1 Tw

ENTROPIE
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Problem:
1. HS beschreibt die Änderung der Inneren Energie eines Systems beim Übergang zwischen zwei
Zuständen. Allerdings beschreibt der 1. HS nicht die Richtung, in die sich das System freiwillig
bewegt (also wenn man es sich selbst überläßt). Viele Prozesse sind irreversibel, haben also eine ganz
klare Richtungsabhängigkeit (Ausgleichsprozesse: Expansion ins Vakuum => Joule’scher Versuch,
Wärmefluss der Wärme von warm nach kalt, Mischvorgänge; auch Reibung führt bekanntlich zu
irreversiblem Energieverlust). Unter Einführung der Entropie kann die Richtungsabhängigkeit nun
klar bestimmt werden. Der 2. HS besagt dann, dass ein sich selbst überlassener Prozess so ablaufen
wird, dass die Gesamt-Entropie zunimmt.
Definition ENTROPIE
dS =
dQ
T
Reversible Entropieänderung bei Phasenübergang
ΔS =
Qtrans Δ trans H
=
Ttrans
Ttrans
Reversible Entropieänderung bei isothermer Wärmezufuhr:
dS =
dQrev
ó T dS =dQrev
T
Reversibel heißt so langsam, dass immer thermisches Gleichgewicht zwischen System und Reservoir
besteht (also unendlich langsame isothermische Expansion, bei welcher der Gasdruck immer dem
externen Druck entspricht).
Realiter: isothermische Expansion läuft nie ideal reversibel ab, d.h. das System leistet weniger Arbeit,
und entnimmt dem Reservoir wegen 1. HS damit weniger Wärme dQirr < dQrev .
Erhöhung der Gesamtentropie durch (irreversiblen) Wärmeübertragung von warmen auf kalten
Körper: Wärmemenge dQ wird aus dem warmen Körper (Tw) abgezogen und von kaltem Körper
aufgenommen (Tk <Tw). Die Entropieabnahme des warmen Körpers ist betragsmäßig geringer als die
Entropieaufnahme des kalten Körpers, folglich erhöht sich die Gesamtentropie.
dS = S ab + S zu =
"1 1%
− dQ dQ
+
= dQ $ − ' > 0
Tw
Tk
# Tk Tw &
2. HS:
Bei irreversiblen (unumkehrbaren) Prozessen nimmt die Gesamt-Entropie zu.
Es ist unmöglich, dass Nettowärme vom kalten Körper zum warmen Körper fließt. Wärme
fließt immer von warm nach kalt (Ausgleichsprozess).
Äquivalente Formulierung des 2. Hauptsatzes:
Es ist nicht möglich, Wärme komplett in Nutzarbeit umzuwandeln. Ein Teil der Wärme, die
einem warmen Reservoir entnommen wird, um damit Arbeit zu verrichten, wird als Abwärme
an ein kaltes Reservoir abgegeben.
=> Eine Maschine, die einen Wirkungsgrad von 100% hätte, ließe sich nur konstruieren, wenn
das kalte Reservoir am absoluten Nullpunkt wäre. Dieser läßt sich jedoch nicht erreichen.
Carnot Prozess (isoth. Exp. bei Twarm von VA nach VB, isoth. Komp. bei Tkalt von VC nach VD,
dazwischen reversible Adiabaten (isentrop), d.h. QC-B und QD-A =0.
VB
VA
V
V
V
= nRTk ln D = nRTk ln A = −nRTk ln B
VC
VB
VA
QwB−A = nRTw ln
QkD−C
Qwauf / Qkab = QwB−A / QkD−A = −Tw / Tk
Bei der 2. Gleichung wurde die Relation VA/VB=VD/VC benutzt, die sich durch die
Adiabatengleichungen ergibt.
Wirkungsgrad:
Bei isoth. Exp. bei Twarm von VA nach VB leistet das System die folg. Arbeit :
Wout = −QwB−A
Bei isoth. Kompression am System bei Tkalt von VC nach VD wird am System die folg. Arbeit geleistet:
Win = QkD−C = −QwB−A
Tk
Tw
Die Netto-Arbeit in Relation zur aufgenommenen Wärme ist also:
Wout − Win −QwB−A " Tk % " Tk %
=
$1− ' = − $1− '
Qaufgenommen QwB−A # Tw & # Tw &
Der Wirkungsgrad:
Wout − Win " Tk %
= $1− '
Qaufgenommen # Tw &
2. HS (Carnot Prozess)
Es ist nicht möglich, eine Maschine zu konstruieren, die einem Reservoir sämtliche Wärme
entzieht und diese in Arbeit umwandelt. Es ist bestenfalls möglich, die Differenzwärme zw.
warmem und kaltem Reservoir in Arbeit umzuwandeln.