Einführung in die Elektrochemie Definitionen (1)

Einführung in die Elektrochemie
>
Grundlagen, Methoden
>
Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen, Konduktometrie
>
Elektroden
– Metall-Elektroden 1. und 2. Art
– Redox-Elektroden
– Membran-Elektroden
>
Potentiometrie
>
Elektrogravimetrie
>
Coulometrie
>
Voltammetrie
– Polarographie
– Amperometrie
– Voltametrie
>
Elektrophorese
– Gelelektrophorese
– Kapillarelektrophorese
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
1
MAH
Definitionen (1)
> Elektrochemische Analysenmethoden beruhen auf physikalischen
oder chemischen Vorgängen, die in elektrochemischen Zellen
unter Ladungsaustausch an den Elektroden ablaufen.
> Elektrochemische Zellen bestehen meist aus zwei Elektroden, die
in den Elektrolyten hineinragen.
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
2
MAH
1
Definitionen (2)
> Elektroden sind sich berührende Phasen, bei denen neben elektronenleitenden Phasen in mindestens einer Phase Ionenleitung
möglich ist.
> Als Elektrodenreaktionen bezeichnet man heterogene Reaktionen
zwischen Bestandteilen zweier sich berührender Phasen, in
deren Verlauf ein Durchtritt von Ionen oder Elektronen und damit
Stromfluß durch die Phasengrenzfläche stattfindet.
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
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MAH
Elektrochemische Messmethoden
> Direktverfahren
– zur qualitativen Bestimmung (selten, z. B. Polarographie)
– zur quantitativen Bestimmung (häufiger, z. B. Elektrogravimetrie, Polarographie, Coulometrie)
> Indizierung von Äquivalenzpunkten
– bei fast allen klassischen Titrationsverfahren
z. B. potentiometrisch, konduktometrisch, voltametrisch,
coulometrisch u. a.
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MAH
2
Meßgrößen in der Elektrochemie
> Spannung der elektrochemischen Zelle (Potentiometrie)
> durch die Zelle fließende Stromstärke (Amperometrie)
> durch die Zelle transportierte elektrische Ladung
(Coulometrie)
> Stoffmenge bzw. Masse einer durch Stromfluß abgeschiedenen
Substanz (Elektrogravimetrie)
> elektrischer Widerstand bzw. Leitwert (Leitfähigkeit)
(Konduktometrie)
> Wanderungsgeschwindigkeit von Ionen im elektrischen Feld
(Elektrophorese)
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MAH
Elektrische Leiter
> Metalle (Leiter 1. Klasse, Elektronenleiter)
– Stromfluß durch Elektronen
– geringer elektrischer Widerstand
– Widerstand abhängig u. a. von Länge, Querschnitt und
Beschaffenheit des Metalls (Temperatur, Element)
> Elektrolytlösungen (Leiter 2. Klasse, Ionenleiter)
– Stromfluß durch Ionen
– hoher elektrischer Widerstand
– Widerstand abhängig u. a. von Länge, Querschnitt, Beschaffenheit
der Lösung (Temperatur, Ionenart, Lösungsmittel, Konzentration;
Ionenladung, Ionenradius, Ionenbeweglichkeit)
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MAH
3
Mechanismen der Ionenleitung
> Migration
– Wanderung im elektrischen Feld (Feldgradient)
> Konvektion
– thermische Ionenwanderung (Temperaturgradient)
– mechanische Ionenwanderung (Rühren)
> Diffusion
– Ionenwanderung zum Ausgleich von Konzentrationsunterschieden
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MAH
Elektrische Meßgrößen, Einheiten & Gesetze
>
Stromstärke
I=
>
Q
t
W
Q
U:
W:
Spannung in Volt [V]
Arbeit / Energie in Joule [J = N·m]
E:
F:
Feldstärke [V·m-1]
Kraft in Newton [N]
R:
Widerstand in Ohm [Ω]
Feldstärke
E=
>
Stromstärke in Ampere [A]
Ladung in Coulomb [C = A·s]
Faraday-Konstante: 96 487 C·mol -1
Spannung
U=
>
I:
Q:
F:
F
Q
E=
U
l
Ohmsches Gesetz
I=
U
R
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MAH
4
Widerstand bzw. Leitfähigkeit (Leiter 1. & 2. Ord.)
>
Spezifischer Widerstand
ρ = R⋅ A
l
>
spezifischer Widerstand [Ω·cm]
Querschnitt des Leiters [cm2]
Länge des Leiters [cm]
L, (G):
Leitwert in Siemens [S, Ω-1]
κ:
Leitfähigkeit [Ω-1·cm -1, S·cm -1]
Leitwert
L(G) =
>
ρ:
A:
l:
1
R
Leitfähigkeit
κ=1= l
ρ R⋅ A
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MAH
Leitfähigkeit (Leiter 2. Ordnung)
>
Molare Leitfähigkeit
Λ = κ ⋅ 1000
c
>
molare Leitfähigkeit [S·cm2·mol-1]
Λ*:
Äquivalentleitfähigkeit [S·cm2·mol-1]
Ladung(en) der Kationen bzw. Anionen
Zahl der Anionen bzw. Kationen
Äquivalentleitfähigkeit
Λ* = κ ⋅ 1000
c⋅z⋅n
>
Λ:
z:
n:
Äquivalentleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung
Λ = Λ∞ − k ⋅
c
Λ∞:
Λ* bei unendlicher Verd. (c → 0)
k:
substanzspez. Proportionalitätsfaktor
„Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz“
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MAH
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Leitfähigkeit
HCl
HCl
NaOH
NaOH
NaCl
NaCl
NaOAc
NaOAc
AcOH
AcOH
Äquivalentleitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit von Λ
c
lg c
MAH
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Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
Molare Ionenleitfähigkeit λ
Λ∞ = ν + ⋅ λ+ ,∞ + ν − ⋅ λ−,∞
λ+ , ∞
S ⋅ cm ⋅ mol
350
74
2
H 3O
K+
+
Na+
H
H
O
+
H
+
Na
λ− , ∞
−1
50
OH
Cl-
S ⋅ cm 2 ⋅ mol −1
200
76
-
AcO-
41
H
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
O
O
O
O
H
H
H
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
H
H
12
H
+
H
+
Na
H
MAH
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Konduktometrie
> Meßgröße
elektrische Leitfähigkeit einer Elektrolytlösung
> unspezifisch
es wird die Leitfähigkeit der gesamten Lösung erfaßt
⇒ Direktmessung: Gesamtelektrolytgehalt
> hohe Empfindlichkeit
Leitfähigkeit ändert sich,
– wenn sich die Zahl der gelösten Ionen ändert.
– wenn sich die Ionenleitfähigkeiten ändern (Ionen
werden ersetzt).
⇒ Konduktometrische Titrationen
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
MAH
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Konduktometrische Titrationen (1)
> Fällungstitrationen, Komplexometrische Titrationen
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3-
→ Na+ + NO3- + AgCl↓
κ
HH3OO++
3OH
OHCl
Cl+
Na
Na+
gesamt
gesamt
> Säure-Base-Titrationen
H3O+ + Cl- + Na+ + OH-
→ 2 H2O + Cl- + Na+
> Redoxtitrationen
ÄP
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14
τ
MAH
7
Konduktometrische Titrationen (2)
> Vorteile
– sehr schwache Säuren sind titrierbar
– sehr verdünnte Lösungen sind titrierbar (besser als konzentrierte)
– hohe Empfindlichkeit
> Nachteile
– konzentrierte Lösungen weniger genau titrierbar
(Abweichung gemäß Kohlrauschschem Quadratwurzelgesetz)
– hohe Fremdionenkonzentration stört
– Redoxtitrationen meist nicht durchführbar
MAH
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Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
Konduktometrische Titrationen (3)
κ
κ
Natriumacetat
Natriumacetat
Ammoniak
Ammoniak
Salzsäure
Salzsäure
Essigsäure
Essigsäure
mit
mitHCl
HCl
mit
mitNaOH
NaOH
(simultan)
(simultan)
➊
➌
➋
ÄP
τ
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
1. ÄP
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2. ÄP
τ
MAH
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Meßtechnik
> platinierte Platinbleche
– Oberflächenvergrößerung, Vermeidung von
Polarisation
> thermostatierbare Tauchzellen
A
– mit bekannter Zellkonstante für
Direktbestimmungen
l
> Wechselspannung
Zellkonstante l/A
– Senkung des Wechselstromwiderstandes
– Vermeidung von Konzentrationspolarisation
– 50 Hz bis 20 kHz
> Oszillometrie
– 100 kHz bis 10 MHz
– geringer Wechselstromwiderstand
– Elektroden an der Gefäßaußenwand
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Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
MAH
Leitfähigkeitsmessung
> Direktmessung
– konstante Spannung wird angelegt
– Strom wird gemessen
– aus R = U/I ergibt sich zusammen mit der Zellkonstanten κ
> Wheatstonesche Brückenschaltung
Rv
R1
∼
I
R2
Rx R1
R ⋅R
=
⇔ Rx = 1 2
R2 Rv
Rv
Rx
Instrumentelle Analytik, Elektrochemische Methoden
18
MAH
9