13. Carbonyl-Verbindungen 13.1. Struktur der Carbonyl

13. Carbonyl -Verbindungen
13.1.
Struktur der Carbonyl-Gruppe, Prinzipielle Reaktivität
13.2.
Aldehyde & Ketone
13.2.1
13.2.2
Nomenklatur
Darstellungen
Oxidationen
Reaktionen
Additionen an der C=O
Acetale und Halbacetale
Reaktionen am α-C
Aldol-Reaktion
besondere Reaktionen
Wittig-Reaktion
Reduktionen der Carbonylgruppe
13.2.3
13.3.
Carbonsäure und Derivate
13.3.1
Carbonsäuren
Eigenschaften, Nomenklatur
Vorkommen, Darstellung
Salze
Carbonsäurechloride und Anhydride
Carbonsäureester
Darstellung, Nomenklatur
Fruchtaromen, Fette, Wachse
Carbonsäureamide
Darstellung, H-Brücken
Polyamide
13.3.2
13.3.3
13.3.4
Achtung: unvollständige Version
13.1. Die Carbonyl-Gruppe
Elektronische Struktur
Tafelbild: AOs, MOs, Energie-Schemas
O- und C-Atom sind sp 2 - hydridisiert
σ + π - Bindung, energiereiche n-Elektronen am O
Geometrische Struktur
planar, 120° am C-Atom
Substituenten der Carbonylgruppe
Y-CO-X
Häufigste Substituenten
Y,X = H, R
= O, N, (S)
= Cl
Aldehyde: Y = R, X = H
Ketone:
Y = R, X = R
(bzw. Y = H, X = X)
Polarität der Carbonylgruppe
Der Sauerstoff ist stärker elektronegativ als der Kohlenstoff. Zusätzlich lassen
sich auch mesomere Grenzstrukturen zeichnen, die die negative Ladung am
Sauerstoff lokalisieren:
X
O
O
C
C+
Y
X
O
≡
Y
X
C
δδ+
Y
→ starkes Dipolmoment (ca. 9 x 10-30 Cm)
→ hohe Polarität
→ kurzkettige Derivate sind mischbar mit Wasser (C ≤ 6, z.B. Aceton)
→ hohe Siedepunkte
Formel
Name
Siedepunkt [°C]
HCOH
Methanal
(Formaldehyd)
Ethanal
(Acetaldehyd)
Propanal
(Propionaldehyd)
Propanon
(Aceton)
-21
CH3-CHO
CH3-CH2-CHO
CH3-CO-CH3
21
49
56
Tafelbild: Vergleich unterschiedlicher ungesättigter Systeme
Alkene: elektrophile Angriffe auf das π-Orbital, Additionen
Aromaten: elektrophile Angriffe auf die π-Orbale, Substitutionen
Carbonyl: elektrophile Angriffe auf die n-Orbitale;
nukleophile Angriffe auf den Kohlenstoff
Addition, oft gefolgt von Eliminierungen
Reaktionsmöglichkeiten der Carbonylgruppe
E+
|Nu
δ- O
δ+ C
H
X
C
B-
Angriff einer Base auf das α-C erzeugt ein Mesomerie-stabilisiertes Anion:
O
X
C
O
C-
X
C
C
Reprotonierung kann zu zwei verschiedenen Strukturen führen:
O
X
C
O H
C
H
X
C
C
→ Keto-Enol-Tautomerie
Mesomerie: zwei gedachte Grenzstrukturen (niemals trennbar)
Tautomerie: zwei isomere Verbindungen, die durch Verschiebung von σ- und πBindungen entstehen und in einem Gleichgewichtszustand stehen. Meistens
wird dabei die Position eines Protons verschoben. Tautomere können trennbar
sein (z.B. im Kristall)
13.2.1.1
Nomenklatur der Aldehyde
Extrafolien
13.2.1.2
Nomenklatur der Ketone
Bei einer ältern, aber sehr gebräuchlichen Nomenklatur (nicht
IUPAC) der Ketone werden zunächst die beiden Substituenten der
Carbonylgruppe benannt mit der Endung 'yl' und dann die Endung "keton" hinzugefügt.
O
H3 C
C
CH3
Dimethylketon
("Aceton")
O
H3 C
C
CH2
CH3
Ethylmethylketon
O
H3 C
CH2
C
CH2
CH3
Diethylketon
Das Dimethylketon wird üblicherweise mit seinem Trivialnamen
"Aceton" bezeichnet.
Die systematischen Namen der Ketone (IUPAC-Namen) leiten sich von denen
der Alkane durch Anhängen der Endung "-on" ab. Die Position der
Carbonylgruppe wird durch eine vorangestellte Positionszahl definiert, wenn
nötig.
O
H3 C
C
CH3
Propanon (Dimethylketon, Aceton)
(2-Propanon)
O
H3 C
CH2
CH2
C
CH2
CH3
3-Hexanon
Bei cyclischen Ketonen beginnt die Nummerierung der Position mit der
Carbonylgruppe:
O
2,2-Dimethylcyclopentanon
Br
O
4-Bromcyclohexanon
Wenn ranghöhere Funktionalitäten anwesend sind, werden Carbonylgruppen mit
der Vorsilbe "oxo-" gekennzeichnet.
Die Rangfolge:
Aldehyd < Keton < Carbonsäure
O
O
3-Oxobutanal
O
HO
O
4-Oxobutansäure
Hinweis: Silbe "oxa" bezeichnet den Ersetzung eines Kohlenstoffes durch
Sauerstoff
13.2.2
Darstellung von Aldehyden und Ketonen
Die wichtigsten Methoden zur Darstellung von Carbonylverbindungen sind:
- Oxidationen von Alkoholen
- oxidative Spaltungen von Alkenen
- Addition von Kohlenmonoxid an Alkene
- Hydratisierung von Alkinen
Oxidation von Alkoholen (siehe dort)
primäre Alkohole → Aldehyde
→ Säure
sekundäre Alkohole
→ Ketone
tertiäre Alkohole
Da die Oxidation von Aldehyden zu Säuren oft schneller und leichter erfolgt, als
die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, erfordert die selektive Oxidation
primärer Alkohole zu Aldehyden besondere Reaktionsbedingungen
(Wasserfreiheit, Rausdestillieren des Aldehyds, besondere
Reaktionsmechanismen, etc.)
Ozonolyse von Alkenen (siehe dort)
Besondere Aldehyde
Der einfachste Aldehyde ist Formaldehyd. Als einziger Aldehyd hat er zwei
Wasserstoffe als Substituenten der Carbonylgruppe. Er ist besonders reaktiv und
ein viel genutztes Synthesezwischenprodukt.
Jährlich werden ca. 500.000 Tonnen Methanol zu Methanal oxidiert:
H
O2 / Ag / 600-650C
CH3 OH
HCHO
≡
C
O
H
Anwendungen:
- Desinfektions- und Konservierungsmittel
wässrige Lösung = "Formalin"
- Herstellung von Phenolharzen und anderen Polymeren
Die Verwendung von Methanal in Spanplatten hat zu großen öffentlichen
Diskussionen geführt: Formaldehyd kann Allergien und Hautreizungen
auslösen.
Butanal wird technisch durch die Hydroformylierung von Propen mit
Synthesegas (CO + H2) hergestellt:
CH3-CH=CH2 + CO + H2
→ CH3-CH2-CH2-CHO
Katalytisch (Co oder Rh) und unter Druck
Aldehyde auch durch Oxidation von Alkenen darstellen. Im Wacker-HoechstVerfahren wird so Ethen mit Luftsauerstoff zu Acetaldehyd (Ethanal) oxidiert:
O
[PdCl2 /CuCl2]
H2 C
CH 2
+ 1/2 O2
H 3C
C
H
Aldehyde lassen sich auch durch Addition von Wasser an Alkine
darstellen. Das sich zunächst bildende Enol tautomerisiert sofort zur
Carbonylverbindung:
OH
[Hg 2 +]
R
C
C
H
+
H 2O
R
C
O
CH 2
R
C
CH3
13.2.3
Reaktionen der Carbonyl-Verbindungen
Additionen an die C=O Bindungen
Addition von Wasser: Hydratisierung
Addition von Alkoholen
Acetale und Halbacetale
saure + basische Katalyse
Addition von Thiolen
Schutzgruppen
Umpolung
Addition von Aminen
Addition von Grignard-Verbindungen
Reaktionen am α-C
Aldol-Reaktion
Reduktion von Carbonylverbindungen
Reduktionen mit Natriumborhydrid
Oxidationen von Carbonylverbindungen
besondere Reaktionen
Wittig-Reaktion
Additionen an die C=O Doppelbindung
Carbonyl können aufgrund ihres starken Dipolmomentes sowohl nukleophil als
auch elektrophil angegriffen werden:
X
O
O
C
C+
Y
X
δ-
O
≡
Y
X
δ+
C
Y
Eine Additions von Methanol an Aceton sieht formal so aus:
O
H3 C
C
δ-
H
δ+
+
CH 3
O
δ+ (= E)
O
δ- (= Nu)
CH3
H 3C
C
H
O
CH3
CH3
Die Reaktion ist aber sehr langsam. Sie läßt sich katalysieren, indem man die
Nukleophile oder die Elektrophilie einer Reaktionspartner erhöht.
Die Elektrophile der Carbonyl-Komponente kann durch Protonierung (→
katalystische Säuren) stark erhöht werden:
H O
δ+ (= E)
H
C +
H3 C
CH3
+
δ- (= Nu)
CH3
O
H
H
C O CH3
+
CH3
O
H3C
O
+
-H
H
H 3C C O CH3
CH3
Die Nukleophilie der nicht-Carbonyl-Komponente kann durch Deprotonierung
(→ katalytische Base) stark erhöht werden:
O
H3C
C
δδ+
CH3
O
+
O
CH3
H3C
C
-
O
+ H+
O CH3
CH3
→ Allgemeine Säure/Base Katalyse von Carbonylreaktionen
Achtung: Es gibt einige Sonderfälle, siehe Acetale
H3C
H
C O
CH3
CH3
Tafelbilder
Addition von Wasser: Hydratisierung
Addition von Alkoholen
Acetale und Halbacetale
saure + basische Katalyse
Addition von Thiolen
Schutzgruppen
Umpolung
Addition von Aminen
Addition von Grignard-Verbindungen
Reaktionen am α-C
Aldol-Reaktion
saure Katalyse
basische Katalyse
Reduktion von Carbonylverbindungen
Reduktionen mit Natriumborhydrid
Wittig-Reaktion
13.3.
Carbonsäuren und ihre Derivate
13.3.1.
Carbonsäure
Eigenschaften
H-Brücken, Dimere
Schmelz-/Siedepunkte
Acidität
Salze
Nomenklatur
Vorkommen und Darstellungen
Ameisensäure, Essigsäure
Carbonsäure-Derivate
Säurechloride, Anhydride
Ester
Fruchtaroma
Fette und Wachse
Amide
Darstellung
H-Brücken
ε-Caprolactam
Resonanzstruktur der Carbonsäure-Gruppe:
O-
O
R
C
OH
O-
C
R + OH
R
C
OH
+
Der -I-Effekt des zweiten Sauerstoffs wird durch den +M-Effekt
überkompensiert
→ Geringer Ladung am Kohlenstoff, geringer Carbonylreaktivität
Azide Protonen, stärker sauer als Alkohole
polare Verbindungen, wasserlöslich bei kleiner Molmasse
Carbonsäuren bilden leicht Wasserstoffbrücken aus. Darauf beruhen
viele katalytische Wirkungen der Enzyme.
Alleine dimerisieren sie leicht:
2 R-COOH
R
C
O H
O
O
O
H
C
R
→ hohe Siedepunkte, hohe Schmelzpunkte
Übersicht über die Carbonsäure-Derivate
R-CO-X
X
-OH
-O-O-R
-S-R
-N...
-Cl
-O-CO-R
#### weitere Folien
Name
Carbonsäure
Carboxylat-Anion, Carbonsäure-Salze
Carbonsäure-Ester
Sonderfall: Lactone, (im Ring)
... Thioester
... Amide
Sonderfall: Lactame (im Ring)
... Chloride
... Anhydride