Versuch 20 - TU Ilmenau

TU Ilmenau
Chemisches Praktikum
Versuch
Photometrische Bestimmung der
V20
Komplexzusammensetzung
Fachgebiet Chemie
1. Aufgabenstellung
Bestimmen Sie von der folgenden Kombination
CuSO4 · 5 H2O und Ethylendiamin
die Komplexzusammensetzung photometrisch nach der
a)
Jobschen Methode
b)
Methode der molaren Verhältnisse!
2. Grundlagen
Wiederholen Sie die Grundlagen der Photometrie und Komplexchemie!
Theoretische Grundlagen:
Wird eine ”farbige” Probe von Licht durchstrahlt, so vermindert sich die austretende
Lichtintensität gegenüber der Intensität des eingestrahlten Lichtes. Ursache für
diesen Intensitätsverlust ist - neben der hier nicht zu behandelnden Lichtschwächung
durch
Streuung
und
Reflexion
-
die
Lichtabsorption,
die
im
gesamten
durchstrahlten Volumen der Probe stattfindet.
Die Messung von Lichtabsorption erfolgt durch Messen sowohl der Intensität des
einfallenden Lichtstrahls I° als auch der Intensitä t des austretenden Lichts I. Es
haben sich nun einige praktische Maßeinheiten eingebürgert:
(I° - I) / I° = Absorptiosvermögen ( Absorbanz)
I / I° = Durchlässigkeit ( Transparenz)
lg (I° / I) = - lg (Transparenz) = Extinktion
Für farbige Lösungen, bei denen die ”Farbstoff”-Konzentration willkürlich variiert
werden kann, ist allein die Extinktion ein proportionales Maß (LAMBERTBEER‘sches Gesetz):
E=ε·d·c
1
d - Schichtdicke der Messküvette [cm]
E - Extinktion
c - Konzentration [mol·l-1]
ελ – molarer Extinktionskoeffizient [l·mol-1·cm-1]
Der molare Extinktionskoeffizient ελ ist von der Wellenlänge des eingestrahlten
Lichts abhängig. Der Extinktionskoeffizient nimmt für die Komplementärfarbe
(bezüglich der Lösungsfarbe) einen Maximalwert an.
Die photometrischen Methoden zur Untersuchung von Komplexgleichgewichten
gehen
von
der
starken
Änderung
der
optischen
Dichte
und
der
Absorptionswellenlänge bei der Bildung farbiger Komplexe aus.
Methode der kontinuierlichen Variation nach Job und Ostromisslenski
Diese Methode gestattet unter der Voraussetzung, dass nur ein Komplex (MmLn)
gebildet wird, in einfacher Weise die Bestimmung des Verhältnisses
n
. Es werden
m
äquimolare Lösungen der beiden komplexbildenden Komponenten hergestellt und so
gemischt, dass das Gesamtvolumen und auch die Gesamtkonzentration (c0 = cM +
cL) immer gleich sind. Die Gleichgewichtskonzentration des gebildeten Komplexes ist
bei dem Verhältnis (Metallionenkonzentration zu Ligandkonzentration) am größten,
welches
der
Komplexzusammensetzung
entspricht.
Als
Meßgröße
für
die
Konzentration des gebildeten Komplexes dient die Extinktion. Die Auswertung erfolgt
graphisch. Es werden die Extinktionswerte gegen das Konzentrationsverhältnis α
(Ligandkonzentration zu Gesamtkonzentration) bzw. 1 – α (Metallionenkonzentration
zu Gesamtkonzentration) aufgetragen.
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Bild 1: Bestimmung der Komplexzusammensetzung nach der Jobschen Methode
(Komplex ML4)
α=
cL
c
und 1 − α = M
c0
c0
Gl. 1
cL Ligandkonzentration
cM Metallkonzentration
α max
n
=
.
m 1 − α max
Gl. 2
αmax Konzentrationsverhältnis, bei dem die gemessene Extinktion ein Maximum
erreicht.
Voraussetzung für den linearen Verlauf der Kurvenäste (siehe Bild 1) ist, dass nur
der Komplex im gegebenen Spektralbereich absorbiert. Anderenfalls ergeben sich
Abweichungen. Außerdem muss der Komplex ausreichend stabil sein.
Methode der molaren Verhältnisse
Bei
dieser
Methode
wird
die
Konzentration
einer
der
komplexbildenden
Komponenten konstant gehalten und die der anderen variiert. Trägt man nun die
gemessene Extinktion gegen das Molverhältnis Ligand/Metall auf, so erhält man eine
Kurve, die bei dem Abszissenwert einen Knick aufweist, der dem molaren Verhältnis
n
im Komplex entspricht (Bild 2). Voraussetzung ist wieder eine ausreichende
m
Komplexstabilität, das heißt, die Metallionen müssen sich mit den Liganden
quantitativ im Verhältnis m zu n zum Komplex umsetzen.
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Bild 2: Bestimmung der Komplexzusammensetzung nach der Methode der molaren
Verhältnisse (Komplex ML2)
Wird in einem Spektralbereich gemessen, in dem nur der Komplex absorbiert, so ist
die Extinktion dem Grad der Komplexbildung proportional. Ist in der Mischlösung das
Verhältnis
n
m
erreicht,
so
kann
bei
weiterer
Änderung
des
Konzentrationsverhältnisses in der Lösung kein weiterer Komplex gebildet werden,
die Extinktion bleibt konstant.
3. Versuchsdurchführung
Von der nachstehend aufgeführten Kombination (Metallsalz- und Komplexbildnerlösungen gleicher Konzentrationen):
0,025 M CuSO4 · 5 H2O und 0,025 M Ethylendiamin; λ = 550 nm.
stellen Sie jeweils 100 ml der entsprechenden Lösungen her.
3.1 Jobsche Methode
Für die Bestimmung der Komplexzusammensetzung nach der Jobschen Methode
werden in 25 ml Bechergläsern Mischlösungen der Konzentrationsverhältnisse 1 zu
4
9, 2 zu 8, 3 zu 7, 4 zu 6, 5 zu 5, 6 zu 4, 7 zu 3, 8 zu 2 und 9 zu 1 hergestellt. Von
jeder dieser Lösungen wird nach guter Durchmischung die Extinktion gemessen.
(Schichtdicke: 1 cm, Vergleichsprobe: Wasser.)
3.2 Methode der molaren Verhältnisse
Für diese Methode werden die bereits für 3.1 hergestellten Metallsalzlösungen sowie
eine 0,1 M Ligandlösung eingesetzt.
Für die Untersuchungen nach der Methode der molaren Verhältnisse werden je 5 ml
der Metallsalzlösung (konstante Konzentration) mit je 5 ml Ligandlösung variabler
Konzentration in 25 ml Bechergläsern vermischt, so dass in den Mischungen
cL : cM 0,25; 0,5; 0,75; 1; 1,5; 2; 3 und 4 beträgt. Die Ligandlösungen stellen Sie
durch entsprechendes Verdünnen der 0,1 M Stammlösung in 50 ml oder 100 ml
Kölbchen her. Welche Lösungsmenge Sie herstellen ist davon abhängig, wie genau
Sie die
0,1 M Stammlösung unter Verwendung einer Bürette abmessen können Die
Extinktionen der Mischungen werden wie oben gemessen.
4.
Auswertung
4.1 Jobsche Methode
VM [ml]
VL [ml]
1
9
2
8
.
.
.
.
Absorption
Die gemessenen Extinktionen werden graphisch gegen das Konzentrationsverhältnis
α = cL/(cL + cM) aufgetragen. Wenn das Gesamtvolumen immer genau 10 ml beträgt,
ist
α
gleich
1/10
des
Volumens
der
zugegebenen
Ligandlösung.
Die
Komplexzusammensetzung wird nach Gl. 2 aus dem Abszissenwert des Extinktionsmaximums (Schnittpunkt der beiden geradlinigen Kurvenäste) ermittelt.
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4.2 Methode der molaren Verhältnisse
cL:cM
cL [mol·l-1]
Absorption
0,25
0,5
.
.
Die gemessenen Extinktionen der Mischungen werden gegen cL/cM aufgetragen!
5. Aufgaben
1. Leiten Sie mit
α=
cL
c
und 1 − α = M
c0
c0
cL Ligandkonzentration
Gl. 1
cM Metallkonzentration
die folgende für die Auswertung verwendete Gleichung ab.
α max
n
=
.
m 1 − α max
Gl. 2
αmax Konzentrationsverhältnis, bei dem die gemessene Extinktion ein Maximum
erreicht.
2. 10 ml einer 0,01 M CuSO4-Lösung werden mit
a) 1,11 M NH3-Lösung,
b) 0,11 M NH3-Lösung auf 100 ml aufgefüllt.
Es bildet sich der Kupfer(II)-tetraminkomplex (lg β = 12,7).
Wie groß sind die Konzentrationen der freien Cu2+-Ionen in diesen Lösungen?
3. Berechnen Sie aus den Ergebnissen der Aufgabe 1 das Elektrodenpotential
Cu/Cu2+ in beiden Lösungen!
4. Für die Komplexverbindungen [Ni(NH3)6]2+ und [Ni(en)3]2+ sind folgende
thermodynamische Daten für die Komplexbildung aus Kation und Ligand bei
298,15 K bekannt:
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[Ni(NH3)6]2+ : ∆H = - 103,0 kJ mol-1, ∆S = - 175,8 J mol-1 K-1;
[Ni(en)3]2+ : ∆H = - 113,9 kJ mol-1, ∆S = - 33,5 J mol-1 K-1;
Berechnen Sie die Stabilitätskonstanten beider Komplexe!
Wie groß ist der Chelateffekt?
Zeigen Sie, dass er vorwiegend eine Entropiestabilisierung ist!
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