5a) Metallorganik I

Metallorganische Chemie
Patrick Bolze
OFP-Seminar
Überblick
Teil 1:
Teil 2:
• Definition
• Titan, Osmium, Zirkonium
• Grundlagen
• Bor
• Lithium
• Silizium
• Magnesium
• Mangan, Kobalt, Ruthenium
• Kupfer
• Palladium
• Zink
• Zusammenfassung
• Zusammenfassung
Definition
Was sind Metalle aus Sicht der Organischen Chemie?
1
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17
H
Li
18
He
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo
Cs
Ba
La Hf Ta
Fr
Ra Ac
W
Mn Fe Co
Tc
Ni
Ru Rh Pd Ag Cd
Re Os
Ir
Pt
Au Hg
In
Sn Sb Te
Tl
Pb
Bi
I
Xe
Po At Rn
alle Elemente, die elektropositiver als Kohlenstoff sind
Definition
Was sind metallorganische Verbindungen?
• Verbindungen, die mehr oder weniger stark polarisierte Bindungen
zwischen einem Kohlenstoffatom und einem Metall besitzen.
• Kohlenstoff-Nukleophile (negativ polarisiertes C-Atom), die
mit Elektrophilen umgesetzt werden können.
δ- δ+
R M
+
δ+ δE X
R
E
+
+ MX
Definition
Einteilung nach der Art der Kohlenstoff-Metall-Bindung:
• Ionische Bindungen:
Verbindungen der Alkalimetalle (außer Li).
• Kovalente Bindungen (z.T. Mehrzentrenbindungen):
Verbindungen der Elemente Li, Be, Mg, B und Al.
• Kovalente σ-Bindungen:
Metallorganyle der Gruppen 12-16 (außer B- und Al-Organyle).
• Kovalente σ- und π-Bindungen (d-Orbitale):
Metallorganyle der Gruppen 3-11.
Definition
Was spricht für den Einsatz metallorganischer Reagenzien?
Effizienz
Chemo-, Regio- und Stereoselektivität
• Produktreinheit
• Auswahl von ca. 70 Metallen
unterschiedlichster Reaktivität und
Selektivität
• keine Schutzgruppen
• wenige Trennungen
• Abfallvermeidung durch teilweisen
Einsatz katalytischer Mengen
• Feineinstellung durch Variation der
Liganden und Reaktionsbedingungen
Einschränkungen
• thermodynamische Instabilität gegenüber Wasser und Sauerstoff
• kinetische Hemmung (durch sterische Faktoren)
Grundlagen
Bindungsenergien
M•
0 kJ/mol
M-M
-80 kJ/mol
M-Ligand
-160 kJ/mol
M-C
-200 kJ/mol
M-H
-240 kJ/mol
M-X
-500 kJ/mol
axialer vs. äquatorialer Angriff
1. Me-M
O
OH
2. H+
t-Bu
+ t-Bu
t-Bu
Me-M = MeMgI:
MeLi:
MeTi(Oi-Pr)3:
H
t-Bu
H H
O ML
n
O
H
sterische Hinderung durch
axiale H-Atome in 3,5-Stellung
63 : 37
65 : 35
6 : 94
t-Bu
äquatorialer Angriff durch
Komplexierung erschwert
OH
Grundlagen
1,2-Addition vs. 1,4-Addition
O
1. R-M
OH
O
2. H+
+
R-M = MeLi
MeMgBr
Me2CuLi
100 : 0
86 : 14
0 : 100
HSAB-Prinzip
Grundlagen
Einteilung nach HSAB-Prinzip
Harte Säuren (meist positiv geladen, klein, energiereiches LUMO)
H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Co3+, Fe3+, Si4+, Ti4+, Sn4+, BF3,
B(OR)3, AlCl3, Me3Al, SO3, CO2, RCO+, NC+
Weiche Säuren (meist ungeladen + groß = polarisierbar, energiearmes LUMO)
Hg2+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg+, Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Tl3+, I2, Br2, ICN, Cl·, Br·, I·,
RO·, ROO·, Carbene
Harte Basen (meist negativ geladen, klein, energiearmes HOMO)
H2O, OH-, ROH, R2O, RO-, F-, Cl-, AcO-, SO42-, NO3-, PO43-, ClO4-, NH3, RNH2
Weiche Basen (meist ungeladen + groß = polarisierbar, energiereiches HOMO)
H-, I-, CN-, SCN-, S2O32-, R2S, RSH, R3P, (RO)3P, RNC, CO, C2H4, C6H6, R-
Grundlagen
HSAB-Prinzip
Wechselwirkung hart/hart:
Ladungskontrolle, Elektrostatik
Wechselwirkung weich/weich:
Polarisation, Orbitalüberlappung
+0.29
-0.48
O
O
H
H
+0.01
+0.62
Ladungsdichten
LUMO-Koeffizienten
Grundlagen
Darstellung von Metallorganylen
1. Direktsynthese:
2 M + RX ® MXn + RM
2. Metall-Halogen-Austausch:
RM + R‘X ô R‘M + RX
3. Metall-Metall-Austausch:
RM + R‘M‘ô R‘M + RM‘
4. Transmetallierung:
RM + M‘X ô RM‘ + MX
5. Deprotonierung:
RH + R‘M ô RM + R‘H
Lithium
Darstellung
Direktsynthese
R-X + 2 Li ® RLi + LiX
• hohe thermodynamische Triebkraft (Salzbildung), aber langsame Reaktion
aufgrund Passivierung der Metalloberfläche
SET-Mechanismus (single electron transfer)
Br
+ LiBr
Br
Br
Li+
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Lithium
Darstellung
Metall-Halogen-Austausch
R1-X + R2-Li ô R1-Li + R2-X
• gelingt gut, wenn R1-H acider als R2-H ist
• mögliche Nebenreaktion: Bildung von R1-R2
R-X + tBuLi ô R-Li + tBuX
tBuLi
vermeidbar durch Einsatz von 2 eq. tBuLi
+
+ R-Li + LiX
Lithium
Darstellung
Transmetallierung
R1-M + R2-Li ô R1-Li + R2-M
• gelingt gut, wenn R1-H acider als R2-H ist oder ein Produkt dem
Gleichgewicht entzogen werden kann
Deprotonierung
R1-H + R2-Li ô R1-Li + R2-H
• gelingt gut, wenn R1-H acider als R2-H ist
• teilweise langsame Reaktion aufgrund der Struktur der Metallorganyle
• Komplexierung der Metallionen führt zur Reaktivitätssteigerung
Lithium
Struktur
H3
C H Li
3
Li
C
Li
CH3
H3C
Li
• Bildung von Oligomeren
• Lithium bevorzugt KZ 4
• pro (MeLi)4-Kubus nur 8 Bindungselektronen
H3C
• Ausbildung von 2e4z-Bindungen
Tetramere:
C
(MeLi)4, (EtLi)4, (tBuLi)4
Li
Hexamere:
Li
(nBuLi)6, (cHexLi)6
Li
Li
Lithium
Struktur
• Aufhebung der WW zwischen den (MeLi)4-Einheiten
durch Donorsolventien (THF, Et2O)
• weitere Reaktivitätssteigerung durch Zusatz von Komplexbildnern
O
Me2N
NMe2
TMEDA
Me2N
N
Me
NMe2
PMDTA
Me2N
P NMe
2
NMe2
HMPT
O
MeN
O
O
O
O
NMe
MeO
DMPU
OMe
DME
12-Krone-4
Lithium
Eigenschaften
• hochreaktive Kohlenstoff-Nukleophile, die mit fast allen Elektrophilen reagieren
® geringe Selektivität
• stark basisch (Einsatz als Basen: nBuLi, sBuLi, tBuLi, LiHMDS)
• kaum LEWIS-sauer
Reaktionen werden meist in Ethern oder apolaren LM durchgeführt
Vorsicht: bei höheren Temperaturen Gefahr von Etherspaltungen!
O
+ C2H5OLi + R-H
H
R
O
Li
H
+ CH2=CHOLi + R-H
Lithium
Reaktionen
Substitution
Et
R
Li
+
Me
H
Et
X
R
R = Allyl, Benzyl, Alkenyl, Aryl
X = Cl, Br, I, OTos, OTf
• in der Regel nach SN2-Mechanismus
• 100% Inversion der Konfiguration
H
Me
Lithium
Reaktionen
Epoxidöffnung
O
Ph
BF3.OEt2
O
O BF3
BF3
Ph
Ph
1. nBuLi
2. H+
OH
Ph
nBu
nBu
Hauptprodukt
Ph
OH
Nebenprodukt
• Angriff des Nukleophils am weniger substituierten C-Atom
• Beschleunigung der Reaktion durch LEWIS-Säure-Zusatz
Lithium
Reaktionen
Additionen
• typisch sind Additionen an die Carbonylgruppe
OH
O
R
Li
+
R
Problem: Stereoselektivität
®
bei leicht enolisierbaren Substraten tritt Deprotonierung
als Nebenreaktion auf (Basizität der Li-Organyle)
O
O
OLi
H
R
Li
H+
Aldolreaktion
Lithium
Reaktionen
O
weitere Additionen
R1
Li
+
R2
R
3
R1
R
1
R1
Li
Li
Li
Li
+
2
R
+
1
N
CO2
H
R2
R1
O
H
R2
H+
R1
R1
CO2H
R1
H+
R2
+
Li
R
+
2
+ R
+
R2
R
OH
O
X
3
1R
R2
O
R1
OH
H+
R2
1
1R
R
Lithium
Reaktionen
DOM – dirigierende ortho-Metallierung
1. R-Li
X
X
2. E+
Y
Y
E
R-Li
+
E
X
Li
O
X-Y =
X
Y
R
Li
O
O
NR2
O
NR2
Y
N
O
R2
N
OR2
O
O
MOM-Schutzgruppe
Magnesium
Darstellung
Direktsynthese
2R X
+ 2 Mg
2 RMgX
R2Mg + MgX2
Et2O
Et2O
X
Mg
R
OEt2
Et2O
R
Mg
X
X
Mg
R
R
OEt2
Mg
X
OEt2
SCHLENK-Gleichgewicht
SCHLENK-Trick: Zugabe von Dioxan fällt schwerlösliche MgX2·Dioxan-Komplexe
Aktivierung durch Zugabe von I2 oder 1,2-Dibromethan
Magnesium
Eigenschaften
Im Vergleich zu Li-Organylen sind Mg-Organyle
• stärkere LEWIS-Säuren
• weniger basisch
• weicher
• unreaktiver
® breiteres Anwendungsgebiet mit höheren Selektivitäten
wichtigster Reaktionstyp: Addition an Carbonyl-Verbindungen
Magnesium
Reaktionen
GRIGNARD-Addition
O
1
R3MgX
2
R1
R
R
OH
H+
3
R
2
R
Zugang zu 2°- und 3°-Alkoholen
Mechanismus
R3
R1
Mg
R3MgX
O
2
R
O
R1
OMgR3
X
3
R2 R
- MgX2
Mg
X
R1
3
2R
R
OH
H+
R1
3
2R
R
Magnesium
Allyl-GRIGNARD-Verbindungen
• ambidente Nukleophile, die von Elektrophilen am α- oder am γ-Kohlenstoffatom
angegriffen werden können
• instabil in bezug auf 1,3-metallatrope Wanderung
γ
MgBr
α
MgBr
MgBr
® Angriff in γ-Stellung, falls sechsgliedriger ÜZ möglich:
γ
O
H
α
HCHO
MgBr
H
MgBr
OMgBr
H+
OH
Kupfer
Darstellung
Homocuprate: 2 R-Li + CuX ® R2Cu- Li+
R Cu R Li
At-Komplex
Heterocuprate:
R1Li
+
R2Li
Cyanocuprate: R1Li + CuCN
+ CuX ®
R1R2Cu-
R2Li
®
® R1Cu(CN)Li
„lower order“
KNOCHEL-Cuprate: RZnX + CuCN·2 LiHal
Li+
®
R1R2Cu(CN)Li2
„higher order“
RCu(CN)- ZnHal+
Kupfer
Eigenschaften und Reaktionen
• weiche Nukleophile (HSAB-Prinzip)
• selektive 1,4-Additionen an MICHAEL-Systeme
LIEBESKIND-Kupplung
O
S
OCu
1
R
SnBu3
+
I
(CuTC)
R2
1
R
EGLINGTON/GLASER-Kupplung
Cu*
R
R
R
* CuI, NH3 (aq.), O2 : GLASER
CuII, Pyridin
: EGLINGTON
R2
Zink
Darstellung
Direktsynthese
Δ
2 R-X + 2 Zn(Cu)
R2Zn + ZnX2
2 RZnX
„Zink-Kupfer-Paar“, „aktiviertes Zink“:
® Umsetzung von Zn mit Cu-Salzen, Ultraschall
Transmetallierung
2 R-MgX + ZnCl2
R2Zn + 2 MgXCl
REFORMATSKY
O
Br
O
OEt
+ Zn
Zn
Br
OEt
Zink
Eigenschaften
•
große Ähnlichkeit zu Mg-Verbindungen
•
LEWIS-Säuren und Nukleophile
•
schwächere Nukleophile, da Zn weniger elektropositiv als Mg
•
höhere Selektivität
•
geringere Basizität
•
Umsetzung empfindlicher Substrate unter milden Bedingungen
Zink
Reaktionen
Cyclopropanierungen
SIMMONS-SMITH
OH
Zn + I
I
I
OH
ZnI
FURUKAWA
Et2Zn + I
I
I
ZnEt
Zink
Reaktionen
Addition an die Carbonylgruppe
chirales
Auxiliar
OH
H+
PhCHO + Et2Zn
Ph
NMe2
OH
(S)-(-)-DAIB
98% ee (S)
+
Et
Ph
Ph
N
Ph
N
Me
OH
(S)
OH
99% ee (S)
t-Bu
OH
98% ee (R)
(R)
Et
Zink
Chiralitätsverstärkung
NMe2
OH
OH
H+
PhCHO + Et2Zn
Ph
(S)-(-)-DAIB
8 mol%
% ee (DAIB)
% ee (Produkt)
0
0
10
90
15
95
22
96
50
97
>99
98
(S)
Et
Zink
Chiralitätsverstärkung
Me2
N
Et
Zn
O
O
Zn
Et
N
Me2
2
Me2
N
Zn Et
O
(S)
aktive Spezies
Me2
N
Et
Zn
O
O
Zn
Et
N
Me2
(S,S)
+
Me2
N
Zn Et
O
(R)
2
Me2
N
Et
Zn
O
O
Zn
Et
N
Me2
meso ® inaktiv
(S,R)
(R,R)
Zusammenfassung Teil 1
Li:
harte, basische Nukleophile
oligomere Strukturen
Zusatz von Komplexbildnern
Mg:
weniger harte und weniger basischere Nukleophile
GRIGNARD
Allyl-Mg-Verbindungen
Cu:
weiche Nuklephile (HSAB)
1,4-Addition
Zn:
weiche Nukleophile
KNOCHEL
Chiralitätsverstärkung