist 8<0, so entspricht dies einer Delokalisationsenergie. Dies ist der Energiegewinn eines Elektrons, wenn es zwischen den Zentren ߤ und ߥ delokalisiert ist. Die Matrixelemente des Hückel-Hamiltonoperators sind demnach Ͳ, ߚ und ߙ െ ܹ. Die Säkulardeterminante spiegelt die Symmetrie des Moleküls wieder. c) Bei reinen Kohlenwasserstoffen (ohne Heteroatome) mit konjugiertem ߨ-System sind alle ߤߤܪൌ ߙ gleich groß, also unabhängig von der Position ߤ im Molekül. Für ߥߤܪൌ ߚ gilt das analoge. Heteroatome können durch Variation von ߤߤܪund ߥߤܪberücksichtigt werden (siehe auch HMO-Störungsrechnung). 106 / 123 6.2.2 HMO-Theorie am Beispiel Fulven 6.2.2.1 Säkulardeterminante Der LCAO-MO-Ansatz ergibt: ͳͳܪെ ܵͳͳ ܹ ͳʹܪെ ܵʹͳ ܹ ተ Ǥ ܦൌ Ǥ ተ Ǥ ܪͳ െ ܵͳ ܹ ʹͳܪെ ܵͳʹ ܹ ʹʹܪെ ܵʹʹ ܹ Ǥ Ǥ Ǥ ܪʹ െ ܵʹ ܹ ǥ ǥ Ǥ Ǥ Ǥ ǥ ͳܪ െ ܵͳ ܹ ʹܪ െ ܵʹ ܹ ተ Ǥ Ǥ ተ Ǥ ܪ െ ܵ ܹ Bei der Hückelapproximation gilt: ߤߤܪൌ ߙ ߥߤܪൌ ߚ falls ߤǡ ߥ benachbart, andernfalls ߥߤܪൌ Ͳ ܵߤߥ ൌ ߜߤߥ Die Hückeldeterminante lautet dann: ߙͳͳ െ ܹ ߚͳʹ ተ Ͳ ܪܦൌ Ͳ ተ ߚͷͳ Ͳ ߚͳʹ ߙʹʹ െ ܹ ߚ͵ʹ Ͳ Ͳ Ͳ Ͳ ߚʹ͵ ߙ͵͵ െ ܹ ߚͶ͵ Ͳ Ͳ Ͳ Ͳ ߚ͵Ͷ ߙͶͶ െ ܹ ߚͷͶ Ͳ ߚͳͷ Ͳ Ͳ ߚͶͷ ߙͷͷ െ ܹ ߚͷ Ͳ Ͳ ተ Ͳ Ͳ ተ ߚͷ ߙ െ ܹͳ mit ߙͳͳ ൌ ߙʹʹ ൌ ڮൌ ߙ ߚͳͳ ൌ ߚʹʹ ൌ ڮൌ ߚ Dividert man ܪܦdurch ߚ, erhält man mit folgender Abkürzung െ ݔൌ ߙെܹ ߚ eine Hückeldeterminante mit vereinfachter Form: െݔ ͳ ተͲ ܪܦൌ ተͲ ͳ Ͳ ͳ െݔ ͳ Ͳ Ͳ Ͳ Ͳ ͳ െݔ ͳ Ͳ Ͳ Ͳ Ͳ ͳ െݔ ͳ Ͳ ͳ Ͳ Ͳ ͳ െݔ ͳ Ͳ Ͳ Ͳተ ൌͲ Ͳተ ͳ െݔ allgemeine Schreibweise: 107 / 123 ܪܦൌ ห ߥߤܤെ ߜߤߥ ݔห ൌ Ͳ mit ͳ݂òߥ݊ܽ݊݁݀݊ݑܾ݁݃ߤݎ ߥߤܤൌ Ͳ݂òߥ݊ܽ݊݁݀݊ݑܾ݁݃ݐ݄ܿ݅݊ߤݎ Ͳ݂ò ߤݎൌ ߥ Für Fulven erhält man aus der Hückeldeterminante ein Polynom ܲሺݔሻ sechsten Grades in x: ܲሺݔሻ ൌ ݔ െ ݔͶ ͺ ʹ ݔെ ʹ ݔെ ͳ ൌ Ͳ Durch Auflösen erhält man die sechs Lösungen ݆ݔmit ݆ ൌ ͳǡ ǥ ǡǣ ͳݔൌ ʹǡͳͳͷ ݔͶ ൌ െͲǡʹͷͶ ʹݔൌ ͳǡͲͲͲ ݔͷ ൌ െͳǡͳͺ ͵ݔൌ Ͳǡͳͺ ݔ ൌ െͳǡͺͳ Aus der Gleichung െ ݆ݔൌ ൫ߙ െ ܹ݆ ൯ ߚ erhält man die sechs Energieniveaus ܹ݆ ൌ ݆߳ ൌ ߙ ߚ ݆ݔmit ߙ ൏ Ͳǡ ߚ ൏ Ͳǡ ߙ ൏ ߚ Nach der Hückeltheorie resultiert für die Gesamt-ߨ-Elektronenenergie unter Annahme wechselwirkungsfreier Elektronen für Fulven: ߨܧൌ ʹ߳ͳ ʹ߳ʹ ʹ߳͵ ൌ ߙ ǡͶߚ allgemein: 108 / 123 ݊ ߨܧൌ ܾ݆ ݆݁ ܾ݆ ǣ Besetzungszahl ሺͲǡͳǡʹሻ ݆ ൌͳ ߙ stellt die Grenze zwischen bindenden und antibindenden MO's dar. Vergleich der ߨElektronenenergie mit Ethylen (lokalisierte Doppelbindung): ݊ ߨܧൌ ܾ݆ ݆݁ ݆ ൌͳ ߨܧሺ݊݁ݒ݈ݑܨሻ ൌ ߙ ǡͶߚ ߨܧሺ݈݊݁ݕ݄ݐܧሻ ൌ ʹߙ ʹߚ Delokalisationsenergie ߨܧǡ݈݁ܦ ߨܧǡ ݈݁ܦൌ ߨܧሺ݊݁ݒ݈ݑܨሻ െ ͵ ߨܧሺ݈݊݁ݕ݄ݐܧሻ ൌ ߙ ǡͶߚ െ ߙ െ ߚ ൌ ͳǡͶߚ ݇ܬ ൌ െͳͲͻǡͻ ݈݉ Mit der Delokalisationsenergie kann die Stabilität verschiedener ߨ-Elektronensysteme verglichen werden. 6.2.2.2 Koeffizienten der HMO-Funktion ࣘ Die Koeffizienten ܿ݅ߤ erhält man aus den Säkulargleichungen. Nach der allgemeinen LCAOMO-Theorie gilt: ݊ ൣ൫ ݇݅ܪെ ܵ݅݇ ܹߤ ൯ܿ݅ߤ ൧ ൌ Ͳ ݅ൌͳ für ݇ ൌ ͳǡʹǡ͵ǡ ǥ ǡ ݊ Nach der HMO-Theorie unter Berücksichtigung der Näherungen erhält man: 109 / 123 ݊ ൣ൫ ݇݅ܤെ ߜ݅݇ ߤݔ൯ܿ݅ߤ ൧ ൌ Ͳ ݅ൌͳ für ݇ ൌ ͳǡʹǡ͵ǡ ǥ ǡ ݊ Für die entsprechenden Energiewerte ߤݔbei Fulven erhält man folgendes Gleichungssystem: െ ͳߤܿ ߤݔ ܿߤ ʹ ܿߤ ͷ ൌ Ͳ ܿߤ ͳ െ ʹߤܿ ߤݔ ܿߤ ͵ ൌ Ͳ ܿߤ ʹ െ ͵ߤܿ ߤݔ ܿߤ Ͷ ൌ Ͳ ܿߤ ͵ െ ߤܿ ߤݔͶ ܿߤ ͷ ൌ Ͳ ܿߤͳ ܿߤ Ͷ െ ߤܿ ߤݔͷ ܿߤ ൌ Ͳ ܿߤ ͷ െ ߤܿ ߤݔ ൌ Ͳ Die Koeffizienten der sechs MO's erhält man, indem man das Gleichungssystem für jedes der sechs Energiewerte ߤݔlöst. Für die Normierung der MO's gilt: ݊ ߶݆ ൌ ܿߤ݆ ݂ߤ ൻ߶݆ ห߶݆ ൿ ൌ Ͳ ߤ ൌͳ ݊ ݊ ݊ ՜ ቌ ܿߤ݆ ݂ߤ ቮ ܿߤ݆ ݂ߤ ቍ ൌ ܿ ʹߤ݆ ൻ݂ߤ ห݂ߤ ൿ ൌ ͳ ߤ ൌͳ ߤ ൌͳ ߤ ൌͳ ݊ ՜ ܿ ʹߤ݆ ൌ ͳ ߤ ൌͳ Aufgrund der Orthogonalität gilt: ݊ ݊ ݊ ݊ ݊ ߳݅ ് ݆߳ ֜ ൻ߶݅ ห߶݆ ൿ ൌ ൾ ܿߤ݅ ݂ߤ ቮ ܿߥ݆ ݂ߥ ං ൌ ܿߤ݅ ܿߥ݅ ൻ݂ߤ ห݂ߥ ൿ ൌ Ͳ ֜ ܿߤ݅ ܿߤ݆ ൌ Ͳ ߤ ൌͳ ߥൌͳ ߤ ൌͳ ߥൌͳ ߤ ൌͳ Die Funktionen der sechs MO's von Fulven sind: ߶ͳ ൌ ͲǡͶʹͻ݂ͳ Ͳǡ͵ͺͷ݂ʹ Ͳǡ͵ͺͷ݂͵ ͲǡͶʹͻ݂Ͷ Ͳǡͷʹ͵݂ͷ ͲǡʹͶ݂ ߶ʹ ൌ ͲǡͷͲͲ݂ʹ ͲǡͷͲͲ݂͵ െ ͲǡͷͲͲ݂ͷ െ ͲͷͲͲ݂ ߶͵ ൌ ͲǡͲʹ݂ͳ Ͳǡ͵ʹ݂ʹ െ Ͳǡ͵ʹ݂͵ െ ͲǡͲʹ݂Ͷ ߶Ͷ ൌ െͲǡ͵ͷͳ݂ͳ ͲǡʹͺͲ݂ʹ ͲǡʹͺͲ݂͵ െ Ͳǡ͵ͷͳ݂Ͷ െ ͲǡͳͻͲ݂ͷ ͲǡͶͻ݂ 110 / 123 ߶ͷ ൌ െͲǡ͵ʹ݂ͳ ͲǡͲʹ݂ʹ െ ͲǡͲʹ݂͵ Ͳǡ͵ʹ݂Ͷ ߶ ൌ െͲǡͶ͵ͻ݂ͳ Ͳǡͳͷ͵݂ʹ Ͳǡͳͷ͵݂͵ ͲǡͶ͵ͻ݂Ͷ ͲǡͶ݂ͷ െ Ͳǡ͵ͷ݂ Darstellung: graphisch durch Kreise Radien der Kreise ݆ߤܿ ן ʹ Flächen der Kreise ݆ߤܿ ן Wegen der Normierung eines jeden MO's ist die Gesamtfläche konstant für jedes MO. Da ʹ proportional zur Aufenthaltswahrscheinlichkeit des das Quadrat der Koeffizienten ܿߤ݆ Elektrons im entsprechenden AO ist, stellen große Kreise eine hohe Elektronendichte dar und umgekehrt. Vorzeichenkonvention: (relativ!) positiv: nicht schraffiert negativ: schraffiert Darstellung der MO's von Fulven: 111 / 123 ʹܥ ܧ ݒʹܥሺݖሻ ߪሺݔǡݖሻ ߪሺݕǡݖሻ ͳ ͳ ͳܣ ͳ ͳ ݖ ͳ ͳ ʹܣ െͳ െͳ ͳ ͳܤെͳ ͳ െͳ ݔ ͳ ʹܤെͳ െͳ ͳ ݕ ߶ͳ ߶ʹ ߶͵ ߶Ͷ ߶ͷ ߶ ʹܥ ܧሺݖሻ ߪሺݔǡݖሻ ߪሺݕǡݖሻ ͳ െͳ ͳ െͳ ͳ െͳ ͳ െͳ ͳ ͳ െͳ െͳ ͳ െͳ ͳ െͳ ͳ െͳ െͳ 1 ͳ െͳ 1 െͳ Ȟ ܾͳ ܾͳ ܽʹ ܾͳ ܽʹ ܾͳ Beispiel: Angeregter Zustand von Fulven: Der Übergang eines Elektrons vom HOMO zum LUMO ist erlaubt, wenn das Übergangsdipolmoment ߤ von Null verschieden ist. ߤ ൌ ܿൻ߶݂ ห݀መห߶݅ ൿ ߶݂ ǣ ߶݅ : ݀መ : Endzustand Anfangszustand Dipoloperator Ist das Produkt der IRREP's von ߶݂ , ݀ und ߶݅ totalsymmetrisch, dann ist der Übergang erlaubt. Ȟ߶ ݅ ൌ ܾͳʹ ܾͳʹ ܽʹʹ ൌ ͳܣ Ȟ߶ ݂ ൌ ܾͳʹ ܾͳʹ ܽʹ ۪ܾͳ ൌ ʹܤ ֜ ߤ ൌ ܿ ʹܤۦȁȞ݀ ȁۧ ͳܣ Ȟ݀ enthält entsprechend der drei Raumkomponenten des Dipolvektors die IRREP's der Komponenten ݔ, ݕund ݖ. Für ݒʹܥsind dies ݔൌ ܾͳ , ݕൌ ܾʹ und ݖൌ ܽͳ . Damit kann das Übergangsdipolmoment ߤ nur totalsymmetrisch werden, wenn die elektromagnetische Strahlung (Licht) y-polarisiert ist, weil nur diese Komponente aus Ȟ݀ nach ܾʹ transformiert. 112 / 123 ߤ ൌ ܿ ʹܤۦȁܾʹ ȁ ۧ ͳܣൌ ͳܣ Der Übergang ist erlaubt und in y-Richtung polarisiert. Zur Notation: AO's und MO's erhalten Kleinbuchstaben bezüglich der IRREP's, während Zustände (Elektronenkonfigurationen) mit Großbuchstaben gekennzeichnet werden. 6.2.2.3 Ladungsordnung Aufgrund der Normierung ൻ߶݆ ห߶݆ ൿ ൌ ͳ folgt ݊ ܿ ʹߤ݆ ൌ ͳ ߤ ൌͳ Unter zero differential overlap (ZDO) erhält man für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im MO ߶݆ am Zentrum ߩ: ʹ ܹ݀ߩ݆ ൌ න߶݆ʹ ݀߬ ൌ ܿߩ݆ ߩ Der Ladungsbeitrag am Zentrum ߩ eines Elektrons im MO ߶݆ ist ݆݀ܳߩ ൌ ܹ݆݁݀ߩ ൌ ݆݁ܿߩʹ Für den Gesamtzustand müssen die Beträge der einzelnen MO's entsprechend ihren Besetzungszahlen ܾ݆ addiert werden: ݊ ܳߩ ൌ ܾ݆ ݆݁ܿߩʹ ܾ݆ ൌ Ͳǡͳǡʹ ߤ ൌͳ Ladungsordnung ߩݍǣ ݊ ʹ ߩݍൌ ܾ݆ ܿߤߩ ߤ ൌͳ ߩݍist der Betrag der ߨ-Elektronenladung am Zentrum ߩ zur Gesamt-ߨ-Ladung. Beispiel: Grundzustand des Fulvens: ͳݍൌ ʹ Ͳ כǡͶʹͻʹ ʹ Ͳ כǡͲʹʹ ൌ ͳǡͲͻʹ 113 / 123 ʹݍൌ ʹ Ͳ כǡ͵ͺͷʹ ʹ Ͳ כǡͷͲͲʹ ʹ Ͳ כǡ͵ʹʹ ൌ ͳǡͲ͵ ͵ݍൌ ʹ Ͳ כǡ͵ͺͷʹ ʹ Ͳ כǡͷͲͲʹ ʹ כሺെͲǡ͵ʹሻ ൌ ͳǡͲ͵ ݍͶ ൌ ʹ Ͳ כǡͶʹͻʹ ʹ כሺെͲǡͲʹሻ ൌ ͳǡͲͻʹ ݍͷ ൌ ʹ Ͳ כǡͷʹ͵ʹ ʹ כሺെͲǡͷͲͲሻʹ ൌ ͳǡͲͶ ݍ ൌ ʹ Ͳ כǡʹͶʹ ʹ כሺെͲǡͷͲͲሻʹ ൌ Ͳǡʹ͵ ߩݍൌ ǡͲͲͲ ൌ ܼߨ ߩൌͳ allgemein: ݊ ݊ ݊ ߩݍൌ ߩൌͳ ߩൌͳ ߤ ൌͳ ݊ ʹ ܾߤ ܿߤߩ ൌ ߤ ൌͳ ݊ ʹ ܾߤ ܿߤߩ ߩൌͳ ݊ ൌ ܾߤ ൌ ܼߨ ߤ ൌͳ Die Summe der Ladungsordnungen über alle Zentren entspricht der ߨ-Elektronenzahl. Die Ladungsverteilung ändert sich an jedem Zentrum beim Übergang vom HOMO zum LUIMO (sehr stark elektronischer Dipolübergang). 6.2.2.4 Bindungsordnung ࡼ࣋࣌: ݊ ܲߩߪ ൌ ܾߤ ܿߤߩ ܿߤߪ ߤ ൌͳ Die Bindungsordnung gibt den Grad der Delokalisierung an. Aus ihr kann auch die Bindungslänge berechnet werden. z.B.: Butadien im Grundzustand ܲͳʹ ൌ ͲǡͺͻͶ ܲʹ͵ ൌ ͲǡͶͶ ܲ͵Ͷ ൌ ͲǡͺͻͶ Demzufolge sind die Bindungen ͳ െ ʹ und ͵ െ Ͷ keine reinen Doppelbindungen, die Bindung ʹ െ ͵ ist keine reine Einfachbindung. 114 / 123 6.2.3 Rein zyklische મ-Elektronensysteme Einige Beispiele für rein zyklische ߨ-Elektronensysteme: 1931 hat E. Hückel eine Theorie entwickelt, die Anhaltspunkte über die Stabilität von zyklischen ߨElektronensystemen gibt. In diesem Modell separiert man die ߨ-Orbitale von den ߪ-Orbitalen und nimmt an, dass das ߪ-Gerüst planar und starr ist. 6.2.3.1 Berechnung der Energiewerte für rein zyklische ࣊-Elektronensysteme Für ein zyklisches System mit ݊ Zentren kann die Hückeldeterminante folgendermaßen aufgestellt werden: Durch Ausmultiplizieren ergibt sich das Polynom ܲሺݔሻǣ ݊െͳ ܲሺݔሻ ൌ ݊ ݔ ݊ܭ ݊ܭെͳ ڮ ݔ ͳܭൌ Ͳ und die allgemeine, nichttriviale Lösung dafür ist: ݇ݔൌ ʹ ൬ ʹߨ ݇൰ ݊ 115 / 123 mit ݇ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ͵ǡ ǥ ǡ ݊ െ ͳ für ݊ Zenren. Damit erhält man für die Energiewerte ݇ܧǣ ߳݇ ൌ ߙ ʹߚ ൬ ʹߨ ݇൰ ݊ mit ݇ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ͵ǡ ǥ ǡ ݊ െ ͳ für ݊ Zenren. Zum Beispiel können die Energiewerte für Benzol (݊ ൌ ) folgendermaßen aufgetragen werden: Das Energieeigenwertschema zeigt folgende Eigenschaften: a) ݇ gibt nicht die Energiereihenfolge an. b) Beim Vorhandensein einer dreizähligen Drehachse oder einer Achse höherer Ordnung tritt eine Entartung der Niveaus auf (z.B.: ߳ʹȀ͵ und ߳ͶȀͷ sind bei Benzol entartet) c) Unabhängig von der Ringgröße ݊ gilt stets: Ͳݔൌ ʹ d.h.: ߳Ͳ ൌ ߙ ʹߚ Bei gerader Zentrenzahl ݊ gilt für das höchste Energieniveau: ߳݊ ൌ ߙ െ ʹߚ d) Bei gerader Zentrenzahl liegen die Energien der MO's über ߙ symmetrisch zu denen unter ߙ. 116 / 123 6.2.3.2 Zeichnerische Lösung durch geometrische Konstruktion Hierbei zeichnet man einen Kreis mit Radius ʹߚ um das Molekül, so dass eine Spitze des Moleküls nach unten zeigt und alle Atome auf dem Kreis liegen. Das Zentrum des Kreises setzt man gleich ߙ. z.B. gilt für das Cyclopropenyliumion: Mit Hilfe des Energieeigenwertschemas können Aussagen über die Stabilität der Moleküle gemacht werden. In diesem Fall füllen die 2 ߨ-Elektronen nur das unterste Niveau. Dies ergibt eine stabile Konfiguration d.h. das Molekül ist stabil. Für das CyclopropenyliumRadikal oder -Anion hingegen müssen die Energieniveaus ߳ʹ und ߳͵ besetzt werden. Dies ergibt ein reaktives Diradikal, d.h. das Cyclopropenylradikal oder -anion ist hochreaktiv und instabil. Einige andere Beispiele: 1. Cyclobutadien: Nach diesem Modell ist Cyclobutan ein Diradikal und damit sehr reaktiv und instabil. Wenn die Symmetrie durch Substituenten aufgehoben wird, können die beiden ߨ-Elektronen ein gemeinsames Orbital besetzen. 2. Cyclopentadienylanion: 117 / 123 Cyclopentadien besitzt ein acides es H-Atom. Durch Umsetzung mit Kalium in Benzol kann es zu einem gelben Salz deprotoniert werden: 3. Benzol 4. Tropyliumkation: Das Tropyliumion wurde bereits 1931 von E. Hückel postuliert, aber erst 195X synthetisiert. Hückel-Regel: Monocyclisch konjugierte ߨ-Systeme haben eine hohe Stabilität, wenn für die ߨElektronenzahl gilt: ܼߨ ൌ ʹ Ͷܴ mit ܴ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ͵ǡ ǥ b) Für die Wellenfunktion der zyklischen ߨ-Systeme mit ݊ Zentren gilt allgemein: 118 / 123 ߶݇ ൌ ͳ ξ݊ ݆ ൌͳ ቈ ݊ ʹߨ݅ሺ݆ െ ͳሻ ݂݆ ݊ ݇ ൌ Ͳǡͳǡʹǡ ǥ ǡ ݊ െ ͳ ݂݆ ǣ ݖ-Orbital am Zentrum ݆ ߶݇ ǣ Wellenfunktion So erhält man alle ߶݇ , die dann zu den entsprechenden ߳݇ gehören und nach steigender Energie geordnet werden müssen, z.B. für Benzol: HMO-Störungsrechnung Um modifizierte ߨ-Systeme genauer behandeln zu können, führt man die HMOStörungsrechnung durch. Dies ist z.B. der Fall wenn ein C-Atom durch ein N-Atom substituiert wird oder eine ߨ-Bindung verdrillt wird: Dadurch wird das ߨ-Bindungssystem gestört. Im ersten Fall ändert sich das Coulombintegral um ߜߙͳ (unterschiedliche Elektronegativität), im zweiten Fall ändert sich das Resonanzintegral in Abhängigkeit vom Drehwinkel ߠ: ߜߚͳʹ ൌ ݂ሺߠሻ ߜߙͳ und ߜߚͳʹ können in Einheiten von ߚ ausgedrückt werden: ߜߙͳ ൌ ߜߙ ݔൌ ݄ߚ ݔ ߜߚͳʹ ൌ ߜߚ ݕݔൌ ݇ߚ ݕݔ ݄ ݔund ݇ ݕݔsind Störungsparameter, die durch Anwendung der HMO-Störungsrechnung auf viele Systeme als Mittelwert der Ergebnisse ermittelt werden. 119 / 123 Die Energieeigenwerte ߳ߤͲ und die Eigenfunktionen ߶ߤ für das ungestörte System lauten: ߳ߤͲ ൌ ߙ ߚ ߤݔ ݊ ߶ߤ ൌ ܿߤ݅ ݂݅ ݅ൌͳ mit Ͳ ܪ ൻ݂݅ ห ܪห݂݅ ൿ ൌ ߙ݅ ൌ ߙ Ͳ ห݂݆ ൿ ൌ ߚ݆݅ ൌ ߚ ൻ݂݅ หܪ Ͳ Durchführung der Störungsrechnung für Butadien. Für den Gesamthamiltonoperator des Systems gilt: ݏ݁ܩൌ ܪ Ͳ ݄Ԣ ܪ mit ൻ݂݅ ห݄Ԣ ห݂݅ ൿ ൌ ߜߙ݅ Ԣ ൻ݂݅ ห݄ ห݂݅ ൿ ൌ ߜߚ݅ ݂òݎሺ݅ǡ ݆ሻܾ݄ܾ݁݊ܽܿܽݐݎǡ Ͳݐݏ݊ݏǤ Die Energiewerte ߳ߤ lassen sich aus: ݏ݁ܩห߶ߤ ൿ ߳ߤ ൌ ൻ߶ߤ หܪ mit Eigenfunktionen ߶ߤ : Ͷ ߶ߤ ൌ ܿߤ݅ ݂݅ ͳ folgendermaßen ausrechnen: Ͳ ݄Ԣห߶ߤ ൿ ߳ߤ ൌ ൻ߶ߤ หܪ Ͳ ห߶ߤ ൿ ൻ߶ߤ ห݄Ԣห߶ߤ ൿ ൌ ൻ߶ߤ หܪ Ͷ Ͷ ൌ ߳ߤͲ ൾ ܿߤ݅ ݂݅ ห݄Ԣ ห ܿߤ݅ ݂݅ ං ݅ൌͳ Ͷ ݆ ൌͳ Ͷ ൌ ߳ߤͲ ܿߤ݅ ܿߤ݆ ൻ݂݅ ห݄Ԣ ห݂݆ ൿ ݅ൌͳ ݆ ൌͳ ݅ und ݆stehen für zwei voneinander unabhängig laufende MO's. (dummy index.) a) Anwendung auf den ersten Fall: 120 / 123 Hierbei ist nur das Coulombintegral ߜߙͳ von Interesse, da: ൻ݂݅ ห݄Ԣ ห݂݆ ൿ ൌ Ͳ für ݅ ് ݆ Für die Gesamtenergie gilt: ߳ߤ ൌ ߳ߤͲ ܿߤʹͳ ൻ݂݅ ห݄Ԣ ห݂݆ ൿ ʹ ݄ͳ ߚ ߳ߤ ൌ ߳ߤͲ ܿߤͳ da ߜߙ ݔൌ ݄ ߚ ݔൌ ൻ݂݅ ห݄Ԣ ห݂݆ ൿ Nun lautet die Gleichung für ߜ߳ߤ ǣ ߜ߳ߤ ൌ ߳ߤ െ ߳ߤͲ ൌ ܿߤʹͳ ݄ͳ ߚ Die Wellenfunktionen von Butadien lauten: ߶ͳ ൌ Ͳǡ͵ʹ݂ͳ ͲǡͲʹ݂ʹ ͲǤͲʹ݂͵ Ͳǡ͵ʹ݂Ͷ ߶ʹ ൌ ͲǡͲʹ݂ͳ Ͳǡ͵ʹ݂ʹ െ Ͳǡ͵ʹ݂͵ െ ͲǡͲʹ݂Ͷ Ԅ͵ ൌ ͲǡͲʹ݂ͳ െ Ͳǡ͵ʹ݂ʹ െ Ͳǡ͵ʹ݂͵ ͲǡͲʹ݂Ͷ ߶Ͷ ൌ Ͳǡ͵ʹ݂ͳ െ ͲǤͲʹ݂ʹ ͲǡͲʹ݂͵ െ Ͳǡ͵ʹ݂Ͷ Durch einsetzen der Koeffizienten erhält man für ߜ߳ߤ : ߜ߳ ͳ ൌ ߜ߳ Ͷ ൌ ሺͲǡ͵ʹሻʹ ݄ͳ ߚ ൌ ͲǡͲͻߚ ߜ߳ ʹ ൌ ߜ߳ ͵ ൌ ሺͲǡͲʹሻʹ ݄ͳ ߚ ൌ Ͳǡͳͺͳߚ Aus der Tabelle: ݄ͳ ൌ Ͳǡͷ Somit verändert sich das Energiediagramm folgendermaßen: 121 / 123 b) Anwendung auf den zweiten Fall: Wenn die Bindung zwischen Zentren 1 und 2 gedreht wird, verändert sich der Wert für das Resonanzintegral ߚͳʹ in Abhängigkeit vom Winkel ߠ: ߜߚͳʹ ሺߠሻ ൌ ݇ͳʹ ߚ ൌ ݂݅ۦห݄Ԣห݂ʹ ۧ Mit einem einfachen Cosinus-Ansatz kann ߜߚͳʹ dargestellt werde: ߜߚͳʹ ሺߠሻ ൌ ߠߚ da bei ߠ ൌ Ͳι ֜ ߜߚͳʹ ൌ ߚ ߠ ൌ ͻͲι ֜ ߜߚͳʹ ൌ Ͳ Die Eigenwerte des gestörten Systems lassen sich folgendermaßen berechnen: ߳ߤ ൌ ߳ߤͲ ܿߤ݆ ܿߤ݅ ൻ݂݆ ห݄Ԣ ห݂݅ ൿ ݆ ݊ ߳ߤ ൌ ߳ߤͲ ʹܿߤ ͳ ܿߤʹ ൻ݂ͳ ห݄Ԣ ห݂ʹ ൿ ֜ ߜ߳ ൌ ߳ߤ െ ߳ߤͲ ൌ ʹܿߤ ͳ ܿߤʹ ሺߚሻሺ ߠ െ ͳሻ Für ߠ ൌ Ͳ verschwindet ߜ߳, d.h. es liegt keine Störung vor. Für den Winkel ߠ ൌ ʹι lässt sich ߜ߳ aber ausrechnen: 122 / 123 ߜ߳ͳ ൌ ߜ߳ʹ ൌ ʹሺͲǡ͵ʹሻሺͲǡͲʹሻሺെͲǡͳߚሻ ൌ െͲǡͲͶͷߚ ߜ߳͵ ൌ ߜ߳Ͷ ൌ ʹሺͲǡ͵ʹሻሺെͲǡͲʹሻሺെͲǡͳߚሻ ൌ ͲǡͲͶͷߚ 123 / 123
