1 Die klassische Methode der Strukturaufklärung in

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Die klassische Methode der Strukturaufklärung in der anorganischen Chemie ist die
Röntgenbeugung. Doch auch diese Methode kennt ihre Grenzen. So ist auf diesem Wege
beispielsweise die Strukturaufklärung von Gläser und synthetischen Polymeren oder
allgemeinen von amorphen Stoffen nicht möglich. Hier hilft die Festkörper-NMR weiter.
So wie jede Methode zur Strukturaufklärung hat auch die Festkörper-NMR nicht nur Vorteile.
Nachteilig bei der Festkörper-NMR sind breite und undifferenzierte Linien sowie sehr lange
Spin-Gitter-Relaxationszeiten; gleichzeitig sind die Spin-Spin-Relaxationszeiten sehr kurz.
Dies führt zu langen Wartezeiten zwischen den Pulsen, da es länger dauert, bis die
Spinsysteme wieder Boltzmann-verteilt sind.
Grund für die Verbreiterung der Linien im Festkörper-NMR ist einerseits die Dipol-DipolWechselwirkung zwischen den Kernspins und anderseits die Anisotropie der chemischen
Verschiebung.
Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung hängt von der Orientierung der Dipole zueinander und
vom Abstand der Dipole ab. Die Verbreiterung der Linien kommt nun dadurch zustande, dass
das magnetische Moment der Kerne ein lokales Magnetfeld erzeugt, welches im Gegensatz zu
flüssigen Proben in Festkörpern nicht zu null gemittelt wird. Die Größenordnung der DipolDipol-Felder liegt etwas bei 10-3T, was zu einer Linienverbreiterung von 104 Hz führt.
Wird an ein Atom ein äußeres Magnetfeld angelegt, so hat dies je nach elektronischer
Umgebung unterschiedliche lokale Magnetfelder zur Folge, die sich zum äußeren Magnetfeld
addieren. Daraus ergibt sich eine unterschiedliche chemische Verschiebung, die Anisotropie
der chemischen Verschiebung.
Die Fähigkeit des Feldes, Kreisströme zu induzieren, hängt von der Orientierung des
Moleküls zum Magnetfeld ab. In der Flüssigkeits-NMR werden isotrope chemische
Verschiebungen gemessen, da die Moleküle durch die Brown´sche Molekularbewegung so
stark rotiert werden, dass alle richtungsabhängigen Wechselwirkungen gemittelt werden.
Diese Rotation ist in Festkörpern natürlich kaum vorhanden, da es sich hier um eine statische
Anordnung der Moleküle handelt. Die Anisotropie kann also nicht ausgemittelt werden; die
chemische Verschiebung hängt vom Winkel zwischen der Hauptachse des Moleküls und der
Richtung des Feldes ab.
Die Anisotropie lässt sich im Festkörper ausmitteln, indem die Probe rotiert wird. Dieses
Verfahren wird Magic Angle Spinnig (MAS) genannt. Hierfür ist eine schnelle Rotation um
den magischen Winkel von 54,7° notwendig. Der magische Winkel ergibt sich aus dem Term
(1-3cos²
0 und der Rotationsachse dar. Die
Wechselwirkungen, welche die Verbreiterung der Linien herbeiführen, werden bei der
Rotation um diesen Winkel auf null gemittelt, so dass die isotrope chemische Verschiebung
gemessen werden kann.
Die Rotationsgeschwindigkeit ist hierbei auch von entscheidender Bedeutung. Um
ausschließlich die isotrope chemische Verschiebung zu erhalten, muss die
Rotationsgeschwindigkeit groß genug sein, um die Anisotropie vollständig rauszumitteln.
Geschieht diese nicht, so werden im Spektrum außer dem iso noch weitere sogenannte
iso und der ersten
Rotationsseitenbande beträgt, genau wie der Abstand zwischen den zu einem Kern gehörigen
r. Auf diesen Weise lässt sich auch
feststellen, welche Rotationsseitenbanden zu welchem Kern zuzuordnen sind.
Skizze des Aufbaus:
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Als Zeemann-Wechselwirkung wird die Wechselwirkung des magnetischen Moments des
Kerns mit dem angelegten Magnetfeld bezeichnet. Das magnetische Moment des Kerns ist
proportional zum Kernspin.
Die Änderung des Magnetfeldes
äußeren Magnetfeld, wobei die
Proportionalitätskonstante die chemische Verschiebung ist. Die chemische Verschiebung ist
eine anisotrope Größe, da das lokale Feld und das äußere Magnetfeld nicht dieselbe Richtung
haben müssen. Sie kann also durch eine 3x3-Matrix dargestellt werden:
Aufgrund der Zeeman-Wechselwirkung leistet hierbei nur die Komponete in Richtung des
angelegten Magnetfeldes einen Energiebeitrag.
Die Anisotropie lässt sich durch eine symmetrisch 3x3-Matrix darstellen, da sie eine
tensorielle Größe ist. Allgemein ist somit die Beschreibung der chemischen Verschiebung
eines Moleküls mit beliebiger Orientierung zum Magnetfeld mit nur sechs statt vorher neun
Parametern möglich.
Durc
Hauptkomponenten des Tensors beschreiben.
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die
Wird eine pulverisierte Probe gemessen, so sind die Orientierungen der chemischen
Verschiebung bzgl. der z-Achse statistisch verteilt, weshalb die Orientierungsabhängigkeit der
xx yy
zz bestimmen.
Durch Transformation wird eine andere Darstellung der Hauptwerte erreicht, die chemisch
besser zugänglich ist. Die
iso aniso
iso
aniso
Asymmetrieparameter.
Zum besseren Verständnis dieser Begriffe hier einige anschauliche Beispiele:
Zunächst soll eine tetraedrische Molekülanordnung, wie sie zum Beispiel im Phosphat (PO43-)
vorliegt, betrachtet werden:
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Im Tetraeder sind vier C3-Achsen vorhanden, die jeweils durch die Schwerpunkte der
Tetraederflächen und die gegenüberliegenden Sauerstoffe führen. Eine Vorzugsachse ist
hierbei nicht zu erkennen, da alle C3-Achsen äquivalent sind. Was bedeutet dies für iso aniso
Zunächst einmal zur Asymmetrie
öchst symmetrisches Gebilde.
Seine Axialsymmetrie führt zu einem Asymmetrieparameter von
Die Äquivalenz der C3-Achsen führt zu einer relativ niedrigen Anisotropie.
Wird nun an diesem Tetraeder eine Ecke mit einem anderen Atom besetzt (z.B. PO3S3-), so
bleibt zwar die Axialsymmetrie erhalten, es ist aber nun eine Vorzugsrichtung der Achsen
festzustellen:
Der Asymmetrieparameter wird hier nach wie vor gleich null sein, allerdings wird sich der
Wert für die Anisotropie ändern, da eine Winkelabhängigkeit zwischen der Vorzugsachse und
dem angelegten Magnetfeld besteht, die im PO43—Tetraeder nicht vorhanden war.
Auf diese Weise lassen si
untersuchten Stoffes ziehen.
iso
aniso
ückschlüsse über die Symmetrie des
Aufgabe 3.1.1 Messung des 31P NMr-Spektrums
Es werden drei Spektren der Substanz Ag7P3S11 gemessen, wobei die
Rotationsgeschwindigkeit der Probensubstanz variiert wird.
Die Rotationsgeschwindigkeiten betragen bei Messung I 15.4kHz, bei Messung II xxx kHz
und bei Messung III xxx kHz.
Aufgabe 3.1.2 Bestimmung der Tensorparameter der chemischen Verschiebung durch
Simulation
Es werden Spektren simuliert, die den experimentellen Ergebnissen möglichst nah kommen
sollen. Dazu werden in die experimentell erhaltenen Werte genutzt, um Spektren per
Computer zu simmulieren.
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Die isotrope chemische Verschiebung ist unabhängig von der Rotationsgeschwindigkeit und
kann somit relativ leicht aus den Spektren abgelesen werden. Es zeigt sich, dass drei
unterschiedlich koordinierte Phosphoratome im System enthalten sein müssen, da sich drei
Werte für die isotrope chemische Verschiebung ermitteln lassen:
iso=
102.0 ppm
iso´= 99.8 ppm
iso´´= 90.7 ppm
Die anisotrope chemische Verschiebung und die Asymmetrie lassen sich nun aus den Werten
der isotropen chemischen Verschiebung ermitteln:
aniso=
bb
cc
–
aa
iso
aniso
Um die Werte für aa bb
cc zu erhalten, wird das Spektrum mit der geringsten
Probenrotationsgeschwindigkeit betrachtet.
Dort lassen sich die Signale der drei
unterschiedlichen Phosphoratome gut auseinanderhalten, indem zunächst die Signale bei den
Werten der isotropen chemischen Verschiebungen mit unterschiedlichen Farben markiert
werden. Der Abstand zwischen dem Wert der isotropen chemischen Verschiebung und dem
ersten Rotationsseitenband entspricht der Rotationsfrequenz. Äquidistante Signale gehören
also zu jeweils einem Phosphor (Umsetzung siehe Anhang).
Anschließend werden die Signale miteinander verbunden, so dass drei Signale erscheinen, die
jeweils wie folgt aussehen:
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