NMR-Spektrometer

NMR-Spektroskopie
Übersicht
5. Signalaufnahme
- Einphasendetektion
- Mixer
- Grenzen der Einphasendetektion
- Quadraturdetektion
Grundlegender Aufbau eines gepulsten
NMR Experiments
Verfasst von Andrè Nowaczyk
und Christoph Rier
6. Digitalisierung
- Aufbau eines ADC
- Festlegung der Sample-Frequenz
Übersicht
1. Einleitung
Übersicht
7. Magnete
- Vergleich cw-NMR mit gepulster NMR
2. Sendeeinheit
- Locking
- senden der gewünschten Pulse
- Aufbau zum Erzeugen der Pulse
- Pulsform
Übersicht
3. Probenkopf / Messkopf
- Permanentmagnet
- Elektromagnet
- Kryomagnet
- Herstellung der Materialien
- Laden/Entladen
- Shim-Spulen
- Sample Spinning
- Warum sind große B-Felder in NMR
Spektroskopie wichtig?
Unterschied zwischen cw- und
gepulster NMR
- Aufbau
- Festlegung der wichtigsten Parameter
(tuning/matching)
cw: - Durchfahren der Frequenz oder des
Magnetfeldes in einem bestimmten
Bereich
4. Entkopplung
- Vorstellen einer Entkopplungsschaltung
gepulst: - ein kurzer Puls regt Probe an
1
Warum gepulst?
Spektrometer
Gründe sind:
- große Zeitersparnis, da nur ein Puls nötig
und die Fouriertransformation vom
Rechner schnell und leicht durchführbar ist
- Verbesserung des Signal/RauschVerhältnisses durch Akkumulation
Grobe Einteilung in:
- Sendeeinheit
- Probe/Probenkopf
- Empfänger
- Datenaufnahme-Block
S/R Verbesserung
- Magnet
Sendeeinheit
Ethylbenzol
Oben: cw-Absorptionsspektrum (Aufnahmezeit 1000 s)
Unten: Puls-Spektrum (1000 Durchgänge zu je 1 s)
Ein Puls = mehrere Frequenzen
Wie geht das?
Sendeeinheit
Veranwortlich für:
1.) Lock von B-Feld und Resonanzfrequenz
2.) Senden der gewünschten Pulse
2
zu 2.) Senden
zu 1.) Locking
Lock (engl: Schloss) zwischen Magnet und Sender
-> Konstanthaltung des Feld-Frequenz-Verhältnis
-> Resonanzbedingung bleibt erfüllt
ν res =
1
γ ⋅B
2π
Gewünschter Puls:
- hochfrequent
- einige µs lang
- intensiv (große Amplitude)
- geringes Rauschen
Funktionsweise eines Locks
Erzeugung der Pulse
a) Durchführung eines separaten NMRExperiments -> Referenzprobe (meist Deuteron)
Zum Erzeugen der gewünschten Pulse benötigt
man:
b) Überprüfung des Resonanzsignals anhand des
Dispersionssignals
c) Steuerung des Magneten zum Ausgleich mittels
Computer (durch entstehende Fehlerspannung
bei Änderung des Referenzsignals)
Locksysteme
Internal lock
(Refernzsubstanz
innerhalb Probe)
<->
-
HF-Generator
Pulsgenerator
Gates (Schalter)
Verstärker
Aufbau der Sendeleitung
External lock
(Refernzsubstanz
außerhalb der Probe)
3
4
5
Der Probenkopf besteht aus einem Resonanzkreis
Der Resonanzkreis ermöglicht es:
-die Energie des rf-Pulses auf die
Probe zu bringen
- die schwache zeitliche Änderung
der Magnetisierung in der Probe zu
messen
Wichtig bei der Erstellung des Resonanzkreises ist:
-die Festlegung der Resonanzfrequenz (tuning)
-die Festlegung der Güte q
-die Anpassung der Impedanz auf
50Ω (matching)
Der Reihenresonanzkreis
-Bei der Resonanzfrequenz nimmt die
Schwingungsamplitude das Maximum
an
-Die Güte q oder auch
Resonanzüberhöhung bestimmt die
Breite der Resonanzkurve bei der die
Amplitude auf den Bruchteil 1 2 des
Maximalwertes abgefallen ist.
Für den Reihenresonanzkreis gilt:
1
R2
−
≈
LC 2 L2
ω0 =
q=
1
LC
-Um so höher die Güte desto schmaler
und höher die Resonanzkurve
Näherung gilt für den Fall schwacher Dämpfung
ω0 L
R
Festlegung der Güte
Der Probenkopf
Vorteil einer hohen Güte:
Frage: Wie wird die Energie des rf-Pulses
auf die Probe gegeben und wie nehme ich
das resultierende Signal auf?
q
- Die Resonanzüberhöhung führt zu einer
guten Verstärkung des Signals.
Nachteile:
-Der Resonanzkreis ist nur auf einem
schmalen Frequenzbereich empfindlich.
-Eine höhere Güte bedeutet auch eine
größere Menge an Energie, die der
Resonanzkreis speichern kann
Definition der Güte:
q=
ω0
ω+ − ω−
längere Wartezeiten nach Anregungspuls
möglicherweise Signalverlust
6
Festlegung der Impedanz (matching)
Beispiel einer Entkopplungsschaltung
Mit Hilfe der beiden variierbaren
Kondensatoren C1 und C2 lässt sich die
Impedanz auf 50Ω und 0°
Phasenverschiebung einstellen.
50Ω
Dies ist Wichtig für den Anschluss an den
Pulsverstärker ( 50Ω Ausgangswiderstand)
um Reflexionen zu vermeiden.
Wichtig für den Bau des Probenkopfes:
-keine Verwendung von ferromagnetischen Materialien
-Aufbau muss statisch stabil sein, um mechanische Schwingungen zu
unterbinden
Mögliche Spulen
Wirkungsweise der einzelnen Bauteile der
Entkopplungsschaltung
gekreuzte Dioden [(a) und (b)]:
-
für den intensiven Sendepuls, wie Kurzschluss
für Resonanzsignal wie offener Schalter
Solenoidspule
Ziel ist es immer:
Sattelspule / Helmholtzspule
-ein möglichst homogenes Magnetfeld im inneren
der Spule zu haben
λ/4 Kabel:
- Impedanztransformation
-einen möglichst großen Füllfaktor zu erreichen
(besseres s/n Verhältnis)
Entkopplung
Nötig,
-
um den, von der Sendeeinheit kommenden, Puls vollständig zur
Probe zu leiten.
-
um nur das Resonanzsignal im Vorverstärker für den Empfänger zu
detektieren.
Die Aufnahme des NMR Signals
Frage: Wie kann ich das aus dem Messkopf
kommende NMR-Signal detektieren?
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Scheinbar einfache Möglichkeit
Pulsverstärker
gepulstes
rf-Signal
Probenkopf
rf-Signal
NMR-Signal
Frequenzsynthesizer
Verlust von Pulsleistung bei der Einphasendetektion
Vorverstärker
Steuerung
Vorteil: Geringe
Anzahl an Geräten,
die Signal verzerren
oder Rauschen
hinzufügen
Da die Anregungsfrequenz ν rf außerhalb des gesamten NMRFrequenzspektrums liegen muss, kann maximal die Hälfte der
anregenden Pulsleistung genutzt werden.
Computer / ADC
Nachteil: ADC muss extrem flink sein, um Signal
korrekt aufnehmen zu können – technisch möglich,
aber mit hohen Kosten verbunden
Hier der Fall für eine oberhalb liegende Anregungsfrequenz. Der rot
markierte Anteil des Pulses bleibt ungenutzt.
Detektion mit Modulation (Einphasendetektion)
der Mixer erzeugt das
Produkt der beiden
eingehenden Spannungen
Pulsverstärker
~ cos(ωrf t )
Frequenzsynthesizer
Das Ziel der Quadraturdetektion
Probenkopf
~ cos(ω Lt )
~ cos(ω rf t )
Vorverstärker
Addition der
beiden Signale
der Tiefpass unterdrückt
die hochfrequente
Komponente des Signals
Die Anregungsfrequenz könnte in die
Mitte des Spektrums
gelegt werden.
Mixer
~ cos((ω L + ω rf )t ) + cos((ω L − ωrf )t )
Wenn x- und yKomponente der
Magnetisierung
gemessen würden,
könnte das
Vorzeichen der
Frequenzdifferenz
bestimmt werden.
Detektionsspule befindet sich jedoch im Laborkoordinatensystem
nur eine Komponente der Magnetisierung messbar
Tiefpass
~ cos((ω L − ωrf )t )
aber Übergang in das rotierende Koordinatensystem mithilfe
einer phasenempfindlichen Schaltung möglich
ADC
Nachteile der Einphasendetektion
Schaltung zur Quadraturdetektion
Mixer
Bisher nur Aufnahme der
Differenzfrequenz:
∆υ = 0
∆υ = ν L −ν rf
Aber positive und
negative Differenzfrequenzen können von
der Fouriertransformation
nicht unterschieden
werden.
∆υ = 0
Für eine korrekte
Aufnahme muss die
Anregungsfrequenz
oberhalb oder unterhalb
des gesamten
Frequenzspektrums
liegen.
Tiefpass
ADC 1
λ
Signal von
Probenkopf
LT
4 -Kabel
LT
PS
ADC 2
LT : Leistungsteiler
PS : Phasenschieber
Signal von
Frequenzsynthesizer
Mixer
Tiefpass
Mit einem Quadraturdetektor ist es möglich das Signal 0°
phasenverschoben (Realteil) und 90° phasenverschoben
(Imaginärteil) zu messen.
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Schaltung zur Quadraturdetektion
Mixer
Die Digitalisierung des NMR Signals
Tiefpass
[
)
U1 (t ) = U sin (ω L − ω rf )t
)
U NMR (t ) = 2U cos(ω L t )
λ
LT
4 -Kabel
LT
PS
]
[
)
U 2 (t ) = U cos (ω L − ω rf )t
LT : Leistungsteiler
Mixer
PS : Phasenschieber
Frage: Wie kann ich das aufgearbeitete
NMR-Signal digitalisieren?
U rf (t ) = cos(ω rf t )
]
Tiefpass
Die beiden aufgenommenen Signale lassen sich zusammensetzen zu:
[
]
[
]
[
)
U quad (t ) = U {cos (ω L − ω rf )t + i sin (ω L − ω rf )t
)
= U exp i (ω L − ω rf )t
]}
Beispiel für einen Mixer: Der Ringmodulator
Signal von
Probenkopf
Weg der Digitalisierung
Ausgangssignal
Signal von Frequenzsynthesizer
Diodenzweige AB und CD bilden jeweils einen Spannungsteiler:
Uα = U L
RC
RB
=UL
= Uβ
R A + RB
RD + RC
(bei verschwindender rf-Spannung)
Zwischen den Punkten α und β kann keine Spannungsdifferenz entstehen
solange keine rf-Spannung anliegt.
Beispiel für einen Mixer: Der Ringmodulator
Aufbau eines Analog-Digital-Wandlers
Hier dargestellt ist das Prinzip der
sukzessiven Approximation.
Signal von
Probenkopf
Ausgangssignal
Ablauf der Digitalisierung:
1. Timer öffnet Schalter
kurzzeitig und Kondensator im
Sample and Hold Modul wird
geladen.
Signal von Frequenzsynthesizer
bei Anliegen der rf-Spannung Urf variieren die Teilungsverhältnisse der
Diodenwiderstände in den beiden Zweigen mit der rf-Frequenz
Spannung am Ausgang schwankt auch im Rhythmus der rf-Frequenz
näherungsweise gilt: U aus (t ) = γ ⋅U L (t )U rf (t )
[γ ] = 1V
2. Im Register wird der
niedrigste Wert, der möglich ist
gesetzt. Dieser Wert wird im
DAC in eine analoge
Spannung umgewandelt und
im Komparator mit der im
Kondensator gespeicherten
Spannung verglichen.
3. Im Register wird
der Wert solange
erhöht, bis die
zugehörige Spannung
vom Komparator als
größer befunden wird,
als die Spannung im
Kondensator
4. Der Wert im Register
wird an den Computer
übertragen und
gespeichert. Das
nächste Sampling
beginnt, wenn der Timer
den Prozess wieder
startet.
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Festlegung der Sample-Frequenz
Magnet
Für die Festlegung der SampleFrequenz muss das Nyquistkriterium erfüllt sein:
Werden mindestens zwei Punkte
pro Periode des NMR-Signals
vom ADC aufgenommen, so kann
der angeschlossene Rechner das
Signal korrekt interpolieren (obere
Abbildung).
Werden weniger Punkte pro
Periode gemessen, führt dies zu
einer „Rückfaltung“ der
tatsächlichen Frequenz (untere
Abbildung).
Beispiel für eine Rückfaltung der Frequenz durch eine
zu niedrige Samplingfrequenz
13C Spektrum von Ethylacetat bei
einer Samplingfrequenz von:
400Hz mit Rückfaltung des
Carbonylpeaks
Magnete in der Kernresonanzspektroskopie
Es gibt 3 unterschiedliche Magnettypen, die bei
der Kernresonanzspektroskopie eingesetzt
werden:
- Permanentmagnet (bis etwa 2,1 T)
- Elektromagnet (bis etwa 2,35 T)
- Supraleitender Magnet (Kryomagnet)
(bis etwa 21 T)
5kHz
Beziehungen zwischen den Parametern bei der
Signalaufnahme
Es lässt sich eine grundlegende
Beziehung für alle FT-NMR
Experimente aus drei Variablen
aufstellen:
∆ν =
N
2t a
∆ν : spektrale Breite
Die Dwell time tdw ist die
Zeit, die der ADC für die
Aufnahme eines
Datenpunktes benötigt.
Permanent-Magnet
- günstig
- Kurzzeitstabilität sehr gut
(Temperaturänderung des Raumes geschieht relativ
langsam)
- Feldstärke ist relativ festgelegt
N: Anzahl der aufgenommenen
Datenpunkte (bestimmt Auflösung
des Spektrums)
ta: Aufnahmedauer
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Elektro-Magnet
Beispiel eines Kryomagneten
- Feldstärke variabel
- gute Feldstabilität erreichbar, jedoch großer
Aufwand erforderlich
benötigt wird:
- gut regulierter Kühlkreislauf für die Spulen und
die Stromquelle (Wasser- , oder Luftkühlung)
- zusätzl. Stabilisierungsspulen (Shims)
- rotierende Probe (Sample Spinning)
(wird später besprochen)
Shim-Spulen
Materialien von Kryomagneten
Vorzugsweise werden Kryomagneten aus NiobTitan und Niob-Zinn hergestellt.
Homogenitätsverbesserung in allen
Dimensionen durch zusätzliche Spulen, die
Inhomogenitäten kompensieren
Kryo-Magnet
Niob-Titan (9,8 K) hat eine niedrigere Sprungtemperatur als Niob-Zinn (18.05 K), ist aber
leichter herzustellen.
-> Verwendung von Niob-Titan in den äußeren
Spulen (geringere Feldstärke) und Niob-Zinn in
den inneren Spulen.
Herstellung der Materialien von KryoMagneten
Niob-Titan (NbTi):
- vergleichsweise günstig im Unterhalt
- hohe Feldstärke (21.1 T, Exp3: 14T)
- sehr stabiles Feld
- aber: Spulenmaterial sehr spröde (teilweise:
nicht wickelbar)
d.h. Herstellungsverfahren sind aufwendig
- Kupferblock (von parallelen Bohrungen
durchzogen) wird erhitzt
-> Bohrungen weiten sich
- Füllung der Löcher mit kaltem Nb-Ti
- Abkühlung
-> feste Verbindung zw. Kupferblock und dem
NbTi entsteht
- Auswalzen/Ziehen des Blocks
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Herstellung von Niob-Zinn
Ladevorgang
Niob-Zinn (Nb3Sn):
- Bronzestange mit
Bohrungen durchzogen
- Füllen mit speziell
dotiertem Niob
(der so entstandende
Draht ist wicklungsfähig,
jedoch nicht supraleitend)
-> Tempern (bei 270° C)
-> Zinn diffundiert aus
Bronze in Niob, bis
Nb3Sn erreicht ist
Laden eines Kryomagneten
• Herstellung des
Kontakts mit
Stromstäben, die zum
Ladegerät führen
• Heizspule wird
eingeschaltet
–> Ohmscher Widerstand
der Brücke steigt
-> Strom wird durch Spule
gezwungen
Entladevorgang
Entladung eines Magneten:
• Prinzip wie Ladevorgang
• Jedoch:
bevor Heizspulen eingeschaltet werden:
Anpassen des Stroms des (Ent-) Ladegerätes
an den Strom der Spule
(um einen Spannungsstoß an der Brücke zu
verhindern)
-> Verwendung von „Freilaufdioden“
Stromfluß beim Laden eines Kryomagneten
Prinzip der Freilaufdioden
(ohne Heizung würde der Strom direkt über die Brücke fließen
Grund: induktiver Widerstand der Spule)
(maximale Spannungsdifferenz begrenzt durch
Diode(n))
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Shim-Spulen
Sample Spinning
Inhomogenität von Kryomagneten üblich im Radius
von 50 cm: 100 ppm (im Bereich der Bildgebenden
Spektroskopie)
zusätzliche Verbesserung der Feldhomogenität
durch Probenrotation. Um ein Herausmitteln der
Feldinhomogenitäten zu gewährleisten, muss
gelten:
Bsp: 300 MHz-Magnet -> Ungenauigkeit von 30 kHz
-> Homogenitätsverbesserung nötig
-> Einsatz von Shim-Spulen
Eigenschaften der Shim-Spulen
Spinning rate (rps) ≥ Linienbreite der
stationären Probe
(dann verhalten sich dich die Spins, als erführen sie nur
den Mittelwert des B-Feldes)
Verbesserung der Auflösung durch Sample
Spinning
- Felder der Shim-Spulen sind orthogonal
zueinander
- unabhängig einstellbar
- basieren auf Kugelflächenfunktionen
- Größe des Feldes gegeben durch LegendrePolynome (Pnm) und Expansionskoeffezienten
(Anm und Bnm)
n
r
BShim =   Pnm (cos θ )[ Anm cos(mϕ ) + Bnm sin (mϕ )]
R
Shim-Spulen
Grenzen des Sample Spinning
Man unterscheidet zwei unterschiedliche Arten von
Shim-Spulen
RaumtemperaturShims
- Korrektur bis n =5
<->
Kryoshims
- Korrektur bis n=1
- Mechanische Grenzen der Rotation
- Seitenbanden entstehen
(durch Wiederholen der Messung mit
unterschiedl. Drehfrequenz behebbar)
- B-Feld Mittelung nur in einer Dimension
Auf diese Weise kann man eine Homogenität von
< 1 ppm (hier am Lehrstuhl), 2 ppm (über 30 cm
Durchmesser) und 5 ppm (über 50 cm
Durchmesser) erreichen.
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Sample Spinning
Warum große B-Feldstärke?
Jedoch:
Es wurde entdeckt, das die Auflösung in der
Beschleunigungsphase besser ist, als die bei
konstanter Drehgeschwindigkeit
(Flüssigkeit ist außen schneller als innen -> zyklische
Bewegung der Probe -> Mittelung des B-Feldes in
mehreren Dimensionen)
- bessere Auflösung (z.B. der chemischen
Verschiebung)
- größere Intensität
(Energieunterschied größer
-> unteres Niveau stärker besetzt
-> Besetzungzahlunterschied größer)
Sample Spinning
Zyklische Bewegung
der Probe während der
Beschleunigungsphase
Eigenschaften kommerzieller Magnete
Literaturliste
Allgemeine Lehrbücher
Vorlesungsnotizen
R.J. Abraham, Introduction to NMR
Spectroscopy
Dieter Suter / Roland Böhmer,
Magnetische Resonanz
Stefan Berger, NMR-Spektroskopie
von Nichtmetallen Band 1
Klaus Wille, Elektronik
Eiichi Fukushima / Stephen
B.W.Roeder, Experimental Pulse
NMR
Harald Günther, NMR Spektroskopie
John H. Nelson, Nuclear Magnetic
Resonance Spectroscopy
Monographien mit
spezieller Thematik
R. Kind, Basic NMR Engineering:
Pitfalls And Checkpoints On The
Way From Seed To Harvest
K. Schug, Quadraturdetektor
T. Jörg, Sendeleitung des NMRSpektrometers
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Literaturliste
Weitere Literatur
Siegfried Finke, Versuchsanleitungen zum
Anfängerpraktikum Band 1/2
Siegfried Finke, Versuchsanleitungen zum
Fortgeschrittenenpraktikum
Weblinks
http://www.org.ch.tum.de/people/rh/nmrueb/magnet2.pdf
http://www.oxford-instruments.com/scnchp1.htm
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